KR101040424B1

KR101040424B1 - Ｌ-멘톨이 포집된 메조포러스 실리카 복합 분체 및 이의제조 방법

Info

Publication number: KR101040424B1
Application number: KR1020050050502A
Authority: KR
Inventors: 이승환; 전상훈; 권순상; 김덕희
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2011-06-09
Also published as: KR20060129824A

Abstract

본 발명은 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 피지를 다량 흡수할 수 있는 다공성 실리카에 쿨링 효과(Cooling effect), 혈행촉진 및 피부진정 작용이 있는 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체는 과량 사용시 피부자극이 있는 L-멘톨을 다공체 안에 포집하고 있어 자극을 줄일 수 있기 때문에 화장료 조성물 등에 첨가하여 제형화할 수 있다.

L-멘톨(L-Menthol), 쿨링 효과(Cooling effect), 피지흡수, 다공성 실리카(mesoporous silica)

Description

Ｌ-멘톨이 포집된 메조포러스 실리카 복합 분체 및 이의 제조 방법{Mesoporous silica with L-Menthol and the method for manufacturing thereof}

도 1은 실시예 1에서 제조한 L-멘톨 메조포러스 실리카 복합체 의 모식도이다.

도 2는 참고예 1에서 제조한 메조포러스 실리카 물질에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.

도 3은 참고예 2에서 제조한 메조포러스 실리카 물질에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.

도 4는 참고예 1에서 제조한 메조포러스 물질에 대하여 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherm)을 보여주는 그래프이다.

도 5는 참고예 1 및 2에서 제조한 메조포러스 물질에 대한 골격구조를 보여준다.

도 6은 참고예 1 및 실시예 1에서 제조한 L-멘톨 메조포러스 실리카 복합체의 X-선 회절 그래프이다.

도 7은 시험예 3에서 실시한 오일이 흡유된 실리카 사진이다.

메조포러스 다공성 실리카는 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve)들 중 하나이다. 이는 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 있는 메조포어 분자체이다. 1991년도에 모빌(Mobil)사의 연구진에 의하여 구조유도체로 이온성 계면활성제(ionic surfactants)를 이용하여 제조된 M41S 군(M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 메조포러스 분자체 물질들이 미합중국 특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 발표된 이래로, 이러한 메조포러스 분자체 물질에 대한 연구가 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 기존 분자체의 합성과는 다르게 이 메조포어 분자체들은 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 합성되는데 합성 과정 중 주형 물질(templating material)로 사용되는 계면활성제의 종류나 합성 조건을 조절함으로써 기공의 크기를 16∼100Å까지 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.

미합중국 특허 제6,027,706호, 제6,054,111호 및 1998년 Science지, volume 279, 페이지 548에는 중성계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 제조된 메조포러스 물질이 개시되어 있다. 제올라이트의 경우는 일반적으로 무기 또는 유기 분자 하나가 기공 구조를 유도하는 주형물질로 작용하는 반면, 메조포러스 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 기공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있다. 메조포러스 물질은 기존의 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5nm 이하인 미세기공성(microporous) 물질과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공(mesopore)의 범위(2∼50nm)로 확장시킴으로써 그 동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를 들면 미세기공서 물질의 기공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다. 이러한 규칙적인 기공을 가지는 메조포러스 물질은 표면적이 매우 커서(>700m²/g) 원자나 분자의 흡착 특성이 우수하고, 기공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 응용되고 있다. 또한 전도성 재료, 광디스플레이 재료, 화학센서, 정밀화학 및 생체 분체, 새로운 기계적, 열적 성질의 절연체 및 패키징 재료로의 응용 및 많은 응용분야가 기대된다.

