WO1998023664A1

WO1998023664A1 - Copolymere aromatique et composition le contenant

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Publication number: WO1998023664A1
Application number: PCT/JP1997/002851
Authority: WO
Inventors: Kohei Kita; Tsuneaki Tanabe; Mitsuo Konishi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1998-06-04
Also published as: EP0940419A4; US6323300B1; EP0940419A1

Description

明細書芳香族共重合体及びそれを含む組成物技術分野

本発明は新規な芳香族共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は 2， 6 ージフエユルフェノール繰リ返し単位中に特定のフヱノ一ル性コモノマ一単位が特定の割合で挿入されてなる複数の芳香族共重合体鎖を有し且つ重量平均分子量が 1 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0 の芳香族共重合体に関する。本発明の芳香族共重合体は、低誘電率等の電気特性、低吸水性耐熱性、成膜性及び他の基材に対する密着性などに優れ、そのため L S I 多層配線の層間絶緣膜； L S I ノ、。ッシベーション膜；プリント基板、ボールグリッドアレイ [Bal l gr id a r ray ( B G A)]及びマノレチチップモジュ一ノレ [Mul t i chip mo du 1 e ( M C M ) ] などの基板などのための材料として有利に用レヽることができる。従来技術

電気、電子部品用材料に用いられる重合体としては、一般に耐熱性が高いこと、誘電率が低いこと、吸水性が小さいこと、他の基材に対する密着性が高いことなどが要求され、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹月旨等が用レヽられている。し力し、フエノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性が低く、また誘電率も高い。ポリイミド系樹脂は耐熱性は高いが強い極性を有するために吸水性が大きく、また誘電率も高いという欠点を有する。フッ素系樹脂は誘電率及び吸水性はきわめて低いが、他の基材に対する密着性が低いという欠点を有する。近年、特に配線基板用絶縁体としてビスマレイミド系樹脂、ポリフエ二レンェ一テル系樹脂が報告されておリ、これらは誘電率が低いが、耐熱性に劣る。またし S I 多層配線用絶縁体材料として現在用いられている酸化ケィ素膜に関しては、誘電率を低減するためにフッ素をドープすることも行われているが、熱安定性とのトレ一ドォフの関係にあって低誘電率化には限界がある。

ポリフエ二レンエーテル系樹脂としてはポリ一 2 , 6 —ジメチルフエノールが工業化され、エンジニアリングプラスチックとして様々な分野において用いられてぉリ、この樹脂をベースにしたプリント基板材料などが提案されている。この樹脂は誘電率、吸水性が低く、電気、電子部品用材料として有用なものであるが、耐熱性ではポリイミドなどと比較すると十分ではない。ポリ一 2， 6 —ジメチルフエノールが耐熱性に劣る原因としては、側鎖のメチル基が加熱によリ脱離しやすいためであると考えられ、そのため、さらに高い耐熱性を有するポリフエ二レンエーテル系樹脂としてポリ一 2， 6 — ジフエニルフエノールが研究された。この重合体はガラス転移温度 2 3 0 °C、融点 4 8 0 °C、熱分解開始温度 5 1 5 °C と優れた耐熱性を持ち、電気、電子部品用材料として高いポテンシャルを有するものであることが知られている [M a c r o m o l e c u l e s 4， 5 , 6 4 3 ( 1 9 7 1 ) ] 。しかし、この重合体は結晶性でぁリ、加熱すると結晶化が進行する。そのため、例えば、ポリ一 2， 6 —ジフエユルフェノールを用いて配線基板の絶縁体層として用いる膜を形成すると、膜形成時の加熱又はこの膜を絶縁体層として用いた配線基板使用中に生じる熱によって膜が変形したリ、膜にひび割れを起こす等の不利が生じる恐れがある。また、この場合、もし上記の変形やひび割れの様な現象が発生しない場合でも、配線基板使用中に生じる熱にょリ膜が収縮し、これによつて生じる応力によリ配線が切断されるなどの不利が生じる恐れがある。従ってこの重合体を実用に供するためには非晶化しなくてはならない。

結晶性重合体を非晶化する代表的な方法は共重合や化学修飾によって構造の規則性を乱すことである。ポリ一 2， 6 — ジフエエルフェノールに関しても A . S . H a y らは

J o u r n a l o f P o l y m e r S c i , P a r t A , v o l 3 1， 2 0 1 5 ( 1 9 9 3 ) などで側鎖ベンゼン環に置換基を有する 2， 6 —ジフエユルフェノールと共重合することによって非晶化できることを開示している。しかしこれらの共重合モノマーは合成に数段階を必要とし、工業的に実用化することは困難でぁリ、また多くの共重合モノマーは脂肪族基やフッ素原子を含有するため、得られる高分子の耐熱性や他の基材に対する密着性などの要求特性を低下させるものであった。発明の概要

このような状況下にあって、本発明者らは耐熱性、低誘電率等の電気特性、低吸水性、他の基材に対する密着性、成膜性などに優れ、電気、電子部品用材料として有利に用いることのできる共重合体を開発すべく鋭意研究を行った。その結果意外にも、 2， 6 —ジフヱ二ルフヱノールと特定の少なくとも 1 種のフエノール性コモノマーとを特定の量比で共重合すると、実質的にゲルを含有しないだけでなく、耐熱性、低誘電率等の電気特性、低吸水性、他の基材に対する密着性、成膜性などに優れる芳香族共重合体を得られることを知見した。この新しい知見に基づいて本発明を完成したものである ₍ 従って、本発明の主な目的は、耐熱性、低誘電率等の電気特性、低吸水性、他の基材に対する密着性、成膜性などに優れ芳香族共重合体を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、上記の芳香族共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の一つの目的は、上記の芳香族共重合体を用いて製造される共重合体膜及びこれを架橋処理して得られる架橋共重合体膜を提供することにある。

本発明の更に他の一つの目的は、上記の共重合体膜及び架橋共重合体膜を用いて得られる電気 · 電子部品を提供することにある。

本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の添付の図面を参照しながら述べる詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。図面の簡単な説明

図 1 は参考例 1 で製造したオリゴマーの F A B— M a s s スぺクトノレを示す。

図 2 は実施例 1 で製造した芳香族共重合体の赤外吸収スぺクトノレを示す。

図 3 は実施例 1 で製造した芳香族共重合体の ¹ H— N M R スぺクトノレを示す。

図 4 は実施例 1 で製造した芳香族共重合体の ^{1 3} C— N M R スぺクトノレを示す。発明の詳細な説明

本発明の基本的態様によれば、

複数の芳香族共重合体鎖からなる芳香族共重合体であって . 各芳香族共重合体鎖が： ( A ) 下記式（ 1 )

で表わされる 2， 6 — ジフヱユルフェノール繰リ返し単位；及び

( B ) 該 2 ， 6 — ジフ：二ルフヱノール単位の繰リ返し中に揷入されたフエノール性コモノマー単位であって、それぞれ独立して：

( i ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1 価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有する一置換フエノールに由来するコモノマー単位、

( i i ) ひ一ナフトールに由来するコモノマー単位、

( i i i ) ーナフトールに由来するコモノマー単位、及び

( i v ) 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 0 のアルコキシル基、炭素数 2 〜 1 0 のアルケニル基、及び炭素数 2 〜 1 0 のアルキニル基よりなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフノールに由来するコモノマ一単位

よリなる群から選ばれるフエノール性コモノマー単位を包含し、

該 2， 6 —ジフエユルフェノール繰り返し単位（A) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 5 0 〜 9 8重量％であリ，該フユノール性コモノマー単位（ B ) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 2 〜 5 0重量％であリ、但し該コモノマー単位（ i V ) が存在する場合には、該コモノマー単位（ i V )の量は該フエノール性コモノマー単位（ B ) の量に対して 2 0重量％以下であって、

ゲル浸透クロマトグラフィ一によリ測定した重量平均分子量カ 1 ， 0 0 0〜 3 ， 0 0 0 , 0 0 0でぁる

ことを特徴とする芳香族共重合体が提供される。

本発明の他の一つの態様によれば、

( a ) 5 0 〜 9 8重量％の 2， 6 —ジフエニルフエノールと（ b ) 2〜 5 0重量％のフエノール性コモノマーとを重合することを包含することを特徴とする請求項 1 に記載の芳香族共重合体の製造方法が提供される。

但し、フヱノール性コモノマー（ b ) は、

( i ' ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有するフエノーノレ、

( i i ' ) ひ一ナフト —ノレ、

( i i i ' ) /3 — ナフトール、及び

( i V ' ) 炭素数 1 〜 1 0の 1価のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2 〜 1 0 のァルケニル基、及び炭素数 2 0 のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノーノレ

よリなる群から選ばれる少なくとも 1 種のフユノール性コモノマーでぁリ、また

該 2 ， 6 — ジフエエルフェノールと該少なくとも 1 種のフヱノール性コモノマーの総量が 1 0 0重量％であり、該フヱノール（i v ' )を用いる場合、該フエノール（i v ' )の量が該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマーに対して 2 0 重量⁰ /₀ 以下である。

次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。

1 . 複数の芳香族共重合体鎖からなる芳香族共重合体であつて、各芳香族共重合体鎖が：

( A ) 下記式（ 1 ) ：

で表わされる 2 ， 6 —ジフエユルフェノール繰り返し単位及び ( B ) 該 2 , 6 —ジフエユルフェノール単位の繰り返し中に挿入されたフエノール性コモノマー単位であって、それぞれ独立して：

( i ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有する一置換フエノールに由来するコモノマー単位、

( i i ) ひ一ナフトールに由来するコモノマー単位、

( i i i) /3 —ナフトールに由来するコモノマ一単位、及び

( iv) 炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数：！〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、及び炭素数 2〜 1 0 のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノールに由来するコモノマー単位

該 2， 6 —ジフヱニルフエノール繰リ返し単位（A) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 5 0〜 9 8重量％であリ、該フユノール性コモノマー単位（ B ) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 2〜 5 0重量％でぁリ、但し該コモノマー単位（iv) が存在する場合には、該コモノマー単位（iv)の量は該フエノール性コモノマー単位（ B ) の量に対して 2 0重量％以下であって、ゲル浸透クロマトグラフィ一によリ測定した重量平均分子量力 S l ， 0 0 0 〜 3 , 0 0 0 , 0 0 0 である

