WO1998052895A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen Download PDF

Info

Publication number
WO1998052895A1
WO1998052895A1 PCT/EP1998/002643 EP9802643W WO9852895A1 WO 1998052895 A1 WO1998052895 A1 WO 1998052895A1 EP 9802643 W EP9802643 W EP 9802643W WO 9852895 A1 WO9852895 A1 WO 9852895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenol
bisphenol
isoalkenylphenol
reaction
ketone
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/002643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Fennhoff
Hans-Josef Buysch
Gerd Fengler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to KR1019997010529A priority Critical patent/KR20010012573A/ko
Priority to EP98925534A priority patent/EP0984913B1/de
Priority to BR9809826-8A priority patent/BR9809826A/pt
Priority to US09/423,702 priority patent/US6307111B1/en
Priority to AU77617/98A priority patent/AU7761798A/en
Priority to JP54987398A priority patent/JP2001525831A/ja
Priority to DE59802737T priority patent/DE59802737D1/de
Publication of WO1998052895A1 publication Critical patent/WO1998052895A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous preparation of dihydroxydiaiylalkylene (bisphenols) by reacting fresh phenol, phenol and isoalkenylphenol from the cleavage of by-products and of ketone.
  • bisphenols dihydroxydiaiylalkylene
  • the majority of bisphenol is obtained from the reaction mixture by crystallization, and the mother liquor obtained is freed from phenol by distillation.
  • the phenol is fed back into the reaction, and the bottom obtained in the distillation is split in a reactive rectification after addition of a basic catalyst.
  • the overhead phenol and isoalkenylphenol are returned to the reaction, the bottom from the 1st reactive column is acidified and further split in the presence of an acidic catalyst in a 2nd reactive rectification into distilling phenol, which is reused in the reaction, and a bottom which is disposed of.
  • Alkenylphenols which still have to be thoroughly cleaned, are obtained in moderate yield (US Pat. No. 2,497,503). A hydrogenating treatment also leads to valuable products, as taught by EP-A 17 852. The cleavage can also be accelerated by acidic and basic compounds. With acids such as sulfuric or toluenesulfonic acid, however, only phenol is obtained (US Pat. No. 3,466,337). Basic catalysts, on the other hand, cause the ejected materials to split into phenol and isoalkenylphenol. Alkaline compounds such as NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na acetate, Na hypophosphite, K 2 CO 3 , MgO and Al isopropylate (US Pat. No.
  • the second mother liquor in the bisphenol process specified above or the first mother liquor after separating the first amount of bisphenol and after the rearrangement be worked up at least partially by distillation in order to make better use of the valuable products contained therein.
  • the bisphenol obtained is returned to the first crystallization stage and purified there.
  • the low boilers containing isomers are fed to the reaction (WO 94/20445 and EP-A 552 518).
  • the difficulty is to obtain from the mother liquor, which is highly enriched in isomers and by-products, with reasonable effort sufficiently pure fractions, which are particularly poor in the difficult-to-remove chromanes and indanes, without increasing the unusable residue too much and reducing the yield . For this reason, some of the distillation products must be discarded.
  • the low-bisphenol fractions obtained in the distillation can also be subjected to the cleavage and the cleavage products reintroduced into the process (EP-A 332 203).
  • Purity is obtained by a simple, fully continuous process if phenol is reacted with ketone and isoalkenylphenol from the cleavage in such a way that Nig isomers and by-products are formed, unreacted ketone is distilled off, any acidic constituents are separated off, the majority of the bisphenol contained therein is isolated by crystallization, the mother liquor and the washing phenol are combined from this crystallization step, phenol is distilled off and added to the reaction, and the bottoms are added mixed with a basic catalyst and split in a first reactive rectification into overhead phenol and isoalkenylphenol, both of which flow into the reaction, acidifies the bottom obtained in the reactive rectification and in the presence of an acidic catalyst in a second reactive rectification in phenol, which is added to the reaction and cleaves a residue to be disposed of.
  • Aromatic hydroxy compounds suitable for the process according to the invention are not substituted in the p-position and contain no second-order substituents such as cyano, carboxy or nitro groups; Examples include phenol, o- and m-cresol, 2,6-dimethylphenol, o-tert-butylphenol, 2-methyl-6-tert-butylphenol, o-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, o-isopropylphenol, 2-methyl-6-cyclopentyl-phenol, o- and m-chlorophenol, 2,3,6-trimethylphenol. Phenol, o- and m-cresol, 2,6-dimethylphenol, o-tert-butylphenol and o-phenylphenol are preferred; phenol is particularly preferred.
  • Suitable ketones contain at least one aliphatic group on the carbonyl function; Examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl, dimethyl and trimethylcyclohexanones, which can also have geminal methyl groups such as 3,3-dimethyl-5-methylcyclohexanone (hydroisophorone).
  • Acetone, acetophenone, cyclohexanone and their homologs bearing methyl groups are preferred; acetone is particularly preferred.
  • Suitable catalysts for the basic cleavage are those mentioned in the literature, preferably alkali oxides and hydroxides, particularly preferably NaOH and KOH. In the process according to the invention, they are incorporated into the melt of the cleavage starting materials worn, dissolved and homogeneously distributed, the temperature expediently between 100 and 200 ° C, preferably 120 and 180 ° C.
  • Suitable catalysts for the acid cleavage are those listed in the literature, preferably sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, their partial salts such as NH 4 HSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 , NaH 2 PO 4 , KH 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO 3 , KH 2 P ⁇ 3 and analogues, furthermore the organic derivatives of these acids namely aromatic sulfonic acids and disulfonic acids such as benzene, toluene, xylene, phenolsulfonic acid, diphenyldisulfonic acid, diphenyl ether disulfonic acid, then aromatic phosphonic and phosphinic acids such as Benzene, toluene, xylolphosphonic and phosphinic acid, diphenyl-diphosphonic and diphosphinic acid, also solid acids such as acidic aluminum oxides, clays such as bentonites and mont
  • the amounts of catalysts which are added to the mixture to be cleaved are between 0.01% by weight and 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. %, based on the amount of gap mixture.
