WO1998005045A1 - Conductor paste and multilayer ceramic part using the same - Google Patents

Conductor paste and multilayer ceramic part using the same Download PDF

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Katsuhiko Igarashi
Hidenori Ohata
Takahide Kurahashi
Kazuaki Suzuki
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic component and a conductor base used for forming an internal conductor thereof, and more particularly to an integrated nonreciprocal circuit mounted on a wireless communication device used in a microwave band to a millimeter wave band.
  • the present invention relates to an element and a conductor base used for forming an internal conductor thereof.
  • a ceramic material and a conductor material are co-fired, and one or more functions are provided in one component.
  • a laminated ceramic component is prepared by laminating a ceramic material and a conductor material by a printing method, a sheet method, or the like, and cutting the laminated body into a desired shape and dimensions, followed by firing or This laminate is manufactured by firing, cutting into a desired shape and dimensions, and then forming an external conductor as necessary. Therefore, these laminated ceramic components have a structure having an internal conductor between the ceramic layers. Ag, Cu, etc. are generally used as internal conductors suitable for high frequencies, especially microwaves.However, in the above manufacturing method, it is necessary to prevent melting of the internal conductor in order to obtain sufficient characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-252618 by the present applicant proposes a method of forming the above-mentioned low-melting internal conductor in a ceramic not intended for low-temperature firing.
  • This is called a conductor melting method, in which a multilayer ceramic component is fired at a temperature between the melting point and the boiling point of the conductive material used as the inner conductor, and the fired conductor material is solidified during the cooling process to form an inner conductor. It is.
  • the grain boundaries between the metal particles formed when the molten conductive material solidifies become thin enough to be regarded as having virtually disappeared.
  • the irregularities also tend to be smaller, so the high-frequency resistance of the internal conductor decreases and the Q value in the high-frequency region increases.
  • a low-cost conductive material having a relatively low melting point such as Ag or Cu, can be used for the inner conductor.
  • the ceramic and the internal conductor can be co-fired, it is very advantageous in terms of productivity and cost. Disclosure of the invention
  • voids are formed in the internal conductor during solidification during the cooling process after the internal conductor is melted, thereby increasing the resistance value of the internal conductor and increasing the Q of the multilayer ceramic component.
  • the value may decrease, or in rare cases, the inner conductor itself may break due to the void.
  • the gas present in the voids expands during the cooling process due to the latent heat of solidification, causing cracks in the element. For this reason, the yield decreases. Therefore, when manufacturing a multilayer ceramic component by the conductor melting method, it is necessary to suppress the occurrence of voids in the internal conductor.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and suppresses generation of voids and cracks due to the use of an internal conductor containing silver as a main component, even if the ceramic material is co-fired by a conductor melting method. It is another object of the present invention to provide a high-quality conductor base that can further improve productivity, reduce costs, and have excellent electrical characteristics, and a multilayer ceramic component using the same. Such an object is achieved by any one of the following configurations (1) to (6).
  • a ridge layer ceramic component having an inner conductor layer and a ceramic layer, wherein the inner conductor layer is formed by coating the conductor paste of any of (1) to (3) with a melting point or higher and lower than a boiling point of the conductive material.
  • FIG. 1 is a partially broken perspective view schematically showing a configuration of a magnetic rotor of a three-terminal circuit.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the entire structure of the three-terminal circuit.
  • FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of the three-terminal circuit shown in FIG.
  • FIG. 4A, FIG. 4B and FIG. 4C are views for explaining a part of the manufacturing process of the magnetic rotor of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the conductive paste of the present invention is obtained by dispersing a conductive material mainly composed of silver and a predetermined metal oxide in a vehicle.
  • this conductor paste When manufacturing a multilayer ceramic component, this conductor paste is sandwiched between ceramic material layers and fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material and lower than the boiling point, thereby forming an internal conductor layer and a ceramic layer.
  • the metal in the conductor paste The oxide reacts with the ceramic material, and the products of the reaction reduce the surface energy of silver. For this reason, the wettability of the molten silver is improved, and the generation of voids can be suppressed since the silver conductor spreads evenly over the inner conductor layer in the ceramic body. In addition, since no voids are formed, the gas in the voids does not expand to cause cracks in the body.
  • the inner conductor layer has a conductor resistance of pure silver or a conductor resistance almost similar to it.
  • the conductive material is mainly composed of silver, and may be a mixture of silver and a metal that is dissolved in silver, such as copper, gold, palladium, and platinum, in addition to silver alone. Regardless of the metal added, the silver content in the conductive material should be 70 mol% or more. The reason is that when the amount of the mixture exceeds 30 mol%, the resistivity of the alloy increases as compared with the resistivity of silver. More preferably, the mixing amount is 5 mol% or less (the silver content is 95 mol% or more) in order to suppress an increase in production cost.
  • the content of the metal oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive material is less than 0.1 part by weight, a sufficient reaction phase is not generated at the interface, and the wettability of silver deteriorates. If the amount exceeds 20 parts by weight, the metal oxide cannot be diffused completely, the metal oxide remains in the internal conductor, and the conductor resistance increases. Therefore, the content of the metal oxide is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
  • the particle size of the conductive material is not particularly limited, but when the conductor is formed by screen printing, the average particle size is preferably 0.1 to 20.
  • the average particle size of the metal oxide is preferably set to 0.1 to 20 / im for the same reason.
  • the conductive material and metal oxide are dispersed in a vehicle and kneaded to produce the present invention.
  • a bright conductor paste is obtained.
