WO1998029425A1 - Complexe constitue par manganese et semicarbazide et generateur de gaz pour airbag - Google Patents

Complexe constitue par manganese et semicarbazide et generateur de gaz pour airbag Download PDF

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WO1998029425A1
WO1998029425A1 PCT/JP1997/004733 JP9704733W WO9829425A1 WO 1998029425 A1 WO1998029425 A1 WO 1998029425A1 JP 9704733 W JP9704733 W JP 9704733W WO 9829425 A1 WO9829425 A1 WO 9829425A1
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WO
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gas generating
generating agent
complex
manganese
nitrate
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/004733
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadao Yoshida
Shiro Chijiwa
Yasuo Shimizu
Kazuo Hara
Takashi Kazumi
Keisuke Matsuda
Kenichi Fukase
Original Assignee
Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Nippon Koki Co., Ltd.
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Publication date
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    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages

Definitions

  • the present invention relates to a novel semicarbazide manganese complex and a gas generating agent for a vacuum.
  • the gas generator for the air bag has (1) an appropriate combustion rate, (2) a low combustion temperature, (3) a large amount of gas generated, and (4) a gas generated in the gas generated. It is required to have characteristics such as low toxic component concentration and (5) not high impact ignitability. In addition, even if the temperature inside the vehicle body is maintained at a high level for a long period of time, for example, in the summer or in a tropical region or a desert region, it may be 10 to 15 years or more. In some cases, it may be necessary to satisfy the strict condition of maintaining the above characteristics. Under such harsh conditions, it is important to determine whether the airbag gas generator can maintain its function as an airbag gas generator and be used stably for a long period of 10 to 15 years or more. Retains various properties required as a gas generating agent after accelerated heating test in which the gas generating agent is heated at 107 ° C for 400 hours You can judge by whether or not.
  • the present inventors have previously found that a metal complex of semicarbazide has excellent performance as a gas generating agent for evaporating, and have filed Japanese Patent Application No. Hei 8-34.
  • the invention according to No. 7 715 was completed.
  • the present inventors have paid attention to and have studied semicarbazide manganese complexes among the metal complexes of semicarbazide. ⁇ In the process, the present inventors have compared the semicarbazide manganese complex with other metal complexes. Similarly, when Semicarbazide and manganese nitrate are brought into contact in an air atmosphere, the resulting Semicarbazide manganese complex is different from other metal complexes in that it has thermal stability.
  • the rate of weight loss of the complex is about 1.5 to 5.2% or more. And cannot maintain the characteristics required as an airbag gas generating agent, such as a moderate combustion rate and a low concentration of toxic components in the generated gas. In addition, the gas generating agent for airbags And a residue of inflationary rate evening residual ratio to first internal high this is demanded.
  • combustion residues are inevitably generated.
  • Such combustion residues are separated from the gas generated by the combustion of the gas generating agent by a filter incorporated inside the inflator, and the inflator of Inflators are designed to prevent leakage to the outside. If the combustion residue leaks out of the inflator, the airbag may be damaged and the airbag user may be damaged.
  • non-azide gas generating agents such as W096Z2
  • the metal complex of hydrazine and carbohydrazide described in 0147 does not have a sufficient residual ratio of combustion residues inside the inflator, and satisfies the above demand. Not a thing. That is, the metal complexes of hydrazine and carbohydrazide described in WO96 / 20147 are inadequate because the residual ratio of combustion residues inside the inflator is insufficient.
  • the structure of the filter cannot be simplified, and the inflator must be large. Even if the inflator is designed to be as small as possible, its diameter is at most 5 to 1 Omm smaller than today's 10 Omm.
  • the inflator will be significantly smaller than the conventional one, for example, with a diameter of 7 mm.
  • the size can be reduced to about 0 mm or less.
  • the present inventors have conducted further studies on the manganese complex of semicarbazide. We have discovered a new semicarbazide manganese complex that satisfies thermal stability.
  • the manganese complex of the semicarbazide of the present invention is surprising. In contrast, the weight loss under severe conditions of heating at 107 ° C for 400 hours is only 1% or less, indicating that it has significantly improved thermal stability.
  • the semi-carbazide manganese complex of the present invention having such high thermal stability is a novel compound not described in any literature.
  • the semi-carbazide manganese complex of the present invention is 107.
  • the temperature inside the vehicle body is maintained over a long period of time or repeatedly due to its excellent thermal stability with less than 1% loss on heating when heated for 400 hours at C Even when exposed to severe conditions, it retains the characteristics (1) to (5) required for airbag gas generators for a long period of 10 to 15 years or more.
  • a complex mixture of an excellent semicanolevirazide manganese complex and a semi-active olenozide and / or magnesium complex of carbohydrazide in a specified ratio has excellent thermal stability. Not only that, it also has the characteristic that the combustion residue remains high inside the inflator.
  • the above complex mixture of the manganese complex and the magnesium complex has excellent thermal stability, so that the temperature in the vehicle body is reduced. Even when exposed to severe conditions that are maintained at high temperatures for long periods of time or repeatedly, airbag gas generants have been required for 10 to 15 years or more (1). ) To (5). Further, since the above-mentioned complex mixture has a high residual ratio of combustion residues inside the inflator, it can sufficiently contribute to downsizing of the inflator.
  • One object of the present invention is to provide a novel semicarbazide manganese complex.
  • Another object of the present invention is to provide a chemical complex based manganese complex which is excellent in heat stability and is useful as a gas generating base of a gas generating agent for airbags. .
  • Another object of the present invention is to be able to be an active ingredient of a gas generating agent for debugging that retains its function for a long period of 10 to 15 years or more even when exposed to severe conditions.
  • An object of the present invention is to provide a manganese complex of semicarbazide.
  • Another object of the present invention is to provide a gas generating agent for an air bag, which contains the above-mentioned semcarbazide manganese complex.
  • Another object of the present invention is to provide an airbag gas generating agent having a high residual ratio of combustion residues inside an inflator.
  • Another object of the present invention is to provide excellent heat stability and severe To provide a gas generating agent for airbags that can withstand long-term use of 10 to 15 years or more even when exposed to conditions and that has a high residual ratio of combustion residue inside the inflator. It is in.
  • Another object of the present invention in the this to provide a gastric emissions off, single evening gas generating agent for airbags that can one compact, formula (1)
  • a manganese complex represented by [M n (H 2 NNHC 0 NH 2 ) 3 ] (N 03) 2 (1), and the rate of weight loss after heating at 107 ° C for 400 hours Provided is a manganese complex having a content of 1% or less.
  • airbag gas generating agent A Providing airbag gas generating agent (hereinafter referred to as “airbag gas generating agent A”) containing a manganese complex with a weight loss rate of 1% or less after heating at 107 ° C for 400 hours Is done.
  • Magnesium complex represented by A complex mixture of (a) component: (b) component 5: 57 to 57: 5 in terms of weight ratio (hereinafter referred to as “airbag gas”). Generator B ”) is provided.
  • the manganese complex of the present invention has the formula (1)
  • the manganese complex of the present invention has a weight loss rate of 1% or less after heating at 107 ° C for 400 hours, and particularly preferable is a significantly lower weight loss rate of 0.5% or less. Is shown.
  • the manganese complex of the present invention is produced by reacting manganese nitrate and semicarbazide under an inert gas atmosphere.
  • the reaction it is essential that the reaction be performed in an inert gas atmosphere, whereby the manganese complex of semicarnozide of the present invention having excellent thermal stability can be obtained.
  • the reaction is carried out in an air atmosphere, as described in WO 96/20147, a semicarbazide mask having low thermal stability can be obtained. Only gangan complexes are obtained. At this stage, the reason why a semi-carbazide manganese complex with excellent thermal stability can be obtained by reacting in an inert gas atmosphere has not yet been elucidated.
  • the inert gas is not particularly limited, and a wide range of conventionally known inert gases can be used.
  • examples of such an inert gas include rare gases such as nitrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. These inert gases can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use nitrogen gas or argon gas from the viewpoints of workability, economy and the like.
  • the reaction between manganese nitrate and semicarbazide may be performed according to a conventionally known method except that the reaction is performed in an inert gas atmosphere.
  • the reaction between manganese nitrate and semicarnoxide can be carried out in a suitable solvent.
  • a suitable solvent any conventionally known solvents can be widely used as long as they can dissolve manganese nitrate and semicarbazide.
  • water, methanol, ethanol, and propanol And lower alcohols such as toluene and the like and mixed solvents thereof.
  • the reaction between manganese nitrate and semicarbazide is carried out under cooling, at room temperature or under heating, but is usually about 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C. It is performed at a temperature of about ° C.
  • the reaction time of the reaction varies depending on the reaction temperature and the like, and cannot be generally specified, and is usually within 4 hours, preferably within 1 hour.
  • the manganese complex of the present invention can be obtained.
  • a poor solvent it can be mixed with water or a lower alcohol which is a reaction solvent in the production of a manganese complex, and the solubility of the resulting complex is lower than that of water or a lower alcohol. It is not particularly limited as long as it is.
  • examples of such a poor solvent include, for example, when water is used as a reaction solvent, lower alcohols, acetonitril, dioxane, and the like.
  • examples thereof include acetonitrile, dioxane, and the like.
  • the manganese complex of the present invention is subjected to conventionally used separation and purification means such as filtration, washing with an organic solvent (ether such as acetonitrile, alcohol, dioxane, etc.) and drying. , Separated and purified.
  • separation and purification means such as filtration, washing with an organic solvent (ether such as acetonitrile, alcohol, dioxane, etc.) and drying. , Separated and purified.
  • the manganese complex obtained by the above method has excellent thermal stability such that the weight loss after heating at 107 ° C. for 400 hours is 1% or less.
  • the present invention also provides a gas generating agent for an airbag.
  • the gas generating agent A for an airbag of the present invention contains the manganese complex represented by the above formula (1).
  • an oxidizing agent is blended together with the manganese complex of the above formula (1) to obtain a gas generating agent A for an airbag.
  • the oxidizing agent is usually used in this kind of field. Any of the known oxidizing agents can be used, and examples thereof include nitrates, oxohalogenates, peroxides and the like, preferably nitrates.
  • alkali metal salts such as lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate, pa nitrate, and lithium nitrate
  • alkaline earth metal salts such as strontium nitrate, and ammonium salts such as ammonium nitrate.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and potassium nitrate, strontium nitrate and the like are particularly preferred.
  • perhalates include, for example, lithium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, lithium perbromate, potassium perbromate, Alkali metal salts such as sodium bromate, alkaline earth metal salts such as barium perchlorate, calcium perchlorate, barium perbromate, calcium perbromate, and perchlorate Ammonium, perbromate ammonium salt, etc.
  • halogenates include, for example, lithium chlorate, potassium chlorate, sodium chlorate, lithium bromate, sodium bromate, sodium bromate.
  • alkaline earth metal salts such as barium chlorate, calcium chlorate and calcium bromate; and ammonium salts such as ammonium chlorate and ammonium bromate.