  • the basic catalysts either have to be removed from the bottom after the basic cleavage, which is usually too expensive, or they must first be neutralized by a strong acid before the addition of the required ones Amount of acid catalyst takes place. This ensures that sufficient amounts of active acid are present. Acidification in the sense of the invention thus means that enough acid is added to the bottom of the basic cleavage that both the basic catalyst contained therein is neutralized and, in addition, a sufficient amount of acidic catalyst is available for the subsequent acidic cleavage.
  • the catalysts can, for example, be dissolved or suspended in phenol and metered in continuously to the stream flowing in the column. However, it is also possible to add them to the material to be split discontinuously in intermediate containers and then to convey this mixture continuously into the splitting column.
  • the columns in which the reactive rectifications are carried out generally correspond to conventional distillation columns. In the columns, a separation by distillation and fractionation of the cleavage products phenol and isoalkenylphenol from the non-cleaved or non-cleavable compounds is superimposed on the cleavage. The fission products go overhead, generally pure enough for their further use. The non-fissile shares are discharged as sump. Reactive rectifications are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, p. 321-8.
  • Preferred procedures for the conversion to bisphenol are those which deliver bisphenol as highly selectively as possible. They are characterized by the fact that one works with the lowest possible ketone concentration. This can be achieved by reacting phenol with ketone and isoalkenylphenol in at least two reactors connected in series, which contain acidic ion exchangers and are operated at as low a temperature as possible, but in the direction of progressive reaction with increasing temperatures, the total amount of ketone and
  • Isoalkenylphenol is divided between the individual reactors and homogeneously distributed in the reaction mixture before entering the respective reactors.
  • the selectivity for Bisphenol can be increased if the distribution of ketone and isoalkenylphenol is controlled so that the proportion of the total amount per reactor becomes smaller, the higher the temperature of the reactor in question and the reactor cascade within a temperature range of max. 35 to 85 ° C, preferably 38 to 75 ° C, is operated.
  • both mixing elements of a known type are expediently attached in order to ensure the homogeneous distribution of ketone and isoalkenylphenol in the starting phenol or reaction mixture, and also heat exchangers for the desired temperature control of the mixture before it passes through the catalyst bed.
  • the reaction product After leaving the last reactor of the cascade and separating unreacted ketone, the reaction product is optionally freed from acidic constituents, as described, for example, in US Pat. No. 4,876,391 or EP-A 552 518 and, if appropriate, a fine filtration for separating Catalytic converter and apparatus wear or other solid contamination subjected.
  • the reaction mixture then flows into a crystallizer which is customary for bisphenol synthesis and is known to the person skilled in the art (Ullma-in's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 2, pp. 3-1 to 3-34; a crystallization process is found e.g. in
  • the resulting sump is mixed with a basic catalyst, metered continuously into a reactive rectification and therein at 190 to 270 ° C, preferably 200 to 260 ° C, particularly preferably 210 to 250 ° C and 15 to 0.5 mbar, preferably 12 to 1 mbar, particularly preferably 10 to 1 mbar, split.
  • the distillate consisting of phenol and isoalkenylphenol and its oligomers, is fed to the reaction.
  • This can optionally be further purified via a column and is added to the reaction stream again. A sump is removed from the bottom of the column and is to be disposed of.
  • the water of reaction which is inevitably formed can be removed from the mass balance from the start
  • the reaction mixtures leaving the reactor cascade can, before crystallization, 10 to 35% by weight, preferably 12 to 32, particularly preferably 14 to 30
  • % By weight contain bisphenol. If the content is unfavorable for crystallization, it can be adjusted by adding or distilling off phenol.
  • the process according to the invention has the advantages over the known bisphenol processes of delivering a very pure bisphenol with excellent yield with a significantly simpler and fully continuous procedure.
  • BPA was produced according to the following procedure:
  • the acetone conversion was 97 to 98%.
  • a BPA-phenol adduct was obtained in the usual way by crystallization (C), suction filtration, washing with phenol and pressing (F). After flash distillation of the phenol in vacuo (D), this adduct was 983 parts by weight / h BPA with a purity of 99.78%.
