WO1998014399A1

WO1998014399A1 - Poudre d'oxyde de silicium et son procede de production, produits cosmetique fabriques a l'aide de celle-ci, poudre retenant les micelles et poudre retenant le parfum

Info

Publication number: WO1998014399A1
Application number: PCT/JP1997/003487
Authority: WO
Inventors: Syoichiro Shio; Asa Kimura
Original assignee: Shiseido Co., Ltd.
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1998-04-09
Also published as: EP0872447B1; US6511668B1; EP0872447A4; KR19990071865A; KR100481107B1; EP0872447A1

Description

明細書

酸化珪素粉体及びその製造方法、

それを用いた化粧料、ミセル保持粉体、香料保持粉体

[技術分野]

本発明は酸化珪素粉体及びその製造方法、それを用いた化粧料、ミセル保持粉体、香料保持粉体、特に粉体形状の改良に関する。

[背景技術]

気体ないし液体の吸着剤として、あるいは触媒の担体等として、開口径 2〜5 O nmのメソ孔を有する、いわゆるメソポーラス粉体が注目されている。

例えば、特開平 8— 6 7 5 7 8に開示されるメソポ一ラス粉体は、珪酸塩よりなる三次元構造体から構成され、 1 . 5〜 1 O nmの比較的均一な細孔を有している。メソポ一ラス粉体の製造方法としては、カネマイト等の層状珪酸塩の層間に界面活性剤を導入し、さらに該界面活性剤を焼成などにより除去することで三次元構造を形成する方法、あるいは液中でミセル状に集合した界面活性剤の周囲に珪酸塩を集合させた後、界面活性剤を除去する方法などが開発されている。

しかしながら、層状珪酸塩を用いる前者にあっては、層状珪酸塩の粒径にメソポーラス粉体の粒径が規定され、しかも板状であるためカラム充填剤などとして用いた場合、開口度当たりの流体抵抗が上昇するおそれがある。

一方、棒状ポーラス粉体を製造した例も報告されている（サイエンス Vol. 27 3 pp. 765-767) 、いずれもかなり大径なものとなっており、特にアルミニウムを含まない純粋なシリカ系ポーラス粉体の場合、 3 m程度の外径となってしまい. また開口径もメソポーラスということはできないほど大きなものとなってしまう。このため、比表面積が相対的に小さくなつてしまい、またモレキュラーシープ的な用途に制限ができてしまうという課題があった。さらに、アルミニウムを含ませた場合、ある程度微細径の棒状メソポ一ラス粉体を製造可能であるが、アルミ二ゥムの存在により触媒活性が高くなるおそれがあり、やはり好ましいものではなかった。 [発明の開示]

本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その第一の目的は実質的に珪素酸化物からなり、且つ微細径の非板状酸化珪素粉体及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、カチオン性物質を効率的に保持するミセル保持粉体を提供することにある。

さらに、本発明の第三の目的は、経時的な放散速度の変化が小さく、しかも長期間にわたって香料の保持が可能な香料保持粉体を提供することにある。

前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させることにより、微細径の非板状酸化珪素粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明にかかる非板状酸化珪素粉体は、酸化珪素を主成分とし、略均一な開口を有したことを特徴とする。

また、前記粉体において、粉体形状が塊状であり、かつその孔の深さが 5 0〜 3 0 O nmの塊状メソポーラス粉体であることが好適である。

また、前記粉体において、粉末形状が、外径 2 0〜 2 0 O nmの棒状であり、且つその長手方向にメソ孔が伸長している棒状メソポ一ラス粉体であることが好適である。

また、前記粉体において、粉末形状が 2 0〜 2 0 O nmの棒状であり、メソ孔を有さない棒状ノンポーラス粉体であることが好適である。。

また、前記粉体において、棒状体が複数でネットワーク状に集合し一次粒子を形成している棒状ノンポーラス粉体であることが好適である。

また、本発明にかかる塊状メソポーラス粉体の製造方法は、

0く S i 0 ₂, Y ₂0く 2の珪酸塩（Y ：アルカリ金属原子）を 0 . 1〜 5 . 0 Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、 ρ Ηを 1 0 . 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、力、っ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン界面活性剤を除去する除去工程と、

を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体の製造方法は、

0 < S i 0 ₂/ Y ₂0 < 2の珪酸塩（Υ ：アル力リ金属原子）を 0 . 3〜： L . 2 Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、 ρ Ηを 3 0分以内に 1 0 . 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン界面活性剤を除去する除去工程と、

を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる棒状ノンポーラス粉体の製造方法は、

0 < S i 0 ₂/ Y ₂0く 2の珪酸塩（Υ ：アル力リ金属原子）を 1 . 2〜2 . 0 Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、 ρ Ηを 3 0分以内に 1 0 . 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

を含むことを特徴とする。

また、前記製造方法において、

珪酸塩は N a ₂ S i 0 ₃を主成分とすることが好適である。

また、本発明にかかる方法において、カチオン界面活性剤は四級アンモニゥム塩であることが好適である。

また、本発明にかかる方法において、四級アンモニゥム塩：珪酸塩はモル比で 1 ：：！〜 1 ： 5 0であることが好適である。

また、本発明にかかる方法において、四級アンモニゥム塩：珪酸塩はモル比で 1 ： 3〜： I ： 2 0であることが好適である。

また、前記方法において、棒状を形成する場合には、四級アンモニゥム塩は炭素数 1 8を越えるアルキル基を有することが好適である。また、前記方法において、棒状を形成する場合には、四級アンモニゥム塩は炭素数 1 8以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を 0 . 1〜3 Mを共存させることが好適である。

また、本発明にかかる化粧料は、前記非板状酸化珪素粉体を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかるミセル保持粉体は、界面活性能を有するカチオン性物質のミセル外殻に珪酸を配したことを特徴とする。

また、前記ミセル保持体において、ミセルを形成するカチオン性物質が四級ァンモニゥム塩であることが好適である。

また、前記ミセル保持体において、ミセルを形成する四級アンモニゥム塩が抗菌作用を有するものであることが好適である。

また、前記ミセル保持体の製造方法は、

0 < S i 0 ₂/ Y ₂0 < 2の珪酸塩（Υ ：アル力リ金属原子）をカチオン性物質の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、

ρ Η 1 0 . 5以下とし、前記カチオン性物質で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる香料保持体は、前記メソポーラス粉体に香料を保持させたことを特徴とする。

[図面の簡単な説明]

図 1〜 4は、珪酸塩濃度と結晶状態の関係を示す説明図である。

図 5は、 ρ Η調整用酸添加速度と結晶状態の関係を示す説明図である。

図 6， 7は、 ρ Η調整用酸の濃度と結晶状態の関係を示す説明図である。

図 8は、本発明の一実施例にかかる塊状メソポ一ラス粉体の構造を示す Τ Ε Μ 写真である。

図 9は、本発明で得られた塊状メソポーラス粉体の X線回折図である。

図 1 0は、図 9に示した塊状メソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。図 1 1は、図 9に示した塊状メソポーラス粉体の開口径分布の説明図である。図 1 2は、本発明において K O Hを用いて塊状メソポーラス粉体を製造したときの X線解説図である。

図 1 3は、本発明で得られた棒状メソポ一ラス粉体の X線回折図である。

図 1 4は、図 1 3に示した棒状メソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。図 1 5は、図 1 3に示した棒状メソポーラス粉体の開口径分布の説明図である _c 図 1 6は、本発明で得られた棒状ノンポーラス粉体の X線回折図である。

