WO1999010390A1

WO1999010390A1 - Constituants de catalyseurs solides destines a la polymerisation d'olefines, catalyseurs destines a la polymerisation d'olefines et procede de production de polymeres olefiniques

Info

Publication number: WO1999010390A1
Application number: PCT/JP1998/003646
Authority: WO
Inventors: Yasunori Kadoi; Tsuyoshi Oota; Toshio Isozaki; Kiyokazu Katayama; Takanori Sadashima
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 1999-03-04
Also published as: JPH1160625A; US6331620B1; DE19882563T1

Description

明系田

ォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法

技術分野

本発明はエチレン、ひ一才レフィンの単独あるいはこれらの共重合により単独重合体あるいは共重合体を製造するためのォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒およびォレフィン重合体の製造方法に関するものである。

背景技術

従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されている。これらの触媒は、ォレフィンの重合においては高い活性を有するとともに

、 α—才レフィンの重合においては高い立体特異性を発現することも良く知られている。とりわけ、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステル類を代表とする芳香族エステルを電子供与体として使用した場合、優れた性能を発現することも知られている。しかしながら、芳香環を有する化合物は安全衛生上の問題から使用が敬遠されている。

芳香環を含まない電子供与体としては、マロン酸エステル誘導体を電子供与体として用いる方法が報告されている。例えば、特公平 4 一 8 0 0 4 4号公報では、下記一般式（ I I )

R ¹ — 0— C (0) (0) 一〇一 R 2 …… （_I J )

の R ³ と R ⁴ のどちらか一方あるいは両方が炭素数 4の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基である化合物を提案している。しかし、この方法では立体規則性が不十分である。また、特開平 6 — 1 2 2 7 1 6号公報では上記一般式（ I I ) の R ³ と R ⁴ がつながり、環を形成している構造の化合物を提案しており、特開平 6 一 2 7 9 5 1 7号公報では上記一般式（ I I ) の R ³ と R ⁴ の両方が水素である化合物、 R ³ と R ⁴ のどちらか一方が炭素数 1以上の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり他の一方が水素である化合物、 R ³ と R ⁴ の両方が炭素数 2以上の直鎖状炭化水素基である化合物を提案している。これらの方法では、収率が著しく低下してしまう。さらに、特開平 8 — 1 5 7 5 2 1号公報では上記一般式（ I I ) の R ³ と R ⁴ の両方が炭素数 3以上の分枝状あるいは環状炭化水素基である化合物を提案している。この方法は、分枝状あるいは環状炭化水素基を有するマロン酸エステルの合成が難しく、収率も低いため、実用的ではない。その他の非芳香族ジエステルを電子供与体とする方法についても特開平 3 — 1 2 4 7 0 5号公報および特開平 3 — 1 6 8 2 0 7号公報に報告されているが、これらの方法は、立体規則性重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではない。

本発明は、電子供与体として安全衛生上の問題を有することなく、かつ、安価で合成も容易である化合物を用い、高活性、高立体規則性を発現するォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

発明の開示

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン、マグネシウム及び下記一般式（ I ) で表される化合物を電子供与体として含むことを特徴とするォレフィン重合用固体触媒成分を用いることにより、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に示すォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法を提供するものであ。

( 1 ) チタン、マグネシウム及び下記一般式（ I ) で表される化合物を電子供与体として含むことを特徴とするォレフィン重合用固体触媒成分。

R¹ 一 0— C (0) C (0) -0-R² (I)

(式中、 R ¹ ， R ² は、炭素数が 1〜 2 0の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互いに同一でも異なってもよい。 nは 1 〜 1 0の整数である。）

( 2 ) ( A) ( 1 ) 記載のォレフィン重合用固体触媒成分及び（B) 有機アルミニウム化合物を含むォレフィン重合用触媒。

( 3 ) ( A) ( 1 ) 記載のォレフィン重合用固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物及び（C) 第 3成分として電子供与性化合物を含むォレフィン重合用触媒。