  • alkali metal salts of perhalic acids and halogenic acids are preferred.
  • alkali metal peroxides such as lithium peroxide, potassium peroxide, and sodium peroxide, and calcium peroxide can be used.
  • peroxides of alkaline earth metals such as strontium peroxide and barium peroxide.
  • the above oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidizing agent can be used as it is on the market.
  • C the shape and particle size of the oxidizing agent are not particularly limited. It may be appropriately selected from a wide range according to the capacity of the battery.
  • the compounding amount of the oxidizing agent may be a stoichiometric amount capable of completely oxidizing and burning the manganese complex on the basis of the oxygen amount.
  • the combustion speed, combustion temperature (gas temperature), combustion Since the gas composition and the like can be arbitrarily adjusted, it can be appropriately selected from a wide range.
  • the oxidizing agent is used in an amount of about 100 to 400 parts by weight, preferably about 20 to 200 parts by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the manganese complex.
  • the amount may be about 100 parts by weight.
  • the gas generating agent B for airbag of the present invention comprises (a) a manganese complex represented by the formula (1) and (b) a magnesium complex represented by the general formula (2) in terms of power, weight and weight ratio.
  • the former: the latter 5:57 to 57: 5: 5.
  • an oxidizing agent is blended together with the manganese complex of the above formula (1) and the magnesium complex of the general formula (2) to obtain a gas generating agent B for an airbag.
  • the magnesium complex used as the component (b) in the present invention has the general formula (2)
  • the magnesium complex used in the present invention includes the following formula (3) [M g (H 2 NNHC 0 NH 2 ) 3 ] (N 0 3 ) 2 (3)
  • the semicarbazide magnesium complex represented by the formula (4) [Mg (H 2 NNH C ONHNH 2 ) 3 ] (NO 3 ) 2 (4)
  • Carbohydrazide magnesium complex represented by 3 ⁇ 4 L 3 ⁇ 4 o
  • the magnesium complex represented by the above general formula (2) used in the present invention is produced, for example, by reacting magnesium nitrate with semihydrorubazide or carbohydrazide. . This reaction may be performed in an inert atmosphere or may be performed in an air atmosphere.
  • the magnesium complex represented by the general formula (2) also has excellent thermal stability.
  • the semicarbazide magnesium complex represented by the above formula (3) and the carbohydrazide magnesium complex represented by the formula (4) may be used alone as the component (b). Alternatively, these magnesium complexes may be used in combination.
  • a complex mixture By using such a complex mixture, it is possible to obtain a gas generating agent for an airbag which has excellent thermal stability and a remarkably high residual ratio of combustion residues inside the inflator. Can be done.
  • complex mixture comprising the component (a) and the component (b) (hereinafter, simply referred to as “complex mixture”) is shown below.
  • the component (a) has the formula (1)
  • [Mn (H 2 NNH C ONH2 ) 3] (N0 3) is represented by 2 (1), 1 0 7 ° C at 4 0 0 hour weight loss after heating is 1% or less Se Mi Karubaji Doma manganese A complex, and the component (b) has the formula (3) CM g (H 2 NNH C ONH 2 ) 3 ] (N0 3 ) 2 (3)
  • the component (a) has the formula (1)
  • the oxidizing agent blended in the airbag gas generating agent B of the present invention may be the same type as the oxidizing agent blended in the airbag gas generating agent A, and the blending amount may be the same.
  • the airbag gas generating agent A and the airbag gas generating agent B of the present invention include, in addition to a manganese complex or a complex mixture of a manganese complex and a magnesium complex and an oxidizing agent, an exhaust gas improving agent and a binding agent. At least one selected from agents may be contained.
  • the exhaust gas improver mainly has an action of reducing the concentration of toxic components such as CO and NOx in the exhaust gas.
  • the exhaust gas improver those well-known in this field can be widely used, and examples thereof include silicides of the fourth to sixth period elements of the periodic table of the elements.
  • silicide of the fourth-period element examples include silicititanium and chromium silicide.
  • silicide of the fifth-period element include, for example, silicide Zirconium, niobium silicide, molybdenum silicide and the like can be mentioned.
  • silicide of the sixth period elements were or are silicofluoride I ⁇ Ta tantalum, £ exhaust enhancer and the Ru can this include silicide data Ngusute down like, alone or in admixture of two or more Can be used in combination. Commercial exhaust gas improvers can be used as they are.
  • the particle size of the exhaust gas improver is not particularly limited.
  • the particle size may be appropriately selected from a wide range according to the amount of the exhaust gas improver itself, the mixing ratio with other components, the capacity of the airbag, and the like.
  • the compounding amount of the exhaust gas improver is not particularly limited.
  • a force that can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as a compounding ratio with other components, a capacity of an airbag, a manganese complex or
  • the exhaust gas enhancer is usually about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the complex mixture of the manganese complex and the magnesium complex and the oxidizing agent. What is necessary is just to mix.
  • Binders are mainly used as binders when formulating gas generants. Although used as one, it also has the function of lowering the combustion temperature or adjusting the combustion speed.
  • binder those conventionally known in this field can be widely used, and examples thereof include cellulose compounds, thermoplastic resins, organic polymer compounds, and inorganic binders. .
  • cellulosic compounds include, for example, carboxymethinoresenolose, hydroxymethinoresenolose, ethers thereof, and microcrystalline cellulose powder. You can do it. Among these, microcrystalline cell mouth powder can be preferably used. Examples of the microcrystalline cellulose powder include those marketed under the trade name “Avicel” (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • thermoplastic resin examples include, for example, polypropylene carbonate, polyethylene Z-polyvinyl acetate copolymer, and styrene Z-polyester copolymer.
  • Polyurethane, polybutadiene octanol acrylonitrile polymer, carboxyl-terminated polybutadiene-based polyester, Esters of acrylic acid-terminated polybutadiene, polybutadiene dicarboxylic acid and hydroxy-terminated polybutadiene, acrylic-based latex Suspensions and the like can be mentioned.
  • poly (ethylene polyvinyl acetate copolymer), poly (vinyl ether), poly (vinyl butyral) and the like can be preferably used.
  • Organic polymer compounds include, for example, soluble starch-polyvinyl alcohol and its partially saponified products, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyester. Vinyl pyrrolidone, polysaccharide, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and the like can be mentioned. Among them, soluble starch, polyvinyl alcohol and the like can be preferably used.
  • examples of the inorganic binder include silica sol, alumina sol, and zirconazole.
  • cellulosic compounds are preferred.
  • thermoplastic resins are preferred.
  • binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Commercially available binders can be used as they are.
  • the particle size of the binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from a wide range according to, for example, the amount of the binder itself, the mixing ratio with other components, the capacity of the airbag, and the like. Good. Binder composition The amount is not particularly limited.For example, a manganese complex or a manganese complex and a magnesium complex which can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as a mixing ratio with other components, an airbag capacity, and the like.
  • the binder may be added in an amount of usually about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the complex mixture and the oxidizing agent.
  • the gas generating agent A for airbag and the gas generating agent B for airbag of the present invention may contain a conventionally used additive for gas generating agent.
  • the additive include carbonates of alkali metals, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, and potassium silicate, silicates, bentonites, and aluminum salts. Oxides of the second to third periodic elements of the periodic table, such as mina, silicon dioxide, silicon dioxide, and boron oxide, can be mentioned. These additives have a function of further improving various properties of the gas generating agent of the present invention, a function of further facilitating formulation of the gas generating agent of the present invention, and the like.
  • the amount of the additive is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.
  • the total amount of a manganese complex or a complex mixture of a manganese complex and a magnesium complex and the oxidizing agent is 100%.
  • the amount may be about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.05 to 5 parts by weight, based on parts by weight.
  • gas generating agent A for airbag of the present invention and the airbag In the gas generating agent B for a gas a gas generating base conventionally used and other additives can be blended within a range not to impair the intended effect of the present invention.
  • the gas generating agent A for airbags and the gas generating agent B for airbags and airbags of the present invention comprise the manganese complex or the complex mixture of the manganese complex and the magnesium complex and the oxidizing agent, and other components as necessary. Manufactured by mixing.
  • the gas generating agent A for airbag and the gas generating agent B for airbag of the present invention can be formulated into an appropriate shape and used.
  • the preparation may be made by tableting or tablet drying and molding. At the time of granulation or granulation, a small amount of water or an organic solvent such as alcohols and ethers may be added to smooth the work or enhance the safety of the work.
  • the formulation is preferably performed under an inert atmosphere.
  • the form of the preparation there is no particular limitation on the form of the preparation, and examples thereof include pellets, discs, spheres, rods, hollow cylinders, sugary sugars, tetrapods, and the like. It may be a perforated one (for example, a briquette-like one). Furthermore, Pele In the case of a chip or disk, one or several projections may be provided on one or both sides.
  • the shape of the protrusion is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, and a polygonal columnar shape.
  • the production of the manganese complex and the production of the gas generating agent A for an airbag of the present invention can be performed simultaneously. For example, under an inert atmosphere, add manganese nitrate, cercamipa, zide, oxidizing agent and other components as needed, and add an appropriate amount of water, lower alcohol, etc. and mix. Good. In this case, the preparation can be carried out in the same manner as described above.
  • the production of the manganese complex and the magnesium complex and the production of the airbag gas generating agent B of the present invention can be simultaneously performed.
  • the formulation can be carried out in the same manner as described above.
  • Participant example 1 Preparation of semicarbazide 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture was stirred at room temperature with stirring. After adding 5 g (1.0 mol), the temperature was raised to 60 ° C and the reaction was carried out for 2 hours. After confirming neutrality, the mixture was filtered while hot, and the filtrate was cooled to 10 ° C or lower. (The precipitated solid was separated by filtration, washed with a small amount of ethanol, dried, and dried. 63.8 g of semicarbazide as a solid was obtained (yield: 85%).
  • a solution prepared by dissolving 22.5 g (0.3 mol) of semicarbazide in 50 ml of water under a nitrogen atmosphere was prepared in advance. After refluxing nitrogen in Lasco and replacing the air in the flask with nitrogen, manganese nitrate (11) ⁇ hexahydrate 28.7 g while continuing to reflux nitrogen (0.1 mol) and 100 ml of water were put into a flask, and manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved in water. Next, the semicarbazide solution prepared above was added to this flask while stirring at room temperature. After stirring for further 10 minutes, the reaction solution was placed in an eggplant-shaped flask, replaced with nitrogen, and concentrated under reduced pressure.
  • This embodiment is a scale-up of the operation of the first embodiment.
  • a solution prepared by dissolving 25 g (3 mol) of semicarbazide in 500 ml of water under a nitrogen atmosphere was prepared in advance. Next, nitrogen was refluxed in a 5-liter four-necked flask, and the air in the flask was replaced with nitrogen. Then, while continuing the nitrogen reflux, manganese nitrate (11) -6 287 g (1 mol) of hydrate and 1 liter of water were put into a flask, and manganese (II) nitrate hexahydrate was dissolved in water. Next, the semicarbazide solution prepared above was added to this flask while stirring at room temperature.
