WO1998004595A1

WO1998004595A1 - Procede de fabrication d'un ester d'acides poly(meth)acrylique

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Publication number: WO1998004595A1
Application number: PCT/JP1997/002574
Authority: WO
Inventors: Akira Yanagase; Seiji Tone; Toru Tokimitsu; Mitsufumi Nodono
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1998-02-05
Also published as: DE69717116T2; EP0919569B1; CN1238785A; EP0919569A4; US6160070A; EP0919569A1; CN1130379C; DE69717116D1

Description

明細書ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法技術分野

本発明は、連鎖移動剤を用いたポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。

背景技術

従来よリ、ラジカル重合において連鎖移動剤を使用してポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する技術が知られている。この重合手法では、一般に、不均化停止、溶媒への連鎖移動、モノマーへの連鎖移動あるいは開始剤への連鎖移動などが起因し、重合体の末端構造が不確定となり、重合体末端構造の制御が困難である。また、そのことが重合体の耐熱分解性を低下させる原因の 1つになつている。

さらに、リビング重合において連鎖移動剤を使用して（メタ）アクリル酸エステルの重合を制御する技術が知られている（特開昭 6 1— 1 3 3 2 1 2号）。この重合手法においては、重合開始剤として、 4配位の有機ケィ素、有機スズ、もしくは有機ゲルマニウム化合物と、ビフルオリド、フルオリド、シアニド、もしくはアジドのイオン源、または適当なォキシァニオン、ルイス酸もしくは非ァニオン性ルイス塩基との共触媒系が用いられている。しかし、この重合手法で製造される重合体は、分子量の制御は可能であるが、立体規則性が十分でない。

一方、有機金属化合物、特に有機希土類金属化合物を用いたポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造に関する技術として、 2価希土類金属化合物によるビニル重合体の製造方法（特開平 2— 2 5 8 8 0 8号）、および 3価希土類金属化合物によるポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造方法（特開平 3— 2 6 3 4 1 2号）が知られている。これらの重合手法によれば、分子量分布が狭く且つ高分子量のシンジォタクティックポリ（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。しかしながら、これら 2価希土類金属化合物および 3価希土類金属化合物を開始剤として生成する重合系は、 1 ) 重合体の分子量は単量体ノ開始剤の比でしか制御することができない、 2 ) 生成する重合体中に開始剤として用いた有機金属化合物が残存して重合体が着色する、 3 ) 高価な開始剤を多量に使用しなければならない、 4 ) 生成する重合体の耐熱分解性が低い、等の欠点を有している。発明の開示

本発明の目的は、有機金属化合物を重合開始剤として用いたポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造において、分子量を容易に制御でき、開始剤による着色を防止でき、開始剤の使用量を低減でき、且つ耐熱分解性が高いポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、有機金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルを重合するに際し、ある特定の化合物を連鎖移動剤として存在させることによリ、少量の重合開始剤で重合可能でぁリ、連鎖移動剤にょリ分子量を容易に制御でき、有機金属化合物の残存量を減少でき、その結果、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの着色を防止でき、片末端に連鎖移動剤の残基が残ることによリ耐熱分解性を向上できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも 1つの重合開始点を有する有機金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルを重合するに際し、反応性水素原子を分子内に有する化合物を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造法である。

なお、本発明において Γ (メタ）アクリル」は、「アクリルおよびノまたはメタクリル」を意味する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得たポリマ一 Aおよびポリマ一 Bの GPC溶出曲線を示す。図 2は、実施例 2で得たポリマ一 Bのうちピーク 1 1についての GPC溶出曲線を示す。図 3は、実施例 4で得たポリマー B の連鎖移動に由来するポリアクリル酸 n— ブチル画分の 1 H-NMRスぺクトルを示す。発明を実施するための最良の形態

本発明において用いられる連鎖移動剤は、反応性水素原子を分子内に有する化合物であり、下記式（I ) または下記式（1 0で示される化合物が好ましく用いられる。

(Ri )SH ( I )

