WO1998037170A1

WO1998037170A1 - Huile lubrifiante pour congelateur

Info

Publication number: WO1998037170A1
Application number: PCT/JP1998/000641
Authority: WO
Inventors: Geninchirou Enna; Hiroki Fukuda; Yoshihiro Ohtsuka
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1998-08-27
Also published as: US6406642B1; JPH10231490A; EP0924289A4; CN1217739A; EP0924289A1

Description

冷凍機用潤滑油

発明の属する技術分野

本発明は、空調装置、電機冷蔵庫などの圧縮型冷凍機などに用いる冷凍機用潤滑油に関する。詳しくは、 1,1，1，2-テトラフルォロェタン (以下、 HFC-134aとレ、う）、ジフルォロメタン (以下、 HFC-32という）、ペンタフルォロェタン (以下、 HFC-125という）などのヒドロフルォロカ一ボン系冷媒 (以下、 HFC系冷媒とレ、う）との相溶性に優れたポリエ一テル類からなる冷凍機用潤滑油に関する。

従来の技術

従来、主にジクロロジフルォロメタン (以下、 CFC-12という）が力一エアコン用や冷蔵庫用の冷凍機の冷媒として、またクロロジフルォロメタン (以下、

HCFC-22という）がルームエアコン用の冷凍機の冷媒として使用されていたが、ォゾン層保護の立場から、 CFC-12や HCFC-22などの塩素含有冷媒に代替しうる冷媒として、 HFC-134a、 HFC- 32、 HFC-125などの HFC系冷媒が開発されている

HFC系冷媒は CFC-12や CFC- 22に比べて極性が高く、冷凍機油として従来より一般に使用されているナフテン系鉱油ゃァルキルベンゼンなどの潤滑油とほとんど相溶性を示さないため、冷凍機の使用温度範囲において二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなる、潤滑不良や起動時の発泡が発生するなど、数々の重大欠陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用できない。

HFC-134aなどの HFC系冷媒とともに使用できる冷凍機油としてポリエーテル系油 (特公平 4-78674、特開平 1-259095、特開平 2-102296、特開平 3- 109492など)、ポリエステル系油 (特表平 3-502472、特表平 3- 505602、特開平 3-88892、特開平 3- 217494、特開平 5- 25484、特開平 5-179268など)、およびカーボネート系油 (特開平 3-217495、特開平 4-18490、特開平 4-63893、特開平 5-32588、特開平 5- 32992、特開平 5- 186784、特開平 6-87791など)が提案されている。発明が解決しょうとする課題

従来提案されているこれらの冷凍機油は、ナフテン系鉱油やアルキルベンゼンに比べ極性が高いので、 HFC-134aなどの HFC系冷媒との相溶性はたしかに良好である。しかし、従来の作動流体である CFC-12/鉱物油系および CFC- 22/鉱物油系に比べると、冷媒、冷凍機油とも極性が高くなり、水を含みやすい。

そのため、これらの冷凍機油は、 HFC- 134aなどの HFC系冷媒の共存下での熱安定性が悪かつたり、圧縮機モー夕のコィル被覆材料であるポリエチレンテレフタレ一トフイルムなどを加水分解させたりする欠点がある。特に、ポリエステル系油ではそれ自身が加水分解してカルボン酸を生成し、このカルボン酸が金属を腐食し、金属摩耗を引き起こす問題がある。また、カーボネート系油では加水分解により非凝縮性の二酸化炭素が生じるという問題がある。

また、圧縮機モータ力圧縮機に内蔵されているため、良好な電気絶縁性が要求される力、加水分解しない点で優れるポリエーテル系の潤滑油では、従来は、体積抵抗率が ΙΟΙΐΩ/cm程度で良好な電気絶縁性があるとはいえなかつた。

これに対して、吸湿性が低く、電気絶縁性の良好なポリエーテル系油が、特開平 4-15295、特開平 4-39394、特開平 4-130188、特開平 6-330062に提案されている。しかし、このポリエーテル系油は、 HFC系冷媒との相溶性、低吸湿性、高い電気絶縁性の全ての特性を充分に満たすものではなかった。

