WO1998017453A1

WO1998017453A1 - Procede de production d'une resine absorbant l'eau

Info

Publication number: WO1998017453A1
Application number: PCT/JP1997/003753
Authority: WO
Inventors: Koji Miyake; Yoshihiro Motono; Nobuyuki Harada; Akito Yano; Teruyuki Kanto; Shigeru Sakamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1998-04-30
Also published as: US6100305A; ID20756A; CN1535996A; EP0876888A1; CN100345891C; EP0876888A4; EP0876888B1

Description

明細吸水性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、粘着性および弾力性に富む塊状の含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことなく解砕することで、例えば、紙ォムッや失禁パット等の衛生材料、土壌用保水材、食品鮮度保持材、農園芸用保水材等の各種用途に好適に用いられる吸水性樹脂を製造する方法に関するものである。背景技術

水溶性エチレン性不飽和単量体を、微量の架橋剤の存在下で水溶液重合することにより、吸水性架橋重合体として、含水ゲル状架橋重合体が得られることはよく知られている。該含水ゲル状架橋重合体は、半固体状で弾性に富むゲル状物であり、そのまま使用されることはほとんどなレ、。多くの場合、上記含水ゲル状架橋重合体は、乾燥効率を高めるために、一旦、解砕（粗砕）された後、乾燥 · 粉砕され、乾燥粉末状態で吸水性樹脂、即ち、吸水剤として使用される。

上記の工程において、塊状の含水ゲル状架橋重合体を解砕する方法としては、従来、例えば、 ①重合後の含水ゲル状架橋重合体をミートチヨツバ一等のスクリユー型押出機で解砕する方法、 ②ニーダ一中で重合しながら得られた含水ゲル状架橋重合体を解砕する方法、 ③重合後の含水ゲル状架橋重合体をハサミを用いて手で細断する方法、 ④環状切断ェッジを対向ロールに押し付けながら切断する方法が知られている。ところが、水溶液重合により得られた含水ゲル状架橋重合体をミ一トチョツバ—や二—ダ一で解砕した場合、該含水ゲル状架橋重合体は圧縮されて練られながら解砕される。このため、上記①あるいは②の方法を採用した場合、含水ゲル状架橋重合体に強大な機械的外力が作用し、その架橋重合鎖が切断され、水可溶性成分量が増加する場合がある。

また、近年、紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、その構成材料として、排出された尿や血液等の体液を吸収させて保持することにより、上記体液に起因する衣料等の汚染を防止することを目的として、粒子状の吸水性樹脂が幅広く利用されている。さらに、最近では、上記衛生材料の薄型化や高性能化のため、上記衛生材料からパルプ等の繊維基材を減らすと共に、吸水性樹脂の量を増加させる傾向にあり、吸水性樹脂の吸水性能の更なる向上が要求されている。そこで、上記の要求に対応するため、吸水性樹脂の吸水性能、特に、吸水倍率や吸水速度を改善する方法として、例えば、吸水性樹脂の表面積を大きくする方法が知られている。ただし、表面積を大きくするために、上記粒子状の吸水性樹脂の粒子径を単に小さくするだけでは、該吸水性樹脂における通液性が低下するという問題を生じる。

このため、粒子径を小さくせずに表面積を大きくする方法として、従来、重合時や架橋時に発泡剤を用い、吸水性樹脂の粒子内に気泡を含有させて上記吸水性樹脂を多孔質な粒子とする方法（例えば、特開平 5 - 2 3 7 3 7 8号公報、特開平 7 - 1 8 5 3 3 1号公報、国際公開 W O 9 5 / 0 2 0 0 2号公報）が提案されている。

このように、吸水性樹脂の吸水性能を改善する方法としては、例えば、水溶性ェチレン性不飽和モノマーを、気泡を含有するように架橋剤の存在下で水溶液重合してなる含水ゲル状架橋重合体を、解砕、乾燥、粉砕させる方法が好適である。しかしながら、上記含水ゲル状架橋重合体が- 特に、水溶性エチレン性不飽和モノマーを、気泡を含有するように架橋剤の存在下で水溶液重合してなる場合に、該含水ゲル状架橋重合体をミ — トチョッパーや二—ダ一で解砕すれば、上記含水ゲル状架橋重合体内部に含有される気泡が押しつぶされ、解砕後の含水ゲル状架橋重合体内部に存在していた気泡が減少することになる。従って、このようにして得られた吸水性樹脂では、気泡の減少が表面積の低下を招くため、水性液体が移行するのに必要な導液空間が十分に確保されず、水性液体の通液性や拡散性等が低下する虞れがある。このため、上記の製造方法で得られる吸水性樹脂は、水可溶性成分量の増加に加えて、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能が低下するという問題を生じる。

一方、上記③の方法を用いた場合には、細断時に、含水ゲル状架橋重合体が含有する気泡を押し潰すことは回避される。しかしながら、生産性が低く、吸水性樹脂の工業生産は不可能に近い。また、この場合、ハサミの切刃に粘着性の比較的大きな含水ゲル状架橋重合体が付着するために、経時的に切刃の切れ具合が悪くなるという問題点を有している。また上記④の方法では、対向ロールへの含水ゲル状架橋重合体の押し付けが、弾力性に富む該含水ゲル状架橋重合体を変形させ、そのために環状切断ェッジに含水ゲル状架橋重合体が巻き付いて所望の大きさに切断できないばかりか、連続運転ができないという問題がある。

さらに、塊状の含水ゲル状架橋重合体を粗砕する他の方法として、特公平 3 - 2 0 4 2号公報（米国特許第 4 , 6 9 0 , 7 8 8号）には、 2 つのローラ一型カツ夕一をそれぞれ回転させ、上記各ローラー型カツ夕 —間に水溶性重合体ゲルを嚙み込んで切断することにより、該水溶性重合体ゲルを解砕する方法が開示されている。

しかしながら、上記公報に記載の解砕方法もまた、気泡を含有する重合ゲルについて何ら考慮していない。上記公報に記載の解砕方法を用いた場合、重合ゲルは、先ず、 2つのローラ一型カツ夕一間に嚙み込まれて切断されることで解砕され、解砕後の重合ゲルが、更にダイスから押し出される。この結果、上記重合ゲルが気泡を有する場合、該気泡は、上記工程において押し潰され、著しく減少する。このため、上記公報に記載の方法により得られた吸水性樹脂は、気泡が著しく減少し、表面積が小さくなるので、吸水特性が劣ったものになる。それゆえ、工業的に生産可能で、かつ、吸水特性に優れた吸水性樹脂の製造方法が嘱望されている。発明の開示

本発明の目的は、工業的に生産可能で、かつ、吸水特性に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、吸水特性に優れた吸水性樹脂を得るべく、吸水性樹脂内部にできるだけ多くの気泡を保持した多孔質な吸水性樹脂の製造方法を提供することにめる。

本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記吸水性樹脂の前駆体である含水ゲル状架橋重合体を、練り潰すことなく、しかも、工業的に実施可能な方法で解砕する方法を見い出した。また、本願発明者等が見い出した方法を用いれば、上記含水ゲル状架橋重合体を、該含水ゲル状架橋重合体中に含まれる気泡の減少が抑制されるように解砕することができることを見い出した。

即ち、本発明は、気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体を解砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、該含水ゲル状架橋重合体中に含まれる気泡の減少が抑制されるように解砕することを特徴としている。

上記の解砕方法としては、具体的には、上記含水ゲル状架橋重合体を、固定刃と回転刃とによる剪断によって解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕する方法が挙げられる。

本願発明者等が見い出した上記の各方法によれば、内部に気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体を上記気泡の減少が抑制されるように解砕することで、多孔質な吸水性樹脂を安定して得ることができる。このため、本発明によれば、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。

また、本願発明者等が見い出した上記の各方法によれば、上記含水ゲル状架橋重合体の解砕時における機械的外力が減少される。このため、上記の各方法によれば、上記含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことがなく、水可溶性成分量の増加を抑制することができる。さらに、上記の方法は、何れも、工業的に連続的に生産可能である。

つまり、本発明は、気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃と、該回転刃に対向して設けられた固定刃とによる剪断によって解砕することを特徴としている。

また、本発明は、含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕することを特徴としている。

さらに、本発明は、含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機により切断することで解砕することを特徴としている。

上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕することを特徴としている。

尚、含水ゲルを凍結し、その後、解砕することを用いる技術としては、水と吸水性樹脂とを用いて、該吸水性樹脂が最大限に水を吸収した含水ゲルを形成し、上記含水ゲルを凍結した後、解砕することによって、人ェ雪を製造する方法（特公平 7 — 1 1 0 9 3 7号公報（国際公開 W〇 8 9 0 3 8 6 5号公報））が知られている。しかしながら、この方法は、完成品の吸水性樹脂に対し、 6 0重量倍以上水を添加して含水ゲルを形成してから凍結するものであり、人工雪等の氷を安定して製造する技術であって吸水性樹脂の製造過程における解砕技術ではない。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、含水ゲル状架橋重合体を解砕、乾燥させることにより、吸水性樹脂を製造する方法であって、上記含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことなく解砕することで、吸水特性に優れた吸水性樹脂を製造する方法である。

本発明において、上記含水ゲル状架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を、架橋剤の存在下で重合させることによって容易に得ることができる。上記含水ゲル状架橋重合体の原料として用いられるエチレン性不飽和単量体は、水溶性を有する単量体であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、 —ァクリロイルォキシプロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、ゲイ皮酸、ノレビン酸、 2— (メタ）ァクリロイルェ夕ンスルホン酸、 2 — （メタ）ァクリロイルプロパンスルホン酸、 2 — (メタ）アクリルアミド一 2 —メチルプロノ、。ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルリン酸、（メタ）ァクリロキシアルカンスルホン酸等の酸基含有単量体、およびこれらのアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩、アンモニゥム塩、アルキルアミン塩； N , N—ジメチルァミノェチル（メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ ) ァクリレート、 N , N —ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルァミド等のジアルキルァミノアルキル（メタ）ァクリレート類およびこれらの四級化物（例えば、アルキルハイドライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類およびこれらの四級化物； N —アルキルビニルピリジニゥムハライド；ヒド αキシメチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート；アクリルアミドメタクリルアミド、 N —ェチル（メタ）アクリルアミド、 N— n —プロピル（メタ）アクリルアミド、 N —イソプロピル（メタ）アクリルアミド、 N , N —ジメチル（メタ）アクリルアミド； 2 —ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート. メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート；ビニルピリジン、 N —ビニルピリジン、 N — ビニルピロリドン、 N —ァクリロイルピペリジン； N — ビニルァセトアミド；酢酸ビュル；メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート等のアルキル（メタ）ァクリレート類；等が挙げられる。これらエチレン性不飽和単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

上記例示のエチレン性不飽和単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む単量体が、得られる含水ゲル状架橋重合体の吸水特性や安全性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸、およびまたはアクリル酸の水溶性塩類を示す _c また、ァクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が 3 0 モル％〜 1 0 0 モル %の範囲内、好ましくは 5 0 モル％〜 9 9 モル％の範囲内であるァクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ヒドロキシアンモニゥム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリゥム塩および力リゥム塩がさらに好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、吸水性樹脂の平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではない。

また、上記の単量体成分は、得られる含水ゲル状架橋重合体の親水性を実質的に阻害しない程度に、ェチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体（共重合性モノマー）とを含んでいてもよい。上記の共重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体；等が挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

また、上記単量体成分を重合させる際に用いられる架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基を複数有する化合物；分子内にカルボキシル基ゃスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物；等が挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

分子内にビニル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、 N , N ' —メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）ェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリメチ π —ルプロパンジ（メタ）アタリレート、グリセリントリ

(メタ）ァクリレート、グリセリンァクリレートメタクリレート、ェチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、 N， N —ジァリルアクリルアミド、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリァリルァミン、ジァリルォキシ酢酸、 N—メチルー N 一ビニルアクリルアミド、ビス（N — ビニルカルボン酸アミド）、テトラァリロキシェタン等のポリ（メタ）ァリロキシアルカン等が挙げられる。

分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、ジェチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 —プ。ンジォ一ル、ジプロピレングリコール、 2 , 2 , 4 — トリメチル一し 3 — ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、 2 —ブテン一 1 , 4 ージオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 1 , 5 —ぺンタンジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 2 —シクロへキサンジメタノール、 1 , 2 —シクロへキサノール、トリメチロールプ。ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ォキシエチレンォキシプロピレンブロック共重合体、ペン夕エリスリト —ル、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセルポリグリシジルェ一テル、ジグリセルポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンィミン等の多価アミン化合物、並びに、それら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物； 2 , 4 — トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト等の多価イソシァネート化合物； 1， 2 —エチレンビスォキサゾリン等の多価ォキサゾリン化合物； 7 —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 —ァミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤； 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 —メチルー 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 , 5 —ジメチルーし 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 , 4 —ジメチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 ーェチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 — ヒドロキシメチル一し 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 1 , 3 —ジォキサン一 2 —オン、 4 —メチル一 1， 3 —ジォキサン一 2 —ォン、 4 , 6 —ジメチルーし 3 —ジォキサン一 2 —オン、し 3 —ジォキソパン一 2 —オン等のアルキレン力一ボネ一ト化合物；ェピクロロヒドリン、ェピブロムヒドリン、ひ一メチルェピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物あるいは塩化物等が挙げられる。上記の架橋剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記単量体成分に対して、 0 . 0 0 0 1 モル％〜 1 0 モル％の範囲内であることが好ましく、 0 . 0 0 1 モル％〜 1 モル％の範囲内であることがより好ましい。

本発明において、上記の単量体成分を重合する重合方法は、特に限定されるものではなく、バルク重合、沈澱重合、水溶液重合または逆相懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用することができる。そのなかでも、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、重合の制御の容易さから、上記の単量体成分を水溶液とした、水溶液重合または逆相懸濁重合が好ましい。上記の水溶液重合法としては、（i ) 駆動ベルト上で薄膜状に重合する薄膜重合；（i i )所定の型枠の中に単量体成分の水溶液を入れて重合させる方法；（i i i ) 所定の形状を有する攪拌翼を備えたニーダ一等の混合機を重合装置として用いて単量体成分の水溶液を重合させると共に、生成する含水ゲル状架橋重合体を該攪拌翼の剪断力で細分化する重合方法；等が挙げられる。

重合反応中は、単量体成分を攪拌することなく、静置して重合させる方が好ましい。さらに、上記のエチレン性不飽和の単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、または回分重合のいずれかの方式を採用してもよく、また、常圧、減圧、加圧の何れの圧力下で実施してもよい。尚、重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。

