WO1998029505A1 - Composition polymere capable de former une surface pouvant glisser sur l'eau - Google Patents

Composition polymere capable de former une surface pouvant glisser sur l'eau Download PDF

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WO1998029505A1
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fluoropolymer
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Ikuo Narisawa
Makoto Takeishi
Heihachi Murase
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition which is hardly wet by water and can form a superhydrophobic surface on which adhered water droplets can easily slide off.
  • the surface of the object is made of a hydrophobic material such as a silicon-based compound or a resin, a fluorine-based resin, or a polyolefin-based resin. Coating is being done.
  • a hydrophobic material such as a silicon-based compound or a resin, a fluorine-based resin, or a polyolefin-based resin.
  • the present inventors have changed the direction from the conventional idea that the contact angle of the attached water droplet is made as large as possible to make the attached water droplet as close to the sphere as possible to make it easy to roll off the surface of the object. Even if the corner is not so large, we have been studying to develop a material that can form a water-slidable surface that allows water droplets to easily slide off the surface of the object under its own weight. As a result, a reaction product obtained by pre-reacting a hydroxyl group-containing fluoropolymer with a certain epoxy-terminated siloxane polymer in the presence of a sulfonic acid compound is cross-linked and cured together with a cross-linking agent. The inventors have found that the film formed by the above meets the above-mentioned object, and have completed the present invention.
  • (A) (a) a hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained by copolymerization of a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and another unsaturated monomer copolymerizable therewith,
  • the epoxy-terminated siloxane polymer represented by the following formula the equivalent ratio of the hydroxyl group of the fluoropolymer (a) to the epoxy group of the siloxane polymer (b) is from 1 / 0.05 to 10.8;
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (a) used in the production of the reaction product (A) in the present invention is obtained by copolymerizing a fluororefin, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and another unsaturated monomer copolymerizable therewith. Things.
  • Fluoroolefins that can be used in the production of the fluoropolymer (a) are those in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon chain has been replaced by a fluorine atom, and optionally at least one of the remaining hydrogen atoms is a chlorine atom. These are olefins which may be substituted with a substituent. Specifically, for example, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene And vinylidene fluoride and monofluoroethylene.
  • tetrafluoroethylene and monochlorotrifluoroethylene are particularly preferred from the viewpoint of copolymerizability.
  • the hydroxyl group-containing vinyl monomer copolymerized with the above-mentioned fluororefin include, for example, hydroxyshetyl vinyl ether, hydroquinpropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, and hydroxypentyl vinyl.
  • Hydroxyl-containing vinyl ethers such as nitrile; 2-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyhexyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyxy Buchiruakuri rate, hydroxycarboxylic butyl methacrylate rates, etc.
  • hydroxyl group-containing vinyl ethers and especially vinyl ethers having a hydroxyalkyl ether group having 2 to 6 carbon atoms, are particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability and the like.
  • the above-mentioned fluorofluorin and hydroxyl group-containing vinyl monomer include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, n-butyl, hexyl, octyl, decyl, lauryl, etc.
  • vinyl ethers having an alkyl ether group having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl vinyl ether and cycloalkyl Methoxyhexyl ether is particularly preferred from the viewpoint of copolymerizability and the like.
  • the copolymerization ratio of the fluorofluorin, the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the other copolymerizable unsaturated monomer described above can be varied over a wide range depending on the physical properties desired for the obtained fluoropolymer. In general, it is desirable to keep the following range based on the total amount of the three. Fluoroolefin: 20 80 mol%, especially 25 75 mol% Hydroxyl-containing vinyl
  • Saturated monomer 1 to 79 mol%, especially 5 to 70 mol%
  • copolymerization of the above three monomers is usually about 0.01 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers in an organic solvent.
  • the reaction can be carried out in the presence of an initiator at a temperature of about 120 ° C. to about 150 ° C. at normal pressure or optionally under a pressure up to about 30 kg / cm 2 G.
  • a modified copolymer obtained by further reacting the copolymer obtained as described above with a dibasic acid anhydride and introducing a hydroxyl group into a part of the hydroxyl groups of the copolymer is used. Coalescing can also be used.
  • the fluoropolymer (a) thus obtained can have a number average molecular weight generally in the range of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 60,000.
  • the fluoropolymer (a) can have a hydroxyl value generally in the range of 30 to 400 mg KOHZg, preferably 40 to 300 mg KOHZg.
  • the fluoropolymer (a) used in the present invention includes, among others, monochloro trifluoroethylene, 4-hydroxybutyl vinyl ether and Copolymers of ethyl vinyl ether are preferred.
  • the epoxy-terminated siloxane polymer (b) used in the present invention has the following formula:
  • n represents the average degree of polymerization of the dimethylsiloxane unit, and is a number in the range of 6 to 300, preferably 6 to 100-and n is 0 to 6, preferably It is a number in the range of 1-5.
  • the siloxane polymer (b) can have a number average molecular weight generally in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000
  • the sulfonic acid compound (c) used in the present invention has the following formula
  • R represents an organic residue, for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like, and the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or the like in some cases.
  • the pre-reaction allowed is c the reaction in the presence of the above Furuoroporima (a) and polysiloxane Ma one (b) is a sulfonic acid compound (c), a portion of the siloxane polymer one (b) sulfone It is presumed that the fluorinated polymer (a) is graphed using the oxide compound (c) as an acid catalyst, and at least a part of the remaining siloxane polymer (b) is bonded to the sulfonic acid compound.
