WO1998014515A1

WO1998014515A1 - Composition de caoutchouc dienique contenant de la silice

Info

Publication number: WO1998014515A1
Application number: PCT/JP1997/003525
Authority: WO
Inventors: Shingo Midorikawa; Fumito Yatsuyanagi; Kazunori Ishikawa
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1998-04-09
Also published as: EP0872515A1; EP0978535A2; KR19990071884A; EP0872515A4; EP0978534A2

Description

明細書シリカ配合ジェン系ゴム組成物技術分野

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、未加硫時の加工性を改良した加硫可能なシリ力配合ジェン系ゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特にゥエツト性能、耐摩耗性、低転動抵抗、氷雪性能などのような特性が求められる卜レツドゴムとして有用である。なお、こ、で「シリカ」. とは、含水ゲイ酸のことであり、また、

「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むものとする。

背景技術

各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば、低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは、低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起こり、生産性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及び力一ボンブラックを同時に混合した場合、力一ボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するが、シリカとは充分ではなくシリカの分散不良を引き起こし、充分なシリカの特性が活かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案がある力く、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実情である。例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり（例えば、ゴム工業便覧（第四版）、 5 1 7 〜 5 1 8 頁、 1 9 9 4年発行参照 ) 、カルボン酸金属塩を添加したり（例えば、 T i r e Te chno l o gy I n t e rna t i ona l 1995, 107 〜108 頁参照）、シリカを予じめシリコ一ンオイルで処理したり（例えば、特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報参照）することなどが提案されているが、いずれも実用上充分な方法とは言えない。更に、混合時の焼け発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加するなどの方法をとる以外に方法が無く、また、力一ボンブラックとシリカを混合する場合にも、別々に混合する力、、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実情である。発明の開示

従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ジェン系ゴム組成物の特性、例えば、低発熱性ゃ耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ジェン系ゴム組成物の加工性を改良したシリ力配合加硫性ジェン系ゴム組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、特定のポリマ一、カーボンブラックノシリカ系に特定のポリシロキサンを配合することで、前述のシリカ配合系の欠点であつた加工性が改良されると共に、 t a n 5の温度依存性が大となり、かつゥエツト性能、転動抵抗及び耐摩耗性が良好な乗用車やトラック及びバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特に、ゥェット性能と耐摩耗性が求められるトレッドゴム（例えば、高性能タィャ用トレッドゴム）として有用なゴム組成物を提供することを目的とする。

更に、本発明は、特定のポリマー、力一ボンブラック Zシリカ系に特定のポリシロキサンを配合することで、前述のシリカ配合系の欠点であつた加工性が改良されると共に、 T a n 5の温度依存性が大となり、かつ転動抵抗及びゥッ卜性能が良好な乗用車やトラック及びバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特に、低転動抵抗とゥット性能が求められるトレツドゴム（例えば、低燃費タィャ用トレツドゴム）として有用なゴム組成物を提供することを目的とする更に、また、本発明は、特定のポリマ一、力一ボンブラック Zシリ力系に特定のポリシロキサンを配合することで、前述のシリ力配合系の欠点であった加工性が改良されると共に、低温硬度が低減され、かつ氷雪性能及び耐摩耗性が良好な乗用車やトラック及びバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特に、氷雪性能と耐摩耗性が求められるトレッドゴム（例えば、スタッドレスタイヤ用トレツドゴム ) として有用なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、ジェン系ゴム 1 0 0重量部、シリカ 5 〜 1 0 0 重量部、カーボンブラック 1 0 ~ 1 5 0重量部及びシリカ配合量の 1 〜 4 0重量％の下記アルコキシシリル基（ I ) またはァシルォキシシリル基（I I ) を：

≡ S i - 0 R ' ( I )

≡ S i - 0 C 0 R ² ( I I )

(式中、 R ' は、炭素数 1 ~ 1 8 の置換または非置換の 1 価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、 R ² は、水素または炭素数 1 〜 2 1 の炭化水素基である）

S i 原子に直接結合したアルコキシ基が 1 分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1 分子中に 2個以上存在するように、含有する平均重合度が 3〜 1 0， 0 0 0 のポリシロキサンを含んでなるゴム組成物が提供される。

本発明の好ましい態様によれば、前記ゴム組成物中に、シリカ配合量の 1 〜 4 0重量％のシランカツプリング剤を更に含むゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。前述の如く、シリ力を配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、これは、シリカ表面に存在するシラノール基（

≡ S i ~ 0 H ) に起因し、シラノ一ル基の凝集力により'ゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が充分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカツプリング剤と反応してシランカツプリング剤を損失させ、捕強効果が低下するため多量のシランカツプリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できる力く、完全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかつ "こ 0

しかるに、本発明に従えば、前記（ I ) のアルコキシシリル基または（I I ) のァシルォキシシリル基を含有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合するので、これらの基がシリカのシラノ一ル基と反応してシリカ表面をポリシロキサンが覆うことになり、その結果として従来技術の問題点を悉く解決して、シリカのシラノール基の凝集力や極性によつて生ずる粘度上昇や、加硫促進剤などの極性添加剤およびシランカップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えることができる。

本発明に従ってゴム組成物中に配合されるアルコキシンリル基（

I ) またはァシルォキシシリル基（II) を、 S i 原子に直接結合したアルコキシ基が 1 分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1 分子中に 2個以上存在するように、含有するポリシロキサンは、前述の如く、シラノール基または極性基と反応するアルコキシシリル基 ( I ) またはァシルォキシシリル基（II) を有し、充塡剤粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち平均重合度が 3〜 1 0， 0 0 0、好ましくは 1 0〜 1， 0 0 0 のポリマー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては特定量の_≡ s i — 〇— R ¹ 基または≡ S i — O C O R ² 基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよいが、特に主鎖にあるのが好ましい。またこれらの基に含まれる 0 R ¹ 基を 1 分子中に 6個以上または 0 C O R ² 基を 1 分子中に 2個以上含有させることによって、充塡剤と強固に結合させることができる。さらに水素基や他の有機基があってもよい。なお、本発明において使用する前記ポリシロキサンは、その分子中に S i 原子に直接結合した炭化水素基、好ましくはアルキル基を少なくとも 1 個有するのがゴム成分との親和性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば、一般的には以下のようにして製造することができる。

アルコキシシリノレまたはァシルォキシシリル基を含有するポリシロキサンは、 S i 一 H基含有ポリシロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下に反応させることによって合成される。前記≡ S i — H基含有ポリシロキサンとしては、以下のものを例示できる

