WO1998020396A1 - Toner a base de polymere et procede de production de ce dernier - Google Patents

Description

明細 重合 トナ—及びその製造方法 <技術分野 >

本発明は、 重合 トナーとその製造方法に関し、 さ らに詳し く は、 電子写真法、 静電記録法等によって形成される静電潜像を現像する ための重合 トナー及びその製造方法に関する。 また、 本発明は、 該 重合 トナーを用いた画像形成方法、 及び該重合 トナーを備えた画像 形成装置に関する。

<背景技術 >

電子写真法ゃ静電記録法において、 静電潜像を可視化する現像剤 と しては、 トナーとキ ャ リ ア粒子とからなる二成分現像剤と、 実質 的に トナーのみからな り、 キャ リ ア粒子を使用 しない一成分現像剤 とがある。 一成分現像剤には、 磁性粉を含有する磁性一成分現像剤 と、 磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤とがある。 非磁性一成 分現像剤では、 トナーの流動性を高めるために、 コ ロイ ダルシ リ カ などの流動化剤を独立して添加する こ とが多い。 トナーと しては、 一般に、 結着樹脂中に力 一ボンブラ ッ ク等の着色剤やその他の添加 剤を分散させ、 粒状化した着色粒子が使用されている。

トナーの製造方法には、 大別する と、 粉砕法と重合法とがある。 粉砕法では、 合成樹脂と着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを 溶融混合した後、 粉砕し、 次いで、 所望の粒径の粒子が得られるよ う に分級して トナーを得ている。 重合法では、 重合性単量体に、 着 色剤、 重合開始剤、 必要に応じて架橋剤、 帯電制御剤などの各種添 加剤を均一に溶解ない しは分散せしめた重合性単量体組成物を調製 し、 次いで、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中に攪拌機を用い て分散して、 重合性単量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、 し かる後、 昇温して懸濁重合する こ と によ り 、 所望の粒径を有する ト ナー （重合 トナー） を得ている。

いずれの現像剤においても、 実質上、 トナーによ り静電潜像を現 像している。 一般に、 電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装 置においては、 均一に帯電させた感光体上に像露光を行って静電潜 像を形成し、 この静電潜像に トナーを付着させて トナー像 （可視像） と し、 こ の トナー像を転写紙などの転写材上に転写し、 次いで、 未 定着の トナー像を加熱、 加圧、 溶剤蒸気など種々 の方式によ り、 転 写材上に定着させている。 定着工程では、 多 く の場合、 加熱ロール (定着ロール） と加圧ロールとの間に、 トナー像を転写した転写材 を通し、 トナーを加熱圧着して、 転写材上に融着させている。

電子写真複写機等の画像形成装置によ っ て形成される画像には、 年々、 精細さ の向上が求められている。 従来、 画像形成装置に用い られる トナーと しては、 粉砕法によって得られた トナーが主流であ つた。 粉砕法による と、 粒径分布の広い着色粒子が形成されやすい ので、 満足できる現像特性を得るには、 粉砕品を分級してある程度 狭い粒径分布に調整する必要がある。 しかし、 分級は、 それ自体が 煩雑で、 しかも歩留が悪く 、 トナーの収率が大幅に低下する。 そ こ で、 近年、 粒径制御が容易で、 分級などの煩雑な製造工程を経る必 要のない重合 トナーが注目されるよう になってきている。 懸濁重合 法によれば、 粉砕や分級を行う こ とな く 、 所望の粒径と粒径分布を 有する重合 トナーを得る こ とができ る。 しかしながら、 従来の重合 トナーは、 近年の複写の高速化やフルカラ一化、 さ らには省エネル ギ一化などの要求に充分に対応できないという 問題があった。

近年、 電子写真方式の複写機、 プリ ンタ —等においては、 消費電 力の低減化と と もに、 複写や印刷の高速化が要求されている。 電子 写真方式の中で、 特にエネルギーを消費する工程は、 感光体から転 写紙などの転写材上に トナーを転写した後の定着工程である。 定着 工程では、 トナーを加熱溶融して転写材上に定着させるために、 通 常、 1 5 0 °C以上の温度に加熱した加熱口—ルが使用されており、 そのエネルギー源と して電力が使用されている。 この加熱口一ル温 度を下げる こ とが、 省エネルギーの観点よ り求められている。 加熱 ロール温度を下げるには、 ト ナーを従来よ り も低温で定着可能な も のとする必要がある。 すなわち、 トナー自体の定着温度を下げる こ とが必要である。 従来よ り も低温での定着が可能な 卜ナ—を使用す る と、 加熱ロ ール温度を下げる こ とができる一方、 加熱ロール温度 をそれほど下げなければ、 定着時間の短縮が可能なため、 複写や高 速の高速化にも対応する こ とができ る。

トナーの設計において、 省エネルギーや複写の高速化などの画像 形成装置からの要求に応えるには、 ト ナーを構成する結着樹脂のガ ラス転移温度を低下させればよい。 しかしながら、 ガラス転移温度 が低い結着樹脂によ り トナーを構成する と、 保存中や輸送中、 ある いは画像形成装置の トナーボッ ク ス中などで、 トナー同士がブロ ッ キングを起こ して、 凝集体とな りやす く 、 いわゆる保存性の悪い 卜 ナ一となって しま う。

近年、 電子写真方式によ り、 カラ一複写やカラー印刷が鮮明にで きる こ とが要求されている。 例えば、 複写のフルカラ一化では、 定 着工程において、 トナーを単に溶融軟化させて転写材上に融着させ るだけでは不充分であ り、 各色の トナーを均一に溶融混合して混色 する こ とが必要である。 特に、 各種会議でのプレゼンテー シ ョ ン用 0 H P (オーバーヘッ ドプロ ジヱ ク タ一） シー ト にカ ラ 一画像を使 用する場合が多 く な つているので、 該シー ト上に定着した トナー像 が該シ一 卜を透過してスク リ ーン上に鮮明な像を形成できる こ と、 すなわち O H P透過性に優れている こ とが要求されるよう になって いる。 0 H P透過性を満足するには、 透明な合成樹脂製の 0 H Pシ— ト上で、 トナーが均一に溶融している こ とが求められる。 そのため には、 トナ—の定着温度付近での溶融粘度を従来のものに比べて低 く設計する こ とが必要である。 トナーの溶融粘度を低く する手法と しては、 従来の トナー用結着樹脂に比べて、 結着樹脂の分子量を低 く したり、 ガラス転移温度を下げるなどの手法がある。 しかしな力 ら、 いずれの手法を採った場合でも、 トナーがブロ ッキングを起こ しゃすく 、 保存性の悪い トナーとなって しま う。

従来、 定着性に優れた重合 トナーを得る方法と して、 例えば、 特 開平 3 — 1 3 6 0 6 5号公報には、 着色剤及び帯電制御剤を含む重 合性単量体を、 マク 口モ ノ マーの存在下に懸濁重合する方法が提案 されている。 マク ロモ ノ マ一は、 分子鎖末端に重合可能な官能基、 例えば、 炭素-炭素二重結合のよう な不飽和基を有する比較的長い 線状分子である。 こ の方法によれば、 マク ロモ ノ マーが生成重合体 の分子鎖中に単量体単位と して組み込まれるので、 該分子鎖中にマ ク ロモノ マーの長い線状分子に起因する多数の分枝が生じる。 生成 重合体は、 その分枝の絡み合い、 いわゆる物理的架橋によ り、 見か け上、 高分子量の重合体になるので、 重合 トナーの耐オフセ ッ ト性 が改善される。 一方、 マク ロモ ノ マー成分による物理的架橋は、 ジ ビニルベンゼンなどの架橋性モノ マ一を用いた化学的架橋とは異な り、 緩い架橋構造であるから、 加熱によ って架橋構造が く ずれやす い。 したがって、 こ の重合 トナーは、 加熱ロールを用いた定着時に は容易に溶融するため、 定着性に優れている。 しか し、 この重合 ト ナ一は、 保存中に トナー同士の凝集が生じやす く 、 保存性について は満足でき る ものでなかった。

こ のよ う に、 トナーの定着温度の低下や均一溶融性を向上させる ための従来の手法では、 得られる ト ナーの定着性は改善される もの の、 保存性が低下する という、 逆相関関係が生じて しま う。 この逆 相関関係を解決する手法と して、 ガラス転移温度の低い結着樹脂で 構成した トナーを、 ガラス転移温度の高いポ リ マーで被覆して、 耐 ブロ ッキング性を向上させる こ と によ り保存性の問題を解決する、 いわゆるカプセル型 トナーが提案されている。

カプセル型トナーの製造方法として、 例えば、 特開昭 6 0 - 1 7 3 5 5 2 号公報には、 ジヱ ッ 卜 ミ ル装置を用いて、 微小粒径を有する球状の 核体粒子表面に、 着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂と からなる被覆層を形成する方法が提案されている。 核体粒子と して は、 ァ ク リ ル酸エステル樹脂ゃスチ レ ン系樹脂な どの熱可塑性ブラ スチッ ク透明樹脂が用いられている。 該公報には、 この方法によれ ば、 流動性に優れ、 機能性が向上した多層構成の トナーが得られる と報告されている。 しか し、 この方法では、 ガラス転移温度が低い 核体粒子を使用すると、 核体粒子自体が凝集を起こ しゃすい。 また、 この方法では、 核体粒子に付着させる結着樹脂の膜厚が大き く な り やすい。 したがって、 この方法では、 保存性を保持しつつ、 定着性 と均一溶融性を向上させた トナーを得る こ とが困難である。

特開平 2 — 2 5 9 6 5 7号公報には、 有機溶媒中にカ プセル化用 重合体、 帯電制御剤及び離型剤を溶解させた溶液中に、 懸濁重合に よ り調製した架橋 トナー粒子を添加した後、 貧溶媒を添加して、 架 橋 トナー粒子の表面に、 帯電制御剤と離型剤を含むカ プセル化用重 合体の被覆を形成する電子写真用 トナーの製造方法が提案されてい る。 しかし、 こ の方法では、 貧溶媒の滴下によ り カプセル化用重合 体の溶解度を減少させて、 架橋 トナー粒子の表面に析出させている ため、 真球粒子を得ることが困難である。 この方法では、 架橋 トナー 粒子の表面に形成されるカ プセル壁は、 厚さが一様でな く 、 しかも 比較的厚いもの となる。 その結果、 現像性及び定着性の改善効果が 充分ではない。

特開昭 5 7 - 4 5 5 5 8号公報には、 重合によって形成された核 体粒子を 1 〜 4 0重量％のラテ ッ ク ス水溶液中に混合分散し、 次い で、 水溶性無機塩を加え、 核体粒子表面に、 乳化重合によ り得られ た微小粒子による被覆層を形成する静電荷像現像用 卜ナ一の製造方 法が提案されている。 しかし、 この方法では、 微小粒子上に残存す る界面活性剤や無機塩の影響によ り、 トナーの帯電特性の環境依存 性が大き く 、 特に高温高湿の条件下で帯電が低下する という欠点が あった

特開昭 6 1 - 1 1 8 7 5 8号公報には、 ビニル系単量体と重合開 始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁重合して芯粒子を得、 こ の 芯粒子の存在下に、 芯粒子に含まれる樹脂と同等以上の親水性を有 し、 かつ、 該樹脂のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有 する重合体を与える ビニル系単量体を重合して、 殻を形成させる ト ナ一の製造方法が開示されている。 該公報には、 溶融した トナーの 一部が定着ロールの表面に付着するのを防ぐために、 芯粒子に、 低 分子量ポ リ エチ レ ン、 カルナ ゥバワ ッ ク ス、 シ リ コ ンオイ ル等の離 型剤を添加してもよいこ とが示されている。 しかしながら、 この方 法では、 芯粒子に殻を形成するための ビニル系単量体を吸着させて 成長させるので、 芯粒子の内部にまで吸収された該ビニル系単量体 が重合して、 明確なコア · シヱル構造を生じ難い場合が多い。 した がっ て、 こ の方法では、 保存性が充分に改善された トナーを得る こ とが難しい。 また、 この方法では、 コア ' シヱル構造を明確に して 保存性を改善するためには、 殻の厚みを大き く しなければな らな力、 つた。