  • the reaction solution was placed in an eggplant-shaped flask, purged with nitrogen, and concentrated under reduced pressure. After concentration, nitrogen was sealed in an eggplant-shaped flask containing the concentrated reaction solution, and the eggplant-shaped flask was placed in an ice bath to cool the concentrated reaction solution. Then, 500 ml of methanol was added to the solution under a nitrogen atmosphere to suspend the solution, and the solid was filtered off. The solid was washed with a small amount of methanol and dried in vacuo to obtain a white to purple solid.
  • Example 1 Elemental analysis values and IR spectra were obtained in Example 1. The solid was the same as
  • a solution prepared by dissolving 22.5 g (0.3 mol) of semicanolebazide in 50 ml of water was prepared in advance.
  • 28.7 g (0.1 mol) of manganese nitrate (11) ⁇ 6 hydrate was dissolved in 100 ml of water, and the mixture prepared above was stirred at room temperature while stirring. Micarbazide solution was added.
  • the reaction solution was concentrated.
  • the concentrated reaction solution was cooled using an ice bath, 50 ml of methanol was added to the solution to suspend the solution, and the solid was filtered off. The solid was washed with a small amount of methanol and dried in vacuo to obtain a pale purple solid.
  • This comparative example is a scale-up of the operation of comparative example 1.
  • a solution prepared by dissolving 22 g (3 mol) of semi-carbon oxide in 500 ml of water was prepared in advance.
  • manganese nitrate 287 g (1 mol) of octane (II) hexahydrate was dissolved in 100 ml of water, and the semicarbazide solution prepared above was added thereto while stirring at room temperature. .
  • the reaction solution was concentrated.
  • the concentrated reaction solution was cooled using an ice bath, and then 500 ml of methanol was added to the solution to suspend the solution. Then, the solid was separated by filtration. The solid was washed with a small amount of methanol and dried in vacuo to give a white to purple solid.
  • the semicarbazidomangan complex of the present invention has an extremely low weight loss rate and excellent heat stability even when left under heating conditions of 107 ° C for 400 hours. I understand. On the other hand, in the method of the comparative example, it can be seen that the thermal stability of the obtained semicarbazide manganese complex further decreases when the scale is increased.
  • a gas generant was manufactured using the strontium carbazido manganese complex obtained in Example 2 which was further heat-treated at 107 ° C. for 400 hours. That is, 63 parts by weight of the heat-treated manganese complex, 34 parts by weight of potassium nitrate and microcrystalline cellulose powder (binder, trade name “Avicel”, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by weight were blended to produce a wet powder. This wet powder is granulated by a granulator, and the obtained wet granules are dried and pressed by a cam-type tableting machine to form a gas generating pellet (diameter 4 mm, height 1 mm). 5 mm, mass 0.05 g) Was manufactured.
  • a gas generant pellet was produced in the same manner as in Example 3, except that 63 parts by weight of the semicarbazidomangan complex obtained in Example 2 was used without heat treatment. .
  • Test example 2
  • Example 3 In the combustion chamber of an inflator equipped with a gas outlet of 4 mm in diameter, 3.0 g of boron boron nitrate was charged as a transfer medium, and obtained in Example 3 and Comparative Example 1. Each gas generating agent pellet was filled with 45 g. An aluminum tape with a thickness of 0.15 mm was attached to the outlet, and pressure was maintained. This inflator is placed in a 60-litre tank and energized to operate the igniter. The maximum pressure in the combustion chamber (MPa) and the maximum combustion chamber pressure arrival time (ms) And the time to reach the maximum tank pressure (ms) was measured. After combustion, the gas in the 60-litre tank was collected in a 10-litre knives, and the CO and NOx concentrations in the gas were measured using a detector tube. Table 2 shows the results. 2 Table
  • Example 2 When the semicarbazido manganese complex obtained in Example 2 was used as it was as a gas generating agent (Comparative Example 1), and when the semicarbazido manganese complex was further added at 107 ° C for 4 hours. When the semicanolenozide manganese complex heat-treated for 0 hours was used as a gas generating agent (Example 3), it had excellent performance as a gas generating agent. This was confirmed.
  • the gas generating agents of Example 3 and Control Example 1 each have a maximum sunset pressure reaching time of less than 6 Oms in the 60 liter no-reservoir test, and thus develop the nanogap.
  • the gas generating agents of Example 3 and Comparative Example 1 High production and low toxic component concentration.
  • the amount of generated gas is 2 to 2.5 mol and the CO concentration is about 2%.
  • Example 4 the semicarbazide manganese complex obtained in Example 2 was further used as the semicarbazide manganese complex. Heat treated at 7 ° C for 400 hours was used.
  • Example 4
  • the gas generating agent pellets were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amounts of the semicarpa, the zidomangan complex, and the semi-powered rhodidomagnesium complex were changed as shown in Table 3 below. Manufactured. Comparative Example 3
  • Carbohydrazide domangan complex 62 parts by weight, strontium nitrate 35 parts by weight and microcrystalline cellulose powder (binder, trade name “Avicel”, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) triple Parts were blended to produce a wet powder.