図 1 7は、図 1 1に示した棒状ノンポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。図 1 8は、本発明にかかるミセル保持粉体と、比較例の X線回折図である。図 1 9は、塩化ベンザルコ -ゥムと、実施例 5— 1のミセル保持粉体の T G—

D T A測定の結果の説明図である。

図 2 0は、塩化べンザルコニゥムのミセル保持粉体の抗菌作用を示す説明図であり、同図（a ) は塩化ベンザルコニゥムを含まない場合、（b ) は塩化ベンザルコ-ゥムに変えてステアリルトリメチルアンモニゥムクロライドを含む場合、 ( c ) は塩化ベンザルコ-ゥムを含む場合、（d ) は塩化ベンザルコ-ゥムを含み且つ 7 0 ^DCで培養した場合、（e ) は粉体量を多くした場合をそれぞれ示す。図 2 1は、本発明にかかる香料保持粉体による香料保持効果の説明図である。

[発明を実施するための最良の形態]

本発明者らは、珪酸をアルカリにより溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討を行った。

そして、本発明者らが検討を進めたところ、 0く S i 0 ₂/ N a _z O < 2とすることで、界面活性剤の存在下でも珪酸塩の溶解が可能となり、溶解状態にある珪酸イオンを四級アンモ-ゥム塩ミセル上に析出させることにより、極めて均質性の高い非板状酸化珪素粉体が得られることが明らかとされた。

前記 S i 0₂Z Y ₂0が 2以上となると、カチオン性界面活性剤の添加により珪酸塩の溶解度が低下し液が白濁する。そして、非溶解状態の珪酸塩粒子がミセル上に集積することにより、最終的に得られた粉体の均質性に影響を与える。

この点で、一般に S i 02ΖΥ 20が 2を越える水ガラスなどを原料として用いた場合には、カチオン性界面活性剤の存在により白濁し良好な溶解状態とはならず、均質なメソポーラス粉体を得ることができない。このように S i O2/Y2O が 2以上の組成よりメソポーラス粉体を形成する技術として特表平 5— 5034 99に示すものがあるが、これは実質的にアルミニウム化合物共存のメソポーラス粉体を調製する技術であり、該アルミニウム化合物の触媒活性に関しては何らの改善もなされていない。

また、珪酸塩濃度が特定範囲にあることで、棒状メソポーラス粉体ないし棒状ノンポ一ラス粉体を調製することができるのである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

珪酸塩

本発明において用いられる珪酸塩は、 0く S i 0₂ZY₂0< 2 (Y ：アル力リ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子としては特に N aあるいは K が入手しやすさなどの点で好適である。

前記珪酸塩は、各種の「ケィ素を含有する物質」を例えば N a OHなどのアルカリと反応させることにより形成することができる。

前記「ケィ素を含有する物質」としては、酸化ケィ素、珪酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。

珪酸塩としては、 N a ₂S i 0₃、 N a ₄S i 0₄等が等が挙げられる。

また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適である。。

また、水ガラスとしては、例えば J I S 1号、 J I S 2号、 J I S 3号などが挙げられる。

なお、これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどは S i 0₂/N a ₂0 が 2. 0を越えており、均質な非板状酸化珪素粉体を製造することが困難となるそこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより 0く S i 0₂/Y₂0< 2と表示され得る珪酸塩を得ることができる。

なお、本発明において用いられる珪酸塩は、 S i 0_2//N a ₂0く 0. 5の場合には、メソポーラス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じる。また、 2く S i OsZN a ₂0の場合には、その水溶液は白濁状態で完全な溶解状態にはなりにくく、均質な酸化珪素粉体の形成自体が困難となる:: このため、本発明においては 0く S i 0₂/Y₂0< 2、特に好ましくは 0. 5 ^ S i 0₂/Y₂0≤ 1. 9が好ましい。

カチオン界面活性剤

一方、カチオン界面活性剤としては、四級アンモニゥム塩が好ましい。

この四級アンモニゥム塩としては、

アルキル系四級アンモニゥム塩 [R4N] X、及び

環式四級アンモニゥム塩

なお、上記各アンモニゥム塩において、

R ： Η, アルキル基、ァリル基、ベンジル基、フエ二ル基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基

X ： C 1一， B r , 「， N0₃—

等の構造を有するものが例示される。

これらの四級アンモニゥム塩は、水溶液中で p Hを 1 0. 5以下とすることにより棒状ミセルを形成することが必要である。

なお、四級アンモニゥム塩の Rが炭素数 1 8を越えるアルキル基であると、特に棒状を形成しやすい。

また、四級アンモニゥム塩の Rが炭素数 1 8以下のアルキル基の場合には、珪酸以外の酸残基、例えば C 1—， B r―， I—との塩を 0. 1〜3M共存させることが棒状とする上では好適である。また、本発明において特徴的なメソポーラス粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。溶解工程

前記珪酸塩と、カチオン界面活性剤を混合し、室温ないし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時の p Hが 1 1未満の場合、ないし S i 0₂/N a ₂0≥ 2 の場合には、アルカリ剤を添加し、 p H l l以上、かつ S i 0₂ N a ₂0く 2とする。

この反応に要する保持時間は、両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよい。

なお、珪酸塩に対するカチオン界面活性剤の割合はモル比で好ましくは 0. 0 2〜： 1. 0、特に好ましくは 0. 0 5〜0. 3である。

珪酸塩に対しカチオン界面活性剤がモル比で 0. 0 2未満の場合には、前記力チオン界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が 1. 0を越える場合には未反応カチオン界面活性剤が大量に残存し、いずれにしても無駄を生じる。

縮合工程

上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加して p Hを 1 0. 5以下にする。

この結果、カチオン界面活性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成する。また、 p H 1 1以上では溶解状態にあった珪酸イオンが p H 1 0. 5 以下とすることで縮合し、前記カチオン界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置される。この操作によりへキサゴナル構造の配列を持つ粉体が形成される。 P H 1 0. 5を越えていると上記効果が十分に発揮できない。

除去工程

上記粉体が析出した分散液を濾過し、その後カチオン界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗および焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることができる。

S i ο₂/γ₂οの検討

まず、本発明において特徴的な s i〇₂/γ₂οについて検討を行った。

すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水 1 Lに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製 # 200) 300 gを加え、攪拌する。この分散液を 700°Cにて 5時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。

そして、本発明者らは表 1に示すような各種 S i 0₂/N a 2 Oの珪酸ナトリウムを調製し、それを原料としてメソポーラス粉体の製造を試みた。

表 1

S i O2/N a ₂0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 p H 1 2. 05 1 1. 95 1 1. 6 5 1 1. 3 5 溶解状態完全溶解完全溶解完全溶解半透明比表面積 1 066 1 1 26 1 1 4 2 1 0 52 なお、 X線回折の測定も同時に行った。この測定は、日本電子製】 0 ー 3 5 0を用い、 C u Κ α線を X線源として 2度（2 Θ ) 分で行った。スリット幅は、 1度一 0. 2mm— 1度である。

この実験の結果より、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、 X線回折の結果からへキサゴナル構造が形成されていることが確認された。しかしながら、珪酸ナトリゥムが完全に溶解しない状態では均質な酸化珪素粉体が得られない場合があつた。

上記表より明らかなように、 S i 0₂ N a ₂0は 2. 0未満が好ましく、この点で例えば水ガラスなど 2. 0を越えるものをそのまま用いたのでは適正な粉体を製造することができないことが理解される。

なお、 S i 0_2/ Na ₂0が 2の場合には、溶解が不能な場合があり、この場合にはへキサゴナル構造の形成ができなかった。そして、安定にへキサゴナル構造を形成するには、 S i 0₂ZNa ₂0が 1. 9程度までが特に好適であった。

