WO1999011696A1 - Composition de caoutchouc de moussage et mousse de caoutchouc - Google Patents

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Yoshiaki Aimura
Manabu Asai
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Nippon Zeon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable rubber composition, and more particularly, to a foamable rubber composition capable of obtaining a foam of a constant quality remarkably stable against fluctuations in vulcanization time, and a rubber foam using the same.
  • Rubber foams have been used in various fields.
  • natural rubber polyisoprene rubber, acrylonitrile-butene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and ethylene-vinyl acetate copolymer are used as rubber materials.
  • Synthetic rubber such as coalesced (EVA) is used.
  • the applicant of the present invention disclosed a rubber obtained by blending a hydrogenated NBR with a zinc salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a metal salt of a higher fatty acid, a foaming agent and an organic peroxide as a rubber foam having good strength properties.
  • the use of a foam using the composition was reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-107774).
  • An object of the present invention is not to scorch in the process of preparing a rubber composition, and to reduce fluctuations in vulcanization conditions (vulcanization temperature and vulcanization time) when producing a foam using the obtained rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a foamable rubber composition which has little variation in foaming properties and strength properties of the foam due to the heat resistance and abrasion resistance, which facilitates product management during foam production.
  • Another object is to provide a rubber foam having excellent heat resistance and abrasion resistance and having stable quality.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above-mentioned problems in the prior art are caused by vulcanizing hydrogenated NBR using an organic peroxide.
  • sulfur was used as a vulcanizing agent for hydrogenated NBR, it was found that a foam with excellent foaming properties with little dependence on vulcanization conditions (vulcanization temperature and vulcanization time) of various physical properties was obtained. This led to the completion of the present invention.
  • a foamable rubber composition comprising a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a sulfur vulcanizing agent and a foaming agent. Further, according to the present invention, there is provided a rubber foam obtained by vulcanizing and foaming the foamable rubber composition.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is obtained by hydrogenating a conjugated gen unit portion of a copolymer rubber of an unsaturated nitrile monomer and at least one conjugated gen monomer. It is.
  • the unsaturated nitrile monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
  • Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 1,3-pentene diene, and 1,3-butadiene is preferred.
  • the copolymer rubber may further contain another ethylenically unsaturated monomer as a copolymer component, if necessary.
  • typical examples of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention are a hydride of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and an acrylonitrile-butadiene-ethylenic unsaturated monomer copolymer. It is a hydride of rubber.
  • the hydrogenation method is not particularly limited.
  • palladium / silica Palladium complexes described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 25224/1993; Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-125258, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-4293974, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained by hydrogenation is usually 1 to 120, preferably 1 to 60.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an appropriate iodine value is selected in consideration of physical properties such as heat resistance and strength characteristics required for the foam.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention contains, in addition to the unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • a hydride of a copolymer rubber obtained by copolymerizing a polymer is also included.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate , Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, 2-ethyl hexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, di-fumarate —Alkyl esters of the above unsaturated carboxylic acids such as butyl, di-n-butyl itaconate; alkoxy of the above unsaturated carboxylic acids such as methoxyacrylate, ethoxyacrylate, methoxyxethylacrylate, etc.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic
  • Alkyl ester 2-hydroxyethylac Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and other acrylates having a hydroxyalkyl group, methyl acrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide Acrylamides such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, methacrylic acid amide and derivatives thereof; HI, / 3-cyanoethyla Acrylate, a, i3 and cyanoalkyl groups such as cyanopropyl acrylate and cyanobutyl acrylate Acrylates having amino groups such as dimethylaminomethyl acrylate and getylaminomethyl acrylate; fluoralkyls such as trifluoroethyl acrylate, pentafluoropropy
  • ethylenically unsaturated monomers may be replaced with vinyl monomers such as styrene and vinylpyridine, vinyl norpololene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and the like within a range not to impair the gist of the present invention. It can be replaced by a non-conjugated gen.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is usually from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight.
  • the copolymer rubber having an appropriate unsaturated nitrile monomer unit content may be selected in consideration of the required oil resistance.
  • the viscosity of the copolymer rubber (ML + 4 , 100 ° C.) is usually in the range of 20 to 150, preferably 60 to 90.