멘톨은 박하의 주성분으로 잘 알려져 있다. 박하는 대표적인 방향식물로서 가정에서 재배되기도 한다. 이러한 박하는 전통적인 동양의학에 의하면 청량작용, 해경(Spasolysio) 효과가 있고 풍사(風邪)를 막고 산열(散熱), 해표(解表)의 효과가 있어 벌레에 물렸을 때의 가려움증이나 관절염 또는 신경통 같은 통증, 결핵, 위장 장애 등의 많은 용도로 사용되어 왔다. 그리고 혈관 중추에 작용, 혈관이완 효과를 보여 가벼운 중풍에도 이용되었다. 이 뿐만 아니라 신경을 많이 쓰거나 스트레스가 심한 경우 박하차를 복용하면 좋다고 알려져 있다. 박하의 이러한 효능은 박하의 주성분인 L-멘톨 때문인 것으로 알려져 있다. L-멘톨은 C₁₀H₂₀O로 표시되며, 독한 상쾌감이 있는 향이 나는 무색의 침상(針狀)결정으로, 물에는 거의 녹지 않고 에탄올, 에테르, 클로로포름에는 잘 녹는 특성을 지니고 있다. 동양의학뿐만 아니라 현대 의학적으로도 멘톨의 효능에 대해 많이 알려져 있다. L-멘톨은 국소 마취 작용, 혈행 촉진 작용, 항염증 작용 및 진정작용 등이 있는 것으로 알려져 있으며. 피부에 청량감과 상쾌감으로 피서 효과, 졸음 방지, 피부 가려움증 해소, 피로 회복감 및 체외 노폐물 냄새의 분해 제거 등에 탁월한 효과를 얻을 수 있다고 보고되었다.

미국등록특허 제5,747,050호 및 PCT국제특허공개공보 제WO92/016216호에는 이탄 유도 생활성 산물(peat-derived bioactive product)과 함께 멸균한 멘톨을 콜로이드 실라카에 조합하여 겔 형태로 제조한 후 액상 조성물로 전환하여 제조한 조성물을 함유하는 약학 조성물 및 화장료 조성물이 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 평8-301743호 및 러시아특허 제2238716호에는 멘톨을 함유하는 크림치약 조성물이 개시되어 있으며, 일본공개특허공보 소61-161213호에는 멘톨을 함유하는 바디파우더가 개시되어 있다.

그러나, 멘톨을 화장품에서 어느 농도 이상으로 사용하였을 때는 특유의 강한 향, 안자극 및 피부자극 등으로 그 사용에 제한적인 문제점을 지니고 있었다.

이에 본 발명자들은 L-멘톨을 화장료로 사용할 때 나타나는 단점을 극복하는 새로운 화장료를 개발하기 위하여, 함침법(含浸法)을 이용하여 L-멘톨을 메조포러스 다공성 실리카에 포집시킴으로써 피지를 다량 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 L-멘톨의 자극을 최소화할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 L-멘톨(L-Menthol)이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명에서는 피지를 다량 흡수할 수 있는 다공성 실리카에 쿨링 효과, 혈행촉진 및 피부진정 작용이 있는 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 담체로서 개발된 메조포러스 다공성 실리카는 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve)들 중 하나이다. 이는 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 있는 메조포어 분자체이다. 순수응용화학국제연합(IUPAC)의 정의에 따르면 기공을 갖는 무기물질은 기공의 크기에 따라 크게 마이크로포러스(microporous, < 2nm), 메조포러스(mesoporous, 2∼50nm) 및 매크로포러스(macroporous, > 50nm) 물질로 분류된다. 일반적으로 마이크로포러스 물질인 제올라이트(zeolite)는 유기 암모늄 염이나 무기 양이온 등을 주형물질(template) 또는 구조 유도 물질(structure directing agent)로 사용하여 수열 조건에서 합성된다. 이와 유사하게 메조포러스 물질도 계면활성제나 친양쪽성 고분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기 분자를 구조 유도 물질로 사용하는 수열 반응을 통하여 합성된다. 제올라이트의 경우는 일반적으로 무기 또는 유기 분자 하나가 기공 구조를 유도하는 주형물질로 작용하는 반면, 메조포러스 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 기공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있다. 이러한 메조포러스 물질은 산업 전반에 걸쳐 응용연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 정밀화학촉매 로 활용되는데, 메조포러스의 높은 표면적(>500m²/g)과 균일한 기공 크기 때문에 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 응용되고 있다. 또한 분리/제고 소재, 분자체 막, 센서, 포집화 담체로도 연구되어지고 있다.