珪酸塩濃度

本発明において酸化珪素粉体を棒状に形成するため、珪酸塩濃度の調整を行うことが好適である。

すなわち、メタ珪酸ナトリウム所定モルと、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（BTC) 所定モルを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 Nの塩酸水溶液にて p Hを 8〜9に調整した。この後、ろ過 ·水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して粉末を得た _c 表 2 メタ珪酸濃度 (M) 0. 1 5 0. 5 1. 0 1. 5

B TC (M) 0. 03 0. 1 0. 2 0. 3 性状塊状メソホ。ラス棒状メソホ。ラス棒状メソホ。ラス棒状ノンホ。 -ラス

図 1 図 2 図 3 図 4 同結果より明らかなように、珪酸濃度が 0. 1 5 Mではメソポーラスではある

ラ

ス

ものの塊状となる。また 1. 5Mでは棒状ではあるものの開口がほとんど無くなる。

そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が 0. 1M以上で塊状メソポーラス粉体を調製することが可能となる。そして、後述する p H変化速度を調整することにより、 0. 3〜1. 2 Mまでの濃度で棒状メソポーラス粉体となり、 1. 2 M以上で棒状ノンポーラス粉体が得られることが確認された。

P H調整用酸添加速度

本発明において粉体を棒状に形成するためには、前記縮合工程において添加する P H調整用酸の添加速度の調整を行うことが好適である。

すなわち、前記同様メタ珪酸ナトリウム 0. 5モルと、ベへニルトリメチルァンモニゥムクロライド（B TC) 0. 1モルを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 Nの塩酸水溶液にて p Hを 8〜 9に調整した。このときの 2 N—塩酸の添加速度を変化させた。この後、ろ過 .水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して粉末を得た。

表 3 塩酸添加速度 2 ral/mim 1 2 Oml/min

p H変化に要する時間 1 50分 2. 5分性状塊状メソホ' 棒状メソホ' -ラス

図 5 図 2 同結果より明らかなように、 2 N—塩酸添加速度が 2ml/minでは塊状メソポーラスとなり、 1 2 O ml/minでは棒状メソポーラスとなる。

さらに詳細な検討の結果、棒状メソポーラス粉体を調製するには、前記条件では塩酸添加速度は 1 O ml/min以上（ p H変化所用時間 3 0分以下）であることが好適である。

P H調整用酸濃度

本発明において粉体を棒状に形成するためには、前記縮合工程において添加する p H調整用酸濃度の調整を行うことが好適である。

すなわち、前記同様、メタ珪酸ナトリウム 0 . 5モノレと、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（B T C ) 0 . 1モルを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 7 0 °Cとし、溶解直後に各種濃度の塩酸水溶液を 1 2 0 ml /minにて p Hを 8〜9に調整した。この後、前記同様ろ過 ·水洗を行い、 7 0 0 °Cにて 3時間焼成して粉末を得た。

表 4 塩酸添加速度 0 . 2 N 2 N 5 N

p H変化に要する時間 3 5分 2 . 5分 1分性状塊状メソホ' ラス棒状メソホ。-ラス棒状メソホ。ラス

図 6 図 2 図 7 同結果より明らかなように、 0 . 2 N—塩酸を用いるとメソポーラスではあるが、塊状となってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためには 2 N—塩酸以上であることが好ましい。また、 5 N—塩酸を用いると棒状メソポーラスではあるやや崩れた状態となるため、好ましくは 1〜5 N—塩酸、特に好ましくは 1 . 5〜 3規定程度である。

前記酸添加速度に関する結果と考えあわせると、 p H変化速度に要する時間が棒状、塊状の相違を規定していると考えられ、溶解工程より縮合工程へ移行する際の p H調整に要する時間が 3 0分以上であると塊状となり、 3 0分以下であると棒状となる傾向がある。

同様な方法で各種粉体の製造を行った場合の物性値を以下に示す。表 5 塊状メソホ ' -ラス粉体棒状メソホ。ラス粉体棒状ノンホ。ラス粉体

N a 2 S i O 0 . 5 mol/l 0 . 5 mol/l 1 . 5 mol/l 酸添加速度 2 ml/min L 2 0 ml/min 1 2 0 ml/min 比表面積 1 1 0 0 m²/ g 9 0 0 m²/ g 5 O m²/ g 吸油量 3 0 O ml/lOOg 5 0 0 ml/lOOg 4 0 O ml/lOOg 細孔径 3 O A 3 5 A 上記表 5より明らかなように、棒状メソポーラス粉体は比表面積は塊状メソポ一ラス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性を有していることが理解される。

なお、上記吸油量は】 I S規格に準じ、下記のように測定した。

すなわち、試料 1〜 5 gを測定板上の中央部にとり、スクヮランをビュレットから 1回に 4， 5滴ずつ、徐々に試料に滴下し、その都度全体をへらで十分に練り合わせる。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の固まりとなつたら 1滴ごとに練り合わせ、へらを用いて螺旋形に巻くことができる状態になつた時を終点とする。

なお、本発明にかかるメソポ一ラス粉体には優れた吸油性、及び細孔を有することによる内包物質の保護、徐放効果を有しており、医薬品担体、カラム充填剤、あるいは化粧品、食品などへの応用が期待される。

また、本発明にかかる棒状粉体集合体は細孔を有さないにも関わらず大きな比表面積を有しておいる。このため、各種修飾基を導入してカラム充填剤などとして用いることにより、細孔によるテーリングを生じることが少なく、しかも優れた分離能を発揮することができる。また、一粒子単位で見た場合、棒状体が多数絡み合ったネットワーク状となっているため、一粒子内に間隙を有した構造となつている。このため、例えば優れた吸油性、吸水性を有しており、医薬品担体、あるいは化粧品、食品などへの応用が期待される。

上記表 5より明らかなように、化学的親和性を用いて物質の分別を行うカラム充填剤としてみた場合、棒状ノンポーラス粉体は官能基による修飾が有効な表面積が 5 0 mVgというのは良好なものと考えられ、さらに細孔を有さないことにより、テーリングなどを生じにくくなることが期待される。さらに、棒状粉体は比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性を有しており、また化学的変性が界面で生じやすいことを考慮すれば、吸油量が大きいにもかかわらず比表面積が相対的に小さいことは、油分などを安定且つ大量に保持し得ることが示唆する。

更に、例えば内包物質あるいは使用環境に応じて、疎水化、親水化表面処理などを行うことも好適である。

以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。塊状メソポーラス粉体

実施例 1一 1

試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製） 40 0 gをイオン交換水 1 Lに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製 # 200 ) 3 0 0 gを加えて攪拌する。この分散液を 7 0 0°Cにて 5時間焼成して珪酸ナトリウム（N a S i Oa) を得た。前記珪酸ナトリウム 0. 1 molとステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 5molをイオン交換水 1 Lに添加し、 5 0°Cにて溶解した。このときの p Hは 1 1. 8であった。さらに、 2 N— HC 1 を徐添し、 p Hを 8. 5 に調整した。その後、濾過、水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 7 0 0°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

実施例 1一 2

市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスタ） 0. 5molとステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 1 molをイオン交換水 1 Lに添加し、 7 0。じにて溶解した。このときの p Hは 1 1. 7 5であった。さらに、 21^の1^〇 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過 ·水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥させた。この乾燥粉末を 7 0 0°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