  • the vehicle binders such as ethyl cellulose, nitrocellulose, and acrylic resin, organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, and hexyl carbitol, and other dispersants and activators are appropriately added as necessary.
  • the vehicle content of the conductive paste is preferably 5 to 70% by weight.
  • the viscosity of the conductor base is preferably adjusted to about 300 to 300 cps (centiboise).
  • the conductor paste of the present invention and a ceramic material are laminated by a known printing method or a sheet method to form a green laminate, which is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material and lower than the boiling point, to obtain various types.
  • a multilayer ceramic component is obtained.
  • chip capacitors, chip inductors, circuit boards, isolator, LC filters, semiconductor capacitors, and glass ceramic multilayer substrates are manufactured.
  • the conductor paste of the present invention can be used in combination with ceramic materials for various applications, the metal oxide reacts particularly well with the Fe-containing ceramic material during firing. For this reason, the conductive paste of the present invention is particularly effective in combination with various ferrite materials such as garnet type ferrite and Ni-Cu-Zn ferrite. Etc.) and internal conductors such as chip inductors.
  • circuits to which the present invention is preferably applied a specific description will be given specifically for the circuit.
  • Preferred circuit arrangements to which the present invention is applied are those exemplified in US 08 / 219,917 (USP 5,450,045).
  • This circuit has a magnetic rotor.
  • the gyromagnetic component has an inner conductor, an insulating magnetic body integrally fired so as to surround the inner conductor in close contact with the inner conductor, and further includes an electric conductor at one end of the inner conductor.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing a configuration of a magnetic rotor of a three-terminal circulator, which is an example of the circulator, and FIG. 2 shows a configuration of the entire circulator.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view, FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of this circuit, and FIG. 4 is a diagram illustrating a part of a manufacturing process of the magnetic rotor of the circuit.
  • the magnetic rotor 20 is formed so that the planar shape is a regular hexagon.
  • the plane shape is not necessarily a regular hexagon, and may be a hexagon other than a regular hexagon or another polygon.
  • reference numeral 10 denotes an integrally fired magnetic material layer, and an internal conductor (center conductor) 11 having a predetermined pattern is formed by being surrounded by the magnetic material layer 10.
  • the inner conductor 11 has a configuration in which two layers are ridged, and a pair of the inner conductors is arranged in three radiation directions (radiation directions perpendicular to at least one side of the hexagon).
  • a strip-shaped coil pattern extending and extending is provided on each layer.
  • the strip-shaped coil patterns extending in the same direction on both layers are electrically connected to each other via via-hole conductors.
  • This uses the magnetic layer as an insulator.
  • One end of each coil pattern is electrically connected to a terminal electrode 12 provided on every other side surface of the magnetic layer 10.
  • a ground conductor (ground electrode) 13 is provided on the upper and lower surfaces of the magnetic layer 10 and on each side of the magnetic layer 10 where the terminal electrode 12 is not provided. The other end of each coil pattern is electrically connected to the ground conductor 13 on each side.
  • the three terminal electrodes (12) of the magnetic rotor 20 are electrically connected to the resonance capacitors 21a, 21b, and 21c as shown in Fig. 2. It is connected.
  • These capacitors include high-frequency capacities such as a through-type high-frequency capacitor having a high self-resonant frequency, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-251262, which has already been proposed and published by the present applicant. It is preferable to use New In this high-frequency capacity, at least one unit of a multilayer body consisting of a ground conductor, a dielectric, an inner conductor, and a dielectric is stacked in order, and then a ground conductor and a dielectric are stacked in this order.
  • Exciting permanent magnets 22 and 23 (see FIG. 2) for applying a DC magnetic field 14 (see FIG. 1) to the magnetic rotator 20 are mounted above and below the magnetic rotator 20, respectively.
  • an upper sheet 40, an intermediate sheet 41, and a lower sheet 42 made of the same insulating magnetic material are prepared.
  • the thickness of the upper sheet 40 and the lower sheet 42 is about 0.5 to 2 inches, and a plurality of sheets having a thickness of about 100 to 200 m (preferably 160 m) are laminated and used.
  • the thickness of the intermediate sheet 41 is about 30 to 200 m, preferably about 160 / m.
  • garnet type ferrite for high frequency is used as the magnetic material.
  • the high-frequency garnet-type ferrite, YIG (yttrium iron garnet) is also of the system, specifically to a basic composition of Y 3 F e 5 0 12, this substituted garnet Blow wells added with various elements are preferred.
  • the composition of the replacement garnet ferrite is also of the system, specifically to a basic composition of Y 3 F e 5 0 12, this substituted garnet Blow wells added with various elements are preferred.
  • the element A that substitutes for Y is preferably at least one of Ca and Gd, and at least one of Ho, Dy, and Ce as a trace additive for improving characteristics.
  • at least one of Mn, Co and Si is preferable.
  • the replacement amount is preferably
  • the atomic ratio of the above-mentioned trace additive for improving the characteristics in the above formula is usually 0.2 or less. Further, (Y including the substitution element): (F e including the substitution element): O may deviate from the stoichiometric composition ratio of 3: 5: 12.
  • the sheet of the magnetic material is formed using a magnetic material paste containing the magnetic material and the vehicle.
  • via holes 43a, 43b and 43c penetrating this sheet are formed.
  • a via hole conductor slightly larger than its diameter is formed by printing or transfer.
  • the same conductive material as that used for the inner conductor may be used, but a material having a higher melting point may be used.
  • each set consists of two strip-shaped patterns that extend in the same radial direction (radial direction perpendicular to at least one side of the hexagon) while avoiding the via hole portion.