  • the mother liquor and washing phenol obtained were continuously evaporated in vacuo (2, 3), the distilled phenol, in part after extraction (E) and separation of water and extractant (6,7), in reaction and laundry returned and the high boiler residue of 425 parts by weight as melt ⁇ , after 0.5% by weight of KOH had been homogeneously distributed therein, was metered into a 20-plate reactive rectification (4) which had a top temperature of 80 to 82 ° C and a bottom temperature of 238 ° C and was operated at 2 mbar. From this reactive column, 376 parts by weight / h of distillate with the composition UI passed, which flowed back into the reaction to BPA. 48 parts by weight / h of residue were discharged from the bottom of the column.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiarylalkanen (Bisphenolen) durch Umsetzung von frischem Phenol, Phenol und Isoalkenylphenol aus der Spaltung von Beiprodukten und von Keton. Dabei gewinnt man aus dem Reaktionsgemisch die Hauptmenge Bisphenol durch Kristallisation, befreit die dabei erhaltene Mutterlauge destillativ von Phenol. Das Phenol führt man wieder in die Reaktion, den bei der Destillation erhaltenen Sumpf spaltet man nach Zugabe eines basischen Katalysators in einer Reaktivrektifikation. Das über Kopf gehende Phenol und Isoalkenylphenol wird in die Reaktion zurückgeleitet, der Sumpf aus der 1. Reaktivkolonne sauer gestellt und in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer 2. Reaktivrektifikation weiter gespalten in abdestillierendes Phenol, das in der Reaktion wiederverwendet, und einen Sumpf, der entsorgt wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-iydroxydiarylalkanen
Vorüegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di- hydroxydiaiylalk-uien (Bisphenolen) durch Umsetzung von frischem Phenol, Phenol und Isoalkenylphenol aus der Spaltung von Beiprodukten und von Keton. Dabei gewinnt man aus dem Reaktionsgemisch die Hauptmenge Bisphenol durch Kristallisation, befreit die dabei erhaltene Mutterlauge destillativ von Phenol. Das Phenol fuhrt man wieder in die Reaktion, den bei der Destillation erhaltenen Sumpf spaltet man nach Zugabe eines basischen Katalysators in einer Reaktivrektifikation. Das über Kopf gehende Phenol und Isoalkenylphenol wird in die Reaktion zurückgeleitet, der Sumpf aus der 1. Reaktivkolonne sauer gestellt und in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer 2. Reaktivrektifikation weiter gespalten in abdestillierendes Phenol, das in der Reaktion wiederverwendet, und einen Sumpf, der entsorgt wird.
Es ist bekannt, Bisphenole herzustellen durch sauer katalysierte Umsetzung von Keto- nen mit Phenol. Dazu gibt es eine Reihe unterschiedlicher Vorschläge (vergl. z.B. US- A 2 775 620, EP-A 342 758, EP-A 616 993, DE-OS 3 833 900, US-A 4 308 404, US-A 4 308 405, EP-A 630 878, US-A 4 876 391, US-A 3 242 219).
In Ullma-in's Encyclopedia of Indust. Chem., 5. Ed., Vol. A 19, p. 348-52 findet sich eine Übersicht über die ältere Literatur zur Bisphenolherstellung. In der Regel werden Bisphenole, besonders Bisphenol A (BPA), das technisch wichtigste der Bisphenole so hergestellt, daß man Keton und Phenol zu einer im Kreis geführten Mutterlauge aus der Bisphenol-Aufarbeitung hinzusetzt, dieses Gemisch über saure Ionenaus- tauscher leitet und die Umsetzung zu Bisphenol vollzieht. Aus dem Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls nicht umgesetztes Keton zurückgewonnen und in die Reaktion zurückgeleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, das Bisphenol läßt man gegebenenfalls als Phenoladdukt auskristallisieren, trennt es ab und wäscht mit Phenol. Aus dem Addukt wird durch Flashdestillation das Phenol abgetrennt und reines Bisphenol gewonnen. Die Mutterlauge der Kristallisation wird über saure
Ionenaustauscher geleitet und darin befindliche Isomere zu Bisphenol umgelagert. Das so entstandene Bisphenol wird per Kristallisation abgetrennt und das erhaltene Kristallisat in den ersten Kristallisationsschritt eingeschleust. Aus der nun erhaltenen Mutterlauge zweigt man einen Teil (ca. 10 bis 20 %) ab, die Hauptmenge wird in die Reaktion zurückgeführt. Aus dem abgezweigten Teil wird Phenol abdestilHert und in die Reaktion zurückgeführt. Den bei der Destillation erhaltenen Rückstand entfernt man aus den Verfahren aus und verwendet ihn z.B. für die Herstellung von
Phenolharz.
Bei dieser Verfahrensweise, die relativ kompliziert ist, wird die Mutterlauge immer wieder über den Katalysator geleitet. Dabei entstehen viele Isomere und Nebenprodukte und auch gefärbte Verbindungen, die sorgfältig von Bisphenol abgetrennt werden müssen, was gegebenenfalls eine weitere Kristallisation nötig macht. Zum anderen verliert man eine nennenswerte Menge an wertvollen Verbindungen wie Bisphenol und Isomere mit dem abgezweigten und schließlich ausgeschleusten Teil. Diese Entnahme aus der Mutterlauge ist unbedingt erforderlich, um die Menge an unbrauchbaren und störenden Verbindungen nicht zu groß werden zu lassen.
Man hat daher versucht, den ausgeschleusten Anteil aufzuarbeiten und zu spalten, um die Wertstoffe für die Bisphenolherstellung zurückzugewinnen. Auch dazu gibt es eine Reihe von Vorschlägen. Man kann durch Pyrolyse bei ca. 300° Phenol und
Alkenylphenole, die noch gründlich gereinigt werden müssen, in mäßiger Ausbeute erhalten (US-A 2 497 503). Auch eine hydrierende Behandlung fuhrt zu Wertprodukten, wie EP-A 17 852 lehrt. Die Spaltung kann auch durch saure und basische Verbindungen beschleunigt werden. Mit Säuren wie Schwefel- oder Toluol- sulfonsäure erhält man allerdings nur Phenol (US-A 3 466 337). Basische Katalysatoren dagegen bewirken eine Spaltung der ausgeschleusten Materialien in Phenol und Isoalkenylphenol. Als Katalysatoren werden genannt Alkaliverbindungen wie NaOH, KOH, NaHCO3, Na-Acetat, Na-Hypophosphit, K2CO3, MgO und Al-Isopropylat (US-A 4 277 628, US-A 4 594 459, US-A 4 131 749). Bei dieser Vorgehensweise wird allerdings nur ein Teil des ausgeschleusten Materials gespalten, und man arbeitet diskontinuierlich oder halbkontinuierlich. Vollkontinuierliche Verfahren sind unbekannt. Diese Verfahren sind im Hinblick auf eine höhere Reinheit des Bisphenols dahingehend verbessert worden, daß man das Phenol/Isoalkenylphenol-Gemisch aus der Spaltung in die erste Mutterlauge nach Abtrennung der ersten Partie Bisphenol einspeist. Man leitet das Gemisch über den sauren Katalysator und läßt die Umsetzung von Isoalkenylphenol mit Phenol und die Umlagerung gleichzeitig ablaufen. Aus der Mischung wird dann die zweite Partie Bisphenol durch Kristallisation abgetrennt und die zweite Mutterlauge wieder zur Spaltung geführt. Die zweite Bisphenol-Partie wird in die erste Kristallisation gegeben. Dadurch wird zwar die Reinheit des Bisphenols etwas erhöht, aber man kompliziert das Verfahren um einen weiteren Kreislauf
(US-A 4 954 661).