[式中、 R1は、水素原子または炭素数 2 0までの炭化水素基である。但し R1は、随時 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォェ一テル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、且つ随時 1つもしくはそれ以上の -SH基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよい。 ]

(R2) (R3 ) CHC (0) (R4 ) ( I I )

[式中、 R²、 R³、およびの各々は独立に、水素原子または炭素数 2 0までの炭化水素基であるか、或いは、 R3, および R⁴のいずれか 2つまたは 3つが炭素数 2 0までの炭化水素環を形成する基である。但し、 R²、 R3 , および R⁴の各々は独立に、随時 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォエーテル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、且つ随時 1つもしくはそれ以上の - CH-C(0 ) -基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよい。 ]

上記式（I )において、

( 1 ) R1が、炭素数 2 0までの炭化水素基である場合、その化合物としては、例えばメチルメルカブタン、ェチルメルカプタン、 n—プロピルメルカブタン、イソプロピルメルカブタン、 n—ブチルメルカブタン、イソプチルメルカプタン、 sec-プチルメルカブタン、 tert-プチルメルカブタン、 n—アミルメルカブタン、イソアミルメルカブタン、 tert-アミルメルカブタン、 n—へキシルメルカブタン、 n—へプチルメルカブタン、 n —ォクチルメルカブタン、 n—ノニルメル力ブタン、 n—デシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカブタン、シクロベンチルメルカブタン、シクロへキシルメルカブタン、フエ二ルメルカブタン、ベンジルメルカブタン、 2—ナフタレンチオール、 0-トルエンチオール、 m-トルエンチォ —ル、 p-トルエンチオール、 5 -tert-ブチル -2-メチルチオフエノール等が挙げられ、

( 2 ) Riが、 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォェ一テル結合をその炭化水素基内に含有している場合、その化合物としては、例えば 3—メトキシチオフエノ一ル、 4ーメトキシ一 α—トルエンチオール、 2—メルカプトェチルスルフィド等が挙げられ、

( 3 ) R1が、 1つもしくはそれ以上の - SH基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有している場合、その化合物としては、例えば 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1， 4—ベンゼンジチオール、 2—ァミノベンゼンチオール、 1， 6—へキサンジチオール等が挙げられる。

式（I )の Riとしては、立体的に嵩高い基、例えば、 tert-ブチル基、フエニル基、シクロアルキル基等であること力有効に連鎖移動しうる点から好ましい。このような点から、上記した化合物の中でも、特に、 tert -プチルメルカブタン、 ter t-アミルメルカブタン、シクロペンチルメルカブタン、シクロへキシルメルカプタン、フエ二ルメルカプタン、 2—ナフタレンチオール、 0-トルエンチオール、 m-トルエンチオール、 p-トルエンチオール、 5- tert-ブチル -2-メチルチオフエノール等が好ましい。

さらに、式（1 )の Ri基内の- SH基に結合する炭素原子は、 2級炭素原子、 i i ) 3級炭素原子、および i i i )芳香族基を構成する炭素原子よりなる群から選択されることが好ましい。また、 i ) および i i ) の場合、は炭素数 4以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 i ) 〜 i i i )の場合の化合物の例としては、シクロへキシルメルカブタン、 terぃブチルメルカブタン、 tert-アミルメルカプタン、フエ二ルメルカブタン、 2—ナフタレンチオール、 0-トルエンチオール、 m- トルエンチオール、 P-トルエンチオール、 5- te rt-ブチル -2-メチルチオフエノ一ル等が挙げられる。

また、上記式（I I ) において、

( 1 ) R²、 R3, および R⁴が、水素原子または炭素数 2 0までの炭化水素基である場合、その化合物としては、例えばアセトン、 3—ペンタノン、 2—ブタノン、 2—ペンタノン、 3—メチルー 2—ブタノン、 4一メチル一2—ペンタノン、 4 , 4一ジメチルー 2—ペンタノン、 5—メチルー 2—へキサノン、 4—ヘプタノン、 6—メチルー 5—ヘプテン一 2—オン、 2—ノナノン、ァセトフエノン、プロピオフエノン、 1 一ァセトナフトン等が挙げられ、

