WO1998050339A1

WO1998050339A1 - 1-ACETOXY-3-n-PROPOXYPROPANE ET SOLVANTS D'ETHER ALCOOL

Info

Publication number: WO1998050339A1
Application number: PCT/JP1998/001952
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kawasaki; Tetsuro Jintoku
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1998-11-12

Description

糸田

1—ァセトキシ— 3— n—プロポキシプロパンおよびエーテルァルコール系溶剤技術分野

本発明は、新規なエステル化合物と、その効率的な製造方法、ならびに特定のアルコールまたはそのエステル化合物を含有してなり、各種溶質の溶解性に優れるとともに生体に対する毒性が低い溶剤に関する。

さらに詳しくは、 1—ァセトキシ一3 _ n—プロポキシプロパンおよびその製造方法並びに 1—ァセトキシ _ 3 _ n—プロポキシプロパン、 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノール、 3— n—プトキシ一 1—プロパノールおよび/または 3 —メトキシ一 1一プロパノールを含有してなり、各種溶質の溶解性に優れかつ生体に対する毒性の低いエーテルアルコール系の溶剤に関する。背景技術

塗料、インキ、接着剤、衣類のクリーニング剤、金属の洗浄剤等には、様々な化合物からなる溶剤が用いられている。かかる溶剤としては、アルコール類ゃケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などを単独で、あるいは種々組合せた混合溶剤が用いられている。これらの溶剤の中でも、 2 _エトキシエタノーノレや 2 _ブトキシェタノ一ノレなどのエチレングリコーノレエーテノレアセテート系化合物からなる溶剤が各種溶質の溶解性に優れていることから、塗料や印刷ィンキなど広汎な分野で用いられている。

ところが、このエチレングリコール系溶剤には、睾丸の萎縮や不全、催奇性、血管障害、母性の毒性に代表される生殖毒性のあることが判明し、労働安全衛生法による管理濃度が、 2 _エトキシエタノールについては 5 p p m、 2—ブトキシエタノールについては 2 5 p p mと低く設定され、その使用が制限されている。そこで、エチレングリコールエーテルァセテ一ト系化合物などのエチレングリコール系溶剤に代わるものとして、管理濃度のより高い 2—ブトキシエタノールプロピレンダリコールモノメチルエーテルなどのプロピレンダリコ一ノレ系溶剤、 3 _メチル一 3—メトキシブタノール、 3—メトキシブタノールなどのブタノール系溶剤を用いる試みがなされているが、これら化合物は溶質に対する溶解力が十分でなく、製造コストも満足し得るには至っていないという問題がある。

本発明は、このような状況から、各種溶質の溶解性に優れるとともに生体への毒性の低い溶剤に適した化合物と、その効率的な製造方法、ならびにこの化合物を含有してなる溶剤を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため、種々検討を重ねた結果、新規な化合物である 1ーァセトキシー 3 _ n—プロポキシプロパンと、その製造方法を見出し、かっこの化合物が各種溶質の溶解性に優れるとともに生体への毒性の低いもであることを見出して、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

また、 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノール、 3 _ n—ブトキシ _ 1—プロパノールおよび 3—メトキシ一 1一プロパノールが、いずれも各種溶質の溶解性に優れ、かつ生体への毒性の低いものであることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。

〔1〕 1—ァセトキシー 3— n—プロポキシプロパン。

〔2〕ァクロレインと n—プロパノールを反応させて 3 _ n—プロボキシ一 1一プロパナールを得る工程、 3— n—プロボキシ— 1—プロパナールを水素化して 3 _ n—プロポキシ— 1一プロパノールを得る工程、および 3 _ n—プロポキシ一 1一プロパノールにァセトキシル化剤を反応させる工程を有することを特徴とする 1—ァセトキシ—3 _ n—プロポキシプロパンの製造方法。

〔3〕ァクリル酸に一価アルコールを反応させてァクリル酸エステルを得る工程、ァクリル酸エステルに n—プロパノールを反応させて 3 _ n—プロポキシプロピオン酸エステルを得る工程、 ₃— _n—プロポキシプロピオン酸エステルを水素化して 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノールを得る工程、および 3 _ n—プロボキシ一 1—プロパノールにァセトキシル化剤を反応させる工程を有することを特徴とする 1—ァセトキシ— 3— n—プロポキシプロパンの製造方法。

〔4〕 1—ァセトキシ一 3 _n—プロポキシプロパンを含有してなることを特徴とする溶剤。

〔5〕 3 _n—プロポキシ— 1—プロパノールおよび/または 3— n—ブトキシ - 1—プロパノールを含有することを特徴とするエーテルアルコール系溶剤。

〔6〕 3—メトキシ _ 1 _プロパノールを含有してなることを特徴とするエーテルアルコール系溶剤。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンおよびその製造方法について説明する。