  • a gas generating pellet was manufactured in the same manner as in Example 4.
  • Example 9 the gas generating agent pellet obtained in Example 9 was used, the maximum pressure in the combustion chamber (MPa), the maximum combustion chamber pressure arrival time (ms), and The amount of residue in the heater combustion chamber was measured.
  • the combustion chamber of an inflator provided with a gas outlet of 3 mm in diameter was charged with 2.0 g of potassium boron mononitrate as a transfer agent, and obtained in Example 5 and Comparative Example 4.
  • the pellets were filled with 45 g of each of the obtained gas generating agents.
  • This inflator is installed in a 60 liter tank, and the igniter is energized and activated.
  • the maximum pressure (MPa) in the combustion chamber and the time to reach the maximum combustion chamber pressure (ms) are measured. It was measured.
  • the amount of residue in the 60 liter tank after combustion was measured. Table 4 shows the results.
  • Table 4 shows that when the gas generating agent of the present invention was used, the amount of residue in the 60 liter tank after combustion could be reduced to 1/10 or less.
  • the combustion chamber of an airplane equipped with a gas outlet of 3 mm in diameter was charged with 2.0 g of potassium boron mononitrate as a transfer agent, and obtained in Example 5 and Comparative Example 4.
  • the pellets of each of the obtained gas generating agents were filled with 45 g.
  • the airbag was mounted on the driver's seat airbag module, and the airbag was deployed to check the damage of the airbag.
  • the manganese complex represented by the above formula (1) of the present invention is a manganese complex represented by the above formula (1) of the present invention.
  • Weight loss under severe conditions of heating at 107 ° C for 400 hours The rate is less than 1%, the thermal stability is remarkably improved, and it is a compound that can be used as an active ingredient in airbag gas generators that can withstand long-term use of 10 to 15 years or more. is there.
  • the manganese complex of the present invention satisfies various characteristics required for the conventional airbag gas generating agent even after the accelerated heating test.
  • the airbag gas generating agent A and the airbag gas generating agent B of the present invention are non-azide airbag gas generating agents, and are excellent in heat resistance and can be used even when exposed to severe conditions. It can withstand long-term use of up to 15 years or more. ⁇ Further, the gas generating agent B for airbags of the present invention is characterized by a high residual ratio of combustion residues inside the inflator I have.

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Description

明 細 書
セ ミ カノレバジ ドマ ンガ ン錯体
及びエアバッ グ用ガス発生剤 技 術 分 野
本発明は、 新規なセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体及びェ ァバッ グ用ガス発生剤に関する。
背 景 技 術
エアバッ グ用ガス発生剤は、 （ 1 ) 燃焼速度が適度であ る こ と、 （2 ) 燃焼温度が低いこ と、 （3 ) ガス発生量が多 いこ と、 （4 ) 発生するガス中の有毒成分濃度が低いこ と, ( 5 ) 衝撃着火性が高 く ないこ と等の特性を有している こ とが要求される。 しかも、 例えば夏季或いは熱帯地方や 砂漠地帯等において長期に亘っ て或いは繰返 し車体内の 温度が高 く 維持される こ とがあ っ て も、 1 0 〜 1 5年又 はそれ以上の長期に亘り、 上記特性を保持 している とい う厳格な条件を充足する こ とが求め られる こ とがある。 このよ う な過酷な条件下で 1 0 〜 1 5 年又はそれ以上の 長期に亘つてエアバッ グ用ガス発生剤と しての機能を保 持し安定に使用でき るか否かは、 例えばエアバッ グ用ガ ス発生剤を 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱する加速加熱試験 後にガス発生剤と して要求される諸特性を保持 している か否かで判断でき る。
本発明者らは、 先にセ ミ カルバジ ドの金属錯体がェァ パ'ッ グ用ガス発生剤と しての性能に優れている こ とを見 い出 し、 特願平 8 — 3 4 7 7 1 5 号に係る発明を完成し た。 本発明者らは、 セ ミ カルバジ ドの金属錯体の中でも セ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体に注目 し、 検討を重ねた < その過程で、 セ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体を他の金属 錯体と同様に、 空気雰囲気下にセ ミ カルバジ ドと硝酸マ ンガン とを接触させて製造する と、 得られるセ ミ カルバ ジ ドのマ ンガ ン錯体は他の金属錯体とは異な り、 熱安定 性を有さず、 該錯体を 1 0 7 °Cの温度下に 4 0 0 時間加 熱する加速加熱試験に供する と、 該錯体の重量減少率が 約 1 . 5 〜 5 . 2 %或いはそれ以上にも達 し、 エアバッ グ用ガス発生剤と して要求されている特性、 例えば燃焼 速度が適度である こ と、 発生するガス中の有毒成分濃度 が低いこ と等の特性を保持 し得な く なる こ とが判明 した 更に、 エアバッ グ用ガス発生剤は、 燃焼残渣のイ ンフ レー夕一内部への残存率が高いこ とが求め られている。
ェァバッ グ用ガス発生剤が燃焼する と、 必然的に燃焼 残渣が発生する。 このよ う な燃焼残渣が、 イ ン フ レ一夕 一内部に組み込まれたフ ィ ルタ 一によ り、 ガス発生剤の 燃焼によ って生 じたガスと分離され、 イ ンフ レ一ターの 外部に漏れないよ う に、 イ ンフ レ一ターが設計されてい る。 も し、 ィ ン フ レ一ターの外部に燃焼残渣が漏れる と、 エアバッ グを損傷させ、 その結果エアバッ グ使用者に被 害を及ぼす虞れがあるからである。
近年、 自動車メ ーカーから、 イ ンフ レ一ターを従来の ものよ り も更に小型化する こ とが要望されている。 その ため、 エアバッ グ用ガス発生剤に要求されている諸特性 の中でも、 燃焼残渣のイ ン フ レ一夕一内部への残存率が 高いという要件を備えている こ とが必要になっ てきてい る。
しかしながら、 今日 まで提案されている アジ ド系ガス 発生剤や非アジ ド系ガス発生剤には、 上記特性を備えた ものは未だ開発されていない。
例えばアジ ド系ガス発生剤では、 燃焼残渣と して毒性 の高い酸化ナ ト リ ウム （ N a 2 0 ) が生成 し、 これがイ ン フ レ ーターの外部に漏れるのを防 ぐために、 フ イ ノレター を複雑な構造にする必要がある。 そのため、 イ ン フ レ一 夕 一は大き く な ら ざるを得ず、 イ ン フ レ一夕一をできる だけ小さ く 設計 したと して も、 その直径は現在のと こ ろ せいぜい 1 0 O m m止ま り であ り、 直径を 1 0 O m m以 下にする こ とはできない。
また、 非アジ ド系ガス発生剤、 例えば、 W 0 9 6 Z 2 0 1 4 7 に記載の ヒ ドラ ジ ン及びカルボヒ ドラ ジ ドの金 属錯体は、 燃焼残渣のイ ンフ レ一タ一内部への残存率が 充分な ものではな く、 上記の要望を満足する ものではな い。 即ち、 W 0 9 6 ノ 2 0 1 4 7 に記載の ヒ ドラ ジン及 びカルボヒ ドラ ジ ドの金属錯体は、 燃焼残渣のイ ンフ レ —ター内部への残存率が不充分であるために、 フ ィ ルタ 一の構造を簡素化する こ とができず、 そのため、 イ ンフ レータ ーは大き く な らざるを得ない。 イ ン フ レ一ターを でき るだけ小さ く 設計 したと しても、 その直径は現在の と こ ろせいぜい 1 0 O m mよ り 5 〜 1 O m m小さいもの に止ま る。
燃焼残渣のィ ン フ レーター内部への残存率が高いエア バッ グ用ガス発生剤が開発されれば、 イ ン フ レ一タ一を 従来の ものよ り も大幅に小型化、 例えば直径を 7 0 m m 程度又はそれ以下にまで小型化する こ とができ る。
発 明 の 開 示
本発明者等は、 セ ミ カルバジ ドのマ ンガ ン錯体にっき 更に研究を重ねた結果、 ガス発生剤に要求される上記（ 1 ) 〜（5 )の諸性能と上記加速加熱試験に耐える優れた熱安定 性とを充足する新規なセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体を 見い出 した。
本発明のセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体は、 驚 く べき こ とに、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱する過酷な条件下の 重量減少率は僅か 1 %以下であ り、 著し く 改善された熱 安定性を有 している。 このよ う な高い熱安定性を有する 本発明のセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体は、 文献未記載 の新規化合物である。