( 2 ) R2, R³、および R⁴のいずれか 2つまたは 3つが、炭素数 2 0までの炭化水素環を形成する基である場合、その化合物としては、例えばシクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロへキシルフェニルケトン、 2— n—ヘプチルシクロべンタノン、（+ ) —カンファー等が挙げられ、

( 3 ) R2, R3 および R⁴のいずれかの基が、 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォェ一テル結合をその炭化水素基内に含有している場合、その化合物としては、例えば 2—メトキシ一 2—メチルー 4—ペンタノン、 4一（4—メトキシフエニル）一 2—ブタノン等が挙げられ、

( 4 ) R²、 R³、および R⁴のいずれかの基が、 1つもしくはそれ以上の _CH- C(0 ) -基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有している場合、その化合物としては、例えばァセトニルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 4ーァセチル安息香酸メチル、 N , N—ジメチルァセトアミド、 1 ， 4ージァセチルベンゼン、 3，， 4， —ジメトキシァセトフエノン等が挙げられる。

これらの中でも、 4ーメチルー 2—べンタノン、 4 , 4一ジメチルー 2—ペンタノン、シクロへキサノン、ァセトフエノン、 3，， 4 ' ージメトキシァセトフェノン、 1 一ァセトナフトンが連鎖移動反応性において好ましい。特に、 4—メチルー 2—ペンタノン、ァセトフエノンがよリ好ましい。

本発明において重合開始剤として使用される有機金属化合物は、少なくとも 1 つの重合開始点を有し、（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して重合開始能を有する化合物であれば特に限定されない。この有機金属化合物としては、 a) 3価有機 Sc 化合物、 b) 3価有機 Y 化合物、 c) 3価有機希土類金属（La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb または Lu) 化合物、および d) 2価有機希土類金属（Ce、 Sm、 Eu または Yb) 化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種の化合物が好ましい。

また、この有機金属化合物としては、非置換シクロペンタジェニル基、または、その一部もしくは全部が炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基で置換されたシク口ペンタジェニル基を含有する化合物が好ましく、特に、下記式または式（IV)で示される化合物が好ましい。

[式中 R⁵ 〜RMの各々は独立に、水素原子、炭素数 1 〜 5の炭化水素基またはケィ素を含む炭化水素基であり、〜 R¹⁴ の各々は隣接する R⁵ 〜の何れかの基と結合していてもよい。 Mは Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb または Lu である。 Xは水素原子、炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基またはケィ素を含む炭化水素基であり、 Xの個数は 0または 1である。また R⁵ 〜 R1⁴および Xの各々は独立に、随時 1つもしくはそれ以上のヘテロ原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属または希七類金属を含有していてもよい。 Dは溶媒分子であり η =◦〜 3である。 ]

[式中 R⁵ 〜R】²の各々は独立に、水素原子、炭素数 1〜 5の炭化水素基またはケィ素を含む炭化水素基であり、 R⁵ 〜 R12 の各々は隣接する R⁵ 〜 ² の何れかの基と結合していてもよい。 Mは Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb または Lu である。 Xは水素原子、炭素数 1〜 10の炭化水素基またはゲイ素を含む炭化水素基でぁリ、 Xの個数は 0または 1である。 Z は炭素数 1〜 3のアルキレン基またはアルキルシリル基である。また R⁵ 〜 Rl²、 Xおよび Zの各々は独立に、随時 1つもしくはそれ以上のヘテロ原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属および希土類金属を含有していてもよい。 Dは溶媒分子でぁリ n =0〜3である。 ]