( 4 ) ( C ) 第 3成分である電子供与性化合物として、有機ゲイ素化合物を用いる（ 3 ) 記載のォレフィン重合用触媒。

( 5 ) ( 2 ) ないし（ 4 ) のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒を用いてォレフィン類を重合するォレフィン重合体の製造方法。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明のォレフィンの重合における一態様を表すフローチャートである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のォレフィン重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び下記一般式（ I ) で表される化合物を電子供与体として含むことを特徴とする。

^R —〇一 C (0) (0) 一 0— R² …… (I)

(式中、 R ' ， R ² は、炭素数が 1〜 2 0の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互いに同一でも異なってもよい。 nは 1 〜 1 0の整数である。）

また、本発明のォレフィン重合用触媒は、（A) 上記のォレフィン重合用固体触媒成分、（ B) 有機アルミニウム化合物及び必要に応じて（ C) 第 3成分として電子供与性化合物を含むことを特徴とする。さらに、本発明のォレフィン重合体の製造方法は、前記ォレフィン重合用触媒媒成分を用いてォレフィン類を重合することを特徴とするものである。

以下に、各触媒成分、調整方法、重合方法等について説明する。〔 I 〕各触媒成分

( A) ォレフィン重合用固体触媒成分

ォレフィン重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び電子供与体を含むものであり、以下の（ a ) チタン化合物、（ b ) マグネシゥム化合物、（ c ) 電子供与体から形成されるものである。 ( a ) チタン化合物

チタン化合物は、一般式（ I I I )

T i X ' (OR⁵ ) 4 …… ( I I I )

で表されるチタン化合物を用いることができる。

上記の一般式（ I I I ) において、 X ' はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ⁵ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リンなどのへテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数 1 ~ 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基及びァラルキル基などが好ましく、さらに、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。一 OR⁵ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R⁵ の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フヱニル基、トリル基、ベンジル基、フヱネチル基などが挙げられる。 pは 0〜 4の整数を示す。

上記の一般式（ I I I ) で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラー n—プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラー n—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロボキシチタントリクロリド， n—ブトキシチタントリクロリド，ェトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキンチタンジクロリド，ジイソプロボキシチタンジクロリド，ジー η—プロポキシチタンジクロリド，ジェトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキンチタンクロリド，トリイソプ口ポキシチタンクロリド，トリー η—プロポキシチタンクロリド，トリー η—ブトキシチタンクロリド等のモノノヽロゲン化トリアノレコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( b ) マグネシゥム化合物

マグネシウム化合物は、一般式（ I V)

M g R ⁶ R ⁷ …… ( I V)

で表されるマグネシゥム化合物を用いることができる。

上記の一般式（ I V) において、 R ⁶ 及び R ⁷ は、炭化水素基、 0 R ⁸ 基（R ⁸ は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数 1〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等を、 O R ⁸ 基としては、 R ⁸ が炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等のものを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示す。また、 R ⁶ 及び R ⁷ は、同一でも異なってもよい上記の一般式（ I V) で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシゥム，ジブチルマグネシゥム，ジへキシルマグネシゥム，ジォクチルマグネシウム，ェチルブチルマグネシウム，ジフエニルマグネシゥム，ジシクロへキシルマグネシウム等のアルキルマグネシゥム，ァリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジェトキシマグネシゥム，ジプロポキシマグネシゥム，ジブトキシマグネシゥム，ジへキシロキシマグネシウム，ジォクトキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシウム，ジシクロへキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシゥム，ァリロキシマグネシウム；ェチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，へキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド， t 一ブチルマグネシウムクロリド，フヱニルマグネシゥムブ口ミド，ベンジルマグネシウムクロリド，ェチルマグネシゥムブロミド , ブチルマグネシウムブロミド，フヱニルマグネシゥムクロリド，ブチルマグネシウムィォダイド等のアルキルマグネシウムハライド，ァリールマグネシゥムノ、ライド；ブトキシマグネシゥムクロリド，シク口へキシロキシマグネシウムクロリド，フヱノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシゥムブ口ミド，ブトキシマグネシゥムブ口ミド，エトキシマグネシウムィォダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，ァリロキシマグネシゥムハライド；塩化マグネシゥム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシゥム等を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハライド、ァルコキシマグネシウム、アルキルマグネシゥム、アルキルマグネシゥムハライドが好適に使用できる。