図 8には、以上のようにして得た塊状メソポ一ラス粉体の TEM写真が示されている。同図には粉体中に平行に延びる開口が示されており、同様にして観察したところ、本発明においては開口深さが 50〜3 0 Onmであった。そして、この程度の開口深さは、物質を保持したときの放出効率などの観点から好ましいものである。

実施例 1一 3

試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製） 30 _gをイオン交換水 1 Lに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製 # 200) 3 0 gを加え、攪拌する。この溶解液にステアリノレトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0, lmolを添加し、 70。Cで溶解した。このときの p Hは 1 1. 5であった。さらに、 2 N— HC 1 を徐添し、 pHを 8. 5に調整した。その後、濾過 ·水洗を 5回繰り返し、ァセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

ここで得られたメソポーラス粉体の X線回折図を図 9に、窒素吸着等温線を図 1 0に、開口径分布を図 1 1に、それぞれ示す。

なお、窒素吸着等温線は B. E. T法に基づきュアサアイォュタス社販売のォートソープ全自動ガス吸着量測定装置を用いて測定した。

図 9より、回折強度はへキサゴナル構造構造を示す 4本の回折ピークを示している。また、図 1 0に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（PZp O) =0. 3 5付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図 1 1に示す開口径分布の通りである。

次に、前記水酸化ナトリウムを等モルで水酸化カリウムに置き換えた以外、同様に製造したメソポーラス粉体の X線回折図を図 1 2に示す。

同図より、水酸化ナトリゥム以外のアル力リであっても本発明のメソポーラス粉体の製造に用い得ることが理解される。

実施例 1一 4

市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク） 0. 5molと、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. 1 molをイオン交換水 1 Lに添加し、 70°Cにて溶解した。このときの pHは 1 1. 84であった。さらに、 2 >^の1^〇 1 を徐添し、 pHを 8. 5に調整した。その後、濾過、水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

実施例 1一 5

市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク） 0. 5molとラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 2molをイオン交換水 1 Lに添加し、 70°Cにて溶解した。このときの p Hは 1 1. 92であった。さらに、 2 Nの HC 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過 '水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

実施例 1一 6

市販のオルト珪酸ナトリウム（ナカライテスク） 0. 5molとステアリルトリメチルアンモニゥムク口ライド 0. 1 mol及びフエニルトリメチルアンモニゥムク口ライド◦. 1 molをイオン交換水 1 Lに添加し、 70°Cにて溶解した。このときの p Hは 1 2. 0 5であった。さらに、 2Nの HC 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過 .水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

実施例 1一 7

市販の水ガラス（S i 0₂ZN a ₂0= 2. 0) 500 gとイオン交換水 500 gの混合液にステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. 5molを添加し 7 0°Cにて溶解した。このときの p Hは 1 1. 68であった。さらに、 2 NのHC 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過 ·水洗を 5回繰り返し、ァセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時問焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。

実施例 1一 8

S i〇₂30 gと、ステアリルトリメチルアンモユウムク口ライド 0. 1 molをイオン交換水 1 Lに分散 '溶解し、 2 gの N a OHを添加して溶解させ、 70 °C にて 3時間攪拌した。このときの p Hは 1 1 , 23であった。さらに、 2NのH C 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過 ·水洗を 5回繰り返し、ァセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を 700°Cにて 5時間焼成してメソポ —ラス粉体を得た。以上の各実施例により製造されたメソポ一ラス粉体の物性を以下の表 6に示す _c 表 6

(A) a。（A) S.S.A (m²/g) TotalPoreVolume (cc) 実施例 1-1 36.78 42.47 1125 2.06

実施例 1 - 2 38.38 44.32 1074 1.73

実施例 1 - 3 35.31 40.77 1210 1.84

実施例 1-4 34.62 39.98 1165 1.01

実施例 1-5 33.31 38.46 637 0.51

実施例 1 - 6 36.78 42.47 1077 2.32

実施例 1 - 7 37.56 43.37 1220 1.22

実施例 1-8 36.03 41.61 1242 1.01

棒状メソポーラス粉体

実施例 2—

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 0₃) 0. 5molと、ベへ-ルトリメチルアンモニゥムクロライド（BTC) 0. 1 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 N—塩酸を 1 2 Oml/minの流速で添加し、 pHを 8〜9に調整した。この後、濾過、水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して粉末を得た。

ここで得られたメソポーラス粉体の X線回折図を図 1 3に、窒素吸着等温線を図 1 4に、開口径分布を図 1 5に、それぞれ示す。

図 1 3より、回折強度はへキサゴナル構造構造を示す 4本の回折ピークを示している。また、図 1 4に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（P/p O) = 0. 4 5付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図 1 5に示す開口径分布の通りである。

実施例 2— 2

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 〇₃) 0. 5〜： 1. 2mol、ベへニルトリメチルアンモユウムクロライド（B T C) 0. 0 5〜0. 24molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 N—塩酸にて p Hを 8〜9に調整した。この後、濾過、水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して棒状メソポ一ラス粉体を得た。

なお、 N a zS i OsZBTC- lZO. 1ないし 1/0. 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。実施例 2— 3

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 〇₃) 0. 5〜 1 · 2mol、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド（S TC) 0. 0 5〜0. 24 mol及び塩化ナトリウム (N a C 1 ) 0. 5〜2molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 2— 2と同様にして棒状メソポ一ラス粉体を得た。

なお、 N a ₂S i OsZS TCZN a C 1 = 1 Ζθ . 1 /：！〜 4なレヽし 1 / 0. 2Z 1〜 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポ一ラス粉体を調製することができた。実施例 2— 4

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i〇₃) 0. 5〜： 1. 2 mol、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド（S TC) 0. 0 5〜0. 24 mol及び臭化ナトリウム (N a B r ) 0. 5〜 2 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 2_ 2と同様にして棒状メソポ一ラス粉体を得た。

なお、 N a ₂S i 0₃/S TC/N a B r = 1 0. 1 /：！〜 4ないし 1 0. 2 /：!〜 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポ一ラス粉体を調製することができた。実施例 2— 5

オルト珪酸ナトリウム（Na ₄S i 0₄) 0. 5〜1. 2mol、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（BTC) 0. 0 5〜0. 24 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 2— 2と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。

なお、 N a ₄S i 0₄/B TC= 1/0. ：!〜 1 0. 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。実施例 2— 6

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 〇₃) 0. 5〜： 1. 2mol、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（B T C) 0. 0 5〜0. 24mol及び二酸化ケイ素（S i 0₂) 0〜0. 5molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。この後、前記実施例 2と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。

なお、 Na ₂S i 0₃+S i 0₂く 1. 3molとした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。実施例 2— 7

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i O_s) 0. 5〜： 1. 2mol、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド（S TB) 0. 0 5〜0. 24mol及び臭化ナトリウム (N a B r ) 0. 2〜 2 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 2と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。

なお、 N a ₂S i Os/S TB/N a B r = l/ 0. 1/1〜4なレ、し 1 0. 2Z 1〜 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。棒状ノンポーラス粉体

実施例 3 - 1

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 0₃) 0. 5molと、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（BTC) 0. 1 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 N—塩酸を 1 2 Oml/minの流速で添加し、 p Hを 8〜9に調整した。この後、濾過、水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して棒状ノンポーラス粉体を得た。

ここで得られた粉体の X線回折図を図 1 6に、窒素吸着等温線を図 1 7に、それぞれ示す。

図 1 6より、回折強度大きな回折ピークを示しておらず、しかも、図 1 7に示す窒素吸脱着等温線の略一致は、細孔が実質的に存在していないことを示している。

実施例 3— 2

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i〇₃) 1. 3〜2. Omol、ベへ-ルトリメチルアンモニゥムクロライド（B T C) 0. 1 3〜0. 2molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 N—塩酸にて p Hを 8 〜9に調整した。この後、濾過、水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して棒状粉体を得た。