  • the foamable rubber composition of the present invention comprises the above nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber as a raw rubber, and a sulfur vulcanizing agent and a foaming agent as essential components.
  • sulfur vulcanizing agent blended in the rubber composition of the present invention include sulfur and sulfur donors such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetramethylthiuram disulfide.
  • sulfur and sulfur donors such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetramethylthiuram disulfide.
  • a sulfur vulcanizing agent is used in combination with a vulcanizing activator / auxiliary agent such as zinc white or stearic acid and a vulcanization accelerator. Any conventionally known vulcanization accelerator can be used and is not particularly limited.
  • thiazole-based accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, and zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole; thiuram-based accelerators such as thiuram disulfide described above.
  • Sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators and vulcanizing activators The types and amounts of auxiliaries are not particularly limited.Scorchability in rubber composition production, vulcanization conditions in foam production The optimum type and amount to satisfy the required vulcanization properties of the foam and the like are determined by preliminary experiments.
  • the sulfur vulcanizing agent is used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Is done.
  • the vulcanization accelerator is used in the range of 0.05 to 15 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight.
  • the vulcanizing activator auxiliaries are in the range from 0.05 to 30 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight.
  • the foaming agent used in the present invention is not particularly limited, and any of those used in the production of ordinary rubber foams can be used.
  • typical examples include azo compound-based blowing agents such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile; benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, and 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide).
  • azodicarbonamide is most preferred.
  • foaming agents are generally used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. . If the amount used is less than 1 part by weight, the foaming ratio is low. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by weight, the cell size of the foam becomes uneven and too large, and strength / abrasion resistance is reduced, which is preferable. Absent.
  • the sulfur vulcanizing agent and the foaming agent in addition to the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, the sulfur vulcanizing agent and the foaming agent, if necessary, ordinary compounding agents used in the rubber field, for example, Various additives such as fillers such as reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate and clay, processing aids, plasticizers, antioxidants, antiozonants, and coloring agents can be contained.
  • the foamable rubber composition is kneaded with a required component using a normal kneader such as a closed kneader such as a roll or Banbury. Can be prepared.
  • the rubber foam of the present invention can be produced by vulcanizing the above foamable rubber composition.
  • the foamable rubber composition can be usually produced by one-step or two-step vulcanization.
  • the first-stage vulcanization is performed at approximately 140 to 180 ° C for 2 to 20 minutes
  • the second-stage vulcanization is performed at a temperature approximately 10 ° C higher than the first stage. It is preferred to do so.
  • the rubber foam of the present invention is usually produced at a foaming ratio of 100 to 1,000%, preferably 200 to 500%, and has a hardness (Duro E) of 20 to 90, preferably 30 to 60. It is.
  • foamable rubber compositions were prepared using an open roll. Each of the obtained compositions was vulcanized under the vulcanization conditions shown in Tables 1 and 2 to obtain a rubber foam.
  • the scorch time (t 35 (min)) of each of the obtained compositions was evaluated according to JIS K6300, and the expansion ratio, strength characteristics, wear resistance, etc. of each of the obtained foams were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the expansion ratio (%) is a value (100 fraction) obtained by dividing the specific gravity of the unvulcanized foamable rubber composition by the specific gravity of the foam, and corresponds to the volume expansion coefficient. The larger the value, the larger the volume expansion due to foaming.
  • the strength properties of the foam namely tensile strength (unit: MPa), elongation (unit:%) and 100% tensile stress (unit: MPa), make the foam 2.5 mm thick JIS No. 3 dumbbells were used to punch out test specimens. The measurement was performed at a tensile speed of 50 OmmZ according to 1.
  • Hardness was measured according to JIS K6253 using a low hardness type E durome overnight (unit: points). A smaller value indicates a softer wear test
  • the abrasion loss capacity was measured at room temperature and with a load of 6 bonds using an Akron abrasion tester, and the results were expressed as an index with the result of Example 1 being 100. The larger the value, the better the wear resistance.
  • FEF carbon black (* 1) 40 40 40 40 40 40 40 40 azodicarboxylic acid amide 10 10 10
  • Agent M (* 5) 1.0 1.0 1.0 1.0 Nice coach time 3 ⁇ 45 16.2 16.2 16.2 13.2 13.2 13.2 (min) (125)
  • the foamable rubber composition of the present invention using sulfur as a vulcanizing agent, even if the vulcanization time is changed to 9, 10, and 11 minutes, the specific gravity and expansion ratio of the foam do not change, and The same applies to strength characteristics and wear resistance. This indicates that stable quality foams can be produced.
