WO1998024964A1 - Ausrüstung keratinhaltiger substrate - Google Patents

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WO1998024964A1
WO1998024964A1 PCT/EP1997/006615 EP9706615W WO9824964A1 WO 1998024964 A1 WO1998024964 A1 WO 1998024964A1 EP 9706615 W EP9706615 W EP 9706615W WO 9824964 A1 WO9824964 A1 WO 9824964A1
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acid
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alkanols
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PCT/EP1997/006615
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Gabriele Koppe-Jans
Wolfgang Zarges
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
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    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk

Definitions

  • the present invention relates to a method for finishing keratin-containing substrates for protection against keratin pests using a liquid
  • adjusting agent also includes softening agents, such as phosphates, iminodisuccinates (IDS), polyaspartic acid (PAS), ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and others.
  • softening agents such as phosphates, iminodisuccinates (IDS), polyaspartic acid (PAS), ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and others.
  • keratin-containing substrates are damaged by keratin-digesting pests, such as moth, carpet and fur beetle larvae, and are ultimately destroyed.
  • keratin-containing substrates are animal skins, furs, hair, wool, feathers, nails, hooves, horns and scales, and silk.
  • These substrates often combined with other materials that are not susceptible to feeding, are processed into various commodities.
  • this relates to the use of wool, silk and their mixtures with other natural or synthetic fibers for the production of clothing, wall, floor and upholstery textiles.
  • Eating protection agents according to DE 44 25 359 AI contain, for example, an active ingredient
  • R 1 is hydrogen or 4-chlorophenoxy-6-sulfonate
  • R 2 is hydrogen or chlorine
  • R 3 is chlorine or trifluoromethyl
  • R 4 is hydrogen or chlorine
  • R 5 is hydrogen or trifluoromethyl
  • This active ingredient can be used as a liquid formulation, for example with 1 part by weight of the diphenylurea active ingredient (I) and 2 parts by weight of propylene glycol.
  • the diphenylurea active ingredient (I) 1 part by weight
  • propylene glycol 2 parts by weight
  • an active substance-depleted fleet remains, the remaining active substance Due to the simultaneous contamination of the liquor by substrate components and other impurities, it can only be reused to a minor extent by concentrating with further liquid formulation of the active ingredient, but for the most part must be disposed of, the high proportion of remaining diphenylurea active ingredient complicating the disposal.
  • the invention relates to a method of finishing keratin-containing substrates for protection against keratin pests using diphenylureas of the formula
  • R 1 is hydrogen or 4-chlorophenoxy-6-sulfonate
  • R 2 is hydrogen or chlorine
  • R 3 chlorine or trifluoromethyl
  • R 4 is hydrogen or chlorine
  • R 5 is hydrogen or trifluoromethyl
  • the substrates are treated at 30-110 ° C and a pH of 2-7 with an aqueous liquor which contains 1-25 ml / 1 of a liquid formulation which consists of
  • Diols the C 3 -C 6 ketones, the C j -Cg carboxylic acids and their esters with a C 1 -C 4 alkanol or C 2 -C 4 polyol, the N- (C 1 -C 4 alkyl ) lactams with 5 to 8 ring members, dimethyl sulfoxide or a mixture of several of them, where 1 to 30% of their weight can be replaced by water, and
  • the H -Atoms can be partially or completely substituted by C- [ -C 4 - alkyl or phenyl, sodium sulfate, ammonium sulfate and the formaldehyde condensates of aromatic sulfonic acids
  • the percentages being based on the total weight of the liquid formulations.
  • anionic, the cationic and the nonionic surfactants can be used as surfactants for the liquid formulations to be used according to the invention.
  • Anionic surfactants which can be used are aliphatic, araliphatic, aromatic or alkylaromatic hydrocarbon compounds having 8 to 22 carbon atoms and containing one or more carboxyl, sulphonic acid, sulfuric acid monoester or phosphonic acid groups
  • Acid proton by a cation from the group of Li ⁇ , Na ® , K ® , NH 4 ® , H 3 N - CH 2 CH 2 OH ® , H 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ® and HN (CH 2 CH 2 OH) 3 ® can be replaced; this form replaced by a cation is preferably used.
  • Examples are: C 8 -C 22 -carboxylic acids and salts thereof with cations of the aforementioned type, C 8 - C 22 alkyl-sulfonic acids and their salts with the cations of the mentioned type, C 4 -C 16 -
  • Examples include: C 8 -C 22 alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, amide from ethylene polyamines and oleic acid as acetate, di-stearic acid amide from diethylene triamine as acetate, stearic acid-triethylene tetraamine condensate as acetate, tallow fatty alkyl bishydroxyethyl amine hydrochloride.
  • Betaine surfactants are, for example: R- ® NH 2 -CH 2 -COO ⁇ , R-CH ( ® NR 1 3 ) -COO e , R- ® NR 1 2 (CH 2 ) 3 -SO 3 ⁇ and others to the person skilled in the art known ones where R is alkyl,
  • Aralkyl, aryl or alkylaryl with 8-20 C atoms and R 1 represent the same or different C 1 -C 4 alkyl.