なお、 N a ₂S i 〇₃/B TC= 1 /0. 1ないし 1ダ0. 2とした。

この範囲内では、いずれも棒状ノンポーラス粉体を調製することができた。実施例 3— 3

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 0₃) 1. 3〜2. Omol、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド（S TC) 0. 1 3〜0. 2molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 3— 2と同様にして棒状粉体を得た。

この範囲内では、いずれも棒状粉体を調製することができた。

実施例 3— 4

メタ珪酸ナトリウム（N a ₂S i 〇₃) 1. 2〜2. Omol、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド（S TC) 0. 1 2〜0. 2mol及び二酸化珪素（S i 0₂) 0-1. 5molを 1 Lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例 3 _ 2と同様にして棒状ノンポ一ラス粉体を得た。

なお、 Na ₂S i 0₃+S i 0₂> l . 2molとした。

この範囲内では、いずれも棒状ノンポーラス粉体を調製することができた。化粧料

また、本発明に従って製造された酸化珪素粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができる。

このように皮膚外用剤中へ酸化珪素粉体を配合する場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一般的には 0. 1〜80重量％である。乳化、分散系の製品の場合には 0. 1〜 50重量％が一般的であり、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には 0. 1〜70重量％が一般的である。

また、上記の酸化珪素粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。下記表 7のようなパウダリーファンデーションを調製し、前記メソポ一ラス粉体の効果を検証した。

表 7 配合例 4-1 比較例 4-1 比較例 4- 2 比較例 4- 3 多孔性粉体

棒状メソポーラス粉体 5 〇〇 . 0

シリカゲル 5 . 0

ゼォライト 5 . 0 通常粉体

Δ〇

タルク 1 0 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 5 . 0 マイ力 5 2 9 5 5 2 . 9 5 5 2 . 9 5 5 2 . 9 5 酸化鉄黄 1 0 0 1 . 0 1 . 0 酸化鉄赤 0 5 0 5 0 . 5 0 . 5 酸化鉄黒 0 0 5 0 0 5 0 △〇 . 0 5 0 . 0 5 酸化チタン 5 0 5 0 5 . 0 5 . 0 油分

流動パラフィン 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 ラノリン 5 . 0 5 . 0 5 . 0 5 . 0 ェチノレノラベン 0 . 3 0 . 3 0 . 3 0 . 3 香料 0 . 2 0 . 2 0 . 2 0 . 2 功果

すべり〇化粧持ち X 粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に攪拌した後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアトマイザ一で粉砕し、中皿に形成しパウダリーフアンデーションを得た。

上記表 7を参酌すると、シリカゲルあるいはゼォライトなどの多孔性粉体を配合した場合（比較例 4一 1 ， 2 ) 、多孔性粉体の配合されていない場合（比較例 4 - 3 ) と比較して、化粧持ちの点などで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえない。一方、棒状メソポーラス粉体を配合した場合には、使用性、化粧持ちともに改善が認められ、棒状メソポーラス粉体の優れた特性を示唆するものであった。なお、塊状メソポーラス粉体、棒状ノンポーラス粉体にも同様の効果が認められた。

化粧持ち（耐汗性）の評価

上記皮膚外用剤を 2 0〜2 9歳の女性パネル各 2 0名に顔面に塗布させたのち、 2時間室内で読書させる。その時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で 2 K mランニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくずれを下記の評価基準に従い自己判定させた。

<判定基準 >

◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が 0名

〇：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が 1〜 5名

△：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が 6〜 1 1名

X ：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が 1 2名以上

次に、本発明者等は前記表 8の組成物に対し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果の持続性について検討を行った。

表 8 配合例 4- 2 比較例 4- 4 比較例 4- 5 比較例 4-6 多孔性粉体

棒状メソポーラス粉体 5 . 0

シリカゲル 5 . 0

ゼォライト 5 . 0 通常粉体

タルク 0 0 0 0 1 0 . 0 1 5 0 マイ力 5 9 5 9 5 5 1 . 9 5 5 1 9 5 酸化鉄黄 1 . 0 0 1 . 0 0 酸化鉄赤 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 酸化鉄黒 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 5 0 . 0 5 酸化チタン 5 . 0 5 . 0 5 . 0 5 . 0 油分

流動パラフィン 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 ラノリン 5 . 0 5 . 0 5 . 0 5 . 0 ェチノレノヽ⁰ラベン 0 . 3 0 . 3 0 . 3 0 . 3 サリチル酸メチル 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 香料 0 . 2 0 . 2 0 . 2 0 . 2 さ J果

皮膚刺激 X 効果の持続性 X 油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には皮膚刺激性を ◎◎呈する場合があった。これに対して多孔性粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は低減され、また効果の持続性も図られる。 Δ △

前記表 8を参酌すると、サリチル酸メチルの皮膚刺激性はシリカゲルあるいはゼォライトなどの多孔性粉体によっても軽減されるが、特にメソポーラス粉体により極めて良好に抑制される。また、紫外線吸収効果の持続性 Δ △も大幅に向上する。同様の効果は塊状メソポ一ラス粉体にも認められた。

なお、上記効果の評価は以下のように行った。

すなわち、前記組成の試料を男女各 2 5名のパネルの上腕に塗布し、塗布後 3 0分間にヒリヒリ感などの刺激性について、また 3時間後での効果の持続性について評価した。各判定の基準は以下の通りとした。

皮膚刺激性

◎ 5 0人中 0〜 5名が肌にヒリヒリ感を認めた。

〇 5 0人中 6〜2 0名が肌にヒリヒリ感を認めた。

Δ 5 0人中 2 1〜3 5名が肌にヒリヒリ感を認めた。

X 5 0人中 3 6〜 5 0名が肌にヒリヒリ感を認めた。

¾)果持続性

◎： 5 0人中 3 6 〜 5 0名が効果の持続感を認めた。

〇： 5 0人中 2 1 〜3 5名が効果の持続感を認めた。

△： 5 0人中 6〜 2 0名が効果の持続感を認めた。 X ： 5 0人中 0〜 5名が効果の持続感を認めた。

次に本発明者等はメソポーラス粉体とその効果の関係について検討した ₍ 表 9 ππ-j ^7 o

自 ci台例 4-3 4-4 4一 5 4-b 4一/ 4-8 4-9 4-10 4 - l l 多孔性粉体

棒状メソホ。 -ラス粉体 0. 01 0. 1 0. 5 1. 0 5. 0 10. 0 30. 0 50. 0 80. 0 通常粉体

△〇〇

タルク 34. 99 34. 9 34. 5 34. 0 30. 0 25. 0 5. 0 0 0 マイ力 46. 95 46. 95 46. 95 46. 95 46. 95 46. 95 46. 95 l . 95

〇〇〇

酸化鉄黄 1 . 0

◎〇〇

酸化鉄赤 0 . 5

酸化鉄黒 0 . 0 5

◎◎〇

酸化チタン 5 . 0

◎◎〇

油分

流動パラフィン 5 0

◎◎〇

ラノリン 5 0

ェチノレノヽ。ラベン 0 3

◎◎〇

サリチル酸メチル 1 0

O C

香料 0 2 ◎◎△ 効果

皮膚刺激 X

効果の持続性 X

ざらつき〇上記表 9より明らかなように、メソポーラス粉体の添加効果は 0 . 1 %程度から認められ、さらに 1 . 0 °/₀程度の配合からその効果が明瞭となる。一方、本発明において特徴的な効果は、その添加量を相当量まで増やしても問題なく発揮される。ただし、メソポーラス粉体の粒径などにもよるが、 8 0重量％となると、ややざらつきがでる傾向にある。