本発明の 1—ァセトキシ _ 3— n—プロポキシプロパンは、甘い匂いのある無色の液体であって、下記の化学構造を有している。

CH₃-CH₂-CH.-OCH₂-CH₂-CH₂-OCOCH この 1—ァセトキシー 3— n—プロポキシプロパンは、工業的には、ァクロレインと n—プロパノールを反応させて 3— n—プロポキシ一 1—プロパナールを生成させる工程と、 3—n—プロポキシ— 1一プロパナールを水素化して 3 _ n —プロボキシ— 1—プロパノールを得る工程、および 3— n—プロポキシ一 1― プロパノールにァセトキシルイヒ剤を反応させる工程を経て製造することができる。この場合、ァクロレインと n—プロパノールとの反応に際しては、触媒として、酢酸カリウムや水酸化ナトリウムを使用すればよい。また、 3_n—プロポキシ — 1一プロパナールを水素化するに際しては、水素添加用触媒として、ルテニゥム /カーボン（Ru/C) ゃラネーニッケルが適している。

また、ァクリル酸に一価アルコールを反応させてァクリル酸エステルを得るェ程、ァクリル酸エステルに n—プロパノールを反応させて 3— n—プロボキシプロピオン酸エステルを得る工程、 3 _ n—プロポキシプロピオン酸エステルを水素化して 3— n—プロポキシ一 1—プロパノールを得る工程、および 3 _ n—プ口ポキシ一 1—プロパノールにァセトキシル化剤を反応させる工程を経て製造することもできる。

ここで、 3— n—プロポキシ一 1—プロパノールのァセトキシル化に用いるァセトキシル化剤としては、酢酸、無水酢酸が好ましい。

このようにして得られる 1—ァセトキシ _ 3 _ n—プロポキシプロパンは、その化学構造が直鎖構造からなるので、分岐構造を有する 3—メチルー 3—メトキシプチルアセテートなどに比し、化学的な安定性に優れており、溶質の溶解力にも優れている。

また、従来用いられてきたエチレングリコール系溶剤やプロピレングリコール系溶剤の ]3異性体は、生体内に摂取された際の代謝生成物がアルコキシ酢酸であることから、これが生殖毒性を発現するのであるが、本発明の 1—ァセトキシー 3 _ n _プロポキシプロパンが生体内に摂取された際の最終的な代謝生成物はマロン酸であって、生殖毒性を発現するようなことはなく、安全性が高い。

したがって、本発明の 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンは、各種溶質の溶解性に優れるとともに生体に対する毒性の低い溶剤として、広汎な産業分野で利用することができる。

この 1—ァセトキシ _ 3— n—プロポキシプロパンは、単独で溶剤として使用してもよいし、これに従来から用いられている各種の溶剤を混合して混合溶剤の形態で使用してもよい。

このように混合使用するのに適した溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n _ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジェチルェ一テル等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、 n キサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。本発明の 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンを他の溶剤と混合使用する場合、たとえば、塗料用の溶剤として用いる場合には、 1—ァセトキシ一 3 —n—プロポキシプロパンはその沸点が 1 9 0 °Cと高く、高沸点溶剤に属するので、塗料用樹脂成分や顔料の種類、性状に適合する分量の低沸点溶剤を混合したものを使用するとよい。低沸点溶剤の混合割合は、塗装する際の作業性の良好な溶液粘度が得られるように適宜増減すればよい。また、このような混合溶剤として用いる場合には、 1ーァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンは、塗膜からの溶剤成分の蒸発速度を抑制して、過大な蒸発速度に由来する塗膜面の荒れを防止し、光沢のよい滑らかな塗膜面を形成させる。

また、この 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンは、ニトロセルロースに対する溶解性にも優れているので、ラッカーの溶剤成分としても好適に使用することができる。

さらに、本発明の 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンは、各種洗浄剤の溶剤成分としても好適なものであり、クリーニング溶剤、金属洗浄剤、フォレジスト溶剤など広い分野で使用することができる。

この 1ーァセトキシ一 3 _ n—プロポキシプロパンは、揮発性が低くかつ引火点が 7 7 °Cと高いので、汎用されている洗浄剤用溶剤の中でも最も安全性の高い部類に属し、油脂類や樹脂との相溶性が良好であることから、このような汚れ成分の洗浄に好適なものである。

このほか、 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンは、接着剤やコーテイング剤、潤滑剤、ブレーキ液などの粘度調節剤あるいは希釈剤としても使用することができる。

次に、本発明の 3— n—プロポキシ一 1—プロパノールまたは 3 _ n—ブトキシー 1—プロパノールからなる溶剤について説明する。

3 _ n—プロポキシー1一プロパノールは、甘い匂いのある無色の液体であり、揮発性は低い。そして、分子内にエーテル結合とアルコール性水酸基を有するェ一テルアルコールであり、エーテルとアルコールの性質を併せ持ち、その沸点までの温度範囲では水といかなる混合割合でも完全に混合することができるとともに、各種の有機溶剤、たとえばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などとの相溶性も良好である。