特開平 7 - 1 2 8 9 0 8号公報には、 重合性単量体、 着色剤、 及 び離型剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合し直接的 に得られる重合 トナ—の製造方法において、 該離型剤を重合性単量 体 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0重量部含有させ、 重合工程終了 後に トナー表面の離型剤を除去する工程を含む トナーの製造方法が 開示されている。 こ の方法では、 単量体に極性基を持つ重合体を添 加して重合する と、 極性重合体が粒子表面層に集ま るため、 コア - シ ェル構造が形成される。 また、 トナー表面の離型剤を除去するた め、 現像ス リ ーブ、 感光 ドラ ム、 転写 ドラ ム等への離型剤 （ヮ ッ ク ス） の付着によ る汚染を低減する こ とができ る。 しかし、 こ の方法 では、 トナーの保存性、 定着温度などを充分に改善する こ とができ ず、 かぶり の発生、 印字濃度の低下などが生じやすい。 <発明の開示 >

本発明の目的は、 低い定着温度と均一溶融性を有し、 保存性 （耐 ブロ ッキング性） に優れ、 さ らには、 かぶりの発生、 印字濃度の低 下などが生じに く い重合 トナーとその製造方法を提供する こ とにあ る。

また、 本発明の目的は、 複写や印刷の高速化、 フルカラ一化、 省 ェネルギ一化に対応する こ とができる重合 トナーとその製造方法を 提供する こ と にある。

さ らに、 本発明の目的は、 0 H P シー ト上に印字し、 定着した場 合に、 優れた透過性 （ O H P透過性） を示す トナー像を形成する こ とができ る重合 トナーとその製造方法を提供する こ と にある。

本発明の他の目的は、 そのよ う な優れた諸特性を有する重合 トナー を用いた画像形成方法、 及び該 卜ナ—を収容した画像形成装置を提 供する こ とにある。

本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 した結果、 3官能以上の多価アルコールとカルボン酸とから形成さ れた多官能エステル化合物及び着色剤を含有する着色重合体粒子か らなる コァ粒子が、 該コァ粒子を構成する重合体成分のガラ ス転移 温度よ り も高いガラス転移温度を有する重合体からなる シヱルで被 覆されている コア · シ ェ ル型構造の重合 トナーに想到した。

こ の重合 トナーは、 多官能エステル化合物、 着色剤、 及びガラ ス 転移温度が 8 0 °C以下の重合体を形成し得る重合性単量体を含有す る組成物を、 好ま し く はマク ロモ ノ マーの存在下に、 懸濁重合して 着色重合体粒子を調製し、 次いで、 該着色重合体粒子をコア粒子と して、 このコア粒子の存在下に、 コア粒子を構成する重合体成分よ り も高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得る重合性単量体 を懸濁重合して、 コア粒子を被覆する重合体層からなる シ ェルを形 成する こ とによ り、 好適に製造する こ とができる。

本発明の重合 ト ナーは、 多官能エステル化合物とガラ ス転移温度 が低い重合体成分を含有する コア粒子によ り、 定着温度を低く する こ とができ、 均一溶融性も改善され、 複写や印刷の高速化、 フル力 ラ一化、 0 H P透過性の要求に応える こ とができ、 さ らには、 かぶ りの発生、 印字濃度の低下などが生じに く く 、 高画質の画像を形成 する こ とができ る。 一方、 本発明の重合 トナーは、 コア粒子を薄い シ ェ ルで被覆する こ とができ るため、 良好な保存性 （耐ブロ ッキン グ性） を発揮し、 しかも定着性や均一溶融性などの諸要求に充分に 応える こ とができ る。

本発明は、 これらの知見に基づいて、 完成するに至ったものであ る。

かく して、 本発明によれば、 3官能以上の多価アルコールとカル ボン酸とから形成された多官能エステル化合物及び着色剤を含有す る着色重合体粒子からなる コア粒子が、 該コア粒子を構成する重合 体成分のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度を有する重合体 からなる シ ヱルで被覆されている コア · シ ヱル型構造の重合 ト ナー が提供される。

また、 本発明によれば、 （ 1 ) 分散剤を含有する水系分散媒体中 で、 3官能以上の多価アルコールとカルボン酸とから形成された多 官能エステル化合物、 着色剤、 及びガラス転移温度が 8 0 °C以下の 重合体を形成し得る コァ用重合性単量体を含む重合性単量体組成物 を懸濁重合して、 着色重合体粒子からなる コア粒子を調製し、 次い で、 （ 2 ) 該コア粒子の存在下に、 該コア粒子を構成する重合体成 分のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有する重合体を形 成し得る シ ル用重合性単量体を懸濁重合して、 コア粒子を被覆す る重合体層からなる シ ヱルを形成する コア · シ ェル型構造の重合 ト ナ—の製造方法が提供される。

本発明によれば、 静電潜像が形成された感光体表面に トナ—を付 着させて可視像に し、 次いで、 該可視像を転写材に転写する工程を 含む画像形成方法において、 トナーと して、 前記のコア ' シ ヱ ル型 構造の重合 トナーを使用する こ とを特徴とする画像形成方法が提供 される。

本発明によれば、 感光体、 感光体の表面を帯電する手段、 感光体 の表面に静電潜像を形成する手段、 トナーを収容する手段、 該 トナー を供給し感光体表面の静電潜像を現像して ト ナー像を形成する手段、 及び該 トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段を含む画像 形成装置において、 トナ—を収容する手段が、 前記のコア · シ ヱル 型構造の重合 トナーを収容している こ とを特徴とする画像形成装置 が提供される。 く図面の簡単な説明 >

図 1 は、 本発明の重合 トナーが適用される画像形成装置の一例 を示す断面図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

本発明の重合 卜ナ—は、 コア粒子、 該コア粒子を被覆する シ ェ ル とから成る コア · シ ヱ ル構造を有する重合 トナーである。 本発明の 重合 トナーは、 コア粒子の存在下に、 シ Xル用重合性単量体を重合 する こ とによ り得る こ とができ る。 コア粒子は、 重合体成分 （結着 樹脂） 中に、 3官能以上の多価アルコ ールと カルボン酸とから形成 された多官能エステル化合物、 及び着色剤を必須成分と して含有す る ものであ る。 シ X ルを構成する重合体成分のガラ ス転移温度は、 コア粒子を構成する重合体成分のガラ ス転移温度よ り も高い。

多官能エステル化合物

本発明で使用する多官能エステル化合物は、 3官能以上の多価ァ ルコ ールと カルボン酸とカヽ ら形成されたエステルである。

3官能以上の多価アルコ ールと しては、 例えば、 グ リ セ リ ン、 ぺ ンタエ リ ス リ ト ール、 ペンタグリ セロールな どの脂肪族アルコ一ノレ ； フ ロ ロ グノレシ ト ール、 ク エノレシ 卜一ノレ、 イ ノ シ ト ールな どの脂環式 アルコ ール ； ト リ ス （ ヒ ドロ キシメ チル） ベンゼンな どの芳香族ァ ルコ 一ノレ ； D —エ リ ト ロ 一ス、 L —ァ ラ ビノ ース、 D —マ ン ノ ース、 D —ガラ ク ト一ス、 D — フルク ト ース、 L 一 ラムノ ース、 サ ッ カ ロ一 ス、 マル ト 一ス、 ラ ク ト 一ス等の糖 ； エ リ ト リ ッ ト、 D — ト レイ ツ ト、 L —ァラ ビッ ト、 ア ドニ ッ ト、 キシ リ ッ トな どの糖アルコール ； な どを挙げる こ とができ る。 これ らの中でも、 ペン夕 エ リ ス リ ト 一 ルが好適である。

カルボ ン酸と しては、 例えば、 酢酸、 酪酸、 カ ブロ ン酸、 ェナ ン ト酸、 力 プ リ ル酸、 ペラルゴ ン酸、 力 プリ ン酸、 ゥ ンデカ ン酸、 ラ ゥ リ ン酸、 ミ リ スチ ン酸、 ステア リ ン酸、 マルガ リ ン酸、 ァラ キ ジ ン酸、 セ ロ チ ン酸、 メ リ キシ ン酸、 エ リ カ酸、 ブラ シ ジ ン酸、 ソル ビン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レ ン酸、 ベへニル酸、 テ ト ロ ル酸、 キ シ メ ニ ン酸な どの脂肪族カルボ ン酸 ； シ ク ロへキサ ンカルボ ン酸、 へ キサヒ ドロイ ソ フタル酸、 へキサ ヒ ドロテ レフタル酸、 3 , 4， 5， 6 —テ ト ラ ヒ ドロ フ タ ル酸な どの脂環式カルボ ン酸 ； 安息香酸、 ト ルイ ル酸、 ク ミ ン酸、 フ タル酸、 イ ソ フ タル酸、 テ レ フ タ ル酸、 ト リ メ シ ン酸、 ト リ メ リ ト酸、 へミ メ リ ト酸などの芳香族カルボン酸 ； な どを挙げる こ とができ る。 これ らの中でも、 炭素原子数が好ま し く は 1 0〜 3 0個、 よ り好ま し く は 1 3〜 2 5個のカルボン酸が好 適であ り、 該炭素原子数の脂肪族カルボン酸がよ り好ま しい。 脂肪 族カルボン酸の中でも、 ステア リ ン酸及び ミ リ スチ ン酸が特に好ま しい。

本発明に用いる多官能エス テル化合物において、 多価アルコ ール の 3個以上の官能基 （ O H基） と反応 してそれぞれエステル結合を 形成する カ ルボ ン酸は、 同 じ ものであ っ て も よ く 、 あ る いは互いに 異な る ものであ っ て も よい。 多価アルコ ールと反応する カルボ ン酸 の種類が異なる場合、 力ルポン酸相互間の炭素原子数の最大値と最 小値との差が好ま し く は 9以下、 よ り好ま し く は 5以下とする こ と が望ま しい。

多官能エステル化合物と しては、 式 （ I )

R²C〇OCH₂

I

R³COOH₂C -C-CH₂OCOR' ( I )

R⁴COOCH₂ (ただし、 R ¹ R²、 R^J、 及び R⁴は、 それぞれ独立にアルキル基ま たは フ ヱニル基であ り 、 アルキル基ま たは フ ヱ ニル基の炭素原子数 は、 好ま しく は 1 0〜 3 0個、 より好ま しく は 1 3〜 2 5個である。 ） で表さ れる化合物が好ま しい。

多官能エステル化合物の具体例と しては、 ペ ンタエ リ ス リ ト ール テ ト ラステア レー 卜 〔式 （ I ) 中、 R ¹ R²、 R^d、 及び R⁴のいずれ もが C H₃ ( C H₉) ₁₆基である化合物〕 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ミ リ ステー ト 〔式 （ I ) 中、 R ¹ R \ R"、 及び R ⁴のいずれもが C H ₃ ( C H ₉) ₁₉基である化合物〕 、 グリ セロール 卜 リ アラキン酸な どを挙げる こ とができる。 多官能エステル化合物は、 コア用重合性 単量体に容易に溶解する ものが好ま しい。

多官能エステル化合物は、 コア粒子を構成する重合体成分ま たは 該重合体成分を形成する単量体 （コア用重合性単量体） 1 0 0重量 部に対して、 通常、 0. 1〜 4 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量 部、 よ り好ま し く は 3〜 1 5重量部の割合で使用する。 多官能エス テル化合物の使用割合が上記範囲内にある こ と によ っ て、 低い定着 温度と均一溶融性を有し、 しかも保存性 （耐ブロ ッ キ ン グ性） に優 れ、 さ らには、 かぶり の発生、 印字濃度の低下などが生じに く い重 合 トナーを得る こ とができ る。 多官能エステル化合物の使用割合が 少なすぎる と、 その効果が小さ く 、 多すぎる と、 コア粒子を形成す る こ とが困難とな り、 保存性も低下する。

着色剤

本発明で使用する着色剤と しては、 例えば、 力一ボンブラ ッ ク、 チタ ンホ ワ イ ト、 ニグ口 シ ンベース、 ァニ リ ンブル一、 カルコオイ ルブルー、 ク ロ ムイ エロ 一、 ウノレ ト ラ マ リ ンブノレ一、 オ リ エ ン ト ォ イノレレ ッ ド、 フタ ロ シアニンブル一、 マラカイ ト グリ ー ンォクサ レー 卜などの染顔料類 ； コバル ト、 ニ ッ ケル、 三二酸化鉄、 四三酸化鉄、 酸化鉄マ ンガン、 酸化鉄亜鉛、 酸化鉄ニ ッ ケルな どの磁性粒子 ； な どを挙げる こ とができ る。