ことを特徴とする芳香族共重合体。

2 . 該複数のフエノール性コモノマー単位（ B ) がいずれも

2 — フエニルフエノールに由来するコモノマー単位であることを特徴とする前項 1 に記載の芳香族共重合体。

3 . ゲルを実質的に含有しないことを特徴とする前項 1 又は 2 に記載の芳香族共重合体。

4 . ( a ) 5 0 〜 9 8 重量％の 2 ， 6 —ジフエニルフエノールと（ b ) 2 〜 5 0 重量％のフエノール性コモノマーとを重合することを包含することを特徴とする前項 1 に記載の芳香族共重合体の製造方法。

但し、フエノール性コモノマー（ b ) は、

( i ' ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1 価の芳香族基及びハロゲン原子よりなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有するフエノ —ノレ、

( i i ' ) α —ナフトール、

( i i i ' ) /3 —ナフトール、及び

( i V ' ) 炭素数 1 〜 1 0 の 1 価のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2 〜 1 0 のァルケニル基、及び炭素数 2〜 1 0 のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノールょリなる群から選ばれる少なくとも 1 種のフエノール性コモノマーでぁリ、また

該 2 ， 6 —ジフエニルフエノール（ a ) と該少なくとも 1 種のフノール性コモノマー（ b ) の総量が 1 0 0重量⁰ /₀であり、該フエノール（i v ' )を用いる場合、該フノール（i v ' )の量が該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー（ b ) の重量に対して 2 0 重量％以下である。

5 . 該少なくとも 1 種のフヱノール性コモノマー（ b ) 力 S 2 — フユニルフユノールであることを特徴とする前項 4 に記載の方法。

6 . 3 0 〜 9 0 °Cで重合反応を行うことを特徴とする前項 4 又は 5 に記載の方法。

7 . 銅化合物及び少なくとも 1 種のァミンよリなる触媒の存在下で重合反応を行うことを特徴とする前項 4 〜 6 のいずれかに記載の方法。

8 . 該触媒が、銅化合物とアミンを 1 / 2 〜 2 / 1 のモル比で混合することによリ得られた触媒であることを特徴とする前項 7 に記載の方法。

9 . 該芳香族共重合体に対する溶媒 3 0 〜 9 8 重量部中に溶解した前項 1 〜 3 のいずれかに記載の芳香族共重合体 2 〜 7 ◦重量部からなり、該芳香族共重合体と該溶媒との合計量が

1 0 0 重量部である、ことを特徴とする共重合体溶液。

1 0 . 更にラジカル発生剤を含有することを特徴とする前項 9 に記載の共重合体溶液。

1 1 . 該ラジカル発生剤の含有量が該芳香族共重合体の重量に対して 0 . 1 〜 2 0 0重量。んであることを特徴とする前項 1 0 に記載の共重合体溶液。

1 2 . 該ラジカル発生剤の含有量が該芳香族共重合体の重量に対して 5 〜 3 0重量％であることを特徴とする前項 1 1 に記載の共重合体溶液。

1 3 . 該ラジカル発生剤が 1 5 0 °C以上の半分解温度を有することを特徴とする前項 1 0 〜 1 2 に記載の共重合体溶液。但し、該半分解温度は、該ラジカル発生剤を、それに対して不活性な溶媒に溶解した溶液として窒素雰囲気下、常圧下で 1 分間加熱した際に該ラジカル発生剤の 5 0 重量％が分解する温度として定義される。

1 4 . 該ラジカル発生剤の半分解温度が 2 0 0 °C以上であることを特徴とする前項 1 3 に記載の共重合体溶液。

1 5 . 該ラジカル発生剤が有機過酸化物であることを特徴とする前項 1 0 〜 1 4 に記載の共重合体溶液。

1 6 . 該ラジカル発生剤が下記式（ 2 ) で表わされるビベンジル化合物であることを特徴とする前項 1 0 〜 1 4 に記載の共重合体溶液。

( 2 (式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシル基、ハロゲン原子を表わす。）

1 7 . 前項 1 〜 3 のいずれかに記載の芳香族共重合体から形成される 0 . 1 〜 5 0 Ο ΠΙの膜厚を有する共重合体膜。

1 8 . 前項 9 〜 1 6 のいずれかに記載の共重合体溶液を基質に塗付した後、該共重合体溶液から溶媒を除去することによリ製造される前項 1 7 に記載の共重合体膜。

1 9 . 前項 1 7又は 1 8 に記載の共重合体膜を架橋処理に付すことによリ得られる架橋共重合体膜。

2 0 . 該架橋処理が、 3 0 0 °C以上の温度で行う加熱処理であることを特徴とする前項 1 9 に記載の架橋共重合体膜。

2 1 . 該加熱処理を、不活性気体雰囲気下で行うことを特徴とする前項 2 0 に記載の架橋共重合体膜。

2 2 . 示差熱分析（ D S C ) に付した際に、 3 0 0 °C以下の温度でガラス転移しないことを特徴とする前項 1 9 〜 2 1 のいずれかに記載の架橋共重合体膜。

2 3 . 示差熱分析（ D S C ) に付した際に、 5 0 0 °C以下の温度でガラス転移しないことを特徴とする前項 2 2 に記載の架橋共重合体膜。

2 4 . 該架橋共重合体膜の未架橋ポリマー含有率が、該架橋共重合体膜の重量に対して 5重量％以下であることを特徴とする前項 1 9 〜 2 3 のいずれかに記載の架橋共重合体膜。 2 5 . 該架橋共重合体膜の未架橋ポリマー含有率が、該架橋共重合体膜の重量に対して 1 重量％以下であることを特徴とする前項 2 4 に記載の架橋共重合体膜。

2 6 . 絶縁体層としての前項 1 7又は 1 8 に記載の共重合体膜又は前項 1 9 〜 2 5 に記載の架橋共重合体膜及びその上に形成されてなる配線を包含してなる配線構造体。

2 7 . 前項 2 6 に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。

2 8 . 前項 2 6 の配線構造体を包含してなる配線基板。

2 9 . 半導体、及び、バッファ膜として前項 1 7 又は 1 8 に記載の共重合体膜又は前項 1 9〜 2 5 に記載の架橋共重合体膜を包含してなる半導体素子。

3 0 . 多孔質支持体、及び該多孔質支持体の孔中に存在し且っ該多孔質支持体を被覆してなる前項 1 〜 3 のいずれかに記載の共重合体又は該共重合体の架橋体を包含してなる配線基板用の基板。

本発明の芳香族共重合体は、複数の芳香族共重合体鎖からなる芳香族共重合体であって、各芳香族共重合体鎖が（ A ) 上記式（ 1 ) で表わされる 2， 6 —ジフエニルフエノール繰リ返し単位、及び（ B ) 該 2， 6 —ジフニユルフェノール単位の繰リ返し中に挿入されたフエノール性コモノマー単位を包含する芳香族共重合体である。

本発明において、該フエノール性コモノマー単位（ B ) は ( i ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1 価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有する一置換フエノールに由来するコモノマー単位、（ i i ) ひ一ナフトールに由来するコモノマー単位、（ n i) /3 —ナフトールに由来するコモノマー単位及び（ i_v) 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2 〜 1 0 のアルケニル基及び炭素数 2 〜 1 0 のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフノールに由来するコモノマー単位よリなる群から選ばれる少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー単位である。

上記のコモノマー単位（ i ) を得るのに用いることのできる一置換フエノールの具体例としては、 2—フエニルフエノ一ノレ、 3——フエニノレフエノーノレ、 4— フエニノレフエノーノレ、ナフチノレフエノーノレ、ビフエ -ノレフエノーノレ、フノレオロフェノール及びク口口フエノール等が挙げられる。

本発明において特に好ましいコモノマー単位（ i ) は 2— フエユルフェノールに由来するコモノマー単位である。

上記のコモノマー単位（ i v ) を得るのに用いることのできる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノールの例としては、 2 ， 6—ジメチルフエノール及びクレゾ一ル等カ S 挙げられる。本発明の芳香族共重合体は必ずしもコモノマー単位（ i V ) を含む必要はなく、本発明の共重合体が特に高い耐熱性を有すること要求される場合にはコモノマー単位 ( i v ) を含まないことが好ましい。上記したように、本発明の芳香族共重合体がコモノマー単位（ i V ) を含む際には、その量は上記該フエノール性コモノマー単位（ B ) の量に対して 2 0重量％以下である必要がぁリ、好ましくは 1 0重量 %以下である。コモノマー単位（ i V ) の量が 2 0重量⁰ /₀を超すと、芳香族共重合体の熱分解温度が低下するという不利が生じる。

本発明においては、該フエノール性コモノマー単位（ B ) がいずれも 2 —フエユルフェノールに由来するコモノマ一単位であることが好ましい。

本発明の芳香族共重合体において、該 2 , 6 —ジフエニルフエノール繰り返し単位（ A ) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 5 0 〜 9 8重量。 /₀であリ、該フエノール性コモノマー単位（ B ) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 2 〜 5 0重量％である。 [但し、上記したように、該コモノマー単位（ i V ) が存在する場合には、該コモノマー単位（ i V )の量は該フエノール性コモノマー単位（ B ) の重量に対して 2 0 重量％以下である。 ]

上記の 2 ， 6 —ジフエ -ルフエノール繰リ返し単位（ A ) の含有量は、好ましくは 6 0 〜 9 5重量⁰/。であリ、更に好ましくは 7 0 〜 9 0重量⁰ /。である。 2 ， 6 —ジフエエルフエノ —ル繰り返し単位（ A ) の含有量が 5 0 重量。 /₀ょリ小さレ、と耐熱性が十分でなく、また 9 8 重量。 /₀よリ大きいと十分に非晶性とならなレ、

本発明の芳香族共重合体のゲル浸透クロマトグラフィ一にょリ測定した重量平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 3 , 0 0 0， 0 0 0である。好ましくは 1 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0であリ、更に好ましくは 5 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0である。芳香族共重合体の重量平均分子量が 1 0 0 0未満では機械的強度が小さく、 3 , 0 0 0 , 0 0 0 を超えると成形性が悪い以下、本発明の芳香族共重合体の構造について説明する。例えば、本願発明の芳香族共重合体がフエノール性コモノマ一単位（ B ) として 2—フエニノレフヱノーノレに由来するコモノマー単位を含有する際には、このコモノマー単位は以下の式（ 3 ) 、（ 4 ) 及び（ 5 ) ：