また 3— n—ブトキシ一 1—プロパノールは、甘い匂いのある無色の液体であり、揮発性は低い。そして、 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノールと同様にェ一テルとアルコールの性質を併せ持ち、水との相溶性については 3 _ n—プロボキシー 1 _プロパノールよりも幾分劣るが、アルコール類やエーテル類、ケトン類、エステル類との相溶性は良好である。

これらの化合物は、それぞれ単独で溶剤として使用してもよいし、これら 2種の化合物を混合してなる混合溶剤、あるレ、はこれらに他の溶剤を加えてなる混合溶剤の形態で使用することができる。

他の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの各種有機溶剤を挙げることができる。

3— n—プロポキシ一 1一プロパノールおよび 3— n—ブトキシ— 1—プロパノールは、前記のような性質を有することから、塗料、ラッカー、インキ、接着剤等に配合する溶剤成分や、クリーニング溶剤、フォトレジスト溶剤、金属洗浄剤等の洗净剤などの用途に好適に使用できる。

たとえば、塗料用の溶剤として用いる場合には、これら化合物が水との相溶性が良好であることから、水溶性塗料用の溶剤に用いるのに適している。

この場合、 3—n—プロポキシ一 1—プロパノールまたは 3 _ n—ブトキシ— 1 _プロパノールに、水と、使用目的に応じて適量の低沸点の水溶性有機溶剤を加えた混合溶剤に、塗料用樹脂成分や顔料等を加えて溶解、分散させることにより、水溶性塗料を得ることができる。ここで、得られる水溶性塗料中の 3— n— プロポキシ一 1—プロパノールや ₃ _ _n—ブトキシ一 1—プロパノールは、塗布された塗膜からの溶剤成分の蒸発速度を抑制して、滑らかな塗膜面を形成させるリターダ一としての作用を有している。また 3 _ n—プロボキシ— 1—プロパノールおよび 3 _ n—ブトキシ— 1ープロパノールは、いずれもニトロセルロースの溶解性にも優れているので、ラッカ一の溶剤成分として使用することもできる。

さらに、クリーニング溶剤や金属洗浄剤、フォトレジス溶剤などの洗浄剤として使用する場合には、 3— n—プロポキシ一 1—プロパノールまたは 3— n—ブトキシ一 1—プロパノールと水との混合剤の形態で使用するとよい。このような混合剤では、火気に対する危険性が低く、被洗物に損傷を与えることがなく、溶剤の回収も容易であるからである。そして、これら混合剤は、被洗物に付着してレ、る汚れ成分が油溶性のものであっても水溶性のものであっても、ともに溶解して被洗物から除去することができる。

上記 3— n—プロボキシ— 1—プロパノールは、様々な合成方法によって製造することができる。例えば、プロピレンの部分酸化により得られるァクロレインに n—プロパノールを付加して、 3 _ n—プロポキシ _ 1—プロパナールとしたのち、触媒の存在下、水素添加することにより目的物を得ることができる。この場合、ァクロレインへの n—プロパノールの付加反応に際しては、触媒として、酢酸力リゥムゃ水酸化ナトリゥム等を使用すればよい。また、水素添加反応用の触媒としては、ルテニウムカーボン（R u Z C) ゃラネーニッケルなどを使用すればよい。

また、プロピレンを酸ィヒして得られるァクリル酸に n—プロパノールを反応させてエステル化し、アクリル酸 n—プロピルとした後、これに n—プロパノールを付加して 3—n—プロポキシプロピオン酸 n—プロピルとし、さらにこれを水素化することによって、目的物を得ることもできる。

また、 3— n—ブトキシ _ 1—プロパノールも、同様に様々な合成方法によつて製造することができる。例えば、プロピレンの部分酸化により得られるァクロレインに n—ブタノールを付加して、 3 _ n—ブトキシ _ 1一プロパナールを得たのち、触媒の存在下に水素添加することにより、目的物を得ることができる。この場合、ァクロレインへの n—ブタノールの付加反応に際しては、触媒として、酢酸カリウムや水酸化ナトリウム等を使用すればよい。また、水素添加反応用の触媒は、ルテニウムカーボンゃラネーニッケルなどを使用すればよレ、。

また、プロピレンを酸化して得られるァクリル酸に n—ブタノールを反応させてエステル化し、アクリル酸 n _ブチルとした後、これに n—ブタノールを付加して 3— n _ブトキシプロピオン酸 nブチルとし、さらにこれを水素化するこよつて、目的物を得ることもできる。

このようにして得られる 3— n—プロポキシ一 1—プロパノールおよび 3 _ n —ブトキシ一 1一プロパノールは、いずれもその化学構造が直鎖構造であることから、分岐構造を有する 3—メチルー 3—メトキシブタノールや 3—メトキシ一 1ーブタノールなどに比し、溶質の溶解力に優れるほか、化学的な安定性にも優れている。

