WO1998052938A1 - Substituierte pyridylpyrazole als herbizide, insektizide und akarizide - Google Patents

Substituierte pyridylpyrazole als herbizide, insektizide und akarizide Download PDF

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WO1998052938A1
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cyano
substituted
halogen
alkyl
optionally
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PCT/EP1998/002676
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Inventor
Otto Schallner
Karl-Heinz Linker
Markus Dollinger
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the invention relates to new substituted pyridylpyrazoles, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides, insecticides and acaricides.
  • n the numbers 0 or 1
  • n the numbers 1, 2 or 3
  • Rl for hydrogen, for each optionally by cyano, halogen or C J-C4-
  • Alkoxy substituted alkyl with 1 to 6 carbon atoms, or for each is optionally substituted by cyano or halogen-substituted alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms,
  • R 2 for hydrogen, nitro, hydroxy, mercapto, carboxy, cyano, thiocarbamoyl, halogen, for alkyl with 1 to 6 carbon atoms substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, or for each optionally with cyano, halogen or C] - C4-alkoxy substituted alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms,
  • R3 represents hydrogen, cyano, halogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy and
  • R4 for nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, hydroxy, mercapto,
  • R5 for alkyl optionally substituted by cyano, halogen, Cj-C4-alkoxy, Cj-C4-alkylthio, C ⁇ -C4-alkylcarbonyl, C ⁇ -C4-alkoxy-carbonyl or C ⁇ -C4-alkylamino-carbonyl with 1 is up to 6 carbon atoms,
  • R 5 furthermore represents alkenyl or alkynyl, each with 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted by cyano, carboxy, halogen, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 -alkylamino-carbonyl.
  • R 5 furthermore for cycloalkyl or cycloalkylalkyl, each optionally substituted by cyano, carboxy, halogen, C1-C4-alkylcarbonyl or C ] -C4-alkoxycarbonyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part stands,
  • R 5 further for each optionally by hydroxy, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, C1 -C4 alkyl, -C-C4-haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C4-alkylthio C 1 -C 4 haloalkylthio, C 4 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 4 -C 4 alkylamino or dimethylamino substituted aryl or arylalkyl each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part , or
  • R 5 further for each optionally by hydroxyl, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, C] -C4-alkyl, -C -C4-haloalkyl, C ⁇ -
  • Rl has the meaning given above
  • R represents hydrogen or alkyl
  • the new substituted pyridylpyrazoles of the general formula (I) have interesting biological properties which enable them to be used as plant treatment agents. They show strong herbicidal, insecticidal and acaricidal activity and are distinguished in particular by excellent and selective herbicidal activity
  • saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are each straight-chain or branched
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • n the numbers 0 or 1
  • n represents the numbers 1, 2 or 3
  • R is hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for each optionally by cyano, fluorine , Chlorine or bromine substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl,
  • R 2 for hydrogen, nitro, hydroxyl, mercapto, carboxy, cyano, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, n-, i-, s- or t-butyl, or for methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy , Ethoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and
  • R 4 for nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, fluorine, chlorine, bromine or for one of the groupings
  • -QR 5 -NH-R 5 , -NH-OR 5 , -NH-SO 2 -R 5 , -N (SO 2 -R 5 ) 2 .
  • Q is O, S, SO or S0 2
  • Q 1 and Q 2 are each oxygen or sulfur
  • R ⁇ for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
  • R 5 furthermore represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, each optionally substituted by cyano, carboxy, fluorine, chlorine, bromine, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 5 further for each optionally by hydroxy, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino or dimethylamino substituted phenyl, benzyl or benzyl
  • R 5 furthermore each for optionally by hydroxy, mercapto, amino, cyano,
  • the invention particularly relates to the compounds of formula (I) in which
  • n the numbers 0 or 1
  • n stands for the numbers 1, 2 or 3.