일반적으로 마이크로포러스 물질인 제올라이트는 유기 암모늄 염이나 무기 양이온 등을 주형물질(template) 또는 구조 유도 물질로 사용하여 수열 조건에서 합성된다. 이와 유사한 메조포러스 물질도 계면활성제나 친양쪽성 고분자와 같은 유기 분자를 구조 유도 물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성된다. 분자체의 대표적인 예는 제올라이트 A나 Y, L, ZSM-5 등과 같은 다공 결정성 규산알미늄(aluminosilicate)으로써 균일한 크기의 미세세공이 규칙적으로 배열되어 있는 구조를 갖는다. 메조포러스 분자체는 MCM 계열 및 SBA 계열이 존재한다.

본 발명의 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체의 제조 방법을 살펴보면, 크게 두 단계로 나누어 진행한다.

첫 번째 단계는 메조포러스 다공성 실리카를 제조하는 것이다.

메조포러스 실리카는 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate)와 테트라에톡시오르소실란(tetraethoxyorthosilane, TEOS)을 전구체로 하여 제조한다. 고분자계면활성제인 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide-block-(poly propylene oxide)-polyethylene oxide)를 물에 용해한다. 이때 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 는 주형물질로서 작용되며 적절한 농도에서 자기 조합형 분자 구조체를 형성한다.

상기 용액에 실리카 전구체와 촉매로서 염산을 가하여 40℃에서 반응을 진행한다. 이때 실리카 전구체는 형성된 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 마이셀의 표면 위에서 반응하여 올리고머를 형성한다.

이후 100℃에서 24시간 다시 교반하여 형성된 올리고머를 다시 반응시켜서 고분자화한다. 이때 염산 촉매는 일종의 다리 역할을 하여 반응에 참여하게 된다.

이렇게 형성된 구조체는 여과 분리 단계를 거친 후 건조하고, 에탄올 세척한 다음 400 내지 600℃로 0.3∼30시간 소결 과정을 거쳐서 주형 물질인 폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드를 제거하여 최종적으로 메조포러스 다공성 실리카로 제조된다. 상기 방법 이외에도 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 종래의 주지된 방법에 의해 메조포러스 물질을 제조하는 것이 가능하다.

상기 메조포러스 물질을 제조하는 방법은 바람직하게는 다음의 단계를 포함한다:

(A) 계면활성제를 실리카 전구체와 혼합하는 단계;

(B) 산 또는 염기를 이용하여 상기 (A)에서 얻은 혼합물의 pH를 조절하는 단계;

(C) 상기 (B) 단계의 혼합물을 수열반응시키는 단계;

(D) 상기 (C) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 세척 및 건조시키는 단계; 및

(E) 상기 (D) 단계에서 얻어진 물질을 소성(Calcination)시키는 단계.

이하 각 단계를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(A) 단계에서, 계면활성제 수용액은 염기성 또는 산성으로 제조될 수 있다.염기성 수용액은 계면활성제 0.1∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼3.0 중량%와, 강염기, 예를 들어 수산화나트륨 0.5∼2.0 중량%, 바람직하게는 0.7∼1.0 중량%를 혼합하여 제조한다. 산성 수용액은 계면활성제 0.1∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼3.0 중량%와, 강산, 예를 들어 염산 또는 황산 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1.0∼5.0 중량%를 혼합하여 제조한다.