また、上記の逆相懸濁重合法としては、例えば、単量体成分の水溶液を分散剤の存在下で疎水性有機溶媒に懸濁させて重合させる方法等が挙げられる。逆相懸濁重合法を採用することにより、重合反応が終了した時点で球状（粒子状）の含水ゲル状架橋重合体が得られる。

上記重合反応における重合開始時には、例えば重合開始剤、あるいは、放射線や電子線、紫外線、電磁線等の活性化エネルギー線等を用いることができる。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物； t 一ブチルハイドロパ一ォキサイド、過酸化べンゾィル、クメンハイドロバ一オキサイド等の有機過酸化物； 2， 2 ' —ァゾビス ( N , N ' —ジメチレンイソブチルアミジン）またはその塩、 2， 2 ' ーァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）またはその塩、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）またはその塩、 4， 4 ' —ァゾビスー 4 一シァノ吉草酸等のァゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には- 例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、 Lーァスコルビン酸等の還元剤を併用して酸化還元（レドックス）重合を行ってもよい。

本発明において上記単量体成分を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体は、内部に気泡を含有していることが、吸水特性を向上させる上で好ましい。内部に気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体は、上記単量体成分を、気泡を含有するように、架橋剤の存在下で重合させることによつて、容易に得ることができる。該重合方法としては、具体的には、例えば、ァゾ系開始剤の存在下で重合する方法；発泡剤として炭酸塩（特開平 5 - 2 3 7 3 7 8号公報、特開平 7 — 1 8 5 3 3 1 号公報）を用いて重合する方法；ペンタンやトリフルォロェタン等の水に不溶な発泡剤をモノマ一中に分散させて重合する方法（米国特許第 5 3 2 8 9 3 5号公報、米国特許第 5 3 3 8 7 6 6号公報）；固体微粒子状発泡剤を用いて重合する方法（国際公開 W O 9 6 / 1 7 8 8 号公報）；界面活性剤存在下に不活性気体を分散させながら重合する方法；等、従来公知の種々の方法を採用することができる。

また、上記単量体成分を架橋剤の存在下で重合させる際には、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、発泡剤による発泡を効率的に行うために、上記単量体成分および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。つまり、水を溶媒として水溶液重合を行うことが好ましい。上記水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、 2 0重量％〜 6 0重量％の範囲内がより好ましい。単量体成分の濃度が 2 0重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加するおそれがあると共に、発泡剤による発泡が不充分となり吸水速度を向上させることができなくなるおそれがある。一方、単量体成分の濃度が 6 0重量％を越える場合には、反応温度、並びに、発泡剤による発泡を制御することが困難となるおそれがある。

また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、（ポリ）ェチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコ一ル、アルキレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

また、発砲剤を上記単量体水溶液に添加する場合には、重合前は、上記単量体水溶液を混合するために攪拌するが、重合中は上記単量体水溶液を攪拌することなく静置することが好ましい。

上記の発泡剤としては、上記単量体水溶液に分散あるいは溶解するものを使用することができ、単量体水溶液に分散あるいは溶解する揮発性の有機溶媒、水および有機溶媒に難溶性の常温で固体の化合物、炭酸塩、ドライアイス等が挙げられる。該発泡剤としては、具体的には、例えば、 n —ペンタン、 2 — メチルブタン、 2 , 2 —ジメチルプロノ、 "ン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、置換されたベンゼン、クロロメタン、クロ口ェタン、クロ口フルォロメタン、 1 , 1 , 2 — トリクロ口トリフルォロェタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ァゾジカルボンァミド、ァゾビスイソブチロニトリル、パ'リウムァゾジ力ルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 4， 4 ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジァゾァミノベンゼン、 N , N ' — ジメチル一 N， N ' — ジニトロソテレフタルアミド、ニトロゥレア、アセトン一 p — トルェンスルホニルヒドラゾン、 p — トルエンスルホニルアジド、 2， 4 — トルェンジスルホニルヒドラジド、 p — メチルウレタンベンゼンスルホ二ノレヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリァミン、 p — トルエンスルホニルセミカルバジド、ォキザリノレヒドラジド、ニトログァニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアミン、ァゾビスフォルムアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン一 1， 3 — ジスルフォニルヒドラジド、ジフエニルスルフォン一 3 , 3 ' — ジスルフォニルヒドラジド、 4 , 4 ' 一ォキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、マロン酸およびその塩、力ルバミン酸およびその塩、等の有機化合物；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、重炭酸アンモニゥ厶、亜硝酸アンモニゥム、塩基性炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、等の無機化合物；一般式（ 1 )

(式中、 X , 、 X ₂ は、それぞれ独立して、炭素数 1〜4のアルキレン基を表し、 R！、 R ₂ 、 R ₃ 、 R 、 R 、 R は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基、ァリール基、ァリル基、またはベンジル基を表す）または一般式（ 2 )

(式中、 X ₃ 、 X は、それぞれ独立して、炭素数 1〜4のアルキレン基を表し、 Χ ₅ 、 X は、それぞれ独立して、炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、、 R は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表す）

で表される、ァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩；等が挙げられる, これら発泡剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。また、上記発砲剤として炭酸ナトリゥム等の炭酸塩を用いる場合には、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。界面活性剤や分散剤を用いることで、得られる含水ゲル状架橋重合体の気泡の平均気泡径が大きくなり過ぎて、吸収速度が遅くなることを防ぐことができる。

上記例示の発泡剤のなかでも、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩が好ましい。アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩は、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤を用いなくても、或いは、単量体水溶液を攪拌しなくても、その平均粒子径を所定の値に維持したまま、該単量体水溶液中に静置状態で均一に分散させることができ、沈降や浮遊、分離を引き起こすことはない。そして、アミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩は、ァクリル酸塩系単量体に対する分散性に特に優れている。上記一般式（ 1 ) または一般式（ 2 ) で表されるァミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩としては、具体的には、例えば、 2 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチルー N—フエニルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、 2 2 ' ーァゾビス [ N— ( 4 —クロ口フエニル）一 2 —メチル—プロピオンアミジン] 二アクリル酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ N— （ 4 — ヒドロキシフエニル） — 2 —メチルプロピオンアミジン] 二アクリル酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 —メチル一 N — (フエニルメチル）一プロピオンアミジン] 二アクリル酸塩、 2 2 ' —ァゾビス [ 2 —メチル— N— ( 2 —プロぺニル）プロピオンアミジン] 二アクリル酸塩、 2 2 ' 一ァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、 2 , 2 ' ーァゾビス [ N— （ 2 — ヒドロキシェチル）一 2 —メチループロピオンアミジン] ニアクリル酸塩、 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2 — （ 5 —メチル— 2 —イミダゾリン一 2 —ィル）プン] 二アクリル酸塩、 2 2 ' - ァゾビス [ 2 — （ 2 —イミダゾリン一 2 —ィル）プロパン] ニアクリル酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス— [ 2 — ( 4 , 5 6 , 7 —テトラヒドロ— 1 H— 1 , 3 —ジァゼピン— 2 —ィル）プロパン] 二アクリル酸塩、 2 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 3 4 , 5 , 6 —テトラヒドロピリミジン一 2 —ィル）プロパン] ニアクリル酸塩、 2 2 ' ーァゾビス [ 2 — ( 5 - ヒドロキシー 3 , 4 , 5 , 6 —テトラヒドロピリミジン一 2 —ィル）プ口パン] 二アクリル酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス { 2 — [ 1 — ( 2 — ヒド口キシェチル）一 2—イミダゾリン一 2 —ィル] プ °ン } ニアクリル酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩は、例えば単量体水溶液中で析出させた後、ろ過等の方法を用いることにより、単離することができる。また、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で析出させる際には、該単量体水溶液を、必要に応じて冷却してもよい。

上記ァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩は、発泡剤としての機能と、ラジカル重合開始剤としての機能とを備えている。そして、該アミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩の存在下に単量体を重合させることにより、水可溶性成分量および残存単量体量がより一層低減された吸水性樹脂を得ることができる。つまり、ァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩を用いることにより、水可溶性成分量が 2 0重量％以下であり、かつ、残存単量体量が 1 , 0 0 0 p p m以下に低減された吸水性樹脂を得ることができる。

本発明において、発泡剤は、単量体水溶液を重合する前に単量体水溶液に添加してもよいし、重合途中に単量体水溶液に添加してもよいし、単量体水溶液の重合後、得られた含水ゲル状架橋重合体に添加してもよレ、。また、上記の発泡剤は、予め調製したものを単量体水溶液に添加して使用してもよく、発泡剤前駆体（以下、発泡剤前駆体と称する）を単量体水溶液に溶解した後、必要に応じて、該単量体水溶液に炭酸ガスやアクリル酸塩を添加することにより、単量体水溶液中で調製することもできる。つまり、発泡剤前駆体と、炭酸ガスやアクリル酸塩とを単量体水溶液中で反応させることにより、発泡剤を析出させることもできる。該アクリル酸塩としてはアクリル酸ナトリウムが好適である。また、上記ェチレン性不飽和単量体がァクリル酸塩系単量体である場合には、該ェチレン性不飽和単量体をァクリル酸塩として作用させることができる, 上記発泡剤が無機化合物である場合の発泡剤前駆体としては、具体的には、例えば、酸化カルシウムや酸化マグネシウム等が挙げられる。上記発泡剤がァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩である場合の発泡剤前駆体は、アミノ基含有ァゾ化合物の塩酸塩であり、具体的には、例えば、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチル— N —フエニルプロピオンァミジン）二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ N— ( 4 —クロ口フエニル） — 2 —メチル—プロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2， 2 ' ーァゾビス [ N— ( 4 — ヒドロキシフエニル）一 2 —メチルプロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 —メチル—N — （フエニルメチル）一プロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2， 2 ' ーァゾビス [ 2 —メチルー N 一 ( 2 一プロぺニル）プロピオンアミジン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 2， 2 ' ーァゾビス [ N— （ 2 — ヒドロキシェチル）一 2 —メチループ口ピオンアミジン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 5 —メチル— 2 —イミダゾリン一 2 —ィル）プロパン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 2 —ィミダゾリン— 2 —ィル）プロパン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス— [ 2 — （ 4 , 5， 6， 7 —テトラヒドロ一 1 H— 1 , 3 —ジァゼピン一 2 —ィル）プロパン] 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — （ 3， 4， 5， 6 —テトラヒドロピリミジン一 2 —ィル）プロパン] 二塩酸塩、 2， 2 ' ーァゾビス [ 2 — ( 5 —ヒドロキシ一 3， 4 , 5， 6 —テトラヒドロピリミジン— 2 —ィル）プロパン] 二塩酸塩、 2， 2 ' —ァゾビス { 2 — [ 1 — ( 2 — ヒドロキシェチル） — 2 —イミダゾリン— 2 _ィル] プロパン } 二塩酸塩等が挙げられる。これらアミノ基含有ァゾ化合物の塩酸塩は、熱分解型ァゾ系重合開始剤である。

ァミノ基含有ァゾ化合物の塩酸塩とァクリル酸塩とを反応させてァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩を調製する際の条件は、特に限定されるものではないが、以下の条件が好ましい。そして、これら条件を任意に設定して、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩の分散時における粒子径を適宜調節することにより、得られる吸水性樹脂の孔径を所望の大きさに調節すればよい。

即ち、調製温度は、一 1 0 °C〜 5 0 °Cが好ましく、 0で〜 4 0 °Cがより好ましい。また、アクリル酸塩は、アクリル酸アルカリ金属塩がより好ましく、ァクリル酸ナトリゥムがさらに好ましい。該ァクリル酸塩の中和率は、 5 0 モル％以上が好ましく、 7 0 モル％以上がより好ましい ₍ そして、単量体水溶液中におけるァクリル酸塩の濃度は、 2 0重量％〜飽和濃度の範囲内が好ましく、 2 5重量％〜飽和濃度の範囲内がより好ましい。

また、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際には、単量体水溶液を攪拌することが好ましい。そして、単量体水溶液を好ましくは l O r p m以上、より好ましくは 2 0 r p m〜 1 0， O O O r p m の範囲内で攪拌することにより、ほぼ均一な粒子径を有するァミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を短時間で調製することができる。尚、調製されたァミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩は、単量体成分の重合にそのまま用いればよく、一旦単離する必要はない。

ァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩を単量体水溶液中で調製する方法、つまり、単量体水溶液に該ァミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を分散させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。即ち、中和率が 1 0 0 %のァクリル酸塩にァミノ基含有ァゾ化合物の塩酸塩を添加してアミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、該ァクリル酸塩に未中和のァクリル酸等のェチレン性不飽和単量体、架橋剤、および、必要に応じて溶媒を混合して、単量体水溶液を得る方法；予め調製された単量体水溶液に、アミノ基含有アブ化合物の塩酸塩、および. 必要に応じてァクリル酸塩を添加して、ァミノ基含有ァゾ化合物のァクリル酸塩が分散した単量体水溶液を調製する方法等が挙げられる。これら方法のうち、後者の方法が、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩をより効率的に得ることができ、かつ、その粒子径がより均一となるので好ましい。尚、アミノ基含有ァゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後- 単量体水溶液に水等の溶媒を添加することにより、該単量体水溶液中のェチレン性不飽和単量体を所望の濃度に調節してもよい。

単量体に対する発泡剤の使用量は、単量体および発泡剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1 重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲外である場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不充分となるおそれがある。

また、単量体水溶液中において重合時に分散状態で存在する発泡剤の平均粒子径は、 1 m〜 5 0 0 / mの範囲内が好ましい。発泡剤の平均粒子径を上記の範囲内に設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を 1 0 〃 m〜 1 , 0 0 0 / mの範囲内に調整することができ、該吸水性樹脂の吸水特性（例えば、水性液体の拡散性や吸水速度等）を向上させることができる。つまり、発泡剤の平均粒子径を設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に設定することができる。発泡剤の平均粒子径が 1 mよりも小さい場合、発泡が不充分となり- 吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができないので好ましくない。一方、発泡剤の平均粒子径が 5 0 0 mよりも大きい場合には、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができない ( また、得られる吸水性樹脂のゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加するので好ましくない。尚、単量体水溶液中における発泡剤の平均粒子径は、レーザ一式粒度分布計を用いることによって容易に測定することができる。

