WO1998005413A1 - Photocatalyseur et procede de preparation associe - Google Patents

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WO1998005413A1
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fluorine
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Hiroaki Tada
Koji Shimoda
Toshiya Ito
Akihiko Hattori
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Nsg Techno-Research Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention can be applied to a photocatalyst, particularly to window glass and wall materials installed in hospitals, offices and automobiles, and can impart various performances such as air purification, antibacterial, antifouling, and antifogging of indoor space.
  • various performances such as air purification, antibacterial, antifouling, and antifogging of indoor space.
  • the present invention relates to a highly active photocatalyst, a photocatalyst carrier and a method for producing the same. Background art
  • Titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, and other antibacterial oxide semiconductors with high photocatalytic activity and excellent durability are used as various photoreactors immobilized on a solid support. Proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-972334 describes an immobilized photocatalyst in which particles of transparent material, flakes or fibers are coated with a thin film of titanium oxide to which platinum, palladium or the like is added. Has been done.
  • titanium oxide having the highest photocatalytic activity and excellent durability has already been put into practical use as an antibacterial agent in the form of fine particles.
  • the excitation of titanium oxide is limited to ultraviolet light, and the amount of light that can be used under actual use conditions is extremely small. Therefore, when a photocatalyst is used indoors, it can be said that it is most suitable to be applied to window glass because both lighting and sunlight can be used.
  • the photocatalyst such as the titanium oxide has a strong oxidizing power for organic substances, it can decompose various organic substances present in the room, so that the problem of lowering the yield of semiconductors or the allergy problem can be solved. Has the potential to become key material for
  • an object of the present invention is to provide a photoreaction efficiency higher than that of a conventional photocatalyst, It is an object of the present invention to provide a photocatalyst or a carrier thereof excellent in the above and a production method thereof. Further, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to maintain a high photocatalytic activity even when a base material having an alkali-containing glass composition is used, to purify indoors such as offices, hospitals, and automobiles. An object of the present invention is to provide a photocatalyst or a carrier thereof having excellent antibacterial and anti-violence performance, and a method for producing them.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an ultra-clean sealed space for semiconductors and a sealed transfer space, clean rooms for various applications, office buildings, air purification in automobile rooms, and walls in general houses.
  • the object is to provide bodies and methods for their production.
  • FIG. 1 is a graph showing the atomic ratio in the depth direction of the photocatalyst of Example 4 according to the present invention. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that when fluorine is contained in a photocatalytic layer composed of an oxide semiconductor such as titanium oxide, the photocatalytic activity of the oxide is increased.
  • T I_ ⁇ 2 titanium oxide
  • Zn_ ⁇ , ZnS, W_ ⁇ 3, F e 2 ⁇ 3 G a
  • P t-R u 0 2 oxides such as alloy - a s, CdS, S rT I_ ⁇ 3, GaP, I n 2 ⁇ 3, Mo0 2, T I_ ⁇ 2.
  • titanium oxide having high activity and excellent physicochemical stability is currently most widely used.
  • a titanium oxide crystal thin film can be formed by using a vacuum deposition method.
  • the photocatalytic activity of the photocatalyst of the present invention strongly depends on its film thickness or minimum dimension (for example, a fibrous photocatalyst or the like should be referred to as a minimum dimension instead of a film thickness, but the film thickness will be described below). . If the film thickness is too small, light cannot be absorbed sufficiently.If the film thickness is too large or too large, the optical carrier generated in the film cannot diffuse to the outer surface of the film. Therefore, the catalytic activity decreases in both cases. The optimum thickness varies depending on the conditions of use.For titanium oxide based photocatalytic thin films, the thickness is 5 nm to 2 wm, preferably 20 nm to 1 wm, and more preferably 50 to 1 wm. Good photocatalytic activity can be exhibited in the range of 200 nm.
  • the photocatalyst itself may have a film-like, flake-like, granular powder-like, or fibrous shape.
  • the photocatalyst of the present invention can be produced by a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a liquid phase deposition method, a sol-gel method, a fine particle baking method or other production methods.
  • a thin film of a photocatalyst can be easily prepared by controlling the firing conditions using a sol-gel method using a complex obtained by chemically modifying titanium alkoxide with a chelating agent such as acetone.
  • the photocatalyst can be used by coating on the surface of various base materials, and as the base material, plate, film, flake, particle, rod, fiber, and other shapes can be used.
  • the entire surface of the photocatalyst it is preferable to use the entire surface of the photocatalyst as a reaction surface.
  • the substrate when a photocatalytic thin film is formed on the surface of a substrate, the substrate is made of an inorganic substance such as glass, quartz, ceramics or a metal, and is in the form of a plate, a film, a flake, a particle, or a powder. Rods, rods, fibers and other shapes can be used.
  • a glass plate base material When a glass plate base material is used as a window glass, the glass plate base material preferably transmits light capable of exciting the photocatalytic film, that is, ultraviolet light and Z or visible light. It preferably has a light transmittance of 20% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the surface of the base material may be smooth, but when transparency such as a window glass is not required, the surface is roughened to improve the photocatalytic reaction speed. Is preferred.
  • the surface roughening method is not particularly limited, and includes, for example, chemical etching with an HF aqueous solution and physical grinding with an abrasive. It may be used.
  • the depth of the unevenness is preferably about 200 nm or more in order to scatter ultraviolet light and / or visible light.
  • the upper limit is preferably 0.1 mm, particularly in the range of 0.5 to 1 O / xm. Is preferred.
  • the pitch of the unevenness is not particularly limited, but naturally depends on the depth of the unevenness. Usually, about 10 times the depth of the unevenness is used.
  • a feature of the present invention is that by including fluorine in the photocatalyst layer, the photocatalytic activity is significantly improved. If the amount of fluorine is too small, the effect of improving the photocatalytic activity is small, so that fluorine is preferably contained in the photocatalyst layer in an amount of 0.02 to 1.0% by weight.
  • a fluorine compound may be directly added to a material for forming the photocatalyst layer, and a fluorine-containing layer may be previously provided between the various base materials and the photocatalyst layer. May be provided, and fluorine may be diffused and moved from the fluorine-containing layer to the photocatalyst layer during firing of the photocatalyst layer.
  • a fluorine compound for example, trifluoroacetic acid (TFA)
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the photocatalytic activity can be significantly increased as compared with the case where the chelating agent is not present.
  • concentration of titanium alkoxide and the concentration of acetylaceton in the case of adding acetylaceton are the same as the above-mentioned concentration conditions, and the amount of TFA added may be 0.01 or more in molar ratio with respect to Ti. Further, the range of 0.02 to 0.1 is desirable.
  • the FZT i atomic ratio is close to zero, but inside the thin film the FZT i atomic ratio is 0.05 to 0.1.
  • the fluorine-containing layer is a layer of silicon oxide or other metal oxide containing fluorine.
  • this layer also acts as an alkali blocking layer, and alkali metal ions, such as Na ions, in the glass fiber diffuse.
  • alkali metal ions such as Na ions
  • the fluorine compound other than TFA HF, NH 4 F, chlorofluorocarbon and the like can be used.
  • a fluorine-containing layer is previously provided between the photocatalyst layer and the substrate surface such as an inorganic fiber cloth substrate or a glass plate.
  • the photocatalytic layer such as titanium oxide is heated for 10 minutes to 2 hours by heat treatment, preferably at 450 to 550, so that the undercoat layer from the fluorine-containing layer to the thin film of the photocatalytic layer is heated.
  • a heat treatment is required to crystallize the initially formed photocatalytic layer thin film such as amorphous titanium oxide.
  • the crystallization heat treatment is usually performed at 450 to 550 for 10 minutes to 2 hours.
  • a fluorine-containing layer which is an undercoat layer, is provided, the above-described diffusion of fluorine from the fluorine-containing layer naturally occurs during the crystallization heat treatment. Therefore, in this case, no special treatment for fluorine diffusion may be performed.
  • the fluorine-containing layer is not particularly limited, but an inexpensive fluorine-containing silicon film can be suitably used. Further, the production of the fluorine-containing silica film is not particularly limited, but a liquid-phase film formation method utilizing a precipitation reaction from a hydrosilicofluoric acid solution in which the Si force is in a supersaturated state is preferable. In particular, when a cloth base made of inorganic fibers is used, in order to completely cover each of the inorganic fibers constituting the base material, a liquid phase film-forming method using the above-mentioned silica supersaturated hydrofluoric acid solution is used. The method is most preferred.
  • the fluorine contained in the undercoat diffuses into the titanium oxide film, and the film quality of the titanium oxide is improved.
  • the base material contains an alkali metal component
  • the fluorine-containing layer improves the quality of the photocatalytic film such as the above-mentioned titanium oxide and also diffuses aluminum ions in the glass substrate, for example, diffusion of Na ions. It functions as an anti-power barrier film.
  • the type of the fluorine-containing layer in the present invention is not limited, silica thin film, zirconia thin film, aluminum thin film, An oxide thin film such as a mina thin film can be suitably used.
  • the method of incorporating fluorine into the fluorine-containing layer depends on the method of forming the fluorine-containing layer.
  • the silica thin film produced by the method can be used particularly preferably for the purpose of the present invention because not only can the film be formed at a low temperature, but also fluorine is naturally taken into the silica thin film.
  • fluorine is doped in this silica thin film mainly in the form of Si-F bonds.
  • the amount of fluorine doping in the fluorine-containing layer varies depending on the type of the fluorine-containing layer and the manufacturing method, but in order to improve the photocatalytic activity, it is in the range of 0.1 to 20 atomic%, particularly 2 to 10 atomic%. Is appropriate. If the fluorine doping amount is less than 0.1 atomic%, the diffusion of fluorine from the fluorine-containing layer (alkali barrier film) to the photocatalytic thin film such as titanium oxide becomes insufficient, and if it exceeds 20 atomic%, the alkali barrier performance also increases. descend.
  • the film thickness of the fluorine-containing layer may be set to an appropriate range in consideration of the ability of the material to prevent the diffusion of Na ions and other metal ions.
  • the thickness is preferably 30 nm or more. From the viewpoint of cost-performance, 30 to 100 nm is particularly preferable.
  • fluorine-containing layer Other known methods for forming the fluorine-containing layer include known methods such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sol-gel method, and a baking method by spraying fine particles.
  • known methods such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sol-gel method, and a baking method by spraying fine particles.
  • a fluorine-containing layer is produced by a method of immersing a substrate in an aqueous solution of hydrosilicofluoric acid containing silicon dioxide in supersaturation to deposit and grow a silicon dioxide film on the surface of the substrate (liquid phase deposition method).
  • a method of adding an aqueous solution of boric acid to a saturated solution of hydrosilicofluoric acid Japanese Patent Publication No. 63-65620
  • a method in which a substance such as aluminum is added to a saturated solution of silicon dioxide of hydrofluoric acid (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a fluorine compound for example, trifluoroacetic acid or the like may be contained in the compound solution for forming a gold oxide for a photocatalyst brought into contact with the surface of the photocatalyst. That is, in the case of the sol-gel method, for example, a compound solution containing a titanium alkoxide and a chelating agent, and a compound solution containing trifluoroacetic acid are coated on the surface of the base material, and heated in an oxidizing atmosphere.
  • a metal oxide photocatalyst film containing fluorine is obtained.
  • the operation mechanism of the oxide-based semiconductor photocatalyst such as titanium oxide is explained as follows.
  • photocarriers excited electron-hole pairs
  • This reaction produces active oxygen such as O 2 — and ⁇ H.
  • the activity of the photocatalyst is improved by doping the photocatalyst film with fluorine. It is not yet clear why the photocatalytic activity performance is improved by doping fluorine in the photocatalytic film.
  • the thin film of the photocatalyst layer such as titanium oxide which originally had high light transmittance and was colorless, was colored gray and the light transmittance was low. It is presumed that this is because the light utilization efficiency is increased due to an increase in the amount of light absorbed by the photocatalyst layer such as titanium oxide.
  • a fluorine-containing layer when a fluorine-containing layer is provided, and a glass fiber-like substrate or a glass plate-like substrate having an aluminum fiber component as an inorganic fiber cloth substrate or a glass plate-like substrate, for example, soda-lime silicate glass
  • a glass fiber base material or a glass plate base material having a composition when a glass fiber base material or a glass plate base material having a composition is used, the fluorine-containing layer not only improves the photocatalytic activity as described above, but also deteriorates the performance of the titanium oxide thin film by preventing Na diffusion from the base material. Suppression is achieved.