H

(CH₃)₃SiO(SiO),oSi(CH₃) 3

I

CH₃

CH₃ H

I I

(CH₃)₃SiO(SiO)₂。（SiO)₂。SKCH₃):

H H

I

(CH₃)₃SiO(SiO)₄。Si(CH₃)₃ (SiO);

I

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

I I I I I I I CH3S1O— SiO)₄(SiO ^-SiCH_s (CH₃)₃Si-0 -^SiO>nr-{SiO ^—— Si-CH_S

I I I I I I I

CeHs CH3 ΟθΗδ CeHs H CH₂CH₂CN CH₃ 前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロノノ一ノレ、ブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、ヘプタノ一ル、ォクタノ一ノレ、ォクタデカノール、フヱノール、ベンジルアルコールの他に、ェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。また、前記カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。更に、前記触媒としては、塩化白金酸、白金一エーテル錯体、白金一ォレフィン錯体、 P d C 1 ₂(P P h ₃)₂ ， R h C 1 ₂(P P h ₃) 2 が使用できる。

有機基を導入する方法としては、 ≡ S i — Hと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反応させることにより容易に導入される。二重結合を有する化合物としては、スチレン、ーメチルス' チレン、 α—メチルスチレンダイマ一、リモネン、ビニルシクロへキセン等がある。

別の方法としては、相当するョ S i — Η基含有ポリシロキサンと

、以下に示すような二重結合含有アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。

H₃

CH₂ =ぐ

、C0₂(CH₂)₃Si(0Me)₃

CH₂ = CH-Si (OMe) ₃

CH₂ = CH-Si(0C₂H₄0CH₃)₃

更に別の方法として、本発明において使用するポリシロキサンは

、シラノール末端ポリシロキサンとアルコキシシランとを 2価のスズ化合物などの触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては、以下のものを例示することができる。

Me

HO ~ SiO^ ~ H ( nは、 1 〜2000)

I ¹¹

Me

前記アルコキシシランとしては、以下のアルコキシシランを挙げることができ、更に、表 I に示すシランカップリング剤を挙げることができる。

OMe OEt OMe

I I

MeO Si—— OMe EtO Si— OEt MeO— SiO - Me

I I

OMe OEt OMe

OMe 表 I

本発明において使用するポリシロキサンは、更に、反応性の官能' 基を側鎖又は末端に有するポリシロキサンと前記表 I のシランカツプリング剤との反応により合成することができる。反応性の官能基を有するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカブト基、カルボキシル基等を有するものを例示することができる。なお、本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によつて定まるものであり、例えば、卜リメチルシリル基、メチノレジフヱニルシリル基、トリフヱニルシリル基の他、有機基であつてもよい。

本発明において使用されるポリシロキサンの配合量は、ゴム組成物中のシリ力重量に対し 1 ~ 4 0重量％、好ましくは 2 〜 2 0重量 %、最も好ましくは 5 〜 1 0重量％である。ポリシロキサンの配合量が少な過ぎると所望の結果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。

本発明の好ましい態様に係る加硫性ジェン系ゴム組成物は、更にシランカツプリング剤を含む。本発明において使用されるシラン力ップリング剤は、従来からシリカ充塡剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては前記表 I に示したものを挙げることができる。このうち、ビス一〔 3 — ( トリエトキシシリル）一プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。さらに、以下の表 I Iに示した、加硫時にゴムと反応する特殊なシランカップリング剤も好適に使用することができる。表 π

本発明に係る加硫性ジェン系ゴム組成物にシランカップリング剤を配合すると、耐摩耗性およびドライ性能を更に改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は、組成物中のシリカの配合量に対し、 1 〜 4 0重量％、更に好ましくは 2 〜 1 0重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。

本発明の第 1 の態様に従えば、スチレン含量 2 0〜 6 0 %の S B Rを 3 0重量部以上含んだジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、シリカを 5〜 7 0重量部、窒素比表面積（N ₂ S A ) ： 7 0 m ² / g 以上、 2 4 M 4 D B P吸油量： 7 0 ml/ 1 0 0 g以上の力一ボンブラックを 1 0〜 1 0 0重量部配合し、更にシリカとカーボンブラックの総量が 5 0重量部以上であり、シリカ配合量の 1 ~ 4 0重量％の前記アルコキシシリル基（ I ) またはァシルォキシシリル基（I I ) を、 S i原子に直接結合したアルコキシ基が 1分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1分子中に 2個以上存在するように、含有する平均重合度が 3〜 1 0， 0 0 0のポリシロキサンを含んでなるゴム組成物が提供される。

本発明の第 1 の態様に係る加硫性ジェン系ゴム組成物には、スチレン含量 2 0〜 6 0 %の S B Rを 3 0重量部以上含むことが必要である。該ゴム成分をかかる配合比で含有させることにより、本発明のジェン系ゴム組成物では、特にこれをトレッドゴムとして使用した場合にグリップ力の向上が図れる。本発明の加硫性ジェン系ゴム組成物に配合する他のジェン系ゴムには、従来から各種ゴム組成物に配合されている任意のジェン系ゴム、例えば、天然ゴム（N R) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、各種ブタジエンゴム（ B R ) 、ァクリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴム（ N B R ) 、ブチルゴム ( I I R) などが使用される。また、これらのジェン系ゴムは、ェチレン一プロピレン共重合体ゴム（E P R， E P DM) などとブレンドして使用することもできる。

本発明の第 1 の態様に係るジェン系ゴム組成物に配合する充塡剤としてのシリ力およびカーボンブラックについては、本発明では、シリカ 5〜 7 0重量部に窒素吸着比表面積（ N ₂ S A ) が 7 0 m ² Z g以上、 2 4 M 4 D B P吸油量が 7 0 ml/ 1 0 0 g以上のカーボンブラックを 1 0〜 1 0 0重量部配合する。これらの配合比率は、本発明のゴム組成物が目的とするシリカによるゥエツト性能/転動抵抗の向上と力一ボンブラックによる耐摩耗性およびドライ性能の向上を共にバランスよく図るために必要である。また、使用される力一ボンブラックについては、 N ₂ S Aが 7 0 m ² / g〜 2 0 0 m ² / g , 2 4 M 4 D B P吸油量が 7 0 ml/ 1 0 0 g〜 2 0 0 ml/ 1 l l 0 0 gのものが、本発明では好ましく使用される。