また、内部に気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体は、上記単量体水溶液に窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、空気等の、重合反応に対し不活性となる不活性ガスの気体を分散させた状態で上記単量体成分を重合することにより得ることもできる。分散した不活性ガスの気体は、単量体成分の重合を阻害する恐れがないので、内部に気泡を有する多孔質な含水ゲル状架橋重合体を安定して得ることができる。この結果、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水性能に優れた吸水性樹脂を安定して得ることができる。また、後述する界面活性剤等を併用することにより、内部に分散した気泡の大きさや分布を調整することが容易で、所望の吸水性樹脂を得ることができる。

不活性ガスの気泡を単量体水溶液中に分散させる方法としては、上記単量体水溶液中に不活性ガスを導入する方法、単量体水溶液を高速で強く攪拌する方法、発泡剤を予め添加する方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて、不活性ガスの気泡を単量体水溶液中に分散させてもよい。上記高速で強く攪拌する方法としては、ス夕一ラーおよび攪拌翼により強攪拌する方法、高速ホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザーにより強攪拌する方法等が挙げられる。

上記不活性ガスの気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態の単量体水溶液の体積に対して 1 . 0 2倍以上であることが好ましく、 1 . 0 8倍以上であることがより好ましく、 1 . 1 1 倍以上であることがさらに好ましく、 1 . 2倍以上であることが特に好ましい。

従来より行われてきた攪拌下における重合反応操作においても、単量体水溶液に気泡が混入することもあり得るが、本願発明者らの確認によれば、通常の操作で気泡が混入しても、それによる体積変化は 1 . 0 1 倍にも満たない。不活性ガスの気泡が分散した単量体水溶液の体積が非分散状態の単量体水溶液の体積に対して 1 . 0 2倍以上の体積変化を示すのは、上記方法により意図的に含水ゲル状架橋重合体に気泡を含有させた結果であり、これにより、吸水性能がより一層向上した吸水性樹脂を得ることができる。尚、単量体水溶液に不活性ガスの気泡が分散した状態は、単量体水溶液の透明性が低下することにより、容易に目視で確認できる。さらに、単量体水溶液の体積変化は、反応容器中の喫水線の高さだけの変化により現れるので、体積変化は容易に確認できる。

上記不活性ガスからなる気泡を単量体水溶液に分散させる際には、界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤を併用することにより、上記該気泡を安定に分散させることができる。また、気泡の気泡径および気泡の分布は、上記界面活性剤によって、より容易に制御することが可能である。

上記の界面活性剤としては、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。ァニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、混合脂肪酸ナトリゥム石鹼、半硬化牛脂肪酸ナトリゥム石鹼、ステアリン酸ナトリウム石鹼、ォレイン酸カリウム石鹼、ォレイン酸ナトリウム石鹼. ヒマシ油力リゥム石鹼等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリゥム、ラウリル硫酸アンモニゥム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエ夕ノールァミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフ夕レンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム等のアルキルスルホコハク酸塩；ァルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリゥム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリゥム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルェ一テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンァルキルエーテル硫酸トリエ夕ノールァミン、ポリオキジエチレンアルキルフヱニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルァリル）硫酸エステル塩；特殊反応型ァニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤； —ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリ力ルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシェチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリォキシェチレン高級アルコールエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビ夕ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエ一ト、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビ夕ンセスキォレエ一ト、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート- ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ一ト、ポリオキシエチレンソルビ夕ントリオレエ ― ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレィン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセ口一ルモノステアレート、グリセロールモノォレエート、自己乳化型グリ口セールモノステアレ一ト等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレ一ト、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノォレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシェチレン硬化ヒマシ油；アルキルアル力ノールアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

カチオン系界面活性剤および両面界面活性剤としては、具体的には、例えば、ココナツトアミンァセテ一ト、ステアリルアミンァセテ一ト等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、ァルキルべンジルジメチルアンモニゥムクロライド等の第四級アンモニゥム塩；ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリニゥムべタイン等のアルキルべタイン；ラウリルジメチルァミンオキサイド等のアミンオキサイド；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に分散させることができる。また、気泡の量、気泡の気泡径の制御も容易である。そして、得られる吸水性樹脂は発泡体で、多孔質なものとなり、吸水速度の速いものとなる。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものがあるが、例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置換してパーフルォロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなつているものが好適である。

フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、ァニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の 4種類があるが、疏水基の場合、同じ構造のフルォロカーボン鎖を用いることが多い。また、疏水基である炭素鎖は直鎖であっても分枝状であってもよい。上記フッ素系界面活性剤としては、具体的には、例えば、フルォロアルキル（C ₂ 〜C _{1 ()} ) カルボン酸、 N —パーフルォロォクチルスルホニルグル夕ミン酸ジナトリゥム、 3 —

〔フルォロアルキル（C ₆ 〜C H ) ォキシ〕一 1 —アルキル（ C ₃ 〜(： ₄ ) スルホン酸ナトリウム、 3 — 〔ω—フルォロアルカノィル（ C ₆ 〜C ₈ ) 一 N —ェチルァミノ〕一 1 —プロノ、⁰ンスルホン酸ナトリウム、 N— 〔 3 — （パーフルォロォクチルスルホンアミド）プロピル〕一 N, N' - ジメチル一 N—カルボキシメチレンアンモニゥムべタイン、フルォロアルキル（C H C Z O) カルボン酸、パ一フルォロアルキルカルボン酸（ C 7 〜C ₁₃) 、パーフルォロォクチルスルホン酸ジエタノールアミド、パ一フルォロアルキル（ C ₄ 〜C ₁₂) スルホン酸塩（ L i、 K、 N a ) . N—プロピル— N— ( 2 —ヒドロキシェチル）パ一フルォロォクチルスルホンアミド、パ一フルォロアルキル（ C ₆ 〜C ₁₀) スルホンアミドプ口ピルトリメチルアンモニゥム塩、パ一フルォロアルキル（C ₆ 〜C ₁₀ ) — N—ェチルスルホニルグリシン塩（ K ) 、リン酸ビス（ N—パーフルォロォクチルスルホニルー N—ェチルアミノエチル）、モノパ一フルォロアルキル（ C ₆ 〜 C , ₆ ) ェチルリン酸エステル、パーフルォロアルキル第四級アンモニゥムヨウ化物（商品名；フロラ一ド F C— 1 3 5、住友スリーェム株式会社製、カチオン性フッ素系界面活性剤）、パーフルォロアルキルアルコキシレート（商品名；フロラ一ド F C— 1 7 1、住友スリーェム株式会社製、ノニオン性フッ素系界面活性剤）、パーフルォロアルキルスルホン酸カリウム塩（商品名；フロラ一ド F C— 9 5 およびフロラード F C— 9 8、住友スリーェム株式会社製、ァニオン性フッ素系界面活性剤）等が挙げられるが、特に限定されるものではない _c これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

これらの界面活性剤の使用量は、水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計量 1 0 0重量部当たり 0. 0 0 0 1重量部〜 1 0重量部の範囲内であることが好ましく、 0. 0 0 0 3重量部〜 5重量部の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の使用量が 0. 0 0 0 1 重量部よりも小さい場合、吸水速度をより充分に向上させることができない場合があるので好ましくない。一方、 1 0重量部を超えると、その添加量に見合っただけの効果がでなくなることがあり、非経済的であるので好ましくない。

尚、従来から、水溶液重合において界面活性剤を用いることは公知であるが、このような公知技術では吸水速度が全く改善されない。

上記のようにして得られた含水ゲル状架橋重合体の含水率は、一般に 1 0〜 9 0重量％の範囲であり、好ましくは 2 0〜 8 0重量％の範囲である。含水率が 1 0重量％未満では、含水ゲル状架橋重合体の切断、解砕が困難となったり、気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体の場合、気泡が潰れてつぶれてしまうことがある。又、含水率が 9 0重量％ょりも高くなると、解砕後の乾燥に時間を要しすぎることになる。

本発明において、吸水性樹脂は、上記の含水ゲル状架橋重合体を、解砕、乾燥することによって得ることができる。そして、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法によれば、上記の含水ゲル状架橋重合体を、練り潰すことなく解砕することができるので、水可溶性成分の増加を抑えることができる。しかも、本発明によれば、上記の含水ゲル状架橋重合体が内部に気泡を含有する場合であっても、上記の気泡が練り潰されることはなく、気泡の保持率が高く、吸水特性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。本発明では、解砕後、解砕前の上記含水ゲル状架橋重合体が含有する気泡の 2 0 %以上が保持される。即ち、本発明では、気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体は、上記の気泡の減少が抑制されるように解砕される。

上記の解砕方法としては、具体的には、上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃を有する解砕装置を用いて解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕する方法が挙げられる。また、上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃を有する解砕装置を用いて解砕する方法としては、上記含水ゲル状架橋重合体を、固定刃と回転刃とによる剪断によつて解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；が挙げられる。

先ず、上記含水ゲル状架橋重合体を、固定刃と回転刃とによる剪断によって解砕する方法について、図 4を用いて以下に説明する。該方法を用いて上記含水ゲル状架橋重合体を解砕する際に用いられる回転式解砕機 3 1 (解砕装置）は、図 4に示すように、筒状のケ一シング 3 2を有している。該ケーシング 3 2内部、即ち、解砕室内には、ケ一シング 3 2の内壁に周方向に沿って固定された固定刃 3 3力 1〜 4本（図 4では、 2本）設けられる一方、図示しない駆動モータによって回転駆動する回転軸 3 4が設けられている。上記回転軸 3 4は、上記固定刃 3 3に対して平行に設けられ、該回転軸 3 4の周りには、複数の回転刃 3 5… (通常、 2〜 5本、図 4では、 3本）、互いに等間隔で、回転軸 3 4 の径方向外向きに設けられている。また、上記の回転刃 3 5…は、回転軸 3 4の軸方向に対して垂直方向に延びるように設けられている。そして、上記回転刃 3 5 と固定刃 3 3 とは、互いに、その対向面が、一定の間隔を有して実質的に平行となっている。

上記回転刃 3 5 と、該回転刃 3 5 と対向する固定刃 3 3 との間の隙間は、 0 . 0 1 m n！〜 2 m mの範囲内であることが好ましく、 0 . 0 5 m ir！〜 0 . 5 m mの範囲内であることがさらに好ましい。解砕後の含水ゲル状架橋重合体の大きさは、上記固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間の隙間の大きさによって決定される。従って、上記固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間の隙間が広すぎると、含水ゲル状架橋重合体を細かく解砕することができなくなる。また、上記固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間の隙間が 0 . 0 1 m m未満であれば、解砕後の含水ゲル状架橋重合体が細かくなりすぎると共に、解砕時間が長くなりすぎる。このため、上記固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間の隙間は、上記の範囲内に設定することが好ましい。上記ケ一シング 3 2内部には、さらに、上記回転軸 3 4 に固定され、比較的大きな含水ゲル状架橋重合体を粗砕するプリカッター 3 6、および、回転刃 3 5の回転によって描かれる円弧に沿って、該円弧の外周側に設けられた円弧状のスクリーン 3 7が設けられている。該スクリ一ン 3 7には、丸孔状、あるいは、格子状等に形成された多数の孔 3 7 a… が設けられている。上記孔 3 7 aの形状は、特に限定されるものではないが、含水ゲル状架橋重合体が目詰まりし難いことから、格子状が好ましい。

上記回転式解砕機 3 1 では、互いに隣接する各回転刃 3 5…同士の間に投入された含水ゲル状架橋重合体は、回転する回転刃 3 5…による遠心力をうけて、自重で、回転軸 3 4の径方向外向きに押し出され、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 とによって挟まれる。そして、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 とによって挟まれた含水ゲル状架橋重合体は、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との剪断により即座に切断されて解砕される。このとき、上記含水ゲル状架橋重合体は、架橋構造を有しているので、従来における水溶性重合ゲルよりも大きな所定の硬度や粘度を有しており、回転式解砕機 3 1 内や、固定刃 3 3および回転刃 3 5 に付着することが防止されるため. 上記回転式解砕機 3 1 により、容易に解砕される。そして、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、遠心力により、回転刃 3 5の回転によって描かれる円弧の外側に向かつて飛散し、スクリーン 3 7の孔 3 7 aよりも小さい径を有する含水ゲル状架橋重合体は、該孔 3 7 aを通過し、排出される。従って、上記スクリーン 3 7における孔 3 7 aの大きさを適宜設定することにより、所望の粒子径を有する含水ゲル状架橋重合体を得ることができる。

また、上記含水ゲル状架橋重合体の排出には、減圧吸引を行うことがより好ましい。上記スクリーン 3 7における含水ゲル状架橋重合体の排出側、つまり、外側から、上記含水ゲル状架橋重合体を減圧吸引することで、解砕された含水ゲル状架橋重合体の排出をより一層、容易にし、必要以上に多くの切断を受けることを防止することができる。

上記回転式解砕機 3 1 内（ケ一シング 3 2内）における解砕時間、即ち、含水ゲル状架橋重合体が回転式解砕機 3 1 に滞留する滞留時間は、含水ゲル状架橋重合体の投入量、固定刃 3 3および回転刃 3 5の大きさ、回転刃 3 5の回転速度、または解砕後の含水ゲル状架橋重合体の大きさにより適宜設定できるが、 1秒間以上 3分間未満が好ましく、 5秒間以上 1分間未満がより好ましい。解砕時間が 1秒間より短い場合には、含水ゲル状架橋重合体の解砕が不十分なものとなり好ましくない。また、解砕時間が 3分間以上である場合には、含水ゲル状架橋重合体が内部に有する気泡が練り潰される虞れや、解砕後の含水ゲル状架橋重合体が細かくなり過ぎる虞れがあるので好ましくない。解砕後の含水ゲル状架橋重合体の粒子径の大きさは、その内部まで乾燥工程によって十分に乾燥できる程度であればよく、 0 . l m m〜 3 0 m mの範囲内が好ましく、 l m m〜 l 5 m mの範囲内がより好ましい。解砕後の含水ゲル状架橋重合体の粒子径の大きさが 0 . 1 m mよりも小さい場合、吸水性樹脂を乾燥中に目詰まりが起こりやすく、乾燥効率が低下し、また、内部の気泡が潰れてしまうので好ましくない。一方、解砕後の含水ゲル状架橋重合体の粒子径の大きさが 3 0 m mよりも大きい場合、吸水性樹脂を内部まで十分に乾燥させることが困難となるので、好ましくない。尚、水溶液重合法により得られる含水ゲル状架橋重合体が塊状である場合には、該含水ゲル状架橋重合体を所定の粒子径を有する粒子状に解砕することがより好ましい。