  • Sand In the case of a conventional photocatalyst using an alkali-containing glass substrate, the
  • the Na ions enter the titanium oxide film, they hinder the crystallinity of the film, and the Na ions act as recombination centers for excited electron-hole pairs, preventing the diffusion of the photocarrier to the photocatalytic surface. It is considered that the charge separation efficiency is reduced and the performance is degraded.
  • the alkali barrier film fluorine-containing layer
  • the photocatalytic activity is prevented from deteriorating by preventing a decrease in charge separation efficiency because alkali metal ions serving as recombination centers of excited electron-hole pairs do not exist.
  • An air filter for a clean room or an air purifier is one of the most important uses of the photocatalyst carrier obtained by coating the inorganic fiber substrate of the present invention with a photocatalyst layer.
  • the air filter it is necessary to form a photocatalytic thin film on each of the inorganic fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric so as to prevent clogging of the mesh.
  • the mesh size of the inorganic fiber fabric may be selected according to the intended use.
  • the inorganic fiber fabric is made of inorganic fibers having an average diameter of 0.2 to 5 and has a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • An inorganic fiber cloth having a ventilation resistance represented by a pressure loss of 3 to 50 mmH 2 ⁇ ⁇ when the passing wind velocity is equal to 320 cmZ, for example, a nonwoven fabric is preferably used.
  • a material of the inorganic fiber a fiber such as soda-lime silicate glass, alkali-free silicate glass, silica glass, and alumina can be used, and a material that can transmit light, particularly ultraviolet light, is preferable.
  • a nonwoven fabric it is preferable not to use a resin binder. Since the surface of the inorganic fiber material is large as the substrate, the activity of the photocatalyst coated on the surface is improved as compared with a glass plate substrate or the like.
  • a photocatalytic layer is formed on a substrate by a sol-gel method using titanium oxide as an example. It was found that when the added solution was applied onto a substrate and fired, fluorine remained in the fired film, and photocatalytic activity could be increased. In addition, the increase in electrical conductivity due to fluorine doping may contribute to the improvement of photocatalytic activity.
  • the titanium alkoxide used in the present invention is represented by the following general formula (1). W compounds.
  • R represents a hydrogen atom and an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • titanium alkoxide examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium isopropanol complex, tetra-n-propoxytitanium, tetra-isobutoxytitanium, tetra-n Butoxytitanium, tetra sec-butoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc. can be conveniently used.
  • Part of the alkoxy group (- ⁇ R) of the compound represented by the general formula (1) is a halogenated alkoxide such as titanium monochloride trialkoxide or titanium dichloride dialkoxide. Can also be used. It is also possible to use at least one of the above alkoxy groups of the titanium alkoxide, an alkoxytitanium organic acid salt replaced by an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, acrylic acid or methacrylic acid.
  • a noble metal such as platinum, gold, palladium or silver can be supported on the surface of a photocatalyst such as titanium oxide, and the photocatalytic reaction rate can be further improved by supporting the noble metal.
  • a method for supporting the noble metal on the outer surface of the photocatalyst film an impregnation method, a precipitation method, an ion exchange method, a photoelectric deposition method, a kneading method, or the like can be used. Platinum can be most preferably used as the noble metal.
  • the amount of the carrier is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the weight of the titanium oxide thin film.
  • a transparent quartz substrate (20X5 OX lmm) was used as the substrate.
  • the symbols of the samples are a, b, c, d, e, f, g, h, and i in the order of TFA of the example solution used, and the symbol of the sample using the solution of Comparative Example 1 is j. This is shown in Table 1.
  • the fluorine content is zero at the surface, gradually increases in the depth direction, and is highest at a depth of about 30 nm, and is about 1.6 at%.
  • silicon (S i) is derived from the quartz substrate, and carbon (C) is considered to be carbon remaining in the titanium alkoxide.
  • the photocatalytic activity of the obtained photocatalyst sample was measured by coating 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) on the surface and irradiating it with light to reduce the rate at which the catalyst photodecomposes TM CTS.
  • TCTS 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • the measurement was carried out by a measuring method (Tada, Langmuir, Vol. 12, No. 4, pp. 966-971, 1996).
  • TMCTS 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • Example 4 Compared to Comparative Example 1 not using TFA, the decomposition rate constants of Examples 1 to 9 using TFA were about twice or more, indicating that the photocatalytic activity was very high. Then, in Examples 1 to 9, when the amount of TFA added was increased, it increased rapidly, and when the decomposition rate constant was TFAZT i molar ratio (-R) force 0.04 (Example 4) After reaching the maximum, it is decreasing. In addition, when the electronic absorption spectrum was measured, it was confirmed that the absorption in the visible region was increased by the addition of TFA.
  • Example 4 For sample d (Example 4), sample ⁇ (Comparative Example 1), and quartz substrate (without TiO 2 coating, Comparative Example 2), using a Xe lamp as a visible light source, a wavelength of 420 nm or more was used. Table 4 shows the results of evaluating the photocatalytic activity when irradiated with light. In the sample of Comparative Example 1, almost no decomposition of TMCTS occurred. In contrast, decomposition occurred in Example 4 (sample d). Table 4 Sample TFAZTi molar ratio Decomposition rate constant (Z content) Example 4 d 0.04 0.013
  • titanium oxide-based photocatalyst thin film according to the present invention also functions as a visible light photocatalyst.
  • embodiments of using glass fiber as a photocatalyst carrier will be described in Examples 10 to 14.
  • nonwoven fabric made of glass fiber coated with fluorine-containing silica film (nonwoven fabric A)
  • the fluorine-containing silica film was coated on the nonwoven fabric made of glass fiber as follows.
  • a glass fiber non-woven fabric substrate a glass fiber with an average diameter of 0.5 ixm in soda-lime silicate glass composition (containing about 13% by weight of alkali metal oxide) is wet-processed without containing a resin binder.
  • a non-woven fabric (dimensions: 10 cm x 10 cm) with a diameter of about 0.5 mm, a weight per unit area of 200 gZm 2 , a pressure loss of 320 cm, and a wind speed of about 20 mmH 2 ⁇ was used.
  • Electron micrographs confirmed that each glass fiber constituting the nonwoven fabric (nonwoven fabric A) was uniformly coated with the silica film.
  • the average thickness of the silica film is about 40 nm. It was confirmed that the silica film contained 0.5% by weight of fluorine.
  • the nonwoven fabric A coated with the above-mentioned fluorine-containing silica film was immersed in a coating solution, and then applied by pulling up at a speed of 4.6 cm / min. After leaving it to dry at room temperature for about 30 minutes, it was baked at 500 for 30 minutes to obtain a nonwoven fabric made of glass fiber carrying a photocatalyst.
  • the amount of titanium oxide carried on each nonwoven fabric was measured by plasma emission spectroscopy. As a result, it was 24.4% by weight based on the weight of the nonwoven fabric before coating with titanium oxide.
  • a titanium oxide thin film of about 650 nm was coated. As a result of analysis by X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained titanium oxide thin film was an analog-type titanium oxide.
  • the glass fiber nonwoven fabric substrate used in Example 10 was immersed in the sol solution for an alkali shielding film, and pulled up at a speed of 30 cmZmin to apply the sol. Then, this is dried at room temperature for several minutes and further heat-treated at 500 for 3 hours to form a silica thin film having a thickness of about 80 nm on the surface of the glass fiber having an average diameter of 0.5 m, which constitutes the nonwoven fabric B.
  • the obtained nonwoven fabric B was obtained.
  • Example B 170.7 g of tetraisopropoxytitanium was added to 118.6 g of 2-ethoxyquinol and stirred at 60 for 3 hours to obtain a titanium oxide coating solution.
  • the nonwoven fabric B coated with the silica film was immersed in the titanium oxide coating solution, and then applied at a rate of 4.6 cmZmin. After leaving it to dry at room temperature for about 30 minutes, it was baked at 50 Ot: for 30 minutes to obtain a nonwoven fabric made of glass fiber supporting a photocatalyst (sample B).
  • the amount of titanium oxide carried on each nonwoven fabric was measured by plasma emission spectroscopy, and was 24.4% by weight based on the weight of the nonwoven fabric before coating with titanium oxide.
  • Example 12 The same method as in Example 10 except that the coating solution for titanium oxide in Comparative Example 3 was used instead of the coating solution for fluorine-doped titanium oxide in Example 10 A non-woven fabric made of glass fiber carrying a photocatalyst was prepared by a method (using a non-woven fabric made of glass fiber coated with a fluorine-containing silica film (non-woven fabric A)) (sample C).
  • Example 12 A non-woven fabric made of glass fiber carrying a photocatalyst was prepared by a method (using a non-woven fabric made of glass fiber coated with a fluorine-containing silica film (non-woven fabric A)) (sample C).
  • Example 13 A photocatalyst-supporting glass fiber non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 10 (using a fluorine-containing silica film-coated glass fiber non-woven fabric (non-woven fabric A)) (sample D).
  • Example 13 A photocatalyst-supporting glass fiber non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 10 (using a fluorine-containing silica film-coated glass fiber non-woven fabric (non-woven fabric A)) (sample D).
  • a silica fiber nonwoven fabric As a fiber cloth substrate, a silica fiber nonwoven fabric with a thickness of about 0.5 mm and a weight per unit area of 200 gZ (dimensions: l O cmX IO cm).
  • Example 10 Fluorine-containing silica film by immersion of an aqueous solution of hydrosilicofluoric acid in Example 10
  • Example 10 The same method as in Example 10 except that the above-mentioned silica fiber nonwoven fabric (untreated) is used instead of the coated glass fiber nonwoven fabric (silica fiber nonwoven fabric) (No treatment) Coating with a fluorine-doped titanium oxide thin film) to produce a nonwoven fabric made of silica fiber supporting a photocatalyst (Sample E).
  • samples A to E The evaluation of the photocatalytic activity of the nonwoven fabric made of the photocatalyst-supporting glass fiber (samples A to E) obtained in the above Examples 10 to 13 and Comparative Example 3 was carried out in an enclosed space filled with acetoaldehyde-containing air.
  • Samples A to E were arranged, and a 250 W high-pressure mercury lamp light source was installed so that the surface of the nonwoven fabric samples A to E could be irradiated with ultraviolet light from the light source placed at a distance of 20 cm in the vertical direction.
  • the air containing acetoaldehyde was blown using a blower to the photocatalyst supporting glass.
  • the decomposition rate of acetate was further increased, and the half-life was 20 minutes.
  • the photocatalyst carrier based on inorganic fibers according to the present invention has an extremely excellent ability to decompose dilute harmful organic gas, and it is clear that the ultra-clean sealed space for semiconductors is used. It can be suitably used as a wall material and air filter in clean rooms, closed transfer spaces, clean rooms for various uses, office buildings and general houses.
  • a photocatalyst carrier in which an alkali barrier film is formed on a substrate made of a glass plate and then coated with a photocatalyst and a comparative example thereof will be described below.
  • a soda lime glass substrate (substrate F) with a SiO 2 film by the sol-gel method is prepared by adding 50 g of ethyl silicate (“Ethyl Siligate 40j” manufactured by Colcoat), 6 g of 0.1 N hydrochloric acid and 44 g of ethylcell solvate.
  • the solution obtained by stirring at room temperature for 2 hours is spin-coated on a soda-lime glass glass substrate at a rotation speed of 100 Orpni for 10 seconds, and further baked at 720 at 120 seconds, so that one surface is silicon dioxide.
  • the above operation was repeated on the other surface of the substrate, and the both surfaces of the substrate were coated with a silicon dioxide film having a thickness of 100 nm, respectively.
  • the substrate F is immersed in a bath of a coating solution for titanium, and the substrate F is pulled out of the bath at a lifting speed of 3.2 cm / min. A thin film was formed on the surface. After standing for about 30 minutes, it was baked at 500 G for 30 minutes to form a titanium oxide thin film on the surface of the substrate F to obtain a photocatalyst.
  • the photocatalyst sample obtained from the substrate F is referred to as a sample F.
  • the film thickness of sample F was about 100 nm.
  • X-ray diffraction measurements revealed that all films had an anatase-type titanium oxide (Ti 2 ) crystal structure.
  • Table 6 shows the content (atomic%) of each element in the depth direction of the film of Sample F determined by the Rutherford-Backskiring method.
  • Table 6 Element content (atomic%)
  • Table 7 shows the catalytic activity of Sample F obtained in Example 14.
  • Example 15
  • Example 14 The mother liquor (T i (Ac Ac) (OP r) 2 complex solution) obtained in Example 14 was diluted 3.3-fold with ethanol and thoroughly stirred to obtain a uniform titanium compound. One ting solution was obtained.