  • the foamable rubber composition of the present invention which contains a sulfur vulcanizing agent as a vulcanizing agent and is based on a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, is easy to control the product, and foams even if the vulcanization time varies. It is possible to provide a foam of stable quality that does not change in body magnification, strength characteristics of the foam, and the like.
  • the foamable rubber composition of the present invention can be used as a sole material for sports shoes and a shoe for work shoes. It is suitable for the production of various foamed rubber products such as rolls, industrial rolls and sealing materials, industrial heat insulating materials and cushioning materials.

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Description

明 細 書 発泡性ゴム組成物およびゴム発泡体 技術分野
本発明は発泡性ゴム組成物に関し、 詳しくは加硫時間の変動に対して著しく安 定で一定品質の発泡体が得られる発泡性ゴム組成物およびこれを用いたゴム発泡 体に関する。 背景技術
ゴム発泡体は、 従来から種々の分野で使用されている。 ゴム発泡体の製造には 、 ゴム材料として天然ゴムやポリイソプレンゴム、 アクリロニトリル—ブ夕ジェ ン共重合体ゴム （N B R) 、 スチレン—ブタジエン共重合体ゴム （S B R) 、 ェ チレン—酢酸ビニル共重合体 （E V A) などの合成ゴムが用いられている。 本出願人は、 さきに強度特性が良好なゴム発泡体として水素化 N B Rにェチレ ン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩、 高級脂肪酸の金属塩、 発泡剤および有機過酸化 物を配合してなるゴム組成物を用いた発泡体の使用について報告した （特開平 6 - 1 0 7 7 4号公報） 。
しかし、 さらに検討を進めていく中で、 前記報告のゴム組成物は、 成形加工の 過程でスコーチ （早期加硫） し易く、 いわゆる 「焼け」 を起こすことが判明した 。 さらに、 加硫条件 （加硫温度および加硫時間） のわずかな変動により加硫物の 比重や引張り強さなどの特性が大きく変動することも判明した。 最近の技術進歩 のなかで、 これらの問題のない耐熱性および耐摩耗性に優れたゴム発泡体用のゴ ム組成物が要望されている。 発明の開示
本発明の目的は、 ゴム組成物を調製する過程でスコーチせず、 得られたゴム組 成物を用いた発泡体を製造する際の加硫条件 （加硫温度及び加硫時間） の変動に よる発泡体の発泡性、 強度特性などの変動が少なく、 発泡製造時の製品管理が容 易な耐熱性および耐摩耗性に優れる発泡性ゴム組成物を提供することにある。 他の目的は、 耐熱性および耐摩耗性に優れ、 安定した品質を有するゴム発泡体 を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 上記の従来技術にみ られる問題が水素化 N B Rを有機過酸化物を使用して加硫することに原因がある ことをつきとめ、 水素化 N B Rの加硫剤として硫黄を用いたところ、 各種物性の 加硫条件 （加硫温度および加硫時間） への依存性が少なく、 発泡性にも優れた発 泡体が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに硫黄加硫剤 および発泡剤を配合してなることを特徴とする発泡性ゴム組成物が提供される。 さらに本発明によれば、 上記発泡性ゴム組成物を加硫 ·発泡してなるゴム発泡 体が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、 不飽和二トリル単 量体と共役ジェン単量体の少なくとも一種との共重合体ゴムの共役ジェン単位部 分を水素化したものである。