解砕された含水ゲル状架橋重合体は、回転式解砕機 3 1 のスクリーン 3 7の外側に設けられたロストル（図示せず）から排出される。ロストルの口径は、一般に l m m〜 5 0 m mの範囲内であるので、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、架橋により、粘着性が低下しているため、減圧下で吸引することにより、スクリーン 3 7の孔 3 7 aに詰まることなく排出することができる。

以上のように、上記回転式解砕機 3 1 では、遠心力によって、含水ゲル状架橋重合体全体に対し、ほぼ均一に移動方向への力が加えられ、含水ゲル状架橋重合体が、回転軸 3 4の径方向外向きに移動する。つまり、上記含水ゲル状架橋重合体は、遠心力によって、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間に移動して、解砕される。このため、上記含水ゲル状架橋重合体は、従来の解砕方法、例えば、ミートチョッパーによる解砕方法を用いた場合のように、移動時に、押圧や、スクリューによる混練を受けない。このため、上記の回転式解砕機 3 1 を用いれば、含水ゲル状架橋重合体の移動による気泡の減少が抑制される。

また、上記回転式解砕機 3 1 では、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 との間に挟まれた含水ゲル状架橋重合体が、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 とによる剪断により切断されて解砕される。このため、解砕時における含水ゲル状架橋重合体全体に対する押圧力が低減され、解砕時の押圧によって気泡が押し潰されることが軽減できる。

さらに、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、遠心力によって回転刃 3 5の回転によって描かれる円弧の外側に向かって飛散し、最終的には、スクリーン 3 7に設けられた孔 3 7 aから排出されるので、必要以上に多くの切断を受けることがない。

このことから、上記回転式解砕機 3 1 によれば、含水ゲル状架橋重合体中に含まれる気泡の減少を抑制しながら、解砕後の含水ゲル状架橋重合体における気泡が 2 0 %以上保持されるように上記含水ゲル状架橋重合体を解砕することができる。

このため、上記本発明の方法を用いれば、従来、ミートチョッパー等のスクリユー型押出機；（機械）加圧二一ダ一、インターナショナルミキサ一、バンバリ一ミキサー等の二一ダ一等により含水ゲル状架橋重合体を解砕した場合と比べて、ハサミ等の手作業でしか実現できなかった気泡保持率の高い多孔質な吸水性樹脂を得ることができる。

また、上記本発明の方法では、固定刃 3 3 と回転刃 3 5 とを用いて、含水ゲル状架橋重合体を連続的に効率よく解砕できるため、従来のようにハサミを用い、手で解砕した場合と比べて、解砕効率をより向上でき、生産性を改善することが可能となる。この結果、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を大量かつ簡単に、工業的に得ることができる。

次に、上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法について、図 5〜図 9を用いて以下に説明する。該方法を用いて上記含水ゲル状架橋重合体を解砕する際に用いられる高速スリットスライサー 4 1 (解砕装置）は、図 5および図 6に示すように、互いに平行かつ対向して設けられ、図示しない駆動モータによって回転駆動する回転軸 4 2 · 4 3を備えている。上記回転軸 4 2は、それぞれ等間隔、かつ、回転軸 4 2の軸方向に対して垂直に設けられた複数枚の円盤状の回転刃 4 2 aを備えている。一方、上記回転軸 4 3は、それぞれ等間隔、かつ、回転軸 4 2の軸方向に対して垂直に設けられた複数枚の円盤状の回転刃 4 3 aを備えている。そして、上記回転刃 4 2 a と回転刃 4 3 aとは、互いに、ディスク面同士が少なくとも一部隣接するように、対をなして設けられている。この結果、上記回転刃 4 2 a と回転刃 4 3 a とは、互いに、その少なくとも一部が重なり合いながら回転するようになつている。

また、上記回転軸 4 3における上記回転刃 4 2 a…と対向する領域、即ち、上記回転刃 4 3 a…の配設領域と隣接する各領域には、上記回転刃 4 2 aの先端部が通過可能な溝部 4 4…が形成されている。尚、上記溝部 4 4は、回転刃 4 3 aの配設領域と隣接する領域にのみ設けられていてもよく、回転刃 4 3 aの配設領域と一体的に設けられていてもよレ、。さらに、上記回転軸 4 2は、回転軸 4 3 と対向する方向にスライド可能に設けられている。そして、上記回転軸 4 2に接合された回転刃 4 2 aは、回転軸 4 3 と対向する方向にスライドすることで、溝部 4 4 に挿脱可能となつており、上記回転軸 4 2をスライドさせることで、回転刃 4 2 a と回転刃 4 3 a との重なり幅を変えることができるようになっている o

つまり、溝部 4 4非形成域での回転軸 4 3 と回転軸 4 2 との間の距離を D、回転刃 4 2 aの長さ、即ち、回転刃 4 2 a と回転軸 4 2 との接合位置から回転刃 4 2 aの先端（回転刃 4 2 aの径方向外側端部）までの長さを、回転刃 4 3 aの長さ、即ち、回転刃 4 3 aにおける回転軸 4 3 との接合位置から回転刃 4 3 aの先端（回転刃 4 3 aの径方向外側端部）までの長さを D ₂ 、溝部 4 4の深さを D ₃ とすると、上記 Dは、 D 1 - D a < D < D , + D 2 の範囲内において、調節が可能となっている。

このため、上記の構成を有する高速スリットスライサ一 4 1 を用いれば、 D , + D ₂ よりも小さい含水ゲル状架橋重合体であれば、上記回転軸 4 2をスライドさせることで、含水ゲル状架橋重合体の大きさに応じて切断して解砕することができる。

さらに、上記高速スリツトスライサー 4 1 は、送りコンペャ 4 5 と排出コンペャ 4 6 とを備えている。上記送りコンペャ 4 5は、上記回転軸 4 3 と平行かつ対向して設けられ、上記回転刃 4 2 a * 4 3 aからなる対の回転刃と、該回転刃と一定の間隔をあけて並び配された他の回転刃 4 2 a · 4 3 aからなる対の回転刃との間（つまり、複数対の回転刃の隣り合う回転刃間）に、解砕すべき含水ゲル状架橋重合体を供給するようになつている。また、上記排出コンペャ 4 6は、上記回転軸 4 3を介して上記送りコンペャ 4 5 と平行かつ対向して設けられ、解砕された含水ゲル状架橋重合体を排出移送するようになっている。これにより、塊状の含水ゲル状架橋重合体は、送りコンペャ 4 5上に載置され、一定の間隔をあけて並び配された対の回転刃間を通過しながら例えば短冊状に切断され、排出コンペャ 4 6へと移送される。

本発明において、解砕後の含水ゲル状架橋重合体の大きさは、その後の乾燥効率を考慮して 1 〜 5 O m m . 好ましくは 2〜 3 0 m mの範囲内に入るようにすることが好ましい。従って、互いに隣り合う回転刃の間隔は、所望する解砕（切断）後の含水ゲル状架橋重合体の幅にもよるが、 1 m m〜 5 0 m m、好ましくは 2 m m〜 3 0 m mの範囲内となるように設定することが好ましい。

上記含水ゲル状架橋重合体を解砕（切断）する際には、上記高速スリットスライサー 4 1 の互いに隣り合う回転刃間に、含水ゲル状架橋重合体を、縦、横、水平に複数回通過させることで、所望の大きさに解砕することができる。本発明によれば、このように、上記含水ゲル状架橋重合体を予め切断することで所望の大きさに解砕することで、含水ゲル状架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる。

そして、上記の高速スリットスライサー 4 1 では、隣り合う対の回転刃 4 2 a · 4 3 aが、互いに重なりながら回転することで、含水ゲル状架橋重合体の切断を容易にすると共に、切断（解砕）後の解砕物の輸送を円滑に行うことができる。つまり、上記の高速スリットスライサ一 4 1 は、回転軸 4 2 と対向する回転軸 4 3に、上記回転軸 4 2に設けられた回転刃 4 2 a と重なり合いながら回転する回転刃 4 3 aを備えることで、切断した含水ゲル状重合体が、回転する回転軸 4 2に巻き込まれることがない。このため、含水ゲル状重合体を連続的に切断することができると共に、解砕物を連続的に輸送することができる。尚、上記の回転刃としては、水平方向の横刃を備えた回転刃を用いることもできる。本発明において、上記回転刃 4 2 a · 4 3 aの大きさは、特に限定されるものではなく、図 7では、一方の回転刃 4 2 aが、他方の回転刃 4

3 aよりも大きく形成されている構成としたが、その逆であってもよく、回転刃 4 2 a · 4 3 aカ^ 同じ大きさを有していても構わない。回転刃

4 2 aよりも回転刃 4 3 aが大きい場合には、溝部は、回転軸 4 2に形成される。また、回転刃 4 2 a と回転軸 4 3 a とが、同じ大きさを有している場合には、溝部は、回転軸 4 2 · 4 3両方に形成される。尚、この場合にも、上記 Dは、 - D 3 < D < D , + D 2 の範囲内において調節が可能であるが、上記回転刃 4 2 a と回転軸 4 3 a との重なり幅は、上記回転刃 4 2 a と回転軸 4 3 a とが異なる大きさを有する場合よりも広い範囲で調節が可能である。

このように、含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する場合、回転刃を備える少なくとも一方の軸に、対向する回転刃の先端が通過可能な溝が設けられていることで、切断する含水ゲル状重合体の厚み（最大 D ) よりも切断に用いる回転刃の長さ (回転刃 4 2 aの長さ D , ) を大きくすることができ、上記含水ゲル状重合体を完全に切断することができるので、解砕効率を向上させることができる。

さらに、上記含水ゲル状架橋重合体を、上述したように回転刃を有する切断機（解砕装置）を用いて解砕する際には、潤滑剤を用いることで、より一層、含水ゲル状架橋重合体の立体構造を維持しながら含水ゲル状架橋重合体を解砕することができる。

以下、上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法について説明する。

本発明において、使用される潤滑剤としては、含水ゲル状架橋重合体が回転刃に付着することを防止することができるものであれば特に制限されないが、水；アルコール . アセトンなどの親水性有機溶媒；重油、へキサン、ケロシン等の有機溶媒；各種界面活性剤などを例示できる。そのうち、好適な界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性ィォン界面活性剤等が挙げられる。これらァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性イオン界面活性剤としては、例えば、各界面活性剤として例示した前述の化合物をそのまま適用することができる。

さらに、より好適な界面活性剤としては、例えば、前述のフッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより、より回転刃への含水ゲル状架橋重合体の付着を低減させることができる。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものがあるが、例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置換してパ一フルォロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなつているものが好適である。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、ァニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の 4種類があるが、疏水基の場合、同じ構造のフルォロカ一ボン鎖を用いることが多い。また、疏水基である炭素鎖は直鎖であっても分枝状であってもよい。

これら潤滑剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。得られる吸水性樹脂剤の吸水特性を考慮すれば、上記潤滑剤としては、水および/または親水性有機溶媒、あるいは界面活性剤の水性液がより好ましい。本発明によれば、上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃を備えた解砕装置により解砕（切断）する際には、潤滑剤を用いることで、含水ゲル状架橋重合体を所望の大きさに解砕することが可能となり、含水ゲル状架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる _c 本発明において使用される上記潤滑剤の量は、含水ゲル状架橋重合体 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1 重量部〜 1 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、 0 . 0 3重量部〜 2 0重量部の範囲内であることがより好ましい。潤滑剤の使用量が 0 . 0 1 重量部よりも小さい場合、解砕装置 (切断機）の種類によっては、解砕（切断）時に含水ゲル状架橋重合体が練られることがある。一方、 1 0 0重量部を超えると、その添加量に見合っただけの効果が得られず、非経済的である。

上記含水ゲル状架橋重合体を回転刃を備えた切断機で切断する際に、上記回転刃に潤滑剤が付着した状態で含水ゲル状架橋重合体を切断すれば、回転刃への上記含水吸水性架橋重合体の付着が著しく低減されるため、切断面がよりシャープとなる。その結果、切断後の含水吸水性架橋重合体の立体構造がより維持されるため、含水ゲル状架橋重合体の変形を押さえ、その 3次元網目構造を破壊することなく切断することができる。このため解砕時に、含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことがなく、また、該含水ゲル状重合体が含有する気泡を従来よりも多く保持したまま含水ゲル状架橋重合体を解砕することができる。また、潤滑剤を使用しないで含水ゲル状架橋重合体を切断する場合には、切断された含水ゲル状重合体同士が切断後、直ぐに相互接着（粘着 ) することが多いが、潤滑剤を使用した場合、解砕後の含水ゲル状架橋重合体表面に潤滑剤が付着することによって、切断された含水ゲル状重合体同士の接着を防止することができる。しかも、回転刃に含水ゲル状架橋重合体が付着することがないので、含水ゲル状架橋重合体の解砕を効率よく行うことができると共に、回転刃の劣化を抑えることができる ₍ 上記回転刃を備えた切断機（解砕装置）としては、回転軸に切断刃面が曲線を有する回転刃を備えてされいれば、特に限定されるものではない。該回転刃としては、円盤状、勾玉状、太刀状等、切断刃面が曲線を有するものであれば、任意の形状のものを使用することができる。このような回転刃を有する切断機（解砕装置）としては、例えば前述した高速スリツトスライサ一 4 1 のように、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機の他、図 1 0 に示す切り身スライサ一 6 1 のように、ギロチン型カッターを備えた切断機や、図 1 1 に示す切り身スライサー 8 1 のように、軸を中心に回転しながら、円軌道上を循環する回転刃を有する切断機等が好適に用いられる。

上記回転刃を備えた切断機（解砕装置）として前述した高速スリットスライサー 4 1 を用いる場合、回転刃 4 2 a · 4 3 aに潤滑剤を付着させる方法としては、例えば、回転刃 4 2 aあるいは回転刃 4 3 aのうち少なくとも一方にスポンジやブラシ等によって潤滑剤を塗布する方法；回転刃 4 2 aあるいは回転刃 4 3 aのうち少なくとも一方に潤滑剤を噴霧する方法；等、種々の方法を採用することができる。回転刃 4 2 aあるいは回転刃 4 3 aのうち少なくとも一方にスポンジやブラシ等によって潤滑剤を塗布する方法としては、例えば、図 8に示す潤滑剤塗布機 5 1 を用いて、上記回転刃 4 2 aに潤滑剤を塗布する方法が挙げられる。

上記潤滑剤塗布機 5 1 は、例えば、潤滑剤を供給するための供給口 5 1 b…が設けられた潤滑剤供給管 5 1 aを有している。また、上記供給口 5 1 bには、各々、ブラシ 5 1 c…が吊着されている。上記の構成を有する潤滑剤塗布機 5 1 を用いて回転刃 4 2 aに潤滑剤を塗布する場合、上記のブラシ 5 1 cが回転刃 4 2 aの回転領域内に位置するように潤滑剤塗布機 5 1 を配置することで、回転刃 4 2 aは、回転する度に上記ブラシ 5 1 c に接触し、潤滑剤が塗布される。