본 발명에서 사용하는 상기 계면활성제의 바람직한 예로는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide), 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르(polyethylene glycol dodecyl ether), 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르(polyoxyethylene(23)lauryl ether), 폴리옥시에틸렌(2)세틸 에테르(polyoxyethylene(2)cetyl ether), 폴리옥시에틸렌(10)세틸 에테르(polyxoyethylene(10)cetyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(polyethylene glycol hexadecyl ether), 폴리옥시에틸렌(10)스테아릴 에테르(polyoxyethylene(10)stearyl ether), 폴리에틸렌 글리콜옥타데실에테르(polyethylene glycoloctadecylether) 및 폴리에틸렌글리콜블락(폴리프로필렌글리콜)블락폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드를 사용한다.

본 발명에서 사용하는 상기 전구체의 바람직한 예로는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate :TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate: TMOS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 비스(트리클로로실릴)메탄(bis(trichlorosilyl)methane), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄(1,2-bis(trichlorosilyl)ethane), 비스(트리메톡시실릴)메탄(bis(trimethoxysilyl)methane), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠(1,4-bis(trimethoxysilylethyl)benzene) 및 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate) 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate) 및 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate : TEOS)를 사용한다.

상기 전구체는 교반장치를 이용하여 계면활성제 수용액을 상온에서 격렬히 교반하면서 천천히 첨가하는 것이 좋다. 이때 첨가하는 전구체의 양은 계면활성제 1몰을 기준으로 해서 1 내지 100몰이 되게 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 10 내지 50몰이 적당하다. 전구체를 계면활성제 수용액에 첨가한 후에 반응 혼합물을 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반시키는 것이 좋다.

(B) 단계에서는 상기 (A)단계에서 제조된 수용액의 pH를 산 또는 염기를 이용하여 1 내지 13, 바람직하게는 1 내지 3으로 조절한다.

(C) 단계에서는 수열반응을 통하여 메조포러스 물질을 제조한다. 이때 수열반응 온도는 60∼150℃가 적당하며, 반응시간은 1시간 내지 144시간, 바람직하게는 12시간 내지 48시간이 적당하다.

(D) 단계에서는 제조된 침전물을 여과 장치로 여과한 후 증류수를 사용하여 2 내지 5차례 세척하고 50∼200℃에서 3 내지 30 시간 동안 건조한다.

(E) 단계에서 공기 또는 산소 분위기 하에서 400 내지 600℃로 0.3∼30시간 소성 처리하여 포함되어 있는 계면활성제를 제거한다.

상기 단계를 거쳐 제조한 메조포러스 다공성 실리카의 입자는 약 1∼50㎛이며, 기공은 약 7∼10nm이고, 비표면적은 약 500∼700㎡/g이다.

두 번째 단계는 L-멘톨을 적절한 용매에 용해(鎔解)시키고 메조포러스 다공성 실리카에 담지하는 공정이다. 상기 담지하는 공정은 하기 화학식 1로 표시되는 L-멘톨(MW=156.28)을 상기 메조포러스 실리카 안에 담지시키기 위하여 에탄올, 에테르 또는 클로로포름 등의 용매를 사용하여 상온에서 용해시키고 바람직하게는 무수에탄올에 용해시키는 것이 적당하다.

담지 방법은 함침법(incipient wetness method)을 이용하여 실시하였다. 상기에서 제조한 L-멘톨 용액과 메조포러스 다공성 실리카를 적절한 농도에서 혼합한다. 이때 메조포러스 다공성 실리카와 L-멘톨의 혼합 비율은 100:3∼60이 적절하며, 보다 바람직하게는 메조포러스 다공성 실리카 10∼20g에 L-멘톨 0.5∼10g을 혼합하는 것이 좋다.

상기와 같은 방법으로 제조한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체는 피지를 흡수하는 능력이 뛰어나고 또한 포집된 L-멘톨이 피부 진정작용과 혈행촉진으로 피부 자극원인을 해결할 수 있으므로, 통상적인 방법으로 화장료 조성물 등에 첨가하여 제형화할 수 있으며, 이때 상기 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체의 함량은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.2∼10 중량% 정도가 바람직하다.