本発明は、幅広い温度範囲で HFC系冷媒と良好な相溶性を示し、かつ電気絶縁性、潤滑特性、低吸湿性、耐久性などに優れる冷凍機油、および、これと HFC系冷媒とを含む冷凍機用組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

本発明者らは、加水分解の懸念のない、ポリオキシアルキレングリコールに着目し、ポリオキシアルキレングリコール油の上記欠点を克服すベく鋭意検討し、特定構造のポリオキシアルキレングリコール誘導体が、 HFC系冷媒との相溶性に優れ、 101¾2/cm以上の高い体積抵抗値を有することを見いだし、本発明の完成に至った。本発明は、下記一般式 (1)で表されるポリエーテル類からなる冷凍機用潤滑油である。

Rl-[X-OR4]_s-(l)

ただし、 R1は芳香核を有する s価の基、 Xは平均 q個の- OR²-と平均 r個の- OR³- からなる 2価の基、 R²はメチル基またはェチル基を有していてもよいエチレン基、 R³はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を有するェチレン基、 R⁴は炭素数 1~10のアルキル基を示す。 sは 1~6の整数であり、 qは 0~6 であり、 rは 0.5以上であり、かつ (q+r) X sが 3~80となる数である。

本発明における一般式 (1)で表されるポリエーテル類の R1は芳香核を有する s価の基である。 sは 1~6の整数であり、原料の入手の容易さから sは 1~2の整数が好ましい。芳香核を有する 1価の基としては、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられる。

ァリール基とは、芳香族炭化水素から芳香核に直接結合した水素原子 1個を除いた残基であり、フエニル基、ビフエ二リル基またはナフチル基、またはアルキル基部分を有するこれらの基などが挙げられる。ァラルキル基とは、アルキル基の水素原子がァリール基で置換されたものであり、言い換えればアルキレン基部分の一方の結合手にァリール基が結合したものである。

芳香核を有する 2~6価の基としては、ァリール基またはァラルキル基の水素原子 1~5個を除いた残基、またはビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなどのビスフエノール類の水酸基を除いた残基など力挙げられる。

ァリール基またはァラルキル基の上記のごとく 1~5個除かれる水素原子は、芳香核に直接結合した水素原子、または芳香核に直接結合したアルキル基部分またはアルキレン基部分に結合した水素原子のいずれかまたは両方である。

好ましい R1は、芳香核を有する 1価の基であり、特にはァリール基であり、ァルキル基部分を有するフヱニル基またはナフチル基がさらに好ましい。

アルキル基部分を有するフエニル基またはナフチル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アルキル基部分を有するフヱニル基またはナフチル基としては、以下のものが好ましい。メチルフエニル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエ二ル基、ペンチルフエ二ル基、へキシルフェニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエニル基、. ノニルフエニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジメチルフエニル基、ジェチルフエニル基、ジプロピルフエニル基、ジブチルフエニル基、ジペンチルフエ二ル基、ジへキシルフェニル基、ジヘプチルフエニル基、ジォクチルフエ二ル基、ジノニルフエニル基、ジデシルフェニル基、ジドデシルフェニル基、メチルナフチル基、ェチルナフチル基、ジメチルナフチル基、ジェチルナフチル基など。

ァラルキル基のアルキレン基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよレ。ァラルキル基としては、以下のものが好ましい。

ベンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエニルへキシル基、フエニルヘプチル基、フエニルォクチル基、フエニルノニル基、フエニルデシル基、フエ二ルドデシル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基など。

これらァリール基、ァラルキル基の炭素数は、 HFC系冷媒との相溶性の観点から 14以下カ^?好ましく、それより大きいと、 HFC-134aなどの HFC系冷媒との相溶性は低下し、相分離を生じるようになる。好ましいァリール基の炭素数は 6~12 であり、好ましいァラルキル基の炭素数は 7~12である。