Vorgeschlagen wurde auch, die zweite Mutterlauge im oben angegebenen Bisphenolprozeß oder die erste Mutterlauge nach Abtrennen der ersten Bisphenolmenge und nach der Umlagerung -^mindestens teilweise destillativ aufzuarbeiten, um die darin enthaltenen Wertprodukte besser zu nutzen. Das dabei erhaltene Bisphenol wird in die erste Kristallisationsstufe zurückgegeben und dort gereinigt. Die Isomeren enthaltenden Leichtsieder f hrt man der Reaktion zu (WO 94/20445 und EP-A 552 518). Die Schwierigkeit besteht darin, aus der an Isomeren und Nebenprodukten stark angereicherten Mutterlauge mit vertretbarem Aufwand hinreichend reine Fraktionen zu erhalten, die besonders arm an den schwer abtennbaren Chromanen und Indanen sind, ohne daß man den nicht mehr brauchbaren Rest zu sehr vergrößert und die Ausbeute schmälert. Deswegen muß ein Teil der Destillations- produkte verworfen werden.
Die bei der Destillation erhaltenen Bisphenol-armen Fraktionen kann man auch der Spaltung unterwerfen und die Spaltprodukte in das Verfahren wieder einfuhren (EP-A 332 203).
Es wurde nun gefunden, daß man eine hervorragende Ausbeute an Bisphenol großer
Reinheit nach einem einfachen vollkontinuierlichen Verfahren erhält, wenn man Phenol mit Keton und Isoalkenylphenol aus der Spaltung so umsetzt, daß möglichst we- nig Isomere und Nebenprodukte entstehen, aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetztes Keton abdestilliert, gegebenenfalls saure Bestandteile abtrennt, die Hauptmenge des darin enthaltenen Bisphenols durch Kristallisation isoliert, die Mutterlauge und das Waschphenol aus diesem Kristallisationsschritt vereinigt, Phenol abdestilliert und in die Reaktion gibt, den Sumpf mit einem basischen Katalysator vermischt und in einer ersten Reaktivrektifikation in über Kopf gehendes Phenol und Isoalkenylphenol spaltet, die beide in die Reaktion fließen, den bei der Reaktivrektifikation erhaltenen Sumpf sauer stellt und in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer zweiten Reaktivrektifikation in Phenol, das der Reaktion zugegeben wird, und einen zu entsorgenden Rückstand spaltet.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in p-Position nicht substituiert und enthalten keine Substituenten zweiter Ordnung wie Cyano-, Carboxy- oder Nitrogruppen; genannt seien beispielsweise Phenol, o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, o-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butyl- phenol, o-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, o-Isopropylphenol, 2-Methyl-6-cyclo- pentyl-phenol, o- und m-Chlorphenol, 2,3,6-Trimethylphenol. Bevorzugt sind Phenol, o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, o-tert.-Butylphenol und o-Phenyl-phenol; besonders bevorzugt ist Phenol.
Geeignete Ketone enthalten wenigstens eine aliphatische Gruppe an der Carbonyl- funktion; genannt seien beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methyl-, Dimethyl- und Trimethylcyclohexanone, die auch geminale Methylgruppen aufweisen können wie 3,3-Dimethyl-5-methylcyclohexanon (Hydroisophoron).
Bevorzugt sind Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon und dessen Methylgruppen tragende Homologe; besonders bevorzugt ist Aceton.
Geeignete Katalysatoren für die basische Spaltung sind die in der Literatur genannten, bevorzugt Alkalioxide und -hydroxide, besonders bevorzugt NaOH und KOH. Sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren in die Schmelze der Spaltungsedukte ein- getragen, gelöst und homogen verteilt, wobei die Temperatur zweckmäßig zwischen 100 und 200°C, bevorzugt 120 und 180°C liegt.
Geeignete Katalysatoren für die saure Spaltung sind die in der Literatur angeführten, bevorzugt Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, deren partielle Salze wie NH4HSO4, NaHSO4, KHSO4, NaH2PO4, KH2PO4, NH4H2PO4, NH4H2PO3, KH2Pθ3 und Analoga, ferner die organischen Abkömmlinge dieser Säuren nämlich aromatische Sulfonsäuren und Disulfonsäuren wie Benzol-, Toluol-, Xylol-, Phenolsulfonsäure, Diphenyldisulfonsäure, Diphenyletherdisulfonsäure, sodann aromatische Phosphon- und Phosphinsäuren wie Benzol-, Toluol-, Xylolphosphon- und -phosphinsäure, Diphenyl-diphosphon- und diphosphinsäure, ferner feste Säuren wie saure Aluminiumoxide, Tonerden wie Bentonite und Montmorillonite, Zeolithe, Titan- und Zirkonoxide, Niob- und Tantaloxide; bevorzugt sind saure Tonerden.