  • a soda lime glass substrate with a fluorine-containing SiO 2 film (substrate G) was prepared as follows. 3.9 molnoliter hydrofluoric acid aqueous solution in which silicon dioxide was dissolved in saturation, 50 m1 was kept at 35, and 50 ml of water at 35 was added, and 1.95 mol Zliter was added. An aqueous solution of hydrofluoric acid containing silicon dioxide in supersaturation was prepared. 3 Dip a soda lime glass substrate (substrate H: dimensions 20 X 50 X 1.
  • a glass substrate (substrate G) was obtained in which both surfaces were covered with a fluorine-containing silicon dioxide film (thickness: 60 nm, fluorine content: about 5 atomic%) having a thickness of about 60 nm.
  • the substrate G was immersed in the bath of the titanium compound coating solution, and the substrate was pulled up from the bath at a pulling rate of 3.2 cm / min to form a thin film on the substrate surface. After standing for about 30 minutes, it was baked at 500 for 30 minutes to form a titanium oxide thin film on the surface of the substrate G to obtain a photocatalyst.
  • Sample G is the photocatalyst sample obtained from substrate G. Comparative Example 4
  • Untreated soda lime glass substrate as substrate H (composition: SiO 2/7 2.6%, A 12 O, / 1-8%, Na 2 OZ 13.5, CaO / 8. 9 %, MgO / 3 9%, F e 2 ⁇ :.. i / 0 1% , prepared dimensions 2 0 X 5 0 X 1. Omm ), the resulting titanium compound coating solution in example 1 5
  • the substrate H was immersed in the bath, and the substrate was pulled up from the bath at a pulling rate of 3.2 cm / min to form a thin film on the substrate surface. After standing for about 30 minutes, it was baked at 50 Ot: for 30 minutes to form a titanium oxide thin film on the surface of the substrate H to obtain a photocatalyst.
  • the photocatalyst sample obtained from the substrate H is referred to as sample H. Comparative Example 5
  • a soda-lime glass substrate (20 ⁇ 50 ⁇ 1.0 mm) having a Si 2 film (thickness 100 nm) attached to both sides of the substrate H by a sol-gel method was prepared as follows. That is, 6 g of 0.1 N hydrochloric acid and 44 g of ethyl chloride were added to 50 g of ethyl silicate (“Ethyl Silicate 40” manufactured by Colcoat), and the solution obtained by stirring at room temperature for 2 hours was rotated on a soda lime glass substrate.
  • the substrate I was immersed in the bath of the titanium compound coating solution obtained in Example 15 above, and the substrate was pulled up from the bath at a pulling rate of 3.2 cmZin to form a thin film on the substrate surface. Was formed. After standing for about 30 minutes, it was baked at 500 for 30 minutes to form a titanium oxide thin film on the surface of each substrate I to obtain a photocatalyst.
  • the photocatalyst sample obtained from the substrate I is referred to as sample I.
  • the photocatalyst having the structure composed of the titanium oxide thin film / the fluorine-containing alkali barrier film produced by the present invention exhibits excellent high activity.
  • this photocatalyst since this photocatalyst has excellent light transmittance, it should be suitably used for window glass for purifying air in hospitals, offices, and automobiles, as well as for antibacterial, antifouling and antiviolence performance. Can be. Industrial applicability
  • the photocatalyst produced according to the present invention can be used in clean rooms, sterile rooms, etc. in various industries such as home, office, hospital, semiconductor industry, liquid crystal industry, pharmaceutical industry, food industry, agriculture and forestry industry, medicine, precision machinery industry, etc. Closed spaces such as safety cabinets, clean boxes, storage for valuables, sealed transport spaces for valuables, clean closed spaces (in the presence of various gases or in vacuum), air purification of indoor spaces, antibacterial, It can be used for antifouling and transparent board protection (maintaining hydrophilicity).
  • the photocatalyst carrier based on inorganic fibers according to the present invention has an extremely excellent ability to decompose dilute harmful organic gas, and it has been found that the photocatalyst carrier has a super clean sealed space for semiconductors and a sealed transport space. It can be suitably used as a wall material in a clean room, an office building, and a general house for various purposes and as an air filter.

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Description

明 細 書 光触媒とその製造方法 技術分野
本発明は、 光触媒、 特に、 病院， オフィスおよび自動車に設置される窓ガラス や壁材に適用して、 室内空間の空気浄化， 抗菌， 防汚， 防曇等の各種性能を付与 することができ、 さらに半導体用超クリーン密閉空間や密閉搬送空間， 各種用途 のクリーンルーム， オフィスビルおよび一般住宅内の壁材ゃエアフィル夕一とし て使用することにより、 室内空間の空気浄化に対して優れた機能を発揮する高活 性光触媒、 光触媒担持体とその製造方法に関する。 背景技術
高い光触媒活性を有し、 かつ、 優れた耐久性を有する酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化タングステン、 酸化鉄等の抗菌性のある酸化物半導体は、 固体支持体に固定 化した種々の光反応リアクターとして提案されている。 例えば、 特開昭 6 3— 9 7 2 3 4号公報には、 透明材料の粒子， フレークまたは繊維の表面に、 白金， パ ラジウムなどを添加した酸化チタニウムの薄膜を被覆した固定化光触媒が記載さ れている。
しかし、 さらに高い光反応効率を有する光触媒を担持した物品を開発をするこ により、 抗菌剤としてだけでなく、 環境の汚染防止材料としての利用可能性があ り、 このような光触媒の開発に大きな期待が寄せられている。
また、 種々の光触媒材料の中で、 最も高い光触媒活性を有し、 かつ、 優れた耐 久性を持つ酸化チタンは微粒子の形で抗菌剤として既に実用化されている。 しか し、 酸化チタンを励起できるのは紫外光に限られ、 実使用条件下で利用できる光 量は非常に少ない。 従って、 室内で光触媒を使用する場合、 照明および太陽光の 両方を利用できる点で、 窓ガラスに応用するのが最も適していると言える。
しかしながら、 窓ガラスに応用する場合、 膜の透明性が高いことが重要である ことから、 酸化チタンの微粒子をベースにした材料を使用できない。 したがって、 高活性一高透明性の光触媒薄膜を得ることができれば、 その性能は最大限に発揮 され、 用途も飛躍的に増大することになる。
また、 光触媒薄膜を窓ガラスに応用する場合のもう一つの大きな問題は、 ソ一 ダ石灰ガラス基板からの N aイオンの拡散により、 その活性が大きく低下するこ とである。 対策として、 ガラス上に N a拡散防止用のシリカアンダーコ一トを施 すこと力検討されている （P a zら、 J . M a t e r . R e s .，第 1 0巻， 第 2 8 4 2頁、 1 9 9 5年） 。 この方法により、 石英基板上にコーティングした酸化チ タン薄膜に近い光触媒活性が得られるとの報告もある。
さらに、 近年、 半導体分野では素子の高密度化に伴い、 クリーンルーム内の微 量の有機物からなるガスの素子基材への吸着による歩留まり低下が問題となって いる。 また、 一般住宅においても室内に微量存在する建材から発生するホルムァ ルデヒド、 ァセトアルデヒドを初め、 各種可塑剤によるアレルギーが深刻化しつ つある。
前記酸化チタン等の光触媒は有機物に対して強力な酸化力を有するため、 室内 に存在する種々の有機物のガスを分解することができるので、 前記半導体の歩留 まり低下の問題またはアレルギー問題を解決するためのキーマテリアルになる可 能性を秘めている。
しかし、 光触媒を用いて有機物からなるガスを分解する場合には、 その濃度が 非常に低いことから、 光触媒の本質的な活性を向上させることと同時にその表面 積を大きくすることが重要な課題になる。
従来、 希薄濃度の有機物のガスを分解する目的で、 光触媒を障子紙に担持させ たり、 ガラス繊維製布の支持体に担持させることが試みられている （例えば、 特 開平 1一 1 3 9 1 3 9号公報） 。 しかし障子紙は表面積が大きいというメリット はあるものの、 それ自体が有機物であることから長い間には劣化は避け難く、 新 たな汚染源につながる可能性もあることから狭い範囲に用途が限定されてしまう。 また、 ガラス繊維製布に光触媒を直接担持したのでは、 高い光触媒活性は得られ ない。 その理由は， 光触媒をガラス繊維に固定する過程でガラスから拡散したァ ルカリ成分が光触媒の結晶性を低下させるからである。
そこで、 本発明の課題は、 光反応効率が従来の光触媒のそれより高く、 耐久性 に優れた光触媒またはその担持体及びそれらの製造方法を提供することである。 また、 本発明の課題は、 上記従来技術の問題点を解決し、 含アルカリガラス組 成を有する基材を用いた場合でも、 高い光触媒活性を維持でき、 オフィス、 病院 又は自動車などの室内浄化、 抗菌及び防暴性能の優れた光触媒またはその担持体 及びそれらの製造方法を提供することである。
また、 本発明の課題は、 上記従来技術の問題点を解決し、 半導体用超クリーン 密閉空間や密閉搬送空間， 各種用途のクリーンルーム， オフィスビル、 自動車室 内の空気浄化、 および一般住宅内の壁材、 窓材またはエアフィルタ一として使用 して、 有害有機物のガスの効率的な分解除去ができるだけでなく、 抗菌性能、 防 汚性能、 防曇性能が高い光触媒活性を有する光触媒担持体またはその担持体及び それらの製造方法を提供することである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明になる実施例 4の光触媒の深さ方向に原子比を示すグラフで ある。 発明の開示