磁性カ ラ 一 ト ナー用着色剤と しては、 C . I . ダイ レ ク ト レ ッ ド 1 C . I . ダイ レク ト レ ッ ド 4 C . I . アシ ッ ド レ ッ ド 1 C . I . ベーシ ッ ク レ ッ ド 1 C . I . モーダン ト レ ッ ド 3 0 C . I . ダイ レ ク ト ブル一 1、 C . I . ダイ レ ク ト ブル一 2、 C . I . ァ シ ッ ドブル一 9 C . I . ア ツ シ ドブル一 1 5、 C . I . ベ一 シ ッ ク ブル一 3、 C . I . ベ一シ ッ ク ブル一 5 C . I . モーダン ト ブル一 7 C . I . ダイ レ ク ト グ リ ー ン 6 C . I . ベ一 シ ッ ク グ リ ー ン 4、 C . I . ベ一シ ッ ク グリ ーン 6 な どが挙げられる。 磁性カラ一 トナー用顔料と しては、 黄鉛、 カ ド ミ ウムイエロ、 ミ ネラルフ ァー ス ト イ エロ、 ネ一ブルイ エロ、 ネ フ ト ールイ エロ S、 ハ ンザイ エロ G —マネ ン トイエロ N C G、 ター ト ラ ジ ン レーキ、 赤口黄鉛、 モ リ ブデンオ レ ン ジ、 。一マネ ン ト オ レ ン ジ G T R、 ピラ ゾロ ンォ レ ン ジ、 ベ ン ジ ジ ンオ レ ン ジ G、 力 ド ミ ゥ ム レ ツ ド、 、。一マネ ン ト レ ツ ド 4 R、 ウォ ッ チ ン グ レ ツ ドカルシ ウム塩、 ェォ シ ン レーキ、 ブリ リ ア ン ト 力一 ミ ン 3 B、 マ ンガン紫、 フ ァ ス トノくィ ォ レ ッ ト B、 メ チ ルノくィォ レ ッ ト レーキ、 紺青、 コ ノくル ト ブルー、 アルカ リ ブル一 レーキ、 ビク ト リ アブルー レーキ、 フ タ ロ シアニ ンブル一、 フ ァ ス ト スカイ ブル一、 イ ンダス レ ンブル一 B C、 ク ロ ム グ リ ー ン、 酸化 ク ロ ム、 ビグメ ン 卜 グ リ ー ン B、 マラ カイ ト グ リ ー ン レーキ、 フ ァ イ ナルイ エ ロ グ リ 一 ン Gな どが挙げられる。

フルカ ラ 一 ト ナー用マゼンタ着色顔料と しては、 C . I . ピグメ ン ト レ ッ ド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 1 、 2 2、 2 3、 3 0、 3 1 、 3 2、 3 7、 3 8、 3 9、 4 0、 4 1、 4 8、 4 9、 5 0、 5 1 、 5 2、 5 3、 5 4、 5 5、 5 7、 5 8、 6 0、 6 3、 6 4、 6 8、 8 1、 8 3、 8 7、 8 8、 8 9、 9 0、 1 1 2、 1 1 4、 1 2 2、 1 2 3、 1 6 3、 2 0 2、 2 0 6、 2 0 7、 及び 2 0 9 ; C . I . ピグメ ン ト ノくィ ォ レ ッ ト 1 9 ； C . I . ノく ッ ト レ ッ ド 1 、 2、 1 0、 1 3、 1 5、 2 3、 2 9、 及び 3 5 ； などが挙げられる。 フルカ ラ 一 ト ナー用マゼンタ染料と しては、 C . I . スルベ ン 卜 レ ッ ド 1、 3、 8、 2 3、 2 4、 2 5、 2 7、 3 0、 4 9、 8 1 、 8 2、 8 3、 8 4、 1 0 0、 1 0 9、 及び 1 2 1 ; C . I . デイ ス ノ、⁰—ス レ ッ ド 9 ； C . I . ソノレベン トノくィォ レ ッ ト 8、 1 3、 1 4、 2 1 、 及び 2 7 ； C . I . ディ スパ一スバイ オ レ ッ ト 1 ； な どの油 溶性染料 ； C . I . ベ一シ ッ ク レッ ド 1、 2、 9、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 7、 1 8、 2 2、 2 3、 2 4、 2 7、 2 9、 3 2、 3 4、 3 5、 3 6、 3 7、 3 8、 3 9、 及び 4 0 ; C . I . ベ一 シ ッ クバ ィォレ ッ ト 1、 3、 7、 1 0、 1 4、 1 5、 2 1、 2 5、 2 6、 2 7、 及び 2 8 ； などの塩基性染料が挙げられる。

フルカ ラ 一 ト ナー用 シア ン着色顔料と しては、 C . I . ビグメ ン 卜 ブルー 2 3 1 5 1 6、 及び 1 7 ； C . I . 卜 ブルー 6 ； C . I . アシ ッ ドブルー 4 5 ； 及びフ タ ロ シアニン骨格にフ タノレィ ミ ドメ チル基を 1 5個置換した銅フタ ロ シアニン顔料 ； などが挙 げられる。

フルカラ一 トナー用イエロ着色顔料と しては、 C . I . ビグメ ン 卜イエロ 1 2 3 4 5 6 7 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 2 3 6 5 7 3 8 3、 及び 1 3 8 ; C . I . トイエロ 1 3、 及び 2 0 ； などが挙げられる。

これらの染顔料類は、 コア粒子を構成する重合体成分またはコア 用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0. 1 2 0重量部、 好ま し く は 1 1 0重量部の割合で用いられる。 磁性粒子は、 コァ 粒子を構成する重合体成分またはコア用重合性単量体 1 0 0重量部 に対して、 通常、 1 1 0 0重量部、 好ま し く は 5 5 0重量部の 割合で用いられる。

コア粒子

本発明に用いるコア粒子は、 重合体成分 （結着樹脂） と して、 ポ リ エステル樹脂、 （メ タ） ア ク リ ル酸エステルー スチ レ ン共重合体 な どの ビニル系単量体の （共） 重合体などを含有する ものである。 コア粒子の重合体成分と しては、 重合による粒子の形成やガラス転 移温度の制御が容易である こ とから、 （メ タ） アク リ ル酸エステル 一 スチ レ ン共重合体が好ま しい。

本発明の重合 トナーにおいて、 コア粒子の体積平均粒径 （ d v ) は、 通常 0. 5 2 0 〃 m、 好ま し く は ：！ 〜 1 0 〃 mである。 コア 粒子が大きすぎる と、 画像の解像度が低下するよ う になる。 また、 体積平均粒径 （ d v ) Z個数平均粒径 （ d p ) は、 通常、 1 . 7以 下、 好ま し く は 1. 5以下である。 こ の比が大きすぎる と、 画像解 像度が低下する傾向を示す。

本発明に用いるコア粒子は、 その製法によ って特に限定されず、 乳化重合、 懸濁重合、 析出重合、 ソープフ リ ー重合のいずれでもよ いが、 コア用重合性単量体を懸濁重合する方法が、 生成するコア粒 子中に多官能エステル化合物及び着色剤を均一に含有させ、 定着性 を向上させるために好適である。

本発明に用いる コア用重合性単量体は、 ガラ ス転移温度が、 通常 8 0 °C以下、 好ま し く は 1 0〜 7 0 °C、 よ り好ま し く は 1 5〜 6 0 °Cの重合体を形成し得る ものである。 コア用重合性単量体は、 1 種 または 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 コア用重合 性単量体からなる重合体のガラス転移温度が高すぎる と、 定着温度 が高く な り、 0 H P透過性が低下し、 複写や印刷の高速化に適さな く なる。

重合体のガラス転移温度 （ T g ) は、 使用する単量体の種類と使 用割合に応じて算出される計算値 （計算 T g という） である。 使用 する単量体が 1種類の場合には、 該単量体から形成されるホモポ リ マ一の T gを、 本発明における重合体の T g と定義する。 例えば、 ポ リ スチ レ ンの T gは、 1 0 0 °Cであ るか ら、 スチ レ ンを単独で使 用する場合には、 該単量体は、 丁 _§が 1 0 o °cの重合体を形成する という。 使用する単量体が 2種類以上であって、 生成する重合体が コポ リ マーの場合には、 使用する単量体の種類と使用割合に応じて コポ リ マーの T gを算出する。 例えば、 単量体と して、 スチ レ ン 7 8 重量％と n — プチルァ ク リ レー ト 2 2重量％を用いる場合には、 こ の単量体比で生成するスチ レ ン— n —プチルァ ク リ レ一 ト共重合体 の T gは 5 0 °Cであ るか ら、 この単量体は、 T gが 5 0 °Cの重合体 を形成する という。 また、 「ガラス転移温度が 8 0 °C以下の重合体を形成し得る コア 用重合性単量体」 との規定は、 単量体のそれぞれが T g 8 0 °C以下 の重合体を形成する も のでなければな らない こ とを意味する も ので はない。 1 種類の単量体を使用する場合には、 該単量体から形成さ れるホモポ リ マーの T gは、 8 0 °C以下でなければな らない。 し力、 し、 2種類以上の単量体の混合物を用いる場合には、 該単量体の混 合物から形成される コポ リ マーの T gが 8 0 °C以下であればよ く 、 該単量体の混合物の中に、 それ単独の重合体の T gが 8 0 °Cを越え る ものが含まれていて も よ い。 例えば、 ス チ レ ンの ホモポ リ マーの T gは 1 0 0 °Cであるが、 低 T gの重合体を形成する単量体 （例え ば、 n —ブチルァク リ レー ト） と混合して用いる こ とによ り、 T g が 8 0 °C以下のコポ リ マ一を形成する こ とができる場合には、 スチ レ ンをコア用重合性単量体の一種と して使用する こ とができ る。 本発明では、 コア用重合性単量体と して、 通常、 ビニル系単量体 を使用する。 各ビニル系単量体を、 それぞれ単独で、 あ る いは 2 種 以上を組み合わせて使用する こ と に よ り 、 重合体の T gを所望の範 囲に調製する。

本発明で使用する ビニル系単量体と しては、 例えば、 スチ レ ン、 ビニル ト ノレェ ン、 ひ 一 メ チルスチ レ ン等のスチ レ ン系単量体 ； ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 ； ア ク リ ル酸メ チノレ、 ア ク リ ル酸ェチル、 Ύ ク リ ノレ酸プロ ピル、 ァ ク リ ノレ酸ブチル、 ア ク リ ル酸 2 — ェチルへキ シル、 ァ ク リ ノレ酸ジ メ チルア ミ ノ エチル、 メ タ ク リ ノレ酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ノレ酸プロ ピル、 メ タ ク リ ノレ酸ブチル、 メ タ ク リ ノレ酸 2 — ェチルへキ シル、 メ タ ク リ ル酸ジ メ チルア ミ ノ エ チノレ、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ノレ、 ァ ク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド等のァ ク リ ル酸ま た はメ タ ク リ ル酸の誘導体 ； ェ チ レ ン、 プロ ピ レ ン、 ブチ レ ン等のエチ レ ン性不飽和モ ノ ォ レ フ ィ ン ； 塩化ビュル、 塩化ビニ リ デン、 フ ツイ匕ビニル等のハロゲン化ビ ニル ； 酢酸ビニル、 プロ ピオ ン酸ビニル等の ビニルエステル ； ビニ ノレメ チルエーテル、 ビニルェチルエーテル等の ビニルエーテル ； ビ 二ルメ チルケ ト ン、 メ チルイ ソプロぺニルケ ト ン等の ビニルケ ト ン ； 2 — ビニルピ リ ジ ン、 4 一 ビニルピ リ ジ ン、 N — ビニル ピロ リ ド ン 等の含窒素ビニル化合物 ； 等が挙げられる。 これらの ビニル系単量 体は、 単独で用いてもよい し、 複数の単量体を組み合わせて用いて もよい。 こ れらのう ち、 コア用重合性単量体と しては、 スチ レ ン系 単量体またはァク リ ル酸も し く はメ タ ク リ ル酸の誘導体が、 好適に 用いられる。