で表される構造の何れかの構造を有していると考えられる。このうち、芳香族共重合体が、式（ 5 ) で表される構造を有するコモノマー単位を多く含有すると、得られる共重合体は複雑に分岐した架橋体となってしまう。本発明の 2 —フエ二ルフヱノール等の上記した特定のフエノ一ル性コモノマ一単位を有する芳香族共重合体が、ゲルを実質的に含まず、上記したような優れた特性を示すのは、上記式（ 5 ) で表されるような分岐構造を有するコモノマ一単位を殆ど含有しないためであると考えられる。これに関連して、実施例 1 で得られた本発明の芳香族共重合体である 2， 6 ージフエユルフェノールと 2 —フエユルフェノールとの共重合体に関し、その ^{1 3} C一 NM Rスぺクトルを示す図 4 を参照して説明する。

図 4 の ¹³ C— NM Rスぺクトルにおいて、式（ 5 ) で表される構造を有するコモノマー単位の存在の有無は、隣接する他の構成フノール単量体単位の酸素原子と結合した芳香族炭素 2つに挾まれた芳香族炭素 [式（ 5 ) において（ α ) で示した炭素原子] に特有のシグナルである 1 0 8 p p m付近のシグナルの存在の有無によリ確認することができる。図 4 においては、 1 0 8 p p m付近にシグナルは殆ど観測されずこれによリ実施例 1 で得られた本発明の芳香族共重合体は式 ( 5 ) のコモノマー単位の存在に起因する架橋構造を実質的に有さないことが確認される。

本発明の芳香族共重合体の ' ³ C— NM Rスぺクトルにおいて、 1 0 8 p p m付近にシグナルが極めて小さいながらも観測される場合がぁリ、本発明の芳香族共重合体においてもごく少量の分岐構造が含まれる場合もあると考えられる。しかし本発明の芳香族共重合体は、重量平均分子量が数十万の共重合体においても溶媒不溶のゲル分を実質的に含有しないことから、分岐構造の含有率は極めて小さく、実用上問題無い本発明の芳香族共重合体は、（ a ) 5 0〜 9 8重量％の 2 6 — ジフエユルフェノールと（ b ) 2〜 5 0重量⁰ /₀のフエノ一ル性コモノマーとを重合することを包含する方法（但し該 2， 6—ジフエユルフェノール（ a ) と該少なくとも 1種のフエノール性コモノマー（ b ) の総量が 1 0 0重量⁰ /₀ ) によリ製造することができる。

本発明において該フエノール性コモノマー（ b ) は、 ( i

) 炭素数 6 〜 1 8 の 1 価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有するフエノール、（i i ' ) α—ナフトール、（ i i i ' ) ーナフトール、及び（ _{i v}， ) 炭素数 1 〜 1 0 の 1 価のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、及び炭素数 2 〜 1 0 のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフノールよリなる群から選ばれる少なくとも 1 種のフエノ一ル性コモノマーである [但しフェノール（ Ί ν ' ) を用いる場合、該フエノール（ i v > ) の量が該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー（ b ) の重量に対して 2 0重量％以下] 。

本発明において、上記の 2 ， 6 —ジフエユルフェノール ( a ) の量は好ましくは 6 0 〜 9 5 重量％でぁリ、更に好ましくは 7 0 〜 9 0重量。 /₀である。 2 , 6 —ジフエエルフエノールの量が 5 0重量。 /₀ょリ少ないと、得られる共重合体の耐熱性が十分でなく、また 9 8 重量％ょリ多いと、得られる共重合体が十分に非晶性とならない。

上記のコモノマー（ i ' ) の例としては、 2—フエニルフエノーノレ、 3——フエニノレフエノ —ノレ、 4—フエニノレフエノーノレ、ナフチノレフエノール、ビフエ二リノレフエノール、フノレオ口フエノール及びク口口フエノール等が挙げられる。本発明において特に好ましいコモノマー（ i ' ) は 2 —フエニノレフエノーノレである。

上記のコモノマー（ i V ' ) の例としては、 2 ， 6 —ジメチルフエノール及びクレゾール等が挙げられる。本発明においては必ずしもコモノマー（ i V ' ) を用いる必要はなく、本発明の共重合体が特に高い耐熱性を有すること要求される場合にはコモノマー（ i V ' ) は用いないことが好ましい。上記したように、本発明の方法において、コモノマー（ i V ' ) を用いる際には、その量は上記フエノール性コモノマー

( b ) の重量に対して 2 0重量％以下である必要がある。好ましくは 1 0 重量。 /₀以下である。コモノマー（ i v ' ) の量が 2 0 重量％を超すと、得られる芳香族共重合体の熱分解温度が低下するという不利が生じる。

本発明においては、該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー（ b ) 力 s 2—フエニノレフエノ一ノレ又は α —ナフトールであることが好ましい。

本発明において、フエノ一ル性コモノマー（ b ) は単独で用いるだけでなく、数種類を混合して用いてもよい。

一般に無置換のフエノールや上記コモノマ一（ i ，）のような一置換フエノールは 2， 6 —二置換フエノールとは異なリ、重合がうまく進まず架橋体が得られる。これはフユノーノレの酸化力ップリング重合がフエノールのパラ位のみならずオルト位でも進んでレ、くことに起因し、例えば R e c 1 T r a V C h i m P a y s — B a s , 1 0 9， 9 7 — 1 0 2 ( 1 9 9 0 ) にもフエノールのオルト位には何らかの置換基が必須でぁリ無置換あるいは一置換フエノールを重合すると複雑に分岐した架橋体が得られることが記載されている。また、土田等は D i e M a k r o m o l e k u l a r e C h e m i e 1 7 6 , 1 3 4 9 — 1 3 5 8 ( 1 9 7 5 ) で一置換フエノールの重合を試み溶媒可溶の重合体を得ているが、得られた重合体の分子量はきわめて低いものであった。

しかし、本発明者らは上記した一置換フノール（ i ' ) を含む特定のフエノ一ル性コモノマーを特定の量用いて 2， 6 ージフエユルフェノールと共重合させると実質的にゲルを含まない高分子量の芳香族共重合体が得られることを発見した。

本発明において、基本的な共重合条件は、多数報告されている二置換フエノール類の酸化力ップリング重合と同じものを用いることができる。たとえば 2， 6 —ジメチルフエノーノレの重合方法については P o l y m e r , 3 1 , 1 3 6 1

( 1 9 9 0 ) 、 R e e l . T r a v . C h i m . P a y s - B a s 1 0 8 , 2 4 7 ( 1 9 8 9 ) 、 J . P o 1 y m . S c i . P a r t A , 3 0 , 9 0 1 ( 1 9 9 2 ) 、 R e e l . T r a v . C h i m . P a y s — B a s， 1 0 9， 9 7 — 1 0 2 ( 1 9 9 0 ) 、 R e e l . T r a v . C h i m . P a y s — B a s , 1 0 8， 1 6 7 - 1 7 1 ( 1 9 8 9 ) 等に記載されている。また 2， 6 —ジフエ -ルフエノールの重合方法については J . P 0 1 y m . S c i . P a r t A— 1 , 8 , 1 4 2 7 ( 1 9 7 0 ) 、 M a c r o m o l e c u l e s , 3， 5， 5 3 3 ( 1 9 7 0 ) 、 M a c r o m o l e c u 1 e s , 4， 5 , 6 4 2 ( 1 9 7 1 ) などに記載されている。代表的な重合方法は適当な溶媒に共重合する 2， 6 ージフェニノレフエノール（ a ) 、フエノール' I "生コモノマー（ b ) 、及び触媒を溶解してから空気、または酸素を反応系に吹き込む方法である。

本発明において好ましく用いられる触媒の例としては、銅化合物及び少なくとも 1 種のアミンょリなる触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。たとえば銅化合物以外にニッケル化合物、マンガン化合物なども用いることができる。銅化合物としては塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第二銅、臭化第一銅、硫酸第二銅、硫酸第一銅、硝酸第二銅、硝酸第一銅、酢酸第二銅、酢酸第一銅、アジ化第二銅、アジ化第一銅、トルィル酸第二銅、トルィル酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましいのは塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。銅化合物を用いる場合、その添加量は特に規定されるものではない力； 2， 6 — ジフエ二ルフエノール（ a ) と使用するフエノール性コモノマー（ b ) の重量の合計に対して約 0 . 0 1 〜 2 5重量％である。

アミンとしては本発明においては、 3級アミンまたは 2級アミンから選ばれた少なくとも 1 種以上のアミンを用いることが好ましい。従って、 3 級ァミン、 2級ァミンはそれぞれ単独でも用いうるし、これらを組み合わせて 2種以上の併用も可能である。 3級ァミンとしては例えば、トリメチノレアミン、トリェチノレアミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、ブチルジメチルアミン、フエ二ルジェチルアミン等のモノアミン； N , N , N ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 N ， N ， N ' ， N ' —テトラメチル一 1 , 3 — ジアミノプロノン , N , N , N ' ， N ' —テトラメチルー 1 ， 3 — ジアミノブタン、 N , N , N ' , N ' —テトラメチル一 1 ， 3 — ジァミノ — 2 — メチルプロノン、 N , N , N ' 、 N ' —テトラメチル — 1 , 4 ージアミノブタン、 N ， N ， N ' ， N ' —テトラメチルー 1 , 4 — ジァミノペンタン等が挙げられる。

2 級ァミンとしてはジメチルァミン、ジ一 n —プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n — ブチルァミン、ジ一 s e c — ブチノレアミン、ジ一 t e r t — ブチルァミン、ジぺンチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジデシルァミン、ジベンジルァミン、メチルェチルァミン、メチノレブチルアミン、ジシクロへキシルアミン等の脂肪族 2 級モノアミン； N — メチル一 1 ， 3 — ジアミノブロノン、 N ， N ：一ジメチルー 1 ， 3 — ジァミノプロパン、 N ， N , N ' — トリメチノレ _ 1 ， 3 — ジアミノブロノ、⁰ン、 N —ェチル一 1 ， 3 ージアミノプロノン、 N — メチル一 1 , 3 —ジァミノブタン、 N , N ' — ジメチルー 1 , 3 — ジァミノブタン、 N ， N , N ¹ — トリメチル一 1 ， 3 — ジァミノブタン、 N —ェチル一 1 ， 3 ージアミノブタン等の分子内に 2 級アミンを含む脂肪族ジァミン； N— フエ二ノレエタノールァミン、 N _ (m—メチル）フエ二ノレエタノーノレアミン、 N— ( p —メチノレ）フエニルェタノーノレアミン、 N— ( 2， 6 — ジメチル）フエ二；レエタノールァミン、 N—（ p — クロ口）フエ二ノレエタノーノレアミン等の N— フエエノレエタノーノレアミン； N—ェチルァニリン、 N ーブチルァニリン、 N—メチル一 2 —メチルァニリン、 N— メチル一 2， 6 —ジメチルァニリン、ジフエニルァミン等の N—炭化水素置換ァニリンが使用できる。