  • Nonionic surfactants for the liquid anti-seizure agents according to the invention are, for example, polyethers of the formula
  • R represents C 8 -C 22 -O, C 8 -C 22 -CO-O, C 8 -C 22 -CO-NH or C 4 -C ] 6 -alkylphenylene-O,
  • EO and PO represents ethylene oxide and propylene oxide units, respectively
  • the indices m and n independently of one another represent numerical values from 0 to 50, the sum m + n, however, being at least 2.
  • Non-ionic surfactants of the formula (II) are accordingly polyglycol ethers formed from ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of both with fatty alcohols, fatty acids, fatty acid amides or alkylphenols.
  • the individual molecules are mixtures of ethoxylated or propoxylated compounds of different heights even in the case of specifically carried out ethoxylation or propoxylation, the indices m and n are used in practice in addition to whole numbers len also represent intermediate values between whole numbers. Residues R of fatty alcohols and alkylphenols may be mentioned here in a preferred manner.
  • Typical individual examples are oleyl alcohol with 30 to 50 EO, isododecanol with 8.5 EO, isodecyl alcohol with 6 EO and 8 PO, nonyl V and undecyl alcohol with 5 EO and '5 PO, castor oil with 30 EO, palm kernel fatty acid with 6.5 EO, stearyl alcohol with 6 to 30
  • One or more surfactants from the group of the nonionic surfactants mentioned or their mixtures with cationic or anionic surfactants are preferably used.
  • Defoamers known in the art can be added to the surfactants.
  • Solvents for the liquid formulations to be used according to the invention are one or more from the group mentioned above.
  • Straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkanols are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols, decanols or dodecanols.
  • C 2 -C 4 polyols are, for example, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanediols or glycerol.
  • Mono- or diethers of these polyols with C 1 -C 4 alkanols or with C 2 -C 4 diols are, for example, ethylene glycol monomethyl ether and dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethyl ether, such as 1-ethoxy-2-propanol and l-methoxy-2-propanol, the homologues
  • ketones are acetone, butanone, pentanone-2 or -3 and hexanone-2 or -3, acids and esters are, for example, acetic acid, propionic acid, ethyl acetate, and ethyl acetate (2-ethoxy).
  • Lactams are, for example, N-methylpyrrolidone or caprolactam.
  • solvents mentioned those which have a high flash point are preferably used.
  • Preferred solvents for the liquid anti-seize agent formulations according to the invention are therefore one or more from the group of straight-chain or branched C 3 -C 8 -alkanols, the C 2 -C 3 -diols and their monoethers with C ] -C 3 alkanols or C 2 -C 3 diols. If these solvents are water-miscible, 1 to 30%, preferably 5 to 25% of their weight can be replaced by water.
  • Aromatic sulfonic acids are, for example, benzenesulfonic acids, toluenesulfonic acids, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, sulfonated ditolyl ethers, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated diphenyl and sulfonated terphenyl.
  • Urea derivatives are, for example, dimethylol urea, melamine and guanidine. In urea and its derivatives, the H atoms can partially or completely pass through
  • CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, or phenyl.
  • Formaldehyde condensates are those made from sulfonated aromatics, formaldehyde and optionally one or more compounds from the group of unsulfonated aromatics, urea and urea derivatives.
  • Sulfonated aromatics are, for example, those mentioned above.
  • Aromatics which are not sulfonated are, for example, phenol, cresol and dihydroxydiphenylmethane.
  • the diphenylurea active ingredient (I) is preferably one of the formula
  • M is an alkali metal kaon, for example Na.
  • the invention relates to the finishing of keratin-containing substrates of the above
  • Type preferably finishing wool, silk and their mixtures with other natural or synthetic fibers.
  • Such mixtures are, for example: wool / acrylonitrile, wool / polyester, wool / polyamide, wool / polypropylene, wool / cellulose and wool / silk.
  • the above-mentioned substrates are provided with the liquid formulations in an aqueous liquor using processes which are known in principle to the person skilled in the art, for example tape scouring processes, raw wool washing, chemset processes, exhaust processes and spraying processes. In these processes, the finishing of the substrates mentioned with the liquid formulations can be combined with other processes, for example with dyeing.
  • the person skilled in the art adds the liquid formulations to the liquor depending on the desired amount of active ingredient on the substrate.
  • a typical medium-sized starch has a content of about 20% to 35% by weight of (I) in the ready-to-use formulations.
  • From a formulation set in this way about 1 to 25 ml / l of liquor are used, preferably 1.5 to 10 ml / l, particularly preferably 1.5 to 4 ml / l.
  • the formulations here give contents of diphenylurea active ingredient (I) from approximately 2900 to 3000 mg / kg of substrate to be treated with an application amount of 1.5 ml / 1 to over 7000 mg / kg substrate with an application amount of 4 ml / 1 in the fleet.
  • These achievable levels of active ingredient on the substrate are approximately 1.4 to 1.6 times the previously known finishing agent with the diphenylurea active ingredient (I) in the lower range up to 2.4 to 2.5 times in the higher range Range of content on the substrate.