これ らの中でも、 コア用重合性単量体と しては、 スチ レ ン系単量 体と （メ タ） アク リ ル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いられ る。 特に好ま しい具体例と しては、 スチレンとァク リ ル酸ブチル （即 ち、 n — ブチルァ ク リ レー ト ） 、 スチ レ ン と ア ク リ ル酸 2 —ェチル へキ シル （即ち、 2 —ェチルへキシルァ ク リ レー ト） との組み合わ せを挙げる こ とができ る。

ビニル系単量体からなる コァ用単重合性量体と共に、 任意の架橋 性モ ノ マーを併用する こ とが、 重合 ト ナーの保存性改善のために好 ま しい。 架橋性モ ノ マ一 と しては、 例えば、 ジ ビニルベ ンゼン、 ジ ビニルナフタ レン、 及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物 ； エチ レ ングリ コ ールジメ タ ク リ レー ト 、 ジエチ レ ングリ コ一ノレジメ タ ク リ レー ト等のジエチ レ ン性不飽和カルボン酸エステル ； N， N 一 ジ ビニルァニ リ ン、 ジ ビニルエーテル等の ジ ビニル化合物 ； 3個 以上のビニル基を有する化合物 ； 等を挙げる こ とができ る。

これ らの架橋性モ ノ マ一は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 組み合わせて用いる こ とができる。 架橋性モ ノ マ 一は、 コア用重合 性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 5重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 2重量部の割合で用いる こ とが望ま しい。

本発明においては、 マク 口モ ノ マーをコア用重合性単量体と共重 合させる こ とが、 重合 トナーの保存性及び定着性のバラ ンスを向上 させるために好適である。 マク ロモ ノ マーを共重合させるには、 多 官能エス テル化合物、 着色剤、 及びコア用重合性単量体を含有する 重合性単量体組成物を、 マク ロモ ノ マ ーの存在下に、 重合して着色 重合体粒子 （コア粒子） を合成すればよい。 実際には、 マク ロモ ノ マーを重合性単量体組成物中に含ませて、 懸濁重合する方法が好ま しい。

マク ロモ ノ マ 一 （マク ロマ 一と もいう） は、 分子鎖の末端に重合 可能な官能基 （例えば、 炭素 炭素二重結合のよう な不飽和基） を 有する比較的長い線状分子である。 マク ロモ ノ マ一と しては、 分子 鎖の末端に ビニル重合性官能基を有する もので、 数平均分子量が、 通常、 1 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0 のオ リ ゴマーまたはポ リ マーが好 ま しい。 数平均分子量が小さいマク ロモ ノ マ一を用いる と、 重合 ト ナ一の表面部分が柔らか く な り、 保存性が低下する傾向を示す。 数 平均分子量が大きいマク 口モ ノ マ一を用いる と、 マク 口モ ノ マ 一の 流動性が悪く な り、 定着性及び保存性が低下するよう になる。

マク 口モ ノ マー分子鎖の末端に有する ビニル重合性官能基と して は、 ァク リ ロイル基、 メ タ ク リ ロイル基などを挙げる こ とができ、 共重合の しゃすさの観点からメ タ ク リ ロイル基が好適である。

本発明に用いるマク 口モ ノ マーは、 コア用重合性単量体を重合し て得られる重合体のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度を有 . する も のが好適である。 コア用重合性単量体を重合して得られる重 合体と、 マク ロモ ノ マーとの間の T gの高低は、 相対的な ものであ る。 例えば、 コア用重合性単量体が T g = 8 0 °Cの重合体を形成す る ものである場合には、 マク ロモ ノ マーは、 T gが 8 0 °Cを越える ものであればよい。 コア用単量体が T g = 5 0 °Cの重合体を形成す る ものである場合には、 マク ロモノ マーは、 例えば、 T g = 6 0 °C の ものであ っ て も よい。 マ ク ロ モノ マーの T g は、 通常の D S C等 の測定機器で測定される値である。

本発明に用いるマ ク ロモノ マーの具体例と しては、 スチ レ ン、 ス チ レ ン誘導体、 メ タ ク リ ル酸エステル、 アク リ ル酸エステル、 ァク リ ル酸二 ト リ ノレ、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル等を単独で、 または 2種以上 を重合して得られる重合体 ； ポ リ シロキサ ン骨格を有するマク ロ モ ノ マ— ； 特開平 3 — 2 0 3 7 4 6号公報の第 4頁〜第 7頁に開示さ れている ものなどを挙げる こ とができ る。

これらのマク ロモノ マーのう ち、 親水性のもの、 特にメ タ ク リ ル 酸エステルまたはアク リ ル酸エステルを単独で、 またはこれらを組 み合わせて重合して得られる重合体が、 本発明に好適である。

マク ロモノ マーの使用量は、 コア用重合性単量体 1 0 0重量部に 対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 3 〜 5重 量部、 よ り好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 重量部である。 マク ロ モノ マ一 の使用量が少ないと、 保存性が低下する。 マ ク ロ モ ノ マーの量が多 く なる と定着性が低下するよ う になる。

本発明において、 コア粒子は、 コア用重合性単量体、 マク ロモ ノ マ一、 及び必要に応じて架橋性モノ マーを懸濁重合して得る こ とが 好ま しい。

懸濁重合は、 通常、 分散剤を含有する水系分散媒体中にて行う。 具体的には、 コア用重合性単量体 （ビニル系単量体） 、 多官能エス テル化合物、 着色剤、 マク ロモ ノ マー、 必要に応じて選択される架 橋性モノ マー、 ラ ジカル重合開始剤、 その他の添加剤を混合し、 ボー ル ミ ル等によ り均一に分散させて混合液 （重合性単量体組成物） を 調製し、 次いで、 こ の混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中に 投入し、 高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に 造粒した後、 通常、 3 0 - 2 0 0 °Cの温度で懸濁重合する。

本発明で好適に用いられる分散剤は、 難水溶性金属化合物のコ ロ ィ ドであ る。 難水溶性金属化合物と しては、 硫酸バ リ ウ ム、 硫酸力 ノレシゥ ムなどの硫酸塩 ； 炭酸バリ ウム、 炭酸力ルシ ゥ ム、 炭酸マグ ネ シ ゥ ムな どの炭酸塩 ； リ ン酸カルシ ウ ムな どの リ ン酸塩 ； 酸化ァ ノレ ミ ニゥ ム、 酸化チタ ン等の金属酸化物 ； 水酸化アル ミ ニウ ム、 水 酸化マグネ シ ウ ム、 水酸化第二鉄等の金属水酸化物 ； 等を挙げる こ とができ る。 これ らのう ち、 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドは、 重合体粒子の粒径分布を狭く する こ とができ、 画像の鮮明性が向上 するので好適である。

難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドは、 その製法による制限はない が、 水溶性多価金属化合物の水溶液の p Hを、 7以上に調製する こ とによ っ て得られる難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ド、 特に水溶性 多価金属化合物と水酸化アル力 リ金属塩との水相中での反応によ り 生成する難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが好ま しい。 このコ ロイ ドは、 水系分散液と して使用される。

本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイ ドは、 個数粒径分布 D ₅₀ (個数粒径分布の 5 0 %累積値） が 0 . 5 ^ m以下で、 かつ、 (個数粒径分布の 9 0 %累積値） が 1 以下である こ とが好ま し い。 コ ロイ ドの粒径が大き く なる と、 重合の安定性が崩れ、 また、 重合 トナーの保存性が低下する。 分散剤は、 コァ単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 2 0 重量部の割合で使用する。 分散剤の使用割合が少なすぎる と、 充分 な重合安定性を得る こ とが困難であ り、 重合凝集物が生成し易く な る。 逆に、 分散剤の使用割合が多すぎる と、 重合安定性の効果が飽 和し、 経済的でないこ と に加えて、 水系分散媒体の粘度が上がりす ぎて、 混合液の小さな液滴を形成する こ とが困難となる。

本発明においては、 分散剤と して、 必要に応じて、 水溶性高分子 を用いる こ とができる。 水溶性高分子と しては、 例えば、 ポ リ ビニ ルァノレコ一ル、 メ チルセルロ ース、 ゼラチ ン等を例示する こ とがで き る。 本発明においては、 界面活性剤を使用する必要はないが、 重 合 トナーの帯電特性の環境依存性が大き く な らない範囲で、 重合を 安定に行う ために使用する こ とができ る。

ラ ジカル重合開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウ ム、 過硫酸ア ンモニ ゥムな どの過硫酸塩 ； 4 , 4 —ァゾビス （ 4 — シァノ吉草酸） 、 2， 2 — ァ ゾビス （ 2 — ア ミ ジノ プロパン） 二塩酸塩、 2， 2 —ァ ゾ ビ ス 一 2 — メ チル一 N— 1 , 1 — ビス （ ヒ ドロキ シメ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェチルプロ ピオア ミ ド、 2， 2 ' ー ァ ゾビス （ 2， 4 ー ジ メ チルノく レ ロ ニ ト リ ノレ） 、 2， 2 ' —ァゾビ ス イ ソブチロ ニ ト リ ノレ、 1 ， 1 ' — ァゾビス （ 1 ー シ ク ロへキサ ンカルボ二 ト リ ル） な どの ァ ゾ化合物 ； な どの水溶性ラ ジカル開始剤、 メ チルェチルバ—ォキ シ ド、 ジー t 一 ブチルノ、。一ォキシ ド、 ァセチルパーォキ シ ド、 ジ ク ミ ルパ一ォキシ ド、 ラ ウ ロ イ ルパ一ォキシ ド、 ベンゾィ ルパ一ォキ シ ド、 t — ブチルバ一ォキシ 一 2 —ェチルへキサノ エ一 ト、 ジーィ ソ プロ ピルパ一ォキシ ジ力 一ボネ一 ト、 ジー t — プチルパ一ォキ シ ィ ソ フ タ レー 卜等の過酸化物類などの油溶性ラ ジカル開始剤を例示 する こ とができ る。 また、 こ れ らの重合開始剤と還元剤とを組み合 わせた レ ド ッ ク ス開始剤を挙げる こ とができ る。

これらのラ ジカル重合開始剤の中でも、 油溶性ラ ジカル開始剤が 好ま し く 、 1 0時間半減期の温度が 6 0〜 8 0 °C、 好ま し く は 6 5 〜 8 0 °Cで、 かつ、 分子量が 2 5 0以下の有機過酸化物から選択さ れる油溶性ラ ジカル開始剤が特に好ま しい。 油溶性ラ ジカル開始剤 の中で も、 特に t ー ブチルバ一ォキシ — 2 —ェチルへキサ ノ エ一 ト は、 印字時の臭気が少ないこ と、 臭気などの揮発成分による環境破 壊が少ないこ とから好適である。

重合開始剤の使用量は、 水系媒体基準で、 通常、 0 . 0 0 1 〜 3 重量％である。 重合開始剤の使用量が 0 . 0 0 1 重量％未満では、 重合速度が遅く 、 3重量％超過では、 粒子径 1 m未満の粒子が副 生して好ま し く ない。

本発明においては、 更に必要に応じて、 分子量調製剤等の各種添 加剤を、 コァ用重合性単量体と混合して用いる こ とができ る。

分子量調製剤と しては、 例えば、 t ー ドデシルメ ルカブタ ン、 n 一 ドデシルメ ノレカ ブタ ン、 n —ォク チルメ ノレカ ブタ ンな どのメ ノレ力 ブタ ン類 ； 四塩化炭素、 四臭化炭素などのハ口ゲン化炭化水素類 ； などを挙げる こ とができる。 分子量調製剤は、 重合開始前、 あるい は重合途中に添加する こ とができ る。 分子量調製剤は、 コア用重合 性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好 ま し く は 0 . 1 〜 5重量部の割合で用いられる。

本発明の重合 トナーでは、 多官能エステル化合物が離型剤と して の機能をも果たすため、 必ずしもその他の離型剤を使用する必要が ないが、 本発明の目的を損なわない範囲内において、 例えば、 低分 子量ポ リ エチレン、 低分子量ポ リ プロ ピレン、 低分子量ポ リ ブチ レ ンなどの低分子量ポ リ オ レフ ィ ン類 ； パラ フ ィ ンワ ッ ク ス類 ； な ど の離型剤を使用 して もよい。