  • the upper inner conductors 44a, 44b and 44c and the lower inner conductors 45a, 45b and 45c by three sets of coil patterns are formed by printing or transferring the inner conductor paste, respectively. .
  • the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 thus formed are sequentially stacked, and then stacked in a heating and pressurizing step. As a result, a three-fold symmetrical coil pattern is arranged on both the front and back surfaces of the intermediate sheet 41, and from the symmetry, the propagation characteristics between the terminals of the three-terminal circuit are matched with each other.
  • the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 stacked as shown in FIG. 4B are sintered at a temperature not lower than the melting point of the conductive material and lower than the boiling point.
  • the firing may be performed once or multiple times. In the case of multiple firings, at least one firing should be performed at the melting point or higher. By this firing, the magnetic materials constituting the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 become continuous and integrated.
  • the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 have already been described as having a regular hexagonal shape. Since the material is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the material, it is cut after firing to prevent the conductive material from flowing out due to melting.
  • one end of the upper inner conductors 44a, 44b, 44c and one end of the lower inner conductors 45a, 45b, 45c are connected to the via holes 43a, 43b, They will be electrically connected via via conductors in 4 3 c, respectively.
  • each magnetic rotor After firing and cutting, each magnetic rotor is barrel-polished to expose the inner conductor that appears on the side surface, and the corner of the sintered body is chamfered. Then, as shown in Fig. 4C, terminal electrodes 46 are provided on every other side of the magnetic rotor, and ground conductors are provided on the upper and lower surfaces and on each side of the magnetic rotor where no terminal electrode 46 is provided. 4 7 is formed by baking. As a result, the other ends of the upper inner conductors 44a, 44b, and 44c exposed on the side surfaces of the magnetic rotor are electrically connected to the respective terminal electrodes (46).
  • the present invention is also applicable to a circulator having more terminals. Further, in addition to the above-mentioned lumped-constant-type circuit, a distributed-constant-type circuit that integrates a magnetic rotor and a capacitance circuit and incorporates an impedance converter in the terminal circuit to extend the operating frequency range. Applicable in the evening. Further, by developing such a circulating device, a non-reciprocal circuit device such as a device can be easily manufactured.
  • Example 1 The Y 2 ⁇ 3 and F e 2 0 3 as a main raw material, they were mixed to prepare a magnetic material for 1 3 0 0 4 hours calcined.
  • the obtained calcined powder was pulverized, and the pulverized powder was mixed with an organic binder and an organic solvent to form a slurry.
  • the obtained slurry was formed into a green sheet by the Doku Yuichi blade method.
  • a conductor paste Ag (average particle size of 5 / m), metal oxide (average particle size of 0.2 m) and vehicle were kneaded with three rolls to prepare a conductor paste.
  • the vehicle used was a mixture of a binder made of acrylyl and ethyl cellulose resins and an organic solvent made of butyl carbitol and hexyl carbitol. The viscosity was adjusted to 2000 cps. Table 1 shows the types of the metal oxides and the content relative to 100 parts by weight of the conductive material. The vehicle was added so that the content in the conductor paste was 10% by weight.
  • the conductive paste was printed on a green sheet by a screen printing method, and dried. This was laminated so as to form a predetermined pattern, and pressed in the thickness direction to obtain a molded body. Next, the obtained molded body was fired at 148 Ot: for 1 hour and cut into a predetermined shape to obtain a non-reciprocal circuit device.
  • a Ni-Cii-Zn ferrite green sheet was used as a ceramic layer, and the conductor paste of No. 5 in Table 1 was formed on the inner conductor layer pattern of the inductor, laminated, and thermally pressed to obtain a laminate. This was baked at 1100 for 1 hour and cut into a predetermined shape to obtain a chip-inducted resin.
  • the crack occurrence rate was 0% when the number of samples was 50.
  • the conductor paste of No. 5 in Table 1 was formed on the internal conductor layer pattern of the capacitor, laminated, and thermocompressed to obtain a laminated body. This was baked at 1380 for 3 hours and cut into a predetermined shape to obtain a chip capacitor.
  • the crack occurrence rate was 0% when the number of samples was 50.
  • a non-reciprocal circuit device was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was adopted. The same measurement as in Example 1 was performed for these devices. As a result, the same results as in Example 1 were obtained according to the conductor paste used.
  • the conductor paste of the present invention does not generate voids and does not cause cracks in the ceramic body when a laminated ceramic component is manufactured by simultaneously firing with a ceramic material by a conductor melting method. Also, the conductor resistivity is low. By using this conductor paste, it is possible to produce a multilayer ceramic component having a high yield and a very high quality.