不飽和二トリル単量体の具体例としては、 アクリロニトリルおよびメ夕クリル ロニトリルが挙げられ、 アクリロニトリルが好ましい。 共役ジェン単量体の具体 例としては、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1 , 3 —ブタジエンおよび 1， 3 —ペン夕ジェンなどが挙げられ、 1 , 3 —ブタジエンが好ましい。 また、 この 共重合体ゴムには必要に応じて、 さらに、 他のエチレン性不飽和単量体が共重合 成分として含まれていてもよい。 従って、 本発明で用いられる二トリル基含有高 飽和共重合体ゴムの代表的な例は、 ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム の水素化物、 およびアクリロニトリル一ブタジエン—ェチレン性不飽和単量体共 重合体ゴムの水素化物である。
水素化方法は特に制限されないが、 例えば、 パラジウム/シリカ ；特開平 3— 2 5 2 4 0 5号公報などに記載のパラジウム錯体；特開昭 6 2— 1 2 5 8 5 8号 公報、 特開昭 6 2 - 4 2 9 3 7 4号公報、 特開平 1 一 4 5 4 0 5号公報等に記載 のロジウム化合物やルテニウム化合物などを触媒として水素化する方法などが挙 けられる。
水素化して得られる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、 通常 1 〜1 2 0、 好ましくは 1〜6 0である。 発泡体に要求される耐熱性や強度特性な どの物性を考慮して、 適当なヨウ素価を有する二トリル基含有高飽和共重合体ゴ ムを選択する。
本発明の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムには、 前述のように、 不飽和ニト リル単量体および共役ジェン単量体に加えて、 これらと共重合可能なエチレン性 不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体ゴムの水素化物も含まれる。 ェチ レン性不飽和単量体としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸 、 フマル酸、 ィタコン酸などの不飽和カルボン酸； メチルァクリレート、 メチル メタクリレ一ト、 ェチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 プチルァクリレ —ト、 ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチルへ キシルメタクリレート、 ラウリルァクリレート、 ラウリルメタクリレート、 マレ イン酸ジメチル、 フマル酸ジェチル、 フマル酸ジ— n—ブチル、 ィタコン酸ジ— n—ブチルなどの前記不飽和カルボン酸のアルキルエステル； メトキシァクリレ —卜、 ェ卜キシァクリレー卜、 メ卜キシェ卜キシェチルァクリレー卜などの前記 不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチルァクリ レート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 ヒドロキシプロピルァクリレ一 ト、 ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するァ クリレート、 メ夕クリルレート ；グリシジルァクリレート、 グリシジルメ夕クリ レート ；アクリルアミド、 メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—ブ トキシメチルメタクリルアミドなどのアクリル酸アミド、 メ夕クリル酸アミドぉ よびその誘導体； ひ， /3—シァノエチルァクリレート、 a , i3およびアーシァノ プロピルァクリレート、 シァノブチルァクリレートなどのシァノアルキル基を有 するァクリレート ；ジメチルァミノメチルァクリレート、 ジェチルァミノメチル ァクリレートなどのアミノ基を有するァクリレート ； トリフルォロェチルアタリ レート、 ペン夕フルォロプロピルァクリレート、 ドデカフルォ口へプチルァクリ レートなどのフルォロアルキル基を有するァクリレートなどが挙げられる。 これ らのェチレン性不飽和単量体は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることがで き、 その使用量は、 共重合体重量に基づき、 通常 6 0重量％以下、 より好ましく は 5 0重量％以下である。
さらに、 これらのエチレン性不飽和モノマーの一部を、 本発明の主旨が損なわ れない範囲で、 スチレン、 ビニルピリジンなどのビニルモノマ一ゃビニルノルポ ルネン、 ジシクロペンタジェン、 1， 4 _へキサジェンなどの非共役ジェンで置 換することができる。
二トリル基含有高飽和共重合体ゴム中の不飽和二トリル単量体単位の含有量は 、 通常 1 0〜6 0重量％、 好ましくは 2 0〜 5 0重量％であり、 発泡体に要求さ れる耐油性を考慮して適当な不飽和二トリル単量体単位含有量を有する共重合体 ゴムを選択すればよい。 該共重合体ゴムのム一二一粘度 （M L l+4， 1 0 0 °C) は 通常 2 0〜1 5 0、 好ましくは 6 0〜9 0の範囲である。