  • the equipment according to the invention is carried out at 30-110 ° C, preferably 40-100 ° C and in the pH range 2-7.
  • the process according to the invention provides the substrates thus equipped with protection against keratin pests, for example of the following types: Tineola bisselliella, Authrenus flavipes, Tinea pellionella, Tinea translucens, Attagenus pellio. Examples
  • Example 1 (testing using the tape scour method)
  • Example 1 According to the method described in Example 1, a wool fabric was treated in a liquor with the amounts indicated in Table 1 at 50 ° C. and a pH of 4.5.
  • the active substance content on the substrate as a function of the amount of active substance used and the quotient calculated therefrom are given in Table 1.
  • Example 1 According to the method described in Example 1, a wool fabric was treated in a liquor with the amounts indicated in Table 1 at 50 ° C. and a pH of 4.5.
  • the active substance content on the substrate as a function of the amount of active substance used and the quotient calculated therefrom are given in Table 1. In this case, the amounts used were chosen to be lower than in Example 2 in order to take into account the higher active substance content (40% or 33%).
  • Example 4 Example 4
  • Example 1 a liquid anti-seizure formulation with the following composition was used in the process described in Example 1: 20% by weight of diphenylurea active ingredient (III), 5% by weight of urea and Na polyphosphate, 45% by weight of di ethylene glycol and 30 wt .-% of a nonionic surfactant (ethoxy and propoxylated C 9. ⁇ alcohols ).
  • the amounts used were chosen as in Example 2, although the active compound concentrations were significantly lower. From this consequently less concentrated liquor, a higher amount of active ingredient was absorbed onto the substrate (Tab. 1).
  • a liquid anti-seizure formulation with the following composition was used according to the invention: 20% by weight of diphenylurea active ingredient (III), 5% by weight of urea and Na polyphosphate, 2.5% by weight of water, 22.5% of ethoxypropanol , 20% di ethylene glycol and 30 wt .-% of a nonionic surfactant (ethoxy and propoxylated C 9 _ alcohols).
  • a nonionic surfactant ethoxy and propoxylated C 9 _ alcohols
  • Surfactant A mixture of ethoxylated C 10 alcohol and propoxylated C g alcohol.
  • Surfactant B ethoxylated C 20 alcohol
  • Surfactant C ethoxy and propoxylated C 10 alcohol
  • Example 4 Following the procedure of Example 1, the liquid formulation from Example 5 was applied to a wool substrate using amounts of 1.5 ml / 1 and 2.5 ml / 1 at different temperatures. A higher bath temperature also had a positive effect on the mounting behavior (results: Table 4).

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Abstract

Keratinhaltige Substrate werden zum Schutz gegen Keratinschädlinge bei 30-110 °C und pH = 2-7 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1-25 ml/l einer flüssigen Formulierung enthält. Die flüssige Formulierung besteht aus a) 4 bis 50 Gew.-% Diphenylharnstoff der Formel (I), b) 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside, c) 30 bis 94 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C1-C12-Alkanole und der C2-C4-Polyole sowie deren Mono- oder Diether mit C1-C4-Alkanolen oder mit C2-C4-Diolen, der C3-C6-Ketone, der C1-C6-Carbonsäuren, der N-(C1-C4-Alkyl)-lactame mit 5 bis 8 Ringgliedern, Dimethylsulfoxid oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, wobei 1 bis 25 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein kann, und d) 0 bis 10 Gew.-% Stellmittel aus der Gruppe der Phosphate, der Polyphosphate, Iminodisuccinsäure, Hydroxy-iminodisuccinsäure, Polyasparaginsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, der aromatischen Sulfonsäuren, Harnstoff und Harnstoffderivate, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und der Formaldehydkondensate, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierungen bezogen sind.

Description

Ausrüstune keratinhaltiger Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung keratinhaltiger Substrate zum Schutz gegen Keratinschädlinge unter Einsatz einer flüssigen
Formulierung, die einen Diphenylharnstoff-Wirkstoff, Tenside, Lösungsmittel und Stellmittel enthält. Unter dem Begriff Stellmittel sind auch Enthärtungsmittel, wie beispielsweise Phosphate, Iminodisuccinate (IDS), Polyasparaginsäure (PAS), Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) und andere, zu verstehen.
Es ist bekannt, daß keratinhaltige Substrate durch keratinverdaurende Schädlinge, wie Motten-, Teppich- und Pelzkäferlarven beschädigt und schließlich vernichtet werden. Solche keratinhaltigen Substrate sind Tierhäute, Pelze, Haare, Wolle, Federn, Nägel, Hufe, Hörner und Schuppen sowie Seide. Diese Substrate werden, vielfach kombiniert mit anderen nicht fraßgefährdeten Materialien, zu verschie- denen Gebrauchsgegenständen verarbeitet. Insbesondere betrifft dies den Einsatz von Wolle, Seide und deren Gemischen mit weiteren natürlichen oder synthetischen Fasern zur Herstellung von Bekleidung, Wand-, Fußboden- und Polstermöbeltextilien. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Anstrengungen gefehlt, diese Substrate durch Ausrüstung mit Fraßschutzmitteln zu schützen. Fraßschutz- mittel gemäß DE 44 25 359 AI enthalten beispielsweise als Wirkstoff einen
Diphenylhamstoff der Formel
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worin R1 Wasserstoff oder 4-Chlor-phenoxy-6-sulfonat, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Chlor oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff oder Chlor und R5 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten.