また、回転刃 4 2 aあるいは回転刃 4 3 aのうち少なくとも一方に潤滑剤を噴霧する方法としては、例えば、図 9 に示す潤滑剤塗布機 5 2を用いて、上記回転刃 4 2 aに潤滑剤を付着する方法が挙げられる。

上記潤滑剤塗布機 5 2は、例えば、潤滑剤を供給するための供給口として、複数の細孔 5 2 b…が設けられた潤滑剤供給管 5 2 aを有し、例えば、回転刃 4 2 aの上方から、回転刃 4 2 aを包み込むように、回転刃 4 2 aに向かってシャヮ一式に潤滑剤を噴霧するようになつている。上記潤滑剤の噴霧は、連続して行われてもよく、また、一定時間毎に行われてもよい。さらに、上記供給口は、例えば、ノズル状になっていてもよく、上記回転刃 4 2 aに向かって潤滑剤を噴射するようになつていてもよい。この場合、潤滑剤の噴霧方向は、特に限定されず、上記回転刃 4 2 aに潤滑剤が効率良く付着するように、適宜設定すればよいが、望ましくは、上記回転刃 4 2 a全面に潤滑剤が付着するように上記潤滑剤の噴霧方向を設定することが好ましく、噴霧すべき回転刃以外の部分

(この場合は回転刃 4 2 a以外の部分）に潤滑剤ができるだけ付着しないように噴霧することが、噴霧量を抑える上で好ましい。

次に、上記回転刃を備えた切断機（解砕装置）として、図 1 0に示す切り身スライサー 6 1 を用いて含水ゲル状架橋重合体を解砕する方法について以下に説明する。

上記切り身スライサー 6 1 は、機台 6 2上に設けられた円形ボックス 6 3内に、切断刃面が曲線を有する回転刃として、勾玉状の回転刃であるギロチン型カツ夕一 6 5が設けられた構成を有している。上記ギロチン型カッター 6 5は、上記円形ボックス 6 3の中心に設けられ、図示しない駆動モータによって回転駆動する回転軸 6 4によって軸着されている。

また、円形ボックス 6 3の前面開口部 6 3 aに枢着された蓋体 6 6の上部には、潤滑剤を投入するための投入口 6 7が設けられ、上記投入口 6 7から投入された潤滑剤は、蓋体 6 6の裏面、即ち、蓋体 6 6の内側におけるギロチン型カッター 6 5 との接触領域（ギロチン型カツ夕一 6 5の回転領域と対向する領域であって、図中、網かけで示す部分）に設けられた展開溝 6 8で展開されてギロチン型力ッター 6 5 に付着するようになつている。

また、上記蓋体 6 6は、解砕すべき含水ゲル状架橋重合体を投入するための投入口 6 9を備えている。さらに、円形ボックス 6 3における上記投入口 6 9 との対向領域には、解砕された含水ゲル状架橋重合体を排出するための排出口 7 0が設けられ、該排出口 7 0の外、つまり、円形ボックス 6 3の外側には、排出口 7 0から排出された含水ゲル状架橋重合体を搬送するための搬送ベルト 7 1 が設けられている。これにより、塊状の含水ゲル状架橋重合体は、投入口 6 9から投入され、潤滑剤の付着したギロチン型カッター 6 5 (例えば、時計回りに回転）によって間欠的に切断された後、そのまま排出口 7 0から排出され、搬送ベルト 7 1 によって搬送される。本発明によれば、上記ギロチン型カッター 6 5 には潤滑剤が付着していることで、切断された含水ゲル状重合体は、上記ギロチン型カツ夕一 6 5の回転に巻き込まれることなく排出される。本発明において、解砕（粗砕）後の含水ゲル状架橋重合体の大きさは、その後の乾燥効率を考慮して 1 〜 5 O m m、好ましくは 2〜 3 0 m mの範囲内に入るようにすることが好ましい。従って、上記ギロチン型カツター 6 5の回転数並びに含水ゲル状架橋重合体の投入速度は、切断された含水ゲル状架橋重合体の大きさが上記の範囲内となるように適宜設定される。

上記の切り身スライサー 6 1 を用いて含水ゲル状架橋重合体を解砕する場合には、含水ゲル状架橋重合体を、上記投入口 6 9から複数回投入することで、所望の大きさに切断して成形することができる。本発明によれば、このように、上記含水ゲル状架橋重合体を予め切断することにより所望の大きさに解砕することで、含水ゲル状架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる。

尚、上記の切り身スライサ一 6 1 において、展開溝 6 8の形状は特に限定されず、螺旋状、格子状等、種々の形状とすることができる。上記展開溝 6 8は、上記ギロチン型力ッター 6 5 に潤滑剤を接触させることができる構成を有してさえいればよい。

次に、上記回転刃を備えた切断機（解砕装置）として、図 1 1 に示す切り身スライサ一 8 1 を用いて含水ゲル状架橋重合体を解砕する方法について以下に説明する。

上記切り身スライサ一 8 1 は、機台 8 2上に円形ボックス 8 3が設けられた構成を有している。該円形ボックス 8 3内には、図示しない駆動モータによって回転駆動するターンテーブル 9 5が配設され、該ターンテーブル 9 5の中心には、切断刃面が曲線を有する回転刃として円盤状の回転刃 8 7カ^ 軸 8 4 によって軸止されている。また、上記夕一ンテ一ブル 9 5には、軸 8 5 · 8 6力上記軸 8 4を介して一直線状に対向して設けられており、上記回転刃 8 7は、上記軸 8 5 · 8 6を中心に各々円弧状に切り欠かれた切り欠き部 8 7 a · 8 7 bを有している。そして、この切り欠き部 8 7 a · 8 7 bには、上記軸 8 5 · 8 6を中心に、上記切り欠き部 8 7 a ■ 8 7 bに沿って回転する円盤状の回転刃 8 8 ·

8 9が設けられている。上記回転刃 8 8 · 8 9は、上記夕一ンテーブル

9 5上に設けられ、回転刃 8 7 と共に、ターンテーブル 9 5の回転に伴つて回転すると共に、上記ターンテーブル 9 5を回転駆動する駆動モ一夕とは別の図示しない駆動モータによって、回転軸 8 5 · 8 6を中心に、上記夕一ンテーブル 9 5 とは逆回り、即ち、上記回転刃 8 7 とは逆回りに回転するようになっている。つまり、上記回転刃 8 8 · 8 9 は、各々、軸 8 5 ■ 8 6を中心に自転しながら、回転刃 8 7の軌跡である円軌道上を回転刃 8 7の回転方向と同方向に循環することで軸 8 4の周りを言わば公転するようになつている。

また、上記円形ボックス 8 3を覆う蓋体（蓋板） 9 0の上部には、潤滑剤を投入するための投入口 9 1 が設けられ、上記投入口 9 1 から投入された潤滑剤は、蓋体 9 0の裏面、即ち、蓋体 9 0の内側における上記回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9 との接触領域（回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9の回転領域と対向する領域であって、図中、網かけで示す部分）に設けられた展開溝 9 2で展開されて回転刃 8 7 · 8 8 ■ 8 9 に付着するようになつている。尚、上記展開溝 9 2は、上記回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9に潤滑剤を接触させることができる構成を有してさえいればよく、その形状は、螺旋状、格子状等、種々の形状とすることができる。

また、上記蓋体 9 0 には、解砕すべき含水ゲル状架橋重合体を載せることにより、上記円形ボックス 8 3内に上記含水ゲル状架橋重合体を投入するためのシュート 9 3が突設されている。さらに、円形ボックス 8 3における上記回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9の下方には、解砕された含水ゲル状架橋重合体を排出するための排出ベルト 9 4が、上記円形ボックス 8 3の外側に向かって突出して設けられている。これにより、塊状の含水ゲル状架橋重合体は、シュート 9 3から投入され、潤滑剤の付着した回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9 によって切断された後、排出ベルト 9 4 によつて円形ボックス 8 3外に排出される。

本発明において、解砕（粗砕）後の含水ゲル状架橋重合体の大きさは、その後の乾燥効率を考慮して 1 〜 5 0 m m、好ましくは 2〜 3 0 m mの範囲内に入るようにすることが好ましい。従って、上記回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9の回転数並びに含水ゲル状架橋重合体の投入速度は、切断された含水ゲル状架橋重合体の大きさが上記の範囲内となるように適宜組み合わせて設定される。上記の切り身スライサ一 8 1 を用いれば、シュ一ト 9 3から投入された含水ゲル状架橋重合体は、上記回転刃 8 7 と円形ボックス 8 3のフレーム 8 3 aおよび排出ベルト 9 4からなる外周部材との間に形成される間隙部 9 6において解砕されると共に、上記回転刃 8 8 · 8 9の自転によって、上記回転刃 8 7 と回転刃 8 8 との間に形成される間隙部 9 7あるいは上記回転刃 8 7 と回転刃 8 9 との間に形成される間隙部 9 8 に巻き込まれて解砕される。これにより、上記含水ゲル状架橋重合体は、排出されるまでに複数回切断される。但し、上記回転刃 8 7 · 8 8 · 8 9には潤滑剤が付着しているので、上記含水ゲル状重合体は、切断時に練り潰されることはない。このため、上記の切り身スライサ一 8 1 を用いれば、上記含水ゲル状重合体を効率良く解砕することができる。

さらに、上記の切り身スライサー 8 1 を用いて含水ゲル状架橋重合体を解砕する場合には、含水ゲル状架橋重合体を、上記シュート 9 3から複数回投入することで、所望の大きさに切断して成形することができる ₍ 本発明によれば、このように、上記含水ゲル状架橋重合体を予め切断することにより所望の大きさに解砕することで、含水ゲル状架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる。

尚、本発明において、上記間隙部 9 6 - 9 7 - 9 8の間隙は、切断された含水ゲル状架橋重合体の大きさが前述の範囲内となるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。上記各間隙部 9 6 · 9 7 ■ 9 8の深さは、上記回転刃 8 7 ■ 8 8 · 8 9の厚みに相当し、通常、 0 . 1 m m〜 5 m mの範囲内となるように設定される。また、上記各間隙部 9 6 · 9 7 · 9 8の幅、つまり、回転刃 8 7 と円形ボックス 8 3のフレーム 8 3 a との間の距離、回転刃 8 7 と回転刃 8 8 との間の距離、回転刃 8 7 と回転刃 8 9 との間の距離は、各々、 2 m m〜 3 m mの範囲内となるように設定される。但し、前記ターンテーブル 9 5の大きさは、前記軸 8 4 · 8 5 · 8 6を設けることができさえすれば、特に限定されるものではなく、また、その形状も特に限定されない。

以上、回転刃を用いる解砕装置について種々説明したが、本発明において、上記の各解砕装置（例えば、回転式解砕機 3 1 、高速スリツトスライサ一 4 1 、切り身スライサ一 6 1 、切り身スライサ一 8 1 ) において使用される回転刃の使用素材、即ち、本発明で用いられる各回転刃の使用素材としては、炭素鋼、スウェーデン鋼、軸受鋼、セラミックス、パネ鋼、粉末ハイス、合金工具鋼、超硬合金、高速度鋼、ステンライト- ステンレス鋼、フエ口チック等の素材を挙げることができる。また、これらの素材は使用にあたり、表面処理をしておいてもよい。

回転刃の表面処理方法としては、例えば、浸炭、窒化、ダイクロン処理、アトムロイ処理、ニダックス処理、テフロンコーティング、テフ口ック、タングステン溶射、硬質クロームメツキ、セラミック溶射などの方法を挙げることができる。

上記の各解砕装置を用いて含水ゲル状架橋重合体を解砕すれば、ミ一トチョッパーや二一ダ一により解砕する従来の方法と比較して、含水ゲル状架橋重合体の立体構造が維持され、含水ゲル状架橋重合体の切断時に内部の気泡が押し潰されることを低減して、含水ゲル状架橋重合体の気泡含有率の低下を抑制しながら所望の大きさに切断することができるこの結果、含水ゲル状架橋重合体の解砕に起因する吸水性樹脂の吸水倍率の低下、および可溶成分量の増加の双方を抑制することができる。

また、上記の各方法によれば、含水ゲル状架橋重合体を、各解砕装置により連続的に効率よく解砕できるため、従来のようにハサミを用い、手で解砕した場合と比べて、解砕効率をより向上でき、生産性を改善することが可能となる。この結果、上記の各方法では、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を大量かつ簡単に、ェ業的に得ることができる。

次に、上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕する方法について以下に説明する。

上記含水ゲル状架橋重合体の凍結方法としては、液体窒素、液体ヘリゥム、液体二酸化炭素等の冷媒中に含水ゲル状架橋重合体を浸し凍結する方法；冷凍機中で凍結する方法；真空雰囲気下（ 1 0 m m H g以下）で含水ゲル状架橋重合体の水分を蒸発させ、その蒸発潜熱により凍結させる方法；等を用いることができる。

また、凍結した含水ゲル状架橋重合体の解砕方法としては、例えば、ハンマーミル等の粉砕機で解砕する方法や、上述した各種解砕装置（切断機）で切断、解砕する方法が挙げられる。凍結した含水ゲル状架橋重合体の解砕する際には、該含水ゲル状架橋重合体が解凍する前に、素早く解凍することが好ましい。そして、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、そのまま、あるいは、一旦、解凍した後、乾燥される。

上記の方法を採用する場合、解砕後の含水ゲル状架橋重合体の粒径は、乾燥効率を考慮して 0 . 1 〜 3 0 m m、好ましくは 1 〜 1 5 m mの範囲内に入るようにすればよい。このような粒状に解砕することにより、含水ゲル状架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる。

以上のように、得られた含水ゲル状架橋重合体を凍結'して解砕する方法を採用すれば、含水ゲル状架橋重合体を凍結した際にゲルの立体構造がより維持されるので、該含水ゲル状架橋重合体が含有する気泡が、解砕時に押し潰されることを抑制することができる。このため、上記方法では得られる吸水性樹脂の表面積をより多く確保でき、高い吸水倍率を有し、可溶性成分量が少なく、吸水速度の速い吸水性樹脂を安定に得ることができる。また、上記の方法により得られた吸水性樹脂は、含水ゲル状架橋重合体を凍結せずそのままミートチョッパーや二一ダ一により解砕する従来の方法と比較して、含水ゲル状架橋重合体の解砕に起因する吸水倍率の低下、および可溶成分量の増加の双方を抑制できるものとなっている。さらに、上記の方法を採用した場合、含水ゲル状架橋重合体を凍結せずに解砕した場合と比較して、吸水性能が向上する。この理由は定かではないが、含水ゲル状架橋重合体を凍結することで、含水ゲル状重合体中の水や冷媒が凍結により体積膨張し、三次元網目構造の網目間隔が広がるためではないかと考えられる。