本発明の第 2 の態様に従えば、 T g ：一 2 5 °C以下の S B Rを 2 0重量部以上及び N R， I Rまたは B Rのうちの少なくとも 1 種を 1 0重量部以上含んだジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、シリ力を 5〜 5 0重量部、窒素比表面積（N ₂ S A) ： 6 0 m ² Zg以上、 2 4 M 4 D B P吸油量： 7 0 ml/ 1 0 0 g以上のカーボンブラックを 1 0〜 5 5重量部配合し、更に、シリカと力一ボンブラックの総量が 6 0重量部以下であり、シリカ配合量の 1〜 4 0重量％の前記アルコキシシリル基（ I ) またはァシルォキシシリル基（II) を、 S i 原子に直接結合したアルコキシ基が 1 分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1 分子中に 2個以上存在するように、含有する平均重合度が 3 ~ 1 0 , 0 0 0のポリシロキサンを含んでなるゴム組成物が提供される。

本発明の第 2 の態様に係る加硫性ゴム組成物に主成分として配合されるゴムは、 — 2 5 °C以下の S B Rを 2 0重量部以上と N R， I Rまたは B Rのうちの少なくとも 1 種を 1 0重量部以上含んだジェン系ゴムが使用される。このような特定のゴム配合を選定することにより、本発明の加硫性ゴム組成物は、その低転動抵抗と耐摩耗性を両立させて向上させることができる。

本発明の第 2 の態様のゴム組成物に配合する充塡剤としてのシリ力および力一ボンブラックについては、本発明では、シリカ 5〜 5 0重量部に、窒素吸着比表面積（N ₂ S A) : 6 0 m² Zg以上、 2 4 M 4 D B P ： 7 0 ml/ 1 0 0 g以上の力一ボンブラックを 1 0 ~ 5 5重量部配合し、かつ、シリカとカーボンブラックの配合総量は 6 0重量部以下、好ましくは 2 0〜 6 0重量部としなければならない。これらの配合比率は、本発明のゴム組成物が目的とするシリ力によるゥヱット性能/低転動抵抗の向上と力一ボンブラックによる耐摩耗性の向上を共にバランスょく図るために必要である。また

、使用されるカーボンブラックについては、 N ₂ S A ： 6 0 m² / g〜 2 0 0 m² / g， S M d D B P O ml/ l O O g S O O ml/ 1 0 0 gのものが、本発明では好ましく使用される。

本発明の第 3の態様に従えば、 T g ：一 4 5 °C以下のジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、シリカを 5〜 6 0重量部、窒素比表面積 ( S A ) ： 7 0 m² Z g以上、 2 4 M 4 D B P吸油量： 7 0 ml / 1 0 0 g以上の力一ボンブラックを 1 0〜 6 0重量部配合し、前記アルコキシシリル基（ I ) またはァシルォキシシリル基（II) を、 S i原子に直接結合したアルコキシ基が 1 分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1分子中に 2個以上存在するように含有する、平均重合度が 3〜 1 0， 0 0 0のポリシロキサンをシリカ配合量の 1〜 4 0重量％含んでなるゴム組成物が提供される。

本発明の第 3の態様において使用されるポリシロキサンの配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し 1 〜 4 0重量％、好ましくは 2〜 2 0重量％、最も好ましくは 5〜！ 0重量％である。ポリシ口キサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しなぃ該物質が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。

本発明の第 3の態様に係る加硫性ゴム組成物に主成分として配合される T gがー 4 5 °C以下のジェン系ゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジェン系ゴム、例えば、天然ゴム（ N R ) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、各種スチレンーブタジェン共重合体ゴム（ S B R ) 、各種ポリブタジエンゴム（ B R ) 、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴム（ N B R ) 、ブチルゴル（ I I R ) などから選定することができる。これらのジェン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジェン系ゴムは、エチレン一プロピレン共重合体ゴム'

( E P R， E P D M) などとブレンドして使用することもできる。本発明の第 3 の態様で使用するジェン系ゴムとして、前述のように、 T gがー 4 5 °C以下のものを選定したのは、本発明のゴム組成物は、特に、氷雪性能と耐摩耗性が求められるトレツドゴム（例えば、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム）としての利用を図るべく意図したからであり、シリカ配合系のゴム組成物のゴム成分、にかかるゴムを採択することにより、前記ポリシロキサンの加工性の改良効果に伴って、シリ力配合系のゴム組成物が本来有する氷雪性能と耐摩耗性をより一層向上することができる。

本発明の第 3 の態様のゴム組成物に配合する充塡剤としてのシリ力および力一ボンブラックについては、本発明では、シリカ 5 〜 6 0重量部に窒素比表面積（N ₂ S A) ： 7 0 m ² / g以上、 2 4 M 4 D B P ： 7 0 ml/ 1 0 0 g以上のカーボンブラックを 1 0〜 6 0 重量部配合する。これらの配合比率は、本発明の第 3 の態様ゴム組成物が目的とするシリカによる氷雪 Zゥェット性能の向上とカーボンブラックによる耐摩耗性の向上を共にバランスょく図るために必要である。また、使用されるカーボンブラックについては、 N ₂ S A ： 7 0 m ² Zg〜 2 0 0 m ² / g、 2 4 M 4 D B P ： 7 0 ml/ 1 0 0 g〜 2 0 0 ml/ 1 0 0 gのものが、本発明では好ましく使用される。

本発明の第 3 の態様に係るゴム組成物の動的弾性率 E ' ( 0 °C) は、 2〜 2 0 MPa が好ましく、また、トレッドの溝面積比率は、 1 0〜 5 0 % (更には、 2 0〜 4 0 % ) が好ましく、また、 S T I ( スノートラクシヨンインデックス）は、 1 0 0 ~ 2 5 0 が好ましい上記 S T I が大き過ぎると剛性が低下し、操安性が劣つてしまい、これが小さ過ぎると、スノー性能が低下し好ましくない。また、 '

E ' が大き過ぎると、氷上性能が低下するので好ましくなく、これが小さ過ぎると、操安性が低下するので好ましくない。更に、溝面積比率が大き過ぎると、耐摩耗性が低下して好ましくなく、これが小さ過ぎると、氷雪性能が低下し、好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、前記した各態様における必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 I 一 1 〜 I 一 1 4及び比較例 I _ 1 〜 I — 9

以下の実施例及び比較例の配合に用いたポリシロキサン 1 、ポリシロキサン 2 およびポリシロキサン 3 は、次の一般的な方法で合成した。

ポリシロキサン 1

ポリメチルハイドロジヱンシロキサン（ K F 9 9、信越化学工業社製） 1 0 0 g、メタノール 6 0 gを混ぜ、塩化白金酸 1 %イソプ口ピルアルコール溶液 4 0 fi 1 を添加、 8 0 °Cで 1 0 時間反応させ合成した。この化合物の推定構造は、以下の通りである。 Me Me Me Me