Dieser Wirkstoff kann als flüssige Formulierung, beispielsweise mit 1 Gew. -Teil des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I) und 2 Gew.-Teilen Propylenglykol eingesetzt werden. Es zeigt sich jedoch, daß aus solchen Flüssigformulierungen nur ungenügende Mengen des Wirkstoffs auf das Substrat aufziehen, wenn beispielsweise im Kontinue- Verfahren gearbeitet wird. Somit verbleibt nach dem Ausrüsten der genannten Substrate eine an Wirkstoff verarmte Flotte, deren restlicher Wirkstoff wegen der gleichzeitig erfolgten Verschmutzung der Flotte durch Substratanteile und andere Verunreinigungen nur im untergeordneten Maße durch Aufkonzentrieren mit weiterer Flüssigformulierung des Wirkstoffs wiederverwendet werden kann, zum größeren Teil jedoch entsorgt werden muß, wobei der hohe Anteil an zurückbleibendem Diphenylhamstoff- Wirkstoff die Entsorgung kompliziert.
Es war daher wünschenswert, andere Verfahren unter Einsatz des genannten Wirkstoffs zu entwickeln, die ein stärkeres Aufziehen des Wirkstoffs auf das Substrat gewährleisten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung keratinhaltiger Substrate zum Schutz gegen Keratinschädlinge unter Einsatz von Diphenylharnstoffen der Formel
Figure imgf000004_0001
in der
R1 Wasserstoff oder 4-Chlorphenoxy-6-sulfonat,
R2 Wasserstoff oder Chlor,
R3 Chlor oder Trifluormethyl,
R4 Wasserstoff oder Chlor und
R5 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Substrate bei 30-110°C und einem pH-Wert von 2-7 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1-25 ml/1 einer flüssigen Formulierung enthält, die aus
a) 4 bis 50 Gew.-% Diphenylhamstoff der Formel (I), b) 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside,
c) 30 bis 94 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten Cj-C12-Alkanole und der C2-C4-Polyole so- wie deren Mono- oder Diether mit C]-C4-Alkanolen oder mit C2-C4-
Diolen, der C3-C6-Ketone, der Cj-Cg-Carbonsäuren und ihrer Ester mit einem C1-C4-Alkanol oder C2-C4-Polyol, der N-(C1-C4-Alkyl)-lactame mit 5 bis 8 Ringgliedern, Dimethylsulfoxid oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, wobei 1 bis 30 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein kann, und
d) 0 bis 10 Gew.-% Stellmittel aus der Gruppe der Phosphate, der Poly- phosphate, Iminodisuccinsäure ( DS), Hydroxy-iminodisuccinsäure, Polyas- paraginsäure (PAS), Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Harnstoff und Harnstoffderivate, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch C-[-C4- Alkyl oder Phenyl substituiert sein können, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und der Formaldehydkondensate aromatischer Sulfonsäuren
besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierungen bezogen sind.
Bevorzugte flüssige Formulierungen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten
a) 10 bis 40 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I),
b) 10 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Tenside,
c) 35 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Lösungsmittel und
d) 0 bis 8 Gew.-% der genannten Stellmittel,
alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Besonders bevorzugte flüssige Formulierungen enthalten
a) 15 bis 30 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I), b) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Tenside,
c) 40 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Lösungsmittel und
d) 0 bis 7 Gew.-% Stellmittel,
alles bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Als Tenside für die erfindungsgemäß einzusetzenden flüssigen Formulierungen können eines oder mehrere aus der Gruppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside eingesetzt werden. Einsetzbare anionische Tenside sind aliphatische, araliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit 8 bis 22 C-Atomen, die eine oder mehrere Carboxyl-, Sülfon- säure-, Schwefelsäuremonoester- oder Phosphonsäure-Gruppe enthalten, deren
Säureproton durch ein Kation aus der Gruppe von Liθ, Na®, K®, NH4 ®, H3N- CH2CH2 OH®, H2N(CH2CH2 OH)2 ® und HN(CH2CH2 OH)3 ® ersetzt sein kann; diese durch ein Kation ersetzte Form wird bevorzugt eingesetzt. Beispiele hierfür sind: C8-C22-Carbonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C8- C22-Alkyl-sulfonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C4-C16-