着色剤のコア粒子中への均一分散等を目的と して、 ォ レイ ン酸、 ステア リ ン酸等の滑剤 ； シラ ン系またはチタ ン系カ ツ プリ ング剤等 の分散助剤 ； などを使用 して もよい。 こ のよ う な滑剤や分散剤は、 着色剤の重量を基準と して、 通常、 1 / 1 0 0 0〜 1 Z 1 程度の割 合で使用される。

コア粒子を得るためにの重合は、 重合転化率を、 通常、 8 0 %以 上、 好ま し く は 8 5 %以上、 よ り好ま し く は 9 0 %以上とする。 重 合転化率が 8 0 %未満の場合には、 未反応のコア用重合性単量体が 多量に残存しているので、 シ ェ ル用重合性単量体を添加 して重合し ても、 シ ル用重合性単量体と コア用重合性単量体との共重合体が コア粒子の表面を被覆する こ と にな る ので、 コア粒子と シ ヱ ルとの T g差が小さ く な り重合 トナーの保存性が低下しやす く なる。

シ ェ ル

本発明において重合 トナーは、 コア粒子の存在下にシ ヱ ル用重合 性単量体を重合して得る こ とができ る。

本発明において用いる シ ル用重合性単量体は、 コァ粒子を構成 する重合体成分のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有す る重合体を形成し得る ものであ る。 シ Xル用重合性単量体によ り得 られる重合体とコア粒子を構成する重合体成分の T gの高低は、 相 対的な ものである。

シ ェル用重合性単量体と して、 例えば、 スチ レ ン、 メ チルメ タ ク リ レー 卜などのガラス転移温度が 8 0 °Cを超える重合体を形成する 単量体を、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて使用す る こ とができる。 コア粒子の重合体成分のガラス転移温度が 8 0 °C よ り もはるかに低い場合には、 シ ヱル用重合性単量体は、 8 0 °C以 下の重合体を形成する ものであ っ て もよい。 シ ェ ル用重合性単量体 からなる重合体のガラス転移温度が、 少な く と もコア粒子の重合体 成分のガラ ス転移温度よ り も高く なるよ う に設定する必要がある。 シェル用重合性単量体によ り得られる重合体のガラス転移温度は、 重合 ト ナーの保存安定性を向上させるために、 通常、 5 0 〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 6 0 〜 1 1 5 °C、 よ り好ま し く は 8 0 〜 1 1 0 °Cで ある。 シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が低 すぎる と、 そのガラス転移温度がコァ粒子の重合体成分のガラス転 移温度よ り高いものであって も、 重合 トナーの保存性が低下する こ とがある。 なお、 コア粒子の重合体成分のガラ ス転移温度は、 多 く の場合、 コァ用重合性単量体から形成される重合体の計算 T gによ つ て表すこ とができ る。

コア用重合性単量体からなる重合体と、 シ ェ ル用重合性単量体か らなる重合体との間のガラス転移温度の差は、 通常、 1 0 °C以上、 好ま し く は 2 0 °C以上、 よ り好ま し く は 3 0 °C以上である。

シ ェル用重合性単量体は、 コア粒子の存在下に重合する際に、 水 系分散媒体中で、 コア粒子の数平均粒子径よ り も小さい液滴とする こ とが好ま しい。 シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大き く なる と、 重合 ト ナーの保存性が低下する傾向を示す。

シ ェ ル用重合性単量体を小さな液滴とするには、 シ ェ ル用重合性 単量体と水系分散媒体との混合物を、 例えば、 超音波乳化機などを 用いて、 微分散処理を行う。 このよ う に して得られた水分散液を、 コァ粒子の存在する反応系へ添加する こ とが好ま しい。

シェル用重合性単量体は、 2 0 °Cの水に対する溶解度によ り特に 限定されないが、 水に対する溶解度の高い単量体、 具体的には 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％以上の単量体は、 コア粒子表 面に速やかに移行しやすく なるので、 保存性のよい重合 トナーを得 やすい。

一方、 シェル用重合性単量体と して、 2 0 °Cの水に対する溶解度 が 0 . 1 重量％未満の単量体を用いた場合は、 コア粒子表面への移 行が遅く なるので、 単量体を微小な液滴に してから反応系に添加し て重合する こ とが好ま しい。 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重 量％未満の単量体を用いた場合でも、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 5重量％以上の有機溶媒を反応系に加える こ と に よ り 、 シ ヱル用重 合性単量体がコァ粒子表面に素早く 移行するよ う にな り、 保存性の よい重合体粒子が得やす く なる。

2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシ ェ ル用重合性 単量体と しては、 ス チ レ ン、 ブチノレアク リ レー ト 、 2 — ェチルへキ シルァク リ レー ト、 エチ レ ン、 プロ ピレンなどが挙げられる。 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％以上の単量体と しては、 メ チ ルメ タ ク リ レ ー ト 、 メ チルァ ク リ レ ー ト等の （メ タ） ア ク リ ル酸ェ ステノレ ； ァ ク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ド等のア ミ ド ； ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル等の シ ア ンィ匕 ビニル化合物 ； 4 ー ビ ニル ピリ ジ ン等の含窒素ビニル化合物 ； 酢酸ビニル、 ァ ク ロ レイ ン などが挙げられる。

2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満のシ ヱ ル用単量体 を用いた場合に好適に使用される有機溶媒と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ プロ ピルア ルコ 一ノレ、 n — プロ ピノレアノレコ 一ノレ、 ブチルアルコ ール等の低級アルコ ール ； ァセ 卜 ン、 メ チルェチルケ ト ン等のケ ト ン ； テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサ ン等の環状ェ一 テ ル ； ジ メ チルエーテル、 ジェチルェ一 テル等のエーテル ； ジ メ チル ホルムアルデヒ ド等のァ ミ ドなどを挙げる こ とができる。 有機溶媒は、 分散媒体 （水と有機溶媒との合計量） に対する シ ニ ル用重合性単量体の溶解度が 0 . 1重量％以上となる量比で添加す る。 具体的な有機溶媒の添加量は、 有機溶媒の種類やシ ェル用重合 性単量体の種類及び量によ り異なるが、 水系分散媒体 1 0 0重量部 に対して、 通常、 0 . 1 〜 5 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 4 0重 量部、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 3 0重量部である。 有機溶媒と シ ヱ ル用重合性単量体とを反応系に添加する順序は、 特に限定されない 、 コア粒子へのシ ェル用重合性単量体の移行を促進し、 保存性の よい重合 ト ナーを得やすく するために、 有機溶媒を先に添加し、 そ の後シ ル用重合性単量体を添加する のが好ま しい。

2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％未満の単量体と 0 . 1 重量％以上の単量体とを併用する場合には、 先ず 2 0 °Cの水に対す る溶解度が 0 . 1 重量％以上の単量体を添加して重合し、 次いで、 有機溶媒を添加した後、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0 . 1 重量％ 未満の単量体を添加 し重合する こ とが好ま しい。 この添加方法によ れば、 重合 トナーの定着温度を調製するために、 コア粒子の存在下 に重合する単量体から得られる重合体の T gや、 単量体の添加量を 適宜制御する こ とができ る。

シ ェル用重合性単量体は、 帯電制御剤を混合して使用する こ とが 好ま しい。 シ ル中に帯電制御剤を含有させる と、 重合 トナーの帯 電性を向上させる こ とができる。 帯電制御剤と しては、 各種の正帯 電または負帯電の帯電制御剤を用いる こ とができる。 帯電制御剤の 具体例と しては、 ニグ口 シ ン N 0 1 (オ リ エ ン ト化学社製） 、 ニグ 口 シ ン E X (オ リ エ ン ト化学社製） 、 ス ピロ ンブラ ッ ク T R H (保 土ケ谷化学社製） 、 T 一 7 7 (保土ケ谷化学社製） 、 ボ ン ト ロ ン S 一 3 4 (オ リ エ ン ト化学社製） 、 ボン ト ロ ン E — 8 4 (オ リ エ ン ト 化学社製） 等を挙げる こ とができ る。 帯電制御剤は、 コア用重合性 単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 5重量部の割合で用いられる。

シ Xル用重合性単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方 法と しては、 前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系に シェル用重合性単量体を添加して、 継続的に重合する方法、 または 別の反応系で得たコア粒子を仕込み、 これにシ Xル用重合性単量体 を添加して、 段階的に重合する方法などを挙げる こ とができ る。

シュル用重合性単量体は、 反応系中に一括して添加するか、 また はプラ ン ジ ャ ポ ンプな どのポ ンプを使用 して連続的も し く は継続的 に添加する こ とができ る。

シ ル用重合性単量体を添加する際に、 水溶性のラ ジカル開始剤 を添加する こ とが、 コア · シヱル型の重合体粒子を得やすく するた めに好ま しい。 シェル用重合性単量体の添加の際に、 水溶性ラ ジ力 ル開始剤を添加する と、 シ ル用重合性単量体が移行したコア粒子 の外表面近傍に水溶性ラ ジカル開始剤が進入し、 コア粒子表面に重 合体層 （シ ェル） を形成しやすく なるからである と考え られる。 水溶性ラ ジカル開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウム、 過硫酸ア ンモ ニゥム等の過硫酸塩 ； 4， 4 ーァゾビス （ 4 ーシァノ吉草酸） 、 2， 2 —ァゾビス （ 2 —ア ミ ジノ プロパン） 二塩酸塩、 2， 2 —ァゾ ビ ス 一 2 — メ チルー N— 1， 1 — ビス （ ヒ ドロ キ シメ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェチルプロ プォア ミ ド等のァ ゾ系開始剤 ； ク メ ンバ一ォキ シ ド等の油溶性開始剤と レ ド ッ ク ス触媒の組み合わせ ； などを挙げ る こ とができる。 水溶性ラ ジカル開始剤の使用量は、 水系媒体基準 で、 通常、 0 . 0 0 1 〜 1 重量％でぁ る。 重合 トナ―

本発明の重合 トナーにおいて、 コア用重合性単量体と シェル用重 合性単量体との重量比は、 通常、 4 0 Z 6 0〜 9 9. 9 / 0. 1 、 好ま し く は 6 0 / 4 0〜 9 9. 5 / 0. 5、 よ り好ま し く は 8 0 Z 2 0〜 9 9 / 1 である。 シヱル用重合性単量体の割合が過小である と、 保存性の改善効果が小さ く 、 逆に、 過大である と、 定着温度の 低減や 0 H P透過性の改善効果が小さ く なる。

本発明の重合 トナーは、 体積平均粒子径が、 通常 2〜 2 0 m、 好ま し く は 3〜 1 5 mで、 粒径分布 （体積平均粒子径 /個数平均 粒子径） 力 、 通常 1 . 6以下、 好ま し く は 1 . 5以下の粒径分布が シ ャープな球形の微粒子である。

本発明の重合 トナーは、 コア粒子、 及び該コア粒子を被覆する シ ヱルとからなる コア . シヱル構造の重合体粒子である。 本発明のコ ァ ' シヱル構造の重合 トナーにおいて、 シェルの平均厚みは、 通常 0. 0 0 1 〜 l /z m、 好ま し く は 0. 0 0 5〜 0. 5 mである。 シ ヱ ルの厚みが大き く なる と定着性が低下し、 小さ く なる と保存性 が低下する。 重合 ト ナーにおける コア粒子の粒子径、 及びシ ヱルの 厚みは、 電子顕微鏡によ り観察できる場合は、 その観察写真から無 作為に選択した粒子の大き さ及び厚みを直接測るこ と によ り得る こ とができる。 電子顕微鏡でコア粒子の粒子径と シ ェルの厚みを観察 する こ とが困難な場合は、 コア粒子を形成した段階で電子顕微鏡で 前記と同様にその粒子径を測定するか、 あるいはコールターカ ウ ン ターで粒子径測定し、 次に、 シヱルをコア粒子に被覆した後、 も う 一度粒子の粒子径を電子顕微鏡またはコールターカウ ンタ一で測定 し、 シ ェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求める こ とが でき る。 これらの方法でシ ヱ ルの厚みを測定するのが困難である場 合は、 コア粒子の粒子径及びシ ルを形成する単量体の使用量から シ ェ ルの厚みを算定する こ とができる。