  • the reaction product (A) formed by the above reaction includes a graphitized product of a siloxane polymer (b) of a fluoropolymer (a), a siloxane polymer (b) and a sulfonic acid compound (c). Includes binders, unreacted fluoropolymers (b) and di- or siloxane polymers (b), etc. o
  • Unreacted sulfonic acid compound may remain in the reaction product (A), but it is desirable that the unreacted sulfonic acid compound is not substantially contained. It is desirable to carry out the reaction under such a condition that no sulfonic acid compound remains.
  • the fluoropolymer (a) and the siloxane polymer (b) are defined as the difference between the hydroxyl groups of the fluoropolymer (a) and the epoxy groups of the siloxane polymer (b).
  • the sulfonic acid compound is used in a ratio such that the equivalent ratio is in the range of 1Z0.05 to 1Z0.8, preferably 1Z0.1 to LZ0.5, and more preferably 10.1 to 1Z0.45.
  • (C) can generally be used in the range of 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.4 mol, more preferably 0.2 to 0.4 mol, per mol of siloxane polymer.
  • the above reaction is usually carried out in an organic solvent such as toluene or xylene. This can be carried out by dissolving the fluoropolymer (a) and the sulfonic acid compound, then adding the siloxane polymer (b) to the resulting solution, and heating to a temperature of about 60 to about 150 ° C. .
  • the reaction product thus obtained was used as it is, or after adding or partially removing a solvent to appropriately adjust the solid content concentration, or, when containing an unreacted sulfonic acid compound, removing it. Thereafter, the polymer composition of the present invention can be obtained by mixing with a crosslinking agent component (B) described later.
  • Crosslinking agent component (B) crosslinking agent component (B)
  • an optionally blocked polyisocyanate compound or a melamine-based crosslinking agent is used as a crosslinking agent for crosslinking and curing the reaction product (A).
  • polyisocyanate compounds examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Aromatic, cycloaliphatic or aliphatic polyisocyanate compounds such as isocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and excess of these polyisocyanate compounds
  • examples thereof include an isocyanate-terminal prevolimer obtained by reacting a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, or castor oil.
  • polyisocyanate compounds may be used as they are, or, if necessary, may be used in a form in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, m-cresol, xylenol, and thiophenol; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • Active hydrogen-containing compounds such as force prolactam, ethyl acetate acetoacetate and getyl malonate.
  • the blocking of the polyisocyanate compound using these blocking agents can be carried out according to a method known per se.
  • the melamine-based cross-linking agent includes a triazine ring having 1 to 5 melamine alone or a condensate having a molecular weight of 300 to 300, particularly 500 to 200.
  • Partially or completely methylolated melamine resin within the above range, or a part or all of the methylol group is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. It is possible to use a partially alkyl etherified or fully alkyl etherified methylol melamine resin, etc.
  • the polymer composition of the present invention can be prepared by appropriately adding an organic solvent to the reaction product (A) and the crosslinking agent component (B) described above and mixing them.
  • crosslinker component (B) that is relatively easily reacted with the reaction product (A), such as a free polyisocyanate compound or a partially or fully methylolated melamine resin, is used.
  • the polymer composition of the present invention is formed into a two-pack type in which the component (A) and the component (B) are separated. It is desirable to mix both components immediately before use.
  • the mixing ratio of the crosslinking agent component (B) to the reaction product (A) can be varied over a wide range depending on the type of the crosslinking agent component (B) and the like. ),
  • the crosslinking agent component (B) is used in an amount of 4 to 100 parts by weight, preferably 4 to 80 parts by weight, and more preferably 4 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content. It is appropriate to use within the range.
  • the polymer composition of the present invention may further contain, for example, a coloring pigment, an extender pigment, a sunscreen pigment, a dye, a surfactant, and other additives known per se which are commonly used in paints. .
  • the polymer composition of the present invention thus obtained is excellent in slipperiness, for example, by injecting into an appropriate mold or by coating on an appropriate substrate surface to form a film, followed by crosslinking and curing.
  • the molded article also includes a molded article in the form of a film coated on a substrate).
  • the polymer composition of the present invention is particularly useful as a coating composition for glass (eg, vehicle windshield, window glass, window glass, power glass, etc.), metal (eg, automobile, vehicle, aluminum fin, passage). Sign boards, microwave antennas, large water pipes, traffic lights, etc.), plastics (films or sheets for the extension of greenhouses, artificial organs, toilets, washbasins, etc.), inorganic materials (toiletries, bathtubs, tiles, etc.) It is useful to apply to the surface of substrates such as wood.
  • glass eg, vehicle windshield, window glass, window glass, power glass, etc.
  • metal eg, automobile, vehicle, aluminum fin, passage
  • plastics films or sheets for the extension of greenhouses, artificial organs, toilets, washbasins, etc.
  • inorganic materials toiletries, bathtubs, tiles, etc. It is useful to apply to the surface of substrates such as wood.
  • the application of the polymer composition of the present invention to these substrates can be performed by a method known per se, such as spray coating, brush coating, roller coating, roll coating, dip coating, and curtain flow coater coating. It can,
  • the thickness of the applied film can be changed according to the application of the object to be coated, etc., but in general, the film thickness after curing is 1 to 100 ⁇ m, particularly about 10 to 50 zm. Is preferred.