Alkyl-benzol- und -naphthalin-sulfonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art, (Poly)Sulfonsäuren von Phenol-, Diphenylsulfon-, Dihydroxydiphenylsulfon- oder Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate sowie (Poly)Sulfonsäuren von Diphenylether, Ditolylether und Terphenyl und deren Salze mit Kationen der genannten Art, C8-C22-Alkyl-schwefelsäurehalbester und
C8-C22-Alkyl-phosphonsäuren und deren Salze mit Kationen der genannten Art. Als Einzelstoffe seien genannt: sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Kondensat und sein Na-Salz, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und sein Na-Salz, Naphthalinsulfonsäure-Dihydroxydiphenylsulfon-Kondensat und sein Na-Salz, Ditolylethersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat-Na-Salz, NH4-Terphenylsulfonat,
Na-Ditolylethersulfonat, NH4-Oleat, Diisobutyl-naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, Na-Dodecylbenzolsulfonat, sulfatierter Laurylalkohol, gegebenenfalls mit 3 mol Ethylenoxid (EO) alkoxyliert, sulfatiertes Nonylphenol, gegebennefalls mit 4 EO, C ι o"C i2"> C 1 2-C 1 6- °^er C 12-C 21 -Alkansulfonat-Na- S alz, Na-Di- (2-ethylhexyl)-phosphat, C12/C13-Alkanol-sulfat-Ethanolamin-Salz, sulfonierter
Rindertalg als Na-Salz, Dibutylphosphat-Diethanolamin-Salz. Eine Alkoxylierung kann statt mit EO auch mit Propylenoxid (PO) oder mit EO und PO vorgenommen werden. Einsetzbare kationische Tenside sind tertiäre Amine in protonierter Form oder qua- ternierte Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen 8 bis 22 C-Atome enthaltenden aliphati sehen, araliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Sub- stiruenten auf dem N-Atom enthalten; Anionen hierfür sind beispielsweise Clθ, Brθ, 1/2 Sulfat oder 1/3 Phosphat. Beispiele hierfür sind: C8-C22-Alkyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid, Amid aus Ethylenpolyaminen und Olsäure als Acetat, Di-stearinsäureamid von Diethylentriamin als Acetat, Stearinsäure-Triethylentetra- min-Kondensat als Acetat, Talgfettalkyl-bishydroxyethyl-amin-hydrochlorid.
Betain-Tenside sind beispielsweise: R-®NH2-CH2-COOθ, R-CH(®NR1 3)-COOe, R-®NR1 2(CH2)3-SO3 θ und andere dem Fachmann bekannte, in denen R für Alkyl,
Aralkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 8-20 C-Atomen und R1 für gleiches oder verschiedenes C1-C4-alkyl stehen.
Nicht-ionische Tenside für die erfindungsgemäßen flüssigen Fraßschutzmittel sind beispielsweise Polyether der Formel
R-(-EO)m-(-PO)n-H (II),
in der
R für C8-C22-O, C8-C22-CO-O, C8-C22-CO-NH oder C4-C]6-Alkyl-pheny- len-O bedeutet,
EO und PO Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten darstellt und
die Indices m und n unabhängig voneinander Zahlenwerte von 0 bis 50 bedeuten, wobei die Summe m+n jedoch mindestens 2 ist.
Die genannten Reste R sind typischerweise solche wie sie aus der Chemie der Fette bekannt sind oder Alkyl-aromaten. Nicht-ionische Tenside der Formel (II) sind demnach Polyglykolether, gebildet aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Ge- misch beider mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden oder Alkylphenolen.
Da bei der Ethoxidation bzw. Propoxidation solcher Substrate aus der Fettchemie die einzelnen Moleküle auch bei gezielt durchgeführter Ethoxylierung bzw. Propoxylierung Gemische verschieden hoch ethoxylierter bzw. propoxylierter Verbindungen darstellen, werden die Indices m und n in der Praxis neben ganzen Zah- len auch Zwischenwerte zwischen ganzen Zahlen darstellen. In bevorzugter Weise seien hierbei Reste R von Fettalkoholen und Alkylphenolen genannt. Typische Einzelbeispiele sind Oleylalkohol mit 30 bis 50 EO, Isododecanol mit 8,5 EO, Iso- decylalkohol mit 6 EO und 8 PO, NonylVUndecylalkohol mit 5 EO und' 5 PO, Rizinusöl mit 30 EO, Palmkernfettsäure mit 6,5 EO, Stearylalkohol mit 6 bis 30
EO, Olsäure mit 6,5 EO, Ethylhexylalkohol mit 6 EO, Laurylalkohol mit 2,5 bis 30 EO, Nonylphenol mit 4 bis 30 EO.
In bevorzugter Weise werden eines oder mehrere Tenside aus der Gruppe der genannten nicht-ionischen Tenside oder ihre Gemische mit kationischen oder anionischen Tenside eingesetzt.
Den Tenside können fachmännisch bekannte Entschäumer zugesetzt werden.