I I I I

Me SiO SiO SiO Si Me

I 3 8 I I

Me OMe H Me ポリシロキサン 2

ポリメチルハイドロジヱンシロキサン（ K F 9 9 、信越化学工業社製） 1 0 0 g エタノール 7 2 gを混ぜ、塩化白金酸 1 %イソプ口ピルアルコール溶液 4 0 1 を添加、 8 0 °Cで 1 0 時間反応させ合成した。この化合物の推定構造は、以下の通りである。

Me Me Me

Me SiO SiO SiO Si Me

I I 3 8 I

Me OEt Me

ポリシロキサン 3

ステアリン酸（新日本理化製、雪印 5 0 0 0 ) 2 2 0 gを 9 0 °C 、減圧下で 1 時間乾燥し、 2. 5 %塩化白金酸 1 0 0 /i 1 添加後、ポリメチルハイドロジヱンシロキサン 5 0 gを 9 0 °Cで滴化し、同温度で 2 時間、 1 0 0 °Cで 2 時間反応させ合成した。推定構造は、以下の通りである。

表 III に示す実施例及び比較例の各例の配合（重量部）に用いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。

S B R— 1 ：日本ゼオン（株）製 " Nipol 1712" ( 3 7. 5 phr 油展）

(スチレン含量： 2 4 %、ビニル含量： 1 5 %) S B R - 2 ：日本ゼオン（株）製 "Nipol 9520" ( 3 7. 5 phr 油展）

(スチレン含量： 3 8 %、ビニル含量： 1 4 %) S B R— 3 ：乳化重合 S B R ( 3 7 . 5 phr 油展、 T g =— 2 0

°C)

(スチレン含量： 4 7 %、ビニル含量： 1 3 %) S B R— 4 ：日本ゼォン（株）製 " N S 1 1 6 " (非油展）

(スチレン含量： 2 1 %、ビニル含量： 6 7 ) S B R— 5 ：日本ゼオン（株）製 "N S 1 1 2 " (非油展）

(スチレン含量： 1 6 %、ビニル含量： 3 4 %) B R ：日本ゼオン（株）製 "Nipol 1220"

N R ： S I R - 2 0

力一ボンブラック一 1 ：三菱化成（株）製 " D I A B L A C K

A "

( S A = 1 4 2 m ² / g , 2 4 M 4 D B P = 9 8 ml/

1 0 0 mg)

カーボンブラック一 2 ：東海力一ボン（株）製 " S E A S T K

H"

( N S A = 9 3 m ² / g , 2 4 Μ 4 D Β Ρ = 1 0 1 ml/

1 0 0 mg)

カーボンブラック一 3 ：三菱化成（株）製 " D I A B L A C K

E "

( N S A = 4 1 m ² / g , 2 4 M 4 D B P = 7 8 ml/ 1

0 0 mg)

(注）上記各力一ボンブラックの N ₂ S A及び 2 4 M 4 D B P吸油量は、それぞれ A S T M— D 3 0 3 7 — 9 3 および A S T M— D— 3 4 9 3 により測定した。

シリカ：日本シリカ（株）製 "二ップシール A Q " シランカップリング剤：デグッサ製 " S i 6 9 "

シリコーンオイル：信越化学工業（株）製 " K F 9 9 "

活性剤：ジエチレングリコール

液状ポリマ— ：液状 B R、分子量 1 5 0 0 0、 1 . 4 シス 8 0 % ァロマチックオイル：共同石油（株）製 "プロセスオイル X— 1 4

0 "

亜鉛華：正同化学（株）製 "亜鉛華 3号"

ステアリン酸：花王石鹼（株）製 " L u n a c Y A"

老化防止剤： N—フヱニルー N ' — （ 1 ， 3 — ジメチル）一 p —フェニレンジァミン（住友化学工業（株）製 "アンチゲン 6 C " )

ワックス：大内新興化学（株）製 "サンノック "

ィォゥ：油処理ィォゥ

加硫促進剤： N— t —プチルー 2 —べンゾチアゾリルースルフェンァミド

(大内新興化学（株）製 "ノクセラ一 N S — F " ) サンプルの調製

表 III に示す配合（重量部）の加硫促進剤とィォゥを除く配合成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤とィォゥを 8 インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工性」を評価した。

次に、この組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して、目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の「 t a n <5 ( - 1 0 °C , 6 0 °C ) 」、「ウエットスキッド」、「ランボーン摩耗」及び「反発弾性」について測定、評価した。各例において得られた組成物の未加硫物性および加硫物性の試験方法は、以下の通りである。

加硫物性

1 ) t a n 5 (- 1 0 , 6 0 °C ) ：

粘弾性スぺクトロメータ一（東洋精機（株）製）を用いて、温度一 1 0 °C及び 6 0 °C、初期歪 1 0 %、動的歪 ± 2 %、周波数 2 0 Hz の条件で測定した値である。

2 ) ゥエツトスキッド：

プリテツシュ · ポータブル ' スキッドテスタ一を用いて、湿潤路面（温度 2 0 °C) の条件下で測定し、比較例 I 一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、スキッド抵抗が優れていることを示す。

3 ) ランボーン摩耗：

ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度 2 0 °C、スリップ率 5 0 %の条件で摩耗減量を測定し、比較例 I 一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。

4 ) 反発弾性：

J I S K 6 3 0 1 に準じて、温度 6 0 °Cのときの反発弾性を測定した。

未加硫物性

1 ) 混合加工性

混合ゴムのまとまり、シーティング性、カーボンブラックノシリ力の分散状態等を 5点満点で採点した。

これらの例は、 S B R同士、 S B Rと B R、および S B Rと B R と N Rの配合系のゴム組成物におけるポリシロキサン、シランカツプリング剤及び一括混合の評価結果を示すものである。それらの配合及び結果を表 I I I に示す。

表 M

表 m (続き） O C

難例例 ¾fe例 ¾5¾例雄例難例諭例

1 1 -6 1 -7 1 -8 1 -9 I一 10 I一 11 I—12 配合

44 ― ——■ 44 44 44 44

SBR-2 —— 68.75 ― 93.5 93.5 93.5 93.5

93.5

SBR-4 68 — 一 ― 一 ― rj ? 50

BR ο ο.. ― 32 一 —— ― ―

INK ― 93 36 ― ― 一 ― ― ― 、 ,— ο ο.