  • R 1 each represents methyl or ethyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 2 represents hydroxy, mercapto, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, each substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methyl or ethyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and
  • R 4 for nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, halogen or for one of the groupings -QR 5 , -NH-R 5 , -NH-OR 5 , -NH-SO 2 -R 5 , -N (SO 2 -R 5 ) 2 , -CQ ⁇ R 5 , -CQ 1 -Q -R 5 , -CQ NH-R 5 , -Q -CQ!
  • O, S, SO or SO 2 , Q 1 and Q 2 each represent oxygen or sulfur and
  • R 5 for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
  • R 5 furthermore represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, each optionally substituted by cyano, carboxy, fluorine, chlorine, bromine, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 5 further for each optionally by hydroxy, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino or dimethylamino substituted phenyl, benzyl or benzyl
  • R 5 furthermore each for optionally by hydroxy, mercapto, amino, cyano,
  • a particularly preferred group of compounds of the general formula (I) are compounds of the formula (Ia)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Another particularly preferred group of compounds of the general formula (I) are compounds of the formula (Ib)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Another particularly preferred group of compounds of the general formula (I) are compounds of the formula (Ic)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • R 1 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention has been indicated preferably or as particularly preferred for R 1
  • the starting materials of the general formula (II) are known synthetic chemicals
  • n, R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which have already been specified above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, R 2 , R 3 and R 4
  • n, R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or as particularly preferred for n, R 3 and R 4 , Q 3 preferably represents oxygen or sulfur and R preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular especially for hydrogen, methyl or ethyl
  • Solvent include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or
  • Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone
  • Carboxylic acids e.g. Acetic acid or propionic acid, nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention.
  • These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent and the reaction mixture is generally stirred for several hours at the required temperature. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: Dicotyledonous weeds of the genera - Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduippum, Sonuanum , Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine, Citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop systems, on ornamental and sports turf and pasture fields and for selective weed control in annual crops
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds are suitable for controlling animal pests, preferably
  • Arthropods and nematodes especially insects and arachnids, which are found in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Tineola bisselliella Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura glamiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • spp. spp., spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp.,
  • Meloidogyne spp. Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp, Tylenchus spp., Helicotylenchus spp, Rotylenchus spp, Tylenchulus spp.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • Liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chlorethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Solid carrier materials for granules are suitable '' e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stalks are suitable as emulsifying and / or foaming agents, for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates, and dispersants include, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates
  • dispersants include, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulations or tank mixes being possible
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulf ron, Asulam, Atrazine, Azimsul wholeon, Benazolin, Ben rolesesate, Bensul matterson (-methyl), Bentazon, Benzofenap-Benzethyllprop , Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, cafenstrole, Carbetamides, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsul dominanton, Chlortoluron, Cinmethylin, Clethodimphonyl, Clonimphonyl, Clonimorphonin, Cinosulfuron, Cinosulfuron, Cinos
  • Tribenuron (-methyl), triclopyr, tridiphane, trifluralin and triflusulmati.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Example 1 1 Dichloromethane, 2-chloro-5- (4-bromo-5-difluoro-methoxy-1-methyl-1H-pyrazol-3-yl) pyridine (“Example 1 1”) of melting point 60 ° is obtained in a similar yield C.
  • a solution of 23.3 g (0.15 mol) is added dropwise to a suspension of 33.6 g (0.3 mol) of potassium t-butoxide in 210 ml of tetrahydrofuran at -40 ° C. in the course of 15 minutes.
  • Acetyl-2-chloropyridine in 50 ml tetrahydrofuran.
  • the mixture is stirred at -40 ° C. for 30 minutes and then mixed with 11.4 g (0.15 mol) of carbon disulphide. After a further 30 minutes, 42.6 g (0.3 mol) of methyl iodide are added and the reaction mixture is allowed to come to room temperature within two hours.
  • the reaction mixture is poured onto 1.5 l of ice water, adjusted to pH 2 to 3 with 1N hydrochloric acid and extracted with 1.5 liters of ethyl acetate.
  • the organic phase is washed with sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in vacuo.