さらに、本発明においては、マグネシウム化合物として、金属マグネシゥム、アルコール及びハロゲン又はハロゲン含有化合物あるいはその両方との反応生成物も好ましく使用できる。この場合、触媒活性、立体規則性、チタン担持量がより向上し、かつ、より良好なモルフォロジ一を有するポリマ一粉末が得られる。この際用いられる金属マグネシゥムの形状については特に制限はなく、任意の形状の金属マグネシゥム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれのものも用いることができる。また、この金属マグネシウムの表面状態についても特に制限はないが、表面に酸化マグネシゥムなどの被膜が形成されていないものが有利である。

アルコールについても特に制限はないが、炭素数 1 〜 6 の低級アルコール、特にエタノールは、触媒性能を向上させる固体触媒分を与えるので好適である。このアルコールの純度や含水量についても特に制限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシゥムが形成されるので、含水量が 1 重量％以下、特に 2 0 0 0 p p m以下のアルコールを用いることが有利である。より良好なモルフォロジ一を有するマグネシウム化合物を得るためには、水分は少ないほどよい。

ノヽロゲンの種類については特に制限はないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適である。また、ハロゲン含有化合物についても特に制限はなく、ハロゲン原子を分子中に含む化合物であればいずれのものもでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限はないが、塩素、臭素及びヨウ素が好適である。また、ハロゲン含有化合物の中では、特にハロゲン含有金属化合物が好ましい。このようなハロゲン含有化合物の具体例としては、 Mg C l ₂ 、 M g I ₂ 、 Mg (0 E t ) C l、 Mg (0 E t ) I、 Mg B r ₂ 、 C a C 1 2 、 N a C 1 、 K B r等が挙げられるが、特に M g C 1 ₂ 及び M g I 2 が好適である。これらの状態、形状、粒度等については特に制限はなく、例えばエタノール等のアルコ一ル溶液の形で用いることもできる。

反応に使用するアルコールの量は、通常金属マグネシウム 1 モル当たり、 2 〜 1 0 0 モル、好ましくは 5 〜 5 0 モルの範囲で選ばれる。このアルコール量が多すぎるとモルフォロジ一の良好なマグネシウム化合物が得られにくいし、少な過ぎると金属マグネシゥムとの反応がうまく進行しない。また、ハロゲンやハロゲン含有化合物は、通常金属マグネシウム 1 モルに対して、ノヽロゲンとして 0 . 0 0 0 1 グラム原子以上、好ましくは 0 . 0 0 0 5 グラム原子以上、より好ましくは 0 . 0 0 1 グラム原子以上、さらに好ましくは 0 . 0 1 グラム原子以上の割合で用いられる。このハロゲンの使用量が 0 , 0 0 0 1 グラム原子未満では得られたマグネシウム化合物を粉砕しないで用いると、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則性やモルフォロジ一等が低下するので、得られるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠となり、好ましくない。また、ハロゲン使用料の上限については特に制限はなく、所望のマグネシゥム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。また、このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意に制御することができる o

金属マグネシゥム、アルコ一ル及びハ口ゲン又はハロゲン含有化合物の反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシゥム、アルコール及びハロゲン又はハロゲン含有化合物を、還流下、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常 2 0 〜 3 0 時間程度反応させることにより、所望のマグネシウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱還流する方法、金属マグネシゥムとアルコールとの混合物中にヨウ素を含有するアルコ一ル溶液を滴下投入したのち、加熱還流する方法、金属マグネシウムとアルコールの混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下する方法などを用いることができる。また、いずれの方法においても、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、場合により、へキサンの様な飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコ一ルの投入については、必ずしも最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。この方法は、生成する水素ガスの一時的な大量発生を防止することができ、安全面から極めて望ましく、かつ、反応槽の小型化が可能である上、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるマグネシウムやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分割する回数については、反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に制限はないが、操作の煩雑さを考慮すれば、通常 5〜 1 0 回程度の範囲で選ばれる。