上記の銅化合物/アミン触媒を得るための銅化合物とアミンの配合比に関しては、好ましくは、銅化合物のァミンに対するモル比で 1 / 2 0〜 1 0 / 1 、特に好ましくは 1 / 2〜 2 / 1 である。

重合溶媒は特に限定されないが例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホノレム、塩化メチレン、 1 , 2 —ジクロノレエタン、トリクロノレエタン、クロノレベンゼン、ジクロノレベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；二トロベンゼン等の - トロイヒ合物；メタノーノレ、エタノーノレ、プロノノール、ブタノーノレ、ペンジノレアノレコール、シクロへキサノ一ル等のアルコーノレ類；ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルェチノレケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸ェチル、ギ酸ェチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル等のエーテル類；ジメチノレホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスノレホキシド類を挙げることができる。これらのうち、特に好適に用レヽられるものとしてはベンゼン、トノレエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、シク口ペンタノンが挙げられる。 2， 6—ジフエニルフエノ一ノレ ( a ) 及びフノール性コモノマー（ b ) と、溶媒との混合比は 2， 6—ジフエニルフエノール（ a ) とフエノール性コモノマー（ b ) の合計濃度が 1〜 4 0重量。 /₀程度になるようにするのが適当である。 2 , 6 — ジフエニルフエノール（ a ) とフエノール性コモノマー（ b ) を酸化カップリング重合させて得られる芳香族共重合体に対する良溶媒と貧溶媒の比率を適宜選択することによって溶液重合法にもなるし、反応の進行とともに芳香族共重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。

重合に当たっては生成する水による副反応を抑制する目的で脱水剤を添加することが好ましい。この脱水剤としては脱水作用のあるものなら特に制限はないが、例えばモレキユラ一シーブや硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリゥム、塩化カルシウム等の中性塩ゃゼォライト等を挙げることができる。これらの脱水剤は、重合反応系に生じる水の量を考慮し適当な量を用いることができる。

本発明において好ましい重合温度は 3 0 ：〜 1 0 0 °C、特に好ましくは 4 0 °C〜 9 0 °Cである。上記の範囲の温度で重合反応を行うとゲル分のない芳香族共重合体を効率的に得ることができる。重合温度が上記の範囲よリ低いと重合速度が低くなリ、また重合温度が上記の範囲よリ高いと得られる芳香族共重合体中に溶媒不溶のゲルを多量に生成する。しかし、製造過程において少量のゲルが生成した場合でも、濾過、遠心分離等の方法でゲルを除去して、本発明の芳香族共重合体を得ることができる。

以上の条件下で酸素を反応系に吹き込むことによって重合が進行する。酸素は純酸素のほかに窒素等の不活性ガスと任意の割合で酸素を混合した気体や空気などの酸素を含む気体が使用できる。気体中の酸素濃度については特に限定されるものではないが、重合速度は気体中の酸素の含有量に伴って増加するので、生産性等を考慮すると 2 0 %以上が好ましレ、。反応中の系内圧力は常圧で十分であるが必要に応じて減圧下でも加圧下でも反応を行うことができる。重合に必要な時間は所望の分子量や重合条件によって大きく変化するが、数分〜数十時間である。

また上記の方法とは全く異なリ、酸化銀を酸化剤として用いて共重合することや J . MA C R O M O L . S C I — C H E M. ， A 2 1 ( 8 & 9 ) , 1 0 8 1 ( 1 9 8 4 ) に記載してあるように、電気化学的に酸化カップリング重合を行うことも可能である。酸化銀を酸化剤として用いて共重合する場合には、 2， 6 —ジフエニノレフエノ —ノレ（ a ) とフエノーノレ性コモノマー（ b ) を適当な溶媒に溶解して溶液とし、酸化銀を添加して加熱下撹拌する'ことによって共重合することが可能である。この場合には銅化合物 Zァミン触媒等の触媒は不要である。

また、 2 , 6 —ジフエニルフエノーノレ（ a ) 又は少なくとも 1 種のフエノール性コモノマ一（ b ) のいずれか一方を単独で重合させた後、残リの一方を反応溶液中に追添することによってプロックコポリマーを生成することも可能である。上記の方法で得られた芳香族共重合体は、濾過、水洗、溶剤洗浄、酸洗浄、再沈殿など通常の方法で精製、回収する。場合によっては芳香族共重合体を適当な溶媒に溶解して溶液とし、イオン交換樹脂と接触させることによってイオン性不純物を除去することなども好ましい方法である。使用するィオン交換樹脂は除去すべきイオン性不純物によって異なる力スルホン酸基を交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂やカルボン酸基を交換基として有する弱酸性陽イオン交換樹脂、 4 級アンモニゥム基を交換基として有する強塩基性ィォン交換樹脂、 1〜 3 級アンモニゥム基を交換基として有する弱塩基性イオン交換樹脂等を挙げることができる。また、ィオン交換樹脂との接触方法についても単純に芳香族共重合体溶液中にイオン交換樹脂を添加し撹拌接触させ、イオン性不純物を除去することも可能であるし、イオン交換樹脂を充填したカラムの中を芳香族共重合体溶液を通過させることによつてイオン性不純物を除去することも可能である。

本発明の芳香族共重合体は通常の重合体の成形に用いられる種々の成形方法で成形することができる。射出成形、押し出し成形などで構造部品、フィルム等に成形することもできるが、適当な溶媒に本発明の共重合体を溶解して共重合体溶液とした後流延法、キャスト法、スピンコート法などの公知の方法で膜状に成形することによリ電気、電子部品用の絶縁膜等として有利に用いることができる膜厚 0 . 1 〜 5 0 0 μ mの共重合体膜を得ることができる。またガラスクロス、不織布などの適当な多孔質支持体に上記共重合体溶液を含浸してプレプリグとした後、加熱硬化して板状にしたものを配線基板用の基板として用いることもできる。

上記の本発明の芳香族共重合体の溶液について以下に説明する。

溶媒は本発明の芳香族共重合体を溶解するものなら特に限定するものではないが、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系；クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロ口ェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系；シクロへキサノン、シクロペンタノン、ァセトフェノンなどのケトン系；乳酸ェチルなどのエステノレ系；テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソールなどのエーテル系； N—メチルピロリドン；テトラメチルゥレア；プロピレングリコーノレ一 1 —モノメチノレエーテノレ一 2 一アセテート； 1 ーメトキシー 2 —プロノ、。ノールなどを挙げることができる。これらのうち、作業性、安全性、経済性、成膜性などを考慮して好ましいものとしてはトルエン、キシレン、メシチレン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、ァニソ一ル、 N — メチルピロリドン、乳酸ェチル、プロピレングリコーノレ一 1 一モノメチノレエーテノレ一 2 — ァセテ一卜が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいが、成膜性、基板への濡れ性、作業性などを改良するために数種類の溶媒を混合して用いることもできる。

適当な共重合体溶液の濃度は使用目的や共重合体の分子量などによって異なるが、 2 〜 7 0重量⁰ /。、好ましくは 5 〜 3 0重量。 /₀の範囲が用いられる。

得られた共重合体溶液を前述したような方法で膜状にした後、溶媒を蒸発させることによリ、共重合体膜が得られる。この共重合体膜はこのままでも耐熱性、耐水性に優れるだけでなく、誘電率、誘電損失等が低く、絶縁破壊電圧が高い等優れた電気特性を有するため、多くの用途に用いることができるが、架橋処理に付することによって耐熱性、耐溶剤性などがさらに向上し、いっそう優れた特性を有する共重合体膜を得ることができる。架橋は加熱処理、光照射、電子線照射など公知の方法で行うことができる。電気、電子機器の製造プロセスは多くの場合加熱処理工程を含むので本願発明の共重合体膜を用いて電気、電子機器を製造する際に加熱処理によって、共重合体膜を架橋させることが最も簡便で好ましい。加熱による架橋は本発明の共重合体膜を適当な温度で加熱するだけでも進行するが、上記共重合体溶液にラジカル発生剤を添加して得た溶液を用いることによリ、効果的に架橋密度の高い架橋共重合体膜を得ることができる。

本発明におけるラジカル発生剤としては一般にラジカル発生剤として知られているものを用レ、ることができる。たとえば過酸化物としてベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 t —ブチノレぺノレオキシイソプチレート、ジ一 t ーブチルペルォキシ一 2 —メチルシクロへキサン、 1 , 1 — ビス ( t 一ブチルペルォキシ） 3， 3， 5 — トリメチノレシクロへキサン、 1 ， 1 — ビス（ t _ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 2， 2 — ビス（ 4， 4 — ジー t 一ブチルペルォキシシクロへキシノレ）プロノくン、 1 , 1 一ビス（ t ーブチノレぺノレオキシ）シクロドデカン、 t —へキシルペルォキシイソプロピノレモノカーボネート、 t — ブチノレぺノレオキシマレイン酸、 t — ブチノレぺノレォキシ一 3 ， 5 , 5 — トリメチノレへキサノエ一ト、 t ーブチルぺノレォキシラウレート、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 — ジ（ m — トノレイノレペルォキシ）へキサン、 t —ブチノレぺノレオキシィソプロピノレモノカーボネート、 t ーブチノレぺノレォキシ一 2 —ェチノレへキシノレモノ力一ボネート、 t —へキシルペルォキシベンゾエート、 2， 5 — ジメチル一 2， 5 - ジ（ベンゾィルぺノレオキシ）へキサン、 t —ブチノレぺノレオキシアセテート、 2 , 2 — ビス（ t 一ブチルペルォキシ）ブタン、 t ーブチノレぺノレォキシベンゾエート、 n —ブチノレ一 4， 4 — ビス（ t —ブチノレぺノレオキシ）ノレレート、ジー t —ブチルぺノレォキシイソフタレート、 _α 、 _α ' — ビス（ t ーブチノレペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t —ブチルペルォキシ）へキサン、 t —ブチノレヒドロぺノレオキシド、 p —メンタンヒドロぺノレオキシド、