力—ホンフフック一 1 70 70 83 95 70 55 ― 20 70

7 一ホンノフ、一 L ― ― 一 ― 70 ― 一

77— ノフフックー 3 シリカ 20 20 20 20 20 70 20 シランカツプリング斉【J 1.0 1.0 1.0 ο ο 1.0 0.5 0.5 1.0 ポリシロキサン一 1 1.0 1.0 1.0 1. 930 45 1.5 1.5 ― ポリシロキサン一 2 ― ― ― 一 ― ― 1.0 ポリシロキサン一 3 一 ― ― ― — ― — シリコーンオイル ― ― ― ― ― ― ― 活闘 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 4.7 1.3 ァロマチックオイル 38 31.25 24.5 12.5 12.5 12.5

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 老方 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ィォゥ 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 力喊鍵剤 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 魁

t an 5 (― 10。C) 0.94 0.95 0.91 t and ( 60°C) 0.41 0· 32

0.37 ゥエツトスキッ卜" / 112 109 111 111 113 115 110 ランボーン摩 ¾/ί識 101 107 109 109 101 100 101 弾 « 118 120 108 121 129 132 116 性 5 5 5 5 5 5 5 表 HI (続き）難例難例 1¾例 i l^例例

I一 13 I一 14 I一 3 I一 4 I一 5 I一 6 I一 7 配合

SBR- 1 44 44 44 44 一 22 44

SBR— 2 93.5 93.5 93.5 93.5 27.5 93.5

SBR— 3

SBR— 4 ― ― ― ― ― 一 ―

SBR— 5 80

BR 一 ― ― ― 30

NR ― _ ― — — 54 カーボンブラック一 1 70 55 70 70 70 70 カーボンブラック一 2 ― ― 一 —

一 ― カーボンブラック一 3 70 シリカ 20 20 20 20 20 20 20 シランカツプリング斉 U 1.0 — — 1.0 1.0 1.0 1.0 ポリシロキサン一 1 — 2.0 — 1.0 1.0 1.0 ポリシロキサン一 2 ― ― ― —

ポリシロキサン一 3 1.0 — — ― ― シリコーンオイル — — — 1.0 ― 一活闘 1.3. 1.3 1.3 1.3 1.3 L 3 1.3 ァロマチックオイル 12.5 ― 12.5 12.5 42.5 44

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 老 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ィォゥ 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 力 P¾¾i剤 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 物性

t and 1 0 C) 0.93 0.92 0.90 0.73 0.53 0.79 t anS ( 60°C) 0.35 0.34 0.39 0.29 0.30 0.27 ゥエツトスキッド / 112 109 109 99 91 90 ランボーン摩 102 100 88 110 121 79 単微 118 123 110 138 133 147 混合力 Π 性 5 5 3 2 5 5 5 表 I I 1 の比較例 I 一 1 は、従来のキヤップコンパゥンドを示すものであり、比較例 I 一 2では、この比較例 I 一 1 の組成をベースにシリカとシランカップリング剤を配合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示している。これに比して、本発明の特定のポリシロキサンとシランカツプリング剤、並びに特定のポリシロキサンのみを配合してなる実施例 I — 1〜 I _ 1 4のゴム組成物では、摩耗が同等以上でゥエツトスキッド性が良好であり、低転動抵抗化および加工性の点で全く問題が無いことがわかる。また、実施例 I 一 9 に対し、ポリシロキサンのみ（シランカップリング剤無し）配合の実施例 I 一 1 4では、摩耗がゃゝ低下するものの、反発弾性がや、増し、また加工性の点でも問題がないことを示している。これに対して、比較例 I 一 3 のように、ポリシロキサンおよびシラン力ップリング剤を配合しない系では、摩耗、加工性が悪いことを示している。また、比較例 I — 4のように、実施例 I 一 1 のポリシロキサンに代えてシリコーンオイルを配合した系では、ゴムシ一卜が発泡して実用に供し得なかった。実施例 I 一 1 に対し、ポリシロキサンおよびシランカップリング剤を配合した系であってもポリマ一系が規定外のものである比較例 I 一 5 および I 一 6では、ゥエツトスキッド性が劣ることが、また、実施例 I 一 1 に対して規定外の力一ボンブラックを配合した比較例 I 一 7 の系では、ウエットスキッド性および摩耗が劣ることがわかる。

以上説明したとおり、本発明の第 1 の態様に従えば、特定の S B Rを含むポリマー、カーボンブラック Zシリカ系に特定のポリシロキサンを配合することにより、また一層好ましくは、更にシラン力ップリング剤を配合することにより、従来のシリ力配合系の欠点であった未加硫ゴム組成物の加工性が改良され、かつ、加硫ゴム組成物の諸物性も同等もしくはそれ以上になり、シリ力の分散性が良好になるため t a n 5の温度依存性が大となり、ウエット性能および転動抵抗が改良され、耐摩耗性も向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特にゥエツト性能と耐摩耗性が求められる卜レツドゴム (例えば、高性能タイヤ用トレッドゴム）として極めて有用である実施例 I I一 1 〜！ I一 1 2及び比較例 1 I― 9

以下の実施例及び比較例の各例の配合に用いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。

S B R— 1 ：日本ゼオン（株）製 "N S 1 1 4 (Tg： - 47°C)

S B R - 2 日本ゼオン（株）製 "N S 1 1 2 (Tg： ― 58°C) S B R - 3 日本ゼオン（株）製 "N S 1 1 6 (Tg： -30°C) S B R - 4 日本ゼオン（株）製 "N i p o 1 1 5 0 2 " (Tg — 52°C)

S B R 5 溶液重合 S B R (Tg： -2ΓΟ

N R S I R - 20 (Tg： - 71 °C )

B R 日本ゼオン（株）製 " N i p o l 1 2 2 0 " (Tg： — 10

6 °C)

カーボンブラック東海カーボン（株）製 " S E A S T

K H"

(N₂SA= 93m ² / g , 24M4DBP= 101ml /lOOmg)

カーボンブラック一 2 H A F級力一ボンブラック

(N₂SA二 84m ² / g , 24M4DBP= 107ml /lOOmg)

力一ボンブラック三菱化成（株）製 " D I A B L A C K

E " (N₂SA= 41m ² / g , 24 4DBP= 78ml/ lOOmg)

(注）上記各力一ボンブラックの N ₂ S A及び 2 4 M 4 D B P吸油量は、それぞれ A S TM— D 3 0 3 7 — 9 3 および A S T M— D— 3 4 9 3 により測定した。

シリカ：日本シリカ（株）製 "二ップシール A Q "

シランカツプリング剤：デグッサ製 " S i 6 9 "

シリコーンオイル：信越化学工業（株）製 "K F 9 9 " 活性剤：ジエチレングリコール

ァロマチックオイル：共同石油（株）製 "プロセスオイル X—

1 4 0 "

亜鉛華：正同化学（株）製 "亜鉛華 3号"