さらに、生体に対する毒性に関しては、これまで用いられてきたエチレンダリコール系溶剤やプロピレンダリコール系溶剤の異性体は生体内に摂取された際の代謝生成物がアルコキシ酢酸であることから、これが生殖毒性を発現するのであるが、本発明で用いる 3— n—プロボキシ一 1—プロパノ一ルと 3 _ n—ブトキシー 1—プロパノールとは、ともに生体内に摂取された場合、最終的な代謝生成物はマロン酸となるので、生殖毒性が発現するようなことはなく、安全性の高い化合物である。

次に本発明の 3—メトキシ一 1—プロパノールからなる溶剤について説明する。

3—メトキシー 1—プロパノールは、甘い匂いのある無色の液体であり、中程度の揮発性を有している。そして、分子内にエーテル結合とアルコール性水酸基を有するエーテルアルコールであり、エーテルとアルコールの性質を併せ持ち、その沸点（1 5 0 °C) 未満の温度範囲では水といかなる混合割合でも完全に混合することができるとともに、各種の有機溶剤たとえばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などとの相溶性も良好である。

この 3—メトキシ一 1—プロパノールは、上記のような性質を有することから、塗料、ラッカー、インキ、接着剤などに配合する溶剤成分、フォトレジスト溶剤、クリーニング溶剤、金属洗浄剤等の用途に好適に使用できる。

本発明の溶剤をこれら用途に用いるに際しては、 3—メトキシ一 1 _プロパノ —ルを単独で用いてもよいし、これに他の有機溶剤や水をそれぞれの用途に応じた割合で混合した混合溶剤として使用してもよい。

たとえば、塗料用の溶剤として用いる場合には、水との相溶性が良好であることから水溶性塗料用の溶剤に用いるのが適しており、この場合、 3—メトキシ一 1一プロパノールに水と使用目的に応じて適量の低沸点の水溶性有機溶剤を混合した混合溶剤に、塗料用樹脂成分や顔料等を溶解させることにより、水溶性塗料を得ることができる。この混合溶剤の配合割合は、塗装する際の作業性の良好な溶液粘度が得られるように、適宜増減すればよい。また、 3—メトキシ— 1—プロバノールへの低沸点の水溶性有機溶剤の配合割合は、塗膜からの混合溶剤の揮発性が適切な速さとなるように選定し、蒸発速度を抑制する必要のある場合には 3—メトキシ一 1 _プロパノールの配合割合を増大して調整することにより、滑らかな塗膜面を形成することができる。このような性質を有することから、本発明では、 3—メトキシ一 1 _プロパノールは、従来から溶剤として用いられている各種の溶剤と混合した混合溶剤として用いることもできる。有機溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチノレイソブチノレケトン等のケトン類、ジメチルェ一テ/レ、ジェチルエーテル等のェ一テル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができる。

また、この 3—メトキシ一 1—プロパノールは、ニトロセルロースの溶解性にも優れているので、ラッカーの溶剤成分としても好適なものである。

さらに、クリーニング溶剤、金属洗浄剤、フォトレジスト溶剤などの洗浄剤として使用する場合には、 3—メトキシー 1—プロパノールと水との混合剤の形態で用いると、火気に対する危険性が低く、被洗物への損傷が少ないうえ、溶剤の回収が容易であるという利点がある。そして、この 3—メトキシー 1—プロパノールは、被洗物に付着している汚れ成分が油溶性のものであっても、水溶性のものであっても、ともに溶解して被洗物から除去できるという特性を有しているので、様々な被洗物に適用することができる。

この 3—メトキシー 1—プロパノールは、種々の合成方法によって製造することができる。例えば、プロピレンの部分酸化により得られるァクロレインに、メタノールを付加して 3—メトキシー 1—プロパナールを得たのち、触媒の存在下これに水素添加することにより、目的物を得ることができる。ァクロレインへのメタノールの付加反応に際しては、触媒として、酢酸カリウムや水酸化ナトリウム等を使用すればよい。また、水素添加反応の触媒としては、ルテニウム/カーボン（R u / C) ゃラネーニッケルなどの水素添加触媒を使用すればよい。

また、プロピレンを酸化して得られるァクリル酸をエステル化してァクリル酸メチルとしたのち、これにメタノールを付加して 3—メトキシプロピオン酸メチルとし、さらにこれを水素化することによって、目的物を得ることもできる。このようにして得られる 3—メトキシ一 1一プロパノールは、その化学構造が直鎖構造であることから、分岐構造を有する 3—メチル _ 3—メトキシブタノ一ルゃ 3—メトキシ一 1—ブタノールなどに比し、溶質の溶解力に優れるほか、化学的な安定性にも優れている。

さらに、生体に対する毒性に関しては、これまで用いられてきたエチレンダリコール系溶剤やプロピレンダリコール系溶剤の /3異性体は生体内に摂取された際の代謝生成物がアルコキシ酢酸であることから、これが生殖毒性を発現するのであるが、本発明で用いる 3—メトキシ一 1一プロパノールは、生体内に摂取された場合、代謝生成物は最終的にマロン酸となるので、生殖毒性を発現するようなことはないのである。実施例