具体的には、（C₅Me₅)₂Sm(thf)₂ [thfは Ϊトラヒド Dフラン (溶媒分子）を表す。以下同じ]、 (C₅Me₅)₂Yb(thf)₂、 (C₅Me₅)₂Eu(thf)₂, [ (¾Η₅)₂1ΛΙ( -H) (thf )]₂、 [(C₅H₅ )₂Sni(/z- H)(NEt₃)]₂、 [(CsH₅)₂Yb ( - H)(thf)]₂、 [(C₅Hs)₂Y( μ -H) (thf )]₂、 [(C ₅Me₅)₂Lu - H)]₂、 [(C₅Me₅)2Sm(M-H)]₂, [(C₅Me₅)₂Sc( μ - H)½、 [(C₅Me₅)₂La( Ai- H)]2、（(¾H₅)₂YbMe(thf)、（ H₅)₂Yb( -Me)₂AlMe₂、（CsH₅)₂NciC三 CPh、（C₅M e₅)₂SmMe(thf), (CsMe₅)2Sra( / -Me)₂AlMe₂、（C₅Me₅)₂LaCH(SiMe₃)₂、 [(MeC₅ )₂ Υ(μ- Me)]₂、 [(C₅ )₂Yb -NH₂)]、 (C₅Me₅)₂SmN(SiMe₃)₂、 [(C₅H₅)₂Lu( -0CH= CH₂)]₂、（C₅Me₅)₂La(OCEt=CHMe)(Et₂0)、 [(C₅H₅)₂Lu( -SCMe₃)2], (C₅Me₅)₂YbS Me(NMe₃)、（C₅Me₅)₂YbSPh(Et₂0)、 [(C₅Me₅)₂Sm ( - TJ₃-CH₂CHCHCH₂-)]₂、 [ (C₅Me ₅)2Sm(_/a-r?3-CH₂CHCH-)]₂ [ ( Me₅)₂Yb -r? ₃- CH₂CHCHCH₂-)]₂、 [(C₅Me₅)₂Yb (β-V ₃-CH₂CHCH- )]₂、 [ (C5Me₅)₂Eu( -τ) ₃-CH₂CHCHCH₂-) ]2、 [ (CsMe₅)₂Eu( μ - τ?₃- CH₂CHCH-)]₂、 [(C5Me₅)₂Sm]₂( -7?₂- N₂Ph₂)等が挙げられる。これらのうち、合成法が容易で、かつ重合能の高い（¾Μ )₂SmMe(thf)が特に好ましい。

これらの化合物は公知の方法（H. Schununan, Chem. Rev. 95, 865, 1995) にょリ合成することができる。ただし、本発明に用いられる有機金属化合物は、その合成方法によリ限定されるものではない。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、通常は下記式（V)で示される化合物である。

CH₂=C(R15)(C0₂R¾6) (V)

[式中、 Ri⁵は水素原子またはメチル基であり、 Risは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびエーテル結合またはアミノ基等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択される 1価の基である。 ]

具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブ口ビル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸 sec-ブチル、メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、メタクリル酸 2—ジメチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n _プチル、アクリル酸ィソプチル、ァクリル酸 sec-ブチル、ァクリル酸 tert—プチル、ァクリル酸ィソァミル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ァリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチレンダリコールエトキシレ一ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—プチル、ァクリル酸メチル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソブチルが好ましい。

(メタ）アクリル酸エステルの重合は、例えば、不活性気体中、上述した有機金属化合物を重合開始剤として用い、（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤を反応容器に所定量仕込んで行う。その仕込み比は、通常、有機金属化合物 1モルに対して、連鎖移勦剤 1 〜 2 0 0モル、（メタ）アクリル酸エステル 1 0 0〜 1 0 0 0 0モルの範囲であり、特に、有機金属化合物 1モルに対して、連鎖移動剤 1 〜 1 0 0モル、（メタ）アクリル酸エステル 4 0 0〜 5 0 0 0モルの範囲が好ましい。