Lösungsmittel für die erfindungsgemäß einzusetzenden flüssigen Formulierungen sind eines oder mehrere aus der obengenannten Gruppe. Geradkettige oder verzweigte C^C^- Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro- panol, Butanol, Isobutanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole oder Dodecanole. C2-C4-Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propanol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiole oder Glycerin. Mono- oder Diether dieser Polyole mit C1-C4-Alkanolen oder mit C2-C4-Diolen sind beispielsweise Ethylen- glykol-monomethylether und -dimethylether, Ethylenglykol-monoethylether und -diethylether, wie l-Ethoxy-2-propanol und l-Methoxy-2-propanol, die Homologen
Mono- bzw. Diether von Ethylenglykol mit einem der genannten C3- oder C4-Alkanole, die entsprechenden Mono- bzw. Diether der genannten höheren Diole oder Glycerin mit Methanol, Ethanol oder einem der genannten höheren Alkanole, Ether der genannten Polyole mit C2-C4-Diolen, wie Di ethylenglykol oder Tri- propylenglykol, oder Ether aus einem Polyol und sowohl einem Diol als auch einem C1-C4-Alkanol, beispielsweise Diethylenglykyol-monomethylether, -mono- ethylether oder -monobutylether. Ketone sind beispielsweise Aceton, Butanon, Pentanon-2 oder -3 und Hexanon-2 oder -3, Säuren und Ester sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureethylester, Essigsäure-(2-ethoxy)ethylester. Lactame sind beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon oder -caprolactam. In bevorzugter Weise werden unter den genannten Lösungsmitteln solche eingesetzt, die einen hohen Flammpunkt haben. Bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen flüssigen Fraßschutzmittelformulierungen sind daher eines oder mehrere aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C3-C8- Alkanole, der C2-C3-Diole sowie deren Monoether mit C]-C3-Alkanolen oder C2-C3-Diolen. Soweit diese Lösungsmittel wassermischbar sind, können 1 bis- 30 %, bevorzugt 5 bis 25 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein.
Für den Fall ihrer Mitverwendung sind Stellmittel eines oder mehrere der oben ge- nannten Art, die dem Fachmann bekannt sind. Aromatische Sulfonsäuren sind beispielsweise Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren.Phenolsulfonsäure, Naphthalin- sulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Di phenyl und sulfoniertes Terphenyl. Harnstoffderivate sind beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin. In Harn- stoff und seinen Derivaten können die H- Atome teilweise oder vollständig durch
C C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, oder Phenyl substituiert sein. Formaldehydkondensate sind hierbei solche aus sulfonierten Aromaten, Formaldehyd und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten. Sulfonierte Aro- maten sind beispielsweise die oben genannten. Nicht sulfonierte Aromaten sind beispielsweise Phenol, Kresol und Dihydroxydiphenylmethan.
Als Diphenylhamstoff- Wirkstoff (I) wird in bevorzugter Weise einer der Formel
Figure imgf000009_0001
eingesetzt, worin M ein Alkalimetallkaüon, beispielsweise Na , ist.
Die Erfindung betrifft die Ausrüstung keratinhaltiger Substrate der obengenannten
Art, bevorzugt die Ausrüstung von Wolle, Seide und deren Gemischen mit weiteren natürlichen oder synthetischen Fasern. Solche Gemische sind beispielsweise: Wolle/Acrylnitril, Wolle/Polyester, Wolle/Polyamid, Wolle/Polypropylen, Wolle/Cellulose und Wolle/Seide. Die Ausrüstung der genannten Substrate mit den flüssigen Formulierungen erfolgt in wäßriger Flotte in Verfahren, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind, beispielsweise Tape-Scour-Verfahren, Rohwollwäsche, Chemset-Verfahren, Ausziehverfahren und Sprühverfahren. In diesen Verfahren kann die Ausrüstung der ge- nannten Substrate mit den flüssigen Formulierungen mit anderen Vorgängen, beispielsweise mit dem Färben, verbunden werden. Die Zugabe der flüssigen Formulierungen zur Flotte erfolgt seitens des Fachmannes in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an Wirkstoff auf dem Substrat. Für diese Dosierung können dem Fachmann flüssige Formulierungen im Rahmen der oben offenbarten Kon- zentrationen mit 4 bis 50 Gew.-% des Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I) eingesetzt werden. Bei Formulierungen im unteren Bereich des gesamten Konzentrationsbereiches an (I) kann die Dosierung sehr fein eingestellt werden; der damit verbundene Nachteil ist jedoch das große benötigte Volumen an flüssiger Formulierung. Formulierungen im oberen Bereich der angegebenen Konzentration von (I) sind vorwiegend für Versand- und Lagerzwecke gedacht, um möglichst wenig
Lösungsmittel transportieren zu müssen. Solche hochkonzentrierten Formulierungen werden vom Anwender durch Verdünnung auf eine mittlere Gebrauchsstärke eingestellt. Eine typische mittlere Gebrauchsstärke hat einen Gehalt von etwa 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% an (I) in den gebrauchsfertigen Formuliemngen. Von einer so eingestellten Formulierung werden etwa 1 bis 25 ml/1 Flotte eingesetzt, bevorzugt 1,5 bis 10 ml/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 ml/1. Die Formulierungen ergeben hierbei Gehalte an Diphenylharnstoff-Wirkstoff (I) von etwa 2900 bis 3000 mg/kg auszurüstendes Substrat bei einer Einsatzmenge von 1,5 ml/1 bis hin zu über 7000 mg/kg Substrat bei einer Einsatzmenge von 4 ml/1 in der Flotte. Diese erzielbaren Gehalte an Wirkstoff auf dem Substrat betragen etwa das 1,4- bis 1,6-fache bisher bekannter Ausrüstungsmittel mit dem Diphenylharnstoff-Wirkstoff (I) im unteren Bereich bis hin zum 2,4- bis 2,5-fachen im höheren Bereich des Gehalts auf dem Substrat.