ステアリン酸：花王石鹼（株）製 "L u n a c Y A" 老化防止剤： N—フヱニル-- N ' — （ 1 , 3 — ジメチル） — p — フエ二レンジァミン（住友化学工業（株）製 "ァンチゲン 6 C " )

ワックス：大内新興化学（株）製 "サンノック "

ィォゥ：油処理ィォゥ

加硫促進剤： N— t ーブチルー 2 —べンゾチアゾリノレースルフエンアミド

(大内新興化学（株）製 "ノクセラ一 N S— F" ) サンプルの調製

表 IVに示す配合（重量部）の加硫促進剤とィォゥを除く配合成分を 1 . 8 リットル密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したときに放出したマスタ一バッチに加硫促進剤とィォゥを 8 インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工性」を評価した。次に、この組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して、目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の「 t a n ( (— 2 0 °C， 6 0 °C ) 」、「ゥヱットスキッド」、「ランボーン摩耗」及び「反発弾性」について測定、評価した。

各例において得られた組成物の未加硫物性および加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。

加硫物性

1 ) t a n (5 (一 2 0 °C， 6 0 °C ) ：

粘弾性スぺクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度 - 2 0 °C及び 6 0 °C、初期歪 1 0 %、動的歪 ± 2 %、周波数 2 0 Hz の条件で測定した値である。

2 ) ゥヱットスキッド：

プリテツシュ · ポータブル ' スキッドテスタ一を用いて、湿潤路面（温度 2 0 °C) の条件下で測定し、比較例 II一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は犬なる程、スキッド抵抗が優れていることを示す。

3 ) ランポ一ン摩耗：

ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度 2 0 °C、スリップ率 5 0 %の条件で摩耗減量を測定し、比較例 II一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。

4 ) 反発弾性：

J I S K 6 3 0 1 に準じて、温度 6 0でのときの反発弾性を測定した。

未加硫物性

1 ) 混合加工性混合ゴムのまとまり、シ一ティング性、カーボンブラック Zシリ' 力の分散状態等を 5点満点で採点した。

これらの例は、 S B R系および S B Rと N Rまたは B Rの配合系のゴム組成物におけるポリシロキサン、シラン力ップリング剤及び一括混合の評価結果を示すものである。それらの配合及び結果を表 IVに示す。

表 IV

IV (続き)

τ τ π o

II一 6 II一 7 II— 8 11—9 11—ιυ 11一一丄丄 11— ύ 配合

― 50 50 50 50 50

C D D _

1 t 75

C D

C D _ 4 50 ― ― ― ― ―

C D D—

NR 50 50 50 50 50 50

25 力一ボン" ラ、ソクー 1 30 30 15 ϋ oU ϋ カ一ボソブラ、ソクー 2 30

カーボンフラ、、'クー 3 シリカ 20 20 20 35 20 20 20 シランカップリング斉 IJ 1.0 1.0 1.0 1.7 1.0

ο

ポリシロキサン一 1 1.0 1.0 1.0 1.8 U ポリシロキサン一 2 1, 0

ボリ、ロキサン一 3

シリコーンオイル

ο

1.3 1.3 1.3 2.3 1· ό 1· 1 o

0 1. o ァロマチックオイル 5 5 5 5 5 5 5

0

0 ϋ α (J . U 0. U ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 ϋ

老化防 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ィォゥ 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 力 ¾¾鍵剤 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 物【生

t an5 (-20 C) 0.74 0.66 0.77 0.77 0.74 0.75 0.74 t anS (60 C) 0.17 0.15 0.14 0.14 0.16 0.15 0.17 ゥエツトスキッド z¾¾ 108 108 110 111 108 108 106 ランボーン摩 108 121 107 102 104 100 91 ¾ ¾ ί識 113 118 126 127 115 118 111 力 Π 性 5 5 5 5 5 5 3 表 IV (続き）

表 I Vの比較例 Π— 1 は、従来のキヤップコンパゥンドを示すものであり、比較例 1 1一 2 では、この比較例 1 1一 1 の組成をベースにシリカとシランカップリング剤を配合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示している。これに比して、本発明の特定のポリシロキサンとシランカツプリング剤、並びに特定のポリシロキサンのみを配合してなる実施例 I I一 1 〜 I I一 1 2のゴム組成物では、摩耗が同等以上で転動抵抗およびゥェットスキッド性が改良され、加ェ性の点で全く問題が無いことがわかる。また、実施例 I I一 1 に対し、ポリシロキサンのみ（シランカップリング剤無し）配合の実施例 I I一 1 1 では、摩耗がや、低下するものの、加工性の点では問題がないことを示している。これに対して、比較例 I I— 3 のように、ポリシロキサンおよびシランカツプリング剤を配合しない系では、摩耗、加工性が悪いことを示している。また、実施例 I I一 1 のポリシ口キサンに代えてシリコーンオイルを配合した比較例 I I一 4 のものでは、ゴムシートが発泡して実用に供し得なかった。実施例 I I一 1 に対し、ポリシロキサンおよびシランカップリング剤を配合した系であっても、ポリマー系が規定外のものである比較例 Η— 5 〜 I I _ 7 のものでは、摩耗またはゥヱットスキッド性が劣り、また、規定外の力一ボンブラックを配合した比較例 1 1一 8 の系では、摩耗が悪いことを示している。また、実施例 1 1一 1 に対し、カーボンブラックを全く配合しない比較例 I I一 9 の系では、摩耗が悪いことがわかる。

以上説明したとおり、本発明の第 2 の態様に従えば、特定の S B Rを含むポリマ一、力一ボンブラック /シリカ系に特定のポリシロキサンを配合することにより、また一層好ましくは、更にシラン力ップリング剤を配合することにより、従来のシリカ配合系の欠点であった未加硫ゴム組成物の加工性が改良され、かつ、加硫ゴム組成物の諸物性も同等もしくはそれ以上になり、シリカの分散性が良好になるため t a n 5の温度依存性が大となり、転動抵抗およびゥェット性能が改良され、耐摩耗性も向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤのトレッドゴム組成物、特に低転動抵抗とゥュット性能が求められるトレッドゴム（例えば、低燃費タィャ用トレツドゴム）として極めて有用である。

実施例 III— 1 〜 III一 1 4及び比較例 ΠΙ— 1 〜 ΠΙ— 6

N R : S I R - 2 0 ( T g ： - 7 1 °C )

B R : 日本ゼオン（株）製 " N i p o l 1 2 2 0 " (T g : — 1

0 6 °C)