一般式 (1)中の Xは平均 q個の- OR² -と平均 r個の- OR³-からなる 2価の基である。平均 q個とは、一般式 (1)で表されるポリェ一テル類 1分子中の- OR²-の合計個数を s 価の基の数で除した個数を意味する。同様に平均 r個とは、一般式 (1)で表されるポリエーテル類 1分子中の- OR³-の合計個数を s価の基の数で除した個数を意味する。さらに、 qは 0~6、 rは 0.5以上で、（q+r)X sは 3~80となる数である。

X中の- OR2-と- OR3-は、隣り合う R1と R2、 R1と R3、 R2と R3、 R3と R4、および Ί12と R4が例えば 1-[0112-01 3-0114]₈ゃ111_[0113-0112_0114]₃のょぅにすベてエーテル結合で結ばれるように結合している。同様に X中の 2個以上の- OR²-が隣り合う場合、隣り合う R²と R²はエーテル結合で結ばれる。 X中の 2個以上の- OR³-が隣り合う場合も同様である。一般式 (1)中の R2はメチル基またはェチル基を有していてもよぃェチレン基であり、すなわち、エチレン基、メチル基を有するエチレン基、またはェチル基を有するェチレ基である。繰り返し単位の- OR²-としては、ォキシエチレン基 [-OCH₂CH₂-]、ォキシプロピレン基 [-OCH2CH(CH₃)-]、ォキシ -1，2-プチレン基が挙げられる。 1分子中の- OR²-はォキシエチレン基、ォキシプロピレン基およびォキシ -1,2-ブチレン基から選ばれる 1種であってもよく、これらから選ばれる 2種以上が含まれていてもよい。ここでォキシ -1，2-ブチレン基とは、「-OCH₂ CH(C₂H₅)-」、 r-OCH(CH₃)CH(CH₃)-J または「-OCH₂C(CH₃)₂-」を意味すこれら、繰り返し単位の- OR²-としては、ォキシプロピレン基を必須とするものが、粘度特性や体積抵抗率の観点から好ましい。ポリエーテル類の場合、体積抵抗率を向上させるには、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基よりもォキシ -1,2-ブチレン基の含有率が高い方力効果的である。しかし、 HFC系冷媒との相溶性は逆に低下するため、 1分子中の- OR²-の合計重量中に占めるォキシ -1,2-ブチレン基の含有率は 70重量％以下のものが好適である。

ォキシエチレン基およびォキシプロピレン基は、それぞれエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドを開環して形成される。ォキシ -1，2-プチレン基は、 1,2-ブチレンォキシド、 2,3-ブチレンォキシドまたはィソプチレンォキシドを開環して形成される。 1分子中のォキシ- 1，2-プチレン基は上記同一のプチレンォキシドのみから得られるものでもよく、上記 2種以上のブチレンォキシドから得られるォキシアルキレン基でもよレ、。

一般式 (1)中の R³はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を有するエチレン基であり、繰り返し単位の- OR³-としては、ォキシ (メトキシメチル)エチレン基、ォキシ（エトキシメチル)エチレン基、ォキシ（プロポキシメチル)エチレン基、ォキシ（ブトキシメチル)エチレン基が挙げられ、これらから選ばれる 1種であってもよく、これらから選ばれる 2種以上でもよい。 2種以上の場合、それらの結合はプロック状でもランダム状でもよい。ここで- OR³-を一般式で表せば [-OCH₂CH(CH20C_nH_{2n+ 1}) -、 nは 1~4の整数]となる。繰り返し単位の- OR³-としては、ォキシ（メトキシメチル)エチレン基またはォキシ (ェトキシメチル)ェチレン基を含むものが、 HFC系冷媒との相溶性や粘度特性の観点から好ましい。また、体積抵抗率を向上させるには、ォキシ（メトキシメチル)エチレン基の含有率よりもォキシ（ブトキシメチル)エチレン基の含有率が高い方が効果的である。し力、し、 HFC系冷媒との相溶性は逆に低下するため、 1分子中の- OR³-の合計重量中に占めるォキシ（ブトキシメチル)ェチレン基の含有率は 70重量％以下のものが好適である。