본 발명에 의한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체를 함유하는 화장료 조성물은 과량 사용시 피부자극이 있는 L-멘톨을 다공체 안에 포집하고 있어 화장료 사용시 피부 자극을 줄일 수 있다. 즉, 메조포러스 다공성 실리카가 외부와의 접촉을 최소화함으로써 멘톨의 자극을 줄일 수 있으며, 담지된 L-멘 톨은 시간이 경과함에 따라 기공(pore)을 통해 천천히 방출함(서방형)으로써 멘톨의 효능을 지속시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 담체로 사용된 메조포러스 다공성 실리카는 높은 표면적과 균일하게 발달한 기공으로 인하여 그 자체로도 높은 피지 흡입율을 보였다.

이러한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체는 로션, 선크림과 같은 기초 제형, 베이스 메이크업과 같은 파우더 제형과 립스틱 제형화가 가능하여 화장품 소재로 활용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

[참고예 1] 메조포러스 다공성 실리카 제조 (1)

폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 20g을 2N 황산 602.57g에 용해한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 격렬히 교반하면서 43.11g의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 상기 용액을 40℃에서 24시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 100℃ 오븐에서 24시간동안 수열반응시켰다. 침전물을 여과한 후 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료 내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올로 깨끗하게 3세척하고 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다.

[참고예 2] 메조포러스 다공성 실리카 제조 (2)

폴리에틸렌옥사이드블락(폴리프로필렌옥사이드)폴리에틸렌옥사이드 20g을 이차증류수 300g에, 소듐메타실리케이트(Sodium metasilicate)를 이차증류수 148.76g에 각각 용해시켰다. 이 반응물을 혼합한 후 자력 교반장치를 이용하여 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 150.54g의 황산를 첨가하였다. 이 후 제조방법은 참고예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

[실시예 1∼2] L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 제조

100g의 무수 에탄올에 L-멘톨(MW=156.28) 1.2g을 완전히 용해시킨 후 상기 참고예 1∼2에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카를 각 10g씩 취하여 상기 L-멘톨 용액과 상온에서 혼합하고 약 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 최종의 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 11g을 얻었다.

[실시예 3∼4] L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 제조

100g의 무수 에탄올에 L-멘톨(MW=156.28) 2.2g을 완전히 용해시킨 후 상기 참고예 1∼2에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카를 각 10g씩 취하여 상기 L-멘톨 용액과 상온에서 혼합하고 약 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 최종의 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 12g을 얻었다.

[실시예 5∼6] L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 제조

100g의 무수 에탄올에 L-멘톨(MW=156.28) 5.2g을 완전히 용해시킨 후 상기 참고예 1∼2에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카를 각 10g씩 취하여 상기 L-멘톨 용액과 상온에서 혼합하고 약 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 최종의 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 15g을 얻었다.

[비교예 1]

사이클로헥산 용매에 무수소르비톨계(anhydrosorbitol) 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate)와 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate)를 2:1의 중량비로 혼합한 21g/L 농도의 용액과 4M 물유리 용액을 혼합하고, 유화기를 이용하여 11000∼24000rpm에서 약 10∼30분간 유화시키고 유중수형(water-in-oil) 마이크로 에멀전을 제조하였다. 상기 마이크로 에멀전에 1.5M 농도의 탄산 암모늄 수용액을 가하고 2시간 교반하면서 반응을 진행시킨 후 원심분리기를 이용하여 분리하였다. 분리된 침전물을 아세톤으로 세정한 다음 공기 중에서 건조하여 실리카를 제조하였다.

[비교예 2] L-멘톨이 포집된 실리카 제조

100g의 무수 에탄올에 L-멘톨(MW=156.28) 2.2g을 완전히 용해시킨 후 상기 비교예 1에서 제조한 실리카 10g을 취하여 상기 L-멘톨 용액과 상온에서 혼합하고 약 1∼3시간동안 교반한 다음 여과하여 상온에서 진공 건조하고 최종의 L-멘톨이 포집된 실리카 12g을 얻었다.