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Description

明 細 書 導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック部品 技術分野
本発明は、 積層セラミック部品と、 その内部導体の形成に用いられる導体べ一 ストとに関し、 特にマイクロ波帯域ゃミリ波帯域で使用される無線通信機器等に 搭載される、 集積型非可逆回路素子と、 その内部導体の形成に用いられる導体べ ース卜とに関する。 背景技術
近年、 無線通信関係の飛躍的な進歩にともない、 数百メガヘルツないし数ギガ ヘルツもしくはそれ以上の周波数带で使用される電子部品の需要が高まってきて いる。 また、 携帯電話のような無線通信機器の小型化にともない、 このような機 器に搭載される高周波用電子部品にも小型化、 低価格化等が要求されるため様々 な集積技術を応用した積層セラミック部品が製造されている。
積層セラミック部品では、 セラミック材料と導体材料とが同時焼成され、 一種 あるいは二種以上の機能が一つの部品に備えられる。 このような積層セラミック 部品は、 セラミック材料と導体材料とを印刷法ゃシー卜法などによって積層する ことにより積層体を作製し、 この積層体を所望の形状、 寸法に切断した後に焼成 するか、 この積層体を焼成した後に所望の形状、 寸法に切断し、 その後、 必要に 応じて外部導体を形成することによって製造されている。 したがってこれらの積 層セラミック部品は、 そのセラミック層間に内部導体を有する構造となっている。 高周波、 特にマイクロ波に適した内部導体としては、 一般に A g、 C u等が用い られているが、 上記した製造方法では、 十分な特性を得るためには内部導体の溶 融を防止する必要があると考えられており、 内部導体の融点以下の温度で焼成す る必要がある'とされていた。 このため、 高温で焼成されるセラミック材料には、 A g、 C uのような抵抗率は低いが低融点である導電材料を内部導体に使用する ことが不可能であると考えられてた。
ところで、 本出願人による特開平 6— 2 5 2 6 1 8号公報においては、 上述の ような低融点の内部導体を、 低温焼成用ではないセラミック中に形成する方法が 提案されている。 これは導体溶融法と呼ばれ、 積層セラミック部品を、 内部導体 として用いる導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成し、 焼成した導体材料を 冷却過程中に凝固させることによって内部導体を形成する方法である。 この方法 によれば、 溶融した導電材料が凝固する際に形成される金属粒子間の粒界が、 実 質的に消滅しているとみなすことができるほど薄くなり、 また、 セラミック材料 と内部導体との界面も凹凸が小さくなる傾向となるため、 内部導体の高周波抵抗 が減少し、 高周波領域における Q値が増加する。 さらに、 内部導体に、 A g、 C u等の比較的融点の低い、 低コストの導電材料を用いることができる。 また、 セ ラミックと内部導体とを同時焼成することが可能なため、 生産性ゃコストの面で 非常に有利である。 発明の開示
しかしながら上記導体溶融法では、 内部導体を溶融させた後の冷却過程におい て、 凝固する際に内部導体にボイドが形成され、 これによつて内部導体の抵抗値 が増加して積層セラミック部品の Q値が減少したり、 ごくまれに内部導体自体が ボイ ドのために断線してしまう場合がある。 また、 ボイ ドが形成された場合、 ポ ィド中に存在するガスが冷却過程において凝固潜熱の影響によって膨張し、 素体 にクラックを生じさせてしまう。 このため歩留まりが低下してしまう。 したがつ て導体溶融法により積層セラミック部品を製造する際には、 内部導体のボイ ドの 発生を抑制することが必要となる。
本発明はこのような事情からなされたものであり、 銀を主成分とする内部導体 を用い、 導体溶融法によりセラミック材料と同時焼成してもボイ ドの発生および それに起因するクラックの発生が抑制され、 さらに生産性が向上し、 コストも低 減でき、 電気特性に優れる高品質な導体べ一ストと、 これを用いた積層セラミツ ク部品とを提供することを目的とする。 このような目的は、 下記 （1) 〜 （6) のいずれかの構成により達成される。
(1) 銀を主成分とする導電材料と金属酸化物とをビヒクル中に分散した導体 ペーストであって、 前記金属酸化物が G a酸化物、 L a酸化物、 P r酸化物、 S m酸化物、 Eu酸化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r酸化物、 Tm酸化物およ び Y b酸化物のいずれか一種以上である導体ペースト。
(2) 前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1〜 20重量部である （1) の導体ペースト。
(3) 導体溶融法に適用される （1) または （2) の導体ペースト。
(4) 内部導体層とセラミック層とを有する稜層セラミック部品であって、 前 記内部導体層が、 （1) ~ (3) のいずれかの導体ペーストを、 前記導電材料の 融点以上沸点未満の温度で焼成したものである穣層セラミック部品。
(5) 前記セラミック層が鉄を含む材料からなる （4) の積層セラミック部品。
(6) 非可逆回路素子である （4) または （5) の積層セラミック部品。 図面の簡単な説明
第 1図は、 3端子サーキユレ一夕の磁気回転子の構成を概略的に示す一部破断 斜視図である。 第 2図は、 3端子サーキユレ一夕の全体構成を示す分解斜視図で ある。 第 3図は、 第 2図の 3端子サーキユレ一夕の等価回路図である。 第 4図 A、 第 4図 Bおよび第 4図 Cは、 第 1図の磁気回転子の製造工程の一部を説明する図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の導体ペーストは銀を主成分とする導電材料と所定の金属酸化物とをビ ヒクル中に分散したものである。