2 , 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t _ブチルペルォキシ）一 3一へキシン、ジィソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、 t —プチルトリメチノレシリノレペルォキシド、 1 ， 1 , 3， 3 ーテトラメチノレブチノレヒドロペルォキシド、クミノレヒドロべルォキシド、 t —へキシルヒドロペルォキシド、 t —ブチルヒドロぺノレォキシド、 t ーブチノレクミノレぺノレオキシド、 p — サイメンヒドロペルォキシド、ジァセチルペルォキシド、ジィソブチリノレペルォキシド、ジォクタノイノレぺノレォキシド、ジデカノイノレペルォキシド、ジラウロイノレペルォキシド、 m 一トノレイノレぺノレォキシド、 t —ブチノレぺノレオキシラウレート、 1 ， 3 — ビス（ t 一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。

また、下記式（ 2 ) に示すビベンジル化合物もまたラジカル発生剤として好ましく用いることができる。 R R

( 2 )

R R

(式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 2 0 の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシル基、またはハロゲン原子を表わす。）

上記式（ 2 ) に示すビベンジル化合物として具体的には 2

3 ジメチル一 2 ， 3 — ジフエニルブタン . ひ , ジメトキシ , ひジフエニノレビべンジノレ、 α ， a ージフェニノレメトキシビベンジル、ージメトキシ α , a ジメチルビべンジノレ、 α ， ' ージメトキシビンジル、 3 , 4 — ジメチル一 3 ， 4 — ジフエ二ルー n —へキサン、 2 , 2 ， 3 , 3 —テトラフエ二ノレコノヽク酸ニトリノレ、ジベンジルなどを挙げることができる。

本発明においては、半分解温度の高いラジカル発生剤を用いることが好ましい。本発明において、ラジカル発生剤の半分解温度とは、ラジカル発生剤を、それに対して不活性な溶媒に溶解した溶液として窒素雰囲気下、常圧下で 1 分間加熱した際に該ラジカル発生剤の 5 0重量％が分解する温度と定義される。

ラジカル発生剤の半分解温度を求める具体的な方法はラジカル発生剤の種類にょリ異なるが、その一例として次に述べるような方法を挙げることができる。ラジカル発生剤をそれに対して不活性な溶媒に溶解し、適当な濃度となるよう調整した溶液を、封管中窒素雰囲気下で 1 分間加熱することによりラジカル発生剤の分解反応を行う。その後直ちに冷却して分解反応を停止させ、反応液中に残存するラジカル発生剤の濃度を測定する。上記の操作を加熱温度を変えて繰リ返すことによリ、反応液中に残存するラジカル発生剤の濃度が分解反応前のラジカル発生剤の濃度の半分になる温度を求め、この温度をラジカル発生剤の半分解温度とする。反応液中に残存するラジカル発生剤の濃度の測定法はラジカル発生剤の種類にょリ適定法、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィ一法等の方法から適宜選択する。

本発明においては、半分解温度が好ましくは 1 5 0 °C以上、よリ好ましくは 2 0 0 °C以上であるラジカル発生剤を用いる。

ラジカル発生剤の半分解温度が低すぎると、ポットライフが短くなるばかリでなく、溶媒の蒸発時などにラジカル発生剤が急速に分解するため効果的に架橋が起こらず、また膜質も低下する。半分解温度の高いラジカル発生剤を用いた方が優れた特性の膜を与える理由は明らかではないが、本発明の芳香族共重合体のガラス転移温度は 2 0 0 °C以上と高いので、共重合体鎖の運動性の乏しい低温でラジカルが発生しても架橋反応を引き起こす前に失活してしまうものと考えられる。添加するラジカル発生剤の量は芳香族共重合体の重量に対して 0 . 1〜 2 0 0 重量％であることが好ましく、更に好ましくは 1〜 5 0重量％であリ、 5〜 3 0 重量％であることが最も好ましい。少なすぎると添加効果が見られず、多すぎると架橋後の膜物性にかえって悪影響を与える。

ラジカル発生剤の添加方法に関しては、共重合体溶液調製時に芳香族共重合体とともに溶媒に溶解させる方法がもっとも簡便で好ましい。このとき、密着性改良剤及びレべリング剤などの作業性、膜特性を改良するための添加剤を加えることもできる。

一般に電気、電子部品用材料ではいわゆるパーティクルの混入は極力さける必要がぁリ、前記の方法で得られた芳香族共重合体、あるいは芳香族共重合体とラジカル発生剤の溶液は使用前にあら力じめ 0 . 1 ！〜 1 μ πι程度のフィルターで濾過しておくことが好ましい。

本発明の共重合体溶液を用いて L S I 多層配線の層間絶縁膜、パッシベ一ション膜などを得るには、一般にスピンコート法が適用される。この際、濡れ性、密着性などを改良するために基板を表面処理しておくこともよく行われる。一度のスピンコートによって通常 0 . 1〜 1 0 μ πιの膜を得ることができる。もちろん膜厚を大きくしたいときには共重合体溶液中の芳香族共重合体の濃度を高くする力あるいはスピンコートを繰リ返せばよい。得られた被膜の乾燥温度は溶媒の種類によって異なるが、一般に室温〜 2 0 0 °Cである。溶媒をあまリ急速に蒸発させると膜表面の平滑性が悪くなる。溶媒の蒸発速度を制御するためには、 2段階に加熱乾燥させる等の方法も好ましい。例えばトルエンを溶媒として用いた場合には、トルエンの沸点以下の 4 0〜 8 0 °Cで予備乾燥した後に、トルエンの沸点以上の 1 8 0 °C程度で完全にトルエンを揮発させる等の方法を用レ、ることができる。

上記のようにして得られた共重合体膜を架橋させる場合には、さらに加熱などの処理を行う。熱架橋を行う場合、加熱温度は通常 2 0 0 °C以上、好ましくは 3 0 0 °C以上、さらに好ましくは 3 5 0 °C以上である。 2 0 0 °C以下ではラジカル発生剤を添加していても実質的に架橋反応は進行しない。架橋条件の例としては窒素雰囲気下、 3 5 0 °C〜 4 5 0 °Cで 2 0 分〜 1 時間程度である。空気中など酸素存在下で加熱する方が架橋反応速度は大きい。しかし、例えば配線材料としてアルミ二ゥムを用いた半導体素子のバッファ膜や、半導体素子に用いる配線構造体の絶縁体層等として本発明の架橋共重合体膜を用いる場合、酸素存在下で加熱すると配線材料のァノレミニゥムが酸化されてしまう。このように、酸素存在下での加熱が好ましくない場合には、窒素、ヘリウム、またはァノレゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で加熱しても実用上全く問題ない速度で架橋が進行する。反応性の高い官能基を含有しない本発明の芳香族共重合体においてこのような架橋反応が起こる理由は明らかでない。架橋した膜は架橋前の膜に比べて耐熱性、耐溶剤性が著しく改良されている。示差熱分析（ D S C ) において、架橋前の芳香族共重合体のガラス転移温度は 2 0 0 °C前後に観測されるが、架橋後には 3 0 0 °C以下の温度でガラス転移温度が観測されなくなリ、さらに架橋が進行すると 5 0 0 °C以下の温度でガラス転移温度が観測されなくなる。また、架橋前の芳香族共重合体は一般的な有機溶媒に可溶であるが、十分に架橋した芳香族共重合体においては溶媒に対してほとんど溶解、膨潤することがない。本発明の架橋共重合体膜においては、 N —メチルピロリドン等の溶媒に可溶な未架橋ポリマーの含有率は該架橋重合体膜の重量に对して 5 重量％以下であることが好ましく、 1 重量％以下であることが更に好ましい。

この膜は必要に応じて、通常のレジストを用いてパターンニングする事は容易である。

本発明の芳香族共重合体は、分子量や共重合体溶液を調製する際の濃度を適切に設定することにより、多孔質支持体へも良好に含浸され、配線基板上の微細な配線パターンにも完全に埋め込まれる優れた材料である。さらにアルミニウム、銅などの配線材料、ガラス、シリカなどのセラミックス材料等への密着性にもきわめて優れている。

従って、本発明の共重合体及びその溶液は、プリント基板、 B G A , M C M等の基板等のための材料として有利に用いることができる。

また、本発明の共重合体又はその溶液を用いて得られる上記の共重合体膜は優れた耐熱性、低誘電率等の電気特性、耐水性を有する。更に、この共重合体膜を架橋処理に付すことによリ得られる上記の架橋共重合体膜は、更に優れた耐熱性を有するだけでなく、優れた耐溶剤性を有する。従って、上記の共重合体膜及び架橋共重合体膜は以下のような用途に有禾 ΙΠこ用レヽることができる。

( 1 ) 絶縁体層としての該共重合体膜又は該架橋共重合体膜及びその上に形成されてなる配線を包含してなる配線構造体； ( 2 ) 上記（ 1 ) の配線構造体を包含してなる半導体素子； ( 3 ) 上記（ 1 ) の配線構造体を包含してなる配線基板；及び

( 4 ) 半導体、及びバッファ膜としての該共重合体膜又は架橋共重合体膜を包含してなる半導体素子。

上記（ 1 ) 及び（ 3 ) 項に記載の配線構造体の具体例としてはプリント基板等が挙げられ、上記（ 2 ) 及び（ 3 ) 項に記載の半導体素子の具体例としては L S I 等が挙げられる

(例えば、 L S I において、該共重合体膜及び該架橋共重合体膜は多層配線の層間絶縁体膜やパッシベーション膜等として有利に用いることができる）。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例、参考例及び比較例にょリ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。共重合体および重合体の重量平均分子量は日本国、 T O S O H社製 T S K g e 1 — G 5 0 0 0 H、日本国、昭和電工社製 G P C K - 8 0 1及び日本国、昭和電工社製 G P C K— 8 0 3 の 3本のカラムを直列につないで用い、展開溶媒としてクロ口ホルム（流速 l m l Zm i n ) を用い、日本国、日本分光社製 G P C装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィ一（ G P C ) によリ測定し、ポリスチレン換算で求めた。

示差熱分析（ D S C ) は米国、パーキンエルマ一社製 D S C 7型示差熱分析装置を用い、窒素中で 1 0 °CZm i nの昇温速度で行った。

耐熱性は日本国、理学電機株式会社製 T H E R MO

F L E X T a s — 3 0 0 T G 8 1 1 O D型熱天秤を用いてヘリゥム中で測定した。共重合体膜の等温熱減少及び 5 % 重量減少に基づいて評価した。等温熱重量減少は 4 0 0 °Cまで 5 0 °C / m i nの昇温速度で上げた後 4 0 0 °Cで 2時間維持した際の重量減少を測定することによって評価した。 5 % 重量減少は 5 0 °C / m i nの昇温速度で 4 0 0 °Cまで昇温し 1 時間維持した後、 1 0 °C / m i nの昇温速度で 9 0 0 °Cまで再昇温し、再昇温の間の重量減少から評価を行った。被膜の誘電率は日本国、横河 . ヒューレット ♦ パッカ一ド社製の 1 MH z誘電率測定装置 C一 Vプロッタ H P 4 2 8 0 Aを用いシールドマイク口プローブ法によリ測定した。