[시험예 1]

메조포러스 다공성 실리카에 담지된 L-멘톨의 양을 측정하기 위하여, 휴렛 패커드 5890 시리즈 Ⅱ(Hewlett Packard 5890 Series Ⅱ) 기체 크래마토그래피(Gas chromatography, GC)를 사용하였고 불꽃이온화검출기(flame ionization detection, FID)로 분석하였다. 컬럼(columen)은 Supelco Simplicity-WAX를 사용하였다. 컬럼 온도는 150℃에서 240℃까지 분당 10℃씩 승온하였고, 운반기체는 질소로 분당 1.O㎖씩 흘려보냈다.

기체 크로마토그래피를 분석하기 위한 시험용액을 다음과 같이 제조하였다. L-멘톨/메조포러스 실리카 복합분체 10mg을 무수 에탄올에 녹여 100㎖ 메스플라스크에 채웠다. 이 시험용액을 다시 무수 에탄올로 희석하여 일정한 농도가 되도록 하여 사용하였다. 표준용액은 L-멘톨과 무수 에탄올로 희석하여 2000∼50000ppm 혼합비율로 제조하였다. 이후 실시예 1∼6에서 제조한 다공성 실리카를 1㎕씩 주입하여 피크 영역(Peak area)으로 정량분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

L-멘톨의 비율에 따른 포집율 변화

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예2
포집율(%)	11.2%	11.5%	21.6%	21.1%	50.4%	50.2%	9.8%

상기 결과를 통해 본 발명에 의한 메조포러스 다공성 실리카가 일반 실리카와 비교하여 최고 5배 정도의 포집율을 보임을 알 수 있었다.

[시험예 2]

토끼(New Zealand White Rabbit)의 등 부위를 제모한 후, 적정한 환경에서 물과 고형 사료를 자유롭게 섭취하였다. 환경에 순화된 토끼의 등 부위에 약 1.5x1.5cm 정도의 크기로 L-멘톨 및 실시예 1에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체를 자극원인 레티놀 1000I.U.와 함께 도포하였다. 토끼 1마리 당 도포할 수 있는 부위는 8∼10 부위로 하였으며, 시험물질을 동물 투여 부위에 1일 2회, 6시간 간격으로 도포하고, 적용부는 공기 중에 노출시켰다. 적용부는 적용 후 48시간째부터 일주일간 매일 홍반과 가피 형성 등의 자극성 유무를 관찰하였으며, 결과에 대한 자극성의 정도 판정은 일반적으로 많이 사용되는 Draize의 일차자극지수(Primary Irritation Index)에 따라 산출하였다. 결과는 레티놀을 단독으로 처리한 Black에 대한 일차자극지수의 상대적인 비로 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	자극지수	상대적인 비
레티놀 단독	9.63	1
레티놀 + 멘톨 0.01%	9.34	0.97
레티놀 + 실시예 1의 메조포러스 실리카 복합분체 0.1%(10% 담지)	6.07	0.63
레티놀 + 하이드로코티손 0.01%	5.10	0.53
레티놀 + 비교예 2의 일반 실리카 복합분체 0.1%(10% 담지)	8.64	0.89

상기 표 2의 결과로 알 수 있듯이, 자극원인 레티놀과 함께 실시예 1에서 제조한 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체를 도포하는 경우에 멘톨을 단독으로 도포한 경우보다 월등히 피부자극이 적어짐을 확인할 수 있었다. 또한 피부진정효과가 우수한 하이드로코티손(hydrocortisone)을 사용한 것과 비교하였을 때도 동등한 수준의 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

[시험예 3]