本発明のセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体は、 1 0 7 。C で 4 0 0 時間加熱処理 した場合の加熱減量が 1 %以下と いう優れた熱安定性を有するが故に、 車体内の温度が長 期に亘つ て或いは繰返 し高い温度に維持される過酷な条 件に晒されても、 1 0 〜 1 5 年又はそれ以上の長期に亘 つてエアバッ グ用ガス発生剤に要求されている（1 )〜（5 ) の諸特性を保持する。
更に本発明者等は、 燃焼残渣のイ ン フ レ一ター内部へ の残存率が高いという性能をも備えたエアバッ グ用ガス 発生剤を開発すべ く 研究を続けた結果、 上記熱安定性に 優れた セ ミ カ ノレバ ジ ドのマ ンガ ン錯体に、 セ ミ 力ノレノ ジ ド及び 又はカルボヒ ドラ ジ ドのマグネシウム錯体を所 定の割合で混合 した錯体混合物が、 優れた熱安定性を有 するのみな らず、 燃焼残渣のイ ン フ レ一タ ー内部への残 存率が高いという特性を備えている こ とを見い出 した。
上記マンガン錯体とマグネ シウム錯体との錯体混合物 は、 優れた熱安定性を有しているので、 車体内の温度が 長期に直っ て或いは繰返 し高い温度に維持される過酷な 条件に晒されても、 1 0 〜 1 5 年又はそれ以上の長期に 亘つてエアバッ グ用ガス発生剤に要求されている（ 1 )〜 ( 5 )の諸特性を保持する。 更に上記錯体混合物は、 燃焼残 渣のイ ン フ レ一夕一内部への残存率が高いので、 イ ン フ レーターの小型化に も充分寄与する こ とができ る。
本発明の一つの 目的は、 新規なセ ミ カルバジ ドのマン ガン錯体を提供する こ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 熱安定性に優れ、 ェアバ ッ グ用ガス発生剤のガス発生基剤と して有用なセ ミ カル バジ ドのマ ンガ ン錯体を提供する こ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 過酷な条件に晒されても 1 0 〜 1 5年以上の長期に亘つ てその機能を保持するェ ァバッ グ用ガス発生剤の有効成分にな り得るセ ミ カルバ ジ ドのマ ンガン錯体を提供する こ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 上記セ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体が配合されたエアバ ッ グ用ガス発生剤を提供 する こ とにある。
本発明の他の一つの 目的は、 燃焼残渣のイ ン フ レ一タ 一内部への残存率が高いエアバッ グ用ガス発生剤を提供 する こ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 熱安定性に優れ、 過酷な 条件に晒されて も 1 0 〜 1 5年以上の長期間の使用に耐 える と共に、 燃焼残渣のイ ン フ レ 一ター内部への残存率 が高いエアバッ グ用ガス発生剤を提供する こ とにある。
本発明の他の一つの 目的は、 イ ン フ レ 一 夕一の小型化 が可能なエアバッ グ用ガス発生剤を提供する こ とにある c 本発明によれば、 式 （ 1 )
[M n (H 2N N H C 0 N H 2) 3](N 03 ) 2 ( 1 ) で表されるマ ンガン錯体であ っ て、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時 間加熱後の重量減少率が 1 %以下であるマ ンガン錯体が 提供される。
また、 本発明によれば、 上記式 （ 1 ) で表され、
1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下で あるマ ンガン錯体が配合されたエアバッ グ用ガス発生剤 (以下 「エアバッ グ用ガス発生剤 A」 という ） が提供さ れる。
ま た、 本発明によれば、 （a) 上記式 （ 1 ) で表され、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下で あるマ ンガン錯体と （b) —般式 （ 2 )
[ M g (X )3](N 03)2 ( 2 )
[式中、 Xは H 2 N N H C 0 N H 2又は
H 2N N H C O N H N H 2を示す。 ]
で表されるマグネ シウム錯体とからな り、 その混合割合 が重量比で（a)成分 ： （b)成分 = 5 ： 5 7 〜 5 7 ： 5 であ る錯体混合物を配合する こ とを特徴とするエアバッ グ用 ガス発生剤 （以下 「エアバッ グ用ガス発生剤 B」 という ） が提供される。
本発明のその他の特徴は、 以下の記載によ り 明 らかに なるであろ う。
本発明のマ ンガン錯体は、 式 （ 1 )
[M n (H 2N N H C O N H2) 3](N O 3)2 ( 1 )
で表されるマ ンガン錯体であ っ て、 1 0 7 。Cで 4 0 0 時 間加熱後の重量減少率が 1 %以下であるマ ンガン錯体で め <0 o
本発明のマンガン錯体は、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱 後の重量減少率が 1 %以下であ り、 特に好ま しい ものは 0. 5 %以下という よ り顕著に少ない重量減少率を示す。 本発明のマ ンガン錯体は、 硝酸マ ンガン とセ ミ カルバ ジ ドとを不活性ガス雰囲気下で反応させる こ とによ り製 造される。
本発明においては、 反応を不活性ガス雰囲気下で行う こ とを必須と し、 これによ つ て本発明の熱安定性に優れ たセ ミ カルノ ジ ドのマ ンガン錯体を得る こ とができる。 W O 9 6 / 2 0 1 4 7 に記されている よ う に反応を空気 雰囲気下で行う と、 熱安定性の低いセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体 しか得られない。 現段階において、 不活性ガ ス雰囲気中で反応させる こ とによ り熱安定性に優れたセ ミ カルバジ ドのマ ンガン錯体が得られる理由は、 未だ解 明されていない。
不活性ガスと しては、 特に制限される ものではな く、 従来公知の不活性ガスを広 く 使用する こ とができ る。 斯 かる不活性ガスと しては、 例えば窒素ガス、 ヘ リ ウムガ ス、 ネオンガス、 アルゴンガス等の希ガス等を挙げる こ とができ る。 これらの不活性ガスは、 一種単独で又は二 種以上混合して使用する こ とができる。 本発明では、 作 業性、 経済性等の観点から窒素ガスやアルゴンガスを用 いるのが好ま しい。
硝酸マ ンガンとセ ミ カルバジ ドとの反応は、 不活性ガ ス雰囲気下で反応させる点を除いては、 従来公知の方法 に従い行えばよい。
例えば、 硝酸マ ンガンとセ ミ カルノくジ ドとの反応は、 適当な溶媒中で行う こ とができ る。 溶媒と しては、 硝酸 マ ンガン及びセ ミ カルバジ ドを溶解し得る ものである限 り、 従来公知のものを広 く 使用でき、 例えば水、 メ タ ノ —ル、 エタ ノ ール、 プロパノ 一ル等の低級アルコール等 やこれらの混合溶媒を挙げる こ とができる。
硝酸マ ンガンとセ ミ カノレノ 'ジ ドとの使用割合と しては 特に制限されず、 広い範囲内から適宜選択すればよいが, 通常硝酸マ ンガン 1 モルに対して、 セ ミ カルバ、ジ ドを 1 〜 6 モル程度、 好ま し く は 2 〜 4 モル程度使用すればよ い。
硝酸マ ンガンとセ ミ カルバ 'ジ ドとの反応は、 冷却下、 室温下及び加温下のいずれでも行われるが、 通常 0 〜 1 0 0 °C程度、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 °C程度の温度下に 行われる。 該反応の反応時間は、 反応温度等によ り異な り一概には言えない力、'、 通常 4 時間以内、 好ま し く は 1 時間以内である。
硝酸マ ンガンとセ ミ カルバジ ドとを反応させるに当た つては、 硝酸マ ンガンを適当な溶媒に溶か した溶液とセ ミ カルバジ ドを適当な溶媒に溶か した溶液とを混合する 方法を採用するのが望ま しい。
硝酸マ ンガンを適当な溶媒に溶かした溶液とセ ミ カル パジ ドを適当な溶媒に溶かした溶液とを不活性ガス雰囲 気下で混合する こ とが必須である。
硝酸マ ンガンを適当な溶媒に溶かした溶液の調製及び セ ミ カルバジ ドを適当な溶媒に溶かした溶液の調製は、 不活性ガス雰囲気下で行う こ とが望ま しい。
上記反応終了後、 反応混合物に貧溶媒を加えるか及び Z又は反応混合物をその液温よ り も低い温度に冷却 して 目的とするマ ンガン錯体を析出させ、 これを分取する こ とによ り、 本発明のマ ンガン錯体を収得する こ とができ る。 貧溶媒と しては、 マ ンガン錯体製造の際の反応溶媒 である水又は低級アルコールと混合する こ とができ、 且 つ、 生成する錯体の溶解度が水又は低級アルコールよ り も低い ものである限り特に制限される ものではない。 こ のよ う な貧溶媒と しては、 例えば、 反応溶媒と して水を 用いる場合は、 低級アルコール、 ァセ トニ ト リ ル、 ジォ キサン等を挙げる こ とができ、 ま た反応溶媒と して低級 アルコールを用いる場合は、 ァセ トニ ト リ ル、 ジォキサ ン等を挙げる こ とができ る。
本発明のマ ンガン錯体は、 濾過、 有機溶媒 （ァセ トニ ト リ ル、 アルコ ール、 ジォキサ ン等のエーテル等） によ る洗浄、 乾燥等の従来慣用されている分離精製手段に従 い、 分離精製される。
上記の方法で得られるマ ンガン錯体は、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下である という 優れた熱安定性を備えたものである。
また、 本発明は、 エアバッ グ用ガス発生剤を提供する ものである。
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 Aは、 上記式 （ 1 ) のマ ンガン錯体が配合されたものである。 本発明においては、 上記式 （ 1 ) のマ ンガン錯体と共 に酸化剤を配合して、 エアバッ グ用ガス発生剤 A とする, 酸化剤と しては、 こ の種の分野で通常使用されている 酸化剤をいずれも使用する こ とができ、 硝酸塩、 ォキソ ハロゲ ン酸塩、 過酸化物等を、 好ま し く は硝酸塩を例示 でき る。
硝酸塩と しては、 従来公知の ものを広 く 使用でき、 例 えば、 硝酸 リ チ ウ ム、 硝酸ナ ト リ ウ ム、 硝酸カ リ ウ ム等 のアルカ リ 金属塩、 硝酸パ、 リ ウ ム、 硝酸ス ト ロ ンチウ ム 等のアルカ リ 土類金属塩、 硝酸ア ンモニゥム等のア ンモ 二ゥム塩等を挙げる こ とができ る。 その中でも、 アル力 リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩等が好ま し く、 硝酸カ リ ゥム、 硝酸ス ト ロ ンチウム等が特に好ま しい。
ォキソハロゲン酸塩と しては、 従来公知の ものを広 く 使用でき、 例えば過ハロゲン酸塩、 ハロゲン酸塩等を挙 げる こ とができ る。 過ハロゲン酸塩の具体例と しては、 例えば、 過塩素酸 リ チウ ム、 過塩素酸カ リ ウム、 過塩素 酸ナ ト リ ウム、 過臭素酸 リ チウム、 過臭素酸カ リ ウム、 過臭素酸ナ ト リ ウム等のアルカ リ 金属塩、 過塩素酸バリ ゥム、 過塩素酸カルシウム、 過臭素酸バリ ウム、 過臭素 酸カルシ ウ ム等のアルカ リ 土類金属塩、 過塩素酸ア ンモ 二ゥム、 過臭素酸ア ンモニゥム等のア ンモニゥム塩等が 挙げられる。 ハロゲン酸塩の具体例と しては、 例えば、 塩素酸 リ チウム、 塩素酸カ リ ウ ム、 塩素酸ナ ト リ ウム、 臭素酸 リ チウム、 臭素酸カ リ ウ ム、 臭素酸ナ ト リ ウム等 のアルカ リ 金属塩、 塩素酸バ リ ウム、 塩素酸カルシウム, 臭素酸カルシウム等のアルカ リ 土類金属塩、 塩素酸ア ン モニゥム、 臭素酸アンモニゥム等のア ンモニゥム塩等が 挙げられる。 これ らの中でも、 過ハロゲン酸及びハロゲ ン酸のアル力 リ 金属塩が好ま しい。
過酸化物と しては、 従来公知の ものを広 く 使用でき、 例えば、 過酸化 リ チウム、 過酸化カ リ ウム、 過酸化ナ ト リ ウム等のアルカ リ金属の過酸化物、 過酸化カルシウム、 過酸化ス ト ロ ンチウム、 過酸化バ リ ウム等のアルガ リ 土 類金属の過酸化物等を挙げる こ とができ る。
上記酸化剤は 1 種を単独で又は 2 種以上を混合して使 用でき る。 また、 酸化剤は市販品をそのま ま使用でき る c 更に、 酸化剤の形状、 粒径等は特に制限されず、 例えば、 酸化剤自体の配合量、 他の成分との配合比率、 エアバッ グの容量等に応じて広い範囲か ら適宜選択すればよい。