  • the conditions for cross-linking and curing of the polymer composition of the present invention are determined according to the type of the reaction product (A) and the cross-linking agent component (B) used for preparing the composition. Conditions at a temperature of about 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C for about 0.5 to about 40 minutes can be used.
  • the surface of a molded article formed by using the polymer composition of the present invention in this way has excellent slipperiness.
  • the surface of an object coated with a conventional fluorinated styrenic resin is in contact with water that has become water droplets.
  • the angle is about 108 °, even when the film with a 1 Omg water drop is tilted at 90 °, the water drop remains stopped and does not fall by its own weight, but the film formed from the polymer composition of the present invention is Although the contact angle of the water droplet is approximately in the range of 65 to 85 ° and not so large, the water droplet of 1 Omg attached to the film only tilts the film at an angle within 30 ° from the horizontal plane.
  • the polymer composition of the present invention is extremely useful as an object for preventing adhesion of water droplets or a surface treatment material thereof.
  • Example 1
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and reaction conditions shown in Table 1 below were used.

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Description

明 細 書 滑水性表面を形成し得るポリマー組成物
技術分野
本発明は、 水に濡れにく く、 しかも付着水滴が容易に滑落することの できる超疎水性表面を形成し得るポリマ一組成物に関する。
背景技術
従来から、 物体表面を濡れにく くする、 すなわち、 物体表面に撥水性 を付与するために、 物体表面を例えばシリコン系化合物又は樹脂、 フッ 素系樹脂、 ポリオレフイ ン系樹脂などの疎水性材料で被覆することが行 なわれている。 このようにして表面疎水化処理が施された物体表面に水 が付着すると、 水は弾かれて球状の水滴となり、 大きい水滴は自重によ り落下するが、 小さい水滴は物体表面に強く付着したままであり、 付着 表面を垂直に傾けても落下しないという現象がしばしばみられる。 この ような場合には、 付着水滴を拭き取るなどの機械的方法で強制的に除去 しない限り、 水滴のない乾いた表面を得ることができない。
そのため、 物体表面の疎水性をできるだけ高く して水との接触角を増 加させることによって、 付着水滴をできるだけ球体に近づけて物体表面 から転がり落とすための高疎水性材料の開発研究が種々行なわれている c さらに、 表面粗面化やせん毛状突起を表面に形成する物理的な方法も検 討されている。 しかしながら、 水との接触角を大きくするためにこれま でに提案されている材料は硬度や強度などの機械的性質が劣っていたり- 特殊な物質でその生産が困難である等の問題がある。 また、 表面粗面化 やせん毛状突起の形成のような物理的方法では、 物体表面を一度擦れば その効果が薄れるなどの問題がある。
したがって、 物体表面に撥水性を付与すると同時に、 付着水滴を物体 表面から容易に滑落除去することのできる被覆材料の開発が強く望まれ ている。
本発明者らは、 そこで、 付着水滴の接触角をできるだけ大きく して付 着水滴をできるだけ球体に近づけて物体表面から転がり落ち易くすると いう従来の発想から方向を大きく転換して、 付着水滴の接触角はそれ程 大きくなくても、 物体表面から水滴が自重で容易に滑落することのでき る滑水性表面を形成し得る材料を開発すべく鋭意検討を重ねてきた。 その結果、 水酸基を含有するフルォロポリマーを或る種のエポキシ末 端シロキサンボリマ一とスルホン酸化合物の存在下で予め反応させるこ とにより得られる反応生成物を架橋剤と共に架橋硬化させることによつ て形成される皮膜が上記の目的に合致するものであることを見い出し本 発明を完成するに至った。
発明の開示
かく して、 本発明によれば、
( A ) ( a ) フルォロォレフイ ン、 水酸基含有ビニルモノマー及びこれ らと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られる水酸基含 有フルォロポリマーと、
( b ) 式
Figure imgf000004_0001
式中、 mは 6〜3 0 0の数であり、 nは 0〜6の数である、 で示されるエポキシ末端シロキサンポリマーを、 フルォロポリマー （a) の水酸基対シロキサンポリマー （b) のエポキシ基の当量比が 1/0. 05〜； 1 0.8となる割合で、
(c) スルホン酸化合物
の存在下に反応させてなる反応生成物、 及び
(B) プロックされていてもよいポリィソシァネート化合物又はメラミ ン系架橋剤
からなることを特徴とする滑水性表面を形成し得るポリマー組成物が提 供される。
以下、 本発明のポリマー組成物についてさらに詳細に説明する。
水酸基含有フルォロポリマー （a)
本発明において反応生成物 （A) の製造に使用される水酸基含有フル ォロポリマ一 （a) は、 フルォロォレフィ ン、 水酸基含有ビニルモノマ 一及びこれらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られ るものである。
