WO1999007552A1

WO1999007552A1 - Article revetu de copolymere fluore

Info

Publication number: WO1999007552A1
Application number: PCT/JP1998/003451
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Koichiro Ogita; Kiyotaro Terasaka; Toshiyuki Kinoshita
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 1999-02-18

Description

明細書

含フッ素共重合体被覆物品

技術分野

本発明は、含フッ素共重合体被覆物品に関し、更に詳しくは、最外層として特定の含フッ素共重合体からなる層を有する被覆物品に関する。

従来の技術

オフィスオートメーション（OA) 機器、例えば複写機やプリンタに使用されるロールなどの表面を塗装するために、フッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む塗料組成物が用いられている。例えば、水性塗料組成物は、特開昭 5 7 - 1 3 5 8 7 1号公報（=US P 4 5 0 3 1 7 9または E P— A— 5 8 3 9 3 ) に記載され、そのような塗料組成物により被覆された物品は、特開昭 6 2— 5 0 1 3 3号公報（ = U S P 4 50 3 1 7 9または E P— A — 5 8 3 9 3 ) 等に記載されている。

しかし、そのようなロールの表面に形成されたフッ素樹脂層は薄く、通常 2〜 3 /z m であり、それ故に、摩耗によってフッ素樹脂層がさらに薄くなり、非粘着性が劣化する。また、フッ素ゴム zフッ素樹脂の配合割合をフッ素樹脂分の配合限界まで高めても、フッ素樹脂を比較的多く含む表層部分を多少厚くすることはできるが、摩耗によって生じる非粘着性の劣化を顕著に防止するには至らない。

そのようなフッ素樹脂層の摩耗による非粘着性の低下を防止する目的で, 例えば特開昭 6 1 - 1 24 9 74号公報には、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含む塗料組成物を塗布した後、その上にフッ素樹脂ディスパ一ジョンを塗布し、最外層を形成する方法が提案されている。その最外層のフッ素樹脂が低融点（2 5 0°C以下）を有する場合、例えばテトラフルォロェチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（F E P) の場合、被覆層の耐久性をある程度向上させることができるが、 F E Pでも大幅な向上は期待できない。

逆にフッ素樹脂が高融点（3 0 0 °C以上）を有する場合、例えば、テトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（ p F A ) の場合、基材ゃフッ素ゴムの耐熱性が低いと、フッ素樹脂を被覆する際に、フッ素樹脂を十分高温で加熱して溶融させることができず、従つて滑らかな表面が得られず、非粘着性および、耐久性が共に悪化してしま Ό。

発明の開示

本発明の目的は、従来技術のフッ素樹脂層またはフッ素ゴム一フッ素樹脂層により被覆された基材物品、例えば O A機器用口一ルに見られる上記のような欠点を改良し、 3 0 0 °C以下という比較的低い加工温度で被覆加ェできることは勿論、フッ素ゴム—フッ素樹脂塗料組成物から形成される被覆と比較しても表面平滑性、非粘着性、耐摩耗性に優れたフッ素樹脂被覆を有する被覆物品を提供することである。

本発明によれば上記目的は、基材物品、および該基材物品の表面の少なくとも一部を被覆しているテトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン/パーフルォロビニルエーテル共重合体（E P A ) からなる表面層を含んでなる含フッ素共重合体被覆物品により達成される。

本発明では、基材物品を被覆する表面層（最外層）として E P Aの層を用いる。

E P Aは、好ましくは、テトラフルォロエチレン 7 5〜 9 0重量⁰ /₀、へキサフルォロプロピレン 5〜 2 0重量⁰ /₀、ぉょぴパーフノレオ口ビュルエーテル 0 . 1〜5重量％からなり、より好ましくは、テトラフルォロェチレン 7 5〜 8 9重量⁰/。、へキサフルォロプロピレン 1 0〜2 0重量。/。、およびパ一フルォロビュルェ一テノレ 0 · 3〜 5重量⁰ /₀からなる。

E PAは、これら 3種の必須モノマ一に加えて、他のモノマーを、全体の共重合体の特性が損なわれない割合（例えば、全共重合体重量に対して 1. 0重量⁰ /₀以下）で含んでいてよレ、。他のモノマーの好ましい例は CH₂ =C F ₂、 CH₂ = C F C 1 、 C F ₂ = C F C C F ₂= C F (C F ₂C 1 )、 C F ₂ = C C 1 ₂、 C F C 1 = CC 1 ₂などである。