つぎに、実施例に基づいて本発明についてさらに具体的に説明する。

〔実施例 1〕

( 1 ) 1ーァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンの合成

2リットノレの 3つ口フラスコに、 n—プロパノール 8 6 7 g ( 1 4 . 4モノレ）と酢酸 9 . 6 g ( 0 . 1 6モル）、酢酸力リウム 1 7 . 3 g ( 0 . 1 7 6モル）およびァクロレイン 278 g (4. 8モル）を仕込み、回転数 450 r pmで攪拌しなながら、 75°C (還流温度）において、 8時間にわたり、ァクロレインと _n—プロパノールの付加反応を行った。

反応終了後、反応生成物を 20To r rにおいて減圧蒸留し、塔頂ガスをドラィアイス Zィソプロピルアルコールで冷却されたトラップで捕集することにより、未反応のァクロレインと n—プロパノールを主成分とする留分 75 gを分離回収した。また、中間体である 3— n—プロポキシ一 1一プロパナールを主成分とする留分 939 gを得た。

ついで、内容積 10リットルのオートクレープに、前記で得た 3— n—プロボキシー 1—プロパナールを主成分とする留分 1 84 1 gと溶媒としてメタノール 1345 g、および水素化触媒として 5。/o R u ZC (50 %含水品） 24 gを仕込み、オートクレープ内の気体を水素ガスで置換した後、さらに水素ガスを圧入して 70KgZcm²Gに昇圧し、 100°Cにおいて、 7時間にわたり、 3— n —プロボキシ— 1—プロパナールの水素化反応を行った。

反応終了後、オートクレープを冷却脱圧して内容物を抜き出し、触媒を濾別して、生成液 3063 gを得た。この生成液より、 100 T o r rの減圧下、 45 °C において溶媒成分を回収した。溶媒成分を分離除去して得られた粗 3— n—プロポキシ一 1一プロパノール 998 gにっき、これをウイットマ一力ラムに導入し、 40To r r 100 °Cの条件下に精密蒸留して、 3— n—プロポキシ _ 1—プロパノール 549 g (純度 83. 8%) を得た。

ついで、上記で得られた 3— n—プロボキシ一 1—プロパノール中のァセタールを除去するため、この 3 _n—プロポキシ _ 1—プロパノール 549 gに、 2 規定濃度の塩酸 500ミリリットルを加えて加熱し、 70°Cにおいて、 3時間にわたり反応させた。反応終了後、冷却して水酸化ナトリウムを加えて中和し、有機相と水相に相分離させた。有機相を分離した後、水相より n キサンで 3回抽出して抽出液を有機相に加えた。

つぎに、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、 l O OTo r r減圧下に n—へキサンを留去してから、ウィットマ一カラムに導入し、 20To r r 86 °Cにおいて精密蒸留した。この結果、 3_n—プロポキシ _ 1—プロパノールの純度 92. 1。/。のもの 226 g、および純度 97. 9 %のの 1 86 gが得られた。

つぎに、内容積 1 リットルの 3つ口フラスコに、純度 92. 1 %の3— 11 _プ口ポキシ一 1—プロパノール 226 g (1. 76モル）とピリジン 1 89 gを仕込み、室温において無水酢酸 242 g (2. 30モル）を 1時間かけて滴下し、室温で攪拌下に 6時間反応させた。

反応の終了後、反応生成物を氷水 660 gに投入し、エーテルにより 3回抽出した。エーテル相に 2規定濃度の塩酸を加えて、ピリジンを完全に除去した後、水 100ミリリツトルで洗浄した。ついで、飽和炭酸水素ナトリゥムを加えて酢酸を除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 760To r r、 35°Cでエーテルを留去し、ウィットマーカラムに導入して、 20To r r、 92 °Cの条件で精密蒸留した。

この結果、目的とする 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパンの純度 9 8. 4%のもの 21 9 gと純度 87. 2%のもの 58 gが得られた。

ここで得られた 1—ァセトキシ一 3 - n—プロポキシプロパンの¹ H— NMR の測定結果は、つぎのとおりであった。

iH_NMR (CDC 1₃) ： 0. 9 1 ( t， 3 H)、 1. 57 (m， 2 H)、 1. 88 (m， 2H)、 2. 03 (s， 3H)、 3. 36 (t， 2H)、 3. 47 ( t , 2H)、 4. 1 5 (t， 2H)

得られた 1—ァセトキシ _ 3 _n—プロポキシプロパンの化学構造は、つぎのとおりである。

CH₃-CH₂-CH₂-OCH₂-CH₂-CH₂-OCOCH₃

(2) 1ーァセトキシ— 3— n—プロポキシプロパンの溶剤性能の測定前記（1) で得られた 1—ァセトキシー 3— n—プロポキシプロパンについてつぎの溶剤性能を測定した。結果は以下のとおりであった。 1) 水との相溶性