本発明の重合 トナーは、 ト ルエ ン不溶解分が、 通常、 5 0重量％ 以下、 好ま し く は 2 0重量％以下、 よ り好ま し く は 1 0重量％以下 である。 ト ルエ ン不溶解分が多 く なる と、 定着性が低下する傾向を 示す。 ト ルエ ン不溶解分とは、 重合 トナーを形成する重合体成分を 8 0 メ ッ シ ュ の金網籠に入れ、 2 4時間室温下で ト ルエ ンに浸漬し た後、 籠に残存する固形物を減圧乾燥器で乾燥させ、 乾燥後の重量 を測定し、 重合体成分に対する重量％で表したものである。

本発明の重合 トナーは、 その長径 r 1 と短径 r s との比 （ r 1 / r s ) が、 通常、 1 〜 1 · 2、 好ま し く は 1 〜 1 . 1 5 の範囲であ る。 この比が大き く なる と、 画像の解像度が低下し、 また、 画像形 成装置の ト ナー収納部に該重合 トナーを収めたときに、 重合 トナー 同士の摩擦が大き く なるので、 流動化剤などの外添剤が剥離した り して、 耐久性が低下する傾向を示す。

本発明の重合 トナーは、 そのままで現像剤と して使用する こ と力、' できるが、 必要に応じて、 流動化剤などの各種添加剤 （外添剤） を 加えて現像剤と して もよい。 添加剤は、 通常、 重合 トナーの表面に 付着している。 外添剤と しては、 各種の無機粒子及び有機樹脂粒子 を挙げる こ とができ る。 これらの中でも、 シ リ カ粒子及び酸化チタ ン粒子が好ま し く 、 疎水化処理されたシ リ カ粒子が特に好ま しい。 外添剤を重合 トナーに付着させるには、 通常、 外添剤と重合 トナー とをヘン シ ェル ミ キサーなどの混合器に仕込み、 攪拌する。

本発明の重合 トナーを用いる と、 定着温度を 8 0 〜 1 5 0 °C、 好 ま し く は 8 0 〜 1 3 0 °Cの低い温度に低減する こ とができ、 しか も 保存中に凝集せず、 保存性に優れている。 画像形成装置

本発明の重合 トナーが適用される画像形成装置は、 感光体 （感光 ドラム） 、 感光体の表面を帯電する手段、 感光体の表面に静電潜像 を形成する手段、 ト ナー （現像剤） を収容する手段、 トナーを供給 して感光体表面の静電潜像を現像し、 卜ナ—像を形成する手段、 及 び該 卜ナ一像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する も のである。 図 1 に、 こ のよ う な画像形成装置の具体例を示す。

図 1 に示すよ う に、 画像形成装置には、 感光体と しての感光 ドラ ム 1 が矢印 A方向に回転自在に装着してある。 感光 ドラム 1 は、 導 電性支持 ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。 光導電 層は、 例えば、 有機系感光体、 セ レ ン感光体、 酸化亜鉛感光体、 ァ モルフ ァ ス シ リ コ ン感光体などで構成される。

感光 ドラ ム 1 の周囲には、 その周方向に沿って、 帯電手段と して の帯電ロ ール 2、 潜像形成手段と しての レーザ—光照射装置 3 、 現 像手段と しての現像ロ ール 4 、 転写手段と しての転写口—ル 1 0 、 及び必要に応じてク リ ーニ ン グ装置 （図示せず） などが配置されて いる o

帯電ロ ール 2 は、 感光 ドラ ム 1 の表面をプラ スまたはマイ ナスに 一様に帯電させるためのものである。 帯電ロール 2 に電圧を印加し て、 かつ、 帯電ロ ール 2 を感光 ドラ ム 1 の表面に接触させる こ と に よ り 、 感光 ドラ ム 1 の表面を帯電させている。 帯電ロ ール 2 は、 コ ロナ放電による帯電手段に置き換える こ と も可能である。

レ—ザ一光照射装置 3 は、 画像信号に対応した光を感光 ドラ ム 1 の表面に照射し、 一様に帯電された感光 ドラ ム 1 の表面に所定のパ タ ー ンで光を照射して、 光が照射された部分に静電潜像を形成する (反転現像の場合） 力、、 あるいは光が照射されない部分に静電潜像 を形成する （正規現像の場合） ための ものであ る。 その他の潜像形 成手段と しては、 L E Dア レイ と光学系とから構成される ものが挙 げられる。

現像ロール 4 は、 感光 ドラ ム 1 の静電潜像に トナーを付着させる ためのものであ り、 反転現像においては、 光照射部にのみ トナーを 付着させ、 正規現像においては、 光非照射部にのみ トナーを付着さ せるよ う に、 現像ロール 4 と感光 ドラ ム 1 との間にバイ アス電圧が 印加される。

トナー 7 が収容されるケ一シ ング 9 内には、 現像ロ ール 4 と供給 ロール 6 とが設けられている。 現像ロール 4 は、 感光 ドラム 1 に一 部接触するよう に近接して配置され、 感光 ドラム 1 と反対方向 B に 回転するよ う になっている。 供給ロール 6 は、 現像ロール 4 に接触 して現像ロールと同じ方向 Cに回転し、 現像ロール 4 の外周に トナー を供給するよ う になっている。 ケ一シ ング 9 内には、 ト ナーを攪拌 するための攪拌手段 （攪拌翼） 8 が装着されている。

現像ロール 4 の周囲において、 供給ロール 6 との接触点から感光 ドラ ム 1 との接触点ま での間の位置に、 層厚規制手段と しての現像 ロール用ブレー ド 5が配置してある。 このブレー ド 5 は、 導電性ゴ ムゃステ ン レス鋼で構成されており、 トナーへの電荷注入を行う た め、 通常、 | 2 0 0 V | 〜 | 6 0 0 V | の電圧が印加されている。 そのために、 ブ レー ド 5 の電気抵抗率は、 1 0 の 6乗 。 111以下で ある こ とが好ま しい。

画像形成装置のケーシ ング 9 には、 本発明の重合 トナー 7 が収容 されている。 重合 トナー 7 は、 流動化剤などの添加剤を付着した も のであって もよい。 本発明の重合 トナーは、 コア · シ ェル型構造を 有しており、 表面層のシェルがガラス転移温度の比較的高い重合体 で形成されている ものであるから、 表面の粘着性が低く 、 ケ一シ ン グ 9内に保存中に凝集する こ とが抑制されている。 また、 本発明の 重合 ト ナー は、 粒径分布が比較的シ ャ ープであ るので、 現像ロ ール 4上に トナー層を形成したときに、 層厚規制手段 5 によ って実質的 に単層にする こ とができ、 それによ つて、 画像の再現性が良好とな る。

転写ロ ール 1 0 は、 現像ロ ール 4 に よ り形成された感光 ドラ ム 1 表面の トナ—像を転写材 1 1 上に転写するためのものである。 転写 材 1 1 と しては、 紙、 0 H P シー トのよ うな樹脂シー トが挙げられ る。 転写手段と しては、 転写ロ ール 1 0以外に、 コ ロナ放電装置や 転写ベル トなどを挙げる こ とができ る。

転写材 1 1上に転写された トナー像は、 定着手段によ って、 転写 材上に固定される。 定着手段は、 通常、 加熱手段と圧着手段とから なる。 よ り具体的に、 定着手段は、 通常、 加熱ロール （定着ロール） 1 2 と加圧ロール 1 3 との組み合わせから構成されている。 卜ナ一 像が転写された転写材 1 1 を加熱口一ル 1 2 と加圧口—ル 1 3 との 間に通して、 トナーを溶融させ、 同時に転写材 1 1上に圧着して固 定する。

本発明の画像形成装置においては、 トナーと して本発明の重合 ト ナ—を用いるので、 加熱手段による加熱温度が低く ても、 トナーが 容易に溶融し、 圧着手段で軽く 押し付ける と、 トナーが平滑な状態 にな っ て転写材表面に固定されるので、 高速での印刷または複写が 可能である。 また、 0 H P シー ト上に定着された トナー像は、 0 H P 透過性に優れている。

ク リ 一ニ ング装置は、 感光 ドラ ム 1 の表面に残留 した転写残り ト ナ一を清掃するためのものであ り 、 例えば、 清掃用ブレー ドなどで 構成される。 ク リ ーニング装置は、 現像ロール 4 によ り 、 現像と同 時にク リ ーニングを行う方式を採用する場合には、 必ずしも設置す る こ とを要しない。

画像形成方法

本発明の画像形成方法においては、 静電潜像が形成された感光体 表面に トナーを付着させて可視像に し、 次いで、 該可視像を転写材 に転写する工程を含む画像形成方法において、 トナーと して本発明 の重合 トナーを使用する。 く実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明をよ り具体的に説明す るが、 本発明は、 こ れ らの実施例のみに限定される ものではない。 なお、 部及び％は、 特に断り のない限り重量基準である。

実施例及び比較例における物性の測定方法は、 以下のとおりであ る。

( 1 ) ト ナーの粒径

重合体粒子の体積平均粒径 （ d v ) 、 及び粒径分布すなわち体積 平均粒径と個数平均粒径 （ d p ) との比 （ d v / d p ) は、 マルチ サイザ一 （コ一ルター社製） によ り測定した。 このマルチサイザ一 によ る測定は、 アパーチ ャ 一径 ： 5 0 ^ m、 媒体 ： イ ソ ト ン I I、 測定粒子個数 ： 5 0 0 0 0個の条件で行った。

( 2 ) シ ヱ ルの厚み

シ ヱ ルの厚みが厚い場合には、 マルチサイザ—や電子顕微鏡で測 定可能であるが、 本実施例ではシ ェル厚みを、 以下の式を用いて算 定した。

シ ェ ル厚み （〃 m) = d r ( 1 + s / 1 0 0 ) ^1/3— d r ただし、 d r は、 シ ェ ル用重合性単量体添加前のコア粒子の半径 (マルチサイザ—で測定して得られた体積平均粒径の 1 / 2の径で、 s は、 シ ル用重合性単量体の添加部数 （コァ用重合性単量体 1 0 0 重量部に対する部数） である。

( 3 ) ト ナーの体積固有抵抗

卜ナ—の体積固有抵抗は、 誘電体損測定器 （商品名 ： T R S - 1 0 型、 安藤電気社製） を用い、 温度 3 0 °C、 周波数 1 k H z の条件下 で測定した。

( 4 ) ト ナーの定着温度

市販の非磁性一成分現像方式のプリ ンタ— （ 4枚機） を改造し、 定着口一ル部の温度を変化できるよ う にいた。 この改造プリ ンタ ー で、 トナーの画像評価を行った。 定着率 8 0 %の温度を定着温度と 評価した。 定着試験は、 プリ ンターの定着ロ ールの温度を変化させ て、 それぞれの温度での定着率を測定し、 温度一定着率の関係を求 める こ とによ り行った。 定着率は、 改造プリ ンターで印刷した試験 用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率か ら計算した。 テープ剥離前の画像濃度 I D前、 テープ剥離後の画像 濃度を I D後とする と、 定着率は、 次式から求められる。

定着率 （％) = ( I D後/ I D前） X I 0 0

こ こで、 黒ベタ領域とは、 その領域内の ド ッ ト のすべてに ト ナー を付着させるよう に制御した領域のこ とである。 テープ剥離操作と は、 試験用紙の測定部分に粘着テープ （住友ス リ —ェム社製ス コ ッ チメ ンディ ングテープ 8 1 0 - 3 - 1 8 ) を貼り、 一定圧力で押出 して付着させ、 その後、 一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを 剥離する一連の操作である。 また、 画像濃度は、 M c B e t h社製 反射式画像濃度測定機を用いて測定した。 ( 5 ) ト ナ一の保存性