酸化剤の配合量は、 通常、 酸素量を基準と して上記マ ンガン錯体を完全に酸化燃焼し得る化学量論量とすれば よいが、 マ ンガン錯体及び酸化剤の配合量を適宜変更す る こ とによ り、 燃焼速度、 燃焼温度 （ガス温度） 、 燃焼 ガス組成等を任意に調整できるので、 広い範囲から適宜 選択する こ とができ る。 通常、 マ ンガン錯体 1 0 0 重量 部に対 して酸化剤を 1 0 〜 4 0 0 重量部程度、 好ま し く は 2 0 〜 2 0 0 重量部程度、 よ り好ま し く は 3 0 〜
1 0 0 重量部程度配合すればよい。
また、 本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 Bは、 （a) 式 ( 1 ) のマ ンガ ン錯体と （b) —般式 （ 2 ) のマグネ シ ゥ ム錯体と力、'、 重量比で前者 ： 後者 = 5 ： 5 7 〜 5 7 ： 5 の割合で配合された ものである。
本発明においては、 上記式 （ 1 ) のマ ンガン錯体及び 一般式 （ 2 ) のマグネ シウム錯体と共に酸化剤を配合 し て、 エアバッ グ用ガス発生剤 B とする。
本発明において（b)成分と して用いられるマグネシウム 錯体は、 一般式 （ 2 )
[ M g (X )3](N 03)2 ( 2 )
[式中、 Xは前記に同 じ。 ]
で表されるマグネ シゥム錯体である。
本発明で使用されるマグネ シウム錯体には、 式 （ 3 ) [M g (H 2N N H C 0 N H 2) 3](N03)2 ( 3 )
で表されるセ ミ カルバジ ドマグネ シウム錯体及び式 （ 4 ) [Mg(H2NNH C ONHNH2) 3](N O 3)2 (4 )
で表されるカルボヒ ドラ ジ ドマグネシウム錯体が包含さ ¾ L ¾ o
本発明で用い られる上記一般式 （ 2 ) で表されるマグ ネ シゥム錯体は、 例えば硝酸マグネ シウム とセ ミ 力ルバ ジ ド又はカルボヒ ドラ ジ ドとを反応させる こ とによ り製 造される。 この反応は、 不活性雰囲気下で行ってもよい し、 空気雰囲気下に行って もよい。 一般式 （ 2 ) で表さ れるマグネ シウム錯体も、 熱安定性に優れた ものである。
本発明では、 （b)成分と して上記式 （ 3 ) で表されるセ ミ カルバジ ドマグネシウム錯体及び式 （ 4 ) で表される カルボヒ ドラ ジ ドマグネ シウム錯体をそれぞれ単独で使 用 して もよい し、 これらマグネ シウム錯体を併用 しても よい。
本発明では、 上記（a)成分であるマ ンガ ン錯体と（b)成 分であるマグネ シウム錯体とを、 その混合割合が重量比 で（a)成分 ： （b)成分 = 5 : 5 7 〜 5 7 : 5 となる よ う に 混合した錯体混合物を、 エアバッ グ用ガス発生剤 Bの有 効成分と して配合する こ とが必須の構成要件である。
この範囲を逸脱する場合、 即ち（a)成分の混合割合が上 記範囲よ り 多 く な つ た場合及び少な く なっ た場合のいず れにおいて も、 燃焼残渣のイ ンフ レ一ター内部への残存 率が低いエアバッ グ用ガス発生剤が得られるに止ま り、 本発明の所望のエアバッ グ用ガス発生剤を得る こ とがで きな く なる。
本発明では、 上記（a)成分であるマ ンガン錯体と（b)成 分であるマグネ シウム錯体とを、 その混合割合が重量比 で（a)成分 ： （b)成分 = 2 0 ： 4 2 〜 5 2 ： 1 0 となる よ う に混合 した錯体混合物を、 エアバッ グ用ガス発生剤 B の有効成分と して配合する こ とが好ま しい。
本発明では、 上記（a)成分であるマ ンガン錯体と（b)成 分であるマグネ シウム錯体とを、 その混合割合が重量比 で（A)成分 '· （Β)成分 = 3 5 ： 2 7 〜 4 5 ： 1 7 となる よ う に混合 した錯体混合物を、 エアバッ グ用ガス発生剤 Β の有効成分と して配合する こ とが特に好ま しい。 このよ う な錯体混合物を用いる こ とによ り、 熱安定性に優れる と共に、 燃焼残渣のイ ン フ レ一ター内部への残存率が顕 著に高いエアバッ グ用ガス発生剤を得る こ とができ る。
本発明において、 （a)成分及び（b)成分からなる錯体混 合物 （以下単に 「錯体混合物」 という ） の一例を以下に 示す。
(a)成分が式 （ 1 )
[Mn(H2NNH C ONH2)3](N03)2 ( 1 ) で表され、 1 0 7 °Cで 4 0 0時間加熱後の重量減少率が 1 %以下であるセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体であ り、 且 つ（b)成分が式 （ 3 ) CM g(H2NNH C ONH2)3](N03)2 ( 3 ) で表されるセ ミ カルバジ ドマグネ シウム錯体である錯体 混合物
(a)成分が式 （ 1 )
[Mn(H2NNHC ONHNH2)3](N03)2 ( 1 ) で表され、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下であるカルボヒ ドラ ジ ドマ ンガン錯体であ り、 且つ（b) 成分が式 （ 4 )
[M g(H2NNH C ONHNH2)3](N03)2 ( 4 ) で表されるカルボヒ ドラ ジ ドマグネ シウム錯体である錯 体混合物
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 B に配合される酸化 剤は、 エアバッ グ用ガス発生剤 Aに配合される酸化剤と 同種の ものでよ く、 またその配合量も同 じでよい。
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアバッ グ用 ガス発生剤 B には、 マ ンガン錯体又はマ ンガン錯体とマ グネシゥム錯体との錯体混合物及び酸化剤の他に、 排ガ ス向上剤及び結合剤から選ばれる少な く と も 1 種が含有 されていて もよい。
排ガス向上剤は、 主に、 排ガス中の C O、 N O x等の 有毒成分濃度を低減化する作用等を有する ものと考え ら れる。 排ガス向上剤と しては、 この種の分野で従来公知の も のを広 く 使用でき、 例えば、 元素周期律表の第 4 〜 6 周 期元素の珪化物等を挙げる こ とができる。
第 4 周期元素の珪化物の具体例と しては、 例えば、 珪 ィヒチタ ン、 珪化ク ロム等を挙げる こ とができ、 第 5 周期 元素の珪化物の具体例と しては、 例えば、 珪化ジルコニ ゥム、 珪化ニオブ、 珪化モ リ ブデン等を挙げる こ とがで き る。 ま た第 6 周期元素の珪化物の具体例と しては、 珪 ィ匕タ ンタル、 珪化タ ングステ ン等を挙げる こ とができ る £ 排ガス向上剤は、 1 種を単独で又は 2種以上を混合し て使用でき る。 排ガス向上剤は、 市販品をそのま ま使用 でき る。 また、 排ガス向上剤の粒径は特に制限はな く、 例えば、 排ガス向上剤自体の配合量、 他の成分との配合 比率、 エアバッ グの容量等に応 じて広い範囲から適宜選 択すればよい。 排ガス向上剤の配合量も特に制限されず、 例えば、 他の成分との配合比率、 エアバッ グの容量等の 各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき る力、'、 マ ン ガン錯体又はマ ンガン錯体とマグネ シウム錯体との錯体 混合物及び酸化剤の合計量 1 0 0 重量部に対して排ガス 向上剤を通常 0 . 1 〜 2 0 重量部程度、 好ま し く は 1 〜 1 0 重量部程度配合すればよい。
結合剤は、 主にガス発生剤を製剤化する際のバイ ンダ 一と して用いられるが、 燃焼温度を下げた り又は燃焼速 度を調節する機能も有している。
結合剤と しては、 この種の分野で従来公知のものを広 く 使用でき、 例えば、 セルロース系化合物、 熱可塑性樹 脂、 有機高分子化合物、 無機系結合剤等を挙げる こ とが でき る。
セルロース系化合物の具体例と しては、 例えば、 カル ボキ シ メ チノレセノレ ロ ース、 ヒ ド ロ キ シ メ チノレセノレロ ース 等やこ れ らのエー テル、 微結晶性セルロ ー ス粉末等を挙 げる こ とができ る。 これらの中でも、 微結晶性セル口 一 ス粉末を好ま し く 使用でき る。 微結晶性セルロース粉末 と しては、 例えば、 「ア ビセル」 という商品名で市販さ れている もの （旭化成工業 （株） 製） 等を挙げる こ とが でき る。
熱可塑性樹脂の具体例と しては、 例えば、 ポ リ プロ ピ レ ンカーボネー ト、 ポ リ エチ レ ン Zポ リ ビニルァセテ一 ト コ ポ リ マ一、 ス チ レ ン Zポ リ エステルコ ポ リ マ一、 ポ リ エチ レ ンイ ミ ド、 ポ リ ビニルエーテル、 ポ リ ビ二ルブ チラ一ル、 ポ リ アク リ ノレア ミ ド、 マ レイ ン酸ポ リ マー、 ヒ ドロキシ末端ポ リ ブタ ジエンベースの熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ ブタ ジエ ンノアク リ ロニ ト リ ノレコ ポ リ マ一、 カルボキシル末端ポ リ ブタ ジエ ンベースのポ リ エステル、 ァ ク リ レー 卜末端ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ ブタ ジエ ンポ リ 力ノレボ ン酸と ヒ ド ロ キシ末端ポ リ ブタ ジエ ン とのエステ ル、 ア ク リ ル系ラ テ ッ ク ス懸濁液等を挙げる こ とができ る。 こ れ らの中で も、 ポ リ エチ レ ンノポ リ ビニルァセテ 一 ト コ ポ リ マ一、 ポ リ ビニルエーテル、 ポ リ ビニルブチ ラ ール等を好ま し く 使用でき る。
有機高分子化合物と しては、 例えば、 可溶性デンプン- ポ リ ビニルアルコ ール及びその部分ケ ン化物、 ポ リ ェチ レ ング リ コ 一ル、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ 一ル、 ポ リ ビ二 ル ピロ リ ド ン、 多糖類、 ポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム、 ポ リ ア ク リ ル酸ア ンモニゥム等を挙げる こ とができ る。 こ れ らの中で も、 可溶性デンプン、 ポ リ ビニルアルコール 等を好ま し く 使用でき る。
無機系結合剤 と しては、 例えば、 シ リ カ ゾル、 アル ミ ナゾル、 ジルコ二ァゾル等を挙げる こ とができ る。
こ れ らの中で も、 セルロース系化合物、 熱可塑性樹脂 等が好ま しい。
結合剤は、 1 種を単独で又は 2 種以上を混合 して使用 でき る。 結合剤は、 市販品をそのま ま使用でき る。 ま た、 結合剤の粒径は特に制限はな く、 例えば、 結合剤 自体の 配合量、 他の成分との配合比率、 エアバ ッ グの容量等に 応 じて広い範囲か ら適宜選択すればよい。 結合剤の配合 量も特に制限されず、 例えば、 他の成分との配合比率、 エアバッ グの容量等の各種条件に応じて広い範囲から適 宜選択でき る力 マ ンガン錯体又はマ ンガン錯体とマグ ネ シゥム錯体との錯体混合物及び酸化剤の合計量 1 0 0 重量部に対して結合剤を通常 0 . 1 〜 2 0 重量部程度、 好ま し く は 1 ~ 1 0 重量部程度配合すればよい。
更に本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアバッ グ用ガス発生剂 B においては、 従来から常用されている ガス発生剤用添加剤を配合する こ とができ る。 該添加剤 と しては、 例えば、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 珪 酸ナ ト リ ウム、 珪酸カ リ ウム等のアルカ リ 金属の炭酸塩 ゃ珪酸塩、 ベン ト ナイ ト、 アル ミ ナ、 ケイ ソ ゥ土、 二酸 化珪素、 酸化硼素等の周期律表第 2 〜 3 周期元素の酸化 物等を挙げる こ とができ る。 これらの添加剤は本発明ガ ス発生剤の諸性能を更に向上させる機能、 本発明ガス発 生剤の製剤化を更に容易にする機能等を有 している。 該 添加剤の配合量は特に制限されず、 広い範囲から適宜選 択でき るが、 通常マ ンガ ン錯体又はマ ンガ ン錯体とマグ ネ シゥム錯体との錯体混合物及び酸化剤の合計量 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1 〜 1 0 重量部程度、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 5重量部程度とすればよい。
更に本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアバッ グ用ガス発生剤 B においては、 本発明の所期の効果を損 なわない範囲内で、 従来から常用されているガス発生基 剤、 その他の添加剤等を配合する こ とができ る。