重合に使用する不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられ、特にアルゴンが好ましい。

重合反応系中への、（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤の供給方法は特に限定されないが、各々を独立して交互に供給する方法、または、双方を同時に供給する方法が好ましい。前者の供給方法では、連鎖移動により生長反応が停止して生成するポリマーと、連鎖移動後に生成する連鎖移動剤の残基および有機金属化合物の残基からなる重合開始剤にょリ生長したポリマーとが得られる。そして、この連鎖移動後に生成する重合開始剤の能力に応じて、得られるポリマ —の分子量分布曲線は変化する。前者の供給方法は、複数繰り返すこともできる。一方、後者の供給方法では、得られるポリマーが単峰性の分子量分布を有し、連鎖移動剤の量を変化させることによリボリマ一の分子量および使用する開始剤の量を制御できる。

重合に使用する（メタ）アクリル酸エステルおよび連鎖移動剤は、例えば、力ルシゥムハイドライドおよびモレキュラーシ一ブによって充分に乾燥しておき、さらに重合に供する直前に不活性気体下蒸留して用いることが好ましい。

重合は、通常— 7 8〜 2 0 0 °Cの範囲内で行われるが、特に一 2 0〜 1 5 0 °C が好ましく、 0〜 1 0 0 °Cがよリ好ましい。

重合には必ずしも溶媒を必要としないが、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テルのようなエーテル類；等の溶媒が使用できる。いずれの溶媒も、完全に脱気乾燥して用いることが好ましい。溶媒を用いる場合、その使用量は、単量体 1重量部に対して 0 . 5〜2 0 重量部の範囲が好ましい。尚、連鎖移動能力の低い連鎖移動剤を多量に用いる場合には、その連鎖移動剤を重合溶媒として使用してもよい。

本発明において製造されるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、連鎖移動剤の残基が片末端に結合した重合体分子を少なくとも含むことを特徴とする。通常は、この重合体分子と、片末端に開始剤の残基が結合した重合体分子との双方を含む。本発明において製造されるポリ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、連鎖移動剤の残基が片末端に結合した重合体分子の割合は特に限定されないが、 2 5〜 1 0 0 %の範囲であることが好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例、比較例において生成したポリマーは、 1 H— N M Rによって同定し、ポリマーの分子量および分子量分布測定、 UV測定は、 G P C (ゲルパ一ミユエーシヨン ' クロマトグラフ）によリ行った（測定条件： 3 5 °C、クロ口ホルム、ポリメタクリル酸メチル換算）。 5 %重量減少温度の測定は、 TGA (熱重量分析器）により行った（測定条件：窒素雰囲気下、測定温度範囲 2 0〜4 5 0 °C、昇温速度 1 0 °C/min) 。

ぐ実施例 1 >

充分に乾燥アルゴンガス置換した 60mlシュレンクチューブ中で、公知の方法で合成された (C₅Me₅)2SmMe( thf) (0. lmmo l ) のトルエン溶液 19mlを調製し、磁気攪拃機を用いて反応容器内の温度を 0°Cに調整した。これにカルシウムハイドライドおよびモレキユラ一シ一ブにより乾燥したメタクリル酸メチル lmlをシリンジで加えた。 1時間攪拌後、この反応溶液を lmlサンプルとして採取し、少量のメタノールを加え重合反応を停止させ、反応溶液を多量のへキサン中にあけてポリマ一を析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマ一 Aを得た。

一方、上記の反応容器に、カルシウムハイドライドおよびモレキュラーシ一ブによリ乾燥した連鎖移動剤としての tert -プチルメルカブタン（0. 11讓 o l )のトルェン溶液 0. 5mlをシリンジで加え、 1時間攪拌し連鎖移動させた後、再びメタクリル酸メチル 0. 9m 1をシリンジで加えさらに 1時間攪拌した。反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止させた後、反応溶液を多量のへキサン中にあけポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥してポリマ一 Bを得た。