Die Mengen an Katalysatoren, die dem zu spaltenden Gemisch zugegeben werden, liegen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Spaltgemisch. Um diese Mengenregel für saure Katalysatoren einhalten zu können, müssen die basischen Katalysatoren nach der basischen Spaltung entweder aus dem Sumpf entfernt werden, was in aller Regel zu aufwendig sein dürfte, oder sie müssen zuerst neutralisiert werden durch eine starke Säure, bevor der Zusatz der erforderlichen Menge an saurem Katalysator erfolgt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß hinreichende Mengen aktiver Säure vorliegen. Sauerstellen im Sinne der Erfindung bedeutet also, daß man dem Sumpf der basischen Spaltung soviel an Säure zugibt, daß sowohl der darin be- findliche basische Katalysator neutralisiert wird als auch darüber hinaus eine hinreichende Menge an saurem Katalysator für die folgende saure Spaltung zur Verfugung steht.
Die Katalysatoren können beispielsweise gelöst oder suspendiert in Phenol kontinuier- lieh dem in der Spaltkolonne fließenden Strom zudosiert werden. Es ist jedoch auch möglich, sie in Zwischenbehältern diskontinuierlich dem zu spaltenden Material beizumischen und dann dieses Gemisch kontinuierlich in die Spaltkolonne zu fördern. Die Kolonnen, in denen die Reaktivrektifikationen durchgeführt werden, entsprechen im allgemeinen übüchen Destillationskolonnen. In den Kolonnen ist der Spaltung eine destillative und fraktionierende Trennung der Spaltprodukte Phenol und Isoalkenylphenol von den nicht gespaltenen oder auch nicht spaltbaren Verbindungen überlagert. Die Spaltprodukte gehen dabei, im allgemeinen schon rein genug für ihre weitere Verwendung, über Kopf. Die nicht spaltbaren Anteile werden als Sumpf ausgetragen. Reaktivrektifikationen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. B 4, p. 321-8 beschrieben.
Im vorliegenden Fall kann es vorteilhaft sein, in den Spaltkolonnen entsprechend dem während der Spaltung von oben nach unten in der Kolonne abnehmenden Flüssigkeitsund Gasvolumen den Kolonnendurchmesser im unteren Teil angemessen abnehmen zu lassen. Für die Einstellung einer geeigneten Verweilzeit des Spaltmaterials in der
Kolonne ist es zweckmäßig, Böden in die Spaltkolonnen einzuziehen. Dies gilt besonders für den Teil, in dem die Spaltung abläuft. Im oberen Teil kann für eine effektive Trennung der Produkte die Verwendung von Füllkörpern oder Packungen angezeigt sein. Für den Fall, daß die Reinheit des aus der zweiten Spaltkolonne abdestillierenden Phenols für die Verwendung in der Bisphenolsynthese nicht ausreichend ist, kann man es in eine weitere Kolonne oder aber in die erste Spaltkolonne einführen und dort weiter reinigen.
Bevorzugte Verfahrensweisen für die Umsetzung zum Bisphenol sind solche, die möglichst hochselektiv Bisphenol liefern. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß man bei möglichst niedriger Ketonkonzentration arbeitet. Dies läßt sich erreichen, indem man Phenol mit Keton und Isoalkenylphenol in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren umsetzt, die saure Ionenaustauscher enthalten und bei möglichst niedriger Temperatur, aber in Richtung fortschreitender Umsetzung mit steigenden Temperaturen betrieben werden, wobei die Gesamtmenge an Keton und
Isoalkenylphenol auf die einzelnen Reaktoren aufgeteilt und vor dem Eintreten in die jeweiligen Reaktoren homogen im Reaktionsgemisch verteilt wird. Die Selektivität für Bisphenol kann noch erhöht werden, wenn man die Verteilung von Keton und Isoalkenylphenol so steuert, daß der Anteil der Gesamtmenge pro Reaktor umso kleiner wird, je höher die Temperatur des betreffenden Reaktors liegt und die Reaktorkaskade innerhalb einer Temperaturspanne von max. 35 bis 85°C, vorzugsweise 38 bis 75°C, betrieben wird.
Vor den einzelnen Reaktoren sind zweckmäßig sowohl Mischorgane bekannter Bauart angebracht, um die homogene Verteilung von Keton und Isoalkenylphenol im Ausgangsphenol bzw. Reaktionsgemisch zu gewährleisten als auch Wärmetauscher zur gewünschten Temperierung des Gemisches vor dem Durchgang durch das Katalysatorbett.
Nach dem Verlassen des letzten Reaktors der Kaskade und Abtrennung von nicht umgesetztem Keton wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls von sauren Bestand- teilen befreit, wie dies beispielsweise in US-A 4 876 391 oder EP-A 552 518 beschrieben ist und gegebenenfalls einer Feinfiltration zur Abtrennung von Katalysator- und Apparateabrieb oder sonstigen festen Verunreinigung unterzogen. Dann fließt das Reaktionsgemisch in einen für die Bisphenol-Synthese üblichen, dem Fachmann bekannten Kristaller (Ullma-in's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. B 2, p. 3-1 bis 3-34; ein Kristallisierverfahren findet sich z.B. in
US 4 209 646), in dem die Hauptmenge des darin enthaltenen Bisphenols auskristallisiert (im Falle von Bisphenol A als Addukt mit Phenol), durch Filtration etwa mit einem Drehfilter abgetrennt und mit Phenol gewaschen wird. Aus der mit dem Waschphenol vereinigten Mutterlauge wird das Reaktionswasser und etwas Phenol abdestilliert, daraus das Phenol wie üblich durch Extraktion abgetrennt. Das
Wasser wird entsorgt, das Phenol in die Reaktion zurückgeführt. Aus der Mutterlauge wird nun Phenol vollständig im Vakuum abdestilliert. Der anfallende Sumpf wird mit einem basischen Katalysator vermischt, kontinuierlich in eine Reaktivrektifikation eindosiert und darin bei 190 bis 270°C, bevorzugt 200 bis 260°C, besonders bevorzugt 210 bis 250°C und 15 bis 0,5 mbar, bevorzugt 12 bis 1 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 1 mbar, gespalten. Das Destillat, bestehend aus Phenol und Isoalkenylphenol und dessen Oligomeren, wird der Reaktion zugeleitet. Der Sumpf wird nach Sauerstellen in eine zweite, der vorgenannten ähnlichen Reaktivrektifikation eindosiert und darin bei 150 bis 260°C, bevorzugt 160 bis 250°C, besonders bevorzugt 170 bis 240°C und den oben angegebenen Drücken gespalten, wobei Phenol abdestilliert. Dieses kann gegebenenfalls über eine Kolonne weiter gereinigt werden und wird dem Reaktionsstrom wieder beigemischt. Am Fuß der Kolonne wird ein Sumpf entnommen, der zu entsorgen ist.