本発明の発泡性ゴム組成物は、 上記の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを原 料ゴムとし、 これに必須配合成分として硫黄加硫剤および発泡剤を配合してなる ものである。
本発明のゴム組成物に配合される硫黄加硫剤の具体例としては、 硫黄、 および モルホリンジスルフイ ド、 アルキルフエノールジスルフイ ド、 テトラメチルチウ ラムジスルフィ ド、 テトラメチルチウラムジスルフィ ドなどの硫黄供与性化合物 が挙げられる。 硫黄加硫剤には、 一般に、 さらに亜鉛華、 ステアリン酸などの加 硫活性剤 ·助剤と加硫促進剤が併用される。 加硫促進剤は、 従来公知のものはい ずれも使用することができ、 特に限定されない。 例えば、 2—メルカプトべンゾ チアゾ一ル、 ジベンゾチアジルジスルフイ ド、 2 _メルカプトべンゾチアゾ一ル の亜鉛塩などのチアゾ一ル系促進剤；前記のチウラムジスルフィ ドなどのチウラ ム系促進剤； ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、 ジェチルジチ才力ルバミン酸亜 鉛などのジチォ力ルバメート系促進剤などが挙げられる。
硫黄加硫剤、 加硫促進剤および加硫活性剤 ·助剤の種類および使用量は特に制 限されるものではなく、 ゴム組成物製造時のスコーチ性、 発泡体製造時の加硫条 件および発泡体の要求加硫物性などを満足するように最適な種類および量が予備 実験により決定される。 通常は、 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量 部に対して、 硫黄加硫剤は 0 . 0 5〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜5重量部 の範囲で使用される。 また、 加硫促進剤は 0 . 0 5〜1 5重量部、 好ましくは 0 - 1〜 1 5重量部の範囲で使用される。 加硫活性剤 '助剤は 0 . 0 5〜3 0重量 部、 好ましくは 0 . 1〜2 0重量部の範囲である。
本発明で使用される発泡剤は、 通常のゴム発泡体の製造に使用されているもの はいずれも使用することができ、 特に制限されない。 例えば、 代表的なものとし ては、 ァゾジカルボンアミド、 ァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ化合物系 発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、 p —トルエンスルフォニルヒドラジド 、 4， 4 _ォキシビス （ベンゼンスルフォニルヒドラジド） などのスルホニルヒ ドラジド化合物系発泡剤； N， N ' —ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど のァミン化合物系発泡剤が挙げられる。 これらのなかでは、 ァゾジカルボンアミ ドが最も好ましい。
これらの発泡剤は、 通常、 前記の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重 量部に対して 1〜3 0重量部、 好ましくは 3〜 2 0重量部の割合で使用される。 使用量が 1重量部未満では発泡倍率が低く、 逆に、 3 0重量部を超えると発泡体 のセルの大きさが不均一で大きくなり過ぎ、 強度ゃ耐摩耗性を低下させるので好 ましくない。
本発明の発泡性ゴム組成物には、 前記の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムと 硫黄加硫剤および発泡剤の他に、 必要により、 ゴム分野において使用される通常 の配合剤、 例えば、 カーボンブラック、 シリカなどの補強剤、 炭酸カルシウム、 クレーなどの充填剤、 加工助剤、 可塑剤、 老化防止剤、 オゾン劣化防止剤、 着色 剤などの各種配合剤を含有せしめることができる。 発泡性ゴム組成物は、 ロール やバンバリ一などの密閉式混練機などの通常の混練機を用いて所要成分を混練す ることによって調製することができる。
本発明のゴム発泡体は、 上記の発泡性ゴム組成物を加硫することにより製造す ることができる。
ゴム発泡体の製造に際しては、 発泡性ゴム組成物を、 通常、 1段階または 2段 階の加硫によって製造することができる。 2段階で加硫する場合には、 1段階目 の加硫をほぼ 140〜1 80°Cで 2〜20分行い、 2段目の加硫を 1段目よりほ ぼ 10°C高い温度で行うことが好ましい。 本発明のゴム発泡体は、 通常、 発泡倍 率が 100〜1， 000 %、 好ましくは 200〜500 %にて製造され、 硬さ （ デュロ E) が 20〜90、 好ましくは 30〜60のものである。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 以下に おいては特に断らない限り部は重量基準である。
実施例:！〜 6、 比較例：！〜 6