ォキシ（アルコキシメチル)エチレン基としては、メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルェ一テル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルェ一テルを開環して形成されるものが挙げられる。 1分子中のォキシ（アルコキシメチル)エチレン基は上記同一のアルキルグリジジルエーテルのみから得られるものでもよく、上記 2種以上のアルキルグリシジルェ一テルから得られるォキシ（アルコキシメチル)ェチレン基でもよい。 2種以上の場合、それらの結合はブロック状でもランダム状でもよい。一般式 (1)中の Xにおいて- OR²-と- OR³-の結合はプロック状でもランダム状でもよい。

一般式 (1)の R⁴は炭素数 1~10のアルキル基である。炭素数 1~10のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。 HFC系冷媒との相溶性の観点から、 R⁴は炭素数 1~4のアルキル基が好ましい。

一般式 (1)中の sは 1~6の整数であり、 sが 2以上の場合は、 1分子中の複数の Xは同一であってもよく、異なっていてもよい。 qは 0~6、 rは 0.5以上で、（q+r) X s が 3~80となる数である。 qが 0とは、一般式 (1)で表されるポリエーテル類 1分子中に- OR²-が存在しないことを意味する。

(q + r) X sの値力' 80を超えると動粘度の観点から本発明の目的は充分に達せられない。好ましい (q+r) X sの値は 3~40であり、より好ましい (q + r) X sの値は 3~15 である。溶解性の観点から好ましい qは 0〜5であり、より好ましい qは 1~4である。動粘度の観点から好ましレ、 rは 0.5~10であり、より好ましレ、 rは 1~7である。

本発明に用いられる一般式 (1)で表されるポリェ一テル類は種々の方法で合成できる。たとえば、ポリエーテル類力 DR²-を有する場合、以下の方法が挙げられる o

一般式 Rl(OH)_s (式中の R1は芳香核を有する s価の基、 sは 1~6の整数。）で表される化合物にアルキレンォキシドとアルキルグリシジルエーテルを付加して得られるポリエーテル類をアル力リでアルコラ一トイ匕した後、アルキルモノハラィドと反応させてエーテル化させことにより得る方法。上記アルキルモノハライドとしては、炭素数 1~10のアルキル基の塩化物、臭化物またはヨウ化物などが挙げられる。

上記一般式 Rl (OH)sで表される化合物に対するアルキレンォキシドとアルキルグリシジルエーテルの付加を同時に行うことにより、 -OR²-と- OR³-の結合がランダム状のものが得られ、アルキレンォキシドとアルキルグリシジルエーテルの付加を別々に行うことにより- OR²-と- OR³-の結合がブロック状のものが得られる。

本発明におけるポリエーテル類の 100°Cでの動粘度は l~100cStが好ましく、 2~30cStがさらに好ましい。また、 40°Cでの動粘度は l~10000cStが好ましく、 5~1000cStがさらに好ましい。 40°Cでの特に好ましい動粘度は 5~500cStである。また、 HFC系冷媒との低温での二層分離温度が 0°C以下、さらには- 10°C以下であることが好ましい。

本発明の冷凍機用潤滑油には、 HFC系冷媒との相溶性を損なわない範囲で、鉱物油、ポリ a-ォレフィン油、アルキルベンゼン油、ポリオールエステル油、本発明のポリエーテル油以外のポリエーテル油、ペルフルォロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油、リン酸エステル油、酒石酸エステル油などを混合してもよい。混合割合は、本発明の冷凍機用潤滑油 100重量部に対して、好ましくは 1~300重量部、さらに好ましくは 10~100重量部である。本発明は、さらに HFC系冷媒と上記冷凍機用潤滑油を含む冷凍機用組成物を提供する。本発明の冷凍機用組成物における、潤滑油および冷媒の割合は特に限定されない。

本発明の潤滑油は従来の油剤に添加されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性剤、極圧剤、粘度指数向上剤などを所望に応じて添加できる。