従って、本発明に係る皮膚外用剤において、メソポーラス粉体の配合量は 0 . 1。/。以上、好ましくは 1 . 0 %〜 8 0重量⁰ /₀である。以下、本発明の組成物の具体的配合例を説明する。

配合例 4一 1 2 口紅

ポリエチレンワックス 3 %

セレシンヮックス 1 0

力ノレナノくロウ 2

キャンデリラロゥ 5

流動パラフィン 3 0

ヒマシ油 1 5

ジー 2 —へプチルゥンデカン酸グリセリン 2 0

オリ一ブ油 1 1

赤色酸化鉄 0 . 2

赤色 2 0 2号 1 . 8

酸化珪素粉体 2

ぐ製法 >

油分およびワックスを 8 5 〜 9 0 °Cにて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。この口紅は塗布後に落ちにくいものであった。

配合例 4一 1 3 プレス状アイシャドー

タルク 2 6

マイ力 3 5

チタンコーティッドマイカ 2 0

流動パラフィン 2 8

ジメチルポリシロキサン（6 c s ) 2

酸化珪素粉体 5

ソノレビタンモノォレ一ト

群青 8

赤色 2 0 1号 0 2

<製法 >

チタンコーテイツドマイカを除く粉末を- レミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、パルべライザ一にて粉砕した。さらにチタンコ一テイツドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドーを得た。

配合例 4 _ 1 4 ベビーバゥダー

酸化珪素粉体 40

タルク 58. 7

クェン酸 0. 2

ベンガラ 0. 0 1

流動パラフィン 1

香料 0. 09

<製法 >

クェン酸を 99%アルコールに溶解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、 80°Cにてアルコールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザ一にて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダーを得る。

配合例 4一 1 5 乳化ファンデ一シヨン

ステアリン酸 0. 7

ィソプロピルミリステート 4

スクヮラン 22

ポリオキシエチレン（1 0モル）ステアリルエーテル 2

セチノレアノレコーノレ 0. 3

タルク 7

酸化珪素粉体 3

酸化鉄顔料 2. 5

赤色 202号 0. 5

防腐剤 0. 09

トリエタノールァミン 0. 42

プロピレンダリコ一/レ 5

精製水 5 2. 1 9

香料 0. 3 ぐ製法 >

油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールアミン、プロピレンダリコールを精製水中に溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを攪拌冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーションを得た。

配合例 4一 1 6 頰紅

タルク 3 0

マイ力 3 5

酸化チタン 3

チタンコーテイツドマイカ 5 . 5

赤色 2 0 2号 0 . 5

酸化珪素粉体 3

ソルビタンジイソステアレート 1

スクヮラン 7

メチルフエ二ルポリシロキサン 1 5

く製法 >

顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。れを中皿に成型し、プレス状の頰紅を得た。

配合例 4— 1 7 液状アイライナー

イソパラフィン 5 8 9 7

炭化水素系樹脂 5

力ノレナノく口ゥ 1

キャンデリラロゥ 5

=3レステ Πール 2

ェチノレアノレコール 5

精製水 8

有機変性モンモリロナイト 3

酸化鉄黒 1 0

酸化珪素粉体 1 ンモノステアレート 1

香料 0 . 0 3

<製法 >

イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合し、 8 5 °Cにしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹脂、ワックスを加え、 9 0 °Cにて均一に溶解させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、 8 5 °C〜 9 0 °Cにて分散混合し、香料を加え、徐冷し 3 0 °Cとする _c 所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。

配合例 1 8 両用ファンデーシヨン

シリコーン処理酸化チタン 2 0

シリコーン処理マイ力 2 2

シリコーン処理酸化鉄 3

酸化珪素粉体 5

流動パラフィン 4 . 5

メチルポリシロキサン（ 1 0 0 c s ) 2 5

メチルハイドロジエンポリシロキサン（ 2 0 c s ) 2 0

ソノレビタンセスキォレ一ト 0 . 5

く製法 >

顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、混合する。アトマイザ一で粉砕後、所定の中皿にプレス成型する。

以上説明したように、酸化珪素粉体を配合した皮膚外用剤は、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好とすることができる。ミセル保持粉体

本発明者らは、棒状ないし塊状メソポーラス粉体の調製する際の外殻に酸化珪素が析出したミセルに着目した。そして、メソポーラス粉体を調製する際にはミセルを構成するカチオン性界面活性剤を除去するが、カチオン界面活性剤として薬剤などの機能性物質を用いるか、あるいはカチオン界面活性剤と共にミセルを生成し得る物質を珪酸で被覆した状態のミセル保持粉体について検討を行った。すなわち、開口を有する担体に後から被保持物質を挿入するのではなく、被保持物質の集合体に対して外殻を形成することを検討したのである。

この結果、本発明にかかるミセル保持粉体が前記メソポーラス粉体と同様にへキサゴナル構造を有し、しかも開口中に含まれるカチオン性物質を徐放する機能を有することを見出した。

本発明にかかる粉体は、被保持物質であるカチオン性物質が形成するミセルの周囲に珪酸よりなる外殻を形成したものであるから、開口中のカチオン性物質の存在量はほぼ 1 0 0 %であり、しかも開口径とカチオン性物質の分子径等を考慮するまでもなく、常に適正に保持状態を保つことができる。

カチオン性物質

前述したように、開口中に内包されるべきカチオン性物質としては、四級アンモユウム塩ないし四級アンモ-ゥム塩と共にミセルを構成し得る物質が好ましい。この四級アンモニゥム塩を、具体的に例示すれば、たとえばアルキル系四級ァンモニゥム塩としては、ォクチルトリメチルアンモニゥムク口ライド、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド等のアルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、ジォクチルジメチルアンモニゥムク口ライド等のジアルキルジメチルアンモニゥム塩、ォクチルジメチルベンジルァンモニゥムク口ライド等のアルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩等、環式四級アンモニゥム塩としては、セチルピリジ-ゥムクロライド等のアルキルピリ二ジゥム塩、アルキルイソキノオリ二ゥム塩等、

が挙げられる。

これらの四級アンモニゥム塩は、水溶液中で p Hを 1 0 . 5以下とすることにより棒状ミセルを形成することが必要である。

これらの四級アンモニゥム塩のうち、抗菌作用を有するものとしては、塩化べンザルコニゥム、塩化セチルピリジニゥム、塩化べンゼトニゥム等が挙げられ、これらの四級アンモニゥム塩を用いることにより、抗菌作用を有するミセル保持粉体を得ることができる。以下、本発明のより具体的な実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。実施例 5— 1

試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製） 4 0 0 gをイオン交換水 1 Lに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製 # 20 0) 3 0 0 gを加えて撹拌する。この分散液を 7 0 0°Cにて 5時間焼成して珪酸ナトリウム（N a S i 0₃) を得た。前記珪酸ナトリウム 0. 5molと塩化ベンザルコニゥム 1 molをィォン交換水 1 Lに添加し、 5 0°Cにて溶解した。このときの p H 1 2. 1 3であつた。さらに、 2 N— HC 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過、水洗を 5回繰り返し、ァセトン洗浄して室温にて乾燥し塩化ベンザルコニゥムを保持した粉体を得た。