  • the crude product obtained is stirred with about 100 ml of diethyl ether, the precipitated solid is filtered off and dried.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is watered with the active ingredient preparation.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active ingredient in the preparation is irrelevant; the decisive factor is only the amount of active ingredient applied per unit area
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation, so that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed, 0% means that none of the spider mites have been killed
  • the compound according to Preparation Example 1 shows a degree of death of 95% after 7 days at an active ingredient concentration of 0.01%
  • a specified amount of active ingredient preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of artificial feeder. After the methanol has evaporated, one larva (L 2 -L 3 ) of the army worm (Spodoptera frugiperda) is placed on the feed in triplicate
  • the effect is determined in%. 100% means that all animals have been killed, 0% means that no animals have been killed
  • connection according to Production Example 2 is shown in a

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher m für die Zahlen 0 oder 1 steht; n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht; R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R?2¿ für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, für durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R?3¿ für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und R?4¿ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R?5, -NH-R5¿, -NH-O-R5, -NH-SO¿2-R?5, -N(SO¿2-R?5)2, -CQ?1-R5, -CQ1-Q2-R5, -CQ1-NH-R5, -Q2-CQ1-R5¿, -NH-CQ1-R5, -N(SO¿2?-R?5)(CQ1-R5), -Q2-CQ1-Q2-R5¿, -NH-CQ1-Q2-R5 oder -Q?2-CQ1-NH-R5¿ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO¿2? steht, Q?1 und Q2¿ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen; und R5 die in der Beschreibung genannte Bedeutung hat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide, Insektizide und Akarizide.

Description

SUBSTITUIERTE PYRIDYLPYRAZOLE ALS HERBIZIDE, INSEKTIZIDE UND AKARIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide, Insektizide und Akarizide.
Eine große Zahl von substituierten Pyridylpyrazolen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. J. Med. Chem. 38 (1995), 3524-3535; DE 2623302; DE 1 9530606, WO 93/07138; JP 08193067 - zitiert in Chem. Abstracts 125:247808) Von einem Teil davon ist auch die Verwendbarkeit als Pflanzenbehandlungsmittel, wie z.B. als Fungizide, Herbizide, Insektizide oder Akarizide bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
Rl für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C J-C4-
Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, für durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto,
Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R^,
-NH-R5, -NH-O-R5, -NH-SO2-R5, -N(SO2-R5)2, -CQi-R5, -CO Q R5,
-CQ NH-R5, -Q -CQ1-R5, -NH-CQi-R5, -N(S02-R5)(CQ1-R5),
-Q2-CQ1-Q2-R5, -NH-CQ Q R5 oder -Q2-CQ NH-R5 steht, wobei Q für O, S, SO oder S02 steht, Q und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R5 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-Alkoxy, Cj-C4-Alkylthio, C \ -C4-Alkyl-carbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl oder Cι-C4-Alkylamino-carb- onyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, Cj -C4- Alkyl-carbonyl, C j -C4-Alkoxy-carbonyl oder Cι-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4- Alkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1 -C4 -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogen- alkylthio, Cι -C4-Alkylsulfιnyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι -C4-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C]-C4-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, C\-
C4 -Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy, Cι -C4-Alkylthio, Cj-C4-Halogenalkyl- thio, C]-C4-Alkylsulfιnyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C \ -C4-Alkylam.no oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- atomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
Man erhält die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II),
H2N-NH-R] (II)
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
mit substituierten Pyridyl-l,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000006_0001
in welcher
m, n, R2 , R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000006_0002
in welcher
m, n, R- und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q^ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (IV) - gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefmition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituentendefini- tion umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkyherungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungs-reaktionen (z B R1 H → CH3, CHF2, C2H5, CH2CH=CH2, R4 OH → OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CH=CH2, OCOCH3, SH → SCH3, SC2H5, NH2 → NHC3H7, NHCOCH3, NHSO2CH3), oder durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen (z B R3 H → Cl, Br, R4 F → OH, SH, NH2) - vgl auch die Herstellungsbeispiele
Die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I) zeigen interessante biologische Eigenschaften, die ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel ermöglichen Sie zeigen starke herbizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit und zeichnen sich insbesondere durch hervorragende und selektive herbizide Wirkung aus
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, R für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom oder für eine der Gruppierungen
-Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NH-SO2-R5, -N(SO2-R5)2. -CQ R5, -CQ -Q R5, -CQ NH-R5, -Q2-CQ1-R5, -NH-CQ R5,
Figure imgf000008_0001
oder
-Q2-CQ1-NH-R5 steht, wobei Q für O, S, SO oder S02 steht, Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, oder
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor- methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrof ryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolyl- methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1 , 2 oder 3 steht.