上記フルォロポリマー （a) の製造に使用しうるフルォロォレフイ ン は、 その炭素鎖に結合する水素原子の少なく とも 1つがフッ素原子で置 換されており且つ場合により残りの水素原子の少なく とも 1つが塩素原 子で置換されていてもよいォレフィ ンであり、 具体的には、 例えば、 へ キサフルォロプロペン、 テトラフルォロエチレン、 モノクロ口 トリフル ォロエチレン、 ジクロロジフルォロエチレン、 1， 2—ジフルォロェチ レン、 フッ化ビニリデン、 モノフルォロエチレン等が挙げられ、 これら のうちテトラフルォロェチレン及びモノクロロ トリフルォロェチレンが 共重合性の点から特に好ましい。 また、 上記フルォロォレフィ ンと共重合せしめられる水酸基含有ビニ ルモノマーとしては、 例えば、 ヒ ドロキシェチルビ二ルェ一テル、 ヒ ド 口キンプロピルビニルエーテル、 ヒ ドロキシブチルビニルエーテル、 ヒ ドロキシへキシルビニルエーテル、 ヒ ドロキシペンチルビ二ルェ一テル 等の水酸基含有ビニルエーテル類； 2—ヒ ドロキシェチルァク リ レート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、 ヒ ドロキシプロピルァクリ レー ト、 ヒ ドロキシプロピルメタクリ レート、 ヒ ドロキシブチルァクリ レー ト、 ヒ ドロキシブチルメタクリ レー ト等の （メタ） ァク リ レートの C 2 〜 C 1 2—アルキルエステル等を挙げることができる。 これらのうち、 水 酸基含有ビニルエーテル、 なかでも炭素数 2 〜 6のヒ ドロキシアルキル エーテル基を有するビニルエーテルが共重合性等の点から特に好ましい c さらに、 上記のフルォロォレフィ ン及び水酸基含有ビニルモノマーと 共重合せしめられる他の不飽和モノマーとしては、 例えば、 メチル、 ェ チル、 プロピル、 イソブチル、 n—ブチル、 へキシル、 ォクチル、 デシ ル、 ラウリル等のアルキル基ゃシクロブチル、 シクロペンチル、 シクロ へキシル、 ァダマンチル、 ボルニル等の脂環式基を有するビニルエーテ ル； スチレン、 メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー ；炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を有する （メタ） アク リル酸アルキルエステル； グリシジル （メタ） アタリ レート ；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 ビバリ ン酸ビニル、 力プロン酸ビニル、 ラウリ ン酸ビニル, バーサチック酸ビニル、 シク口へキサンカルボン酸ビニル等のビニルェ ステル； エチレン、 プロピレン、 イソブチレン、 ブテン一 1等の α—ォ レフィ ン等が挙げられる。 これらのうち、 炭素数 2 〜 6のアルキルエー テル基を有するビニルエーテル、 例えばェチルビニルエーテル及びシク 口へキシルビ二ルェ一テルが共重合性等の点から特に好ましい。 以上に述べたフルォロォレフィ ン、 水酸基含有ビニルモノマー及び他 の共重合可能な不飽和モノマーの共重合割合は、 得られるフルォロポリ マ一に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができる が、 上記 3者の合計量を基準にして、 一般には次の範囲内とすることが 望ましい。 フルォロォレフイ ン ： 20 80モル％、 特に 25 75モル％ 水酸基含有ビニルモ
ノマ— 1 80モル％、 特に 5 75モル％ - 他の共重合可能な不
飽和モノマー ： 1〜79モル％、 特に 5〜70モル％、 上記 3種のモノマーの共重合は、 通常、 有機溶媒中で、 モノマーの合 計 100重量部あたり約 0.01〜約 5重量部の重合開始剤の存在下に、 約一 20°C〜約 150°Cの温度で、 常圧で又は場合により約 3 O k g/ c m2Gまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。 フルォロポリマ一 （a) としては、 上記のようにして得られる共重合 体を更に二塩基性酸無水物と反応せしめて共重合体の水酸基の一部に力 ルポキシル基を導入してなる変性共重合体も使用できる。 かく して得られるフルォロポリマー （a) は、 一般に 2， 000〜1 00, 000、 好ましくは 5, 000〜 60, 000の範囲内の数平均分 子量を有することができる。 さらに、 フルォロポリマー （a) は、 一般 に 30〜400mgKOHZg、 好ましくは 40〜300mgKOHZ gの範囲内の水酸基価を有することができる。 本発明で使用するフルォロポリマー （a) としては、 中でも、 モノク ロロ トリフルォロエチレン、 4ーヒ ドロキシブチルビ二ルェ一テル及び ェチルビ二ルェ一テルの共重合体が好適である。
エポキシ末端シロキサンポリマ一 （b)
本発明で使用されるエポキシ末端シロキサンポリマ一 （b) は、 下記 式
Figure imgf000008_0001
で示されるものであり、 ここで、 mはジメチルシロキサン単位の平均重 合度を意味し、 6〜300、 好ましくは 6〜 100の範囲内の数であり- また、 nは 0〜6、 好ましくは 1〜5の範囲内の数である。
シロキサンポリマー （b) は、 一般に 300〜30, 000、 好まし くは 500〜20, 000の範囲内の数平均分子量を有することができ る
スルホン酸化合物 （C )
本発明で使用されるスルホン酸化合物 （c) は、 下記式
R-S03H (Π)
式中、 Rは有機残基、 例えば、 脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素 基などを表わし、 該脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素基は場合に よりハロゲン原子等により置換されていてもよい、
で示されるものであり、 具体的には、 メタンスルホン酸、 トリフルォロ メ タンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p— トルエンスルホン酸、 2, 4_もしく は 2， 5—ジメチルべンゼンスルホン酸、 ナフタ リ ン一 αも しくは ースルホン酸等が挙げられ、 中でもメタンスルホン酸が好適で める。 反応生成物 （A)
本発明においては、 上記のフルォロポリマー （a) とシロキサンポリ マ一 （b) がスルホン酸化合物 （c) の存在下に予め反応せしめられる c この反応において、 シロキサンポリマ一 （b) の一部はスルホン酸化合 物 （c) を酸触媒としてフルォロポリマー （a) にグラフ ト化されると 共に、 残りの少なく とも一部のシロキサンポリマー （b) はスルホン酸 化合物と結合するものと推定される。
しかして、 上記反応により形成される反応生成物 （A) には、 フルォ 口ポリマー （a) のシロキサンポリマー （b) のグラフ ト化物、 シロキ サンポリマ一 （b) とスルホン酸化合物 （ c) との結合物、 未反応のフ ルォロポリマ一 （b) 及びノ又はシロキサンポリマー （b) 等が含まれ る o