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアパ、ッ グ用 ガス発生剤 B は、 上記マ ンガン錯体又はマ ンガン錯体と マグネ シウム錯体との錯体混合物及び酸化剤に、 必要に 応じてその他成分を混合する こ とによ り、 製造される。
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアバッ グ用 ガス発生剤 B は、 適当な形状に製剤化して使用する こ と もでき る。 例えば、 上記マ ンガン錯体又はマ ンガン錯体 とマグネ シウム錯体との錯体混合物及び酸化剤に、 結合 剤及び必要に応じて他の成分を混合し、 必要に応じて顆 粒化又は造粒した後、 打錠又は打錠乾燥して成形する こ とによ り、 製剤化すればよい。 顆粒化又は造粒の際、 少 量の水やアルコール類、 エーテル類等の有機溶媒等を加 えて、 作業の円滑化を図っ た り又は作業の安全性を高め た り して もよい。 また、 製剤化は、 不活性雰囲気下で行 う のが好ま しい。
製剤形状は特に制限はな く、 ペレ ッ ト状、 ディ スク状、 球状、 棒状、 中空円筒状、 こんぺい糖状、 テ ト ラポ ッ ト 状等を挙げる こ とができ、 無孔の ものでも よい し、 有孔 状の もの （例えば煉炭状の もの） でもよい。 更に、 ペレ ッ ト状、 ディ スク状の ものは、 片面又は両面に 1 〜数個 程度の突起を設けて もよい。 突起の形状は特に制限され ず、 例えば、 円柱状、 円錐状、 多角錐状、 多角柱状等を 挙げる こ とができ る。
更に本発明においては、 マ ンガン錯体の製造と本発明 エアバッ グ用ガス発生剤 Aの製造とを同時に行う こ と も でき る。 例えば、 不活性雰囲気下にて、 硝酸マ ンガン、 セルカ ミ パ、ジ ド、 酸化剤及び必要に応じて他の成分を加 え、 これに適量の水や低級アルコール等を加えて混合す ればよい。 こ の際、 上記と同様の方法で製剤化を行う こ と もでき る。
また本発明においては、 マンガン錯体及びマグネ シゥ ム錯体の製造と本発明エアバッ グ用ガス発生剤 B の製造 とを同時に行う こ と もでき る。 例えば、 不活性雰囲気下 にて、 硝酸マ ンガン及び硝酸マグネ シウム、 セルカ ミ ノ ジ ド及び/又は力ルボヒ ドラ ジ ド、 酸化剤並びに必要に 応じて他の成分を加え、 これに適量の水や低級アルコー ル等を加えて混合すればよい。 こ の際、 上記と同様の方 法で製剤化を行う こ と もでき る。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例及び比較例を掲げる。
参者例 1 (セ ミ カルバジ ドの調製） 水酸ィ匕ナ ト リ ウ ム 4 0. 0 g ( 1. 0 モル） をェタ ノ —ル 1 0 0 0 m 1 に溶解し、 室温下で撹拌 しながら塩酸 セ ミ カルバジ ド 1 1 1. 5 g ( 1. 0 モル） を加えた後. 6 0 °Cに昇温し、 2 時間反応させた。 中性にな つ たこ と を確認した後熱時濾過し、 濾液を 1 0 °C以下に冷却 した ( 析出 した固形物を濾別 し、 少量のエタ ノ ールで洗浄し、 乾燥し、 白色固形物のセ ミ カルバ'ジ ド 6 3. 8 g を得た (収率 8 5 % ) 。
元素分析 （ H 2N N H C O N H 2と して）
C H N
理論値％ 1 5. 9 9 6. 7 1 5 5. 9 5
実測値％ 1 5. 6 8 6. 5 0 5 6. 0 0
I R ( c m—ュ） : 5 5 1 , 7 7 2, 9 3 7， 9 8 3， 1 1 0 2， 1 1 7 5, 1 3 6 4, 1 4 6 9, 1 6 6 8, 3 3 4 0, 3 4 4 7
減量開始温度 （ T G ) ： 1 6 4 °C
実施例 1 (セ ミ カルバジ ドマンガン錯体の製造）
予めセ ミ カルバジ ド 2 2. 5 g ( 0. 3 モル） を窒素 雰囲気下で水 5 0 m 1 に溶解した溶液を調製しておいた c 次に、 5 0 0 m l 容の四つ口フ ラスコに窒素を還流させ、 フ ラ ス コ内の空気を窒素に置換 した後、 窒素の還流を継 続 しながら、 硝酸マンガン （ 11 ) · 6水和物 2 8. 7 g ( 0. 1 モル） 及び水 1 0 0 m l をフラス コ内に投入 し、 硝酸マ ンガン （ II) · 6水和物を水に溶解 した。 次いで このフ ラ ス コ に、 室温下で攪拌 しながら上記で調製した セ ミ カルバジ ト溶液を加えた。 更に 1 0分攪拌後、 こ の 反応溶液をナス型フ ラ ス コ に入れて窒素置換し、 減圧濃 縮した。 濃縮後、 濃縮された反応溶液が入っ たナス型フ ラ ス コ に窒素を封入 し、 こ のナス型フ ラ ス コを氷浴につ けて、 濃縮された反応溶液を冷却した。 次いで該溶液に、 窒素雰囲気下、 メ タ ノ ール 5 0 m l を加えて懸濁した後、 固形物を濾別 した。 少量のメ タ ノ ールで洗浄し、 真空乾 燥し、 淡紫色固形物を得た。
生成物は、 [M n (H 2N N H C O N H 2)3](N 03)2であ つ た。 収量 3 2 g、 収率 7 9 %
元素分析 （[M n (H 2N N H C O N H 2)3](N 0 3)2と して）
C H N
理論値％ 8. 9 1 3. 7 1 3 8. 1 0
実測値％ 9. 1 9 3. 5 9 3 8. 0 3
I R ( c m - : 5 6 3, 7 1 5, 7 6 6, 8 3 3,
1 0 8 6， 1 1 2 1, 1 1 9 8， 1 3 8 5, 1 5 4 7，
1 5 9 0， 1 6 5 5, 1 6 3 4, 2 4 2 8， 3 1 7 4, 3 2 5 0， 3 4 4 5
減量開始温度 （ T G ) ： 2 1 0 °C 実施例 2 (セ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体の製造）
こ の実施例は、 実施例 1 の操作をスケールア ッ プした ものである。
予めセ ミ カルバジ ド 2 2 5 g ( 3 モル） を窒素雰囲気 下で水 5 0 0 m 1 に溶解した溶液を調製 しておいた。 次 に、 5 リ ッ トル容の四つ口フラスコに窒素を還流させ、 フ ラ ス コ内の空気を窒素に置換 した後、 窒素の還流を継 続 しながら、 硝酸マ ンガン （ 11 ) · 6水和物 2 8 7 g ( 1 モル） 及び水 1 リ ッ トルをフ ラスコ内に投入し、 硝 酸マンガン （ II) · 6水和物を水に溶解した。 次いでこ のフ ラ ス コに、 室温下で攪拌しながら上記で調製したセ ミ カルバジ ト溶液を加えた。 更に 1 0分攪拌後、 この反 応溶液をナス型フ ラ ス コ に入れて窒素置換 し、 減圧濃縮 した。 濃縮後、 濃縮された反応溶液が入っ たナス型フラ スコに窒素を封入 し、 このナス型フ ラス コを氷浴につけ て、 濃縮された反応溶液を冷却 した。 次いで該溶液に、 窒素雰囲気下、 メ タ ノ ール 5 0 0 m l を加えて懸濁した 後、 固形物を濾別 した。 少量のメ タノ ールで洗浄し、 真 空乾燥 し、 白色乃至紫色を帯びた固形物を得た。
生成物は、 [M n (H 2N N H C O N H 2)3](N 03)2であ つ た。 収量 3 5 0 g、 収率 8 6 %
元素分析値及び I Rスペク トルは、 実施例 1 で得られ た固形物と同一であ った。
減量開始温度 （ T G ) ： 2 1 4 °C
比較例 1 (セ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体の製造）
予めセ ミ カノレバジ ド 2 2. 5 g ( 0. 3 モル） を水 5 0 m 1 に溶解した溶液を調製 しておいた。 次に硝酸マ ンガン （ 11 ) · 6 水和物 2 8. 7 g ( 0. 1 モル） を水 1 0 0 m 1 に溶解し、 これに、 室温下で攪拌しながら、 上記で調製 したセ ミ カルバジ 卜溶液を加えた。 1 0分攪 拌後、 この反応溶液を濃縮した。 濃縮された反応溶液を 氷浴を用いて冷却 し、 次いで該溶液にメ タ ノ ール 5 0 m 1 を加えて懸濁 した後、 固形物を濾別 した。 少量のメ タ ノ ールで洗浄し、 真空乾燥し、 淡紫色固形物を得た。
生成物は、 [M n (H 2N N H C O N H 2)3](N 0 3)2であ つ た。 収量 3 4 g、 収率 8 4 %
元素分析値及び I Rスペク トルは、 実施例 1 で得られ た固形物と同一であ っ た。
減量開始温度 （ T G ) ： 2 1 0 °C
比較例 2 (セ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体の製造）
この比較例は、 比較例 1 の操作をスケールア ッ プした ものである。
予めセ ミ カ ルノく ジ ド 2 2 5 g ( 3 モル） を水 5 0 0 m 1 に溶解した溶液を調製しておいた。 次に硝酸マ ンガ ン （ II) · 6 水和物 2 8 7 g ( 1 モル） を水 1 0 0 0 m l に溶解し、 これに、 室温下で攪拌しながら、 上記で 調製 したセ ミ カルバジ ト溶液を加えた。 1 0分攪拌後、 こ の反応溶液を濃縮した。 濃縮された反応溶液を氷浴を 用いて冷却 し、 次いで該溶液にメ タ ノ ール 5 0 0 m 1 を 加えて懸濁 した後、 固形物を濾別 した。 少量のメ タ ノ 一 ルで洗浄し、 真空乾燥し、 白色乃至紫色を帯びた固形物 を得た。
生成物は、 [M n (H 2N N H C O N H 2)3](N O 3)2であ つ た。 収量 3 0 0 g、 収率 7 4 %
元素分析値及び I Rスぺク トルは、 実施例 1 で得られ た固形物と同一であっ た。
減量開始温度 （ T G ) ： 2 0 7 °C 尚、 1 7 0 °Cから も 僅かな減量が認め られた。
試験例 1
上記実施例 1 〜 2及び比較例 1 〜 2 で得られた各々 の セ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体にっき、 次に示す方法に従 い、 熱安定性を調べた。
即ち、 ガラス製秤量ビンに各々 のセ ミ カルノ ジ ドマ ン ガン錯体 1 0 g を入れ、 これらの ビンを 1 0 7 °Cの恒温 器に入れて、 1 0 0 時間及び 4 0 0 時間放置 した後の該 錯体の重量減少率を調べた。 結果を第 1 表に示す。 1 0 0 時間後の 4 0 0 時間後の
重量減少率 （％ ) 重量減少率 （％ ) 実施例 1 0. 0 5 0. 2 1
実施例 2 0. 0 8 0. 1 9
比較例 1 0. 4 1 1. 5 4
比較例 2 0. 6 9 5. 2 4
本発明のセ ミ カ ルバ ジ ドマ ンガ ン錯体は、 1 0 7 °Cの 加熱条件下に 4 0 0 時間放置した場合でも、 重量減少率 は極めて低 く、 熱安定性に優れている こ とがわかる。 一 方、 比較例の方法では、 スケールア ッ プする と、 得られ るセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体の熱安定性が更に低下す る こ とがわかる。
実施例 3
実施例 2 で得られたセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体を更 に 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱処理したマ ンガン錯体を用 いて、 ガス発生剂を製造した。 即ち、 加熱処理 したマ ン ガン錯体 6 3 重量部、 硝酸カ リ ゥム 3 4 重量部及び微結 晶性セルロ ース粉末 （結合剤、 商品名 「ア ビセル」 、 旭 化学工業 （株） 製） 3 重量部を配合し、 湿状粉体を製造 した。 この湿状粉体を造粒機によ り造粒し、 得られた湿 状顆粒を乾燥し、 カム式打錠機にて押圧し、 ガス発生剤 ペレ ッ ト （径 4 m m、 高さ 1. 5 m m、 質量 0. 0 5 g ) を製造 した。
対照例 1
実施例 2 で得られたセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体 6 3 重量部を加熱処理する こ とな く そのま ま用いる以外は、 実施例 3 と同様に してガス発生剤ペ レ ツ トを製造した。 試験例 2