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Hydroxy, Mercapto, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R3 für Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NH-SO2-R5, -N(SO2-R5)2, -CQ^R5, -CQ1-Q -R5, -CQ NH-R5, -Q -CQ!-R5, -NH-CO R5, -N(SO2-R5)(CQ1-R5), -Q2-CQ1-Q2-R5, -NH-CQ Q R5 oder -Q^CQ^NH-R5 steht, wobei Q für
O, S, SO oder SO2 steht, Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, oder
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor- methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolyl- methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ia),
Figure imgf000012_0001
in welcher
n, R1, R2, R3 und R4 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ib),
Figure imgf000012_0002
in welcher
n, R1, R2, R3 und R4 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben. Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ic),
Figure imgf000013_0001
in welcher
n, R1, R2, R3 und R4 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-l-(4-cyano-3-methoxy- pyridin-2-yl)-4,4-difluor-butan-l,3-dion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000013_0002
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) hat R1 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Pyridyl-l,3-dιcarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben n, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be- Schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, R2, R3 und R4 angegeben wurden
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein de- finiert In der Formel (IV) haben n, R3 und R4 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, R3 und R4 angegeben wurden, Q3 steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel und R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, ins- besondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
Die Ausgangsstoffe der Formeln (III) und (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl J Chem Soc C 1969, 2738-2747, loc cit C 1970, 796-800, J Chem Soc , Perkin Trans I 1988, 2785-2789, J Heterocycl Chem 30 (1993), 855-859, J Med Chem 33 (1990), 1859-1865, J Org Chem 47
(1982), 3027-3038, loc cit 49 (1984), 3733-3742, Pharmazie 23 (1968), 557-560, Synthesis 1993, 290-292; DE 2458808; DE 4031798; DE 4425650; EP 206294; EP 306251; US 4026900; US 4980357; Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder
-diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmono- methylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Di- ethylenglykolmonoethylether.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische StickstoffVerbindungen, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Di- methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erfbrder- liehen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen- Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium,
Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum. Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus,
Apera
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfüng z.B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen- anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise
Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopa- losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthono us spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp.,
Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp , Tylenchus spp., Helicotylenchus spp , Rotylenchus spp , Tylenchulus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Lösungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z.B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage' z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydroly- sate, als Dispergiermittel kommen in Frage z.B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulf ron, Asulam, Atrazine, Azimsulfüron, Benazolin, Benfüresate, Bensulfüron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfüron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate,
Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop-ethyl, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulf ron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur- primidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyρhosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfoρ(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metsulfüron(-methyl), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen,
Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefüryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron,
Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
20,2 g (89 mMol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3-oxo-propionsäure-ethylester werden in 40 ml Essigsaure vorgelegt und bei einer Innentemperatur von ca 40°C tropfenweise mit 5,8 g (126 mMol) Methylhydrazin versetzt. Anschließend wird die Mischung ca 90 Minuten auf 90°C bis 100°C erhitzt, wobei ein bräunlicher Feststoff ausfallt. Die erkaltete Mischung wird auf 300 ml Wasser ausgetragen, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhält 13,6 g (73% der Theorie) 5-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methyl-2H-pyrazol- 3-ol vom Schmelzpunkt 220°C.