反応生成物 （A) には、 未反応のスルホン酸化合物が残存していても よいが、 未反応のスルホン酸化合物を実質的に含まないことが望ましい ( したがって、 上記の反応は、 未反応のスルホン酸化合物が残存しない ような条件下で実施することが望ましく、 フルォロポリマー （a) とシ ロキサンポリマー （b) とは、 フルォロポリマ一 （a) の水酸基対シロ キサンポリマー （b) のエポキシ基の当量比が 1Z0.05〜1Z0.8 好ましくは 1Z0.1〜； LZ0.5、 より一層好ましくは 1 0.1〜1 Z0.45の範囲内となるような割合で使用される。 また、 スルホン酸 化合物 （ c) は一般に、 シロキサンボリマ一 （b) 1モルあたり 0.1 〜0.5モル、 好ましくは 0.1〜0.4モル、 さらに好ましくは 0.2〜 0.4モルの範囲内で使用することができる。
上記の反応は、 通常、 例えば、 トルエン、 キシレン等の有機溶媒中に フルォロポリマー （a ) とスルホン酸化合物を溶解させ、 次いで得られ る溶液にシロキサンポリマー （b ) を添加し、 約 6 0〜約 1 5 0 °Cの温 度に加熱することにより実施することができる。
かく して得られる反応生成物は、 そのままで又は溶媒を添加もしくは 部分的に除去して固形分濃度を適当に調節した後、 或いはまた未反応の スルホン酸化合物を含む場合にはそれを除去した後、 後述する架橋剤成 分 （B ) と混合して本発明のポリマー組成物とすることができる。 架橋剤成分 （B )
本発明において、 上記反応生成物 （A ) を架橋硬化させるための架橋 剤として、 ブロックされていてもよいポリイソシァネート化合物又はメ ラミ ン系架橋剤が用いられる。
上記のポリイソシァネー ト化合物としては、 例えば、 トリ レンジイソ シァネー ト、 キシリ レンジイソシァネー ト、 フヱニレンジイソシァネー ト、 ビス （イソシァネ一 トメチル） シクロへキサン、 テ トラメチレンジ イソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソ シァネー ト、 水素化ジフヱニルメ タンジイソシァネー ト、 ジフエニルメ タンジイソシァネート等の芳香族、 脂環式又は脂肪族のポリィソシァネ ー ト化合物、 及びこれらのポリイソシァネー ト化合物の過剰量に、 ェチ レングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチロールプロパン、 へ キサン ト リオール、 ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させ て得られるイソシァネ一 ト末端プレボリマー等が挙げられる。
これらのポリイソシァネー ト化合物はそのまま用いてもよく、 或いは 必要に応じて、 ィソシァネ一ト基がプロック剤でプロックされた形態で 使用することもできる。 イソシァネー トブロック化剤としては、 フヱノール、 m—クレゾール、 キシレノ一ル、 チオフヱノール等のフヱノール類； メタノール、 ェタノ ール、 ブタノール、 2—ェチルへキサノール、 シクロへキサノール、 ェ チレングリ コールモノメチルエーテル等のアルコール類； 力プロラクタ ム、 ァセト酢酸ェチル、 マロン酸ジェチル等の活性水素含有化合物等を 挙げることができる。 これらのプロック剤を用いるポリィソシァネ一ト 化合物のプロッキングは、 それ自体既知の方法に従って行なうことがで さる。
また、 メラミ ン系架橋剤としては、 トリアジン環の数が 1〜5個のメ ラミ ン単体又はその縮合物からなる分子量が 3 0 0〜 3 0 0 0、 特に 5 0 0〜2 0 0 0の範囲内にあるメラミ ン樹脂の部分メチロール化又は完 全メチロール化物、 或いはさらにそのメチロール基の一部又は全部を炭 素数 1〜8の 1価アルコール、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロ パノール、 ブタノールなどでエーテル化した部分アルキルエーテル化又 は完全アルキルエーテル化メチロールメラミ ン樹脂等を用いることがで さ 。
本発明に従うポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、 以上に述べた反応生成物 （A ) 及び架橋 剤成分 （B ) に、 適宜有機溶剤を追加して混合することにより調製する ことができる。
架橋剤成分 （B ) として遊離のポリイソシァネー ト化合物又は部分メ チロール化もしくは完全メチロール化メラミ ン樹脂のように、 反応生成 物 （A ) と比較的容易に反応しやすいものを使用する場合には、 本発明 のポリマー組成物は成分 （A ) と成分 （B ) とが分離した二液型にして おき、 使用直前に両成分を混合するようにすることが望ましい。
反応生成物 （A ) に対する架橋剤成分 （B ) の配合割合は、 架橋剤成 分 （B ) の種類等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、 一般的には、 反応生成物 （A ) の固形分 1 0 0重量部あたり、 架橋剤成 分 （B ) を固形分で 4〜1 0 0重量部、 好ましくは 4〜 8 0重量部、 さ らに好ましくは 4〜6 0重量部の範囲内で用いるのが適当である。
本発明のポリマー組成物には、 必要によりさらに、 例えば、 着色顔料、 体質顔料、 防鲭顔料、 染料、 界面活性剤、 その他通常塗料に用いられる それ自体既知の添加剤等を添加することもできる。
かく して得られる本発明のポリマ一組成物は、 例えば、 適当な型枠内 に注入するか、 適当な基体表面に塗布して皮膜を形成した後、 架橋硬化 させることにより、 滑水性に優れた表面を有する成形物 （ここで、 成形 物は、 基体上に被覆された皮膜の形態の成形物も包含するものである） を得ることができる。
本発明のポリマー組成物は、 特に、 被覆用組成物として、 ガラス （例 えば、 車輛のフロントガラス、 ウィンドウガラス、 窓ガラス、 力ガミな ど） 、 金属 （例えば、 自動車、 車輛、 アルミフィ ン、 通路標識板、 マイ クロウエーブアンテナ、 大型水導管パイプ、 信号機など） 、 プラスチッ ク （施設園芸ハウス展張用フィルム又はシ一 卜、 人口臓器、 便器、 洗面 器など） 、 無機材 （便器、 浴槽、 瓦など） 、 木材等の基材の表面に適用 するのに有用である。
これら基材への本発明のポリマー組成物の塗布は、 例えば、 スプレー 塗装、 ハケ塗り、 ローラ一塗装、 ロールコ一 ト塗装、 浸漬塗装、 カーテ ンフローコーター塗装などのそれ自体既知の方法で行なうことができる, また、 塗布された皮膜の厚さは、 被塗物の用途等に応じて変えることが できるが、 一般的には、 硬化後の膜厚で 1〜100 ^m、 特に 10〜5 0 zm程度が好適である。