ポリマ一 Aおよびポリマ一 Bの G P C溶出曲線を図 1に示した。また、ポリマー Aおよびポリマー Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマ一 Bの収率を表 1に示した。

<実施例 2 >

連鎖移動剤をフエ二ルメルカブタン（0. 1 lmmo 1 )に変更すること以外は、実施例 1と同様にしてポリマー Aおよびポリマー Bを得た。

表 1にポリマー Aおよびポリマ一 Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマー Bの収率を示した。さらに GPC-UV 測定も行ない、図 2に、得られたポリマ一 Bのうちピーク 1 1についての G P C溶出曲線を示した。ポリマ一 Bのピーク I I のポリメタクリル酸メチルの画分（RI )において 254nmにおける強い紫外線吸収 (UV )がみられることから、フエニルメルカプタンの連鎖移動によリメタクリル酸メチルの重合が行われ、そのポリマー末端にフエ二ルメルカプタン由来のフエニルチォエーテル残基が結合していることが確認された。

ぐ実施例 3〉

連鎖移動剤を 4ーメチルー 2—ペンタノン（0. llmmol )に変更すること以外は、実施例 1と同様にしてポリマー Aおよびポリマー Bを得た。

表 1にポリマ一 Aおよびポリマ一 Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマ一 Bの収率を示した。

<実施例 4 >

連鎖移動させた後添加するモノマ—をアクリル酸 n—ブチル（3. 2ml ) に変更すること以外は、実施例 3と同様にしてポリマ一 Aおよびポリマ一 Bを得た。表 1にポリマ一 Aおよびポリマ一 Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマ一 Bの収率を示した。また、ポリマ一 Bについて、 4 _メチル一 2—ペンタノンによる連鎖移動により生成したポリァクリル酸 n—ブチル画分を分取し、 1 H — N M R測定を行った。その 1 H— NM Rスペクトルを図 3に示した。この測定結果から、これがポリアクリル酸 n -ブチルのホモポリマ一であることが確認された。

ぐ実施例 5 >

連鎖移動剤をァセトフエノン（0. 1 lmmol )に変更すること以外は、実施例 1と同様にしてポリマ一 Aおよびポリマ一 Bを得た。

表 1にポリマ一 Aおよびポリマ一 Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマ一 Bの収率を示した。また、ポリマー Bのうちピーク I Iについて、実施例 2と同様に GPC- UV測定を行ったところ、ポリマー Bのピーク I Iのポリメタクリル酸メチル画分（RI )において、 254nmにおける強い紫外線吸収（UV)がみられ、このことからポリメタクリル酸メチル末端にァセ卜フエノン由来のベンゾィルメチル残基が結合していることが確認された。

<実施例 6 >

充分に乾燥アルゴンガス置換した 60mlシュレンクチューブ中で、公知の方法で合成された（C₅Me₅)2SmMe(thf) (0.05mmol ) のトルエン溶液 9. 5mlを調製し、磁気攪拌機を用いて反応容器内の温度を 0°Cに調整した。これにカルシウムハイドライドおよびモレキユラ一シ一ブにより乾燥したメタクリル酸メチル 0. 1m lをシリンジで加えた。 1時間攪拌後、カルシウムハイドライドおよびモレキュラーシ —ブにより乾燥した連鎖移動剤としてのァセトフエノン 0. 18mlと、メタクリル酸メチル 1. 0mlとの混合溶液をシリンジで加えた。 1時間攪拌後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止させ、反応溶液を多量のへキサン中にあけてポリマ一を析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。