本発明者らは酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒層中にフッ素を含有 させると当該酸化物の光触媒活性を増大することを見いだした。
本発明の光触媒の材質としては、 特に限定がないが、 酸化チタン （T i〇2) 、 Zn〇、 ZnS、 W〇3, F e2〇3、 G a A s P> CdS e、 G a A s , CdS、 S rT i〇3、 GaP、 I n2〇3、 Mo02、 T i〇2— P t— R u 02合金等の酸 化物を用いることができる。 中でも活性の高さと優れた物理化学的安定性を有す る酸化チタンが現在最も広範に用いられており、 例えば真空蒸着法を用いて、 酸 化チタン結晶薄膜を形成させることができる。
また、 本発明の光触媒の光触媒活性はその膜厚または最小寸法 （例えば、 繊維 状の光触媒等は膜厚ではなく最小寸法と言うべきであるが、 以下膜厚について述 ベる） に強く依存する。 その膜厚が薄すぎると光を十分に吸収できず、 厚すぎる または大きすぎるとと膜中で生じた光キヤリヤーが膜の外側表面まで拡散できな いために、 ともに触媒活性が低下する。 使用条件によっても最適な膜厚は異なる 力 酸化チタン系光触媒薄膜の場合は、 その膜厚は 5 n m〜2 w m、 より好まし くは 2 0 n m〜 1 w mの厚み、 さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 n mの範囲で良好 な光触媒活性を発現させることができる。
本発明の光触媒は、 光触媒自体がフィルム状、 フレーク状、 粒粉状または繊維 状の形状を有していてもよい。 また、 本発明の光触媒は、 真空蒸着法、 化学気相 蒸着 （C VD) 法、 液相析出法、 ゾルゲル法、 微粒子焼付け法その他の製造法に より製造することができるが、 特に、 ァセチルアセトンのようなキレ一卜化剤で チタンアルコキシドを化学修飾した錯体を原料としてゾルゲル法を用い、 焼成条 件を制御することにより、 光触媒の薄膜を容易に作製することができる。
また、 各種基材の表面に被覆して用いることができるが、 該基材としては板状、 フィルム状、 フレーク状， 粒子状、 棒状、 繊維状、 その他の形状のものを用いる ことができる。 このような基材に被覆されていない場合は、 光触媒の全表面を反 応表面として働かせることが好ましい。
本発明において、 光触媒薄膜を基材表面に形成する場合、 その基材としては、 ガラス、 石英、 セラミックスなどの無機物質または金属からなり、 板状、 フィル ム状、 フレーク状、 粒子状、 粉状、 棒状、 繊維状その他の形状のものを使用する ことができる。 ガラス板基材を窓ガラスとして使用する場合には、 光触媒膜を励 起することができる光、 すなわち紫外光および Zまたは可視光を透過するもので あることが好ましく、 基材の材料 1 c mあたり 2 0 %以上、 より好ましくは 5 0 %以上、 更に好ましくは 9 0 %以上の光透過率を有することが好ましい。
もし、 ガラス基材が光を透過しないものであるときには、 励起光は、 基材内部 を通過して裏側の酸化チタン等の光触媒膜に到達することがないので、 太陽光の 利用効率が低下する。 また上記基材はその表面が平滑であつてもよいが、 窓ガラスのような透視性が 要求されることがないときは、 光触媒反応速度を向上させるために、 その表面が 粗面になっていることが好ましい。 この表面粗面化法としては、 特に限定されず、 H F水溶液による化学的エッチングおよび研磨材による物理的なスリ加工などを 用いればよい。 凹凸の深さは、 紫外光および/または可視光を散乱するために、 深さ約 200 nm以上が好ましい。 しかし、 凹凸の深さが大きすぎると、 基材の 機械的強度が小さくなり破損しやすくなる、 その結果、 上限は 0. 1mmである ことが望ましく、 特に 0. 5〜1 O/xmの範囲が好適である。 凹凸のピッチは特 に限定されないが、 当然凹凸深さによって異なる。 通常は凹凸の深さの 10倍程 度のものが使用される。 本発明の特徴は、 光触媒層中にフッ素を含有させることにより、 光触媒活性が 著しく向上することである。 フッ素のドーブ量はあまり少なすぎると光触媒活性 向上の効果が少ないので、 フッ素は前記光触媒層中に 0. 02〜1. 0重量％含 有させることが好ましい。 光触媒層にフッ素を含有させる方法としては、 光触媒 層を形成するための材料の中にフッ素化合物を直接添加しておいても良く、 また 前記各種基材と前記光触媒層の間に予めフッ素含有層を設けておき、 光触媒層の 焼成時にフッ素含有層から光触媒層へフッ素を拡散移動させるようにしても良い。 例えば、 ゾルゲル原料であるチタンアルコキシドの溶液中にフッ素化合物、 例 えばトリフルォロ酢酸 （TFA) を添加することにより、 焼成後の膜中にはフッ 素が残留して、 その結果、 光触媒活性を増大させることができる。
このフッ素化合物は、 好ましくはチタンアルコキシドとキレー卜化剤との錯体 を含有する溶液に添加することにより、 キレ一ト化剤が存在しないときよりも光 触媒活性を顕著に増大させることができる。 チタンアルコキシドの濃度およびァ セチルァセ卜ンを添加する場合のァセチルァセ卜ンの濃度は前述の濃度条件と同 じで、 TFA添加量は T iに対してモル比で 0. 01以上添加すれば良く、 さら に 0. 02〜0. 1の範囲が望ましい。 焼成後の酸化チタン薄膜の表面では FZ T i原子数比はゼロに近いが薄膜内部では FZT i原子数比は 0. 05〜0. 1 となる。
本発明の光触媒用の基材としてガラス繊維、 ガラス板等、 特に、 含アルカリガ ラス組成を有する基材を用いる場合には、 このフッ素含有層としてフッ素を含有 する酸化珪素その他の金属酸化物の層とすることにより、 この層がアルカリ遮断 層としても作用し、 ガラス繊維中のアルカリ金属イオン例えば N aイオンが拡散 して光触媒層内に移動して光触媒層の光触媒活性を損なうのを防止することがで さる。
本発明では、 T F A以外のフッ素化合物としては、 H F、 N H4 F、 フロン等を 用いることができる。 本発明において基材表面に光触媒層を被覆する場合には無機繊維布基材、 ガラ ス板等の基材表面と前記光触媒層の間に予めフッ素含有層を設けることが本発明 の特徴の一つである。 その場合には、 加熱処理、 好ましくは 4 5 0〜 5 5 0 で 1 0分〜 2時間、 酸化チタン等の光触媒層を加熱することによりアンダーコート 層であるフッ素含有層から光触媒層の薄膜中にフッ素が拡散し、 その結果光触媒 活性が向上する。 また、 化学気相蒸着 （C V D ) 法やゾルゲル法を用いる場合に は、 最初に形成された非晶質の酸化チタン等の光触媒層薄膜を結晶化させるため の熱処理が必要である。 そしてこの結晶化加熱処理は通常 4 5 0〜 5 5 0でで 1 0分〜 2時間行われる。 アンダーコー卜層であるフッ素含有層を設ける場合には、 この結晶化加熱処理中にフッ素含有層からの上記フッ素拡散が自然に生じる。 従 つてこの場合には、 フッ素拡散のための特別の処理は行わなくてもよい。
フッ素含有層としては、 特に限定されないが、 安価で得られるフッ素含有シリ 力膜を好適に使用することができる。 さらに、 フッ素含有シリカ膜の作製も特に 限定を受けるものではないが、 シリ力が過飽和状態で存在する珪弗化水素酸溶液 からの析出反応を利用した液相製膜法が好ましい。 特に、 無機繊維からなる布基 材を用いる場合は、 該基材を構成する無機繊維一本一本を完全に被覆するために は、 前記シリカ過飽和珪弗化水素酸溶液を用いる液相製膜法が最も好ましい。 本発明においてフッ素含有層からなるアンダーコートを設けた場合、 アンダー コート中に含ませたフッ素が酸化チタン膜中に拡散し、 酸化チ夕ンの膜質が改善 される。 そして、 基材がアルカリ金属成分を含有する場合には、 フッ素含有層は 上記酸化チタン等の光触媒膜質の改善に加えて、 ガラス基板中のアル力リ金厲ィ オン、 例えば N aイオンの拡散を防止するアル力リ遮断膜としての機能を奏する。 本発明におけるフッ素含有層の種類は限定されないが、 N aイオンその他のァ ルカリ金属イオンの拡散防止性能の点から、 シリカ薄膜、 ジルコニァ薄膜、 アル ミナ薄膜のような酸化物薄膜を好適に使用することができる。
フッ素含有層中へフッ素を含有させる方法、 すなわちフッ素のドーピング方法 は、 フッ素含有層の作製方法により異なる。 特に、 上述のように二酸化珪素 （シ リカ） を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸潰して、 基材表面に二酸 化珪素膜を析出、 成長させる方法 （液相析出法） により製造されたシリカ薄膜は、 低温で成膜できるだけでなく、 シリカ薄膜中に自然にフッ素が取り込まれること から、 特に本発明の目的のために好適に使用することが可能である。
このシリカ薄膜中にはフッ素は主に S i 一 F結合の形でドープされていること 力 赤外吸収スペクトルから明らかになつている。 フッ素含有層中のフッ素ドー ビング量は、 フッ素含有層の種類、 作製方法によっても異なるが、 光触媒活性を 向上させるためには 0 . 1〜2 0原子％の範囲、 特に 2〜 1 0原子％が適当であ る。 フッ素ドーピング量が 0 . 1原子％未満ではフッ素含有層 （アルカリ遮断 膜） から酸化チタンなどの光触媒薄膜へのフッ素拡散が不十分となり、 また逆に 2 0原子％を超えると、 アルカリ遮断性能も低下する。 フッ素含有層の膜厚は、 その材料の持つ N aイオンその他のアル力リ金属イオンの拡散防止性能を考えて 適当な範囲に設定すれば良い。 フッ素含有層がシリカ膜からなる場合には， 3 0 n m以上の膜厚が好適であり、 コスト—パフォーマンスの点からは、 3 0〜 1 0 0 n mが特に好適である。
その他のフッ素含有層の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッ夕一法、 化学 気相蒸着 （C V D ) 法、 ゾルゲル法、 微粒子のスプレーによる焼き付け法等の公 知の方法を用いることができる。
二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸漬して、 基材表面 に二酸化珪素膜を析出、 成長させる方法 （液相析出法） によりフッ素含有層を作 製する場合、 二酸化珪素の過飽和状態を作製する手段としては， 珪弗化水素酸の 二酸化珪素の飽和溶液にホウ酸を水溶液を添加する方法 （特公昭 6 3 - 6 5 6 2 0号公報） 、 珪弗化水素酸の二酸化珪素の飽和溶液にアルミニウム等の物質を添 加するする方法 （特開昭 6 2 - 2 0 8 7 6号公報） 、 珪弗化水素酸の二酸化珪素 の飽和溶液に水を添加するする方法 （特開平 3 - 2 3 7 0 1 2号公報） 、 および 二酸化珪素の珪弗化水素酸への溶解度の温度依存性を利用し、 具体的には二酸化 W 珪素の略飽和溶液となった珪弗化水素酸の濃度を上昇させることによって二酸化 珪素の過飽和溶液を作製する方法等が知られている （特開昭 6 1 - 2 8 1 0 4 7 号公報、 特開平 3— 1 1 2 8 0 6号公報） 力 本発明においてはこれらいずれの 方法を用いてもかまわない。
以上は、 無機繊維維布基材、 ガラス基材などの表面と光触媒屑の間に予めフッ 素含有層を設けておく場合について述べたが、 このようなフッ素含有層を設ける 代わりに、 基材の表面に接触させる光触媒用金厲酸化物形成用化合物溶液中にフ ッ素化合物、 例えばトリフルォロ酢酸等を含有させてもよい。 すなわち、 例えば ゾルゲル法による場合には、 チタンアルコキシドとキレート化剤との錯体、 およ び卜リフルォロ酢酸を含有する化合物溶液を前記基材表面に被覆し、 酸化性雰囲 気中で加熱することによりフッ素を含有する金属酸化物光触媒膜が得られる。 酸化チタンのような酸化物系半導体光触媒の作用機構は次のように説明される。 光触媒に光が照射されると、 その光を吸収した半導体の価電子帯にある電子が伝 導帯に励起されることにより発生したフォトキヤリャ一 （励起電子—正孔対） が、 光触媒の内部から表面に拡散し、 光触媒表面層に存在する吸着酸素もしくは酸化 物ヒドロキシル基と反応する。 この反応により、 0 2—や〇H等の活性酸素が生成 する。 これらの活性酸素が光触媒表面に吸着された有機物を酸化分解する。
本発明によれば、 光触媒膜中へのフッ素ドープにより、 光触媒の活性が向上す る。 光触媒膜中へのフッ素ドープにより光触媒活性性能がなぜ向上するかについ ては現在のところ明らかではない。 しかし、 酸化チタン等の光触媒層の薄膜内に フッ素がドープされることにより、 もともと光透過率が高く無色であった酸化チ 夕ン等の光触媒層の薄膜が灰色に着色して光透過率が低く、 特に酸化チタン等の 光触媒層の光吸収量が増大するために、 光の利用効率が高くなるためではないか と推定される。
また、 フッ素含有層を設ける場合で、 かつ無機繊維布基材またはガラス板状基 材としてアル力リ金厲成分を有するガラス繊維状基材またはガラス板状基材、 例 えばソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有するガラス繊維状基材またはガラス板状基 材が用いられる場合には、 フッ素含有層は上記の光触媒活性の向上の他に、 基材 からの N a拡散防止による酸化チタン薄膜の性能劣化抑制が実現される。 すなわ ち、 従来の含アルカリガラス基材を用いた光触媒では、 その製造過程で基材中の
N aイオンが酸化チタン膜中に入ると、 膜の結晶性を阻害したり、 N aイオンが 励起電子一正孔対の再結合中心として働くためにフォトキヤリヤーの光触媒表面 への拡散が阻害されて電荷分離効率が低下したりして、 性能が劣化すると考えら れる。 本発明によれば、 含アルカリガラス基材が用いられる場合でも、 アルカリ 遮断膜 （フッ素含有層） により、 基材中のアルカリ金属イオンが酸化チタン膜中 に入ることが防止されて膜の結晶性が向上し、 しかも励起電子一正孔対の再結合 中心として働くアルカリ金属ィオンが存在しないので電荷分離効率の減少が防止 されることにより、 光触媒活性の劣化が防止されるものと結論される。