S B R— 1 : 日本ゼオン（株）製 " N i p o l 1 7 1 2 " (T g

： — 5 1 °C、 3 7. 5 phr 油展）

S B R— 2 : 日本ゼオン（株）製 " N i p o l 9 5 2 0 " (T g

：一 3 2 °C、 3 7. 5 phr 油展）

力一ボンブラック一 1 ：三菱化成（株）製 "D I A B L A C K

A"

(N 2 S A = 1 4 2 m² / g、 2 4 M 4 D B P = 9 8 ml/ 1 0 0 mg)

力一ボンブラック一 2 ：東海カーボン（株）製 " S E A S T K H

( N 2 S A = 9 3 m² g , 2 4 Μ 4 D Β Ρ = 1 0 1 ml/ 1 0 0 mg)

カーボンブラック一 3 : 三菱化成（株）製 " D I A B L A C K

E " ( N S A = 4 1 m ² / g , 2 4 M 4 D B P

= 7 8 ml/ 1 0 0 mg)

(注）上記各力一ボンブラックの N ₂ S A及び 2 4 M 4 D B P吸油量は、それぞれ A S TM— D 3 0 3 7 — 9 3および A S TM— D— 3 4 9 3 により測定した。

シリカ：日本シリカ（株）製 "二ップシール A Q "

シランカップリング剤：デグッサ製 " S i 6 9 "

シリコーンオイル：信越化学工業（株）製 "K F 9 9 "

活性剤：ジエチレングリコール

液状ポリマ — ：液状 B R、分子量 1 5 0 0 0、 1 . 4 シス 8 0 % ァロマチックオイノレ：共同石油（株）製 "プロセスオイル X— 1 4

0 "

亜鉛華：正同化学（株）製 "亜鉛華 3号"

ステアリン酸：花王石鹼（株）製 " L u n a c Y A"

老化防止剤： N—フエ二ルー N ' — （ 1 , 3 — ジメチル） — p —フェニレンジァミン（住友化学工業（株）製 "アンチゲン 6 ' )

ワックス：大内新興化学（株）製 "サンノック "

ィォゥ：油処理ィォゥ

加硫促進剤： N— t ーブチルー 2 —べンゾチアゾリノレースルフェンァミド

(大内新興化学（株）製 "ノクセラ— N S — F" ) サンプルの調製

表 Vの配合（重量部）の加硫促進剤とィォゥを除く配合成分を 1 ， 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °C に達したときに放出したマスタ一バッチに加硫促進剤とィォゥを 8 インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工性」を評価した。

次に、この組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0 分間プレス加硫して、目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の「 E 1 ( 0 °C) 」および「ランボーン摩耗」について測定、評価した。

更に、 1 8 57' 7 0 尺 1 4のタィャを 2 0 0 0 の F F乗用車に装着し、 J A TM A規定の内圧に空気圧を保ち、「溝面積率（％) 」、「氷上制動」および「雪上制動」の評価を実施した。

各例における測定、評価方法は、以下のとおりである。

( 1 ) E ' ( 0 °C)

粘弾性スぺクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度 0 °C、初期歪 1 0 %、動的歪 ± 2 %、周波数 2 0 Hzの条件で測定した値である。

( 2 ) ランボーン摩耗

ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度 2 0 °C、スリップ率 5 0 %の条件で摩耗減量を測定し、比較例 III一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。

( 3 ) 混合加工性

混合ゴムのまとまり、シ一ティング性、力一ボン/シリカの分散状態等を 5点満点で採点した。

( 4 ) 溝面積率〔％〕

トレッド表面の接地部全面積（接地幅 X周長）に対する溝面積の割合。

( 5 ) 氷上制動

氷盤上を初速 4 O km/Hで走行し、制動した時の制動距離を測定し、比較例 III一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、制動性が良好であることを示す。

( 6 ) 雪上制動

圧雪上を初速 4 0 km/ Hで走行し、制動した時の制動距離を測定し、比較例 I I I 一 1 を 1 0 0 として指数表示した。数値は大なる程、制動性が良好であることを示す。

これらの例は、 N R， B Rでのゴム組成物の系および N R , S B Rでのゴム組成物の系におけるポリシロキサン、シランカップリング剤の混合の評価結果を示すものである。配合及び結果を表 Vに示す。

表 V mm 瞧難例雄例鐘例諭例

III-1 III-2 II1-1 HI-2 ΙΠ— 3 ΙΠ— 4 1Π— 5 酉己合

NR 60 60 60 60 60 60 100

BR 40 40 40 40 40 40

SBR— 1 ―

SBR-2 ― 力一ボンブラック一 1 ― 40 40 40 40 力一ホンブラック一 2 60 40 40

力一ボンフラック一 3 シリカ一 20 20 20 20 20 20 シランカツプリング斉 IJ 2.0 1.0 l.O 0.5 1.0 1.0

1

ポリシロキサン一 1 1.0 l.0 1.5 3.0 1.0 ポリシロキサン一 2 ― ―

ホリンロキサン一 3 ―

シリコーンオイノレ —

― ― ― 活醜 — 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

1

献ホリマ— 15 15 15 15 15 15 15 ロマチック才ィノレ 15 ID 1 15 c 15 15 15 15

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 スア rリン酸 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 老細 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 1.0 l.0 l.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 力 P¾ 'j 1.2 l.2 l.2 l.2 1.2 1.2 1.2 物性

E (0 C) 5.9 5.7 5.5 5.6 5.4 5.3 5.8 ランボーン摩！^離 100 96 101 I2l 123 126 114 混合力 D 性 5 3 5 5 5 5 5 麵積率 (%) 40 40 40 40 40 40 40 氷上漏 /微 100 108 111 HO 112 113 109 雪 ±$!働/繊 100 103 104 104 105 105 104 表 V (続き）難例謂 'J 謂 ij 雄例難例難例難例

III一 6 ΙΠ-7 ΙΠ-8 III-9 111-10 111-11 111-12 配合

NR 80 60 60 60 60 60 60

BR 40 40 40 40 40 40

SBR- 1 27.5

SBR - 2 ― 一一 ― ― ― ― 力一ボンブラック _ 1 40 20 30 40 40 40 40 カーボンブラック一 2 ― ― ― ― — ― ― カーボンブラック一 3 シリカ 20 40 20 20 20 20 20 シランカツプリング j 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ポリシロキサン一 1 1.0 2.0 1.0 1.0 2.0 1.0 ポリシロキサン一 2 1.0

ポリシロキサン一 3 一 ― 一 — — — — シリコーンオイル ― ― ― ― — — — 活圏 1.3 2.7 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 職ポリマー 11.25 15 15 15 15 15 ァロマチックオイル 11.25 15 15 28 15 15 15 m 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 老方 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 力剤 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 物性