L-멘톨이 담지된 메조포러스 다공성 실리카와 기존 실리카의 피지 흡유량을 측정하기 위하여, 실시예 1과 비교예 2에서 제조한 실리카 각 1g을 취하여 유리판 위에 올려놓았다. 주사기에 일정량의 아마인유를 넣고 주사기의 무게를 달았다. 유리판의 시료에 주사기 속의 아마인유를 조금씩 떨어뜨리고 주걱칼을 이용해 반죽하였다. 시료에 아마인유가 거의 흡유를 다하였다 싶으면 아마인유를 1방울씩 떨어뜨려 종말점을 확인하였다. 종말점의 확인방법은 유리판 위에 시료를 일정하게 편상태에서 주걱칼로 살짝밀면 둥글게 말릴 때를 종말점으로 보았다.

피지 흡유량은 하기 수학식 1로 산출하였다.

	실시예 1	비교예 2
피지흡유량	5.916g	0.310g

상기 결과를 통하여 본 발명에 의한 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체의 피지흡유량이 일반 실리카인 비교예 2에 비하여 19배정도 우수함을 확인할 수 있었다.

[시험예 4]

L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카가 시간별로 유출되는 양을 측정하기 위하여, 휴렛 패커드 5890 시리즈 Ⅱ(Hewlett Packard 5890 Series Ⅱ) 기체 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 사용하였고 불꽃이온화검출기(flame ionization detection, FID)로 분석하였다. 컬럼(columen)은 Supelco Simplicity-WAX를 사용하였다. 컬럼 온도는 150℃에서 240℃까지 분당 10℃씩 승온하였고, 운반기체는 질소로 분당 1.O㎖씩 흘려보냈다.

기체 크로마토그래피를 분석하기 위한 시험용액을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 5에서 제조한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 실리카 복합 분체 10mg을 무수 에탄올에 100㎖에 분산시킨 후 30분, 1시간, 2시간, 3시간 및 5시간 마다 시험용액을 채취하여 사용하였다. 표준용액은 L-멘톨과 무수 에탄올로 희석하여 2000∼ 50000ppm 혼합비율로 제조하였다. 이후 실시예 5에서 제조한 다공성 실리카를 1㎕씩 주입하여 피크 영역(Peak area)으로 정량분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	L-멘톨의 양(%)
	30분	1시간	2시간	3시간	5시간
실시예 5	27.4%	38.0%	49.0%	65.2%	82.2%
비교예 2	90.0%	98.89%	100%	100%	100%

이하, 상기의 시험예의 결과를 근거로 하여, 본 발명에 의한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카를 함유하는 여러 가지 제형의 화장료의 조성을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 화장료 조성물은 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 영양크림, 에센스, 아이크림, 바디로션, 바디크림, 바디젤, 파운데이션, 메이크업베이스, 페이스파우더, 립스틱, 립그로스, 립라이너, 마스카라 아이브라우, 아이새도우, 네일 에나멜, 헤어폼, 헤어크림 또는 헤어마스카라의 제형을 갖는 화장료 제형일 수 있다. 그러나 본 발명의 조성물이 하기의 예에만 한정되는 것은 아니다.

[제형예 1] 유연화장수(스킨로션)

배합성분	중량%
정제수	잔량
실시예 1∼6	5.0
에틸렌디아민테트라아세트산	0.02
글리세린	5
부틸렌글리콜	3
피이지/피피지-17/6코폴리머(공중합체)	3
에탄올	5
폴리옥시에틸렌하이드로제네이티드 캐스터오일	0.4
메틸파라벤	0.1
방부제, 색소, 향료	적량

[제형예 2] 영양화장수(밀크로션)

배합성분	중량%
정제수	잔량
실시예 1∼6	5.0
밀납	4.0
폴리솔베이트60	1.5
솔비탄세스퀴올레이트	1.5
유동파라핀	0.5
카프릴릭/카프릭트리글리세라이드	5.0
글리세린	3.0
부틸렌글리콜	3.0
프로필렌글리콜	3.0
카르복시비닐폴리머	0.1
트리에탄올아민	0.2
방부제, 색소, 향료	적량