積層セラミック部品を製造する際には、 この導体ペーストをセラミック材料層 間に挟み、 前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成することにより、 内部 導体層とセラミック層とを形成する。 この焼成過程では、 導体ペースト中の金属 酸化物がセラミック材料と反応し、 反応による生成物が銀の界面エネルギーを低 下させる。 このため溶融した銀の濡れ性がよくなり、 銀導体がセラミック素体内 の内部導体層部分に均一に広がるためにボイドの発生を抑えることができる。 ま た、 ボイドが形成されないため、 ボイド中のガスが膨張して素体にクラックを生 じさせることがなくなる。 さらに、 前記金属酸化物は、 そのほとんどが焼成によ りセラミック素体と反応して素体内へ拡散するために実質的に導体内に存在しな いことになる。 このため、 内部導体層は、 純銀の導体抵抗、 あるいは、 ほとんど それに近い導体抵抗をもつことになる。
導電材料は銀を主成分とするものであり、 銀単体のほか、 銀に、 銅、 金、 パラ ジゥム、 白金等の銀に固溶する金属を混合したものでもよい。 いずれの金属を加 える場合も導電材料中の銀の含有量は 70モル％以上とする。 その理由は、 混合 物量が 30モル％を越えると、 合金の抵抗率が銀の抵抗率に比べて増加するから である。 さらに望ましくは、 製造コストの増加を抑えるため、 混合量は 5モル％ 以下 （銀の含有量が 95モル％以上） とすることが好ましい。
金属酸化物としては G a酸化物 （Ga2〇3) 、 L a酸化物 （L a2〇3) 、 P r 酸化物 （P r eO ) 、 Sm酸化物 （Sm2〇3) 、 Eu酸化物 （Eu2〇3) 、 G d酸化物 （Gd2〇3) 、 Dy酸化物 （Dy2〇3) 、 E r酸化物 （E r 2〇3) 、 Tm酸化物 （Tm203) および Yb酸化物 （Yb2〇3) のいずれか一種以上が選 択される。 その理由は、 これら金属酸化物はセラミック素体と反応し素体中に拡 散するからである。 このとき、 金属酸化物の導電材料 100重量部に対する含有 量が 0. 1重量部未満であると界面に十分な反応相が生成されず、 銀の濡れ性が 悪くなる。 また 20重量部を越えると金属酸化物が拡散しきれなくなり、 内部導 体に金属酸化物が残留し、 導体抵抗が大きくなる。 このため、 金属酸化物の含有 量は導電材料 1 00重量部に対して 0. 1〜20重量部であることが好ましい。 導電材料の粒径は特に限定されないが、 導体をスクリーン印刷法で形成する場合 は、 平均粒径を 0. 1〜20 とすることが好ましい。 また、 金属酸化物の平 均粒径も、 同様な理由で 0. 1〜20 /imとすることが好ましい。
前記導電材料および金属酸化物をビヒクルに分散し、 混練することにより本発 明の導体ペース卜が得られる。 ビヒクルとしてはェチルセルロース、 ニトロセル ロース、 アクリル系樹脂等のバインダー、 テルビネオール、 プチルカルビトール、 へキシルカルビトール等の有機溶剤、 その他分散剤や活性剤等が必要に応じて適 宜添加される。 なお、 この導体ペース卜のビヒクル含有率は、 5〜7 0重量％と することが好ましい。 また、 導体べ一ストの粘度は、 3 0 0〜3 0 0 0 0 c p s (センチボイズ） 程度に調整しておくのがよい。
本発明の導体ペーストとセラミック材料とを公知の印刷法またはシート法等の 方法により積層してグリーン積層体を形成し、 これを導電材料の融点以上沸点未 満の温度で焼成することにより、 各種積層セラミック部品が得られる。 例えば、 チップコンデンサ、 チップインダク夕、 サーキユレ一夕、 アイソレー夕、 L Cフ ィルター、 半導体コンデンサ、 ガラスセラミック多層基板等が製造される。 本発 明の導体ペーストは種々の用途に応じたセラミック材料と組み合わせて使用でき るが、 焼成の際に、 前記金属酸化物は F eを含有するセラミック材料と特によく 反応する。 このため、 本発明の導体ペーストは、 ガーネット型フェライ トや N i 一 C u— Z nフェライ ト等の各種フェライト材料との組み合わせにおいて特に有 効であり、 非可逆回路素子 （サーキユレ一夕、 アイソレータ等） やチップインダ クタ等の内部導体に最適である。
本発明が好ましく適用される非可逆回路素子のうち、 具体的にサーキユレ一夕 を挙げて説明する。 本発明が適用される好ましいサーキユレ一夕は、 US 08/219, 917 (USP 5, 450, 045)に例示されているものである。 このサーキユレ一夕は、 磁気 回転子を有する。 磁気回転子は、 内部導体を有し、 この内部導体と密接状態でこ の内部導体を取り囲むように一体的に焼成された絶縁性の磁性体を有し、 さらに、 内部導体の一端に電気的に接続された複数の端子電極と、 印加される高周波に共 振させるために端子電極にそれぞれ結合された複数のキャパシ夕と、 磁気回転子 に直流磁界を印加するための励磁用永久磁石とを有する。 この構成のサーキュレ 一夕では、 磁性体内に不連続部が存在しないため磁気回転子内において高周波磁 束が連続する閉ループとなるので、 反磁界が発生しない。 このため、 小型化、 広 帯域化、 低損失化を図ることができ、 低価格化も可能である。 第 1図は、 上記サーキュレー夕の一例である 3端子サーキュレー夕の磁気回転 子の構成を概略的に示す一部破断斜視図であり、 第 2図はこのサ一キュレー夕全 体の構成を示す分解斜視図、 第 3図はこのサーキユレ一夕の等価回路図、 第 4図 はこのサーキユレ一夕の磁気回転子の製造工程の一部を説明する図である。
図示されるように、 このサーキユレ一夕は 3端子型であるため、 磁気回転子 2 0は平面形状が正六角形となるように形成されている。 しかし、 均等な回転磁界 が発生できる構造であれば、 平面形状は必ずしも正六角形でなくてもよく、 正六 角形以外の六角形や、 その他の多角形であってもよい。 磁気回転子の平面形状を このように多角形とすることにより、 その側面に共振用キャパシ夕等の回路素子 を外付けにした場合に、 空いているスペースを有効に利用することができ、 全体 の寸法を小型に保つことが可能となる。