Wenn der Sumpfanteil aus der basischen Spaltung aufgrund eines relativ kleinen Produktionsstranges einer Bisphenol- Anlage für den ökonomischen Betrieb einer Kolonne zu klein ist, empfiehlt sich eine Zusammenführung solcher Kleinmengen aus mehreren Strängen oder eine Sammlung des Sumpfes aus einer Anlage zu einer größeren Menge und dann deren Spaltung in einer geeigneten Apparatur.
Nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich - nimmt man das unvermeidlich entstehende Reaktionswasser von Beginn an aus der Stoffbilanz heraus
- Materialausbeuten bis zu 98 % erhalten; zudem erhält man ein besonders reines Bisphenol.
Die die Reaktorkaskade verlassenden Reaktionsgemische können vor der Kristallisation 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 32, besonders bevorzugt 14 bis 30
Gew.-%, Bisphenol enthalten. Sollte der Gehalt für eine Kristallisation ungünstig sein, so kann er durch Zusetzen oder Abdestillieren von Phenol angepaßt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat demnach gegenüber den bekannten Bisphenol- verfahren die Vorteile, ein sehr reines Bisphenol zu liefern mit hervorragender Ausbeute bei deutlich einfacherer und vollkontinuierlicher Durchführung. Beispiel (vgl. Abb. 1)
In einer Kaskade von drei Reaktoren, die mit saurem Ionenaustauscher (SC 102, Bayer AG) gefüllt waren, der als Cokatalysator 3,6 Gew.-% Dimethylthiazolidin enthielt, wurde nach folgender Arbeitsweise BPA hergestellt:
In den ersten Reaktor förderte man 5438 Gew.-Teile/h Phenol zusammen mit einem Drittel/h der Menge aus 274 Gew. -Teilen Frischaceton und 402 Gew.-Teilen Phenol und Isopropenylphenol enthaltendem Spaltprodukt bei 50°C mit einer Belastung von 0,6 kg/1 Katalysator und Stunde. Das austretende Reaktionsprodukt wurde mit einem weiteren Drittel/h der oben angegebenen Menge aus Aceton und Spaltprodukt vermischt, auf 60°C temperiert und in den zweiten Reaktor geleitet. Nach Verlassen des zweiten Reaktors wurde das letzte Drittel/h an oben angegebener Menge aus Aceton und Spaltprodukt ins Reaktionsprodukt eingemischt, auf 70°C temperiert und damit der 3. Reaktor beschickt. Die Belastung blieb für alle Reaktoren bei 0,6 kg/1 ■ h.
Der Acetonumsatz lag bei 97 bis 98 %.
Aus dieser kontinuierlich arbeitenden Apparatur zur Herstellung von Bisphenol A (BPA) durch mit sauren Ionenaustauschern katalysierte Umsetzung von Frischphenol, Phenol aus basischer und saurer Spaltung, Aceton und Isopropenylphenol aus alkalischer Spaltung erhielt man stündlich 6114 Gew. -Teile Reaktionsmischung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung I nach destillativer Abtrennung von Resten nicht umgesetzten Acetons (1) und gegebenenfalls einer Filtration durch ein Filter und basischem Ionentauscher (B) zwecks Entfernung von aus dem sauren Ionentauscher ausgelaugter Säuren.
Daraus wurde in üblicher Weise durch Kristallisation (C), Absaugen, Waschen mit Phenol und Abpressen (F) ein BPA-Phenol-Addukt erhalten, das nach Flashdestillation des Phenols im Vakuum (D) 983 Gew.-Teile/h BPA mit einer Reinheit von 99,78 % ergab. Die dabei anfallende Mutterlauge und Waschphenol wurde kontinuierlich im Vakuum eingedampft (2, 3), das abdestillierte Phenol, zum Teil nach Extraktion (E) und Trennung von Wasser und Extraktionsmittel (6,7), in Reaktion und Wäsche zurückgegeben und der Hochsiederrückstand von stündlich 425 Gew.- Teile als Schmelze π, nachdem darin 0,5 Gew.-% KOH homogen verteilt wurden, in eine 20-bödige Reaktivrektifikation (4) eindosiert, die eine Kopftemperatur von 80 bis 82°C und eine Sumpftemperatur von 238°C aufwies und bei 2 mbar betrieben wurde. Aus dieser Reaktivkolonne gingen 376 Gew.-Teile/h Destillat mit der Zusammensetzung UI über, die in die Reaktion zu BPA zurückflössen. Aus dem Sumpf der Kolonne wurden 48 Gew.-Teile/h Rückstand ausgetragen. Diese wurden als Schmelze mit 2 Mol Toluolsulfonsäure pro enthaltenem Mol KOH versetzt und kontinuierlich in eine ebenfalls 20-bödige Reaktivrektifikation (5) eingeleitet, die mit einer Kopftemperatur von ca. 73 bis 76°C und einer Sumpftemperatur von ca. 205 °C bei einem Druck von 5 mbar betrieben wurde.