本発明のポリマー組成物の架橋硬化の条件は、 該組成物の調製に用い られた反応生成物 （A) 及び架橋剤成分 （B) の種類等に応じて決定さ れるが、 通常、 常温ないし約 300°C、 好ましくは 80~250°Cの温 度で約 0.5〜約 40分間の条件を用いることができる。
このようにして本発明のポリマ一組成物を用いて形成される成形物の 表面は滑水性に優れており、 例えば、 従来のフッ素化工チレン系樹脂で 被覆した物体表面は水滴化した水の接触角は約 108° であるが、 質量 1 Omgの水滴した皮膜を 90° に傾けても水滴は停止したままであつ て自重によって落下しないが、 本発明のポリマ一組成物から形成された 皮膜は、 水滴の接触角がほぼ 65〜85° の範囲内にあり、 それ程大き くはないけれども、 該皮膜に付着させた質量 1 Omgの水滴は、 皮膜を 水平面から 30° 以内の角度で傾けただけで自重によって滑り始めて落 下するという優れた滑水性を示す。 また、 本発明のポリマー組成物から 形成された皮膜に付着させた質量 1 Omgの水滴は、 該皮膜を水平に保つ たままで空気を吹きつけた場合、 空気の速度が 1 m/秒又はそれ以下で 移動し滑落させることができる。
かく して、 本発明のポリマー組成物は、 水滴の付着をきらう物体又は その表面処理材として極めて有用である。
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れらの実施例によって何ら制限されるものではない。 実施例 1
トルエン l O OmLに 「サイラプレーン FM— 0511」 （注 1参照） 9.6 g (8ミ リモル） 及び 「ルミフロン L F— 600」 （注 2参照） 36 g (20ミ リモル） を溶解し、 撹拌後均一になったところにメタン スルホン酸 0.2 g (2ミ リモル） を加えて 120°Cで 1時間反応を行 なった後に冷却し、 反応生成物 （A) を得た。 この反応物 （A) 100 重量部 （固形分） に対して架橋剤成分 （B) である 「タケネート D— 1 60N」 （注 3参照） 16重量部 （固形分） を加えて撹拌し、 ポリマー 組成物を得た。
(注 1) 「サイラプレーン FM— 0511」 ： チッソ （株） 社製、 ェポ キシ基含有反応性シロキサンポリマー、 商品名、 分子量約 1, 000、 構造式
Figure imgf000014_0001
(m =約 11)
(注 2 ) 「ルミ フロン L F— 600」 ：旭硝子 （株） 社製、 水酸基含有 フルォロポリマー、 商品名、 分子量約 15, 500、 水酸基価 3 lmgKOH/g. 固形分 50重量％
(注 3) 「タケネート D— 160N」 ：武田薬品工業 （株） 社製、 トリ メチロールプロパンのへキサメチレンジイソシァネ—ト付加物、 商品名、 固形分 75重量％、 イソシァネー ト含有量 12.6重 量％
実施例 2〜 8及び比較例 1〜 2 下記表 1に示す配合及び反応条件を用いる以外、 実施例 1と同様にし てポリマ一組成物を得た。
上記実施例 1〜 8及び比較例 1〜 2で得られたポリマー組成物を 1 0 番のバーコ一ターを用いてガラス板上に塗布し、 表 1に示す架橋塗膜作 成条件下に加熱することによって硬化皮膜を得た。 作成直後の皮膜及び 脱イオン水中で 1 0分間超音波洗浄した後の皮膜について、 以下に示す 方法により接触角及び滑落角を測定した。 その結果も併せて表 1に示す ( 接触角 ：協和界面科学 (株） 社製の C A— X型接触角計を用い、 2 3 °C、 6 5 % R Hの雰囲気下に、 約 1 O m gの脱イオン水をマイクロシリ ンジを用いて皮膜の上に滴下して、 皮膜と水滴端部の接線とからなる角 度を液滴の滴下から 1分以内に測定した。
滑落角 ：協和界面科学 (株） 社製の C A— X型接触角計を用い、 2 3 °C、 6 5 % R Hの雰囲気下に、 約 1 O m gの脱イオン水をマイクロシリ ンジを用いて皮膜の上に滴下し、 ガラス板をゆっく りと傾けてゆき、 水 滴が滑りを開始する角度を滑落角とした。
実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 成分（a) 種類 ルミフロン LF— 600 (注 2)
量 (グラム） 36
成分（b) サイラプレーン FM—05 11(注 1)
配 量 (グラム） 9.6 3.6 4.8 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 3.6 4.8 反応生成物 成分（c) メタンスルホン酸
(A) 量 (グラム） 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1
反応溶剤 トルエン
量 (mL) 100
口 (3) ）当量比 1/0.4 1/0.15 1/0.2 1/0.4 1/0.4 1/0.4 1/0.4 1/0.4 1/0.15 1/0.15
(b), )モル比 1/0.25 1/0.33 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.33 1/0.25 反応条件 (°CxHr) 120°Cxl時間 (注 7) 架橋剤成分 タケネート D - 1 60N (注 3) (注 4) (注 5) (注 6) タケネ-ト D- 160N (注 3
(B) 量 (グラム) 6 6 6 10 13 1.5 5.8 20 6 6
(B) 部/ (A) 100部 (固形分比) 16 21 20 27 36 5 16 43 21 20 架橋塗膜作成条件 (°CxHr) 100x0.5 120x1 140x0.5 100x0.5 滑 接触角 初期 71 75 75 68 71 71 76 82 74 73 水 (度） 超音波洗浄 10分後 73 84 83 70 70 73 77 87 81 81 特 滑落角 初期 1 1 1 1 1 1 1 15 1 1 性 (度） 超音波洗浄 10分後 1 15 13 3 2 1 1 20 90 80
表 1において
(注 1) 実施例 1参照
(注 2) 実施例 1参照
(注 3) 実施例 1参照
(注 4) へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソシァネー ト含有量 5
0重量％
(注 5) 「バ一ノ ック DN— 990」 ：大日本イ ンキ工業 （株） 社製、 イソシァヌ レー ト型へキサメチレンジイソシァネー ト、 商品 名、 固形分 75重量％、 イソシァネ一 ト含有量 13.0重量 %
(注 6) 「ュ一バン 28— 60」 ：三井化学 （株） 製、 ブチル化メチ ロールメラ ミ ン、 商品名、 固形分 60重量％
(注 7) まず 「サイラプレーン FM— 0511」 とメタンスルホン酸 を混合して 80 °Cで 1時間加熱撹拌したものに 「ルミ フロン L F— 600」 を添加し、 120でで 1時間還流を行なつた <

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) (a) フルォロォレフイ ン、 水酸基含有ビニルモノマ一及 びこれらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られる水 酸基含有フルォロポリマーと、