第 1図において、 1 0は一体的に焼成された磁性体層を示しており、 この磁性 体層 1 0に取り囲まれて所定パターンの内部導体 （中心導体） 1 1が形成されて いる。 内部導体 1 1は、 この構成例では 2層に稜層された構成となっており、 2 本 1組で 3つの放射方向 （六角形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向） にそ れぞれ伸長するストリップ状のコイルパターンが各層に設けられている。 両層上 の同一方向に伸長するストリップ状のコイルパターンは、 ヴィァホール導体を介 して互いに電気的に接続されている。 これは、 磁性体層を絶縁物としても利用し ているものである。 各コイルパターンの一端は、 磁性体層 1 0の 1つおきの側面 に設けられている端子電極 1 2に電気的に接続されている。 磁性体層 1 0の上面 および下面ならびに磁性体層 1 0の端子電極 1 2の設けられていない各側面には、 接地導体 （グランド電極） 1 3が設けられている。 各コイルパターンの他端は、 各側面の接地導体 1 3に電気的に接続されている。
サーキユレ一夕全体としては、 第 2図に示すように、 磁気回転子 2 0の 3つの 端子電極 （ 1 2 ) に、 共振用キャパシ夕 2 1 a、 2 1 b , 2 1 cが電気的に接続 されている。 これらのキャパシタとしては、 高周波キャパシ夕、 例えば本出願人 が既に提案し公開されている特開平 5— 2 5 1 2 6 2号公報に記載されているよ うな自己共振周波数の高い貫通型の高周波キャパシ夕などを使用することが好ま しい。 この高周波キャパシ夕は、 接地導体、 誘電体、 内部導体、 誘電体の順序で 重ねてなる 1単位の多層体を少なくとも 1単位重ねた上に、 さらに接地導体、 誘 電体をこの順序で重ねた多層トリプレート ·ストリップ線路構造からなっている。 このような貫通型の動作周波数範囲の広いキャパシ夕を用いることにより、 Q値 の低下を防止することができる。 なお、 端子電極とキャパシ夕との接銃態様は、 第 3図の等価回路図に示す通りである。
磁気回転子 20の上下には、 この磁気回転子 20に直流磁界 14 (第 1図参照） を印加するための励磁用永久磁石 22および 23 (第 2図参照） がそれぞれ取り 付けられている。
次に、 このような構成のサーキユレ一夕の製造工程について説明する。
第 4図 Aに示すように、 同一の絶縁性磁性体材料による上部シート 40、 中間 シート 41および下部シート 42を用意する。 通常、 上部シート 40および下部 シート 42の厚さは 0. 5〜2議程度であり、 厚さ 100〜 200 m程度 （好ま しくは 1 60 m) のシートを複数枚積層して用いる。 中間シート 4 1の厚さは 3 0〜200 m程度であり、 好ましくは約 160 / mである。
磁性体材料には、 通常、 高周波用ガーネット型フェライトを用いる。 高周波用 ガーネット型フェライトとしては、 Y I G (イットリウム鉄ガーネット） 系のも の、 具体的には Y3F e 5012を基本組成とし、 これに各種元素を添加した置換型 ガーネットフェライ トが好ましい。 置換型ガーネットフェライ トの組成を
式 （Y3一 XAX) (F e 5 - y l - y2BI y lBI 'y2) 〇12
で表わしたとき、 Yを置換する元素 Aとしては、 C aおよび Gdの少なくとも 1 種、 さらに、 特性改善のための微量添加剤として Ho、 Dyおよび C eの少なく とも 1種が好ましい。 また、 F eを置換する元素 B 1としては、 V、 Aし G e および G aの少なくとも 1種、 B 1 1としては、 Sn、 Z rおよび I nの少なくと も 1種、 さらに、 特性改善のための微量添加剤として Mn、 C oおよび S iの少 なくとも 1種が好ましい。 そして、 置換量は、 好ましくは
0≤x≤ 1. 5、
0≤y 1≤ 1. 5、 0≤y 2≤ 0 . 5
である。 なお、 上記した特性改善のための微量添加剤の上記式における原子比は、 通常、 0 . 2以下である。 また、 （置換元素を含む Y ) ： (置換元素を含む F e ) ： Oは、 化学量論組成比である 3 ： 5 ： 1 2から偏倚していてもよい。
磁性体材料のシートは、 磁性体材料とビヒクルとを含む磁性体べ一ストを用い て形成する。
中間シート 4 1の所定位置には、 このシートを貫通するヴィァホール 4 3 a、 4 3 bおよび 4 3 cが形成される。 各ヴィァホール位置には、 その直径よりやや 大きいヴィァホール導体が印刷または転写によって形成される。 ヴィァホール導 体としては、 内部導体に用いる導電材料と同じものを用いてもよいが、 それによ りも融点の高い材料を用いてもよい。
中間シート 4 1および下部シート 4 2の上面には、 各組が同一放射方向 （六角 形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向） にヴィァホール部分を避けて伸長す る 2本のストリップ状パターンからなる 3組のコイルパターンによる上部内部導 体 4 4 a、 4 4 bおよび 4 4 cならびに下部内部導体 4 5 a、 4 5 bおよび 4 5 c力 内部導体ペーストの印刷または転写によってそれぞれ形成される。 このよ うに形成した上部シート 4 0、 中間シート 4 1および下部シート 4 2を順次重ね 合わせた後、 加温加圧工程でスタックする。 これにより、 中間シート 4 1の表裏 両面に 3回対称のコイルパターンが配置されることになり、 その対称性から、 3 端子サ一キユレ一夕の端子間の伝播特性が互いに一致させられる。