また、上記の方法によれば、ハサミで細断した場合と比較して、含水ゲル状架橋重合体解砕時の手間を省くことができるので、吸水速度の速い吸水性樹脂を安定かつ簡便に製造することができる。

本発明において、解砕された含水ゲル状架橋重合体は、必要により乾燥 · 粉砕工程を経て、粒子状の吸水性樹脂とすることができる

上記含水ゲル状架橋重合体の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤ乾燥、疎水性有機溶媒中での共沸脱水等の公知の乾燥方法を用いることができ、特に限定されるものではない。また、乾燥条件は、吸水性樹脂の固形分が所望の範囲内、好ましくは含水率が 1 0重量％以下となるように、適宜設定すればよい。

また、上記含水ゲル状架橋重合体は、乾燥後、さらに粉砕や造粒によつて、得られる吸水性樹脂の粒度を調節してもよい。吸水性樹脂の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは 1 0〜 2 0 0 0 〃m、より好ましくは 1 0 0 1 0 0 0 m、さらに好ましくは 3 0 0 6 0 0 〃 mである。また、吸水性樹脂の粒度分布は、狭い方が好ましい。吸水性樹脂の粒度を、上記範囲に調節することにより、吸収性能をさらに向上させることができる。尚、吸水性樹脂は、球状、瞵片状、不定形破砕状. 顆粒状等の種々の形状であってもよい。

さらに、上記の方法により得られた吸水性樹脂の粒子は、その表面をさらに表面架橋剤によって二次架橋することで、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を高めることが好ましい。本発明の方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋剤を用いて処理されることにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水倍率、及び通液性が一層向上する。上記の表面架橋剤としては、複数の反応性基を有し、吸水性樹脂が有するカルボキシル基等の官能基と反応する化合物であればよく、一般に該用途に用いられる公知の表面架橋剤を採用することができる。上記の表面架橋剤としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリェチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1 3 —プ 'ンジォ一ル、ジプロピレングリコール、 2 2 , 4 — トリメチル一し 3 —ペンタンジォ一ル、（ポリ）グリセリン、 2 —ブテン一し 4 ージオール、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 2 —シクロへキサンジメタノール、し 2 —シクロへキサノ一ル、トリメチロールプ。ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ォキシエチレン一ォキシプロピレン . ブロック共重合体、ペン夕エリスリトール、ソルビトール、ポリビュルアルコール、グルコース、マンニット、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルェ一テル等の多価エポキシ化合物；エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕ェチレンへキサミン、ポリエチレンィミン等の多価アミン化合物； 2 , 4 — トリレンジイソシァネ一ト、へキサメチレンジイソシァネート等の多価イソシァネート化合物； 1 , 2 —エチレンビスォキサゾリン等の多価ォキサゾリン化合物；し 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 —メチル— 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 , 5 —ジメチルー 1， 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4， 4 —ジメチルーし 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 一ェチル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 ーヒドロキシメチル - 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 1 , 3 —ジォキサン一 2 —オン、 4 —メチルー 1 , 3 —ジォキサン一 2 —オン、 4 , 6 —ジメチル一 1 , 3 —ジォキサン一 2 —オン、 1 , 3 —ジォキソパン一 2 —オン等のアルキレンカーボネート化合物；ェピクロロヒドリン、ェピブロムヒドリン、ひーメチルェピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシゥ厶、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

このように、表面架橋剤を用いて吸水性樹脂に二次架橋を導入することにより、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率がより一層向上する。また、水性液体に接触したときに該水性液体に溶出する成分、即ち、いわゆる水可溶性成分の量を低減することができる。尚、表面架橋剤の使用量、処理温度、および処理時間は、吸水性樹脂、および用いる表面架橋剤の種類や組み合わせ、所望する表面架橋の度合い等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

以上のように、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和モノマ一、好ましくはアクリル酸および Zまたはアタリル酸アル力リ金属塩を架橋剤の存在下で、好ましくは気泡を含有するように水溶液重合して得られる含水ゲル状架橋重合体を解砕、乾燥させることにより、吸水性樹脂を製造する方法であって、上記含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことなく解砕する方法に関するものである。さらに、本発明は、上記気泡の減少が抑制、例えば上記気泡が 2 0 %以上保持されるように解砕する方法である。

上記の含水ゲル状架橋重合体の解砕方法としては、上記含水ゲル状架橋重合体を、固定刃と回転刃とによる剪断によって解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機で切断することで解砕する方法；上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕する方法が挙げられる。

上記の方法によれば、上記含水ゲル状架橋重合体の変形を押さえ、含水ゲル状架橋重合体の 3次元網目構造を破壊することなく解砕（切断）することができるので、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された粒状の吸水性樹脂を得ることができる。

また、上記の各方法では、含水ゲル状架橋重合体を連続的に効率よく解砕できるため、従来のようにハサミを用い、手で解砕した場合と比べて、解砕効率をより向上でき、生産性を改善することが可能となる。この結果、上記の方法では、上記吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を、大量かつ簡単に、工業的に得ることができる。

また、上記含水ゲル状架橋重合体を解砕して得られた粒子状物の表面近傍を二次架橋すれば、該二次架橋によって、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率がより一層向上し、また、水性液体に接触したときに該水性液体に溶出する成分、すなわち、水の可溶性成分の量、および残存単量体量を二次架橋により低減した吸水性樹脂を得ることができる。

また、特に、上記含水ゲル状架橋重合体が、その内部に気泡を含有する場合、上記含水ゲル状架橋重合体の内部全体にわたって多数形成された気泡（孔）は、その破壊が抑制され、気泡が含水ゲル状架橋重合体内部において保持されるので、乾燥工程、必要により粉砕工程を経て、多孔質の吸水性樹脂を得ることができる。従って、本発明の方法では、気泡の含有率が大きく、より大きな表面積を有する吸水性樹脂を得ることができるので、より高い吸水倍率やより速い吸水速度を達成することができる。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、例えば図 1 ( a ) 〜図 3に示すように、内部全体にわたって気泡（孔）が多数形成されている。尚、図 1 ( a ) および図 1 ( b ) は、上記気泡を有する含水ゲル状架橋重合体を凍結した後、解砕して得られた吸水性樹脂の粒子構造の模式図であり、図 2は、図 1 ( a ) および図 1 ( b ) に示す粒子構造の走查線電子顕微鏡写真である。また、図 3は、気泡を有する含水ゲル状架橋重合体を固定刃と回転刃とによる剪断によって解砕して得られた吸水性樹脂の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の製造方法により得られた上記の吸水性樹脂は、上記図 1 ( a ) および図 1 ( b ) にも示すように、内部に気泡（孔） 2 0 aを多数含有する多孔質となっている。このため、上記気泡（孔） 2 0 aを含有する吸水性樹脂 2 0は、その内部に、無加圧下並びに加圧下において水性液体が移行するために必要な導液空間が十分確保されている。従って、水性液体の通液性や拡散性に優れており、かつ毛細管現象により吸水速度や保水能等を向上させることができる。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、優れた吸水性能によつて、例えば、紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パッド、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ぺット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水囊等の土木建築用資材；ドリップ吸収材ゃ鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材等の各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品等、種々の用途に好適に用いることができる。

尚、本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂の粒子構造を模式的に示す斜視図である。

図 1 ( b ) は、図 1 ( a ) に示す吸水性樹脂の粒子構造を模式的に示す断面図である。

図 2は、図 1 ( a ) に示す吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（ 2 5倍）によって示す図面代用写真である。

図 3は、本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた他の吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（ 2 5倍）によって示す図面代用写真である。

図 4は、本発明の吸水性樹脂の製造方法において用いられる解砕装置の概略図である。

図 5は、本発明の吸水性樹脂の製造方法において用いられる他の解砕装置の概略図である。

図 6は、図 5に示す解砕装置の側面図である。

図 7は、図 6に示す解砕装置の A - A線矢視断面図である。

図 8は、図 5に示す解砕装置の回転刃に潤滑剤を塗布する方法を説明する図である。

図 9は、図 5に示す解砕装置の回転刃に潤滑剤を噴霧する方法を説明する図である。

図 1 0は、本発明の吸水性樹脂の製造方法において用いられるさらに他の解砕装置の概略図である。

図 1 1 は、本発明の吸水性樹脂の製造方法において用いられるさらに他の解砕装置の概略図である。

図 1 2は、本発明における吸水性樹脂が示す物性の一つである加圧下の吸水倍率を測定するために用いる測定装置の概略の断面図である。図 1 3は、比較例 1 に記載の比較用吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（ 2 5倍）によって示す図面代用写真である。

図 1 4は、比較例 2に記載の比較用吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（ 2 5倍）によって示す図面代用写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水性樹脂の諸性能は、以下の方法で測定した。また、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。

( a ) 無加圧下での吸水倍率

吸水性樹脂約 0. 2 gを正確に秤量し、 5 c m四方の不織布のティーノくッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティ一バッグを- 人工尿中に室温で浸潰した。 1時間後にティ一バッグを引き上げ、遠心分離機を用いて 1 3 0 0 r p m ( 2 5 0 Gに相当）で 3分間液切りを行つた後、上記ティーバッグの重量 W, ( g) を測定した。別途、同様の操作をティーバッグに吸水性樹脂を封入しないで行い、そのときのティ —バッグの重量 W。（g) をブランクとして求めた。吸水倍率は次式に基づいて算出した。

吸水倍率（ g/g)

( W,(g) -Wo(g) 一吸水性樹脂の重量（g) )

吸水性樹脂の重量（g)

上記の人工尿の組成およびそれらの配合量は、以下の通りである。人工尿の組成各組成の配合量硫酸ナトリウム 0. 2 0 0 % 塩化力リウム 0 2 0 0 % 塩化マグネシゥム 6水和物 0 0 5 0 % 塩化カルシウム 2水和物 0 0 2 5 % リン酸 2水素ァンモニゥ厶 0 0 3 5 % リン酸水素 2アンモニゥム 0 0 1 5 % 脱ィオン水 9 9 4 7 5 % ( b ) 水可溶性成分量

吸水性樹脂 0. 5 ^を 1 ， 0 0 0 m 1 の脱イオン水中に分散させ、 1 6時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得られた濾液を陽イオンコロイド試薬を用いてコロイド滴定し、濾液中に分散している吸水性樹脂のコロイド量を測定することによって、水可溶性成分量（％) を求めた。

( c ) 残存単量体量

容量 2 0 0 m l のビーカ一に脱イオン水 1 0 0 m l を入れた後、吸水性樹脂 1 . 0 gを攪拌しながら加えることにより、該脱イオン水を全てゲル化させた。 1 時間後、得られたゲルにリン酸水溶液 5 m 1 を添加することにより、ゲルを収縮させた。収縮したゲルを攪拌しながら濾紙で濾過し、濾液、つまり、収縮によって生じた水を、高性能（高速）液体クロマトグラフィーを用いて分析した。

一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検量線を外部標準に設定し、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存単量体量（ p p m) を求めた。尚、この残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算値である。

( d ) 吸水速度

内径 5 O m m、高さ 7 0 m mの有底円筒型のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂 1 . 0 gを入れた。次に、該カップに生理食塩水 2 8 g を注いで、該吸水性樹脂に上記生理食塩水を均一に吸収させた。そして、生理食塩水を注いだ時点から、生理食塩水が全てゲル化し、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見えなくなる状態になるまでの時間を測定した。該測定を 3回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。尚、実施例 6〜 9および比較例 7 · 8では、上記生理食塩水の代わりに、前述の人工尿 2 0 gを用いた。

( e ) 加圧下の吸水倍率

先ず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置について、図 1 2を参照しながら、以下に簡単に説明する。

図 1 2に示すように、測定装置は、天秤 1 と、この天秤 1上に載置された所定容量の容器 2 と、外気吸入パイプ 3 と、シリコーン樹脂からなる導管 4 と、ガラスフィルタ 6 と、このガラスフィルタ 6上に載置された測定部 5 とからなっている。上記の容器 2は、その頂部に開口部 2 a を、その側面部に開口部 2 bをそれぞれ有しており、開口部 2 aに外気吸入パイプ 3が嵌入される一方、開口部 2 bに導管 4が取り付けられている。

また、容器 2には、所定量の人工尿 1 2が入っている。外気吸入パイプ 3の下端部は、人工尿 1 2中に没している。外気吸入パイプ 3は、容器 2内の圧力をほぼ大気圧に保っために設けられている。上記のガラスフィル夕 6は、直径 5 5 m mに形成されている。そして、容器 2およびガラスフィル夕 6は、導管 4によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ 6は、容器 2に対する位置および高さが固定されている。上記の測定部 5は、濾紙 7 と、支持円筒 9 と、この支持円筒 9の底部に貼着された金網 1 0 と、重り 1 1 とを有している。そして、測定部 5 は、ガラスフィルタ 6上に、濾紙 7、支持円筒 9 (つまり金網 1 0 ) がこの順に載置されると共に、支持円筒 9内部、即ち、金網 1 0上に重り 1 1 が載置されてなつている。金網 1 0は、ステンレスからなり、 4 0 0 メッシュ（目の大きさ 3 8 〃m ) に形成されている。そして、測定時には、金網 1 0上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂 1 5が均一に撒布されるようになっている。また、金網 1 0の上面、つまり、金網 1 0 と吸水性樹脂 1 5 との接触面の高さは、外気吸入パイプ 3の下端面 3 aの高さと等しくなるように設定されている。重り 1 1 は、金網 1 0 、即ち、吸水性樹脂 1 5 に対して、 5 0 g Z c m ² の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。

上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

先ず、容器 2に所定量の人工尿 1 2を入れる；容器 2に外気吸入パイプ 3を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次いで、ガラスフィル夕 6上に濾紙 7を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒 9内部、即ち、金網 1 0上に、 0 . 9 gの吸水性樹脂 1 5を均一に撒布し、この吸水性樹脂 1 5上に重り 1 1 を載置した。