比較例 5— 1

実施例 5— 1 と同様の方法で、開口中に塩化ベンザルコニゥムを含むミセル保持粉体を調整し、得られた粉体を 7 0 0°Cにて 5時間焼成し、開口中の塩化ベンザルコ-ゥムを除去し、開口中になにも含まないメソポーラス粉体を得た。

本発明のミセル保持粉体の物性を検討した。

まず、本発明者らは上記実施例 5— 1及び比較例 5— 1を X線回祈した。

X線回析の測定は、日本電子製 J DX— 3 5 0を用い、〇 111：ひを線源として 2度（2 6 ) / i nで行つた。スリット幅は、 1 0—◦ . 2 mm- 1 Θである。

結果を図 1 8に示す。

図より明らかなように、実施例 5— 1では比較例 5— 1同様に、へキサゴナル構造を有するミセル保持粉体が製造される。従って、開口中にカチオン性物質が残存する状態でも、これを取り除いた場合と同様のミセル保持構造が形成されていることが示唆される。

次に、実施例 5— 1の TG— DTA測定を行い、開口中に含まれる塩化ベンザルコ-ゥムの TG— DT Aと比較し、実施例 5— 1における塩化ベンザルコユウムの放出性について検討を行った。

結果を図 1 9に示す。

図より明らかなように、塩化ベンザルコニゥムは 1 9 3°C付近で急激な質量変化を生じ、吸熱反応により分解されているものと思われる。一方で、実施例 5— 1の結果では、該粉体の質量変化は徐々に起こっており、外殻であるミセル保持粉体は 7 0 0°Cの高温においても分解されることはないので、この質量変化は保持される塩化ベンザルコニゥムの質量変化であり、塩化ベンザルコニゥムが徐放されていることが示唆される。

また、実施例 5 _ 1においては、質量変化が 1 5 0°C〜3 0 0°Cにかけて徐々に起こっていることから、本発明においては、高温においても塩化ベンザルコニゥムが分解されることなく保持され、徐放されていることが明らかになった。さらに、塩化ベンザルコニゥムの抗菌性が実施例 5— 1においても示されることを示すべく、実施例 5— 1、比較例 5— 1及び、下記の方法により調整した実施例 5— 2を用いて培養実験を行った。

実施例 5— 2

試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製） 4 0 O gをイオン交換水 1 Lに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製 # 20 0) 3 0 0 gを加えて撹拌する。この分散液を 7 0 0°Cにて 5時間焼成して珪酸ナトリウム（N a S i 0₃) を得た。前記珪酸ナトリウム 0. 5molとステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 5molをイオン交換水 1 Lに添加し、 5 0°Cにて溶解した。このときの p H l l . 8であった。さらに、 21^—ト1じ 1 を徐添し、 p Hを 8. 5に調整した。その後、濾過、水洗を 5回繰り返し、アセトン洗浄して室温にて乾燥し、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライドを保持した粉体を得た。

図 20より明らかなように、塩化ベンザルコェゥムを焼成により除去した比較例 1においてはシャーレ全面に菌が繁殖しており、抗菌作用は示されていない

(図 20 (a ) ) 。また、塩化ベンザルコニゥムより弱い抗菌作用しか示さないステアリルトリメチルアンモニゥムクロライドを開口中に含む実施例 5— 2では、粉体周辺の一部でコロニーの欠落がみられる（図 2 0 (b ) ) 。さらに、強い抗菌作用を示す塩化ベンザルコユウムを開口中に含む実施例 5— 1では、粉体周辺に実施例 5— 2より広範なコロニーの欠落がみられた（図 2 0 (c ) ) 。

さらに、実施例 5— 1の粉体を用いて培養温度を 7 0°Cとして培養実験を行つたとろ、 70°Cで培養した場合にも室温で培養した場合（図 2 0 ( c) ) 同様のコロニーの欠落がみられた（図 20 (d ) ) 。また、実施例 5— 1の粉体の量を倍の 1 0 gとし、 7 0 °Cで培養したところ、さらに広範な部分でコロニーの欠落が観察され（図 2 0 ( e ) ) 、強い抗菌作用が働いていることが明らかとなった _c 従って、本発明のミセル保持粉体は、開口中に含むカチオン性物質の性質を保持する機能的粉体であることが示唆される。

また、本発明に従って製造されたミセル保持粉体は、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、保持されたカチオン性物質、たとえば抗菌作用を有する塩化ベンザルコニゥム等を徐放し、機能性化粧料を得ることができる。

このように皮膚外用剤中にミセル保持粉体を配合する場合、該ミセル保持粉体の配合量は、皮膚外用剤の形態に応じて任意であるが、一般的には 0. 1〜8 0 重量％である。なお、乳化、分散系の製品の場合には通常 0. 1〜5 0重量％とし、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には 0. 1〜7 0重量％とするのが一般的である。

また、上記のミセル保持粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。以下、本発明の組成物の具体的な配合例を説明する。

配合例 5 — 1 パウダリーファンデ一シヨン

実施例 5 — 1のミセル保持粉体 5. 0重量。 /o タノレク 2 5. 0 マイ力 5 2. 9 5 酸化鉄黄 1 . 0 酸化鉄赤 0. 5 酸化鉄黒 0. 0 5 酸化チタン 5. 0 流動パラフィン 5. 0 ラノリン 5. 0 ェチノレパラベン 0. 3 香料 0. 2 合計 1 00. 0重量％以上説明したように、本発明のミセル保持粉体は、開口中に含む薬剤などの性質を有し、しかも、該薬剤の耐熱性を向上させることが可能であり、かつ、該界面活性剤の性質を徐放するものである。また、本発明のミセル保持粉体の製造方法によれば珪素含有物質を溶解状態からミセル外殻に析出させることとしたので、均質でしかも粒径の調整が極めて容易に行いうるものとなる。香料保持粉体

本発明者らは、酸化珪素を主成分としたメソポーラス粉体に着目し、以下のような試験を行った。

すなわち、メタ珪酸ナトリウム（Na ₂S i 0₃) 0. 5molと、ベへニルトリメチルアンモニゥムクロライド（BTC) 0. 1 molを 1 Lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は 70°Cとし、溶解直後に 2 N—塩酸を 1 2 Oml/minの流速で添加し、 p Hを 8〜9に調整した。この後、濾過、水洗を行い、 700°Cにて 3時間焼成して棒状メソポーラス粉体を得た。

この棒状メソポーラス粉体、及び j8—シクロデキストリン（]3— CD) を用い、リナロール（香料）の香料保持体を形成した。

これらの保持体を 40°C恒温槽に放置し、へッドスペース部のリナロール濃度を GC— MASにより測定した。

結果を図 2 1に示す。なお、リナロール濃度はピーク面積値で示した。

同図より明らかなように、リナロール単体の場合には放置日数の経過と共に急速に減少する。これに対し、担体として ]3— CDを用いた場合には、放置後 1週間程度で最低となり、その後約 1ヶ月後まで徐々に上昇し、さらに時間が経過すると濃度が低減する。この変化は、単に香料の揮散速度の変動というよりも、）3 —CDの分解ないし変性も影響していると考えられる。

一方、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体を担体として用いた場合には、約 3日で定常状態に達し、その後の濃度変化はほとんど生じない。

さらに注目すべきことは、本発明にかかる香料保持粉体に対し水を加えると、へッドスペース中の香料濃度が急激に上昇すること、すなわち揮散速度が変化することである。この原因については不明な点もあるが、本発明で用いられるメソポーラス粉体のメソ孔は均一な開口径を有しており、その中に香料が保持されてしまうと、香料と外気との接触面積は香料の増減にかかわらずメソ孔開口面積とほぼ一致し、揮散速度が一定となると共に、水が注入された場合には、メソ孔内部の親水性が比較的高いために香料と水が置換し、香料がメソ孔外部に押し出されるためと考えられる。