共重合体被膜の膜厚は接触式膜厚計（スローン社製 D E K T A K I I ) を用いて測定した。

核磁気共鳴（ NM R ) スぺクトルは日本国、日本電子製 J N M - L A 4 0 0によリ化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ T M S ) を用い、重クロ口ホルム中で測定した。

赤外吸収（ I R ) スぺクトノレは米国、 S p e c t r a T e c h社製 I R s 装置によリゲルマニウム板上で透過法によリ測定した。

質量分析は日本国、日本電子製 J M S — H X 1 1 0 を用い、イオン化法の 1 種であって、マトリックスにグリセリン、二トロべンジルアルコールを用いる高速原子衝撃（ F A B ) 法によリ測定した。参考例 1

以下、原料モノマーが共重合していることを確認するために分子量 2 0 0 0以下のオリゴマーについて解析を行ったのでその結果について説明する。

酸素導入管、攪拌装置のついた 3 O m fi のセパラブルフラスコに 1 8 g のトノレェンを秤り取リ、 1 . 7 1 g ( 6 . 9 4 m m o 1 ) の 2， 6—ジフエ二ノレフエノールと 0 . 3 g ( 1 . 7 6 m m o 1 ) の 2 — フエユルフェノールを加え窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0 . 0 3 g、 N , N, N ' ， N ' ーテトラメチルエチレンジァミン 2 2 . 8 β及び無水硫酸マグネシウム 0 . 5 g を加え液面下よリ酸素を導入しながら常圧下室温で約 3 0分酸化カツプリング重合を行つた。反応終了後、反応液中の不溶分をポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) フイノレタ一（日本国、 A d v a n t e c h T O Y〇社製孔径 0 . 2 m) で濾過することにより除去し、共重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を日本国、日本分析工業社製 J A I G E L 1 H、 J A I G E L 2 H、 J A I G E L 3 Hの 3本のカラムを直列につないで用い、展開溶媒としてクロ口ホルム（流速： 3 . 3 m 1 / m i n ) を用い、日本国、日本分析工業社製 L C— 9 0 8型 G P C装置を用いた G P Cにかけ、分子量 2 0 0 0以下の領域を分取し、 F A B — M a s s による質量分析を行った。図 1 に該 F A B 一 M a s s のスぺクトノレを示す。スぺクトノレ中に、 2， 6 — ジフエユルフェノールの単独重合体のピーク以外に 2， 6 - ジフエニノレフエノ一ルと 2 — フエニノレフエノーノレの共重合体のピークが観測されることから、反応生成物は 2 , 6 —ジフェニルフエノーノレと 2 — フエニルフエノールカゝらなる共重合体であることが確認された。この結果よリ、以下の実施例 1 〜 4 においても上記と同様の共重合反応が進行したと考えられる。実施例 1

酸素導入管、攪拌装置のついた 5 0 O m fiセパラブルフラスコに 3 5 0 gのトルエンを秤リ取リ、 3 0 g ( 1 2 1 . 8 mm o l ) の 2， 6 — ジフエニルフエノールと 5 . 1 8 g

( 3 0 . 4 3 m m o 1 ) の 2 — フエユルフェノールを力 Bぇ窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0. 5 g、 N， N， N ' ， N ' —テトラメチルエチレンジァミン 4 0 0 μ β及び無水硫酸マグネシウム 8 . 7 2 g を加え、常圧下、 6 0 °Cで液面下より酸素を導入しながら約 1 0時間酸化カツプリング重合を行った。反応終了後、反応液中の不溶分を P T F Eフィルター（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O 社製孔径 0 . 5 m) で濾過することによリ除去し、濾液をメタノール（M e O H) 中に滴下して、固形分を再沈殿させて回収した。得られた固形分 3 4 g をフラスコ中で酢酸 2 0 m l を含むテトラヒドロフラン（ T H F ) 3 0 0 m lに溶解し約 1 時間の加熱還流をした後に M e O H中に滴下して、固形分を再沈殿させて回収した。得られた固形分の銅残量を誘導結合型プラズマ発光分析法（ I C P ) により測定したところ 0 . 8 p p mの残存が認められた。さらに、得られた固形分 3 4 g を T H F 3 4 0 m l に溶解し、あら力じめ T H F で調製した 5 0 0 g の日本国、三菱化学製陽イオン交換樹脂 P K 2 2 0のカラム中を通過させ、溶出液を M e O H中に滴下し固形分を再沈殿させて回収し、減圧下 1 2 0 °Cで 6時間乾燥することによリ芳香族共重合体を得た。乾燥後の収量は

3 4 g (収率 9 8 %) であリ、ゲルを含まない芳香族共重合体が定量的に得られた。ポリスチレン換算での重量平均分子量は約 3 0万であった。得られた芳香族共重合体の銅残量を I C Pによリ測定したところ 0. 1 p p m以下まで除去されていた。またこの芳香族共重合体を D S Cによリ分析したところ、 2， 6 — ジフヱユルフェノールの単独重合体を D S C で分析した場合に観測される 2 4 0 °Cの結晶化ピーク、及び

4 8 0 °C付近の高分子の融解ピークは見られず、 2 3 0 °C付近にガラス転移点に由来するピークのみが観測された。これは、得られた芳香族共重合体が非晶質の共重合体であることを示し、これによリ、得られた芳香族共重合体が 2， 6 —ジフエ二ノレフエノールと 2 — フエニルフエノーノレとの共重合体であることが確認された。得られた芳香族共重合体の 5 %重量減少温度は 5 4 0 °Cであリ、また 4 0 0 °Cで 2時間維持した際の 1時間あたリの重量減少は 1 . 2 %であった。

図 2 、図 3 、図 4 に得られた共重合体の赤外吸収スぺクトノレ、 ' H— NMRスぺクトノレ、 ¹³ C— NMRスぺクトノレをそれぞれ示す。

¹³ C— NMRスぺクトノレにおける 2， 6 — ジフエニルフエノール繰り返し単位と 2 — フエニルフエノール由来のコモノマー単位のそれぞれに固有のシグナルの強度比から求めた、上記の芳香族共重合体に含まれる 2， 6—ジフヱエルフエノ一ノレ繰リ返し単位と 2 — フエニノレフエノーノレ由来のコモノマ一単位の重量比は、 ' 8 5重量％及び 1 5重量％であった。実施例 2

酸素導入管、攪拌装置のついた 3 0 0 m β フラスコに 1 6 O m fi の ο—ジクロロベンゼンを秤り取リ、これに臭化第一銅 0 . 2 8 8 g、 , , N ' ， N ' —テトラメチルェチレンジァミン 0 . 2 8 4 g及び無水硫酸マグネシウム 5 . 0 g を加え室温で撹拌した。液面下よリ酸素を 5分間導入した後酸素の導入を停止し、 1 5 . 8 g ( 0. 0 6 4 m o l ) の 2， 6—ジフエユルフェノールと 2 . 7 2 g ( 0 . 0 1 6 m 0 1 ) の 2—フエユルフェノールを力 tlえ、 4 0 °Cで約 5時間酸化力ップリング重合を行った。反応終了後、反応液中の不溶分をポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) フイノレター（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O社製孔径 0 . 5 m) で濾過することによリ除去し、濾液を M e O H中に滴下して固形分を再沈殿させるという操作を 2回繰リ返して精製し、得られた固形分を減圧下 1 2 0 °Cで 6 時間乾燥することによリ芳香族共重合体を得た。乾燥後の収量は 1 7 . 3 g (収率 9 8 %) であリ、ゲルを含まない芳香族共重合体が定量的に得られた。

¹³ C— NMRスぺクトノレにおける 2 , 6 —ジフエエルフェノ一ル繰リ返し単位と 2 —フエ二ノレフエノール由来のコモノマー単位のそれぞれに固有のシグナルの強度比から求めた、上記の芳香族共重合体に含まれる 2， 6 —ジフヱユルフェノ —ル繰り返し単位と 2 — フエ -ルフエノール由来のコモノマ —単位の重量比は、 8 7重量。 /。及び 1 3重量。/。であった。またポリスチレン換算での重量平均分子量は約 2 万であった。実施例 3

酸素導入管、攪拌装置のついた 5 0 Ο πι β セパラブルフラスコに 3 5 0 g のトノレェンを秤リ取リ、 2 2 . 5 g ( 9 1 . 3 4 m m o l ) の 2， 6 — ジフエユルフェノーノレと 1 0 . 3 7 g ( 6 0 . 8 9 m m o 1 ) の 2 — フエユルフェノールを加え窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0 . 5 g、 N , N， N ' , Ν ' ーテトラメチルエチレンジァミン 4 0 0 μ β及び無水硫酸マグネシウム 8 . 7 2 g を加え 6 0 °C で液面下よリ酸素を導入しながら約 1 0 時間酸化カツプリング重合を行った。反応終了後、反応液中の不溶分を P T F E フィルター（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O社製孔径 0 . 5 / m) で濾過することにより除去し、濾液を M e O H中に滴下して固形分を再沈殿させるという操作を 2 回繰リ返して精製し、得られた固形分を減圧下 1 2 0 °Cで 6 時間乾燥することにより芳香族共重合体を得た。乾燥後の収量は 3 1 g (収率 9 8 % ) であり、ゲルを含まない芳香族共重合体が定量的に得られた。

¹³ C— NMRスぺクトノレにおける 2， 6—ジフエユルフェノール繰り返し単位と 2 — フエユルフェノール由来のコモノマー単位のそれぞれに固有のシグナルの強度比から求めた、上記の芳香族共重合体に含まれる 2， 6一ジフヱニルフエノ一ノレ繰リ返し単位と 2 — フエニノレフエノーノレ由来のコモノマ —単位の重量比は、 7 0重量。/。及び 3 0重量％であった。またポリスチレン換算での重量平均分子量は約 1 5万であった。

実施例 4

酸素導入管、攪拌装置のついた 1 0 0 m £セパラブルフラスコに 1 8 gのトノレェンを秤リ取リ、 1 . 0 7 g ( 4 . 3 5 mm o l ) の 2， 6—ジフエユルフェノールと 0 . 6 3 g

( 4. 3 5 mm o l ) の α—ナフトールをカ卩ぇ窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0 . 0 3 g、 N， N， N ' , N ' ーテトラメチルエチレンジァミン 2 2 . 8 μ 1 及ぴ無水硫酸マグネシウム 0 . 5 g を加え 8 0 °Cで液面下よリ酸素を導入しながら約 8時間酸化カツプリング重合を行った反応終了後、反応液中の不溶分を P T F Eフィルター（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O社製孔径 0 .