次いで、濾紙 7上に、金網 1 0、つまり、吸水性樹脂 1 5および重り 1 1 を載置した上記支持円筒 9を、その中心部がガラスフィル夕 6の中心部に一致するように載置した。そして、濾紙 7上に支持円筒 9を載置した時点から、 6 0分間にわたつて経時的に該吸水性樹脂 1 5が吸収した人工尿 1 2の重量 W₂ ( g) を、天秤 1 を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂 1 5を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂 1 5以外の例えば濾紙 7等が吸収した人工尿 1 2の重量を、天抨 1 を用いて測定し、ブランク重量 W₃ ( g ) とした。そして、これら重量 W₂ · W₃ から、次式に従って加圧下の吸水倍率（ gZg) を算出した。

加圧下の吸水倍率（g/g)

= (重量 W₂(g) -重量 W₃(g)) 吸水性樹脂の重量（g) ( f ) 粒子面積、孔面積、孔面積率および気泡保持率

解砕後の含水ゲル状架橋重合体を乾燥し、粉砕して得られた吸水性樹脂の粒子の写真撮影を、走査型電子顕微鏡（S EM) を用いて、 2 5倍の拡大倍率で行った。次いで、上記 S EM写真に撮影されている粒子および粒子表面の孔の面積から粒子表面に対する孔の面積率を算出した。そして、含水ゲル状架橋重合体の解砕方法それぞれの場合について、上記の方法により得られた吸水性樹脂の孔面積率を比較することで、含水ゲル状架橋重合体が有する気泡の保持率を間接的に評価した。

具体的には、 S EM写真に撮影されている吸水性樹脂の粒子および該粒子表面の孔が楕円であるとみなして、上記粒子および粒子表面の孔の、長径および短径をノギスにより測定した。そして次式に従って吸水性樹脂の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率を算出した。粒子面積（ z m ² )

= π / (粒子の長径写真の倍率） X (粒子の短径写真の倍率）孔面積（ / ΙΏ ² )

= 7： 4 (孔の長径写真の倍率） X (孔の短径 Ζ写真の倍率）孔面積率（％) =∑ (粒子表面の孔面積） /∑ (粒子面積） X 1 0 0 気泡保持率（％)

= (孔面積率） Ζ (ハサミで解砕したときの孔面積率） X 1 0 0 〔実施例 1 〕

アクリル酸 8 3. 2部、 3 7重量％アクリル酸ナトリウム水溶液 1 6 6 2. 8部、ポリエチレングリコールジアタリレート（平均ェチレンォキサイド（Ε Ο) 付加モル数 8 ) 5 . 5部および脱イオン水 6 5 4 . 5 部を混合することにより、単量体水溶液を調整した。該単量体水溶液におけるァクリル酸の中和率は 8 5 %、単量体濃度は 3 0 %であった。次に、上記単量体水溶液を温度 2 4 °Cに保ちながら、該単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、該単量体水溶液中の溶存酸素を追い出した。その後、該単量体水溶液を攪拌しながら、該単量体水溶液に 1 0重量％ 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液 7 7部を添加した。

攪拌を開始してから 3分後、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を加えた単量体水溶液は白濁し、平均粒子径約 9 / mの白色の微粒子状固体が生成した。上記該微粒子状固体は、発泡剤としての 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミジン）ニァクリル酸塩であつた。

攪拌を開始してから 5分後、窒素雰囲気下で攪拌しながらラジカル重合開始剤としての 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液 1 0 . 8部および 1 重量％ L ァスコルビン酸水溶液 0 . 5部を上記単量体水溶液に添加した。そして、該単量体水溶液を十分に攪拌した後、静置した。

上記単量体水溶液に 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液および 1重量 % L—ァスコルビン酸水溶液を添加してから 3分後に重合反応が始まつた。重合反応は、湯浴中にて、上記単量体水溶液の温度上昇に湯浴の温度を追随させながら行なった。上記単量体水溶液に 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液を添加してから 2 6分後、該単量体水溶液の温度は 9 7 °Cに達した。その後、該単量体水溶液の温度を 7 0 °C〜 9 0 °Cの範囲内に保ちながら、さらに 2 0分間、上記単量体水溶液を静置して、ァクリル酸塩系単量体の重合反応を完了させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡を有する含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル（A ) と記す）を得た。

次いで、上記含水ゲル（A ) を図 4 に示す回転式解砕機 3 1 により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機 3 1 における上記含水ゲル（A ) の平均滞留時間、つまり解砕時間は、約 0 . 2 5分間であった。上記含水ゲル（A ) を解砕してなる含水ゲルの粒子径は約 1 m m〜 1 5 m m の範囲内であった。

この解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機を用いて、 1 6 0でで 1 時間乾燥した。ついで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらに J I S規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが 8 5 0 mの篩いを通過し、 1 5 0 a mの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂 ( 1 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 ) の諸性能を測定した結果を表 1 に記載した。さらに、上記吸水性樹脂（ 1 ) の S EM写真撮影を 2 5倍の倍率で行レ、、粒子および粒子表面の細孔の長径および短径をノギスで測定することにより、吸水性樹脂の粒子面積、孔面積、孔面積率および保持率を算出した。上記吸水性樹脂（ 1 ) の S E M写真を図 1 に、計算結果を表 2 に示す。

〔比較例 1 ；)

実施例 1 の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（A) を得た。そして、この含水ゲル（A) を口径が 8 mmのロストルを有するミートチヨッパーを用いて解砕した以外は、実施例 1 と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（ 2 ) を得た _c 上記含水ゲル（A) の解砕には、約 5分間を要した。上記吸水性樹脂（ 2 ) の諸性能を測定した結果を表 1 に記載した。

さらに、実施例 1 と同様の方法により、上記吸水性樹脂（ 2 ) の粒子面積、孔面積、孔面積率および保持率を算出した。上記吸水性樹脂（ 2 ) の S EM写真を図 1 3に、計算結果を表 2に示す。

〔比較例 2〕

実施例 1 の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（A) を得た。さらに、この含水ゲル（A) を、解砕後の含水ゲルの粒子径が約 1 _mm〜 5 mmの範囲内になるように、ハサミを用いて手で細断して解砕した以外は、実施例 1 と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（ 3 ) を得た。上記含水ゲル（A) の解砕には、約 3 0分間を要した。上記吸水性樹脂（ 3 ) の諸性能を測定した結果を表 1 に記載した。

さらに、実施例 1 と同様の方法により、上記吸水性樹脂（ 3 ) の粒子面積、孔面積、孔面積率および保持率を算出した。上記吸水性樹脂（ 3

) の S EM写真を図 1 4に、計算結果を表 2に示す。表 1 室旆 A/Ud例 1 1 比較例 1 比較 ¾ 例 1ノ 2 無加圧下の吸水倍率 4 5. 5 4 4. 9 4 5. 2

\ & β ノ

水可溶性成分量 8. 2 1 0. 2 8. 6 ( % ·"リ)ノ

¾存単里体里 1 8 0 1 8 5 1 9 0

1, P P m ) 吸水速度 3 4 1 4 0 3 5 (秒）

加圧下の吸水倍率 1 2 1 0 1 2

( gZg)

解砕時間 0. 2 5 5 3 0 (分）

表 2

〔実施例 2〕

アクリル酸 2 7部、 3 7重量％ァクリル酸ナトリゥ厶水溶液 2 8 5部. ポリエチレングリコールジァクリレート（平均 E 0付加モル数 8 ) 1 . 1 部、および脱イオン水 1 1 7. 6部を混合することにより、単量体水溶液を調整した。該単量体水溶液におけるァクリル酸の中和率は 7 5 %. 単量体濃度は 3 1 %であった。

次に、上記単量体水溶液を 1 6 °Cに保ちながら、該単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、該単量体水溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、該単量体水溶液を攪拌しながら、該単量体水溶液に、親水親油バランス（Hydrophile- lypophile balance:HLB) が 1 4. 9の界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの 1 重量

%水溶液 8 . 9部を添加した。

次いで、この単量体水溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら、ラジカル重合開始剤としての 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液 2 . 1部および 1 重量％ L —ァスコルビン酸水溶液 0 . 1 部を、上記単量体水溶液に添加した。そして、上記単量体水溶液を十分に攪拌した後、静置した。上記単量体水溶液に 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液および 1 重量

% L—ァスコルビン酸水溶液を添加してから 4分後、単量体水溶液が白濁し始め、重合反応を開始したので、該単量体水溶液に、微粉末の炭酸ナトリウム 1 . 8部を添加し、分散させた。重合反応は、湯浴中にて、上記単量体水溶液の温度上昇に湯浴の温度を追随させながら行なつた。上記単量体水溶液に 1 0重量％過硫酸ナトリゥムを添加してから 3 7分後、上記単量体水溶液の温度は約 9 3 °Cに達した。

その後、上記単量体水溶液の温度を 7 0 °C〜 9 0 °Cの範囲内に保ちながら、さらに 2 0分間、上記単量体水溶液を静置して、アクリル酸塩系単量体の重合反応を完了させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡を有する含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル（ B ) と記す）を得た。

次いで、上記含水ゲル（B ) を、実施例 1 と同じ回転式解砕機 3 1 により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機 3 1 における上記含水ゲル（ B ) の平均滞留時間、つまり解砕時間は、約 0 . 1 6分間であった。上記含水ゲル（ B ) を解砕してなる含水ゲルの粒子径は約 2 m m〜 1 5 m mの範囲内であつた。

この解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機で 1 6 0 °C、 1 時間乾燥した。ついで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらに J I S規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが 8 5 0 〃mの篩いを通過し、 1 5 0 zmの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 4 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 4 ) の諸性能を測定した結果を表 3に記載した c 〔比較例 3〕

実施例 2の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（B) を得た。そして、この含水ゲル（B) を口径が 8 mmのロストルを有するミートチヨツバ一を用いて解砕した以外は、実施例 2 と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（ 5 ) を得た c 上記含水ゲル（B) の解砕には、約 4分間を要した。上記吸水性樹脂（ 5 ) の諸性能を測定した結果を表 3に記載した。

〔比較例 4〕

実施例 2の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（B) を得た。さらに、この含水ゲル（B) を、解砕後の含水ゲルの粒子径が約 1 mm〜 5 mmの範囲内になるように、ハサミを用いて、手で細断して解砕した以外は、実施例 2 と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（ 6 ) を得た。上記含水ゲル（B) の解砕には、約 3 0分間を要した。上記吸水性樹脂（ 6 ) の諸性能を測定した結果を表 3に記載した。表 3

〔実施例 3〕

実施例 1 で得られた吸水性樹脂（ 1 ) に対して、さらに二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 7 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 1 ) 1 0 0部と二次架橋処理用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 9 5 °Cで 3 0分間加熱処理して吸水性樹脂（ 7 ) を得た。二次架橋処理用の処理液は、エチレングリコールジグリシジルェ —テル 0. 0 5部、乳酸 0. 5部、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート 0. 0 2部、イソプロピルアルコール 0. 7 5部および水 3部を混合することにより調整した。上記吸水性樹脂（ 7 ) の諸性能を測定した結果を表 4 に記載した。

〔実施例 4〕

実施例 2で得られた吸水性樹脂（ 4 ) に対して、さらに二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 8 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 4 ) 1 0 0部と二次架橋処理用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 9 5 °Cで 3 0分間加熱処理して吸水性樹脂（ 8 ) を得た。二次架橋処理用の処理液は、グリセリン 1部、エチルアルコール 1 . 7 5部および水 3部を混合することにより調整した。上記吸水性樹脂（ 8 ) の諸性能を測定した結果を表 4 に記載した。

表 4

〔実施例 5〕

アクリル酸 2 7. 0部、 3 7重量％アクリル酸ナトリウム水溶液 2 8 5. 0部、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート（平均 E◦付加モル数 8 ) 1 . 1 部、フッ素系カチオン性界面活性剤（商品名；フロラ一ド F C - 1 3 5、住友スリーェム株式会社製） 0. 0 1 3部および脱ィォン水 1 1 7. 6部を混合することにより、単量体水溶液を調整した。上記単量体水溶液を高速ホモディスパにより高速（ 3 , 0 0 0 r p m ) で強攪拌しながら、該単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、該単量体水溶液中の溶存酸素を追い出し、該単量体水溶液中に窒素からなる気泡を分散させた。単量体水溶液中に窒素ガスが均一に分散し. その体積が 1 . 2 5倍になった時点で、高速強攪拌下にて、 1 0重量％過硫酸ナトリゥム水溶液 2. 1 部および 1 0重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 2. 1部を添加し、直ちに重合反応を開始させた。そして、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、該単量体水溶液の温度を 2 5 °C 〜 7 5 °Cの範囲内に保って 2時間静置重合を行った。これにより、内部に気泡の分散した含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル（C) と記す

) を得た。

次いで、上記含水ゲル（C) を、実施例 1 と同じ回転式解砕機 3 1 により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機 3 1 における含水ゲル（ C) の平均滞留時間、すなわち解砕時間は、約 0. 1 6分間であった。上記含水ゲル（C) を解砕してなる含水ゲルの粒子径は約 2 mm〜 1 5 mmの範囲内であった。

解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機で 1 6 0 °C、 1 時間乾燥した。次いで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらに J I S規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが 8 5 0 mの篩いを通過し、 1 5 0 //mの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 9 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 9 ) の諸性能を測定した結果を表 5に記載した。

〔比較例 5〕

実施例 5の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（C) を得た。この含水ゲル（C) を口径が 8 m mのロストルを有するミートチヨッパーを用いて解砕した以外は、実施例 5 と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（ 1 0 ) を得た。上記含水ゲル（ C) の解砕には、約 5分間を要した。上記吸水性樹脂（ 1 0 ) の諸性能を測定した結果を表 5 に記載した。

〔比較例 6〕

実施例 5の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより- 気泡を有する含水ゲル（C) を得た。さらに、この含水ゲルを、解砕後の含水ゲルの粒子径が約 1 mm〜 5 mmの範囲内になるように、ハサミを用いて、手で細断して解砕した以外は、実施例 5 と同様の操作を行つて、比較用の吸水性樹脂（ 1 1 ) を得た。上記含水ゲル（ C) の解砕には、約 3 0分間を要した。上記吸水性樹脂（ 1 1 ) の諸性能を測定した結果を表 5 に言己載した。

表 5

上記実施例 1〜 5の結果から明らかなように、本発明にかかる製造方法によって得られた吸水性樹脂は、気泡を十分に保持していることにより、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されていることがわかる。また、上記実施例 1 〜 5の方法によれば、比較例の方法と比較して、解砕時間の大幅な低減と解砕操作の簡便化が図れ、工業的な生産が可能であることがわかる。