E P Aからなる層は、 E P Aのディスパージョンまたはオルガノゾルを、従来のフッ素樹脂ディスパージョンを塗布する方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スクリーンコーティング等の方法で基材物品上に塗布し、空気中、 1 0 0°C前後の温度で予備乾燥して媒体を除去した後、 1 5 0。C〜 3 0 0°C、好ましくは 2 0 0 °C〜 3 0 0 °C、さらに好ましくは 2 5 0 °C〜 3 00 °Cの温度で 1 0〜 1 20分間焼成する。

E P Aデイスパージヨンは、水媒体の場合は、 E PAを、所望により分散剤を用いて水に分散させ、有機溶剤媒体の場合は、所望により安定剤を用いて有機溶剤に分散させて調製する。

有機溶剤系デイスパージヨンまたはオルガノゾルに使用する有機溶剤の例は、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトンなど）、ハイド口カーボン類（トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、 1， 1 , 1一トリクロロェタンなど）、アルコール類（メタノール、ェタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジェチルェ一テル、ェチレングリコ一/レジメチノレエーテ /レ、ジエチレングリコーノレジメチ /レエーテノレなど）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸イソペンチルなど）、アミド類（N， N—ジメチルホルムァミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2 _ピロリドンなど）である。

E P Aデイスパージョンまたはオルガノゾルの固形分濃度は、好ましくは 1 0〜 4 0重量。 /₀、より好ましくは 1 5〜 3 0重量％である。

あるいは、 E P A粉体塗料組成物を用いて、粉体塗装により塗布してもよい。

本発明の被覆物品は、基材物品と表面層との間に、中間層（下地層）を有していてよい。

中間層としては、フッ素ゴムからなる層、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂からなる層などを用いることができる。

フッ素ゴムからなる層は、フッ素ゴムと加硫剤、および所望により通常の添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤、加硫促進剤、共加硫剤、塗料添加剤などを含むフッ素ゴム塗料組成物を塗布して形成できる。

フッ素ゴムおよびフッ素樹脂からなる層は、上記のようなフッ素ゴム塗料組成物に、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（P V d F)、ェチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体（E T F E)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（CT F E)、 F E P、 P FA、 E P A、ポリテトラフルォロエチレン（PT F E) などを加えたフッ素ゴム一フッ素樹脂塗料組成物を塗布して形成できる。

このフッ素ゴムーフッ素樹脂塗料組成物では、フッ素ゴム対フッ素樹脂の重量比は、好ましくは 9 5 ： 5〜 20 ： 8 0である。

フッ素樹脂としては、 E P Aとの親和性がよく溶融性が E P Aと近い F E P、または E PAが好ましい。

上記フッ素ゴム一フッ素樹脂塗料組成物と、基材（例えば、金属、ガラス、プラスチック、ゴムなど）との接着性を向上させるために、更にブライマ一（例えば、シランカップリング剤、シリコーン系樹脂、アミド系樹脂、フエノール系樹脂など）を使用してもよい。

中間層は、フッ素ゴム一フッ素樹脂塗料組成物を通常の方法で基材表面に塗布し、通常の条件で乾燥、焼付して形成する。

中間層が存在する場合には、中間層の上から、前記と同様に E P Aの層を形成する。

基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布などのガラス製品；樹脂成形体；ゴム成形体；天然繊維および化学合成繊維の織布または不織布等を用いることができる。

E P A層または中間層を形成する前に、基材を十分に脱脂、洗浄しておくのが好ましい。

本発明の被覆は、耐熱性、耐溶剤薬品性、非粘着性が要求される分野で使用できる。例えば、複写機、プリンター、ファタシミリ等の定着ロール、圧着ロール、搬送ベルト；シートゃベルト；従来はフッ素ゴムから形成されていた Oリング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、ェンジンベッドガスケット等の各種シール材の表面改質。更には、本発明の被覆は、フッ素ゴムの固着防止の目的でプレコ一トメタルにも応用できる。特に非粘着性の耐摩耗性が要求されるロール、ベルト等の耐久性向上に利用される。

実施例

実施例 1

乳化重合により、テトラフルォロエチレン（T F E) / /へキサフルォロプロピレン（HF P) /パーフルォロビニルエーテル（P FVE。 C F ₂ = C F OC F ₂C F ₂C F ₂C F ₃) 共重合体（重量比 8 6. 5 : 1 2. 5 : 1. 0) を製造し、得られた重合混合溶液を濃縮して固形分濃度を 4 3重量⁰ /₀とした。濃縮混合物 1 0 0重量部を、フッ素ゴム（フッ化ビニリデンへキサフルォロプロピレン zテトラフルォロエチレン共重合体）のラテックス（ダイキン工業株式会社製ダイエルラテックス G L— 1 5 2 A。フッ素ゴム濃度 4 3重量％) 1 0 0重量部に混合した。この混合液を A液とする。