で濾過することによリ除去し、濾液を M e O H中に滴下して固形分を再沈殿させるという操作を 2回繰リ返して精製し、得られた固形物を減圧下 1 2 0 °Cで 6時間乾燥することによリ芳香族共重合体を得た。乾燥後の収量は 1 . 6 g (収率 9 4 %) であリ、ゲルを含まない芳香族溶媒可溶性の共重合体が定量的に得られた。

¹³ C— NMRスぺクトノレにおける 2， 6 — ジフエニルフエノール繰リ返し単位と α —ナフトール由来のコモノマー単位のそれぞれに固有のシグナルの強度比から求めた上記の芳香族共重合体に含まれる 2 , 6 —ジフエニルフエノール繰り返し単位と α —ナフトール由来のコモノマー単位の重量比は、 5 8重量％及び 4 2重量％であった。また、ポリスチレン換算での重量平均分子量は約 8万であった。実施例 5

実施例 1 で得られた芳香族共重合体 2 g をァニソール 2 0 gに溶解した後、ガラス板上にキャスト、乾燥して膜厚 8 0 μ πιの被膜を得た。この被膜を窒素中、 4 0 0でで 1 時間ァニールした。このァニール後の被膜（以後ァニール被膜と称す）を D S Cによリ分析したところガラス転移温度は 3 2 0 °Cであり、ァニール前の被膜のガラス転移温度 2 3 0 °Cより向上していた。またこのァニール被膜を N—メチルピロリドンに室温で浸漬したところ、若千膨潤するのみで、外観上は変化が無く、浸漬前後の重量減少から計算される溶出量（被膜の未架橘ポリマ一含有率）は 3 %にすぎなかった。またァニール被膜の熱重量減少を測定したところ、 5 %重量減少温度は 5 4 0 °Cであった。実施例 6

実施例 1 で得られた芳香族共重合体 2 g とラジカル発生剤として 2 , 3 —ジメチル一 2 , 3 —ジフエニルブタン 0 . 3 g をァニソール 2 0 g に溶解し撹拌した後、ガラス板上にキャスト、乾燥して膜厚 8 0 μ mの被膜を得た。この被膜を窒素中、 4 0 0 °Cで 1 時間ァニールした。このァニール被膜を D S Cにより分析したが、 5 0 0 。C以下の温度でガラス転移は観測されなかった。またこのァニール被膜を N —メチルピロリドンに浸漬したが、外観上は変化なく、実施例 5 と同様にして求めた溶出量は 0 . 2 %にすぎなかった。さらにァニ —ル被膜の 5 %重量減少温度は 5 5 3 °Cであリ、また 4 0 0 °Cで 2 時間維持した際の 1 時間あたりの重量減少は 0 . 8 % であること力ら、このラジカル発生剤を用いることによリ被膜の耐熱性がさらに向上したことを確認した。実施例 7

ラジカル発生剤としてジベンジル 0 . 3 g を用いた以外は実施例 6 と同様の操作を行った。ァニール被膜を D S Cにより分析したが 5 0 0 °C以下の温度でガラス転移は観測されなかった。またこのァニ一ル被膜を N —メチルピロリドンに浸漬したが、外観上は変化なく、実施例 5 と同様にして求めた溶出量は 0 . 2 %にすぎなかった。さらにァニール被膜の 5 %重量減少温度は 5 5 3 °Cであり、このラジカル発生剤を用いることにより被膜の耐熱性がさらに向上したことを確認した。実施例 8

ラジカル発生剤として過酸化ベンゾィルを用いる以外は実施例 6 と同様の操作を行った。ァニール被膜を D S C によリ分析したが 5 0 0 °C以下の温度でガラス転移は観測されなかつた。またァニール被膜を N —メチルピロリドンに浸漬したが、外観上は変化なく、実施例 5 と同様にして求めた溶出量は 0 . 8 %にすぎなかった。またァニール被膜の 5 %重量減少温度は 5 4 0 °Cであった。実施例 9

実施例 1 で得た芳香族共重合体 0 . 9 g と 2， 3 —ジメチノレ一 2， 3 —ジフエニノレブタン 0 . l g をシクロへキサノン 1 5 g に溶解し、得られた溶液をアルミニウムでコートしたシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布した後、 4 0 0 °Cで 1 時間乾燥，硬化することによリ膜厚 0 . 9 8 μ mの被膜を形成した。この被膜上にアルミニウム電極を形成し測定した 1 M H z での誘電率は 2 . 8 0であった。またこのシリコン基板上の被膜を N— メチルピロリドンに 1 時間浸漬した後乾燥したが、浸漬前後における膜厚は全く変化していなかった。実施例 1 0

実施例 1 で得た芳香族共重合体 0 . 3 g と 2， 3 —ジメチノレ一 2， 3 — ジフエ二ルブタン 0 . 0 3 g を、メシチレン 1 , 5 g とプロピレンダリコール一 1 —モノメチルエーテノレ一 2 —アセテート 0 . 1 6 7 g との混合溶媒に溶解し、得られた溶液をアルミニウムでコートしたシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布した後、 4 0 0 °Cで 1 時間乾燥 · 硬化することによリ膜厚 0 . 7 μ πιの被膜を形成した。この被膜上にアルミニウム電極を形成し測定した 1 MH ζ での誘電率は 2 . 8 2であった。またこのシリコン基板上の被膜を Ν—メチルピロリドンに浸漬した後乾燥したが、膜厚は全く変化していなかった。実施例 1 1

実施例 3 で得た芳香族共重合体 0 . 9 g と過酸化べンゾィル 0 . l g を、シクロへキサノン 1 . 5 g と乳酸ェチノレ 0. 1 6 7 g との混合溶媒に溶解し、得られた溶液をアルミユウムでコートしたシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布した後、 4 0 0 °Cで 1 時間乾燥 · 硬化することによリ膜厚 0. 8 μ πιの被膜を形成した。この被膜上にアルミ二ゥム電極を形成し測定した 1 MH z での誘電率は 2 . 8 0であった。またこのシリコン基板上の被膜を N—メチルピロリドンに 1 時間浸漬した後乾燥したが、浸漬前後における膜厚は全く変化していなかった。実施例 1 2

実施例 1 で得た芳香族共重合体 0 . 3 g と 2， 3 —ジメチノレ一 2， 3 — ジフエニルブタン 0 . 0 3 g を、メシチレン 1 .

5 g とプロピレンダリコ一ルー 1 —モノメチルエーテル一 2

—アセテート 0. 1 6 7 g との混合溶媒に溶解し、得られた溶液をシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布した後 4 0 0 °Cで 1 時間乾燥 · 硬化することによリ、膜厚 0.

7 μ πιの被膜を形成した。

また、得られたシリコン基板上の被膜にカッターナイフで

2 m m間隔で平行に 6本の傷を付け、更にこれらの傷と直角に交わる平行な 6本の傷を 2 m m間隔で付けた。傷をつけた被膜を基板ごと約 1 0 0 °Cの水中に 1 時間浸した後に引き上げ、被膜についている水をティッシュペーパーで拭き取リ重量を測定したが、水に浸す前と比較して共重合体被膜の重量増加率は 0 . 5 %であった。この後 1 3 0 °Cの真空乾燥機で減圧下 1 時間乾燥したが被膜の状態は全く変化せず、さらに米国、 3 M社製 S c 0 t c h クリア一テープ（ C K— 2 4 ) を被膜の傷をつけた部分に貼リ、剥がすという操作を行ったが、アルミニウム配線でパターンユングされたシリコン基板から共重合体被膜は剥れなかった。実施例 1 3

実施例 1 で得た芳香族共重合体 0 . 3 g と 2 , 3 —ジメチノレ一 2 ， 3 —ジフエ二ルブタン 0 . 0 3 g を、メシチレン 1 . 5 g とプロピレンダリコール一 1 —モノメチルエーテル一 2 —アセテート 0 . 1 6 7 g との混合溶媒に溶解し、得られた溶液を 0 . 3 m [ラインアンドスペース（ 1 i n e a n d s p a c e ) ] アルミニウム配線（アスペクト比 = 3 ) でパターンニングされたシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布した後 4 0 0 °Cで 1 時間乾燥 · 硬化することによリ、被膜を形成した。形成した被膜を基板ごと切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ S E M) により観察したところ 0 . 3 μ πιという極めて微細な配線幅に完全に芳香族共重合体が埋め込まれていた。比較例 1

酸素導入管、攪拌装置のついた 3 0 O m fi セパラブルフラスコに 1 2 6 . 2 g のトルエンを枰リ取リ、 1 5 g ( 6 0 . 9 m m 0 1 ) の 2， 6 —ジフエユルフェノールを加え窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0 . 2 1 g、 N , N , N ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン 1 5 9 . 8 μ β 及び無水硫酸マグネシウム 3 . 5 g を加え 7 0 °Cで液面下よリ酸素を導入しながら約 9 時間酸化力ップリング重合を行った。反応終了後、反応液中の不溶分を P T F Eフィルタ一（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O社製孔径 0 . 5 μ m ) で濾過することによリ除去し、濾液を M e O H中に滴下して固形分を再沈殿させるという操作を 2 回繰リ返して精製し、得られた固形分を減圧下 1 2 0 °Cで 6 時間乾燥することによリ 2 ， 6 — ジフエユルフェノール単独重合体を得た。乾燥後の収量は 1 4 g (収率 9 3 . 3 %) であり、ゲルを含まない単独重合体が定量的に得られた。またポリスチレン換算での重量平均分子量は約 3 0 万であった。 D S Cによる分析の結果、得られた単独重合体はガラス転移温度 2 3 0 °C、結晶化温度 2 4 0 °C、融点 4 8 0 °Cの結晶性高分子であることがわかった。このようにして得られた単独重合体 0 . 3 g と 2 ， 3—ジメチル一 2 ， 3 — ジフエニルブタン 0 . 0 3 g をシクロへキサノン 1 . ₅ g とプロピレングリコール一 1 — モノメチルエーテル一 2—ァセテ一ト 0 . 1 6 7 g の混合溶媒に溶解しシリコン基板上に 3 0 0 0 r p mで 3 0秒間回転塗布し被膜を形成した。この被膜を 4 0 0 °Cで 1 時間ァニールした後顕微鏡によリ観察したところ、単独重合体の結晶化が進行したために被膜にひび割れが生じていることが分かつた。比較例 2