また、反応自体は、回分式、連続式いずれでもよく、さらには、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシゥムを少量投入して、反応により生成した生成物を分離して除去したのち、再び金属マグネシゥムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。

このようにして得られた反応生成物は濾別したのち乾燥することにより、所望のマグネシウム化合物が得られる。このマグネシウム化合物は、精製や粉砕、分級などを行うことなく、次工程に用いることができる。また、このマグネシウム化合物は、マグネシウム成分、アルコール成分の他に、ハロゲンを含有している。

以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

( c ) 電子供与体

電子供与体としては、下記一般式（ I ) で表される化合物が用いられ。

R¹ 一 0— C (0) C (0) -0-R'' (I)

(式中、 R ¹ ， R ² は、炭素数が 1〜 2 0の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互いに同一でも異なってもよい。 nは 1〜 1 0の整数である。）

R ¹ , R ² の具体例としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i —プロピル、 n—ブチル、 i ーブチル、 t —ブチル、 n—ペンチル、 i —ペンチル、 n—へキシノレ、 n—ォクチノレ、 2 —ェチノレへキシノレ基等が挙げられるが、好ましくは炭素数が 3〜 8の炭化水素基であり、更に好ましくは n—プチル、 i —ブチル基である。

上記の化合物の具体例としては、ジメチルマロン酸ジメチル，ジメチルマロン酸ジェチル，ジメチルマロン酸ジ一 n—プロピル，ジメチルマロン酸ジ一 i —プロピル，ジメチルマロン酸ジ一 n—ブチル，ジメチルマロン酸ジ一 i —ブチル，ジメチルマロン酸ジ一 t —ブチル，ジメチルマロン酸ジ _ n—ペンチル，ジメチルマロン酸ジ一 i 一ペンチル，ジメチルマロン酸ネオペンチル，ジメチルマロン酸ジ一 n—へキシル，ジメチルマロン酸ジ一 n—へプチル，ジメチルマロン酸ジ一 n—ォクチル，ジメチルマ口ン酸ジ（ 2—ェチルへキシル）等が挙げられる。中でも特に好ましいものがジメチルマロン酸ジ _ n—ブチルである。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

(d) ゲイ素化合物

固体触媒成分の調製に、前期（ a) ， (b) 及び（c ) 成分に加えて、場合により（d) 成分として、一般式（V)

S i (OR⁹ ) _q X ² ₄— _q …… （V)

で表されるケィ素化合物を用いることができる。

上記の一般式（V) において、 X² はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ⁹ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リンなどのへテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数 1〜 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基及びァラルキル基などが好ましい。 R⁹ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R⁹ の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ァリル基、ブテ二ノレ基、シクロペンチノレ基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基などが挙げられる。 qは 0〜 3の整数を示す。

上記の一般式（V) で示されるゲイ素化合物の具体例としては、 S i C l ₄ , CH₃ O S i C l _{3 )} (C H₃ 0) ₂ S i C l ₂ ， ( C H ₃ 0) ₃ S i C l , C 2 H 5 O S 1 C I 3 , ( C 2 H 0) 2 S i C 1 2 , (C ₂ H₅ 0) ₃ S i C l , C 3 H 7 O S 1 C I 3 , ( C H 0 ) ₂ S i C 1 ， ( C H 0 ) S i C 1などを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ゲイ素が好ましい。これらのゲイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

この所望に応じて用いられる（d) 成分のゲイ素化合物は、ゲイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比が、通常 0. 0 1以上、好ましくは 0. 1 0以上となる割合で用いられる。このモル比が 0. 0 1未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなる。

(B) 有機アルミニゥム化合物

本発明に用いられる（B) 有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピノレアルミニウム，トリイソブチルァノレミニゥム，トリオクチルアルミニゥム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルァノレミニゥムモノクロリド，ジイソブチルァルミニゥムモノクロリド，ジォクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜 5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( C ) 第 3成分（電子供与性化合物）