〔実施例 6〕

アクリル酸 3 0 5部、 3 7 %アクリル酸ナトリウム 3 2 2 9 . 5部、ポリエチレグリコールジァクリレート（平均 E〇付加モル数 8 ) 8 . 3 部、ポリォキシェチレンソルビタンモノステアレート（商品名；レオドール T W— S 1 2 0、花王株式会社製） 0 . 3部、および純水 1 3 6 3 部を含む単量体水溶液を調整した。

次に、上記単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、該単量体水溶液中の溶存酸素を除去した。その後、該単量体水溶液を攪拌しながら、該単量体水溶液に、 1 0重量％過硫酸ナトリウム水溶液 1 2 . 7 部、 1 0重量％ 2， 2 —ァゾビスアミジノプロパンジハイドクロライド水溶液 2 5 . 4部および 1重量％ L -ァスコルビン酸水溶液 1 7 . 8部を添加した。

続いて、上記単量体水溶液と窒素とを株式会社愛ェ舎製ホイップォート Zを用いて流体混合し、該単量体水溶液中に窒素ガスの気泡を分散させた。そして、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、該単量体水溶液に 0 . 1 重量％過酸化水素水溶液 3 8部を加え、直ちに重合反応を開始させた。引き続き、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、該単量体水溶液の温度を 2 5〜 9 5 °Cの範囲内に保って 1 時間静置重合を行つた。これにより、内部に多量に気泡を含んでスポンジ状となった含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル（D ) と記す）を得た。

次いで、上記含水ゲル（D ) を、図 5 に示す高速スリットスライサ一 4 1 を用いて、 1 5 m m角に裁断し、さらに、 1 6 0での熱風乾燥機中で 9 0分間乾燥した。上記高速スリットスライサ一 4 1 は、軸を異にする対の回転刃 4 2 a ， 4 3 aを備え、一方の回転刃 4 2 aが、他方の回転刃 4 3 と、一部重なり合いながら回転する。また、上記の高速スリツトスライサ一 4 1 における回転刃 4 2 a · 4 3 aの各々のピッチ幅は 1 5 m mである。

上記の工程により得られた乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、さらに、開口が 8 5 0 mの篩の通過物を分取して、 2 5 0 a mの平均粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 1 2 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 2 ) の諸性能を測定した結果を表 6 に記載した。

〔実施例 7〕

実施例 6で得られた吸水性樹脂（ 1 2 ) に対して、さらに、その表面近傍に二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 1 3 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 1 2 ) と、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数有する化合物を含む水性液からなる二次架橋用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 8 5 °Cで 6 0分間加熱処理して吸水性樹脂（ 1 3 ) を得た。上記の二次架橋用の処理液における、吸水性樹脂（ 1 2 ) 1 0 0部に対する組成は、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル 0. 0 3部、プロピレングリコール 1部、純水 3部、イソプロパノール 2部である。上記吸水性樹脂（ 1 3 ) の諸性能を測定した結果を表 6 に記載した。

〔比較例 7〕

実施例 6で得られたスポンジ状の含水ゲル（D) を、ミートチヨツバ一を用いて細かくミンチ肉状に解砕し、その後、 1 6 0 °Cの熱風乾燥機中で 9 0分間乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、さらに、開口が 8 5 0 ； timの篩の通過物を分取して、 2 2 0 ； umの平均粒子径を有する比較用の吸水性樹脂（ 1 4 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 4 ) の諸性能を測定した結果を表 6に記載した。表 6

〔実施例 8〕

アタリル酸 3 0 6部、 3 7 %ァクリル酸ナトリウム 3 2 3 0部、ポリェチレグリコ一ルジァクリレート（平均 E〇付加モル数 8 ) 1 2部、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート（商品名；レオドール T W - S 1 2 0、花王株式会社製） 0 . 3部、純水 1 3 3 0部および 1 0 過硫酸ナトリゥム水溶液 2 0部を含む単量体水溶液を調整した。

この単量体水溶液と窒素とを株式会社愛ェ舎製ホイップオート Zを用いて流体混合し、該単量体水溶液中に窒素ガスの気泡を分散させた。そして、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、該単量体水溶液に 2重量％亜硫酸水溶液 1 0 0部を加え、直ちに重合反応を開始させた。引き続き、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、該単量体水溶液の温度を 2 5〜 9 5 °Cの範囲内に保って 1 時間静置重合を行った。これにより- 内部に多量に気泡を含んでスポンジ状となつた含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル（E ) と記す）を得た。

次いで、上記含水ゲル（ E ) を、図 1 0に示す切り身スライサー 6 1 を用いて、投入口 6 7から、潤滑剤として 5 0 %エタノール水溶液を上記含水ゲル（ E ) に対して 1 %の割合となるように添加しながら、 2 0 mm角に切断した。さらに、切断後の含水ゲル状架橋重合体を、 1 6 0 での熱風乾燥機中で 9 0分間乾燥した。

上記の工程により得られた乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、さらに、開口が 8 5 0 mの篩の通過物を分取して、 2 8 0 /mの平均粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 1 5 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 5 ) の諸性能を測定した結果を表 7に記載した。

〔実施例 9〕

実施例 8で得られた吸水性樹脂（ 1 5 ) に対して、さらに、その表面近傍に二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 1 6 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 1 5 ) と、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数有する化合物を含む水性液からなる二次架橋用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 8 5 °Cで 6 0分間加熱処理して吸水性樹脂（ 1 6 ) を得た。上記の二次架橋用の処理液における、吸水性樹脂（ 1 5 ) 1 0 0部に対する組成は、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 0 3部、プロピレングリコール 1部、純水 3部、イソプロパノール 2部である。上記吸水性樹脂（ 1 6 ) の諸性能を測定した結果を表 7に記載した。

表 7

〔比較例 8〕

実施例 8で得られたスポンジ状の含水ゲル（ E) を、潤滑剤である 5 0 %ェタノール水溶液を添加することなく、実施例 8 と同様の切断処理を行った。しかしながら、含水ゲル（ E) は切断されず、該含水ゲル（ E ) ヽ切り身スライサ一 6 1 の回転刃であるギロチン型カッター 6 5 に付着し、その回転が停止してしまった。

〔実施例 1 0〕

実施例 1 の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより- 気泡を有する含水ゲル（A) を得た。そして、この含水ゲル（A) を、液体窒素中に浸漬することによつて凍結した後、凍結した含水ゲルをハンマーで解砕した。解砕後の含水ゲルの大きさは約 1〜 1 2 mmであつた。続いて、解砕後の含水ゲルを、循環式熱風乾燥機を用いて、 1 6 0 でで 1 時間乾燥した。次いで、この乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに J I S規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが 8 5 0 〃 mの篩いを通過し、 1 5 0 /mの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 1 7 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 7 ) の諸性能を測定した結果を表 8に記載した。さらに、実施例 1 と同様の方法により、上記吸水性樹 m i \ i ) の粒子面積、孔面積、孔面積率および保持率を算出した。計算結果を表 9 に示す。

〔実施例 1 1 〕

実施例 1 0で得られた吸水性樹脂（ 1 7 ) に対して、さらに二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 1 8 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 1 7 ) 1 0 0部と二次架橋処理用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 9 5でで 3 0分間加熱処理して吸水性樹脂

( 1 8 ) を得た。二次架橋処理用の処理液は、エチレングリコールジグリシジルェ一テル 0. 0 5部、乳酸 0. 5部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 0. 0 2部、イソプロピルアルコール 0. 7 5 部および水 3部を混合することにより調整した。上記吸水性樹脂（ 1 8 ) の諸性能を測定した結果を表 8に記載した。

〔実施例 1 2〕

実施例 2の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲル（ B) を得た。そして、この含水ゲル（ B) を、液体窒素中に浸潰することによって凍結した後、凍結した含水ゲルをハンマーで解砕した。解砕後の含水ゲルの大きさは約 2〜 1 5 mmであつた。続いて、解砕後の含水ゲルを、循環式熱風乾燥機を用いて、 1 6 0 でで 1 時間乾燥した。次いで、この乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに J I S規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが 8 5 0 〃 mの篩いを通過し、 1 5 0 mの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（ 1 8 ) を得た。上記吸水性樹脂（ 1 8 ) の諸性能を測定した結果を表 8 に記載した。〔実施例 1 3 ] 実施例 1 2で得られた吸水性樹脂（ 1 8 ) に対して、さらに二次架橋処理を施すことにより、本発明にかかる吸水性樹脂（ 1 9 ) を得た。つまり、吸水性樹脂（ 1 8 ) 1 0 0部と二次架橋処理用の処理液とを混合した後、得られた混合物を 1 9 5 °Cで 3 0分間加熱処理して吸水性樹脂 ( 1 9 ) を得た。二次架橋処理用の処理液は、グリセリン 1 部、水 3部- およびエチルアルコール 1 . 7 5部を混合することにより調整した。上記吸水性樹脂（ 1 9 ) の諸性能を測定した結果を表 8 に記載した。

表 8 実施例

1 0 1 1 1 2 1 3 無加圧下の吸水倍率 5 0. 3 4 2. 0 4 8. 9 4 1 . 5

(gXg)

水可溶性成分量 7. 2 7. 3 6. 1 6. 4

(%)

5¾存単里体里 2 0 0 1 8 5 2 8 5 2 8 0

( P P m 吸水速度 3 4 3 7 4 0 3 8

(秒）

加圧下の吸水倍率 1 2 3 3 9 3 0

( g/g) 表 9

上記実施例 1 0および前記比較例 1 · 2の結果から、解砕方法として得られた含水ゲルを凍結した後、解砕する方法を採用すれば、従来の製造方法と比較して吸水倍率が高く、可溶性成分量が少ない吸水性樹脂を製造することができることが判る。このことは、上記実施例 1 3および前記比較例 3 · 4の結果からも明らかである。

また、実施例 1 1 · 1 3に示すように、得られた吸水性樹脂の表面近傍に二次架橋を施せば、高い吸水倍率と少ない可溶性成分量を維持しつつ、加圧下での吸水倍率をさらに増加させることができることが判る。

さらに、上記実施例 1 · 1 0および前記比較例 1 の結果から、本発明の方法により得られた吸水性樹脂の粒子表面における孔の保持率は従来の解砕技術を用いた場合よりも高くなつていることが判る。つまり、水溶液重合によって得られた含水ゲルを、解砕する前に凍結することによつて、含水ゲル状架橋重合体を解砕する際に内部の気泡が押しつぶされることを抑制し、 2 0 %以上の気泡が保持された吸水性樹脂を、安定かつ簡便に製造することが可能となる。

また、上記実施例 1 および比較例 2の結果から、本発明の方法によれば、ハサミを用いた場合よりも、含水ゲル状架橋重合体の解砕に要する時間が短かいことが判る。

産業上の利用可能性

本発明の吸水性樹脂の製造方法によれば、含水ゲル状架橋重合体を練り潰すことなく、例えば、上記含水ゲル状架橋重合体が有する気泡の減少が抑制されるように解砕することで、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された粒状の吸水性樹脂を得ることができる。

しかも、本発明の吸水性樹脂の製造方法によれば、含水ゲル状架橋重合体を連続的に効率よく解砕できるため、従来のようにハサミを用い、手で解砕した場合と比べて、解砕効率をより向上でき、生産性を改善することが可能となる。この結果、吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を、大量かつ簡単に、工業的に得ることができる。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、優れた吸水性能を有し、例えば、紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パッド、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ぺット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水囊等の土木建築用資材；ドリップ吸収材ゃ鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材等の各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品等、種々の用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体を解砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、該含水ゲル状架橋重合体中に含まれる気泡の減少が抑制されるように解砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

2 . 上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃と、該回転刃に対向して設けられた固定刃とによる剪断によって解砕することを特徴とするクレーム 1 記載の吸水性樹脂の製造方法。

3 . 上記の解砕は、上記回転刃による遠心力により、上記含水ゲル状架橋重合体が上記の回転刃と固定刃との間に押し出されて行われることを特徴とするクレーム 2記載の吸水性樹脂の製造方法。

4 . 上記回転刃による遠心力により、上記回転刃の回転領域外に押し出された含水ゲル状架橋重合体のうち、所定の大きさに解砕された含水ゲル状架橋重合体は回収し、所定の大きさに達しない含水ゲル状架橋重合体は、再度、上記回転刃と固定刃とによる剪断によって解砕することを特徴とするクレーム 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

5 . 上記解砕された含水ゲル状架橋重合体の回収が、上記回転刃の回転によって描かれる円弧に沿って、該円弧の外周側に設けられたスクリ一ンの所定の孔径を有する孔を介して行われることを特徴とするクレーム 4記載の吸水性樹脂の製造方法。

6 . 上記解砕された含水ゲル状架橋重合体の回収が、上記スクリーンの外側から、減圧吸引することによって行われることを特徴とするクレーム 5記載の吸水性樹脂の製造方法。

7 . 解砕後の含水ゲル状架橋重合体は、気泡が 2 0 %以上保持されていることを特徴とするクレーム 1 記載の吸水性樹脂の製造方法。

8 . 上記含水ゲル状架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体および架橋剤を含む水溶液に不活性ガスの気泡を分散させた状態で上記ェチレン性不飽和単量体および架橋剤を重合して得られることを特徴とするクレーム 1 記載の吸水性樹脂の製造方法。

9 . さらに、上記含水ゲル状架橋重合体を解砕して得られた粒子状物の表面近傍を二次架橋することを特徴とするクレーム 1 記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 0 . 上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機によつて切断して解砕することを特徴とするクレーム 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 1 . 上記切断機における少なくとも一方の軸には、対向する回転刃の先端が通過可能な溝が設けられていることを特徴とするクレーム 1 0記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 2 . 上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機により切断することで解砕することを特徴とするクレーム 1 記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 3 . 上記含水ゲル状架橋重合体を、上記回転刃に潤滑剤が付着した状態で切断することを特徴とするクレーム 1 2記載の吸水性樹脂の製造方法

1 4 . 上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕することを特徴とするクレーム 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 5 . 上記含水ゲル状架橋重合体が、アクリル酸およびまたはァクリル酸アルカリ金属塩を、気泡を含有するように、架橋剤の存在下で水溶液重合したものであることを特徴とするクレーム 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 6 . 気泡を含有する含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、回転刃と、該回転刃に対向して設けられた固定刃とによる含水ゲル状架橋重合体の剪断によって解砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

1 7 . 含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、互いに異なる軸に設けられ、少なくとも一部が重なり合いながら回転する対の回転刃を備えた切断機によって切断して解砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

1 8 . 含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、潤滑剤を用いて、回転刃を備えた切断機により切断することで解砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

1 9 . 含水ゲル状架橋重合体を粉砕、乾燥してなる吸水性樹脂の製造方法であって、

上記含水ゲル状架橋重合体を、凍結してから解砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。