保存性の評偭は、 トナー試料を密閉 した容器に入れて、 密閉した 後、 5 5 °Cに温度を制御した恒温水槽の中に沈め、 一定時間経過し た後に取り 出 して、 凝集した ト ナーの重量を測定する こ と によ っ て 行った。 容器から取り出 した試料を 4 2 メ ッ シュの篩の上にでき る だけ構造を破壊しないよ う に移し、 粉体測定機 （細川 ミ ク ロ ン社製） の R E O S T A Tで振動の強度を 4 . 5 に設定して、 3 0秒間振動 した後、 篩上に残った トナーの重量を測定し、 凝集した トナーの重 量と した。 この凝集した トナーの重量と試料の数量とから、 トナー の凝集率 （重量％) を算出 した。

トナーの保存性は、 以下の 4段階で評価した。

◎ ： 凝集率が 5重量％未満、

〇 ： 凝集率が 5重量％以上 1 0重量％未満、

△ ： 凝集率が 1 0重量％以上 5 0重量％未満、

X ： 凝集率が 5 0重量％以上。

( 6 ) 0 H P透過性

前述の改造したプリ ンターの定着ロ ールの温度を 1 5 0 °Cに設定 し、 市販の 0 H P (内田洋行社製 ト ラ ンスペア レ ン シ一） シー トを 用いて、 印字し、 トナーの 0 H P透過性を評価した。 印字が 0 H P シ一 トを透過するか否かを目視にて観察し、 透過 （〇） または不透 過 （ X ) を評価した。

( 7 ) トナ—帯電量

L / L (温度 1 0 °C、 湿度 2 0 % R H ) 、 及び H / H (温度 3 5 °C、 湿度 8 0 % R H ) の各環境下における帯電量を測定し、 その環 境変動の状況を評価した。

トナーの帯電量は、 上記各環境下で、 市販プリ ンター （ 4枚機） に トナーを入れ、 1昼夜放置後、 ハー フ ト ー ンの印字パター ンを 5 枚印字し、 その後、 現像ロール上の トナーを吸引式帯電量測定装置 に吸引 して、 帯電量と吸引量から単位重量当た りの帯電量を測定し た。

( 8 ) 画質評価

初期から連続印字を行い、 印字濃度が反射濃度計 （マ ク ベス製） で 1. 3以上で、 かつ、 非画像部のかぶりが白色度計 （日本電色製） で 1 0 %以下を維持した印字枚数を数え、 以下の基準で画質評価を 行った。

〇 ： 上記印字枚数が 1万枚以上の場合、

△ ： 上記印字枚数が 5千枚以上 1万枚未満の場合、

： 上記印字枚数が 5千枚未満の場合。

[実施例 1 ]

スチ レ ン 7 8部及び n— ブチルァ ク リ レー ト 2 2部か らな る コ ア 用重合性単量体 （得られる共重合体の計算 T g = 5 0 °C) 、 カーボ ンブラ ッ ク （デグサ社製、 商品名プリ ンテ ッ ク ス 1 5 0 T ) 7部、 帯電制御剤 （保土ケ谷化学社製、 商品名ス ピロ ンブラ ッ ク T R H) 1部、 ジ ビニルベ ンゼン 0. 3部、 ポ リ メ タ ク リ ル酸エステルマ ク 口モノ マ — （東亜合成化学工業社製、 A A 6、 T g = 9 4 °C) 0.

8部、 ペ ンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステア レー ト （ステア リ ン酸純 度約 6 0 % ) 1 0部、 及び t ーブチルバ一ォキシ— 2 —ェチルへキ サノ エ一 ト 4部を、 高剪断力で混合可能なホモ ミ キサー （ T K式、 特殊機化工社製） によ り 、 1 2 0 0 0 r p mの回転数で攪拌、 混合 して均一分散し、 コア用重合性単量体組成物 （混合液） を得た。 一方、 メ チルメ タ ク リ レー ト （計算 T g = 1 0 5 °C) 1 0部と水 1 0 0部を超音波乳化機にて微分散化処理して、 シ ェ ル用重合性単 量体の水分散液を得た。 シ ェ ル用重合性単量体の液滴の粒径は、 得 られた液滴を 1 %へキサメ タ リ ン酸ナ 卜 リ ゥ ム水溶液中に濃度 3 % で加え、 マイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器で測定したと こ ろ、 D _{9 Q} 力 1 . 6 mであ っ た。

他方、 イ オン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム （水溶性多価金 属塩） 9 . 8部を溶解した水溶液に、 イ オ ン交換水 5 0部に水酸化 ナ ト リ ウ ム （水酸化アルカ リ金属） 6 . 9部を溶解した水溶液を攪 拌下で徐々 に添加して、 水酸化マグネ シウ ムコ ロイ ド （難水溶性金 属水酸化物のコ ロイ ド） 分散液を調製した。 生成した上記コ ロイ ド の粒径分布を、 マイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器 （日機装社製） で 測定したところ、 粒径は、 D _{C Q} (個数粒径分布の 5 0 %累積値） が 0 . 3 8 mで、 D g _Q (個数粒径分布の 9 0 %累積値） が 0 . 8 2 mで あった。 マイ ク ロ ト ラ ッ ク粒径分布測定器による測定においては、 測定レ ン ジ = 0 . 1 2 〜 7 0 4 ^ m、 測定時間 = 3 0秒、 媒体 =ィ オン交換水の条件で行った。

上記によ り得られた水酸化マグネシウムコロイ ド分散液に、 上記 コア用重合性単量体組成物を投入し、 T K式ホモ ミ キサーを用い、 1 2 0 0 0 r p mの回転数で高剪断攪拌して、 コア用重合性単量体 組成物の液滴を造粒 した。 造粒した単量体組成物の水分散液を、 攪 拌翼を装着した反応器に入れ、 9 0 °Cで重合反応を開始させ、 重合 転化率がほぼ 1 0 0 %に達したときに、 前記シェル用重合性単量体 及び 1 %過硫酸カ リ ウム水溶液 1部を添加し、 5時間反応を継続し た後、 反応を停止して、 コア · シ ェル型重合体粒子の水分散液を得 た。

シ ル用重合性単量体を添加する直前にコァ粒子を取り 出 して測 定した体積平均粒径 （ d v ) は、 5. 7 mであ り 、 体積平均粒径 ( d V ) /個数平均粒径 （ d p ) は、 1 . 3 2 であった。 シ ヱ ル厚 みは 0. 0 9 〃 mで、 r l / r s は l . 1 、 ト ルエ ン不溶解分は 2 %であ っ た。

上記によ り得たコア · シ ル型重合体粒子の水分散液を攪拌しな がら、 硫酸によ り系の p Hを 4以下に して酸洗浄 （ 2 5 °C、 1 0分 間） を行い、 濾過によ り水を分離した後、 新たにイオ ン交換水 5 0 0 部を加えて再ス リ ラ ー化し、 水洗浄を行った。 その後、 再度、 脱水 と水洗浄を数回繰り返し行って、 固形分を濾過分離した後、 乾燥機 にて 4 5 °Cで一昼夜乾燥を行い、 重合体粒子 （重合 トナー） を得た。 上記によ り得られたコア · シヱル型重合 ト ナー 1 0 0部に、 疎水 化処理したコロイ ダルシ リ カ （商品名 ： R— 9 7 2、 日本ァエロ ジ ル社製） 0. 3部を添加し、 ヘンシヱルミ キサーを用いて混合して 非磁性一成分現像剤 （単に、 現像剤または トナーという） を調製し た。 このよ う に して得られた トナーの体積固有抵抗を測定したと こ ろ、 1 1 . 3 1 o g Q * c mであった。

上記によ り得られた 卜ナ一を用いて定着温度を測定したと こ ろ、 1 2 0 °Cであった。 この トナーの保存性は、 極めて良好であった （評 価 =◎) 。 画像評価では、 画像濃度が高く 、 カプリ 、 ム ラの無い解 像度の極めて良好な画像が得られた。 結果を表 1 に示す。

[実施例 2 ]

実施例 1 において使用 した、 ペンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステア レー 卜の量を 5部にかえた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナ一 及び現像剤 （ トナー） を得た。 画像評価では、 画像濃度が高く 、 力 プリ 、 ム ラ の無い、 解像度の極めて良好な画像が得られた。 結果を 表 1 に示す。 [実施例 3 ]

実施例 1 において使用 した、 ペンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステア レ一 ト をグ リ セ ロ ール ト リ ア ラキ ン酸 （ァ ラキ ン酸純度約 6 0 % ) に変えた他は、 実施例 1 と同様にして重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 1 に示す。

[比較例 1 ]

実施例 1 において使用 した、 ペンタエ リ ス リ トールテ ト ラステア レー トを、 融点 6 0 。Cのパラ フ ィ ン ワ ッ ク スにかえた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 1 に示す。

[比較例 2 ]

実施例 1 において使用 した、 ペ ンタ エ リ ス リ 卜 一ルテ ト ラ ステア レー 卜を、 数平均分子量 2 2 0 0 の低分子量ポ リ プロ ピレンにかえ た他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を 得た。 結果を表 1 に示す。

表 1

[比較例 3 ]

飽和ポ リ エステル 4部、 スチ レ ン 8 3部、 ブチルァク リ レー ト 1 7 部、 力一ボンブラ ッ ク 7部、 サリ チル酸金属化合物 1 部、 及びべン タエ リ ス リ ト ールジベへネ一 ト ジァセテ一 卜 1 0部を T K式ホモ ミ キサーを用いて分散させ、 これに 2 ， 2 ' — ァ ゾビス （ 2 , 4 — ジ メ チルバレロニ 卜 リ ル） 5部を添加して重合性単量体組成物を調製 し、 次いで、 該組成物を造粒した後、 温度 6 0 °Cに昇温して 1 0時 間重合した。 重合後、 洗浄 · 乾燥して重合体粒子 （重合 トナー） を 得た。 この重合トナーを用いて実施例 1 と同様にして現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 2 に示す。

[実施例 4 ]

実施例 1 において、 シ ヱル用重合性単量体に用いたメ チルメ タ ク リ レー 卜 1 0部を、 メ チルメ タク リ レー ト 9部及びプチルァク リ レー ト 1 部にかえた他は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 ( トナー） を得た。 結果を表 2 に示す。

[実施例 5 ]

実施例 1 において、 シヱル用重合性単量体に用いたメ チルメ タ ク リ レー ト 1 0部のかわり にスチ レ ン 1 0部を用い、 かつ、 シヱル用 重合性単量体を添加する直前にメ タ ノ ール 2 0部を添加 した他は、 実施例 1 と同様に して重合 卜ナ—及び現像剤 （ トナー） を得た。 結 果を表 2 に示す。

[実施例 6 ]

実施例 1 において、 コァ用重合性単量体の重合開始剤と して使用 した t — ブチルバ一ォキ シ 一 2 —ェチルへキサ ノ エ一 卜 のかわ り に 2 , 2 —ァゾビスイ ソプチロニ 卜 リ ルを使用 し、 反応温度を 7 5 °C に変えたこ と以外は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤

( トナー） を得た。 結果を表 2 に示す。 この トナ一を用いて定着を 行う と、 若干の臭気が発生した。

[実施例 7 ]

実施例 1 において、 シ ル用重合性単量体を、 超音波乳化機処理 を行わないで添加したこと以外は、 実施例 1 と同様に して重合トナ一 及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 2 に示す。 表 2

[実施例 8 ]

実施例 1 において、 コア用重合性単量体に用いたプチルァク リ レー トを 2 —ェチルへキシルァク リ レー 卜にかえた他は、 実施例 1 と同 様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 3 に示 す。

[実施例 9 ]

実施例 1 において、 カーボンブラ ッ ク 7部のかわり にマゼンタ顔 料 （ビグメ ン ト レ ツ ド 1 2 2 ) 5部を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様に して重合 ト ナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 3 に示す。

[実施例 1 0 ]

実施例 1 において、 力 一ボ ンブラ ッ ク 7 部のかわ り に黄色キ ノ フ タ ロ ン顔料 （ビグメ ン 卜イエロ 1 3 8 ) 5部を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結 果を表 3 に示す。

[実施例 1 1 ]

実施例 1 において、 カ ーボ ンブラ ッ ク 7 部のかわ り に シァ ン顔料 (ビグメ ン トブル一 1 5 ： 3 ) 5部を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 3 に示す。

[比較例 4 ]