Beispiel 2
Figure imgf000025_0002
Zu einer Losung von 33,5 g (133 mMol) l-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-4,4,4-trifluorbutan- 1,3-dion in 160 ml Essigsäure gibt man nacheinander 8,0 g (160 mMol) Hydrazin- hydrat und 16,3 g (160 mMol) Acetanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 90°C bis 100°C erhitzt und die erkaltete Mischung auf 800 ml Eiswasser ausge- tragen Der ausgefallene Feststoff wird abfiltπert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet
Man erhalt 29,8 g (90% der Theorie) 2-Chlor-5-(5-trifluormethyl-lH-pyrazol-3-yl)- pyridin vom Schmelzpunkt 183°C
Beispiel 3
CH,
Figure imgf000026_0001
Eine Mischung aus 12,6 g (60 mMol) 5-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methyl-2H-pyrazol-
3-ol und 100 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 16,5 g Kahumcarbonat versetzt und ca 60 Minuten auf 50°C erwärmt Dann werden bei einer Temperatur zwischen 60°C und 70°C ca 30 g (0,35 Mol) Chlordifluormethan innerhalb einer Stunde eingeleitet Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 1,3 Liter Wasser ausgetragen und mit 2N-Salzsaure angesäuert Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Dichlormethan gelost, nacheinander mit gesättigter wassnger Natπum- hydrogencarbonat-Losung und gesättigter wassriger Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand saulenchromatographisch mit Toluol / Essigsaureethyl- ester (Vol 1 1) getrennt
Man erhalt in der Hauptfraktion 6,5 g (42% der Theorie) 2-Chlor-5-(5-difluor- methoxy-l-methy_-lH-pyrazol-3-yl)-pyridιn vom Schmelzpunkt 102°C Beispiel 4
Figure imgf000027_0001
Zu einer Losung von 3,6 g (13,9 mMol) 2-Chlor-5 -(difluormethoxy- 1-methyl-l H- pyrazol-3-yl)-pyridin in 15 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca 20°C) unter Rühren 2 2 g (1,63 mMol) Sulfürylchlorid Die Mischung wird drei Stunden bei ca 20°C gerührt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt, mit gesättigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung und mit gesättigter wassriger Kochsalz- Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 4,05 g (99% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-chlor-5-difluormethoxy-l-methyl- lH-pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 42°C
Verwendet man anstelle von Sulfürylchlorid eine entsprechende Losung von Brom in
Dichlormethan, so erhalt man in ahnlicher Ausbeute 2-Chlor-5-(4-brom-5-difluor- methoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl)-pyridin („Beispiel 1 1") vom Schmelzpunkt 60°C
Beispiel 5
Figure imgf000027_0002
Zu einer Mischung aus 10 1 g (40 mMol) 2-Chlor-5-(5-trifluormethyl-lH-pyrazol-3- yl)-pyridιn und 8,4 g (60 mMol) Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril gibt man bei ca. 20°C innerhalb von ca. zwei Minuten 18.3 g (129 mMol) Iodmethan. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und nach dem Abkühlen im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Dichlormethan und 200 ml Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch mit n-Hexan / Essigsäure- ethylester (Vol.: 2:1) getrennt.
Man erhält 6,6 g (50,5 % der Theorie) 2-Chlor-5-(l-methyl-5 -trifluormethyl- 1H- pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 95°C.
Beispiel 6
Figure imgf000028_0001
In eine Lösung von 2,0 g (7,6 mMol) 2-Chlor-5-(l-methyl-5-trifluormethyl-lH- pyrazol-3-yl)-pyridin in 40 ml Essigsäure leitet man bei 75°C bis 85°C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 10 g (141 mMol) Chlorgas ein. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, auf 100 ml Eiswasser ausgetragen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wassriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Man erhält 2.05 g (91% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-chlor-l-methyl-5-trifluormethyl- lH-pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 55°C. Beispiel 7
Figure imgf000029_0001
Zu einer Lösung von 23,0 g (88,6 mMol) l-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3,3-bis-methylthio- 2-propen-l-on in 145 ml Acetonitril gibt man bei ca. 20°C 10,3 g (224 mMol)
Methylhydrazin. Das Reaktionsgemisch wird 120 Minuten unter Rückfluß erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 17,9g (84% der Theorie) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-l-methyl-5-methylthio- lH-pyrazol vom Schmelzpunkt 93°C.