上記の酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ基を有する化合物、オルトエステル、ァセタール、カルボジイミドなどの添加が有効である。また、トリアリールホスフェート、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、アルキルジチォリン酸亜鉛、ァリールジチォリン酸亜鉛、モリブテンジチォホスフエ一ト、モリブデンジチォカーバメ一トなどの摩耗防止剤、グリセリンエーテルなどの粘度指数向上剤などの添加が有効である。また、熱安定性を向上させるためにラジカル捕捉能を有するフヱノール系化合物や芳香族ァミン系化合物を添加してもよい。

本発明の冷凍機用組成物には、種々の HFC系冷媒を 1種単独でまたは混合して使用できる。本発明に用いられる HFC系冷媒としては、 HFC-32、 HFC-125、 HFC-134a、 1,1,1-トリフルォロェタン（以下、 HFC-143aという）、 1,1-ジフルォロェタンおよび 1，1，2,2-テトラフルォロェタンなどから選ばれる 1種または 2種以上の混合物力 ^s挙げられる。

混合物としては、特に HFC-32、 HFC-125および ¾FC-134aの混合物、 HFC- S HFC-134aおよび HFC-143aの混合物、 HFC-125および HFC- 143aの混合物または HFC- 32およぴ ¾FC-125の混合物が好ましい。

実施例

例 1 ~ 8は各種ポリエ一テルの合成例である。例 9 ~ 13および例 19 ~23は実施例である。例 14~18および例 24~28は比較例である。実施例および比較例における冷凍機油の性能評価は、以下の試験方法による。「部」は「重量部」を示す。

「動粘度」は JIS- K2283に準じて測定した。「相溶性」はガラス管に試料油と 3 種混合冷媒 [HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 23/25/52(重量比)]または 2種混合冷媒 [HFC-32/HFC-125 = 50/50(重量比)]を、試料油力 ^s全体の 10体積％となる割合で合計 2ccになるように採取し、混合し、密封する。このガラス管を恒温槽に入れ、 - 30~ + 30°Cにおける試料油と冷媒の相溶度を測定した。「体積抵抗率」は JIS- C210 電気絶縁油試験)に準じて測定した。

「例 1」

p-tert-ブチルフエノール 150部、水酸化力リゥム 2.5部を反応器に投入し、 80°C で 30分撹拌混合した後、 120°Cに昇温し、減圧下で 3時間脱水した。脱水後、

110°Cに温度を保ちながら反応器にプロピレンォキシド (以下、 POという） 178部を 2時間かけて供給した。 POの供給に伴い反応器の内圧が最高 3気圧程度まで上昇する力 ^s、反応の進行に伴い内圧は低下した。 PO供給終了後 2時間熟成し、内圧が一定になるのを確認した後、引き続き、メチルグリシジルエーテル 308部を 2時間かけて供給した。内圧は供給前後でほとんど変化がないため、供給終了後 3時間反応を続けた後、減圧下 120°Cで 2時間脱気した。

反応器を常圧に戻した後、撹拌を続けながら反応器中の力リウム量と等当量の無機酸を加え中和し、吸着剤として合成マグネシウムを 2部加えた。 120°Cに昇温し、 30分撹拌した後、 3時間減圧脱水し、続けて加圧ろ過を行い、水酸基価

88.5mgKOH/g、 40°C動粘度 108cStの原料ポリオキシアルキレングリコ一ル 710 部を得た。

このうち 646部の原料ポリオキシアルキレングリコールと水酸化力リウム 84.1 部を反応器に投入し、 80 °Cで 30分撹拌混合した後、 120°Cに昇温し、減圧下で 3時間脱水した。脱水後、窒素置換を 3回行い、反応器内の酸素を充分に除いた後、 70°Cに温度を保ちながら反応器に、塩化メチル 65.7部を 5時間かけて供給した。塩化メチルの供給に伴い反応器の内圧が上昇する力、反応の進行に伴い内圧は低下した。塩化メチル供給終了後 5時間熟成し、内圧が一定であるのを確認した後、減圧下 120°Cで 1時間脱気した。