水素化ァクリロ二トリールブタジエン共重合体ゴム （日本ゼオン社製 ZET POL 2020 ;アクリロニトリル含有量 36重量％、 ヨウ素価 28、 ム一二 一粘度 （ML1+4, 1 00°C) 78) を用い表 1および表 2に記載の配合処方に従 つて発泡性ゴム組成物をォープンロールを用いて作製した。 得られた各組成物を 用い、 表 1および表 2に記載の加硫条件で加硫してゴム発泡体を得た。
得られた各組成物のスコーチタイム （ t 35 (分） ） は J I S K6300に従 つて、 また、 得られた各発泡体の発泡倍率、 強度特性、 耐摩耗性などを下記の方 法で評価し、 結果を表 1および表 2に示した。
発泡体の発泡倍率
発泡倍率 （％) は未加硫の発泡性ゴム組成物の比重を発泡体の比重で除した値 (100分率） であり、 体積膨張率に相当する。 この値が大きいほど発泡による 体積膨脹が大きいことを示している。
加硫物性
発泡体の強度特性、 すなわち、 引張り強さ （単位： MP a) 、 伸び （単位： ％ ) および 100%引張応力 （単位： MP a) は、 2. 5 mmの厚さの発泡体を作 製し、 J I S 3号ダンベルで試験片を打ち抜き、 これを用いて J I S K625 1に準じて引張り速度 50 OmmZ分で測定した。
硬さは J I S K6253に準じて低硬度用のタイプ Eデュロメ一夕一 （単位 ：ポイント） を用いて測定した。 この値が小さいほど柔らかいことを示している 摩耗試験
J I S K6242に従い、 アクロン摩耗試験機を用いて、 室温、 荷重 6ボン ドで摩耗損失容量を測定し、 実施例 1の結果を 100とする指数で表示した。 こ の値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示している。
表 1 実 施 例 配 合 机 方
発泡体の性状
1 2 3 4 5 6 水素化 NBR 100 100 100 100 100 100 硫 1.5 1.5 d 1.5 1.5
1八
ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 亜辦 1号 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
FEFカーボンブラック (* 1) 40 40 40 40 40 40 ァゾジカルボン酸ァミ ド 10 10 10
ベンゼンスルホニルヒドラジド ― ― 10 10 10 老化防止剤 （* 2) 1.5 1·5 1 ς 1.5 1.5 可塑剤 TOTM (* 3) 1 C 15 15 丄0 籠剤 DM ( * 4) 1.0 1.0 1.0
碰剤 M ( * 5) 1.0 1.0 1.0 ム一ニースコーチタイム ¾5 16.2 16.2 16.2 13.2 13.2 13.2 (分） (125 )
1次加硫条件 （160 ）
時間 （分） 9 10 11 9 10 11
2d k (150 ）
時間 （分） 30 30 30 30 30 30 発泡体比重 (g/cc ) 0.3ο 0.34 0.32 0.45 0.45 0.44 発泡倍率 （％) 330 325 320 280 280 280 引張強さ （MPa ) 6.3 6.4 6.4 7.4 7.5 7.4 伸 び （％) 440 430 430 340 340 340
100 %引張応力 (MPa) 2.1 2.3 2.3 3.4 3.5 3.5 硬さ （デュ口 E) 48 48 48 56 57 56 耐摩耗性 100 102 103 102 103 103 表 2 配 合 処 方 比 較 例
発泡体の性状
1 2 3 4 5 6 水素化 NBR 100 100 1 ΠΠ 丄 CMJ 100 ジメタクリル 錯 ― ― 45 45 45 ステアリン酸マグネシウム ― ― 10 10 10
FEFカーボンブラック （* 1) 40 40 40 40 40 40 尸 - ,しギ Wofc
ノ ン 7ノレ 、ノ r; r 10 10 10
ベンゼンスルホニルヒ ドラジド 10 10 10 老化防止剤 ( * 2) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 可塑剤 TOTM ( * 3) 15 15 15
1¾過酸化物 C * ) 0 b 5 5 5 5 ム一ニースコーチタイム t35
(分） （125 ） > 30 > 30 、 O QHU 7 A 7 λ 7.4
1次力 Π硫条伴 (160 ;
9 10 11 9 10 11 時間 （分）
2次加硫条件 (150 )
30 30 30 30 30 30 時間 （分） 発泡体比重 (g/cc ) 0.28 0.36 0.45 0.21 0.28 0.38 発泡倍率 (%) 400 300 270 440 410 340 引張り強さ (MPa ) 5.2 6.4 7.8 9.2 9.5 9.9 伸 び （％) 520 480 390 300 280 260
100 %引張応力 (MPa) 1.8 2.4 2.9 3.7 4.0 4.3 硬さ （デュ口 E) 41 45 51 44 46 48 耐摩耗性 ― 96 99 103 110 115 120 (注） （* 1) 旭 #60 (旭カーボン社製）