20°Cにおける水への溶解度 1. 9 w t %

2) 溶解度パラメータ一

8. 7

3) プラスチック混和性

溶剤 4. 5ミリリツトルに対し、樹脂 0 5 gを加えて混和した。評価結果は、下記のとおりであった。

ポリ酢酸ビニル可溶

ポリビニルブチラール膨潤

ポリメチルメタクリレート可溶

ポリスチレン可溶

ポリ塩化ビュル不溶

二トロセル口ース可溶

ァセチノレセノレロース不溶

〔比較例 1〕

比較のため、ェチルダリコールアセテートにっき、実施例と同じ評価項目について溶剤性能の測定をした。結果は下記のとおりであった。

1) 水との相溶性

20 °Cにおける水への溶解度： 22. 9 wt%

2) 溶解度パラメータ一

8. 7

3) プラスチック混和性

溶剤 4. 5ミリリットルに対し、樹脂 0. 5 gを加えて混和した。評価結果は、下記のとおりであった。

ポリ酢酸ビニル可溶

ポリビニルプチラール膨潤

ポリメチルメタクリレート可溶

可溶ポリ塩化ビュル不溶

ニトロセノレロース可溶

ァセチノレセノレ口一スゲノレ化

〔実施例 2〕

(1) 3 _n—プロポキシ一 1一プロパノールの合成

2リットノレの 3つ口フラスコに、 n—プロノヽ⁰ノーノレ 867 g (14. 4モノレ）、酢酸 9. 6 g ( 0. 1 6モル）、酢酸力リウム 1 7. 3 g (0. 1 76モル）およびァクロレイン 278 g (4. 8モル）を仕込み、回転数 450 r pmにて攪拌しながら、 75°C (還流温度）において、 8時間にわたり、ァクロレインと n —プロパノールの付加反応を行つた。

反応終了後、反応生成物を 20To r rで減圧蒸留し、塔頂ガスをドライアイスィソプロピルアルコールで冷却されたトラップにより捕集し、未反応のァク口レインと n—プロパノールを主成分とする留分 75 gを分離回収した。ついで、塔底から 3 - n一プロボキシ一 1一プロパナールを主成分とする留分 93 9 g

(純度 25 %) を得た。

ついで、内容積 10リットルのオートクレーブに、前記で得た 3— n—プロボキシー 1—プロパナールを主成分とする留分 1 84 1 gとメタノール 1 345 g、および水素化触媒として 5%Ru/C (50%含水品） 24 gを仕込み、オートクレーブ内の気体を水素ガスで置換した後、さらに水素ガスを圧入して 70 K g cm²Gに昇圧し、 100°Cにおいて 7時間にわたり、 3— n—プロボキシ— 1一プロパナールの水素化反応を行った。

反応終了後、オートクレープを冷却脱圧して内容物を抜き出し、触媒を濾別して、生成液 3063 gを得た。この生成液より、 100 T o r rの減圧下、 45°C において、溶媒 261 4 gを分離回収した。得られた粗 3— n—プロポキシ一 1 —プロパノール 998 gをゥイツトマ一力ラムに導入し、 40To r r、 100。C の条件下に精密蒸留して、純度 83. 8%の 3—n—プロポキシ— 1 _プロパノール 549 gを得た。つぎに、ここで得られた 3 _n—プロポキシ一 1—プロパノール中に混入しているァセタールを除去するため、これに 2規定濃度の塩酸 500ミリリツトルを加え、攪拌下に加熱し 70°Cで 3時間保持した。ついで、室温まで冷却した後、水酸化ナトリゥムを加えて中和した。中和により相分離した有機相を取り出し、水相には n キサンを加えて 2回抽出し、抽出液を有機相に加えた。この有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 100To r r 40°Cで n—へキサンを留去し、ウィットマ一カラムに導入して、 20To r r 86°Cにおいて精密蒸留した。この結果、目的とする 3—n—プロポキシ一 1—プロパノールの純度 92. 1 %のもの 226 gと純度 97. 9 %のもの 1 86 gを得た。

(2) 3— n—プロボキシ一 1—プロパノールの溶剤性能の測定

上記（1) で得られた純度 97. 9%の 3 _n—プロポキシ一 1ープロルについて、下記項目につき性能評価をした。

1 ) 水との相溶性（ 20 °C)

水に対する 3 _n—プロボキシ— 1—プロパノールの溶解度：無限大 3 _n—プロボキシ— 1—プロパノールに対する水の溶解度：無限大

2) 溶解度パラメ一ター

1 0. 3

3) プラスチック混和性

溶剤 4. 5ミリリツトルに対し、樹脂 0 5 gを加えて混和した。結果は、下記のとおりであった。

ポリ酢酸ビニル不溶

ポリビニルブチラ一ル可溶

ポリメチルメタクリレート不溶

ポリスチレン不溶

ポリ塩化ビニル不溶

ニトロセノレロース可溶

ァセチルセルロース不溶

4) 急性毒性 LD 50 (ラット、経口）： 601 Omg/Kg

〔実施例 3〕

(1) 3— n—ブトキシ一 1 _プロパノールの合成

2リットノレの 3つ口フラスコに、 n—ブタノ一ル 977 g (1 3. 1モル）、酢酸 8. 7 g ( 0. 1 5モル）、酢酸力リウム 1 5. 7 g (0. 1 6モル）およびァクロレイン 251 g (4. 4モル）を仕込み、回転数 450 r pmにて攪拌しながら、 80°C (還流温度）において、 8時間にわたりァクロレインと n—ブタノールの付加反応を行つた。