反応器を常圧に戻した後、撹拌を続けながら 400部の水を反応器に加え、 80°C で撹拌したのち、水層部を除き、残りの油層にリン酸 26部を加え中和し、吸着剤として合成マグネシウムを 6.5部加えた。 120°Cで、 30分撹拌した後、 3時間減圧脱水し、続けて加圧ろ過を行い、 40°C動粘度 62.7cStのポリエーテルを得た。得られたポリエーテルの水酸基価は 1.44mgKOH/gであり、原料ポリオキシァルキレングリコールの 98.7%が、末端メチル化ポリオキシアルキレングリコールに転化していることを確認した。

「例 2~4」

種々のポリエーテルを例 1の操作に準じて合成した。また、例 3、 4では、 PO の代わりに POと 1,2-ブチレンオシドの所定量の混合物を供給した。得られた化合物の構造を表 1に示す。

「例 5」

開始剤にフエノールを用い、 POの代わりに PO/メチルグリシジルエーテル/ブチルグリシジルエーテルの重量比で 50/20/30の混合物を供給し、塩化メチルの代わりに塩ィヒェチルを供給する以外は、例 1と同様の操作を行いポリエーテルを得た。得られた化合物の構造を表 1に示す。

「例 6~7」

一般式 (1)中の R1力旨肪族炭化水素基であるかまたは R³が Hであるポリェ―テルを例 1の操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表 1に示す。

「例 8」

一般式 ( 1)中の rが 0であるポリエーテルを例 1の操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表 1に示す。

「例 9~18」

例 1~8で得られた各ポリエーテル (それぞれ、順に例 9~16に対応する。）、日本サン石油製ナフテン系鉱油スニソ 4GS (以下、 S油と略す。例 17に対応する。）およびイソオクタン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル (以下、 E油と略す。例 18に対応する。）の各試料について動粘度、体積抵抗値を測定した結果を表 2に示す。また、これら各試料と、 HFC-32/HFC- 125/HFC-134a = 23/25/52(重量％)3種混合冷媒ぉよび HFC- 32/HFC-125 = 50/50(重量％)2種混合冷媒との- 30~ + 30°Cの温度範囲での相溶

性を調べた。その結果も表 2に示す。

「例 19~28」

水が存在したときの熱安定性を調べるために例 1~8で得られたポリエーテル (それぞれ、順に例 19~26に対応する。）、 S油 (例 27に対応する。 )、および ΊΕ油 (例 28に対応する。）について次に示すシールドチューブ試験を行った。

すなわち、内容量 300mlのステンレス製ォートクレーブに冷凍機油 70g、例 9で用いたと同じ 3種混合冷媒 70gを入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属片を各 1枚ずつ加え、密封した後 175°Cで 14日間加熱を行つた。

テスト終了後、各試料を減圧脱気して混合冷媒、ガス成分および水分を除去した後、試料の外観、酸価を測定した。その結果を表 3に示す。外観は JIS-K2580に準じて測定した。

表 1において、 R²の炭素数の欄の「C₃:C₄ = 1:2」とはォキシプロピレン基とォキシ -1，2-ブチレン基のモル比力 : 2であることを表し、「C₃ :C4 = 1:1」とはォキシプロピレン基とォキシ -1,2-ブチレン基のモル比力であることを表す。 R³ の構造の欄の「メトキシメチルエチレン：ブトキシメチルエチレン = 1:1」とは両者のモル比が 1:1であることを表す。

C₄H₉C₆H₄- ：ブチルフヱニル基、 C_BH₁₇C₆H4-：ォクチルフヱニル基、

CeHs- ：フエ二ル基、 CH₃- : メチル基、 C₂H_S- ：ェチル基、

-CH₂CH(CH₂0CH₃)-：メ卜キシメチルエチレン基、

-CH₂CH(CH₂0C₄H₉)- ：ブトキシメチルエチレン基、

*-CH₂CH(CH₂0CH₃)-： -CH₂CH(CH₂0C₄H₃)- = 1 : 1

例 1ノリ 40 °C動粘度体積抵抗値 3種混合冷媒 2種混合冷媒との相溶'注の相溶件 q 62.7 cSt 4X 10'² ノし全π. <ΐτ rrr 几土 if^OT