酸素導入管、攪拌装置のついた 5 0 O m fi セパラブルフラスコに 3 5 0 g のトノレェンを枰リ取リ、 3 0 g ( 1 2 1 . 8 m m 0 1 ) の 2 , 6 — ジフエ二ルフエノーノレと 3 . 7 2 g

( 3 0 . 4 3 m m 0 1 ) 2， 6 — ジメチルフエノ一ルを加え窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭化第一銅 0 . 5 g N， N , Ν ' ， Ν ' —テトラメチルエチレンジァミン 4 0 0 μ β 及び無水硫酸マグネシウム 8 . 7 2 g を加え 6 0 °Cで液面下より酸素を導入しながら約 1 0 時間酸化カツプリング重合を行った。反応終了後、反応液中の不溶分を P T F E ブイルター（日本国、 A d v a n t e c h T O Y O社製孔径 0 . 5 μ m ) で濾過することによリ除去し、濾液を M e O H 中に滴下して固形分を再沈殿させるという操作を 2 回繰リ返して精製し、得られた固形分を減圧下 1 2 0 °Cで 6 時間乾燥することによリ共重合体を得た。乾燥後の収量は 3 3 g (収率 9 8 %) であリ、溶媒可溶性の共重合体が定量的に得られた。 G P Cによる重量平均分子量は約 2 2 万であった。得られた共重合体の 5 %重量減少温度は 4 4 0 °Cであリ本発明の芳香族共重合体に比べ耐熱性が劣ることがわかった。産業上の利用可能性

本発明の芳香族共重合体は低誘電率等の電気特性、耐熱性、成膜性、低吸水性、他の基材に対する密着性等に優れるため電子部品用材料として非常に有用である。従って、本発明の芳香族共重合体及びその溶液を用いて、優れた耐熱性、低誘電率等の電気特性、耐水性を有する共重合体膜を得ることができる。更に、この共重合体膜を架橋処理に付すことによリ、更に優れた耐熱性を有するだけでなく、優れた耐溶剤性を有する架橋共重合体膜を得るができる。上記の優れた特性を有する共重合体膜及び架橋共重合体膜は、 L S I 多層配線の層間絶縁体膜、パッシベーシヨン膜、各種電気、電子部品の基板等のための材料として有利に用いることができる。

Claims

請求の範囲

( A) 下記式（ 1 ) ：

で表わされる 2， 6 —ジフエニルフエノール繰り返し単位；及び

( B ) 該 2， 6 —ジフエユルフェノール単位の繰り返し中に挿入されたフエノ一ル性コモノマー単位であって、それぞれ独立して：

( i ) 炭素数 6〜 1 8 の 1価の芳香族基及びハロゲン原子よりなる群よリ選ばれる置換基 1個を有する一置換フエノ一ルに由来するコモノマー単位、

( i i ) α —ナフトールに由来するコモノマー単位、

( i i ί ) /3 —ナフトールに由来するコモノマー単位、及び

( ί ν) 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、及び炭素数 2〜 1 0のアルキニル基よリなる群よリ選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノールに由来するコモノマー単位

該 2 , 6 —ジフエユルフェノール繰リ返し単位（A) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 5 0〜 9 8重量％でぁリ、該フエノール性コモノマ一単位（ B ) の量が該芳香族共重合体の重量に対して 2〜 5 0重量％であリ、但し該コモノマー単位（ iv) が存在する場合には、該コモノマー単位（iv)の量は該フエノール性コモノマ一単位（ B ) の重量に対して 2 0 重量％以下であって、

ゲル浸透クロマトグラフィ一によリ測定した重量平均分子量力 1 ， 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0である

ことを特徴とする芳香族共重合体。

2. 該複数のフエノール性コモノマー単位（ B ) がいずれも 2— フエニルフエノールに由来するコモノマー単位であることを特徴とする請求項 1 に記載の芳香族共重合体。

3 . ゲルを実質的に含有しないことを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の芳香族共重合体。

4. ( a ) 5 0〜 9 8重量％の 2， 6 —ジフエユルフェノーノレと（ b ) 2 〜 5 0重量⁰ /₀のフエノール性コモノマーとを重合することを包含することを特徴とする請求項 1 に記載の芳香族共重合体の製造方法。

但し、フエノ一ル性コモノマー（ b ) は、

( i ' ) 炭素数 6 〜 1 8 の 1 価の芳香族基及びハロゲン原子よリなる群よリ選ばれる置換基 1 個を有するフェノール、

( i i ' ) ひ一ナフトーノレ、

( i i i ' ) j8 —ナフトール、及び

( i V ' ) 炭素数 1 〜 1 0 の 1 価のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシル基、炭素数 2 〜 1 0 のァルケニル基、及び炭素数 2 〜 1 0 のアルキニル基よリなる群より選ばれる少なくとも 1 個の脂肪族基で置換されたフエノール

よリなる群から選ばれる少なくとも 1 種のフエノール性コモノマーであり、また

該 2 ， 6 —ジフエ -ルフエノール（ a ) と該少なくとも 1 種のフヱノール性コモノマー（ b ) の総量が 1 0 0重量⁰ /。であり、該フヱノール（i v ' )を用いる場合、該フヱノール ( i V ' ；)の量が該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー ( b ) の重量に対して 2 0重量％以下である。

5 . 該少なくとも 1 種のフエノール性コモノマー（ b ) 力 2 —フヱエルフヱノールであることを特徴とする請求項 4に記載の方法。

6 . 3 0〜 9 0 °Cで重合反応を行うことを特徴とする請求項 4又は 5 に記載の方法。

7. 銅化合物及び少なくとも 1種のアミンょリなる触媒の存在下で重合反応を行うことを特徴とする請求項 4〜 6 のいずれかに記載の方法。

8 . 該触媒が、銅化合物とアミンを 1 2〜 2 / 1 のモル比で混合することによリ得られた触媒であることを特徴とする請求項 7に記載の方法。

9 . 該芳香族共重合体に対する溶媒 3 0〜 9 8重量部中に溶解した請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の芳香族共重合体 2〜 7 0重量部からなり、該芳香族共重合体と該溶媒との合計量が 1 0 0重量部である、ことを特徴とする共重合体溶液。

1 0 . 更にラジカル発生剤を含有することを特徴とする請求項 9 に記載の共重合体溶液。

1 1 . 該ラジカル発生剤の含有量が該芳香族共重合体の重量に対して 0 . 1 〜 2 0 0重量。 /₀であることを特徴とする請求項 1 0 に記載の共重合体溶液。

1 2 . 該ラジカル発生剤の含有量が該芳香族共重合体の重量に対して 5〜 3 0重量％であることを特徴とする請求項 1 1 に記載の共重合体溶液。

1 3 . 該ラジカル発生剤が 1 5 0 °C以上の半分解温度を有することを特徴とする請求項 1 0〜 1 2 に記載の共重合体溶液。但し、該半分解温度は、該ラジカル発生剤を、それに対して不活性な溶媒に溶解した溶液として窒素雰囲気下、常圧下で 1分間加熱した際に該ラジカル発生剤の 5 0重量％が分解する温度として定義される。

1 4 . 該ラジカル発生剤の半分解温度が 2 0 0 °C以上であることを特徴とする請求項 1 3 に記載の共重合体溶液。

1 5 . 該ラジカル発生剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項 1 0〜 1 4 に記載の共重合体溶液。

1 6 . 該ラジカル発生剤が下記式（ 2 ) で表わされるビベンジル化合物であることを特徴とする請求項 1 0〜 1 4 に記載の共重合体溶液。 R R

( 2 )

R R

(式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシル基、ハロゲン原子を表わす。）

1 7 . 請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の芳香族共重合体から形成される 0 5 0 0 の膜厚を有する共重合体膜

1 8 . 請求項 9 6 のいずれかに記載の共重合体溶液を基質に塗付した後、該共重合体溶液から溶媒を除去することょリ製造される請求項 1 7 に記載の共重合体膜。

1 9 . 請求項 1 7又は 1 8 に記載の共重合体膜を架橋処理に付すことによリ得られる架橋共重合体膜,

2 0 . 該架橋処理が、 3 0 0 °C以上の温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求項 1 9 に記載の架橋共重合体膜。

2 1 . 該加熱処理を、不活性気体雰囲気下で行うことを特徴とする請求項 2 0に記載の架橋共重合体膜。

2 2 . 示差熱分析（ D S C ) に付した際に、 3 0 0 °C以下の温度でガラス転移しないことを特徴とする請求項 1 9〜 2 1 のいずれかに記載の架橋共重合体膜。

2 3 . 示差熱分析（ D S C ) に付した際に、 5 0 0 °C以下の温度でガラス転移しないことを特徴とする請求項 2 2 に記載の架橋共重合体膜。

2 4 . 該架橋共重合体膜の未架橋ポリマー含有率が、該架橋共重合体膜の重量に対して 5重量％以下であることを特徴とする請求項 1 9〜 2 3のいずれかに記載の架橋共重合体膜。

2 5 . 該架橋共重合体膜の未架橋ポリマー含有率が、該架橋共重合体膜の重量に対して 1重量％以下であることを特徴とする請求項 2 4 に記載の架橋共重合体膜。

2 6 . 絶縁体層としての請求項 1 7又は 1 8 に記載の共重合体膜又は請求項 1 9〜 2 5 に記載の架橋共重合体膜及びその上に形成されてなる配線を包含してなる配線構造体。

2 7 . 請求項 2 6 に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。

2 8 . 請求項 2 6 の配線構造体を包含してなる配線基板。

2 9 . 半導体、及び、バッファ膜として請求項 1 7又は 1 8 に記載の共重合体膜又は請求項 1 9〜 2 5 に記載の架橋共重合体膜を包含してなる半導体素子。

3 0 . 多孔質支持体、及び該多孔質支持体の孔中に存在し且っ該多孔質支持体を被覆してなる請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の共重合体又は該共重合体の架橋体を包含してなる配線基板用の基板。