(* 2) Naug a r d 44 (ュニロイヤル社製；置換ジフエ二ルァミン） (* 3) ADKサイザ一 C— 8 (アデ力 'ァ一ガス社製； トリ— （2—ェチル へキシル） トリメリテート）
(* 4) ノクセラー DM (大内新興社製；ジベンゾチアジルジスルフイド） (* 5) ノクセラ一 M (大内新興社製； 2—メルカプトべンゾチアゾール） (* 6) ベロキシモン F— 40 (日本油脂社製； 1， 3—ビス— （t—ブチル パーォキシイソプロピル） ベンゼン）
発泡体の加硫状態は 1次加硫の加硫時間に依存する。 表 1と表 2の結果は、 以 下のことを示している。
すなわち、 加硫剤として硫黄を用いた本発明の発泡性ゴム組成物では、 加硫時 間を 9、 10および 1 1分と変えても発泡体の比重および発泡倍率は変動しない し、 また、 強度特性および耐摩耗性についても同様である。 このことは、 安定し た品質の発泡体の製造が可能であることを示している。
これに対して、 加硫剤を有機過酸化物にした場合 （比較例 1〜3) では、 1次 加硫時間のわずかな変動により発泡性および強度特性ともに著しく変動し、 安定 した発泡体の製造が困難であることを示している。 また、 水素化 NBRにジメ夕 クリル酸亜鉛を配合した従来技術の組成物 （比較例 4〜6) では、 スコーチタイ ムが短く、 組成物作製時に焼けが生じ、 得られた発泡体の発泡性および強度特性 なども 1次加硫における加硫時間の変動で、 比較例 1〜3程ではないが、 やはり 変動し、 安定した品質の発泡体の製造が困難であることを示している。 産業上の利用可能性
加硫剤として硫黄加硫剤を含み二トリル基含有高飽和共重合体ゴムをベースと する本発明の発泡性ゴム組成物は、 製品管理が容易な、 加硫時間が変動しても発 泡体倍率、 発泡体の強度特性などが変動しない安定した品質の発泡体を提供する ことができる。
本発明の発泡性ゴム組成物は、 スポーツシューズの靴底材ゃ作業靴のシユーソ ール、 工業用ロールやシール材、 工業用断熱材、 クッション材などの各種発泡ゴ ム製品の製造に好適である。

Claims

請求の範囲
1 . ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに硫黄加硫剤および発泡剤を配合して なることを特徴とする発泡性ゴム組成物。
2 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、 不飽和二トリル単量体単位含有量 1 0〜6 0重量％の不飽和二トリル共役ジェン共重合体の水素化物、 または不飽 和二トリル単量体単位含有量 1 0〜 6 0重量％、 ェチレン性不飽和単量体単位含 有量 6 0重量％以下の不飽和二トリル一共役ジェンーェチレン性不飽和単量体か らなる共重合体の水素化物であって、 ヨウ素価:！〜 1 2 0を有するものである請 求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。
3 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの不飽和二トリル単量体単位含有量が 2 0〜5 0重量％であり、 ヨウ素価が 1〜6 0である請求の範囲第 2項記載の発 泡性ゴム組成物。
4 . 発泡剤としてァゾ化合物系発泡剤、 スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤 およびァミン化合物系発泡剤の中から選ばれた発泡剤を含む請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。
5 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に基づき発泡剤を 1〜 3 0重量部含有する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の発泡性ゴム組成 物。
6 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に基づき硫黄加硫剤を 0
. 0 5〜1 0重量部含有する請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の発泡 性ゴム組成物。
7 . さらに、 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に基づき加硫促 進剤を 0 . 0 5〜1 5重量部、 加硫活性剤 ·助剤を 0 . 0 5〜3 0重量部含有す る請求の範囲第 6項記載の発泡性ゴム組成物。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物を加硫 · 発泡してなるゴム発泡体。
9 . 発泡倍率 1 0 0〜1， 0 0 0 %にて発泡され、 硬さ （デュ口 E) が 2 0〜 である請求の範囲第 8項記載の発泡体。
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