クリーンルームや空気清浄機用のエアフィルタ一は、 本発明ノ無機繊維基材に光 触媒層をコートして得られる光触媒担持体の用途として最も重要なものの一つで ある。 エアフィルタ一ではメッシュの目詰まりが起こらないように、 不織布また は織布を構成する無機繊維一本一本に光触媒薄膜を製膜する必要がある。 無機繊 維製布は目的用途に応じて、 そのメッシュサイズを選定すれば良いが、 例えば、 0 . 2 0〜 5 の平均直径を有する無機繊維からなり、 0 . 1〜 2 mmの厚み と、 通過風速が 3 2 0 c mZ分の時に 3〜 5 0 mmH 2〇 の圧力損失で表される 通気抵抗を有する無機繊維製布、 例えば不織布が好ましく用いられる。 無機繊維 の材料としては、 ソーダ石灰珪酸塩ガラス、 無アルカリ珪酸塩ガラス、 シリカガ ラス、 アルミナ等の繊維を用いることができ、 光、 特に紫外光を透過することが できる材料が好ましい。 また不織布として用いる場合は榭脂バインダーを使用し ない方が好ましい。 基材として無機繊維状のものは表面積が大きいことにより、 その表面にコートされる光触媒の活性はガラス板基材などに比べて向上する。 例えば、 酸化チタンを例に基板上にゾルゲル法で光触媒層を形成する例を説明 すると、 本発明者らは、 ゾルゲル原料であるチタンアルコキシドの溶液中にフッ 素化合物、 例えばトリフルォロ酢酸 （T F A) を添加した溶液を基材上に塗布し て焼成すると、 焼成後の膜中にフッ素が残留して、 光触媒活性を増大させること ができることを見いだした。 また、 光触媒活性の向上には、 フッ素ドーピングに よる電気伝導度の増加も寄与している可能性がある。
本発明で使用される前記チタンアルコキシドとしては下記一般式 （1 ) で表さ W れる化合物が挙げられる。
T i 一 (O R) ( 1 )
(ここで、 R は水素原子および炭素数 1〜5の有機基を表わす。 ）
チタンアルコキシドとしては、 具体的には、 テトラメトキシチタニウム、 テ卜 ラエトキシチタニウム、 テ卜ライソプロボキシチタニウム、 テトライソプロポキ シチタニウムイソプロパノール錯体、 テトラ n—プロポキシチタニウム、 テ卜ラ イソブトキシチタニウム、 テトラ n—ブトキシチタニウム、 テトラ sec—ブトキ シチタニウム、 テ卜ラ t 一ブトキシチタニウムなどが好便に使用できる。 これ以 外にも、 テトラ （2—ェチルへキシルォキシ） チタン、 テトラステアリルォキシ チタン、 ジ- n-ブトキシ-ビス （トリエタノールアミナー卜） チタン、 チタニウム イソプロボキシォクチレングリコレート、 チタニウムステアレー卜などを用いて もよい。
一般式 （ 1 ) で表わされる化合物のアルコキシ基 （―〇R ) の一部が、 ハロゲ ン基で置き換わったチタニウムモノクロリ ド卜リアルコキシド、 チタニウムジク ロリ ドジアルコキシドなどのチタンハロゲン化物のアルコキシドなどを使用する こともできる。 また、 上記のチタンアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なく とも一つ力 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 アクリル酸、 メタクリル酸などの 有機酸類で置き換わったアルコキシチタニウム有機酸塩類を用いることも可能で ある。
また本発明において、 酸化チタン等の光触媒の表面に白金、 金， パラジウム、 または銀のような貴金属が担持させることができ、 この貴金属の担持により光触 媒反応速度を更に向上させることができる。 光触媒膜の外側表面に貴金属を担持 する方法としては、 含浸法、 沈澱法、 イオン交換法、 光電析法、 混練法等を用い ることができる。 貴金属としては白金を最も好適に用いることができる。 その担 持量は酸化チタン薄膜重量に対して 0 · 0 1〜2 0重量％の範囲で用いることが 望ましく、 さらには 0 . 1〜2 . 5重量％の範囲が特に好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明するが、 本発明はかかる以下の実施の 形態に限定されるものではない。
実施例 1〜9、 比較例 1、 2
[母液の作製]
85. 6 g (0. 3モル） のチタンテ卜ライソプロポキシド （T i (〇P r ) に撹拌しながらに 60. 3 g (0. 6モル） のァセチルアセトン （Ac Ac) をビュレットを用いて徐々に滴下し、 約 1時間撹拌することにより安定な T i (Ac Ac) (OP r) 錯体溶液 （1 5 OmL) を得た。
[各実施例 1〜 9の溶液の作製]
無水エタノール 34. 8 mLにトリフルォロ酢酸 （TFA) をそれぞれ 0. 0 2 g、 0. 03 g、 0. 07 g、 0. 14g、 0. 21 g、 0. 65g、 1. 0 g、 2. 06 gおよび 5. 07 gを加えた計 9種類の溶液を調製した。
それぞれの溶液に、 前記母液 1 5mLを撹拌しながらゆっくりと添加し均一溶 液 （チタンアルコキシド濃度約 0. 6ミリモル Zdm3) とした。
[比較例 1溶液の作製]
チタンテトライソプロボキシド 28. 39 gを 18. 43 gの無水エタノール に添加し， 室温で約 3分間撹拌した後に， 氷冷した （溶液 A) 。
また、 エタノール （18. 43 g) ， 水 （1. 8 g) , 塩酸 （0. 29 g) の 混合水溶液を調製した （溶液 B) 。
上記溶液 Aを撹拌しながら， 上記溶液 Bをビュレツトを用いてゆつくりと滴下 することにより， 均一混合溶液とした。
基板として透明な石英基板 （20X 5 OX lmm) を使用した。 上記の 9種類 の実施例 1〜 9の溶液および 1種の比較例 1溶液を用いてディッビング法により、 基板上に薄膜を形成させた （基板引き上げ速度 =3. 8 cmZ分） 。 約 30分静 置乾燥した後に、 空気中で 500でで 30分間焼成した。 試料の記号は用いた実 施例溶液の TF A澳度順に a、 b、 c, d、 e、 f 、 g、 h、 iとし、 比較例 1 溶液を用いた試料記号を jとする。 これを表 1に示す。 Ti (OR) 4+AcAc (ml) EtOH(ml) TFA (g) 試料 NO, 実施例 1 15 34.8 0.02 a
実施例 2 15 34.8 0.03 b
実施例 3 15 34.8 0.07 c
tax
実施例 4 15 34.8 0.14 d
実施例 5 15 34.8 0.21 e
実施例 6 15 34.8 0.65 f
実施例 7 15 34.8 1.00 g
実施例 8 15 34.8 2.06 h
実施例 9 15 34.8 5.07 i
比較例 1 (Ti (OR)4+EtOH+HCl) J
走査型電子顕微鏡による膜厚分析の結果 （測定精度 =約10%) 、 いずれの試 料も膜厚は約 70 nmであった。 X線回折による測定の結果、 全ての膜はアナ夕 ーゼ型酸化チタン構造を有していることが明らかになった。
また、 試料 dについて、 ラザフォード ·バックスキヤッ夕リング法により膜の 深さ方向の各元素の含有量 （原子％) を求めたところ、 第 1図 （試料 d) および 表 2の通りであった。
フッ素含有量は表面ではゼロであり、 深さ方向に徐々増大し、 深さ約 30nm で最も高くなり、 約 1. 6原子％となっている。
第 1図で珪素 （S i ) は石英基板から由来するものであり、 また炭素 （C) は チタンアルコキシドの中の炭素が残留したものと考えられる。 表 2 元素含有量 （原子％)
表面 深さ 40 nm 酸素 68 51
チタン 29 28
灰素 3 19
珪素 0 0
フッ素 0 2
得られた光触媒試料の触媒活性を、 その表面に 1, 3， 5， 7—テ卜ラメチル シクロテトラシロキサン （TMCTS) を被覆し、 それに光を照射し触媒が TM CTSを光分解する速さを測定する方法 （多田、 L a n gmu i r、 第 12巻、 第 4号、 第 966〜 971頁、 1996年） により調べた。 上記 10種類の試料 を UV/03 洗浄 （50で一 10分間） した後に、 真空デシケ一タ中にセットし、 真空ポンプで約 1 OTo r rに減圧してから内部温度を 80 に保持した。 系を 閉じてから、 200 zLの 1、 3、 5、 7—テトラメチルシクロテ卜ラシロキサ ン （TMCTS) を注射器で注入後、 30分間加熱した。 さらに、 真空ポンプで 減圧しながら、 100でに昇温し 30分間加熱することにより未反応の TMCT Sをコールド卜ラップした。 これにより、 各種光触媒薄膜上に TMCTS単分子 膜を形成させた。 表面が親水性であった上記試料は TMCTS単分子膜の形成に より、 その表面は撥水性に変化した。 2 kW高圧水銀灯を光源として 20 cmの 距離へだてた各試料板の酸化チタン膜の膜面に垂直方向に光照射することにより、 TMCTS単分子膜のメチル基が酸化分解され、 表面の親水性が徐々に増加した。 TMCTS単分子膜の酸化分解速度が大きいほど試料の光触媒活性が大きいこと を示している。 結果をまとめて表 3に示した。 表 3 試料 TFAZTiモル比 分解速度定数 （Z分） ite 1 r n 9 7 c;
3. u . U\ f U\ D π u .
u · Π u Π
^im l D u Q
厶 y n u . Π U Q A O 7 /
実施例 3 C 0. 02 0. 0582
実施例 4 d 0. 04 0. 0743
実施例 5 e 0. 06 0. 0518
実施例 6 f o . 19 0. 0368
実施例 7 g 0. 29 0. 0325
実施例 8 h 0. 60 0. 0266
実施例 9 i 1. 48 0. 0259
比較例 1 J 0. 0083
T F Aを使用しない比較例 1に比して、 T F Aを使用した実施例 1〜 9の分解 速度定数は約 2倍またはそれ以上であり光触媒活性が非常に高いことを示してい る。 そして、 実施例 1〜9の中では、 TF Aの添加量の増加とともに、 急激に増 大し、 分解速度定数が TFAZT iモル比 （-R) 力 0· 04のとき （実施例 4) に最大に達した後に、 減少している。 また、 電子吸収スペクトルを測定した ところ、 TF A添加により、 可視域の吸収が大きくなつていることが確認された。 また、 試料 d (実施例 4) 、 試料〗 （比較例 1) および石英基板 （T i O2 被 覆なし、 比較例 2) について、 可視光源として Xeランプを用いて、 420 nm 以上の波長の光を照射した時の光触媒活性評価結果を表 4に示す。 比較例 1の試 料では殆ど TMCTSの分解は起こっていない。 これに対して、 実施例 4 (試料 d) では分解が起こっている。 表 4 試料 TFAZTiモル比 分解速度定数 （Z分） 実施例 4 d 0. 04 0. 0 13
比較例 1 j 0 0. 0003
比較例 2 (触媒なし） 一 0. 0003
以上の結果から、 本発明による酸化チタン系光触媒薄膜は、 可視光光触媒とし ても作用していることが明らかである。 次にガラス繊維を光触媒の担持体とする実施の形態について実施例 10〜14 で説明する。
実施例 10
[フッ素含有シリカ膜被覆ガラス繊維製不織布 （不織布 A) の作製] ガラス繊維製不織布上へのフッ素含有シリカ膜コーティングは次のようにして 行なった。 ガラス繊維製不織布基材として、 ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成 （アル カリ金属酸化物約 13重量％含有） で 0. 5 ixmの平均直径のガラス繊維を榭脂 バインダーを含有させずに湿式抄造した厚み約 0. 5mm、 単位面積あたり重量 が 200 gZm2、 圧力損失が風速 320 cm,分で約 20mmH2〇の不織布 (寸法； 10 cmx 10 cm) を使用した。
シリカゲルを飽和溶解させた 3. 9モル ZLの珪フッ化水素酸水溶液 5 OmL を 35でに保温し、 35"Όの水を 5 OmL添加して、 1. 95モル の二酸化 珪素を過飽和に含む珪フッ化水素酸の水溶液を調製した。 35 に保持したこの 水溶液の浴中に上記ガラス繊維製不織布基材を浸演し、 約 2時間維持した後、 浴 外へ引き出してフッ素含有シリカ膜被覆ガラス繊維製不織布を得た。
この不織布 （不織布 A) を構成する各ガラス繊維が均一にシリカ膜で被覆され ていることが電子顕微鏡写真で確認された。 また、 シリカ膜の平均厚みは約 40 nmであった。 このシリカ膜中にフッ素が 0. 5重量％含有されていることが確 認された。
[ (フッ素含有シリカ膜 +フッ素含有酸化チタン膜） 被覆ガラス繊維製不織布 (サンプル A) の作製]
次にゾルゲル法によるフッ素ド一プ酸化チタン薄膜のコーティング法について 説明する。 85. 6 g (0. 3モル） のチタンテトライソプロボキシド （T i
(OP r) J を攬拌しながらこれに 60. 3 g (0. 6モル） のァセチルァセ トン （Ac Ac) をビュレットを用いて徐々に滴下し、 約 1時間攪拌することに より安定な T i (Ac Ac) 2 (OP r) 2錯体溶液を得た （母液） 。 一方、 エタ ノール 34. 8mLにトリフルォロ酢酸 （TFA) を 0. 14gを溶解させた溶 液を調製した。 この溶液に 1 5mLの母液を加えた後、 十分に攪拌することによ り、 均一なフッ素ドープ酸化チタン用コーティング溶液を得た。 上記フッ素含有 シリカ膜が被覆された不織布 Aをコーティング液中に浸漬後、 4. 6 c m/m i nの速度で引き上げることにより塗布した。 室温で約 30分放置乾燥した後に、 500でで 30分間焼成することにより、 光触媒担持ガラス繊維製不織布を得た
(サンプル Aとする） 。
酸化チタンの各不織布への担持量はプラズマ発光分析法により測定したところ、 酸化チタン被覆前の不織布の重量に対して、 24. 4重量％であり、 換算すると 各不織布の繊維表面には厚みが約 650 nmの酸化チタン薄膜が被覆されていた。 X線回折による分析の結果、 得られた酸化チタン薄膜はアナ夕一ス型酸化チタン であることが確認された。
またサンプル Aの酸化チ夕ン薄膜中にはフッ素含有シリ力膜の中から拡散移動 したフッ素およひ 化チタンコーティング溶液中の卜リフルォロ酢酸から由来す るフッ素が合計で約 0. 1重量％含有されていた。 サンプル Aの圧力損失値は風 速 320 c mZ分で約 25mmH20であり、 未処理の不織布の値 （約 20mmH 2〇） に比して圧力損失値の上昇はわずかであった。 比較例 3 [フッ素を含有しないシリカ膜被覆ガラス繊維製不織布 （不織布 B ) の作製] テトラエ卜キシシラン 3 0重量部、 2 —プロパノール 2 0 0重量部、 エタノー ル 2 0 0重量部、 1規定の硝酸 2 . 5重量部、 および水 3 0重量部を加え、 6 0 で 2時間撹拌し、 さらに 3 0でで 1日間撹拌赛生して、 アルカリ遮蔽膜用ゾル 液を得た。
実施例 1 0で使用したガラス繊維製不織布基材を、 上記アルカリ遮蔽膜用ゾル 液に浸濱し、 3 0 c mZm i nの速度で引き上げてゾルを塗布した。 その後、 こ れを室温で数分間乾燥させ、 さらに 5 0 0 で 3時間熱処理し、 不織布 Bを構成 する 0 . 5 mの平均直径のガラス繊維の表面に厚み約 8 0 n mのシリカ薄膜が 形成された不織布 Bを得た。
[フッ素を含有しないシリカ膜 +フッ素を含有しない酸化チタン膜被覆ガラス 繊維製不織布 （サンプル B ) の作製]