本発明に係るォレフィン重合用触媒の調製には必要に応じて、（ C ) 電子供与性化合物が用いられる。この（ C ) 電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ゲイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ゲイ素化合物を用いることが好ましい。

このアルコキシ基を有する有機ゲイ素化合物の具体例としては、テ卜ラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テ卜ラフ" トキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリェチルメトキシシラン，トリェチルエトキシシラン，ェチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ一 t ーブチルジメトキシシラン， t ーブチルメチルジメトキシシラン， t —ブチルェチルジメトキシシラン， t 一ブチルプロピルジメトキシシラン， t _ブチルイソプロピルジメトキシシラン， t 一ブチルブチルジメトキシシラン， t ーブチルイソブチルジメトキシシラン， t —ブチル（ s —ブチル）ジメトキシシラン， t —ブチルァミノレジメトキシシラン， t 一ブチルへキシルジメトキシシラン， t —ブチルヘプチルジメトキシシラン， t —ブチルォクチルジメトキシシラン， t — ブチルノニルジメトキシシラン， t 一ブチルデシルジメトキシシラン， t —ブチル（ 3， 3 , 3 — トリフルォロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロペンチル一 t —ブチノレジメトキシシラン，シクロへキシルー t ーブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ビス（ 2 —メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス ( 2， 3 — ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフエ二ルジメトキシシラン，フエニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ェチルトリメトキシシラン，プロビルトリメトキシシラン，イソプロビルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，ィソブチルトリメトキシシラン， t —ブチルトリメトキシシラン， s — ブチルトリメトキシシラン，アミノレトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロへキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン， 2 —メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプ口ピル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン， t 一ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン， t 一ブチル（ t —ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルェチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロへキシノレジメトキシシラン，ネオペンチルペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，イソペンチルイソブチルジメトキシシラン，ネオペンチルイソペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ゲイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

窒素含有化合物の具体例としては、 2， 6 —ジイソプロピルピペリジン、 2， 6 — ジイソプロピル一 4 —メチルビペリジン、 N —メチル 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジンなどの 2， 6 —置換ピペリジン類、 2， 5 —ジイソプロピルァゾリジン、 N —メチル 2， 2， 5 ， 5 —テトラメチルァゾリジンなどの 2， 5 —置換ァゾリジン類、 N ， N , N ' ， N ' —テトラメチルメチレンジァミン、 N， N , N ' ， N ' ーテトラェチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、 1， 3 —ジベンジルイミダゾリジン、 1， 3 —ジベンジル一 2 —フヱ二ルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスフアイト、トリ n —プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ n —ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチル n— ブチルホスフアイト、ジェチルフヱニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類等である。

酸素含有化合物の具体例としては、 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルテトラヒドロフラン、 2， 2， 6， 6 —テトラエチルテトラヒドロフランなどの 2， 6 —置換テトラヒドロフラン類、 1， 1 —ジメトキシ — 2， 3， 4， 5 —テトラクロロシクロペンタジェン、 9， 9 ージメトキシフルオレン、ジフヱ二ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

〔 I I〕固体触媒成分の調製

前記（A ) の固体触媒成分の調製は、上記の（ a ) チタン化合物、 ( b ) マグネシウム化合物、（ c ) 電子供与体、及び必要に応じて（ d ) ゲイ素化物を通常の方法で接触させればよい。

公知の方法には、特開昭 5 3 — 4 3 0 9 4号公報、特開昭 5 5 - 1

3 5 1 0 2号公報、特開昭 5 5 — 1 3 5 1 0 3号公報、特開昭 5 6 一 1 8 6 0 6号公報記載の方法等が挙げられる。例えば、（ 1 ) マグネシゥム化合物又はマグネシゥム化合物とマロン酸ジエステル化合物との錯化合物を、マロン酸ジエステル化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（ 2 ) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、マロン酸ジエステル化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（ 3 ) 前記（ 1 ) 又は（ 2 ) で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（ 4 ) 前記（ 1 ) 又は（ 2 ) で得られたものに、さらに、マロン酸ジエステル化合物及びチタン化合物を反応させる方法、（ 5 ) マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物とマロン酸ジエステル化合物との錯化合物を、マ口ン酸ジエステル化合物、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハ口ゲン化合物で処理する方法などによって調製することができる。