Beispiel 8
Figure imgf000029_0002
Zu einer Lösung von 3,8g (16 mMol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-l-methyl-5-methyl- thio-lH-pyrazol in 30 ml Diethylether gibt man nacheinander bei 0°C einen Tropfen Essigsäure und 1,8 g (9 mMol) l,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und nacheinander mit 20 ml Wasser und 20 ml Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abge- trennt, nacheinander mit gesättigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung und gesättigter wassriger Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt
Man erhalt 3,8g (87% der Theorie) 4-Chlor-3-(6-chlor-pyridin-3-yl)-l-methyl-5- methylthio-lH-pyrazol als amorphen Ruckstand
Beispiel 9
Figure imgf000030_0001
Zu einer Losung von 1,9 g (7,7 mMol) 4-Chlor-3-(6-chlor-pyridιn-3-yl)-l-methyl-5- methylthio-lH-pyrazol in 30 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C unter Ruhren 7,5 g (30 mMol) 3-Chlor-perbenzoeaure Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltπert und das Filtrat nacheinander mit gesättigter Natriumthiosulfat-, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Losung und gesättigter Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt
Man erhalt 2,0 g (81% der Theorie) 4-Chlor-3-(6-chlor-l-oxy-pyridιn-3-yl)-l-methyl-
5 -methylsulfonyl- lH-pyrazol als amorphen Ruckstand
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000031_0002
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000032_0001
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000033_0001
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000035_0001
AusgangsstofFe der Formel (III):
Beispiel (TII-1)
Figure imgf000036_0001
Zu einer Mischung von 89,3 g (0,525 Mol) Kalium-monoethylmalonat in 500 ml Acetonitril gibt man bei 10°C bis 15°C nacheinander 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin und 58,8 g (0,617 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid. Die Mischung wird 150 Minuten bei ca. 20°C gerührt, auf -10°C bis -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur nacheinander mit 88,0 g (0,50 Mol) 2-Chlor-pyridin-5-carbonsäurechlorid und 5,05 g
(0,05 Mol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei ca. 20°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Toluol verrührt und langsam mit 240 ml 33%iger Salzsäure versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab und trennt vom Filtrat die organische Phase ab. Sie wird mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch mit Dichlormethan / Methanol (Vol.: 9: 1) getrennt.
Man erhält als Hauptfraktion 82,9 g (73 % der Theorie) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3- oxo-propionsäure-ethylester vom Schmelzpunkt 48°C. Beispiel (III-2)
Figure imgf000037_0001
Stufe 1
Figure imgf000037_0002
Eine Losung aus 40 g (0,176 Mol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3-oxo-propionsaure- ethylester in 60 ml Essigsäure wird nacheinander mit 40 ml Wasser und 7,5 ml konz Schwefelsaure versetzt und anschließend 90 Minuten auf ca 80°C erwärmt Man laßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und tragt es auf 600 ml Eiswasser aus Die entstandene Suspension wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert Die organische Phase wird mit gesättigter wassriger Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 21,4 g (78% der Theorie) 5-Acetyl-2-chlor-pyridm vom Schmelzpunkt
98°C Stufe 2
Figure imgf000038_0001
Zu einer Losung von 17,4 g (0, 112 Mol) 5-Acetyl-2-chlor-pyridin in 200 ml Diethyl- ether gibt man nacheinader zunächst bei ca 20°C 20,7 g (0,146 Mol) Trifluoressig- saure-ethylester und dann bei -5°C 30 2 g (0,168 Mol) 30%ige methanolische Natriummethylatlosung Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei 0°C gerührt, danach, auf 200 ml Eiswasser ausgetragen und mit IN-Salzsaure auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 eingestellt Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit gesättigter wassriger Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig ab- destilhert
Man erhalt 27, 1 g (96% der Theorie) l-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-4,4,4-trifluorbutan-l,3- dion vom Schmelzpunkt 54°C
Beispiel (ITI-3)
Figure imgf000038_0002
Zu einer Suspension von 33,6 g (0,3 Mol) Kalium-t-butylat in 210 ml Tetrahydrofüran gibt man bei -40°C innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 23,3 g (0, 15 Mol) 5-Acetyl-2-chlor-pyridin in 50 ml Tetrahydrofüran. Die Mischung wird 30 Minuten bei -40°C gerührt und dann mit 11,4 g (0,15 Mol) Schwefelkohlenstoff ver- setzt. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 42,6 g (0,3 Mol) Methyliodid dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb von zwei Stunden auf Raumtemperatur kommen. Die Reaktionsmischung wird auf 1,5 1 Eiswasser ausgetragen, mit lN-Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt und mit 1,5 Liter Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Rohprodukt wird mit ca. 100 ml Diethyl- ether verrührt, der ausfallende Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 24,3 g (62% der Theorie) l-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3,3-bis-methylthio-2- propen-1-on als kristallinen hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 145°C.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei halt man die Wassermenge pro Flacheneinheit zweckmaßigerweise konstant Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flacheneinheit