一方、ポリアミン系加硫剤（油化シェル株式会社製ェポメート F— 1 ◦ 0) とシランカツプリング剤（日本ュニカー株式会社製造 A— 1 1 0 0) の混合物（重量比 1 : 4 ) 3 0重量部を水 70重量部に溶解した。この溶液を B液とする。

次に、 A液中のフッ素ゴム 1 0 0重量部当り B液が 20重量部となるように両液を混合して、加硫剤配合フッ素ゴム一フッ素樹脂塗料組成物を調製した。

別に、前記 T F E ZH F P Z C F Z C F O C F Z C F Z C F Z C F S共重合体（重量比 8 6. 5/ 1 2. 5 / 1. 0) 重合混合溶液を濃縮して固形分濃度を 5 0重量％とし、デイスパージヨンを調製した。

シリコーンゴム板表面に、プライマーとして G L P— 1 0 3 S R (ダイキン工業株式会社製）を乾燥厚さ約 5 μπι で塗布し、 8 0°Cで 1 5分乾燥した。

このプライマー層の上に、先に調製した加硫剤配合フッ素ゴム一フッ素樹脂塗料組成物をスプレー塗装し、 8 0〜 1 0 0。Cで乾燥した。

その後、フッ素ゴム一フッ素樹脂塗膜の上に、 T F E/H F PZ P F V E共重合体ディスパージョンをスプレー塗装し、 8 0〜 1 0 0 °Cで乾燥後, 2 5 0 °Cで 2 0分間焼成して合計約 2 5 μπι の膜厚（プライマー層を除く）を持つ塗装板を作成した。

塗膜の表面平滑性、耐久性および非粘着性を次のようにして評価 ·測定した。

表面平滑性

東京精密株式会社製非接触平面度粗さ形状測定機を用いて、平均粗度 R aを測定し、以下の基準で評価した。

A ： Ra< 0. 4 μ

B ： 0. 4 μ m≤ Ra< 0. 6 μ m

C ： Ra≥ 0. 6 /z m

耐久性

テーバー摩耗試験機を使用した。摩耗輪に両面粘着テープでコピー紙 (富士ゼロックス株式会社製高級 P P C用紙）を貼り、 2 5 O g の荷重をかけて塗膜表面に押し当てながら、 6 Orpm で摩耗輪を回転させ、一定回数回転させた後、塗膜表面にソルべッソ # 1 5 0 (表面張力 2 9. 7mN Zm) を一滴滴下してゴニォメーターで接触角を測り、接触角が 2 0° 以下になつた時点の回転数を耐久性の尺度とした。

非粘着性

耐久性試験前の塗膜に対するソルべッソ # 1 5 0の接触角を、非粘着性の尺度とした。

比較例 1

T F E/HF P/P F VE共重合体ディスパージョンを塗装しなかった以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

比較例 2

T F E/HF P/P F VE共重合体ディスパージョンに代えて最後に T F E/HF P共重合体デイスパージョン（ダイキン工業株式会社製 ND— 1 ) を塗装した以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

比較例 3

T F E/HF P/P F V E共重合体デイスパージョンに代えて TF E/ P F VE共重合体デイスパージョン（ダイキン工業株式会社製 AD— 2 C R) を塗装した以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

実施例 2

A液の調製に用いた T F E/HF P/P F VE共重合体液の代わりに T F EZHF P共重合体液（ダイキン工業株式会社製 ND— 1。ただし、ポリマ一濃度を 4 3重量％に調整したもの。）を用いた以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

比較例 4

A液の調製に用いた T F E/HF P/P F VE共重合体液の代わりに T F E/HF P共重合体液（ダイキン工業株式会社製 ND— 1。ただし、ポリマー濃度を 4 3重量％に調整したもの。）を塗装し、最後に、 T F EZ HF P/P F VE共重合体ディスパージヨンの代えて TF E/HF P共重合体ディスパージヨン（ダイキン工業株式会社製 ND— 1 ) を塗装した以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した実施例 3

A液の調製の際にフッ素ゴム対 T F E/H F P/P F V E共重合体液の重量比を 70 ： 3 0にした以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

比較例 5

A液の調製の際にフッ素ゴム対 T F E/H F P/P F V E共重合体液の重量比を 7 0 ： 3 0にし、 T F E/H F P/ P F V Eディスパ一ジョンを塗装しなかった以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