径 4 m mのガス噴出孔を備えたィ ン フ レーターの燃焼 室に、 伝火薬と してボロ ン硝酸カ リ ウム 3 . O g を装墳 し、 実施例 3及び対照例 1 で得られた各々 のガス発生剤 ペレ ッ ト 4 5 gを充填 した。 噴出孔には板厚 0 . 1 5 m mのアル ミ ニウムテープを貼 り付け、 圧力保持を行つ た。 このイ ン フ レ 一タ一を、 6 0 リ ッ トノレタ ンク 内に設 置 し、 点火具に通電して作動させ、 燃焼室内の最大圧力 ( M P a ) 、 最大燃焼室圧到達時間 （ m s ) 及び最大タ ンク圧到達時間 （ m s ) を測定 した。 また燃焼後の 6 0 リ ッ トノレタ ンク 内のガスを 1 0 リ ッ トノレのテ ドラ一ノ ッ グに採集し、 ガス中の C O濃度及び N O x濃度を検知管 を用いて測定した。 結果を第 2 表に示す。 2 表
Figure imgf000033_0001
実施例 2 で得られたセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体をそ のま まガス発生剤に用いた場合 (対照例 1 ) 及び該セ ミ 力ノレバジ ドマ ン ガ ン錯体を更に 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加 熱処理 したセ ミ カ ノレノ ジ ド マ ン ガ ン錯体をガス発生剤に 用いた場合 (実施例 3 ) のいずれの場合でも、 ガス発生 剤と して優れた性能を有している こ とが確認された。
例えば、 実施例 3 及び対照例 1 のガス発生剤は、 いず れも 6 0 リ ッ トノレタ ンク試験での最大夕 ンク圧到達時間 は 6 O m s 以内であ り、 ェァノ ッ グを展開するために充 分な燃焼速度を有 してい O o
また、 実施例 3 及び対照例 1 のガス発生剤は、 ガス発 生量が多い上に、 有毒成分濃度も少ない。 従来のァ ミ ノ 基を有する含窒素有機化合物をガス発生基剤とするガス 発生剤においては、 ガス発生量が 2 〜 2 . 5 モル、 C O 濃度は 2 %程度である。
以下の実施例 4 〜実施例 9、 比較例 3 及び比較例 4 に おいては、 セ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体と しては、 実施 例 2 で得られたセ ミ カルバジ ドマ ンガン錯体を更に 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱処理 した ものを使用 した。 実施例 4
セ ミ カルバ、ジ ドマンガン錯体 5 2 重量部、 セ ミ カルバ ジ ドマグネ シウム錯体 1 0 重量部、 硝酸ス ト ロ ンチウム 3 5 重量部及び微結晶性セルロ ース粉末 （結合剤、 商品 名 「ア ビセル」 、 旭化学工業 （株） 製） 3 重量部を配合 し、 湿状粉体を製造した。 こ の湿状粉体を造粒機によ り 造粒し、 得られた湿状顆粒を乾燥 し、 カム式打錠機にて 押圧し、 ガス発生剤ペレ ッ ト （径 4 m m、 高さ 1 . 5 m m、 質量 0 . 0 5 g ) を製造した。
実施例 5 〜 8
セ ミ カルパ、ジ ドマ ンガン錯体及びセ ミ 力ルノ ジ ドマグ ネシゥム錯体の配合量を、 下記第 3 表に示すよ う に変更 する以外は、 実施例 4 と同様に して、 ガス発生剤ペレ ツ トを製造した。 比較例 3
セ ミ カルパ'ジ ドマ ンガン錯体 6 2 重量部、 硝酸ス ト ロ ンチウ ム 3 5 重量部及び微結晶性セルロ ース粉末 （結合 剤、 商品名 「ア ビセル」 、 旭化学工業 （株） 製） 3 重量 部を配合し、 湿状粉体を製造した。 以下、 実施例 4 と同 様に して、 ガス発生剤ペレ ッ ト を製造した。
比較例 4
カルボヒ ドラ ジ ドマ ンガン錯体 6 2 重量部、 硝酸ス ト ロ ンチウム 3 5 重量部及び微結晶性セルロ ース粉末 （結 合剤、 商品名 「ア ビセル」 、 旭化学工業 （株） 製） 3 重 量部を配合 し、 湿状粉体を製造 した。 以下、 実施例 4 と 同様に して、 ガス発生剂ペレ ッ トを製造した。
試験例 3
径 4 m mのガス噴出孔を備えたィ ン フ レーターの燃焼 室に、 伝火薬と してボロ ン—硝酸カ リ ウム 3 . O gを装 填 し、 実施例 4 〜実施例 8、 比較例 3及び比較例 4 で得 られた各ガス発生剤のペ レ ッ ト 4 5 g を充填した。 噴出 孔には板厚 0 . 1 5 m mのアル ミ ニウムテープを貼 り付 け、 圧力保持を行った。 こ のイ ン フ レ一タ 一を、 6 0 リ ッ トノレタ ン ク 内に設置 し、 点火具に通電して作動させ、 燃焼室内の最大圧力 （ M P a ) 及び最大燃焼室圧到達時 間 （ m s ) を測定 した。 また燃焼後のイ ン フ レ一ター燃 焼室内の残渣量を測定した。 結果を第 3 表に示す。 第 3 表においては、 セ ミ カルバ、ジ ドマ ンガン錯体は M n S C セ ミ カルバジ ドマグネ シウム錯体は M g S C と略記する 第 3 表
Figure imgf000036_0001
実施例 9
セ ミ カルノくジ ドマ ンガン錯体 4 3重量部、 セ ミ カルバ ジ ドマグネシウム錯体 2 0 重量部、 硝酸カ リ ウム 3 4 重 量部及び微結晶性セルロ ース粉末 （結合剤、 商品名 「ァ ビセル」 、 旭化学工業 （株） 製） 3 重量部を用い、 実施 例 4 と同様に してガス発生剤のペレ ツ トを製造した。
上記試験例 3 と同様に して、 実施例 9 で得られたガス 発生剤のペレッ トにっき、 燃焼室内の最大圧力 （M P a ) . 最大燃焼室圧到達時間 （ m s ) 及び燃焼後のイ ンフ レ一 ター燃焼室内の残渣量を測定した。
その結果、 燃焼室内の最大圧力は 2 1 . 7 ( M P a ) - 最大燃焼室圧到達時間は 3 . 6 ( m s ) 、 燃焼後のイ ン フ レ一夕一燃焼室内の残渣残存率は 7 5 . 3 %であ っ た < 試験例 4
径 3 m mのガス噴出孔を備えたィ ン フ レータ ーの燃焼 室に、 伝火薬と してボロ ン一硝酸カ リ ウム 2 . 0 gを装 填 し、 実施例 5及び比較例 4 で得られた各ガス発生剤の ペ レ ッ ト 4 5 g を充填 した。 こ のイ ン フ レ一ターを、 6 0 リ ッ トルタ ンク 内に設置 し、 点火具に通電 して作動 させ、 燃焼室内の最大圧力 （ M P a ) 及び最大燃焼室圧 到達時間 （ m s ) を測定した。 また燃焼後の 6 0 リ ツ ト ルタ ンク 内の残渣量を測定 した。 結果を第 4 表に示す。
第 4 表
Figure imgf000038_0001
第 4 表から、 本発明のガス発生剤を用いた場合には、 燃焼後の 6 0 リ ッ トルタ ンク 内の残渣量を 1 ノ 1 0 以下 に減 じ得る こ とがわかる。
試験例 5
径 3 m mのガス噴出孔を備えたィ ンフ レー夕一の燃焼 室に、 伝火薬と してボロ ン一硝酸カ リ ウム 2 . O gを装 填 し、 実施例 5及び比較例 4 で得られた各ガス発生剤の ペ レ ッ ト 4 5 gを充填した。 こ のイ ン フ レ一夕一を、 運 転席用エアバッ グモジュールに装着 し、 エアバッ グ展開 を行い、 ェアバッ グの損傷状態を調べた。
実施例 5 のガス発生剤のペレ ツ トを使用 した場合には、 ェァバッ グの損傷は認められなかつ た。 一方、 比較例 4 のガス発生剤のペレ ツ トを使用 した場合には、 エアバッ グの一部が溶融している こ とが確認された。
発 明 の 効 果
本発明の上記式 （ 1 ) で表されるマ ンガン錯体は、
1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱する過酷な条件下の重量減少 率は 1 %以下であ り、 熱安定性が著し く 改善されてお り 1 0 〜 1 5 年以上の長期間の使用に耐えるエアバッ グ用 ガス発生剤の有効成分にな り得る化合物である。
即ち、 本発明のマ ンガン錯体は、 加速加熱試験後であ つて も従来のエアバッ グ用ガス発生剤に要求されている 諸特性を満足している。
本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 A及びエアバッ グ用 ガス発生剤 B は、 非アジ ド系のエアバッ グ用ガス発生剤 であ り、 耐熱性に優れ、 過酷な条件に晒されても 1 0 〜 1 5年又はそれ以上の長期間の使用に耐える ものである < 更に本発明のエアバッ グ用ガス発生剤 B は、 燃焼残渣 のィ ン フ レータ一内部への残存率が高いという特性を備 えている。

Claims

請 求 の 範 囲
式 （ 1 )
[Mn (H2NNH C ONH2) 3](N03)2 ( 1 ) で表されるマ ンガン錯体であ っ て、 1 0 7 °(：で 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下であ るマ ンガン錯 体。
1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 0. 5 %以下である請求の範囲第 1 項に記載のマ ンガン錯体, 硝酸マ ンガンとセ ミ カルバジ ドとを不活性ガス雰囲 気下で反応させて得る こ とができる請求の範囲第 1 項 又は第 2項に記載のマ ンガン錯体。
式 （ 1 )
[M n (H 2N N H C 0 N H 2) 3](N O 3)2 ( 1 ) で表されるマ ンガン錯体であ って、 1 0 7 °〇で 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下であ るマ ンガン錯 体及び酸化剤が配合されたエアバッ グ用ガス発生剤。
一般式 （ 1 ) で表され、 1 0 7 DCで 4 0 0 時間加熱 後の重量減少率が 0. 5 %以下であるマ ンガン錯体及 び酸化剤が配合された請求の範囲第 4項に記載のエア パ、ッ グ用ガス発生剤。
硝酸マンガンとセ ミ カルバジ ドとを不活性ガス雰囲 気下で反応させて得る こ とができ るマンガン錯体が配 合された請求の範囲第 4項又は第 5項に記載のェアバ ッ グ用ガス発生剤。
酸化剤が硝酸塩である請求の範囲第 4 項、 第 5項又 は第 6項に記載のガス発生剤。
硝酸塩が硝酸カ リ ウム及び硝酸ス ト ロ ンチウムから 選ばれた少な く と も一種である請求の範囲第 7項に記 載のガス発生剤。
マ ンガン錯体 1 0 0 重量部当た り、 酸化剤が 1 0 〜 4 0 0 重量部配合された請求の範囲第 4 項、 第 5項又 は第 6項に記載のガス発生剤。
(a) 式 （ 1 )
[M n (H 2N N H C 0 N H 2) 3](N 03)2 ( 1 ) で表されるマ ンガン錯体であ って、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少率が 1 %以下であ るマ ンガン錯 体と （b) —般式 （ 2 )
[ M g (X )3](N 0 3)2 ( 2 )
[式中、 Xは H 2N N H C O N H 2又は
H 2N N H C O N H N H 2を示す。 ]
で表されるマグネ シウム錯体とからな り、 その混合割 合が重量比で（a)成分 ： （b)成分 = 5 ： 5 7 〜 5 7 ： 5 である錯体混合物及び酸化剤を配合する こ とを特徴と するエアバッ グ用ガス発生剤。 (a)成分が、 1 0 7 °Cで 4 0 0 時間加熱後の重量減少 率が 0. 5 %以下のマ ンガン錯体である請求の範囲第 1 0 項に記載のガス発生剤。
(b) 成分が式 （ 3 )
[M g(H2NNH C ONH2)3](N03)2 ( 3 ) で表されるセ ミ カルバジ ドマグネ シウム錯体である請 求の範囲第 1 0 項に記載のガス発生剤。
(b) 成分が式 （ 4 )
[Mg(H2NNH C ONHNH2)3](N03)2 ( 4 ) で表されるカルボヒ ドラ ジ ドマグネ シウ ム錯体である 請求の範囲第 1 0項に記載のガス発生剤。
(a) 成分と （b) 成分との混合割合が重量比で前者 ： 後者 = 2 0 ： 4 2 〜 5 2 ： 1 0 である錯体混合物を配 合する請求の範囲第 1 0項、 第 1 1 項、 第 1 2項又は 第 1 3項に記載のガス発生剤。
(a) 成分と （b) 成分との混合割合が重量比で前者 ： 後者 = 3 5 ： 2 7 〜 4 5 ： 1 7 である錯体混合物を配 合する請求の範囲第 1 0項、 第 1 1 項、 第 1 2項又は 第 1 3 項に記載のガス発生剤。
酸化剤が硝酸塩である請求の範囲第 1 0 項又は第 1 1 項に記載のガス発生剤。
硝酸塩が硝酸カ リ ウム及び硝酸ス ト ロ ンチウムから 選ばれた少な く と も一種である請求の範囲第 1 6項 記載のガス発生剤。
錯体混合物 1 0 0重量部当た り、 酸化剤が 1 0 〜 4 0 0 重量部配合された請求の範囲第 1 0項又は第 1 1 項に記載のガス発生剤。
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