実施例 1 において、 カ ーボ ンブラ ッ ク 7部のかわ り にマゼンタ顔 料 （ビグメ ン ト レ ッ ド 1 2 2 ) 5部を用いたこ と以外は、 比較例 1 と同様に して重合 ト ナ ー及び現像剤 （ トナー） を得た。 結果を表 3 に示す。

表 3

[実施例 1 2 ]

実施例 1 において、 ペ ンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ステア レー ト の かわ り にペ ンタエ リ ス リ 卜 一ルテ ト ラ ミ リ ステー ト を用いた こ と以 外は、 実施例 1 と同様に して重合 トナー及び現像剤 （ トナー） を得 た。

シェル用重合性単量体を添加する直前にコア粒子を取り 出 して測 定した体積平均粒径 （ d V ) は、 5 . 8 ^ mであ り 、 体積平均粒径 ( d V ) 個数平均粒径 （ d p ) は、 1 . 2 2 であ っ た。 シ ヱ ル厚 みは 0 . 0 9 / mで、 r l Z r s は l . 1 、 ト ルエ ン不溶解分は 2 %であ っ た。

得られた重合 トナーに疎水化処理したコ ロイ ダルシ リ 力を添加 し た非磁性一成分現像剤 （ ト ナー） の体積固有抵抗は、 1 1 . 3 l o g Ω · c mであっ た。 この 卜 ナ一を用いて定着温度を測定したと こ ろ、 1 2 0 °Cであっ た。 この ト ナーの保存性は、 極めて良好であった （評 価 =◎) 。 こ の ト ナーの L Z L帯電量は、 一 2 n c / ヽ H Z H 帯電量は、 一 であった。 画像評価では、 画像濃度が高 く、 カプリ、 ムラの無い解像度の極めて良好な画像 （画質評価 =〇） が得られた。

なお、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステア レー ト に比べて、 ペ ン タエ リ ス リ トールテ ト ラ ミ リ ステー ト は、 重合性単量体に対する溶 解性に優れてお り、 室温での溶解性を高めるために予め粉砕した り 溶融する必要がなかった。

<産業上の利用可能性〉

本発明によれば、 低い定着温度と均一溶融性を有し、 しかも保存 性に優れた重合 トナ—及びその製造方法が提供される。 本発明の重 合 トナーを使用する と、 複写や印刷の高速化、 フルカラ一化、 省ェ ネルギ一化が可能である。 また、 本発明の重合 トナーは、 0 H Pシ一 ト上に印字し、 定着した場合に、 優れた透過性を示す。 本発明の重 合 ト ナーは、 かぶりや印字濃度の低下のない高画質の画像を形成す る こ とができ る。 本発明によれば、 こ のよ う に優れた諸特性を有す る重合 トナーを用いた画像形成方法、 及び該重合 トナーを収容した 画像形成装置が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 3官能以上の多価アルコールとカルボン酸とから形成された 多官能エステル化合物及び着色剤を含有する着色重合体粒子からな る コァ粒子が、 該コァ粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度 よ り も高いガラ ス転移温度を有する重合体か らな る シ ヱ ルで被覆さ れている コ ア · シ ヱ ル型構造の重合 ト ナー。

2 . コア粒子が、 コア用重合性単量体、 多価アルコ ールとカルボ ン酸とから形成された多官能エステル化合物、 及び着色剤を含有す る重合性単量体組成物を懸濁重合して得られた着色重合体粒子であ る請求項 1 記載の重合 トナー。

3 . コア粒子が、 コア用重合性単量体、 多価アルコ ールと カ ルボ ン酸とから形成された多官能エステル化合物、 及び着色剤を含有す る重合性単量体組成物を、 マク ロモ ノ マーの存在下に、 懸濁重合し て得られた着色重合体粒子である請求項 1記載の重合 トナー。

4 . シ ヱ ルが、 コア粒子の存在下に、 シ ヱル用重合性単量体を懸 濁重合して、 コア粒子表面に形成された重合体層である請求項 1 記 載の重合 ト ナー。

5 . コア粒子の平均粒子径が 0 . 5 〜 2 0 mで、 シ ヱ ルの平均 厚みが 0 . 0 0 1 〜 1 mである請求項 1 記載の重合 ト ナー。

6 . 体積平均粒子径が 2 〜 2 0 mで、 粒径分布 （体積平均粒子 48 径/個数平均粒子怪） が 1 . 6以下である請求項 1記載の重合トナー。

7 . 多官能エステル化合物の含有量が、 コア粒子を構成する重合 体成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 4 0重量部である請求項 1 記載の重合 トナー。

8 . 多官能エステル化合物が、 式 （ I )

R²COOCH₂

I

R³COOH₂C一 C一 CH₂OCOR' ( I )

I

R⁴COOCH₂

(ただし、 R R ²、 R ³、 及び R ⁴は、 それぞれ独立にアルキル基ま たはフ ヱ ニル基であ り 、 アルキル基ま たはフ ヱ ニル基の炭素原子数 は、 1 0 〜 3 0個である。 ）

で表される化合物である請求項 1 記載の重合 ト ナー。

9 . 多官能エステル化合物が、 ペ ンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステ ァ レー ト ま たはペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ミ リ ステ一 卜 である請 求項 8記載の重合 ト ナー。

1 0 . ( 1 ) 分散剤を含有する水系分散媒体中で、 3官能以上の 多価アルコ ールと カルボン酸とか ら形成された多官能エステル化合 物、 着色剤、 及びガラス転移温度が 8 0 °C以下の重合体を形成し得 る コア用重合性単量体を含む重合性単量体組成物を懸濁重合して、 着色重合体粒子からなる コア粒子を調製し、 次いで、 （ 2 ) 該コア 粒子の存在下に、 該コア粒子を構成する重合体成分のガラ ス転移温 度よ り も高いガラ ス転移温度を有する重合体を形成し得る シ ェ ル用 重合性単量体を懸濁重合して、 コア粒子を被覆する重合体層からな る シ ヱ ルを形成する コ ア · シ ヱ ル型構造の重合 ト ナーの製造方法。

1 1 . 工程 （ 1 ) において、 重合性単量体組成物を、 マク ロモ ノ マ —の存在下に、 懸濁重合 して、 着色重合体粒子からなる コア粒子 を調製する請求項 1 0記載の製造方法。

1 2. 多官能エステル化合物の含有量が、 コア用重合性単量体 1 0 0 重量部に対 して、 0. 1 〜 4 0重量部である請求項 1 0記載の製造 方法。

1 3. 多官能エステル化合物が、 式 （ I ) R²COOCH₂

R³COOH₂C— C一 CH₂OCOR' ( I )

R⁴COOCH₂

(ただ し、 R ¹ R²、 R³、 及び R⁴は、 それぞれ独立にアルキル基ま たはフ ヱニル基であ り 、 アルキル基ま たはフ ヱ ニル基の炭素原子数 は、 1 0 〜 3 0個であ る。 ）

で表される化合物である請求項 1 0記載の製造方法。

1 4. 多官能エステル化合物が、 ペ ンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ス テア レー ト ま たはペ ンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ミ リ ステ一 ト であ る 請求項 1 3記載の製造方法。

1 5. 重合性単量体組成物が、 架橋性モ ノ マーをさ ら に含有する ものであ る請求項 1 0記載の製造方法。 O 98/20396 PCT/JP97/03972 " ■〜■'

50

1 6. マク ロモノ マーが、 数平均分子量 1， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 を有し、 かつ、 コア用重合性単量体を重合して得られる重合体のガ ラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有する ものである請求項 1 1記載の製造方法。

1 7. マク ロモノ マーの使用量が、 コア用重合性単量体 1 0 0重 量部に対して、 0. 0 1 〜 1 0重量部である請求項 1 1記載の製造 方法。

1 8. 工程 （ 1 ) において、 重合性単量体組成物を、 水系分散媒 体中で油溶性ラ ジカル重合開始剤によ り懸濁重合する請求項 1 0記 載の製造方法。

1 9. 油溶性ラ ジカル重合開始剤が、 1 0時間半減期の温度が 6 0 〜 8 0 °Cで、 かつ、 分子量が 2 5 0以下の有機過酸化物である請求 項 1 8記載の製造方法。

2 0. 工程 （ 1 ) において、 分散剤と して難水溶性金属水酸化物 の コ ロイ ドを含有する水系分散媒体中で懸濁重合を行う請求項 1 0 記載の製造方法。

2 1. 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが、 その個数粒径分布の 5 0 %累積値 （0₁；₍₎) が 0. 5 i m以下で、 かつ、 その個数粒径分布 の 9 0 %累積値 （D₉₍₎) が 1 / m以下のものである請求項 2 0記載の 製造方法。 O 98/20396 PCT/JP97/03972 * ■〜-

51

2 2. 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが、 水溶性多価金属化合 物の水溶液の p Hを 7以上に して得られる難水溶性金属水酸化物の コ ロイ ドである請求項 2 0記載の製造方法。

2 3. 難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドが、 水溶性多価金属化合 物と水酸化アルカ リ金属とを水相中で反応して得られる難水溶性金 属水酸化物のコ ロイ ドである請求項 2 0記載の製造方法。

2 4. 工程 （ 1 ) において、 少な く と も多官能エステル化合物、 着色剤、 コア用重合性単量体、 及びラ ジカル重合開始剤を含有する 混合液を調製し、 次いで、 こ の混合液を分散剤を含有する水系分散 媒体中に投入し、 攪拌して微小な液滴に造粒した後、 3 0〜 2 0 0 °Cの温度で懸濁重合する請求項 1 0記載の製造方法。

2 5. 工程 （ 1 ) において、 体積平均粒径 （ d V ) が 0. 5〜 2 0 mで、 体積平均粒径 （ d V ) と個数平均粒径 （ d p ) との比 （ d V / d p ) が 1 . 7以下の着色重合体粒子からなる コア粒子を調製す る請求項 1 0記載の製造方法。

2 6. 工程 （ 2 ) において、 シヱル用重合性単量体をコァ粒子よ り も小さい数平均粒子径を有する液滴に して、 懸濁重合する請求項 1 0記載の製造方法。

2 7. シ ヱル用重合性単量体が、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0.

1 重量％以上の単量体である請求項 1 0記載の製造方法。 52

2 8. シ ェル用重合性単量体が、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 0. 1 重量％未満の単量体であ り、 かつ、 工程 （ 2 ) において、 該シ ェ ル用重合性単量体と 2 0 °Cの水に対する溶解度が 5重量％以上の有 機溶媒とを添加して懸濁重合する請求項 1 0記載の製造方法。

2 9. 工程 （ 2 ) において、 シ ェ ル用重合性単量体と帯電制御剤 とを添加して懸濁重合する請求項 1 0記載の製造方法。

3 0. 工程 （ 2 ) において、 シ ヱル用重合性単量体を水溶性ラ ジ カル重合開始剤によ り懸濁重合する請求項 1 0記載の製造方法。

3 1 . 工程 （ 2 ) において、 平均膜厚 0. 0 0 1 〜 l ^ mの重合 体層からなる シ ルを形成する請求項 1 0記載の製造方法。

3 2. 静電潜像が形成された感光体表面に トナーを付着させて可 視像に し、 次いで、 該可視像を転写材に転写する工程を含む画像形 成方法において、 ト ナーと して、 3官能以上の多価アルコールと力 ルボ ン酸とから形成された多官能エステル化合物及び着色剤を含有 する着色重合体粒子からなる コア粒子が、 該コア粒子を構成する重 合体成分のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有する重合 体からなるシヱルで被覆されているコア · シヱル型構造の重合 トナー を使用する こ とを特徴とする画像形成方法が提供される。

3 3. 感光体、 感光体の表面を帯電する手段、 感光体の表面に静 電潜像を形成する手段、 トナーを収容する手段、 該 トナーを供給し 感光体表面の静電潜像を現像して トナー像を形成する手段、 及び該 トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段を含む画像形成装 置において、 トナーを収容する手段が、 3官能以上の多価アルコ ー ルとカルボン酸とから形成された多官能エステル化合物及び着色剤 を含有する着色重合体粒子からなる コア粒子が、 該コア粒子を構成 する重合体成分のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度を有す る重合体か らな る シ ェ ルで被覆されている コ ア · シ ェ ル型構造の重 合 トナーを収容している こ とを特徴とする画像形成装置。