[제형예 3] 영양크림

배합성분	중량%
정제수	잔량
실시예 1∼6	5.0
밀납	10.0
폴리솔베이트60	1.5
PEG60 경화피마자유	2.0
솔비탄세스퀴올레이트	0.5
유동파라핀	10.0
스쿠알란	5.0
카프릴릭/카프릭트리글리세라이드	5.0
글리세린	5.0
푸틸렌글리콜	3.0
프로필렌글리콜	3.0
트리에탄올아민	0.2
방부제, 색소, 향료	적량

[제형예 4] 마사지크림

배합성분	중량%
정제수	잔량
실시예 1∼6	5.0
밀납	10.0
폴리솔베이트60	1.5
PEG60 경화피마자유	2.0
솔비탄세스퀴올레이트	0.8
유동파라핀	40.0
스쿠알란	5.0
카프릴릭/카프릭트리글리세라이드	4.0
글리세린	5.0
부틸렌글리콜	3.0
프로필렌글리콜	3.0
트리에탄올아민	0.2
방부제, 색소, 향료	적량

[제형예 5] 팩

배합성분	중량%
정제수	잔량
실시예 1∼6	5.0
폴리비닐알콜	13.0
소듐카르복시메틸셀룰로오스	0.2
글리세린	5.0
알란토인	0.1
에탄올	6.0
PEG-12 노닐페닐에테르	0.3
폴리솔베이트 60	0.3
방부제, 색소, 향료	적량

[제형예 5] 립스틱

배합성분	중량%
칸데릴라 왁스	7.0
밀납	5.0
이소프로필 팔미테이트	5.0
폴리글리세릴-2-트리이소스테아레이트	8.0
이소프로필미리스테이트	10.0
피마자유	잔량
수소화된 폴리이소부텐	5.0
C10-11 이소파라핀	2.0
옥틸 도데카놀	5.0
티타늄 디옥사이드	5.0
철 산화물	5.0
D/C 적색 7호 칼슘안료	3.0
FD&C 황색 5호 알루미늄 안료	3.0
운모	3.0
실시예 1∼6	5.0
산화알루미늄⁶⁾	10.0
방부제	적량
향	적량

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체는 과량 사용시 피부자극이 있는 L-멘톨을 다공체 안에 포집하고 있어 자극을 줄였으며, 또한 L-멘톨을 서방형으로 화장료 조성물 등에 첨가하여 제형화할 수 있었다.

Claims

L-멘톨이 포집된 메조포러스 다공성 실리카 복합 분체.
제 1항에 있어서, 상기 복합 분체는 입자크기가 1∼50㎛이고 기공이 7∼10㎚이며 비표면적이 500∼700㎡/g임을 특징으로 하는 복합 분체.
제 1항에 있어서, 상기 복합 분체는 피지 흡유 증진용, 피부 자극 완화용 또는 서방형 방출용임을 특징으로 하는 복합 분체.
계면활성제와 실리카 전구체를 혼합하는 단계;

상기 혼합물의 pH를 조절하는 단계;

상기 pH 조절된 혼합물을 수열반응시키는 단계; 및

상기 수열반응된 결과물에서 미반응 계면활성제와 실리카 전구체를 제거하는 단계를 거쳐 입자크기가 1∼50㎛, 기공이 7∼10㎚이고 비표면적이 500∼700㎡/g인 메조포러스 다공성 실리카를 제조하는 단계; 및

L-멘톨과 상기 메조포러스 다공성 실리카를 혼합하는 단계;

를 포함하는 L-멘톨이 포집된 다공성 실리카 복합 분체의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 다공성 실리카와 L-멘톨은 100:3∼60의　중량비로 혼합됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 의한 다공성 실리카 복합 분체를 함유함을 특징으로 하는 화장료 조성물.