このようにして第 4図 Bに示すようにスタックされた上部シート 4 0、 中間シ ート 4 1および下部シート 4 2を、 前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼 成する。 焼成は 1回であってもよいし、 複数回行ってもよい。 複数回の場合は少 なくとも 1回は融点以上の焼成とする。 この焼成によって、 上部シート 4 0、 中 間シート 4 1および下部シート 4 2を構成する磁性体が連続状態となり一体とな る。
なお、 第 4図 Aおよび第 4図 Bでは、 上部シート 4 0、 中間シート 4 1および 下部シート 4 2を既に正六角形状のものとして説明しているが、 本発明では導電 材料の融点以上の温度で焼成するため、 溶融によって導電材料が流出しないよう に、 焼成後に切断する。
以上の焼成工程によって、 上部内部導体 4 4 a、 4 4 b、 4 4 cの一端と下部 内部導体 4 5 a、 4 5 b、 4 5 cの一端とがヴィァホール 4 3 a 、 4 3 b、 4 3 c内のヴィァホール導体を介して電気的にそれぞれ接続されることになる。
焼成および切断の後、 各磁気回転子は、 バレル研磨されて側面に現れる内部導 体が露出させられ、 かつ焼結体のコーナ一の面取りが行われる。 その後、 第 4図 Cに示すように、 磁気回転子の 1つおきの側面に端子電極 4 6を、 その上面およ び下面ならびに磁気回転子の端子電極 4 6を設けない各側面に接地導体 4 7を焼 き付けて形成する。 これにより、 上部内部導体 4 4 a、 4 4 b、 4 4 cの磁気回 転子側面に露出している他端が各端子電極 （4 6 ) に電気的に接続されることと なり、 下部内部導体 4 5 a 、 4 5 b , 4 5 cの磁気回転子側面に露出している他 端が各側面の接地導体 （4 7 ) に電気的に接続されることとなる。 そして、 この 磁気回転子の各端子電極 （4 6 ) に、 第 2図に示すように共振用キャパシ夕 2 1 a 、 2 1 b、 2 1 cを組み付けて、 リフロー法等によりはんだ付けする。 その後、 直流磁界を印加するための励磁用永久磁石と磁気ヨークを兼用する金属ハウジン グとを組み付けて、 サーキユレ一夕が完成する。
上記構成例は、 3端子型のサ一キユレ一夕に関するものであるが、 本発明はそ れ以上の数の端子を有するサーキュレー夕についても適用可能である。 さらに、 上述した集中定数型サーキユレ一夕以外にも、 磁気回転子と容量回路とが一体化 され端子回路に動作周波数範囲を広げるためのインピーダンス変換器が組み込ま れているような分布定数型サーキユレ一夕にも適用可能である。 また、 このよう なサーキュレー夕を発展させることにより、 ァイソレー夕等の非可逆回路素子も 容易に作製できる。 実施例
以下、 本発明の具体的実施例について説明する。
(実施例 1 ) Y 2〇3および F e 20 3を主原料とし、 これらを混合し、 1 3 0 0 、 4時間仮 焼きを行い磁性体材料を作製した。 得られた仮焼粉を粉砕し、 この粉砕紛を有機 バインダ一および有機溶剤とともに混合しスラリー化した。 得られたスラリーを ドク夕一ブレード法によりグリーンシートに形成した。
次に、 A g (平均粒径 5 / m) 、 金属酸化物 （平均粒径 0 . 2 m) およびビ ヒクルを三本ロールで混練して導体ペース卜を作製した。 ビヒクルはァクリル系 およびェチルセルロース系樹脂からなるバインダ一と、 プチルカルビトールおよ びへキシルカルビトールからなる有機溶剤とを混合したものを用いた。 粘度は 2 0 0 0 c p sに調整した。 金属酸化物の種類および導電材料 1 0 0重量部に対す る含有量を表 1に示す。 なお、 ビヒクルは導体ペースト中の含有量が 1 0重量％ となるように加えた。
グリーンシ一ト上に前記導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、 乾燥 した。 これを所定のパ夕一ンとなるように積層し、 厚さ方向に圧着して成形体を 得た。 次に得られた成形体を 1 4 8 O t:で 1時間焼成し、 所定の形状に切断して 非可逆回路素子を得た。
各材料について 5 0個ずつ試料を作製し、 クラック発生率を求めた。 また、 各 材料につき 1個を任意に取り出し導体抵抗率を測定した。 なお、 この場合、 抵抗 は導体の抵抗と磁性体の損失による抵抗の増加分との合計で現れるが、 この磁性 体の飽和磁化は 1 2 0 0ガウスであり、 これ以上に外部磁界を印加することで磁 性体の損失が無視できるようになり、 実質的に導体の抵抗を得ることができる。 印加磁界を 5 0 0 0ガウスとし、 ネットワークアナライザ一 （ヒューレットパッ カード社製） を用いて導体抵抗率を求めた。 結果を表 1に示す。
表 1
今右揚 2 & ¾Ci几华 クフック？6王伞
Ο. f¾ 3¾? c
( ό，'c八—mヽ;
十 t
1 なし 100
2 Ga203 0.05 1.6X10 20
3 し a2(J3 八
.Δ l.bX 1U 0
Figure imgf000013_0001
12 bm2U3 0.4 1.6X10 0
13 1.6 1.8、Xノ10 6 0
14 5.0 2. O 10 0
15 9.0 2.2 X 10 0
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〜 八
U. l. fyk
24 x iハuー 6
0
Yb2U3 π U. ん O U\入丄 Λ ϋ一 6 u
26* Se02 0.2 100
27* Rb20 0.2 100
28* Lu203 0.2 100
29* Cs20 0-2 100
30* Ta205 0.2 100
31* Hf02 0.2 100
32* Si02 0.2 100
33* Sc203 0.2 100
* ：比較例
なお、 表 1において比較例である N o. 1、 26〜 33は全ての試料にクラッ クが入ってしまったため、 導体抵抗率が測定できなかった。 また金属酸化物の含 有量が、 好ましい範囲よりも少ない試料 （No. 2) はボイ ドが多く形成された ためにクラック発生率が高くなつてしまい、 好ましい範囲よりも多い試料 （No. 10) は導体抵抗率が高くなつてしまった。