さらには、これらの方法以外の特開昭 5 6 — 1 6 6 2 0 5号公報、特開昭 5 7 — 6 3 3 0 9号公報、特開昭 5 7 — 1 9 0 0 0 4号公報、特開昭 5 7 — 3 0 0 4 0 7号公報、特開昭 5 8 — 4 7 0 0 3号公報記載の方法等によっても、前記（A ) の固体触媒成分を調製することができる。

また、周期表 I I 〜 I V族に属する元素の酸化物、例えば酸化ゲイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物又は周期表 I I 〜 I V族に属する元素の酸化物の少なくとも 1 種を含む複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネシゥム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、 0 〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 0〜 1 5 0 °Cの範囲の温度にて 2分〜 2 4 時間接触させることにより、固体触媒成分を調製することができる。

上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシゥム 1 モルに対して、通常、 0 . 5 〜 1 0 0 モル、好ましくは、 1 〜 5 0 モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシゥム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0 . 0 1 〜 1 0 モル、好ましくは、 0 . 0 5 〜 1 . 0 モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ゲイ素を添加してもよい。

この接触温度は、通常、一 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 2 0〜 1 5 0 °Cの範囲にするとよく、接触時間は、通常、 1 分〜 2 4 時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間の範囲にするとよい。

この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n —ペンタン，イソペンタン， n —へキサン， n 一ヘプタン， n —オクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。

また、チタン化合物の接触を 2 回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。

〔 I I I 〕重合

本発明における触媒の成分の使用量については、（A ) 成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1 リツトル当たり、通常 0 . 0 0 0 5 〜 1 ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（ B ) 成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/チタン原子比が通常 1 〜 1 0 0 0、好ましくは 1 0〜 5 0 0の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる。また、（C) 成分の電子供与性化合物は、（C) 電子供与性化合物/ ( B ) 有機アルミニゥム化合物モル比が、通常 0. 0 0 1 〜 5 . 0、好ましくは 0. 0 1 〜 2. 0、より好ましくは 0. 0 5〜 1 . 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られない。

本発明に用いられるォレフィンとしては、一般式（V I )

R ¹ °- C H = C H 2 …… (V I )

で表される α—ォレフィンが好ましい。

上記の一般式（V I ) において、 R ¹ °は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 — へキセン、 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン、 1 —デセン、 3 —メチルー 1 —ペンテン、 4 —メチルー 1 —ペンテン、ビニルシクロへキサン等を挙げることができる。これらのォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ォレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。また、ブタジエンなどのジェン類、その他各種ォレフィン類も用いることができる。

本発明におけるォレフィンの重合においては、所望に応じ、先ずォレフインの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Α) 固体触媒成分、（Β) 有機アルミニウム化合物及び（C ) 電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを通常 1 〜 1 0 o °cの範囲の温度において、常圧ないし 5 0 k c m² G程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、ォレフィンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。

さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜 8 0 k gZ c m² G、好ましくは 2〜 5 0 k gZ c m² G、重合温度は、通常、 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 3 0〜 1 0 0 °C の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のォレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 2 0時間、好ましくは、 1 0分〜 1 0時間程度である。

分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。

また、本発明における触媒成分については、（A) 成分と（ B ) 成分と（ C) 成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにォレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒ゃォレフインなどに懸濁して供給することができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマ一粉体に、その中に含まれるォレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレツト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモソマーを分離したのち、ペレツト化することができる。

【実施例】

次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、固有粘度〔 77〕、立体規則性〔m m m m〕は次のようにして求めた。