1 7 0 . 7 gのテトライソプロポキシチタンを 1 1 8 . 6 gの 2—エトキシェ 夕ノールに加えて 6 0でで 3時間撹拌して酸化チタンコーティング溶液を得た。 上記シリカ膜が被覆された不織布 Bを上記酸化チタンコーティング液中に浸濱後、 4 . 6 c mZm i nの速度で引き上げることにより塗布した。 室温で約 3 0分放 置乾燥した後に、 5 0 O t:で 3 0分間焼成することにより、 光触媒担持ガラス繊 維製不織布を得た （サンプル Bとする） 。 酸化チタンの各不織布への担持量はプ ラズマ発光分析法により測定したところ、 酸化チタン被覆前の不織布の重量に対 して、 2 4 . 4重量％であり、 換算すると各不織布の繊維表面には厚みが約 6 5 0 n mの酸化チタン薄膜が被覆されていた。 X線回折による分析の結果、 得られ た酸化チタン薄膜はアナ夕ース型酸化チタンであることが確認された。 実施例 1 1
[フッ素含有シリカ膜 +フッ素を含有しない酸化チタン膜被覆ガラス繊維製不 織布 （サンプル C ) の作製]
実施例 1 0におけるフッ素ドープ酸化チタン用コーティング溶液の代わりに比 較例 3における酸化チタンコ一ティング溶液を用いた以外は実施例 1 0と同じ方 法 （フッ素含有シリカ膜被覆ガラス繊維製不織布 （不織布 A) を用いる） で光触 媒担持ガラス繊維製不織布を作製した （サンプル C) 。 実施例 12
[フッ素を含有しないシリカ膜 +フッ素含有酸化チタン膜被覆ガラス繊維製不 織布 （サンプル D) の作製]
実施例 10における珪フッ化水素酸の水溶液の浸演によるフッ素含有シリ力膜 被覆の代わりに比較例 3におけるアル力リ遮蔽膜用ゾル液を用いた塗布 ·乾燥に よるシリカ膜被覆を行う以外は実施例 10と同じ方法 （フッ素含有シリカ膜被 « ガラス繊維製不織布 （不織布 A) を用いる） で光触媒担持ガラス繊維製不織布を 作製した （サンプル D) 。 実施例 1 3
[無処理シリカ膜 +フッ素含有酸化チタン膜被覆ガラス繊維製不織布 （サンプ ル E) の作製]
繊維布基材として、 1. 0 mの平均直径のシリカファイバーをバインダーを 含有させずに湿式抄造した厚み約 0. 5mm、 単位面積あたり重量が 200 gZ のシリカ繊維不織布 （寸法； l O cmX I O cm) を使用した。
実施例 10における珪フッ化水素酸の水溶液の浸濱によるフッ素含有シリカ膜 被覆ガラス繊維製不織布の代わりに上記シリカ繊維不織布 （無処理） を用いる以 外は実施例 10と同じ方法 （シリカ繊維不織布 （無処理） にフッ素ドープ酸化チ タン薄膜のコーティングをする） で光触媒担持シリカ繊維製不織布を作製した (サンプル E) 。
上記実施例 10〜実施例 13と及び比較例 3で得られた光触媒担持ガラス繊維 製不織布 （サンプル A〜E) についての光触媒活性の評価は、 ァセトアルデヒド 含有空気で満たされた密閉空間中のサンプル A〜Eへの光照射によるァセ卜アル デヒド濃度の変化をガスクロマトグラフィーで定量することにより行なった。 すなわち、 約 5000 c cのァセトアルデヒド含有空気 （ァセトアルデヒド初 期濃度約 240 ppm) で満たした密閉容器中に光触媒担持ガラス繊維製不織布 サンプル A〜Eを配置し、 2 5 0 Wの高圧水銀灯光源を、 前記不織布サンプル A 〜Eの面に 2 0 c mの距離へだてた光源からの紫外光が垂直方向に照射できるよ うに設置した。
そして、 光照射経過時間によるサンプル A〜E中のァセトアルデヒド濃度の変 化を測定した。 不織布サンプル A〜Eの光触媒活性が大きい程、 ァセトアルデヒ ドが速く酸化 ·分解されて空気中のァセトアルデヒド澳度が急速に減少する。 光照 開始前の密閉空間中のァセトアルデヒド初期濃度約 2 4 0 p p mが 2分 の 1の約 1 2 O n mに減少するまでの照射時間 （半減時間） を測定した。 半減時 間が小さいほど、 光触媒によるァセ卜アルデヒドの分解速度が高く、 光触媒活性 が高いことを示す。 半減照射時間を測定した結果を表 5に示す。 表 5 サンプル番号 半減時間 （分） 実施例 1 0 A 6 0
比較例 3 B 3 3 0
実施例 1 1 C 1 0 0
実施例 1 2 D 8 0
実施例 1 3 E 8 0
いずれの不織布サンプル A〜Eにおいても、 光照射時間に伴うァセトアルデヒ ド濃度の単調減少が認められる。 そして、 ァセトアルデヒド濃度が初期濃度の 2 分の 1に減少する時間 （減衰時間） はサンプル Bでは約 3 3 0分であるに対して サンプル Aでは約 6 0分であり、 実施例 1 0〜 1 3 (サンプル A、 C〜E ) は比 較例 3 (サンプル B ) よりもァセトアルデヒドの分解速度が大きいことを示して いる。
また、 光照射中、 送風機を用いてァセトアルデヒド含有空気を光触媒担持ガラ ス繊維製不織布を通過させて循環させたところ、 サンプル Aではさらにァセ卜ァ ルデヒド分解速度が増大し、 半減時間は 20分であった。
以上説明したように、 本発明による無機繊維を基材とする光触媒担持体は、 極 めて優れた希薄有害有機ガスの分解能力を有していることが明かであり、 半導体 用超クリーン密閉空間や密閉搬送空間、 各種用途のクリーンルーム、 オフィスビ ルおよび一般住宅内の壁材ゃエアフィルタ一として好適に使用することができる。 次にガラス板からなる基材にアルカリ遮断膜を形成した後、 光触媒を被覆した 光触媒担持体の実施例とその比較例について、 以下説明する。 実施例 14
[ソーダライムガラス基板 +フッ素を含有しないシリカ膜 +フッ素含有酸化チ タン膜]
85. 6 g (0. 3モル） のチタンテトライソプロボキシド （T i (OP r) 4) を攪拌しながらこれに 60. 3 g (0. 6モル） のァセチルアセトン （Ac Ac) をビュレットを用いて徐々に滴下し、 約 1時間攪拌することにより安定な T i (Ac Ac) 2 (OP r) 2錯体溶液を得た （母液） 。 一方、 エタノール 34. 8mLにトリフルォロ酢酸 （TFA) を 0. 14 gを溶解させた溶液を調製した。 この溶液に 1 5mLの前記母液を加えた後、 十分に攪拌することにより.， 均一な フッ素ドープ酸化チタン用コーティング溶液を得た。
ゾルゲル法による S i O 2 膜付きソ一ダライムガラス基板 （基板 F) は、 ェチ ルシリケ一ト （コルコート社製 「ェチルシリゲート 40j ) 50 gに、 0. 1 N 塩酸 6 gとェチルセルソルブ 44 gを加え、 室温で 2時間撹拌して得た溶液を ソーダライムガラスガラス基板上に回転数 1 00 Orpni で 10秒間スピンコーテ ィングを行い、 さらに 720 で 120秒焼成を行うことにより一方表面が二酸 化珪素膜で覆われたガラス基板が得られた。 基板の他方表面にも上記操作を緣り 返して行い基板の両表面にそれぞれ厚み 100 nmの二酸化珪素膜を被覆した。 上記の均一なフッ素ドープ酸化チタン用コーティング溶液の浴中に上記基板 F を浸渍し、 3. 2 cm/m i nの引き上げ速度で基板 Fを浴から引き上げて基板 表面に薄膜を形成させた。 約 30分放置した後に、 500 Gで 30分間焼成して、 基板 Fの表面に酸化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。 なお、 基板 Fから得 た光触媒試料を試料 Fとする。
走査型電子顕微鏡による酸化チタン薄膜の膜厚分析の結果 （測定精度-約 10 %) 、 試料 Fの膜厚は約 100 nmであった。 X線回折による測定の結果、 全て の膜はアナタース型酸化チタン （T i〇2 ) 結晶構造を有していることが明らか になった。
試料 Fについて、 ラザフォード ·バックスキヤッ夕リング法により膜の深さ方 向の各元素の含有量 （原子％) を求めたところ、 表 6の通りであった。 表 6 元素含有量 （原子％)
表面 深さ 40 nm
68 51
チタン 29 28
灰素 3 19
珪素 0 0
フッ素 0 2
実施例 14で得た試料 Fの触媒活性を表 7に示した。 実施例 15
[ソーダライムガラス基板 +フッ素含有シリカ膜 +フッ素を含有しない酸化チ タン膜]
実施例 14で得られた母液 （T i (Ac Ac) (OP r) 2錯体溶液） にエタ ノールで 3. 3倍に希釈後、 十分撹拌することにより、 均一なチタン化合物のコ 一ティング溶液を得た。
次にフッ素含有 S i O2 膜付きソーダライムガラス基板 （基板 G) は次のよう にして調製した。 二酸化珪素を飽和溶解した 3. 9モルノリットルの弗化水素酸 水溶液 5 0m 1を 3 5でに保温し、 3 5での水を 5 0ミリリツトルを添加して、 1. 9 5モル Zリットルの二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液を作 製した。 3 5T:に保持したこの水溶液の浴中にソーダライムガラス基板 （後記基 板 H：寸法 2 0 X 5 0 X 1. Omm) を浸漬し、 約 2時間維持した後、 浴外へ引 き出して、 両表面がそれぞれ約 6 0 nmの厚みのフッ素含有二酸化珪素膜 （膜厚 60 nm、 フッ素含有量約 5原子％) で覆われたガラス基板 （基板 G) が得られ た。
上記のチタン化合物コーティング溶液の浴中に上記基板 Gを浸潰し、 3. 2 c m/m i nの引き上げ速度で基板を浴から引き上げて基板表面に薄膜を形成させ た。 約 3 0分放置した後に、 5 00 で 30分間焼成して、 基板 Gの表面に酸化 チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。 基板 Gから得た光触媒試料を試料 Gとす る。 比較例 4
[ソーダライムガラス基板 +フッ素を含有しない酸化チタン膜]
基板 Hとして無処理のソーダライムガラス基板 （組成： S i O 2/7 2. 6%、 A 1 2 O ,/ 1 - 8 %、 N a2OZ 1 3. 5、 C aO/8. 9 %、 MgO/3. 9 %, F e 2〇:i/0. 1 %、 寸法 2 0 X 5 0 X 1. Omm) を用意し、 上記実施例 1 5 で得られたチタン化合物コーティング溶液の浴中に上記基板 Hを浸潰し、 3. 2 cm/m i nの引き上げ速度で基板を浴から引き上げて基板表面に薄膜を形成さ せた。 約 3 0分放置した後に、 5 0 Ot:で 30分間焼成して、 基板 Hの表面に酸 化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。 基板 Hから得た光触媒試料を試料 Hと する。 比較例 5
[ソーダライムガラス基板 +シリカ膜 +フッ素を含有しない酸化チタン膜] 基板 Iとして前記基板 Hにゾルゲル法により S i〇2 膜 （厚み l O O nm) を 両面に付けたソ一ダライムガラス基板 （20 X 50 X 1. Omm) を次のように 作製した。 すなわち、 ェチルシリゲート （コルコート社製 「ェチルシリゲート 4 0」 ） 50 gに、 0. 1 N塩酸 6 gとェチルセルソルブ 44 gを加え、 室温で 2 時間撹拌して得た溶液をソーダライムガラス基板上に回転数 100 Orpin で 1 0 秒間スピンコーティングを行い、 さらに 720でで 120秒焼成を行うことによ り一方の表面が二酸化珪素膜で覆われたガラス基板が得られた。 基板 Iの他方表 面にも上記操作を繰り返して行い、 基板 Iの両表面にそれぞれ厚み 100 nmの 二酸化珪素膜を被覆した。
この基板 Iに上記実施例 1 5で得られたチタン化合物コ一ティング溶液の浴中 に上記基板 Iを浸潰し、 3. 2 cmZm i nの引き上げ速度で基板を浴から引き 上げて基板表面に薄膜を形成させた。 約 30分放置した後に、 500 で 30分 間焼成して、 各基板 Iの表面に酸化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。 基板 Iから得た光触媒試料を試料 Iとする。 これらの試料 G〜 Iおよび前記実施例 14で得た試料 Fについて走査型電子顕 微鏡による酸化チタン薄膜の膜厚分析の結果 （測定精度-約 1 0%) 、 いずれの 試料 G〜 I も膜厚は約 1 00 nmであった。 X線回折による測定の結果、 全ての 膜はアナ夕ース型酸化チタン （T i〇2 ) 結晶構造を有していることが明らかに なった。
前記実施例 14で得た試料 F、 実施例 1 5および比較例 4〜 5得た試料 G〜 I の触媒活性を、 実施例 1〜9で実施した同様に TMCTSを試料 F〜 Iの表面に 被覆し、 それに光を照射して触媒が TMCTSを光分解する速さを測定する方法 (多田、 L angmu i r、 第 12巻、 第 4号、 第 966〜 97 1頁、 1996 年） により調べた。 結果をまとめて表 7に示した。 表 7
¾ |，
試 TMCTS分解 結晶型 Ti02 S 1 O 2
、 、
料 J¾度 膜厚 膜厚
/ ■ 一 、
(nu n ' ) (nm) (nm) 実施例 1 4 F 0. 075 アナタ-ス 100 100
実施例 1 5 G 0. 028 アナタ-ス 100 60
比較例 4 H 0. 0033 アナタ-ス 100
比較例 5 I 0. 0048 アナタ-ス 100 100
光触媒活性は、 高い方から試料 F >試料 G〉〉試料 I >試料 Hの順序であること がわかる。 フッ素含有アルカリ遮断膜アンダーコートに使用により、 ソ一ダライ ムガラスを基板として使用しても、 優れた光触媒活性を示す結果が得られている。 以上説明したように、 本発明により製造した酸化チタン薄膜/ ^フッ素含有アル カリ遮断膜ノガラス基板からなる構成の光触媒は優れた高活性を示す。 また、 こ の光触媒は、 優れた光透過率を有することから、 病院， オフィス， 自動車内の空 気浄化， さらには抗菌， 防汚性能， 防暴性能を目的とした窓ガラスに好適に使用 することができる。 産業上の利用可能性
本発明により製造された光触媒は、 家庭， 事務所， 病院， あるいは半導体ェ 業， 液晶産業， 薬品工業， 食品工業， 農林産業， 医薬， 精密機械工業等の各種産 業におけるクリーンルーム， 無菌室等における密閉空間、 例えば安全キャビネッ ト， クリーンボックス， 貴重品の保管庫， 貴重品の密閉搬送空間， クリーンな密 閉空間 （各種気体の存在下あるいは真空中） の清浄、 室内空間の空気浄化、 抗菌、 防汚、 透明板の防暴 （親水性維持） 等に用いることができる。 また、 本発明になる無機繊維を基材とする光触媒担持体は、 極めて優れた希 薄有害有機ガスの分解能力を有していることが明かであり、 半導体用超クリーン 密閉空間や密閉搬送空間、 各種用途のクリーンルーム、 オフィスビルおよび一般 住宅内の壁材ゃエアフィルタ一として好適に使用することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . フッ素を含有させた金属酸化物半導体からなることを特徴とする光 触媒。
2 . 2 0〜5 0 0 n mの厚みまたは最小寸法を有する請求項 1記載の光 触媒。
3 . フィルム状、 フレーク状、 粒粉状または繊維状の形状を有する請求 項 1記載の光触媒。
4 . 光触媒が酸化チタンからなる請求項 1記載の光触媒。
5 . 基材表面にフッ素を含有させた金属酸化物半導体からなる光触媒膜 を被覆させたことを特徴とする光触媒担持体。
6 . 前記基材が無機物または金属からなり、 かつ板状、 フィルム状、 フ レーク状、 粒子状、 粉状、 棒状、 繊維状、 織布状または不織布状の形状を有する 請求項 5記載の光触媒担持体。