Aus dieser zweiten Reaktivkolonne gingen 55 Gew.-% des eingespeisten Materials als Destillat mit der Zusammensetzung IV über, 45 Gew.-% wurden aus dem Sumpf als zu entsorgender Abfall ausgetragen.
Bei der Produktion von 983 Gew.-Teile BPA fielen demnach 22 Gew.-Teile Abfall an, was einer Materialausbeute von 97,8 % entspricht (nach Vorwegabzug des Wassers aus der Kondensation von Aceton und Phenol).
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001

Claims

PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiaiylalkanen (Bisphenolen) aus Keton, Phenol und Isoalkenylphenol durch saure Katalyse, dadurch gekenn- zeichnet, daß man
1. in einer Kaskade von mindestens zwei Reaktoren Phenol mit Keton und Isoalkenylphenol derart umsetzt, daß man bei möglichst niedriger Temperatur, aber in Richtung zunehmenden Umsatzes steigender Temperatur arbeitet und Aceton und Isoalkenylphenol auf die einzelnen Reaktoren aufteilt,
2. aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetztes Keton abdestilliert und gegebenenfalls im Reaktionsgemisch enthaltene saure Bestandteile entfernt,
3. Bisphenol aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallisation weitgehend abtrennt,
4. die dabei erhaltene Mutterlauge mit Waschphenol vereinigt, das Phenol abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückführt,
5. den dabei gebildeten Bisphenol, Isomere und Nebenprodukte enthaltenden Sumpf in Gegenwart einer katalytischen Menge Base in einer Reaktivrektifikation in ein über Kopf gehendes Phenol und Isoalkenylphenol und einen hochsiedenden Sumpf spaltet,
6. diesen Hochsiedersumpf sauer stellt, so daß er eine katalytische Menge an Säure enthält, ihn in einer weiteren Reaktivrektifikation in Phenol und einen zu entsorgenden Sumpf spaltet und
7. das Phenoldestillat aus 6. und das Phenol Isoalkenylphenoldestillat aus 5. je gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Reinigung in die Umsatzung zu Bisphenol zurückführt.
PCT/EP1998/002643 1997-05-16 1998-05-05 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen WO1998052895A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019997010529A KR20010012573A (ko) 1997-05-16 1998-05-05 디히드록시디아릴알칸의 연속적인 제조 방법
EP98925534A EP0984913B1 (de) 1997-05-16 1998-05-05 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen
BR9809826-8A BR9809826A (pt) 1997-05-16 1998-05-05 Processo para a preparação contìnua de dihidroxidiarilalcanos
US09/423,702 US6307111B1 (en) 1997-05-16 1998-05-05 Method for continuous production of dihydroxydiarylalkanes
AU77617/98A AU7761798A (en) 1997-05-16 1998-05-05 Method for continuous production of dihydroxydiarylalkanes
JP54987398A JP2001525831A (ja) 1997-05-16 1998-05-05 ジヒドロキシジアリールアルカン類の連続的な製造方法
DE59802737T DE59802737D1 (de) 1997-05-16 1998-05-05 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19720539A DE19720539A1 (de) 1997-05-16 1997-05-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiarylalkanen
DE19720539.9 1997-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998052895A1 true WO1998052895A1 (de) 1998-11-26

Family

ID=7829636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/002643 WO1998052895A1 (de) 1997-05-16 1998-05-05 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6307111B1 (de)
EP (1) EP0984913B1 (de)
JP (1) JP2001525831A (de)
KR (1) KR20010012573A (de)
CN (1) CN1115317C (de)
AU (1) AU7761798A (de)
BR (1) BR9809826A (de)
DE (2) DE19720539A1 (de)
ES (1) ES2167900T3 (de)
TW (1) TW448148B (de)
WO (1) WO1998052895A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133486A (en) * 1998-12-30 2000-10-17 General Electric Company Phenol recovery from BPA process waste streams
JP2003529575A (ja) * 2000-03-30 2003-10-07 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ビスフェノールａを含む混合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716729B2 (en) * 1999-12-22 2004-04-06 Borden Chemical, Inc. Stable bisphenolic compositions
US6703530B2 (en) 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
CA2527486A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Den Kongelige Veterinaer-Og Landbohojskole Dual porosity filter
JP4539012B2 (ja) 2002-08-08 2010-09-08 三菱化学株式会社 フェノールを含むビスフェノールａの精製方法
CN102531849A (zh) * 2005-01-28 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法
US7446234B2 (en) * 2005-09-27 2008-11-04 Council Of Scientific And Industrial Research Bisphenol compound and process for preparation thereof
WO2007044139A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-19 Badger Licensing Llc Bisphenol-a plant yield enhancement
TWI494296B (zh) 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途
TWI494163B (zh) 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途及製造方法
KR101812838B1 (ko) * 2013-07-11 2017-12-27 주식회사 엘지화학 비스페놀a 제조 장치 및 제조 방법
CN104817435B (zh) * 2015-03-31 2017-01-11 营口市风光化工有限公司 一种废料回收制备2,6-二叔丁基苯酚的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308404A (en) * 1977-07-11 1981-12-29 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4391997A (en) * 1981-10-23 1983-07-05 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol process
JPS6038335A (ja) * 1983-08-11 1985-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルａの製造方法
EP0332203A1 (de) * 1988-03-11 1989-09-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A
WO1992009550A1 (en) * 1990-11-24 1992-06-11 Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej 'blachownia' A process to obtain high-purity bisphenol a
JPH05294873A (ja) * 1992-04-20 1993-11-09 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497503A (en) 1946-03-07 1950-02-14 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of substituted phenols
US2775620A (en) 1954-07-12 1956-12-25 Shell Dev Production of bis (hydroxyaryl) substituted compounds
US3242219A (en) 1957-12-31 1966-03-22 Union Carbide Corp Preparation of bisphenols
US3466337A (en) 1967-01-30 1969-09-09 Dow Chemical Co Regeneration of phenol from bisphenol a and byproducts
US4209646A (en) 1974-10-31 1980-06-24 Rhone-Poulenc Industries Process for crystallizing an adduct of 2,2-di(4-hydroxyphenyl) propane and phenol