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten- 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4, 6 und 7 bei Aufwandmengen von 60 bis 2000 g/ha unter guter Vertraglichkeit gegen- über Kulturpflanzen, wie z B Baumwolle (0 %), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter, wie Digitaria (100 %), Sorghum (95 %), Amaranthus (100 %), Chenopodium (100%), Solanum (100%), Avena factua (80-100%), Setaria (100%), Abutilon (100 %), Galium (90-100 %), sowie Sinapis (80-100 %).
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4,
6 und 7 bei Aufwandmengen von 15 bis 2000 g/ha und guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen (10 %), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter, wie Alopecurus (100 %), Avena fatua (100 %), Setaria (100 %), Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %), Galium (100 %), Ipomoea (100 %), Polygonum (100 %) sowie Solanum (100 %). Beispiel C
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel. 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten
Konzentrationen
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration getaucht
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden
Bei diesem Test zeigt z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % einen Abtotungsgrad von 95 % nach 7 Tagen
Beispiel D
Spodoptera frugiperda-Test / Kunstfutter
Losungsmittel' 100 Gewichtsteile Aceton
1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen
Auf eine genormte Menge Kunstfütter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden in dreifacher Wiederholung je eine Larve (L2-L3) des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) auf das Futter gesetzt
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%), daß alle Tiere abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden
Bei diesem Test zeigt z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer
Wirkstoffkonzentration von 0,05 %> einen Abtotungsgrad von 100 % nach 7 Tagen

Claims

Patentansprüche
Substituierte Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000045_0001
in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
Rl für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, für durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R-5 für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy,
Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NH-SO2-R5, -N(SO2- R5)2, -CQ0-R5, -CC0-Q2-R5, -CQl-NH-R5, -Q2-CQ0-R5, -NH- CC0-R5, -N(SO2-R5)(CQ1-R5), -Q2-CQl-Q2-R5, -NH-CC0-Q2-R5 oder -Q2-CQ1-NH-R5 steht, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht,
Q0 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R5 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C \ -C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι -C4-Alkyl-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl oder Ci - C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen,
Cι -C4-Alkyl-carbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl oder Cι -C4-Alkyl- amino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6
Kohlenstoffatomen steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen,
Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C 1-C4- Alkyl, C1-C4-
Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1 -C4- Alkyl- thio, Cj-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkyl- sulfonyl, Cι -C4-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R5 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1 -C4- Alkyl, C1 -C4- Halogenalkyl, Cι -C4-Alkoxy, C \ -C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkyl- thio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι -C4-Alkylsulfinyl, Cι -C4-Alkylsulf- onyl, Cι-C4-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Hetero- cyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
2. Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000047_0001
in welcher
m, n, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)
H2N-NH-R! (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit substituierten Pyridyl-l,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
(in),
Figure imgf000048_0001
in welcher
m, n, R2 , R- und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
(IV),
Figure imgf000049_0001
in welcher
m, n, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
QJ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (IV) -
umsetzt
Herbizide, insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Pyridylpyrazol der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Verwendung von substituierten Pyrdylpyrazolen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, Insekten oder Akariden
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden, insektiziden oder akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächen- aktiven Substanzen vermischt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
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