(実施例 2)
N i—Cii一 Z nフェライ 卜グリーンシートをセラミック層とし、 表 1の No. 5の導体ペーストをインダク夕の内部導体層パターンに形成し、 積層、 熱圧着し て積層体を得た。 これを 1 100でで 1時間焼成し、 所定の形状に切断してチッ ブインダク夕を得た。
試料数を 50個としたときのクラック発生率は 0 %であった。
(実施例 3 )
B aT i〇3系誘電体グリーンシートをセラミック層とし、 表 1の No. 5の 導体ペーストをコンデンサの内部導体層パターンに形成し、 積層、 熱圧着して積 層体を得た。 これを 1380でで 3時間焼成し、 所定の形状に切断してチップコ ンデンサを得た。
試料数を 50個としたときのクラック発生率は 0 %であった。
(実施例 3 )
磁性体の組成を
Y3 (F e 4. 9Mn0. ,) 012、
Υ3 (F e 4. 55Α 1 ο . 35Μη0. , ) 012、
Υ3 (F e 4. 23Α 1 ο . 67Μη0. ！) 〇12、
(Υ2. 4C a ο. 6) (F e 4, 7V0. 3) 012または
(Υ2. 4Gd0.6) (F e4. 57Α 10. 43) 〇12
としたほかは実施例 1と同様にして、 非可逆回路素子を作製した。 これらの素子 について実施例 1と同様な測定を行った。 この結果、 使用した導体ペーストに応 じて、 実施例 1と同様な結果が得られた。
上記実施例より、 本発明の効果が明らかである。 産業上の利用可能性
本発明の導体ペース卜は、 導体溶融法によりセラミック材料と同時焼成して積 層セラミック部品を製造する際、 ボイドが発生せずセラミック素体にクラックを 生じることがない。 また導体抵抗率も低い。 この導体ペーストを用いることによ り、 歩留まりが良く、 非常に高品質な積層セラミック部品を製造することができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 銀を主成分とする導電材料と金属酸化物とをビヒクル中に分散した導体べ 一ストであって、 前記金属酸化物が G a酸化物、 L a酸化物、 P r酸化物、 Sm 酸化物、 Eu酸化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r酸化物、 Tm酸化物および Yb酸化物のいずれか一種以上である導体ペースト。
2. 前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1〜2 0重量部である請求の範囲第 1項の導体ペースト。
3. 導体溶融法に適用される請求の範囲第 1項または第 2項の導体ペース卜。 4. 内部導体層とセラミック層とを有する積層セラミック部品であって、 前記 内部導体層が、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの導体ペーストを、 前記導 電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成したものである積層セラミック部品。 5. 前記セラミツク層が鉄を含む材料からなる請求の範囲第 4項の積層セラミ ック部品。
6. 非可逆回路素子である請求の範囲第 4項または第 5項の積層セラミック部
Ρ αΡο
補正書の請求の範囲
[ 1 997年 1 1月 25日 （25. 1 1. 97 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 3は補正され た；新しい請求の範囲 6が加えられた；出願当初の請求の範囲 6は補正され、 請求の範囲 7に番号が付け替え られた；他の請求の範囲は変更なし。 （ 1頁） ]
1. (補正後） 銀を主成分とする導電材料と金属酸化物とをビヒクル中に分散 した導体ペース卜であって、
前記金属酸化物が G a酸化物、 L a酸化物、 P r酸化物、 Sm酸化物、 Eu酸 化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r酸化物、 Tm酸化物および Y b酸化物のい ずれか一種以上であり、 導体溶融法に適用される導体ペースト。
2. 前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1〜2 0重量部である請求の範囲第 1項の導体ペースト。
3. (補正後） ガラス成分が含まれない請求の範囲第 1項または第 2項の導体 ペースト。
4. 内部導体層とセラミック層とを有する積層セラミック部品であって、 前記 内部導体層が、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの導体ペーストを、 前記導 電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成したものである積層セラミック部品。
5. 前記セラミック層が鉄を含む材料からなる請求の範囲第 4項の積層セラミ ック部品。
6. (追加） 前記材料がイットリウム鉄ガーネット系である請求の範囲第 5項 の積層セラミック部品。
7. (補正後） 非可逆回路素子である請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれかの 積層セラミック部品。
補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明害
請求の範囲第 1項は、 導体溶融法に用いるものであることを明確にした。 引用例には、 請求の範囲第 1項のペーストを導体溶融法に用いるものはない。 本発明は、 導体溶融法に用いて、 ボイドゃセラミックのクラックが生じず、 導体の抵抗率も低いという効果をえたものである。
請求の範囲第 3項は、 ガラス成分が含まれないことを明確にした。
請求の範囲第 6項は、 セラミックがイツトリウム鉄ガ一ネット系であること を明確にした。
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