PL103054B1 (pl) 1976-09-12 1979-05-31 Instytut Ciezkiejsyntezy Organic Sposob przerobki odpadow z procesu wytwarzania dwufenylolopropanu
US4308405A (en) 1978-07-05 1981-12-29 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4258221A (en) 1979-04-11 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Cleavage of alkylenebisphenols
US4277628A (en) 1980-05-20 1981-07-07 General Electric Company Phenol recovery from bisphenol-A waste streams
US4400555A (en) * 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
US4594459A (en) 1985-03-25 1986-06-10 The Dow Chemical Company Preparation of p-isopropenyl phenol and related compounds
PL153396B1 (en) 1987-10-07 1991-04-30 Method of obtaining bisphenol a
JPH068260B2 (ja) * 1988-01-08 1994-02-02 三井東圧化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US4859803A (en) 1988-05-16 1989-08-22 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4876391A (en) 1988-09-15 1989-10-24 General Electric Company Process for preparation and purification of bisphenols
EP0552518B1 (de) 1992-01-14 1995-09-13 General Electric Company Verfahren zur Wiedergewinnung von Bisphenol-A aus Ausflusströmen des Herstellungsverfahrens
US5300702A (en) 1993-03-01 1994-04-05 Aristech Chemical Corporation Recovering values from heavy ends in bisphenol-A production
US5315042A (en) 1993-03-22 1994-05-24 General Electric Company Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction
JP2885606B2 (ja) 1993-05-12 1999-04-26 出光石油化学株式会社 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
US5430199A (en) * 1994-03-28 1995-07-04 General Electric Company Method for recovering phenol and xanthene values from bisphenol A tars
US5504251A (en) * 1995-03-09 1996-04-02 General Electric Company Co-cracking of BPA and phenol process tars
US5672774A (en) * 1995-10-24 1997-09-30 General Electric Company Phenol tar processing method
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
RU2120433C1 (ru) * 1997-02-28 1998-10-20 Дыкман Аркадий Самуилович Способ переработки фенольной смолы, полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308404A (en) * 1977-07-11 1981-12-29 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US4391997A (en) * 1981-10-23 1983-07-05 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol process
JPS6038335A (ja) * 1983-08-11 1985-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルａの製造方法
EP0332203A1 (de) * 1988-03-11 1989-09-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A
WO1992009550A1 (en) * 1990-11-24 1992-06-11 Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej 'blachownia' A process to obtain high-purity bisphenol a
JPH05294873A (ja) * 1992-04-20 1993-11-09 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9349, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 93-392597, XP002075636 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 009, no. 166 (C - 290) 11 July 1985 (1985-07-11) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133486A (en) * 1998-12-30 2000-10-17 General Electric Company Phenol recovery from BPA process waste streams
JP2003529575A (ja) * 2000-03-30 2003-10-07 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ビスフェノールａを含む混合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010012573A (ko) 2001-02-15
EP0984913A1 (de) 2000-03-15
AU7761798A (en) 1998-12-11
US6307111B1 (en) 2001-10-23
CN1255112A (zh) 2000-05-31
DE59802737D1 (de) 2002-02-21
BR9809826A (pt) 2000-06-20
TW448148B (en) 2001-08-01
DE19720539A1 (de) 1998-11-19
JP2001525831A (ja) 2001-12-11
EP0984913B1 (de) 2001-11-21
CN1115317C (zh) 2003-07-23
ES2167900T3 (es) 2002-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1728777B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)Propan (Bisphenol A)
EP0984913B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiarylalkanen
EP1944284B1 (de) Kristallisationsverfahren zur Herstellung von Bisphenol A
DE60132354T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur destillativen aufreinigung von spaltproduktmischungen, die bei der spaltung von alkylarylhydroperoxiden anfallen
EP0000165B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole
EP1713752A1 (de) Herstellung von bisphenol a mit verringerter isomerenbildung
EP0981508B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der bisphenolherstellung
DE4213872A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem bisphenol-a
EP0984912B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dihydroxydiphenylalkanen
EP1121339B1 (de) Verfahren zur herstellung von bis(4-hydroxyaryl)alkanen
DE60113714T2 (de) Verfahren zur abtrennung von phenol aus einer mischung, die wenigstens hydroxyaceton, cumen, wasser und phenol enthält
EP1765752B1 (de) Verfahren zur abtrennung von phenol aus phenolhaltigen strömen aus der herstellung von bisphenol a
DE19526088A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
EP1237834B1 (de) Bisphenol-herstellung
EP1024128A1 (de) Verfahren zum Entfernen von Hydroxyaceton aus hydroxyacetonhaltigem Phenol
DE19951373A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Phenol mittels zumindest eines sauren Katalysators
DE2937768C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolen bzw. Triolen durch Hydroxylierung von Styrol und Styrolderivaten
EP0450009A1 (de) Verfahren zur herstellung von bisphenolen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98804930.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH GM GW HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998925534

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 549873

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09423702

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997010529

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998925534

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997010529

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998925534

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1019997010529

Country of ref document: KR