7 . 基材表面と光触媒膜の間にフッ素含有膜を設けたことを特徴とする 請求項 5記載の光触媒担持体。
8 . 光触媒膜中のフッ素は基材表面と光触媒膜の間に設けたフッ素含有 膜から拡散移動させたものであることを特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
9 フッ素含有膜はアル力リ成分の拡散の遮断性を有するものであるこ とを特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
1 0 . フッ素含有膜が 2 0〜 2 0 0 n mの厚みを有することを特徵とす る請求項 7記載の光触媒担持体。
1 1 . フッ素含有膜は基材をシリカを過飽和に含有する珪弗化水素酸水 溶液に所定時間浸演することにより析出させたフッ素含有シリカ薄膜であること を特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
1 2 . 基材表面と光触媒膜の間にアルカリ成分の拡散の遮断性を有する アル力リ遮断膜を設けてあることを特徴とする請求項 5記載の光触媒担持体。
1 3 . アル力リ遮断膜が 2 0 - 2 0 0 n mの厚みを有することを特徴と する請求項 1 2記載の光触媒担持体。
14. アルカリ遮断膜にはフッ素が 0. 1〜20原子％の量で含まれる ことを特徴とする請求項 12記載の光触媒担持体。
15. アルカリ遮断膜はシリカからなることを特徴とする請求項 12記 載の光触媒担持体。
16. 光触媒膜が酸化チタンからなることを特徴とする請求項 5記載の 光触媒担持体。
1 7. 光触媒膜が 5 nm〜 2 wmの厚みを有することを特徴とする請求 項 5記載の光触媒担持体。
18. 基材がソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有するガラス繊維からなる ことを特徴とする請求項 6記載の光触媒担持体。
19. 無機繊維が 0. 20〜5 /imの平均直径を有する無機繊維からな り、 0. 1〜2mmの厚みと、 通過風速が 320 cm/分の時に 3〜5 OmmH 2〇 の圧力損失で表される通気抵抗を有することを特徴とする請求項 6又は 18 記載の光触媒担持体。
20. 基材が光透過性含アルカリガラス基材であることを特徴とする請 求項 6記載の光触媒担持体。
21. 光触媒用金厲酸化物の金属成分のアルコキシドとフッ素成分を含 有する溶液を、 酸化性雰囲気中で加熱して、 フッ素含有金属酸化物からなる光触 媒を得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
22. 光触媒用金属酸化物の金属成分のアルコキシドとキレート化剤と の錯体とフッ素化合物を含有する溶液を、 酸化性雰囲気中で加熱して、 フッ素含 有金属酸化物からなる光触媒を得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
23. 基材表面に、 フッ素成分を含有し、 アルカリ成分の拡散の遮断性 を有するアル力リ遮断膜を形成する化合物の溶液を被覆した後、 光触媒用金属酸 化物を形成し得る化合物溶液を被覆し、 前記フッ素成分に基づくフッ素が前記光 触媒用金属酸化物を形成し得る化合物溶液から形成される金厲酸化物からなる光 触媒膜中に移動し得る温度に加熱することを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
24. フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徴とする請 求項 23記載の光触媒担持体の製造方法。
2 5 . シリカを過飽和に含有する珪弗化水素酸水溶液に基材を所定時間 浸漬することによりアル力リ成分の拡散の遮断性を有するアル力リ遮断膜を基材 表面に析出させて基材表面を被覆することを特徴とする請求項 2 3記載の光触媒 担持体の製造方法。
2 6 . 基材表面に、 フッ素成分を含有しなくて、 アルカリ成分の拡散の 遮断性を有するアルカリ遮断膜を形成する化合物の溶液を被覆した後、 フッ素成 分を含有し、 光触媒用金厲酸化物を形成し得る化合物溶液を被覆し、 金厲酸化物 からなる光触媒の膜を形成させることを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
2 7 . フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徴とする請 求項 2 6記載の光触媒担持体の製造方法。
2 8 . アルカリ成分を含まない基材表面に、 フッ素成分を含有し、 かつ 光触媒用金厲酸化物を形成し得る化合物を含む溶液を被覆し、 金属酸化物からな る光触媒の膜を形成させることを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
2 9 . フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徵とする請 求項 2 8記載の光触媒担持体の製造方法。
WO 98/05413 補正書の請求の範囲 PCT/JP97/02681
[1 997年 1 2月 1 5日 （1 5. 1 2. 97) 国際事務局受理：出顕当初の請求の範囲 1— 22 及び 24— 29は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （3頁） ]
1. (補正後） フッ素をドープさせた金属酸化物半導体からなることを 特徴とする光触媒。
2. 20〜500 nmの厚みまたは最小寸法を有する請求項 1記載の光 触媒。
3. フィルム状、 フレーク状、 粒粉状または繊維状の形状を有する請求 項 1記載の光触媒。
4. 光触媒が酸化チタンからなる請求項 1記載の光触媒。
5. (補正後） 基材表面にフッ素をドープさせた金属酸化物半導体から なる光触媒膜を被覆させたことを特徴とする光触媒担持体。
6. 前記基材が無機物または金属からなり、 かつ板状、 フィルム状、 フ レーク状、 粒子状、 粉状、 棒状、 繊維状、 織布状または不織布状の形状を有する 請求項 5記載の光触媒担持体。
7. 基材表面と光触媒膜の間にフッ素含有膜を設けたことを特徴とする 請求項 5記載の光触媒担持体。
8. 光触媒膜中のフッ素は基材表面と光触媒膜の間に設けたフッ素含有 膜から拡散移動させたものであることを特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
9. フッ素含有膜はアル力リ成分の拡散の遮断性を有するものであるこ とを特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
10. フッ素含有膜が 20-200 nmの厚みを有することを特徴とす る請求項 7記載の光触媒担持体。
11. フッ素含有膜は基材をシリカを過飽和に含有する珪弗化水素酸水 溶液に所定時間浸潢することにより析出させたフッ素含有シリ力薄膜であること を特徴とする請求項 7記載の光触媒担持体。
12. 基材表面と光触媒膜の間にアル力リ成分の拡散の遮断性を有する アル力リ遮断膜を設けてあることを特徴とする請求項 5記載の光触媒担持体。
13. アルカリ遮断膜が 20〜200 nmの厚みを有することを特徴と する請求項 12記載の光触媒担持体。
- 29 - 補正された用紙 (条約第 19条）
1 4. アルカリ遮断膜にはフッ素が 0. 1〜2 0原子％の量で含まれる ことを特徴とする請求項 1 2記載の光触媒担持体。
1 5 . アルカリ遮断層はシリカからなることを特徴とする請求項 1 2記 載の光触媒担持体。
1 6 . 光触媒膜が酸化チタンからなること特徴とする請求項 5記載の光 触媒担持体。
1 7 . 光触媒膜が 5 n m〜2 の厚みを有することを特徴とする請求 項 5記載の光触媒担持体。
1 8 . 基材がソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有するガラス繊維からなる ことを特徴とする請求項 6記載の光触媒担持体。
1 9 . 無機繊維が 0 . 2 0〜5 ιηの平均直径を有する無機繊維からな り、 0 . l〜2 mmの厚みと、 通過風速が 3 2 0 c mZ分の時に 3〜5 O mmH 2〇 の圧力損失で表される通気抵抗を有することを特徴とする請求項 6又は 1 8 記載の光触媒担持体。
2 0 . 基材が光透過性含アルカリガラス基材であることを特徴とする請 求項 6記載の光触媒担持体。
2 1 . 光触媒用金厲酸化物の金属成分のアルコキシドとフッ素成分を含 有する溶液を、 酸化性雰囲気中で加熱して、 フッ素含有金厲酸化物からなる光触 媒を得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
2 2 . 光触媒用金属酸化物の金属成分のアルコキシドとキレート化剤と の錯体とフッ素化合物を含有する溶液を、 酸化性雰囲気中で加熱して、 フッ素含 有金属酸化物からなる光触媒を得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
2 3 . 基材表面に、 フッ素成分を含有し、 アルカリ成分の拡散の遮断性 を有するアルカリ遮断膜を形成する化合物の溶液を被覆した後、 光触媒用金厲酸 化物を形成し得る化合物溶液を被覆し、 前記フッ素成分に基づくフッ素が前記光 触媒用金厲酸化物を形成し得る化合物溶液から形成される金属酸化物からなる光 触媒膜中に移動し得る温度に加熱することを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
2 4. フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徴とする請 求項 2 3記載の光触媒担持体の製造方法。
- 30 - 補正された W歉条約第19条)
2 5 . シリカを過飽和に含有する珪弗化水素酸水溶液に基材を所定時間 潰浸することによりアル力リ成分の拡散の遮断性を有するアル力リ遮断膜を基材 表面に析出させて基材表面を被覆することを特徴とする請求項 2 3記載の光触媒 担持体の製造方法。
2 6 . 基材表面に、 フッ素成分を含有しなくて、 アルカリ成分の拡散の 遮断性を有するアルカリ遮断膜を形成する化合物の溶液を被覆した後、 フッ素成 分を含有し、 光触媒用金厲酸化物を形成し得る化合物溶液を被覆し、 金属酸化物 からなる光触媒の膜を形成させることを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
2 7 . フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徴とする請 求項 2 6記載の光触媒担持体の製造方法。
2 8 . アルカリ成分を含まない基材表面に、 フッ素成分を含有し、 かつ 光触媒用金属酸化物を形成し得る化合物を含む溶液を被覆し、 金属酸化物からな る光触媒の膜を形成させることを特徴とする光触媒担持体の製造方法。
2 9 . フッ素成分としてトリフルォロ酢酸を用いることを特徴とする請 求項 2 8記載の光触媒担持体の製造方法。
- 31 - 補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明害
1 . 請求項 1、 5項は金厲酸化物半導体中に単にフッ素成分が含まれているの ではなく、 半導体中にフッ素がド一プされていることを明確にした。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002351355A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
US6576344B1 (en) 1998-09-30 2003-06-10 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, anti-fogging, anti-soiling articles, and production method of anti-fogging, anti-soiling articles
KR20040025749A (ko) * 2002-09-17 2004-03-26 삼성전자주식회사 공기 정화 장치
JPWO2008132824A1 (ja) * 2007-04-18 2010-07-22 パナソニック株式会社 酸化チタン光触媒及びその製造方法
CZ302154B6 (cs) * 1998-09-17 2010-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Predmet, obsahující sklenený substrát, mající v povrchu ionty alkalického kovu nebo kovu
JP2017509727A (ja) * 2013-12-18 2017-04-06 ダブリン インスティテュート オブ テクノロジー 表面のコーティング

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830785B1 (en) * 1995-03-20 2004-12-14 Toto Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
JP3700358B2 (ja) * 1996-12-18 2005-09-28 日本板硝子株式会社 防曇防汚ガラス物品
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US7096692B2 (en) * 1997-03-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
US6964731B1 (en) * 1998-12-21 2005-11-15 Cardinal Cg Company Soil-resistant coating for glass surfaces
US6660365B1 (en) * 1998-12-21 2003-12-09 Cardinal Cg Company Soil-resistant coating for glass surfaces
US6974629B1 (en) * 1999-08-06 2005-12-13 Cardinal Cg Company Low-emissivity, soil-resistant coating for glass surfaces
WO2000076660A1 (en) * 1999-06-15 2000-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Fiber glass carrier having increased surface area and photo-active matrices formed therefrom
JP3498739B2 (ja) * 1999-08-05 2004-02-16 株式会社豊田中央研究所 光触媒体の形成方法および光触媒物質の製造方法
