WO2000005200A1 - Substituierte n-alkyl-o-alkyl-carbamate - Google Patents

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WO2000005200A1
WO2000005200A1 PCT/EP1999/004924 EP9904924W WO0005200A1 WO 2000005200 A1 WO2000005200 A1 WO 2000005200A1 EP 9904924 W EP9904924 W EP 9904924W WO 0005200 A1 WO0005200 A1 WO 0005200A1
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Hans-Jochem Riebel
Johannes Rudolf Jansen
Ernst Rudolf F. Gesing
Joachim Kluth
Stefan Lehr
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
Gerd Hänssler
Karl-Heinz Kuck
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted N-alkyl-O-alkyl-carbamates, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides, fungicides and insecticides.
  • A represents a single bond or alkanediyl (alkylene)
  • Ar represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping
  • Rl represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R2 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R ⁇ represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R4 represents in each case optionally substituted cycloalkyl, aryl or heterocyclyl,
  • R ⁇ represents optionally substituted alkyl or - in the event that R ⁇ represents optionally substituted cycloalkyl or heterocyclyl - also represents hydrogen
  • Y represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 , NH, N (alkyl) or alkanediyl
  • the compounds of the formula (I) according to the invention optionally contain one or more centers of chirality and can then be present in various enantiomeric (R- and S-configured) or diastereomeric forms.
  • the invention relates both to the individual possible enantiomeric or diastereomeric forms of the compounds of the formula (I) and to the mixtures of these forms.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • A preferably represents a single bond or alkanediyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar preferably represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic group from the series phenyl, naphthyl, tetralinyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzo- thienyl, pyrazolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolinyl or the - also optionally substituted - the following groups
  • a 1 is in each case optionally substituted by halogen-substituted alkanediyl having 1 to 2 carbon atoms, and the possible substituents in each case are preferably selected from the following list:
  • Rl preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R ⁇ preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or Cj-C / i-alkoxy.
  • R- 3 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or Cj-Czi-alkoxy.
  • R ⁇ preferably represents in each case optionally by nitro.
  • R5 preferably represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 4 -C 4 alkoxy, or - in the event that R4 stands for optionally substituted cycloalkyl or heterocyclyl - also for hydrogen.
  • Y preferably represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 , NH, N (-CC-alkyl) or alkanediyl (alkylene) having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar particularly preferably represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic group from the series phenyl, naphthyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrazolyl, pyridinyl, or the - also optionally substituted - following groups
  • a 1 stands for methylene or dimethylene (ethane-1,2-diyl) which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and where the possible substituents are preferably selected from the following list:
  • R particularly preferably represents hydrogen or methyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R2 particularly preferably represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R J particularly preferably represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R ⁇ particularly preferably represents in each case optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine or by (in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine) methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, i-, s - or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, acetyl,
  • R ⁇ particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or - in the event that R ⁇ stands for optionally substituted cycloalkyl or heterocyclyl - also for hydrogen.
  • Y particularly preferably represents O (oxygen), S (sulfur), SO, SO 2 , NH, N (CH 3 ), methylene (CH 2 ), ethane-l, l-diyl (ethylidene, -CH (CH 3 ) -) or ethane-1,2-diyl (dimethylene, -CH 2 CH 2 -).
  • Ar very particularly preferably represents phenyl, which is in the 3-position (meta-position) by nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfamoyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, fluoromethyl, chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl , trifluoromethyl, dichloromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chloro, difluoromethoxy trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoro, Fluordichlormethoxy, methylthio, ethylthio, difluoromethyl thio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, fluorodichloromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, methyls
  • Rl very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R2 very particularly preferably represents hydrogen.
  • R ⁇ very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R4 very particularly preferably stands for cyclohexyl or for in each case optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine or by (in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine) methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-
  • R ⁇ very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or — in the event that R ⁇ is cyclohexyl — also hydrogen.
  • Y very particularly preferably represents O (oxygen), S (sulfur) or methylene (CH 2 ).
  • the new substituted N-alkyl-O-alkyl-carbamates of the general formula (I) are notable for strong herbicidal, fungicidal and insecticidal activity.
  • chloroformic acid esters to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • Ar, R 1 , R 2 and R 3 and Y preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the
  • Formula (III) provides a general definition of the amines to be used further as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • A, R 4 and R 5 preferably have those meanings which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for A, R 4 and R above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention 5 were specified.
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention.