固有粘度〔 77〕：デカリンに溶解し 1 3 5 °Cで測定した。

立体規則性〔mmmm〕：重合体を 1, 2， 4-トリクロ口ベンゼンと重べンゼンの 9 0 : 1 0 (容量比）混合溶液に溶解し、 ¹³C— NMR (日本電子（株）製 L A— 5 0 0 ) を用いて、 1 3 0 °Cにてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。ここで言う立体規則性〔mmmm〕とは、エイ · ザンベリ（ A. Z a m b e l l i ) 等の" M a c r o m o l e c u l e s , 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) " で提案された ' ³ C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本^{1 3} C核磁気共鳴スぺクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ ' ザンベリ（A. Z a m b e l l i ) 等の，， M a c r o m o l e c u l e s , S_, 6 8 7 ( 1 9 7 5 ) " で提案された帰属に従った。

〔実施例 1 〕

( 1 ) 固体触媒成分の調製

内容積 0. 5 リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを 6 0 m ジェ卜キシマグネシゥム 4. 0 g ( 3 5 ミリモル）を加えた。 4 0 °Cにて 2 0分間加熱した後、ジメチルマロン酸一 n—ジブチル 2. 2 m l ( 9 ミリモル）を添加した。この溶液を 9 0 °Cまで昇温し、引き続き四塩化チタンを 1 1 6 m l ( 1. 0 4モル）加え、内温 1 1 0でで、 2時間攪拌して担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄した。さらに、四塩化チタンを 1 1 6 m l ( 1. 0 4モル）加え、内温 1 1 0 でで、 2時間攪拌して 2回目の担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た（チタン担持量 = 1. 2 1重量％) 。

( 2 ) プロピレンスラリ一重合

内容積 1 リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン 4 0 O m l を加えた。トリェチルアルミニウム 0. 5 ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 2 5 ミリモル、上記の固体触媒成分を T i原子換算で 0. 0 0 5 ミリモル加え、水素を 1 k g Z c m ² G張り込み、続いてプロピレンを導入しながら 8 0 °C、全圧 8 k gZ c m² Gまで昇温昇圧してから、 6 0分間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、 2 リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行つた。それをろ別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た（活性

： 4 3 6 k g— P P/ g— T i ) 。重合体の〔 7?〕は 1. 1 2 d l / g、立体規則性！: mmmm〕は 9 7. 3 %であった。

〔実施例 2〕

固体触媒成分の調製時に、ジメチルマロン酸一 n —ジブチルの代わりにジメチルマロン酸ジ一 n —ヘプチルを使用した以外は〔実施例 1 〕と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 1. 8重量％であつた。重合活性は 3 3 6 k g - P P/ g - T i 、重合体の〔 7?〕は 1. 1 0 d 1 / g、立体規則性〔mmmm〕は 9 6. 7 %であった。〔比較例 1 〕

固体触媒成分の調製時に、ジメチルマロン酸— n—ジブチルの代わりにジイソブチルマロン酸ジェチルを使用した以外は〔実施例 1〕と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 2. 8重量％でぁった。重合活性は 2 9 7 1^ 8— ? ?_/ ^/ 8—丁 1、重合体の〔 77〕は 1. 0 9 d l Z g、立体規則性〔mmmm〕は 9 5 . 9 %であった。

産業上の利用可能性

本発明により、電子供与体として安全衛生上の問題を有することなく、かつ、安価で合成も容易である化合物を用い、高活性、高立体規則性を発現するォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法を提供できる。

Claims

言青求の範囲

1. チタン、マグネシウム及び下記一般式（ I ) で表される化合物を電子供与体として含むことを特徴とするォレフィン重合用固体触媒成分。

R¹ -0-C (0) 一 0— R: ( I )

2. (A) 請求項 1記載のォレフィン重合用固体触媒成分及び（B) 有機アルミニゥム化合物を含むォレフィン重合用触媒。

3. (A) 請求項 1記載のォレフィン重合用固体触媒成分、（B) 有機アルミニウム化合物及び（ C) 第 3成分として電子供与性化合物を含むォレフィン重合用触媒。

4. ( C) 第 3成分である電子供与性化合物として、有機ゲイ素化合物を用いる請求項 3記載のォレフィン重合用触媒。

5. 請求項 2ないし 4のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒を用いてォレフィン類を重合するォレフイン重合体の製造方法。