Die erfindungsgemäße Ausrüstung wird bei 30-110°C, bevorzugt 40-100°C und im pH-Bereich von 2-7 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht den so ausgerüsteten Substraten einen Schutz gegen Keratinschädlinge, beispielsweise der folgenden Arten: Tineola bisselliella, Authrenus flavipes, Tinea pellionella, Tinea translucens, Attagenus pellio. Beispiele
Beispiel 1 (Prüfung nach dem Tape-Scour- Verfahren)
1 g/1 Tensidlösung (Mischung aus C10.20-Alkansulfonat mit Nonylphenol* 7EO, Wirkstoffgehalt 40%) wurde bei 50°C in enthärtetem Wasser verrührt. Ein 5 g- Wollstrang wurde für 30 sec in 2 Liter einer solchen Lösung getaucht und anschließend mittels eines Labor-Foulard-Geräts auf 50% Flottenaufnahme abgequetscht. Danach wurde in der gleichen Prozedur nur enthärtetes Wasser eingesetzt. Sodann wurde eine Flotte mit der vorgesehenen Menge an flüssiger Formulierung (z.B. 1.5 ml/1 bzw. 2.5 ml/1) und 2 ml/1 Essigsäure (Gehalt 60%) hergestellt und der Wollstrang bei der vorgesehenen Temperatur (z.B. 40°C, 50°C,
60°C oder 70°C) für 30 sec. getaucht. Abschließend wurde auf 50% Restfeuchte abgequetscht, an der Luft getrocknet und auf Wirkstoffaufnahme untersucht.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einer Flotte mit den in Tab. 1 genannten Einsatzmengen ein Wollgewebe bei 50°C und einem pH- Wert von 4.5 behandelt. Der Wirkstoff war eine 33 gew.%ige Lösung des Diphenyl- harnstoffwirkstoffes (III) mit M = Na® in Propylenglykol. Der Wirkstoffgehalt auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Einsatzmenge an Wirkstoff, sowie der daraus berechnete Quotient sind in Tab. 1. angegeben.
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einer Flotte mit den in Tab. 1 genannten Einsatzmengen ein Wollgewebe bei 50°C und einem pH-Wert von 4.5 behandelt. Der Wirkstoff war eine 40 gew.%ige Lösung des Diphenyl- harnstoffwirkstoffes (III) mit M = Na in wärigem Ethoxypropanol, das zusätzlich noch ca. 10% Harnstoff und Natriumpolyphosphat enthielt. Der Wirkstoffgehalt auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Einsatzmenge an Wirkstoff, sowie der daraus berechnete Quotient sind in Tab. 1 angegeben. Die Einsatzmengen wurden in diesem Fall geringer als in Beispiel 2 gewählt, um den höheren Wirkstoffgehalt (40%o gegenüber33%) zu berücksichtigen. Beispiel 4
In einem weiteren Versuch wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine flüssige Fraßschutzformuli erung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt: 20 Gew.-% Diphenylharnstoffwirkstoff (III), 5 Gew.-% Harnstoff und Na-Poly- phosphat, 45 Gew.-% Di ethylenglykol und 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensides (Ethoxy- und propoxylierte C9.π-Alkohole). Die Einsatzmengen wurden wie in Beipiel 2 gewählt, obwohl die Wirkstoffkonzentrationen deutlich niedriger lagen. Aus dieser demzufolge weniger konzentrierten Flotte zog eine höhere Wirkstoffmenge auf das Substrat auf (Tab.l).
Beispiel 5
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde erfindungsgemäß eine flüssige Fraßschutzformulierung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt: 20 Gew.-% Diphenylharnstoffwirkstoff (III), 5 Gew.-% Harnstoff und Na-Polyphos- phat, 2.5 Gew.-% Wasser, 22.5% Ethoxypropanol, 20% Di ethylenglykol und 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensides (Ethoxy- und propoxylierte C9_ -Alkohole). Bei deutlich verringertem Wirkstoff angebot im Vergleich zu Beispiel 2 beobachtet man ein signifikant verbessertes Aufziehverhalten (Tab. 1.).
Tab. 1 Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5. Der Quotient aus absoluter Wirkstoffaufnahme und Wirkstoff angebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Beispiel 6
Unter standardisierten Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden neben je 3.4 ml/1 der in Beispiel 3 verwendeten Formulierung (Wirkstoffgehalt 40%>) unterschiedliche Tenside in einem Anteil von 33%, bezogen auf die Wirkstoff ormuliemng, eingesetzt. Das Aufziehverhalten des Diphenylharnstoff- Wirkstoffes (III) wurde jeweils deutlich verbessert (Tab. 2).
Tensid A: Gemisch aus ethoxyliertem C10-Alkohol und propoxyliertem Cg Alkohol.