E ' (0°C) 6.4 5.6 3.5 5.6 5.6 5.4 5.6 ランボ一ン摩 ¾/識 109 118 110 115 120 114 121 混合力 Π 性 5 5 5 5 5 5 5 (%) 40 40 40 40 40 40 32 氷上纖 z徽 108 115 115 110 110 111 115 雪上制動 ,ί識 103 104 103 104 103 104 102 表 V (続き）比較例比較例比較例比較例実施例実施例

ΠΙ-3 III-4 ΠΙ-5 III一 6 111-13 III一 14 配合

NR 60 60 60 60 60 60

B R 40 40 20 40 40 40

S BR- 1

S BR- 2 — 27.5 カーボンブラック一 1 40 40 40 40 40 カーボンブラックー 2 ― ~

カーホンブラックー 3 40 シリ力 20 20 20 20 20 20 シラン力ップリング剤 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ホリシロキサン一 1 1.0 1.0 1.0

ポリシロキサン一 2 ― ―

ホリンロキサン一 3 ——― 1.0 シリコーンオイノレ ― 1.0 一

活性剤 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 l.3 液状ポリマ一 15 15 11.25 10 15 15 ァロマチックオイル 15 15 11. D 10 15 15 亜鉛華 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 老化防止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ワックス 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤 1.2 1.2 1.2 1.2 l.2 1.2 物性

Ε ( 0 C) 5.5 9.6 5.1 5.6 5.5 ランボーン摩耗/指数 98 104 88 I2l 101 混合加工性 3 2 5 5 5 5 溝面積率（％) 40 40 40 55 40 氷上制動 ζ指数 107 94 110 102 112 雪上制動/指数 101 95 103 109 105 表 Vの比較例 ΠΙ— 1 は、従来のキヤップコンパゥンドを示すものであり、比較例 I I I— 2では、この比較例 I I I一 1 の組成をべ一スにシリカとシランカップリング剤を配合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示している。これに比して、本発明の特定のポリシロキサンとシランカツプリング剤、並びに特定のポリシロキサンのみを配合してなる実施例 II I一 1 〜 II I一 1 4 のゴム組成物では、低温硬度が低減し、氷雪制動が優れ、かつ耐摩耗性や混合加工性も良好であることがわかる。なお、実施例 II I一 1 2では、実施例 I II— 2 に対しその溝面積率のみ異なるタイヤとして試験したが、同様に良好な諸性能を示した。また、実施例 I I I一 2 に対し、ポリシロキサンのみ（シランカップリング剤無し）配合の実施例

I I I- 1 1 では、耐摩耗性がや、低下しているものの、加工性の点では全く問題がないが、比較例 I I I一 3 に示されるように、実施例

I I I- 2 に対し、ポリシロキサンおよびシランカツプリング剤を配合しないものでは、耐摩耗性および加工性が悪いことを示している。また、比較例 II I— 4 のように、実施例 I I I— 2 のものに対してポリシロキサンを配合する代りにシリコーンオイルを配合したものでは、ゴムシー卜が発泡してしまい実用に供しえないことが判明した。また、比較例 111— 5 のように、実施例 I I 1一 2 のものに対してそのポリマー系が規定外のものは氷雪制動が劣り、比較例 I I I一 6 のように、実施例 Π I— 2 に対して規定外のカーボンを配合したものでは、耐摩耗性が悪いことがわかる。

以上説明したとおり、本発明の第 3 の態様に従えば、特定のポリマー、カーボンブラック Zシリカ系に特定のポリシロキサンを配合すること、一層好ましくは、更にシランカップリング剤を配合することにより、従来のシリ力配合系の欠点であつた未加硫ゴム組成物の加工性が改良され、かつ、加硫ゴム物性も同等もしくはそれ以上になり、シリカの分散性が良好になるため低温硬度が低減され、氷雪性能が良好となり、耐摩耗性も向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タィャのトレッドゴム組成物、特に氷雪性能ゃ耐摩耗性が求められるトレッドゴム（例えば、スタッドレスタイヤ用卜レッドゴム）として極めて有用であ

Claims

請求の範囲

1. ジェン系ゴム 1 0 0重量部、シリカ 5〜 1 0 0重量部、力一ボンブラック 1 0〜 1 5 0重量部及びシリ力配合量の 1〜 4 0重量 %の下記アルコキシシリル基（ I ) またはァシルォキシシリル基（ II) を：

≡ S i - 0 R ¹ ( I )

≡ S i - 0 C 0 R ² (II)

(式中、 R ¹ は、炭素数 1〜 1 8の置換または非置換の 1 価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、 R ² は、水素または炭素数 1〜 2 1 の炭化水素基である）

S i原子に直接結合したアルコキシ基が 1分子中に 6個以上またはァシルォキシ基が 1分子中に 2個以上存在するように、含有する平均重合度が 3〜 1 0， 0 0 0のポリシロキサンを含んでなるゴム組成物。

2. シリカ配合量の 1〜 4 0重量％のシランカップリング剤を更に含む請求項 1 に記載のゴム組成物。

3. ジェン系ゴムがスチレン含量 2 0 ~ 6 0 %のスチレンブタジェン共重合体ゴム（ S B R) を 3 0重量部以上含み、シリカの配合量が 5〜 7 0重量部であり、カーボンブラックが窒素比表面積（N 2 S A) ： 7 0 m² / g以上、 2 4 M 4 D B P吸油量： 7 0 ml/ 1 0 0 g以上のカーボンブラックで、その配合量が 1 0〜 1 0 0重量部でかつシリカとカーボンブラックの総量が 5 0重量部以上である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のゴム組成物。

4. ジェン系ゴムのガラス転移温度 T gが— 4 5 °C以下であり、シリカの配合量が 5〜 6 0重量部であり、カーボンブラックが窒素比表面積（N₂ S A) : 7 0 m² /g以上、 2 4 M 4 D B P吸油量： 7 O ml/ 1 0 0 g以上でその配合量が 1 0 ~ 6 0重量部である請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のゴム組成物。

5. ジェン系ゴムガラス転移温度 T g— 2 5 °C以下 S B R 2 0重量部以上及び天然ゴム（ N R ) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 及びポリブタジエンゴム（ B R ) のうちの少なくとも 1 種 1 0重量部以上を含み、シリカの配合量が 5〜 5 0重量部であり、カーボンブラックが窒素比表面積（N ₂ S A) 6 0 m ² / g以上及び 2 4 M 4 D B P吸油量 7 0 ml/ 1 0 0 g以上で、その配合量が 1 0〜 5 5重量部であり、更に、シリカと力一ボンブラックの総量が 6 0重量部以下である請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のゴム組成物。