  • These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants. Herb killers and especially as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Sonchus Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes. Basidiomycetes, Deuteromycetes. Bactericidal agents are used in crop protection to combat Pseudomonadaeae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as
  • Erysiphe graminis Erysiphe graminis; Sphaerotheca species, such as, for example, Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera species, such as, for example, Podosphaera leucotricha; Venturia species, such as, for example, Venturia inaequalis; Pyrenophora species, such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus (conidia form:
  • Drechslera Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus; Puccinia species, such as, for example, Puccinia recondita; Sclerotinia species, such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia species, such as, for example, Tilletia caries; Ustilago species, such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae; Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum; Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Lepto
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata. From the order of the Thysanura e.g. Lepisma saccharina. From the order of the Collembola e.g. Onychiurus armatus. From the order of the Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. From the order of the Thysanura e.g. Lepisma saccharina. From the order of the Collembola e.g. Onychiurus armatus. From the order of the Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, G
  • Order of dermaptera e.g. Forficula auricularia. From the order of the Isoptera e.g. Reticulitermes spp .. From the order of the Anoplura e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. From the order of the Mallophaga e.g. Trichodectes spp., Damalinea spp. From the order of the Thysanoptera e.g.
  • Hercinothrips femoralis From the order of the Heteroptera e.g. Euryaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. From the order of the Homoptera e.g. Aleurodes brassicae,
  • Lepidoptera for example Pectinophora gossypiella, Bupalus pineius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp. Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp. Oestrus spp., Hypoderma spp.
  • Tabanus spp. Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. From the
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Psoroptes Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
  • Plant parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchoderapp., spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp ..
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are very suitable for controlling plant-damaging insects, such as e.g. Cabbage cockroaches (Plutella spp.).
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as
  • Chlorobenzenes chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. as well as water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose can be used in the formulations.
  • natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron.
  • Manganese. Boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium), am tryne, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine.
  • Imazamethabenz (-methyl), imazamethapyr, imazamox. Imazapyr, Imazaquin. Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Metabenzthiazuron, Metobenzuronuron, Metobenzuronuron, Metobenzuronuron, Metobenzuronuron, Metobenzuron Metoxuron, Metribuzin, Metsulf ron (methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargy
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a solution of 120 g (0.52 mol) is added to a mixture of 800 ml of toluene, 3 ml of N, N-dimethylformamide and 54 g (0.55 mol) of phosgene at room temperature (approx. 20 ° C.) with stirring.
  • the reaction mixture is then stirred at 60 ° C. for 8 hours.
  • the solvent is then carefully distilled off in a water jet vacuum.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Solvent 48.8 parts by weight of N, N-dimethylformamide emulsifier: 1.2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • the compounds according to Preparation Example Nos. 2, 3, 4 and 9 show an efficiency of 80 to 90% at a rate of 750 g / ha.
  • Solvent 100 parts by weight of acetone emulsifier: 1900 parts by weight of methanol
  • a specified amount of active compound preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed. After the methanol has evaporated, a film can lid with about 100 plutella eggs is placed on each cavity. The newly hatched larvae migrate to the treated artificial titter.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), in welcher A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht; Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht; R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht; R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht; R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht; R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht; R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder - für den Fall, daß R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff steht, und Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO¿2?, NH, N(Alkyl) oder Alkandiyl (Alkylen) steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide, Fungizide und Insektizide.

Description

Substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate
Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide, Fungizide und Insektizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte N-Aryl(alkyl)-O-aryloxyalkyl-carbamate herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-A-5 099 059, US-A-5 152 827, US-A- 5 194 661, US-A-5 399 545 WO-A-94/10132, WO-A-96/16941). Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht,
Rl für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R^ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R^ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder - für den Fall, daß R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff steht, und
Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 , NH, N( Alkyl) oder Alkandiyl
(Alkylen) steht.
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten gegebenenfalls ein oder mehrere Chiralitätszentren und können dann in verschiedenen enantiomeren (R- und S-konfigurierten) bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die einzelnen möglichen enantiomeren bzw. diastereomeren Formen der Verbindungen der Formel (I) wie auch die Gemische dieser Formen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbin- düng mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten der Reste in den vorstehend und nachstehend gezeigten Formeln werden im folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ar steht bevorzugt für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzo- thienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder die - ebenfalls gegebenenfalls substituierten - nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000005_0001
wobei A1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die jeweils möglichen Sub- stiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino- carbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl.
Rl steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C/i-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R-3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-Czi-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R^ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Nitro. Cyano, Halogen, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) Cj-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C 1 -C4- Alkylthio, C1-C4-A.kylsulf.nyl, Cι -C4-Alkylsul- fonyl, C]-C4-Alkyl-carbonyl, Cj-C4-Alkoxy-carbonyl, C]-C4-Alkylamino- carbonyl, Di-(Cι -C4-alkyl)amino-carbonyl oder Di-(Cj-C4-alkyl)amino-sul- fonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Heterocyclyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom.