WO2001029283A1 (en) 1999-10-19 2001-04-26 Ebara Corporation Plating method, wiring forming method and devices therefor
FR2806006B1 (fr) * 2000-03-07 2002-09-06 Nanopoudres Technologies Nouveaux reacteurs photocatalytiques a base de dioxyde de titane sur support silice pour le traitement de l'air et de l'eau
CA2344780A1 (en) * 2000-04-20 2001-10-20 Kse Inc. Method, catalyst and photocatalyst for the destruction of phosgene
WO2002088290A1 (fr) * 2001-04-27 2002-11-07 Shinichi Sugihara Composition de blanchiment et methode de blanchiment des dents
WO2003028885A1 (fr) * 2001-09-28 2003-04-10 Shibaura Mechatronics Corporation Element photocatalyseur, procede et dispositif pour l'elaboration de cet element
WO2003061828A1 (fr) * 2002-01-21 2003-07-31 Sumitomo Titanium Corporation Materiau composite photocatalytique et son procede de preparation
JP4142303B2 (ja) * 2002-02-14 2008-09-03 独立行政法人科学技術振興機構 可視光照射による水の分解用フッ化窒化チタンを含む光触媒及びその製造方法
SE0200878D0 (sv) * 2002-03-20 2002-03-20 Claes Goeran Granqvist Air cleaning window
JP3650079B2 (ja) * 2002-04-25 2005-05-18 株式会社鈴寅 機能性繊維シート
WO2003101912A1 (de) * 2002-05-29 2003-12-11 Erlus Aktiengesellschaft Keramischer formkörper mit photokatalytischer beschichtung und verfharen zur herstellung desselben
US20040013583A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Aerus Llc Apparatus and method for a sanitizing air filter
US7175911B2 (en) 2002-09-18 2007-02-13 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
DE602004032046D1 (de) * 2003-12-09 2011-05-12 Central Res Inst Elect Multifunktionelles material mit einer schicht aus kohlenstoffdotiertem titanoxid
ATE412788T1 (de) * 2004-04-06 2008-11-15 Lg Electronics Inc Mit einem ultrahydrophilen und antibakteriellen dünnen film überzogenes metallprodukt und herstellungsverfahren dafür
DE602005003234T2 (de) 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
WO2006080968A2 (en) 2004-11-15 2006-08-03 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing coatings having sequenced structures
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
GR1005642B (el) * 2005-03-18 2007-09-18 Χρηστος Τραπαλης ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟ-ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ TiO2 ΕΝΕΡΓΟΥ ΣΤΟ ΟΡΑΤΟΦΩΣ ΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ.
FR2884147B3 (fr) 2005-04-11 2008-06-13 Saint Gobain Substrat microbicide
WO2006108985A1 (fr) * 2005-04-11 2006-10-19 Saint-Gobain Glass France Substrat microbicide
WO2007121211A2 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US7989094B2 (en) 2006-04-19 2011-08-02 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
US8123837B2 (en) * 2006-05-15 2012-02-28 Carrier Corporation Siloxane resistant ultra violet photocatalysts
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2009036284A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
FR2932796B1 (fr) * 2008-06-19 2011-01-21 Saint Gobain Verre ancien autonettoyant
US20100051443A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Kwangyeol Lee Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
US8585979B2 (en) 2010-09-07 2013-11-19 Puradigm, Llc Enhanced photo-catalytic cells
US8585980B2 (en) 2010-09-07 2013-11-19 Puradigm, Llc Enhanced photo-catalytic cells
BRPI1005460B1 (pt) * 2010-09-13 2019-10-08 Braskem S.A. Polímero e artigo ativos e inteligentes
KR101804599B1 (ko) * 2013-10-22 2017-12-06 (주)엘지하우시스 광촉매재의 제조 방법 및 그에 의한 광촉매재
EP3218317B1 (en) 2014-11-13 2018-10-17 Gerresheimer Glas GmbH Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
RU2640811C1 (ru) * 2017-06-08 2018-01-12 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Информационно-технологический институт" (ООО "ИТИ") Способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11186917B2 (en) 2018-01-30 2021-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Composite electrodes and methods for the fabrication and use thereof
CN110270322A (zh) * 2019-06-15 2019-09-24 华中师范大学 一种玻璃纤维布负载铋掺杂二氧化钛光催化材料及其制备方法和应用
CN110772985B (zh) * 2019-11-18 2024-05-24 湖南省约伯能源科技有限公司 催化剂装载器以及具有该催化剂装载器的脱硝反应设备
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
CN114146707A (zh) * 2020-09-07 2022-03-08 天津工业大学 一种氧化铁薄膜/玻璃纤维光辅助芬顿复合材料的制备方法
CN114950397B (zh) * 2022-05-05 2023-08-04 福州大学 一种三氟乙酸改性硅表面TFA-Si光催化剂及其制备方法和应用
CN115318314A (zh) * 2022-08-24 2022-11-11 中国科学院过程工程研究所 一种钛酸锶/碘氧化铋复合的光催化材料、包含其的光催化薄膜及制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959042A (ja) * 1995-06-14 1997-03-04 Toto Ltd 防曇性コーティングを備えた透明基材
JPH09276707A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Masahiro Watanabe 薄膜半導体光触媒素子とこれを用いた反応装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511638A (en) * 1983-06-01 1985-04-16 Energy Conversion Devices, Inc. Photoresponsive amorphous semiconductor materials, methods of making the same, and photoanodes made therewith
JPS63100042A (ja) * 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
JPH01212224A (ja) * 1988-02-18 1989-08-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法
JP3033995B2 (ja) * 1990-08-03 2000-04-17 オキツモ株式会社 脱臭材およびそれを用いた製品
US5595813A (en) * 1992-09-22 1997-01-21 Takenaka Corporation Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
US5472593A (en) * 1994-02-14 1995-12-05 Uop BTX from naphtha without extraction
DE69610232T2 (de) * 1995-02-15 2001-03-01 Kuraray Co Deodorisierende Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
PL325526A1 (en) * 1995-09-15 1998-08-03 Rhodia Chimie Sa Substrate carrying a photocatalytic coating based on titanium dioxide and organic titanium dioxide suspensions for producing such coating
JPH10237431A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Toto Ltd 超撥水性表面を有する部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959042A (ja) * 1995-06-14 1997-03-04 Toto Ltd 防曇性コーティングを備えた透明基材
JPH09276707A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Masahiro Watanabe 薄膜半導体光触媒素子とこれを用いた反応装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ302154B6 (cs) * 1998-09-17 2010-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Predmet, obsahující sklenený substrát, mající v povrchu ionty alkalického kovu nebo kovu
US6576344B1 (en) 1998-09-30 2003-06-10 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, anti-fogging, anti-soiling articles, and production method of anti-fogging, anti-soiling articles
JP2002351355A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
KR20040025749A (ko) * 2002-09-17 2004-03-26 삼성전자주식회사 공기 정화 장치
JPWO2008132824A1 (ja) * 2007-04-18 2010-07-22 パナソニック株式会社 酸化チタン光触媒及びその製造方法
JP5156009B2 (ja) * 2007-04-18 2013-03-06 パナソニック株式会社 酸化チタン光触媒及びその製造方法
JP2017509727A (ja) * 2013-12-18 2017-04-06 ダブリン インスティテュート オブ テクノロジー 表面のコーティング

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Publication number Publication date
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