Tensid B: Ethoxylierter C20-Alkohol
Tensid C: Ethoxy- und propoxylierter C10-Alkohol
Tabelle 2 Ergebnisse des Beispieles 6. Der Quotient aus absoluter Wirkstoffaufnahme und Wirkstoff angebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 7
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Flotten mit 3.4 ml/1 des aus Beispiel 3 bekannten Ausrüstungsmittels behandelt, bei dem jedoch zunächst Wasser und dann Ethoxypropanol stufenweise durch eine Tensidmischung folgender Zusammensetzung ersetzt wurden: Ethoxy- und propoxylierter C]0-Alko- hol, ethoxylierter C16-Alkohol, C8-Sulfat-Ammoniumsalz und Tributylphosphat. Anteile der Tensidmischung aus der Formuliemng sowie die Wirkstoffkonzentrationen auf dem Substrat sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3 Ergebnisse des Beispieles 7. Der Quotient aus absoluter Wirkstoffaufnahme und Wirkstoff angebot in der Flotte wurde mit Faktor 1000 multipliziert.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 8
Nach der Prozedur von Beispiel 1 wurde die flüssige Formuliemng aus Beispiel 5 mit Einsatzmengen von 1.5 ml/1 und 2.5 ml/1 bei verschiedenen Temperaturen auf ein Wollsubstrat aufgebracht. Eine höhere Badtemperatur wirkte sich zusätzlich positiv auf das Aufziehverhalten aus (Ergebnisse: Tabelle 4).
Tabelle 4 Ergebnisse des Beispieles 8. Der Quotient aus absoluter Wirkstoffaufnahme und Wirkstoff angebot in der Flotte wurde mit dem Faktor 1000 multipliziert.
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ausrüstung keratinhaltiger Substrate zum Schutz gegen
Keratinschädlinge unter Einsatz von Diphenylhamstoff en der Formel '
Figure imgf000017_0001
in der
R1 Wasserstoff oder 4-Chlorphenoxy-6-sulfonat,
R2 Wasserstoff oder Chlor,
R3 Chlor oder Trifluormethyl,
R4 Wasserstoff oder Chlor und
R5 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate bei 30-110°C und einem pH-Wert von 2-7 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1-25 ml/1 einer flüssigen Formuliemng enthält, die aus
a) 4 bis 50 Gew.-% Diphenylhamstoff der Formel (I),
b) 2 bis 50 Gew.-%> eines oder mehrerer Tenside aus der Gmppe der anionischen, der kationischen und der nicht ionischen Tenside,
c) 30 bis 94 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der
Gmppe der geradkettigen oder verzweigten Cj-C^-Alkanole und der C2-C4 -Polyole sowie deren Mono- oder Diether mit Cj-C4- Alkanolen oder mit C2-C4-Diolen, der C3-C6-Ketone, der Cj-C6-
Carbonsäuren und ihrer Ester mit einem C]-C4-Alkanol oder C2-C4-Polyol, der N-(CrC4-Alkyl)-lactame mit 5 bis 8 Ringglie- dem, Dimethylsulfoxid oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, wobei 1 bis 30 % ihres Gewichts durch Wasser ersetzt sein kann, und
d) 0 bis 10 Gew.-%> Stellmittel aus der Gmppe der Phosphate, der Polyphosphate, Iminodisuccinsäure, Hydroxy-iminodisuccinsäure,
Polyasparaginsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Harnstoff und Harnstoffderivate, deren H-Atome teilweise oder vollständig durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und der Formaldehydkondensate aromatischer Sulfonsäuren
besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formuliemng bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Formuliemng aus
a) 10 bis 40 Gew.-% Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I),
b) 10 bis 45 Gew.-%> eines oder mehrerer Tenside,
c) 35 bis 80 Gew.-%> eines oder mehrerer Lösungsmittel und
d) 0 bis 8 Gew.-% Stellmittel
besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Formu- liemng bezogen sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Formuliemng aus
a) 15 bis 30 Ge .-% Diphenylharnstoff-Wirkstoffs (I),
b) 15 bis 40 Gew.-%> eines oder mehrerer Tenside,
c) 40 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel und d) 0 bis 7 Gew.-% Stellmittel
besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Formuliemng bezogen sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Formuliemng als Tenside eines oder mehrere aus der Gmppe der nicht ionischen Tenside enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel in der flüssigen Formuliemng eines oder mehrere aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C3-C8-Alkanole, der C2-C3-Diole sowie deren Monoethern mit C1-C3-Alkanolen oder C2-C3-
Diolen enthalten ist, wobei 1-30 %> ihres Gesamtgewichts durch Wasser ersetzt sein kann.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Formuliemng einen Diphenylhamstoff der Formel
Figure imgf000019_0001
enthält, worin M ein Alkalimetallkation, bevorzugt Na®, bedeutet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kera- tinhaltige Substrate Wolle, Seide und deren Gemische mit weiteren natürlichen oder synthetischen Fasern ausgerüstet werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte 1,5 bis 10 ml/1 der flüssigen Formuliemng enthält.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei 40-
100°C gearbeitet wird.
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