実施例 4

フッ素ゴムーフッ素樹脂塗料組成物に代えてフッ素ゴム塗料組成物（ダィキン工業株式会社製ダイエルラテックス G L _ 1 5 2 A。フッ素ゴム濃度 4 3重量％) を用いた以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

比較例 6

フッ素ゴムーフッ素樹脂塗料組成物に代えてフッ素ゴム塗料組成物（ダィキン工業株式会社製ダイエルラテックス G L— 1 5 2 A。フッ素ゴム濃度 4 3重量％) を用い、 T F E Z H F P / P F V Eデイスパージヨンを塗装しなかった以外は、実施例 1 と同じ手順により塗装板を作成し、塗膜の性質を評価した。

結果を表 1に示す。

実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 2 中間層

• フッ素樹脂 TFE/HFP/PFVE TFE/HFP/PFVE TFE/HFP/PFVE TFE/HFP/PFVE TFE/HFP/PFVE • フッ素樹脂/ 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 フッ素ゴム重量比

表面層フッ素樹脂 TFE/HFP/PFVE なし TFE/HFP TFE/PFVE TFE/HFP/PFVE 表面平滑性 A A A C A 初期接触角 62 60 52 50 60 耐久性（回） 18000 7000 7000 3000 15000 o 比較例 4 実施例 3 比較例 5 実施例 4 比較例 6 中間層

• フッ素樹脂 TFE/HFP TFE/HFP/PFVE TFE/HFP/PFVE なしなし • フッ素樹脂 50/50 70/30 70/30 0/100 0/100 フッ素ゴム重量];匕

表面層フッ素樹脂 TFE/HFP TFE/HFP/PFVE なし TFE/HFP/PFVE なし表面平滑性 A A B B A 初期接触角 51 60 60 60 48 耐久性（回） 6000 20000 9000 4000 1000

表面に E PAの層を有する基材（実施例 1 ) は、前記層を設けないもの (比較例 1 )、 F E Pの層を設けたもの（比較例 2) および P FAの層を設けたもの（比較例 3) に対して、表面平滑性に優れ（対比較例 3)、非粘着性（初期接触角）が高く（対比較例 2、 3)、その耐久性にも優れている（対比較例 1〜3) 。

また表面に E P Aの層を有する基材（実施例 1、 2) は、その中間層が F E Pの場合においても（実施例 2) 耐久性に優れている（対比較例 4)。一方、従来公知の方法としてフッ素ゴム一フッ素樹脂塗料の榭脂成分を増加させる方法があるが（比較例 5)、この方法によると耐久性は改善されるが表面平滑性に劣ってしまう（対比較例 1 )。この場合、さらに最外層に E P A層を設けることによって、耐久性は大幅に改善される（実施例 3)。

この効果は、中間層がフッ素ゴム塗料の場合にも効果があり、表面層に E P A層を有する基材（実施例 4) は表面層を設けないもの（比較例 6) に比べて耐久性に優れている。

Claims

請求の範囲

1 . 基材物品、および該基材物品の表面の少なくとも一部を被覆しているテトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン/ /パーフルォロビニルエーテル共重合体からなる表面層を含んでなる含フッ素共重合体被覆物品。

2 . テトラフノレオ口エチレン Zへキサフノレオ口プロピレン/ ^/パーフノレオ口ビニルエーテル共重合体が、テトラフルォロエチレン 7 5〜9 0重量⁰ /₀、へキサフルォロプロピレン 5〜 2 0重量⁰ /。、およびパーフルォロビニノレエ一テル 0 . 1〜5重量％からなる請求項 1に記載の被覆物品。。

3 . 基材物品と表面層との間に、フッ素ゴムからなる中間層をさらに含んでなる請求項 1または 2に記載の被覆物品。

4 . 基材と表面層との間にフッ素ゴムおよびフッ素樹脂からなる中間層を有する請求項 1または 2に記載の被覆物品。

5 . 中間層に含まれるフッ素榭脂が、ポリテトラフルォロエチレン、変性ポリテトラフルォロエチレン、並びにテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンおよび Zまたはパーフルォロビニルエーテルとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素樹脂である請求項 4 に記載の被覆物品。

6 . 中間層中のフッ素ゴム対フッ素榭脂の重量比が 9 5： 5〜 2 0： 8 0である請求項 4または 5に記載の複層基材。

7 . 表面層の厚さが少なくとも 1 μ ηι である請求項 1〜 6のいずれかに記載の被覆物品。

8 . 基材物品がオフィスォートメーション機器用ロールである請求項 1 〜 7のいずれかに記載の被覆物品。