(b) 式
Figure imgf000018_0001
式中、 mは 6〜300の数であり、 nは 0〜6の数である、 で示されるエポキシ末端シロキサンポリマーを、 フルォロポリマー （a) の水酸基対シロキサンポリマー （b) のエポキシ基の当量比が 1 Z0. 05〜： LZ0.8となる割合で、
( c ) スルホン酸化合物
の存在下に反応させてなる反応生成物、 及び
(B) ブロックされていてもよいポリイソシァネ一ト化合物又はメラミ ン系架橋剤
からなることを特徴とする滑水性表面を形成し得るポリマ一組成物。
2. 反応生成物 （A) が未反応のスルホン酸化合物を実質的に含まな い請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物。
3. フルォロポリマー （a) が 2, 000〜： L 00， 000の数平均分 子量及び 30〜40 OmgKOH/gの水酸基価を有するものである請 求の範囲第 1項記載のポリマ一組成物。
4. フルォロポリマ一 （a) がモノクロ口 トリフルォロェチレン、 4 一ヒ ドロキシブチルビニルエーテル及びェチルビニルエーテルの共重合 体である請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物。
5. シロキサンポリマー （b) が 300〜 30， 000の数平均分子 量を有するものである請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物。
6. フルォロポリマー （a) の水酸基対シロキサンポリマー （b) の 当量比が 1Z0.1-1/0.5である請求の範囲第 1項記載のポリマ一 組成物。
7. スルホン酸化合物 （c) がメタンスルホン酸である請求の範囲第 1項記載のポリマ一組成物。
8. スルホン酸化合物 （c) をシロキサンポリマー （b) 1モルあた り 0.1〜0.5モルの割合で含有する請求の範囲第 1項記載のポリマ一 組成物。
9. (A) 成分の固形分 100重量部あたり （B) 成分を固形分で 4 〜100重量部含んでなる請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物。
10. 質量 1 Omgの表面付着水滴が自重により水平面から傾き角 3 0° 以下で滑りを開始するような皮膜を形成し得るものである請求の範 囲第 1項記載のポリマー組成物。
11. 脱イオン水中で 10分間超音波洗浄を行なった後においても、 質量 1 Omgの表面付着水滴が自重により水平面から傾き角 30° 以下 で滑りを開始するような皮膜を形成し得るものである請求の範囲第 1項 記載のポリマ一組成物。
12. 請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物からなる被覆用組成物 c
13. 請求の範囲第 1項記載のポリマー組成物から形成された表面が 滑水性の成形物。
14. 皮膜の形態にある請求の範囲第 13項記載の成形物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006002075A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Daikin Ind Ltd 汚れの除去性に優れたフィルム
US7270883B2 (en) 2003-09-03 2007-09-18 Fujifilm Corporation Film-forming composition, anti-reflection film, polarizing plate, image display apparatus, anti-pollution coating composition and anti-pollution article
WO2011013789A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面調整剤
JP2017105958A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 オリンパス株式会社 医療装置用塗料および医療装置

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3871105B2 (ja) 2000-06-30 2007-01-24 大日本インキ化学工業株式会社 水性塗料用硬化性樹脂組成物
US6838407B2 (en) * 2001-11-30 2005-01-04 Lord Corporation Room temperature curable fluoropolymer coating
GB0206930D0 (en) 2002-03-23 2002-05-08 Univ Durham Method and apparatus for the formation of hydrophobic surfaces
JP4426318B2 (ja) * 2002-04-08 2010-03-03 株式会社カネカ 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法
EP1595926B1 (en) * 2003-01-27 2014-03-26 Daikin Industries, Ltd. Coating composition
DE60328421D1 (de) * 2003-09-02 2009-08-27 Univ Sabanci Verfahren zur herstellung von super-hydrophoben oberflächen, daraus hergestellte oberflächen und deren verwendung
US7510737B2 (en) 2003-10-24 2009-03-31 Unilever Bestfoods, North America, Division Of Conopco, Inc. Low carbohydrate fiber containing emulsion
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
WO2010042191A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
US8691340B2 (en) 2008-12-31 2014-04-08 Apinee, Inc. Preservation of wood, compositions and methods thereof
US8841473B2 (en) 2009-09-01 2014-09-23 Adam Mickiewicz University Synthesis of fluorosilicones and their derivatives