反応終了後、反応生成物を 1 OTo r rで減圧蒸留し、塔頂ガスをドライアイス /ィソプロピルアルコールで冷却されたトラップにより捕集し、未反応のァクロレインと n—ブタノールを主成分とする留分 52 gを分離回収した。ついで、塔底から 3— n—ブトキシー 1一プロパナールを主成分とする留分 1 053 g

(純度 18 %) を得た。

ついで、内容積 10リットルのオートクレーブに、前記で得た 3— n—ブトキシ一 1一プロパナールを主成分とする留分 1 935 gとメタノール 1 276 g、および水素化触媒として 5%Ru/C (50%含水品） 1 7. 5 gを仕込み、ォ一トクレーブ内の気体を水素ガスで置換した後、さらに水素ガスを圧入して 70 KgZcm²Gに昇圧し、 100°Cにおいて 7時間にわたり、 3— n—ブトキシ - 1一プロパナールの水素化反応を行った。

反応終了後、オートクレープを冷却脱圧して内容物を抜き出し、触媒を濾別して、生成液 2972 gを得た。この生成液より、 100 T o r rの減圧下、 60°C においてメタノールを分離回収し、 20To r r、 60 °Cにおいて n—ブタノ一ルを分離回収した。得られた粗 3—n—ブトキシー 1一プロパノール 570 gをウィットマーカラムに導入し、 20To r r、 100 °Cの条件下に精密蒸留して、純度 87. 6%の3_ 1 _ブトキシ— 1—プロパノール 420 gを得た。

つぎに、ここで得られた 3— n—ブトキシ一 1—プロパノール中に混入しているァセタールを除去するため、これに 2規定濃度の塩酸 500ミリリツトルを加え、攪拌下に加熱し 70°Cで 3時間保持した。ついで、室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムを加えて中和した。中和により相分離した有機相を取り出し、水相には n キサンを加えて 2回抽出し、抽出液を有機相に加えた。この有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 1 00To r r 45°Cで n キサンを留去し、ウィットマーカラムに導入して、 1 0To r r 88 °Cにおいて精密蒸留した。この結果、目的とする 3— n—ブトキシー 1—プロパノールの純度 9 7. 9 %のもの 267 gを得た。

(2) 3 _n—ブトキシー 1—プロパノールの溶剤性能の測定

上記（1) で得られた純度 97. 9%の 3— n—ブトキシ一 1 _プロパノールについて、下記項目につき性能評価をした。

1 ) 水との相溶性（ 20 °C)

水に対する 3—n—ブトキシ一 1—プロパノールの溶解度： 6. 3 w t % 3— n—ブトキシ一 1一プロパノ一ルに対する水の溶解度： 22. 3 w t %

2) 溶解度パラメータ一

9. 7

3) プラスチック混和性

溶剤 4. 5ミリリットルに対し、樹脂 0. 5 gを加えて混和した。結果は、下記のとおりであった。

ポリ酢酸ビニル不溶

ポリビニルプチラール可溶

ポリメチルメタクリレート不溶

ポリスチレン不溶

ポリ塩化ビュル不溶

ニトロセノレロース可溶

ァセチルセルロース不溶

4) 急性毒性

LD50 (ラット、経口）： 595 Omg/Kg

〔比較例 2〕

比較のため、 2—ブトキシエタノールにっき、実施例と同じ評価項目について溶剤性能の測定をした。結果は下記のとおりであった。

1) 水との相溶性（20°C)

水に対する 2—ブトキシェタノ一ルの溶解度：無限大（ 46 °C以下）

2—ブトキシエタノールに対する水の溶解度：無限大

2) 溶解度パラメ一ター

8. 9

3) プラスチック混和性

ポリ酢酸ビニル不溶

ポリビニルブチラール可溶

ポリメチルメタクリレート不溶

ポリスチレン不溶

ポリ塩化ビニル不溶

二トロセル口一ス可溶

ァセチ /レセノレロース不溶

4) 急性毒性

LD 50 (ラット、経口）： 1 48 Omg/Kg

〔実施例 4〕

(1) 3—メトキシ一 1—プロパノールの合成

2リツトルの 3つ口フラスコに、メタノール 732 g (22. 5モル）と、酢酸 1 5 g (0. 25モル）、酢酸カリウム 27 g (0. 275モル）、およびァクロレイン 434 g (7. 5モル）を仕込み、回転数 450 r p mで攪拌しながら、 57°C (還流温度）において、 8時間にわたり、ァクロレインとメタノールの付加反応を行った。