次に、下記表 1 0のようなデオドラントパウダーを調製し、本発明にかかる香料保持粉体の効果を検証した。いずれの場合にも香料濃度は組成物中 1 %となるように調製した。

表 1 0 試験例 6-1 試験例 6-2 試験例 6- 3 試験例 6-4

F 料

香料保持粉体 5. 0

香料保持シリカゲル 5. 0

香料保持シクロデキストリン 5. 0

香料単体 1. 0 通常粉体

アルミニウムクロロハイト、、レート 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 酸化亜鉛 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 タノレク 80. 0 80. 0 80. 0 84. 0 油分

流動パラフィン 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 果

製品の香り（3 日後） + + + + +

製品の香り（1ヶ月後） + + + + + 使用時の香り（1ヶ月後） + + + + なお、各試験例の製造においては、粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に攪拌した後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアトマイザ一で粉砕し、容器に圧縮成型しデオドラントパウダーを得た。油

分流

また、保存は、室温開放下で行った。

以上の結果より明らかなように、本発明にかかる香料保持粉体を用いたデォドラントパウダーによれば、製品の香りはそれほど強くなく微香状態を維持するが、使用時には皮膚上の汗ないし皮脂と置換し、かなり強い香気を発揮する。

さらに本発明にかかるデォドラントパウダーによれば、皮脂の吸収作用があり、使用後のベたつきが良好に抑制された。

次に本発明者等はメソポーラス粉体と香料の比とその効果の関係について検討した。

表 1 1 配合例 6-5 6-6 6-7 6- -8 6- - 9 6-10 6-1 1 6-12 6-13 メソポーラス粉体 0. 01 0. 1 0. 5 1. 0 5. 0 10. 0 30. 0 50. 0 80. 0 香料 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 通常粉体

アルミニウムク。ロハイドレ―ト 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 酸化亜口、 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 タルク残部残部残部残部残部残部残部残部残部パラフィン 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 香り

製造直後 ++ ++ ++ + + + + + + 1ヶ月後 + + + + + + + + + 使用時 ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ ++ ++ 上記表 1 1より明らかなように、香料 1重量部に対してメソポーラス粉体が 0 . 0 1 0 . 1重量部であると、粉体化は十分に可能であるが、保存中の香料揮散がやや進行しやすく、使用時の香りが、実用範囲ではあるものの、やや弱くなる c またメソポーラス粉体が 3 0重量部を越えた場合もメソポーラス粉体の開口度が高くなりすぎるためか、やや香りが弱くなる傾向にある。

従って、香料とメソポ一ラス粉体の混合比は、重量比で 1 : 0 . 5〜； 1 ： 3 0 程度が好ましい。なお、本発明に用いられるメソポ一ラス粉体は優れた吸油性、吸水性を有することによる化粧くずれ防止効果を有している。

本発明においては、各種物質の保持が可能である。例えば、経口薬を保持させた場合、投与後に口中ないし胃中で薬剤を放出させることもできる。本発明の香料保持粉体を製造するには、前述のようにして得られたメソポーラス粉体に各種液状ないし液状化した物質を混練するのみでよい。また、保持させるべき物質の種類あるいは香料保持粉体が配合される系に応じてメソポーラス粉体の表面を疎水化、親水化処理することも好適である。

Claims

請求の範囲

1. 酸化珪素を主成分とし、略均一な開口を有した非板状酸化珪素粉体。

2. 請求項 1記載の粉体において、粉体形状が塊状であり、かつその孔の深さが 50〜3 0 Onmであることを特徴とする塊状メソポ一ラス粉体。

3. 請求項 1記載の粉体において、粉末形状が、外径 20〜 200 nmの棒状であり、且つその長手方向にメソ孔が伸長していることを特徴とする棒状メソポ一ラス粉体。

4. 請求項 3記載の粉体において、棒状体が複数でネットワーク状に集合し一次粒子を形成していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体。

5. 請求項 1記載の粉体において、粉末形状が 20〜 20 Onmの棒状であり、メソ孔を有さない棒状ノンポ一ラス粉体。

6. 請求項 5載の粉体において、棒状体が複数でネットワーク状に集合し一次粒子を形成していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体。

7. 0く S i OzZYzOく 2の珪酸塩（Y ：アルカリ金属原子）を 0. ：！〜

5. 0Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、

ρ Ηを 1 0. 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かっ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン界面活性剤を除去する除去 ΐ程と、

を含むことを特徴とする塊状メソポーラス粉体の製造方法。

8. 0く S i 0₂/Υ₂0く 2の珪酸塩（Υ ：アルカリ金属原子）を 0. 3〜 1. 2Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 p H l 1以上で溶解する溶解工程と、

p Hを 30分以内に 1 0. 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン界面活性剤を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。

9. 0く S i 0₂_/Y₂0く 2の珪酸塩（Y ：アルカリ金属原子）を 1. 2〜 2. 0Μ濃度、カチオン界面活性剤の存在下、 ρ Η 1 1以上で溶解する溶解工程と、

ρ Ηを 30分以内に 1 0. 5以下とし、前記カチオン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

を含むことを特徴とする棒状メソポ一ラス粉体の製造方法。

1 0. 請求項 7ないし 9のいずれかに記載の方法において、

珪酸塩は N a ₂S i O を主成分とすることを特徴とする非板状酸化珪素粉体の製造方法。

1 1. 請求項 7ないし 1 0のいずれかに記載の方法において、カチオン界面活性剤は四級アンモニゥム塩であることを特徴とする非板状酸化珪素粉体の製造方法。

1 2. 請求項 1 1記載の方法において、四級アンモ-ゥム塩：珪酸塩はモル比で 1 _: 1 ~1 _: 50であることを特徴とする非板状酸化珪素粉体の製造方法。

1 3. 請求項 1 2記載の方法において、四級アンモユウム塩：珪酸塩はモル比で 1 ： 3〜1 _: 20であることを特徴とする非板状酸化珪素粉体の製造方法。

14. 請求項 1 1ないし 1 3のいずれかに記載の方法において、四級アンモニゥム塩は炭素数 1 8を越えるアルキル基を有することを特徴とする棒状粉体の製造方法。

1 5. 請求項 1 1ないし 1 3のいずれかに記載の方法において、四級アンモ- ゥム塩は炭素数 1 8以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を 0. 1 〜 3 Mを共存させることを特徴とする棒状粉体の製造方法。

1 6. 請求項 1ないし 6のいずれかに記載の非板状酸化珪素粉体を含む化粧料。

1 7. 界面活性能を有するカチオン性物質のミセル外殻に珪酸を配したことを特徴とするミセル保持粉体。

1 8. 請求項 1 7記載の粉体において、ミセルを形成するカチオン性物質が四級アンモ-ゥム塩であることを特徴とするミセル保持粉体。

1 9. 請求項 1 8記載の粉体において、ミセルを形成する四級アンモ-ゥム塩が抗菌作用を有するものであることを特徴とするミセル保持粉体。

20. 0 < S i 0₂/Y₂0< 2の珪酸塩（Υ ：アル力リ金属原子）をカチオン性物質の存在下、 p H l 1以上で溶解する溶解工程と、

P H 1 0. 5以下とし、前記カチオン性物質で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる縮合工程と、

を含むことを特徴とするミセル保持粉体の製造方法。

2 1. 請求項 1ないし 4のいずれかに記載のメソポーラス粉体に香料を保持させたことを特徴とする香料保持粉体。