MX343584B (es) 2009-11-04 2016-11-10 Ssw Holding Co Inc Superficies de equipos de coccion que tienen una estructura para la contencion de derrames y metodos de fabricarlas.
EP2547832A4 (en) 2010-03-15 2016-03-16 Ross Technology Corp PISTON AND METHODS FOR PRODUCING HYDROPHOBIC SURFACES
JP2014512417A (ja) 2011-02-21 2014-05-22 ロス テクノロジー コーポレーション． 低ｖｏｃ結合剤系を含む超疎水性および疎油性被覆物
KR101472829B1 (ko) * 2011-04-21 2014-12-15 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물, 경화물, 광반도체 장치 및 폴리실록산
US9878464B1 (en) 2011-06-30 2018-01-30 Apinee, Inc. Preservation of cellulosic materials, compositions and methods thereof
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
WO2013090939A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
AU2013281220B2 (en) 2012-06-25 2017-03-16 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties
JP2018504622A (ja) * 2014-11-11 2018-02-15 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． ディスプレイ用ウィンドウフィルムおよびこれを含むディスプレイ装置
JP6521113B2 (ja) * 2017-02-03 2019-05-29 ダイキン工業株式会社 組成物及び塗膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02251555A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
JPH03182539A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
JPH05230161A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Shin Etsu Chem Co Ltd グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物
JPH05320578A (ja) * 1992-05-22 1993-12-03 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH08113696A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2568655B2 (ja) * 1988-11-26 1997-01-08 関西ペイント株式会社 着氷防止用貼着シート
EP0491357B1 (en) * 1990-12-17 2001-03-07 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Coating compositions
US5621042A (en) * 1990-12-17 1997-04-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Coating compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02251555A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
JPH03182539A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
JPH05230161A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Shin Etsu Chem Co Ltd グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物
JPH05320578A (ja) * 1992-05-22 1993-12-03 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH08113696A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0949296A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7270883B2 (en) 2003-09-03 2007-09-18 Fujifilm Corporation Film-forming composition, anti-reflection film, polarizing plate, image display apparatus, anti-pollution coating composition and anti-pollution article
JP2006002075A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Daikin Ind Ltd 汚れの除去性に優れたフィルム
JP4639656B2 (ja) * 2004-06-18 2011-02-23 ダイキン工業株式会社 汚れの除去性に優れたフィルム
WO2011013789A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面調整剤
JP5111665B2 (ja) * 2009-07-31 2013-01-09 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面調整剤
US8497335B2 (en) 2009-07-31 2013-07-30 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Surface conditioner for coating agents
JP2017105958A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 オリンパス株式会社 医療装置用塗料および医療装置

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Publication number Publication date
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