R5 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C \ -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder - für den Fall, daß R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff .
Y steht bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 , NH, N(Cι-C4- Alkyl) oder Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Methylen
(-CH2.), Ethan-U-diyl (Ethyliden, -CH(CH3)-), Ethan-l,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-), Propan-l,l-diyl (-CH(C2H5)-), Propan-l,2-diyl (-CH2CH(CH3)-) oder Propan-l,3-diyl (-CH2CH2CH2-) .
Ar steht besonders bevorzugt für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, mono- cyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, oder die - ebenfalls gegebenenfalls substituierten - nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000006_0001
wobei A1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht, und wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-
Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Di- ethylaminocarbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i- Propylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Eth- enyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl.
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
RJ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyl,
Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Pyri- dinyl, Pyrimidinyl, Furyl oder Thienyl.
R^ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder - für den Fall, daß R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff.
Y steht besonders bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 , NH, N(CH3), Methylen (CH2), Ethan-l,l-diyl (Ethyliden, -CH(CH3)-) oder Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-).
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder Methylen.
Ar steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, welches in 3 -Position (meta-Posi- tion) durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Di- chlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluor- dichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor- difluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl. n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl, und gegebenenfalls zusätzlich in einer weiteren Position durch Fluor oder Chlor substituiert ist.
Rl steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R^ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Furyl oder Thienyl.
R^ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, oder -für den Fall, daß R^ für Cyclohexyl steht - auch für Wasserstoff.
Y steht ganz besonders bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder Methylen (CH2).
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste - definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die neuen substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide, fungizide und insektizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), wenn man Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000010_0001
in welcher
Ar, R1. R2, R-> und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel (III) N ^R4 (lll)
R5
in welcher
A, R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise Chlorameisensäure- [2-(3, 4-Dichlor-phenoxy)- 1 - methyl-ethylj-ester und N-Ethyl-N-cyclohexylmethyl-amin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfϊndungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000011_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorameisensäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Ar, R1, R2 und R3 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für Ar, R1, R2 und R3 und Y angegeben wurden. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5 099 059, US-A- 5 152 827, US-A-5 194 661, US-A-5 399 545, vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben A, R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für A, R4 und R5 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat. Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-meth- anolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, E hyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N.N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyk 2.4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin. 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-oc- tan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1 ,8-Diazabicyclo-
[5.4.0]-undec-7-en (DBU). An Stelle der oben genannten Basen können auch die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der allgemeinen Formel (III) - in entsprechendem Überschuß eingesetzt - als Reaktionshilfsmittel dienen.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriarnid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants. Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan- thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium. Carduus.
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta. Daucus. Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Bras- sica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum. Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus. Avena. Cyperus. Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria. Fimbristylis. Sagittaria. Eleocharis. Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Se- cale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. •
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes. Basi- diomycetes, Deuteromycetes. Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada- ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseu- domonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise
Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie bei- spielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise
Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyreno- phora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform:
Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromy- ces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Scleroti- nia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Lepto- sphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Al- ternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella he otrichoides. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) zeigen insbesondere gute Wirkung gegen Mehltau (Erisyphe graminis).
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor- zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der
Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Le- pisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der
Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B.
Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eury- gaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae,
Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii. Brevicoryne brassicae. Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Ne- photettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nila- parvata lugens. Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus pinia- rius, Cheimatobia brumata, LithocoUetis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana. Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fiimiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Ory- zaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,
Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio moli- tor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der
Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp.. Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.. Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der
Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eigen sich sehr gut zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. Kohlschaben (Plutella spp.).
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester. Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kom- men in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims. Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgato- ren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B.
Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose. natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen. Mangan. Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ame- tryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine. Azafenidin, Azim- sulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzo- fenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxy- dim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorid- azon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin,
Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyra- lid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cy- cloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican. Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L). Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin,
Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone. Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam. Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl. -sodium), Flurenol(-butyl), Fluri- done. Fluroxypyr(-meptyl), Fluφrimidol. Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthi- amide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen. Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl). Hexazinone. Imaza- methabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox. Imazapyr, Imazaquin. Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (al- pha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulf ron(-methyl), Moli- nate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflur- azon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen- (-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributi- carb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quin- merac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefüryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(- methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thio- bencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulftiron, Tribenuron(-methyl), Tri- clopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektizi- den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö- sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
HersteUungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000024_0001
4,5 g (15 mMol) Chlorameisensäure-[l-ethyl-2-(3-trifiuormethyl-phenoxy)-ethyl]- ester werden unter Rühren zu einer Lösung von 3,2 g (30 mMol) N-Methyl-anilin in 80 ml Toluol gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtempe- ratur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird mit Wasser und mit IN-Salzsäure gewaschen und von der organischen Phase wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 4,6 g (84% der Theorie) N-Methyl-N-phenyl-0-[l-ethyl-2-(3-trifluor-
20 methyl-phenoxy)-ethyl]-carbamat vom Refraktionsindex nD = 1.5058.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000024_0002
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II); Beispiel (11-1)
Figure imgf000030_0001
Zu einer Mischung aus 800 ml Toluol, 3 ml N,N-Dimethyl-formamid und 54 g (0,55 Mol) Phosgen wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren eine Lösung von 120 g (0,52 Mol) ) l-(3-Trifluormethyl-phenyl)-pentan-3-ol in 600 ml Toluol tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 8 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 144 g (94% der Theorie) Chlorameisensäure-O-[l-ethyl-3-(3-trifluor- methyl-phenyl)-propyl]-ester als amorphen Rückstand, der ohne weitere Reinigung als Ausgangsstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
An endungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1. 1 1, 12, 13, 14, 15, 19 und 29 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kultur- pflanzen, wie z.B. Mais. Weizen und Zuckerrüben, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 12, 14, 29 und 30 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel C
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel: 48,8 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid Emulgator: 1,2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglyko lether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resisterrzinduzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Getreidepflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 4 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hor- dei inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70% re- lativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18°C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 2, 3, 4 und 9 bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 80 bis 90%.
Beispiel D
Plutella-Test/Kunstfutter
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, wird je Kavität eine mit ca. 100 Plutella-Eiern belegter Film-dosendeckel aufgesetzt. Die frisch geschlüpften Larven wandern auf das behandelte Kunstftitter.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 12, 31 und 32 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% einen Abtötungsgrad von 100% nach 7
Tagen.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bi- cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht,
Rl für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder - für den Fall, daß R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff steht, und
Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, S02 , NH. N(Alkyl) oder Alkandiyl (Alkylen) steht. Substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bi- cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Ben- zothienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder die - ebenfalls gegebenenfalls substituierten - nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000036_0001
steht, wobei A1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamino- sulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Rl für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C_ι-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder
Cι -C_ι-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) Cj-C^Alkyl,
Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfιnyl, C^-Alkyl- sulfonyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, Cj-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylamino-carbonyl, Di-(Cj-C4-alkyl)amino-carbonyl oder Di-(Cj- C4-alkyl)amino-sulfonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen- Stoffatomen, Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Heterocyclyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
R5 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substi- tuiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder - für den Fall, daß
R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff steht, und
Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, S02 , NH, N(Cι -C4-Alkyl) oder Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Methylen (-CH2-), Ethan-l,l-diyl (Ethyliden, -CH(CH3)-), Ethan-l,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-),
Propan-l,l-diyl (-CH(C2H5)-), Propan-l,2-diyl (-CH2CH(CH3)-) oder Propan-l,3-diyl (-CH2CH2CH2-) steht,
Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bi- cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der
Reihe Phenyl, Naphthyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, oder die - ebenfalls gegebenenfalls substituierten - nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000038_0001
steht, wobei A1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl) steht, und wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgen- der Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propyl- aminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Eth- enyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cy- clobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Rl für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl steht,
R^ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsul- fonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl oder Thienyl steht, R^ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, oder - für den Fall, daß R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht - auch für Wasserstoff steht, und
Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2 , NH, N(CH3), Methylen (CH2), Ethan-l,l-diyl (Ethyliden, -CH(CH3)-) oder Ethan-l,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-) steht.
4. Substituierte N-Alkyl-O-alkyl-carbamate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder Methylen steht,
Ar für Phenyl steht, welches in 3-Position (meta-Position) durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlor- methyl, Trifluormefhyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluor- dichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Chlordifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluor- dichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl, und gegebenenfalls zusätzlich in einer weiteren Position durch Fluor oder Chlor substituiert ist,
Rl für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R^ für Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsul- fonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl,
Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Furyl oder Thienyl steht,
R-> für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder -für den
Fall, daß R^ für Cyclohexyl steht - auch für Wasserstoff steht, und
Y für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder Methylen (CH2) steht.
Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000041_0001
in welcher Ar, R1, R^, R3 und Y die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000042_0001
in welcher
A, R^ und R-> die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Verwendung von mindestens einem substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizid, Fungizid und/oder Insektizid.
7. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem substituierten N-Alkyl-O-alkyl-carbamat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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