1 ク

丄 η υ C.A

し"し丄八丄 1 n u ¹³ 〇 / rm ^ ΛΛ：全土 { ft rr2r' 全解

11 65.6 cSt 1. 8X 10¹³ Ω /cm 完全溶解完全溶解

12 67.2 cSt 7. lx 10¹³ Ω /cm 完全溶解完全溶解

13 58.8 cSt 5. 2X 10^,z Ω Zcm 完全溶解完全溶解

14 58.2 cSt 2. 2X 10¹¹ Ω/cm 完全溶解完全溶解

15 70.3 cSt 5. 7X 10'° Ω Zcm 完全溶解完全溶解

16 43.0 cSt 2. 4X 10^{, z} Ω Zcm 完全溶解 -5^eC以上非相溶

17 56.0 cSt 2. lx 10'^s Ω Zcm 非相溶非相溶

18 32.0 cSt 1. 5X 10¹⁴ Ω Zcm 完全溶解完全溶解

W

14

aS枓外観酸価 (mgKOH/g) 金属片試験前試験後試験前試験後鉄銅アルミ

例 1 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変ィ匕無変ィ匕無変ィ匕無例 2 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無例 3 し 0, 5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無例 4 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無例 5 し 0.5 し 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無例 6 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無例 7 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 里、変変化無例 8 L 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無

S油 L 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無変化無変化無

E油し 0.5 L 1.0 0.01 2.82 褐変変化無

発明の効果

本発明におけるポリエーテル類は、 HFC系冷媒との相溶性に優れ、分子内にェステル結合のような加水分解する結合を有さない化合物のため加水分解に対する安定性が高く、かつ高い体積抵抗率を有する化合物であり、代替フロン冷媒用の冷凍機油として優れる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式 (1)で表されるポリェ一テル類からなる冷凍機用潤滑油。

Rl-[X-OR4]_s-(l)

ただし、 R1は芳香核を有する s価の基、 Xは平均 q個の- OR²-と平均 r個の- OR³ - からなる 2価の基、 R²はメチル基またはェチル基を有していてもよいエチレン基、 R³はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を有するェチレン基、 R⁴は炭素数 1~10のアルキル基を示す。 sは 1~6の整数であり、 qは 0~6 であり、 rは 0.5以上であり、かつ (q+r)Xsが 3~80となる数である。

2. —般式 (1)における R1がァリール基の水素原子 1~5個を除いた残基、ァラルキル基の水素原子 1~5個を除いた残基、ァリ一ル基またはァラルキル基である請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

3. 一般式 (1)における- OR²-がォキシプロピレン基である請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

4. 一般式 (1)における- OR³-がメトキシメチルエチレン基である請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

5. 一般式 (1)における R⁴が炭素数 1~4のアルキル基である請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

6. ポリエーテル類の 40°Cでの動粘度力 ¾〜1000cStである請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

7. 請求項 1~6いずれか 1項記載の冷凍機用潤滑油とヒドロフルォロカーボン系冷媒とを含む冷凍機用組成物。

8. ヒドロフルォロカ一ボン系冷媒カ ^?、ジフルォロメタン、ペン夕フルォロェタン、 1，1，1，2-テトラフルォロェタン、 1,1,1-トリフルォロェタン、 1,1-ジフルォロェタンおよび 1，1，2,2-テトラフルォロエタンから選ばれる 1種または 2種以上の混合物である請求項 7記載の冷凍機用組成物。

9. ヒドロフルォロカ一ボン系冷媒カ、ジフルォロメタン、ペン夕フルォロェ夕ンおよび 1,1,1,2-テトラフルォロエタンの混合物、ペンタフルォロェタン、 1,1,1,2-テトラフルォロェタンおよび 1,1,1-トリフルォロエタンの混合物、ペン L,l,l-トリフルォロェタンの混合物またはジフルォロメタンおよびペンタフルォロェタンの混合物である請求項 7記載の冷凍機用組成物。