反応終了後、反応生成物を 100 T o r rにおいて減圧蒸留し、塔頂ガスをドライアイス/イソプロピルアルコールで冷却されたトラップで捕集することにより、未反応のァクロレインとメタノールを主成分とする留分 281 gを分離回収

8 した。ついで、減圧度を 45 T o r rに上げ、かつ温度を 52 °Cまで徐々に上昇させて減圧蒸留を続け、中間体である 3—メトキシー 1—プロパナールを主成分とする留分 783 gを得た。この 3—メトキシ _ 1一プロパナールの収率は 6 6 %であった。

ついで、内容積 10リツトルのォートクレーブに、前記で得た 3—メトキシー一プロパナールを主成分とする留分 1 536 gとメタノール 1632 g、および水素化触媒として 5%Ru,C (50%含水品） 42 gを仕込み、オートクレーブ内の気体を水素ガスで置換した後、さらに水素ガスを圧入して 7 OKgZc m²Gに昇圧し、 100°Cにおいて 1 1時間にわたり 3—メトキシー 1—プロパナールの水素化反応を行つた。

反応終了後、オートクレープを冷却脱圧して内容物を抜き出し、触媒を濾別して、生成液 2963 gを得た。この生成液より、 100 T o r rの減圧下、 40 °C において、メタノール 1 522 gを回収した。メタノールを分離除去して得られた粗 3—メトキシ一 1—プロパノール 1361 gにっき、これをウイットマ一力ラムに導入し、 1 00To r r、 99 °Cの条件下に精密蒸留して、目的とする 3 ーメトキシ一 1—プロパノールを得た。この結果、純度 98. 4%のもの 4 1 6 gおよび純度 95. 9%のもの 420 gを得た。

(2) 3—メトキシ— 1—プロパノールの溶剤性能の測定

上記（1) で得られた純度 98. 4%の 3—メトキシー 1—プロパノールについて、下記項目につき性能評価をした。

1) 水との相溶性

20°Cにおける溶解度：無限大

2) 溶解度パラメーター

1 1. 2

3) プラスチック混和性

溶剤 4. 5ミリリットルに対し、樹脂 0 5 gを加えて混和した。評価結果は、下記のとおりであった。

ポリ酢酸ビニル可溶ポリビニルプチラール可溶

ポリメチルメタクリレート一部可溶

不溶

ポリ塩化ビニル不溶

ニトロセノレロース可溶

ァセチルセルロース膨潤

4) 急性毒性

LD 50 (ラット、経口）： 571 OmgZKg

〔比較例 3〕

比較のため、 2—エトキシエタノールにっき、実施例と同じ評価項目について溶剤性能の測定をした。結果は下記のとおりであった。

1) 水との相溶性

20°Cにおける溶解度：無限大

2) 溶解度パラメ一ター

9. 9

3) プラスチック混和性

ポリ酢酸ビュル可溶

ポリビュルブチラール可溶

ポリメチルメタクリレート一部可溶

ポリスチレン不溶

ポリ塩化ビュル不溶

ニトロセルロース可溶

ァセチルセルロース膨潤

4) 急性毒性

LD 50 (ラット、経口）： 300 Omg/Kg 産業上の利用可能性

本発明によれば、各種溶質の溶解特性に優れるとともに生体への毒性の低い溶剤に適した新規化合物と、その効率的な製造方法、各種溶質の溶解特性に優れるとともに、生体への毒性の低い溶剤を提供することができる。

Claims

言青求の範囲 1 . 1—ァセトキシ一 3— n—プロポキシプロパン。

2 . ァクロレインと n—プロパノールを反応させて 3— n—プロポキシ一 1一プロパナールを得る工程と、 3— n—プロポキシ一 1一プロパナールを水素化して 3— n—プロボキシ— 1—プロパノールを得る工程、および 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノールにァセトキシル化剤を反応させる工程を有することを特徴とする 1—ァセトキシー 3— n—プロポキシプロパンの製造方法。

3 . ァクリル酸に一価アルコールを反応させてァクリル酸エステルを得る工程と、ァクリル酸エステルに n—プロパノールを反応させて 3— n—プロボキシプ口ピオン酸エステルを得る工程、 3 _ n—プロポキシプロピオン酸エステルを水素化して 3 _ n _プロボキシ一 1—プロパノールを得る工程、および 3 _ n—プロポキシ一 1—プロパノールにァセトキシル化剤を反応させる工程を有することを特徴とする 1—ァセトキシ一 3—n—プロポキシプロパンの製造方法。

4 . 1—ァセトキシー 3 _ n—プロポキシプロパンを含有してなることを特徴とする溶剤。

5 . 3—n—プロポキシ— 1一プロパノールおよびまたは 3— η—ブトキシ一 1—プロパノールを含有してなることを特徴とするエーテルアルコール系溶剤。

6 . 3—メトキシ一 1 _プロパノールを含有してなることを特徴とするエーテルアルコール系溶剤。