表 2にポリマーの Mn、 Mw/Mnの測定結果、ポリマ一収率、およびポリマーの 5

%重量減少温度の測定結果を示した。

ぐ実施例 7〉

ァセトフエノンの添加量を 0. 3mlに変更すること以外は、実施例 6と同様にしてポリマ一を得た。

表 2にポリマーの Mn、 Mw/Mnの測定結果、ポリマー収率、およびポリマーの 5 %重量減少温度の測定結果を示した。

<実施例 8 >

充分に乾燥アルゴンガス置換した 60mlシュレンクチューブ中で、カルシウムハイドライドおよびモレキュラーシ一ブにより乾燥したメタクリル酸メチル 5mlと連鎖移動剤としての tert-プチルメルカブタン 0. 2mniolを溶解させたトルエン溶液 20mlを加え、磁気攪拌機を用いて反応容器内の温度を 0°Cに調整し、公知の方法で合成された（C₅Me5)2SmMe (thf) (0. 05mmo l ) のトルエン溶液 0. 5mlをシリンジで加えた。 1時間攪拌後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止させ、反応溶液を多量のへキサン中にあけてポリマ一を析出させ、濾過、洗浄、乾燥した。

表 2にポリマーの Mn、 Mw/Mnの測定結果、ポリマ一収率、およびポリマーの 5 %重量減少温度の測定結果を示した。

<実施例 9 >

連鎖移動剤を 4ーメチルー 2—ペンタノン（0. 45mmo l )に変更すること以外は、実施例 8と同様にしてポリマ一を得た（表 2 )。

<実施例 1 0 >

tert-プチルメルカプタンの添加量を 0. 45nuno lに変更すること以外は、実施例 8と同様にしてポリマーを得た（表 2 )。

<実施例 1 1 >

terl -プチルメルカブタンの添加量を 0. 95mmo lに変更すること以外は、実施例 8と同様にしてポリマーを得た（表 2 )。

<比較例 1 >

連鎖移動剤を用いないこと以外は実施例 1 と同様にして、ポリマー Aおよびポリマ一 Bを得た。表 1にポリマー Aおよびポリマ一 Bについての Mn、 Mw/Mnの測定結果、およびポリマー Bの収率を示した。

ぐ比較例 2 >

連鎖移動剤を用いないこと以外は実施例 8と同様にして、ポリマーを得た（表 2 )。

表 1

(注）ポリマ一 Bの収率 (%)= ([賊ポリマ一 a*]/ [添加モノマ一 MM])XIOO 表 2

(注）ポリマ一収率 (%)= ([賊ポリマ一 ms/ [添加モノマ一重 υ)χΐοο

産業上の利用の可能性

本発明によれば、有機金属化合物を重合開始剤として用いたポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造において、分子量を容易に制御でき、開始剤による着色を防止でき、開始剤の使用量を低減でき、且つ耐熱分解性が高いポリ（メタ）ァクリル酸エステルを低コストで製造できる。

本発明により製造されるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、所望の分子量分布を有し、着色が少なく、耐熱性に優れているので、フィルム、シート、コ一ティング材料や各種成形材料用として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも 1つの重合開始点を有する有機金属化合物を用いて（メタ）ァクリル酸エステルを重合するに際し、反応性水素原子を分子内に有する化合物を連鎖移動剤として存在させることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

2. (メタ）アクリル酸エステルと連鎖移動剤を交互に供給する請求項 1記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

3. (メタ）アクリル酸エステルと連鎖移動剤を同時に供給する請求項 1記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

4. 連鎖移動剤が下記式（I)で示される化合物である請求項 1記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

(Ri)SH (【）

[式中、 R1は、水素原子または炭素数 20までの炭化水素基である。但しは、随時 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォェ一テル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、且つ随時 1つもしくはそれ以上の - SH基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよい。 ]

5. 式（1)において、 Ri基内の- SH基に結合する炭素原子が、 i) 2級炭素原子、 ii) 3級炭素原子、および iii) 芳香族基を構成する炭素原子よりなる群から選択される請求項 4記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

6. 連鎖移動剤が下記式（II)で示される化合物である請求項 1記載のポリ (メタ）アクリル酸エステルの製造法。

(R2)(R3)CHC(0)(R4) (II)

[式中、 R²、 R³、および R⁴の各々は独立に、水素原子または炭素数 20までの炭化水素基であるか、或いは R²、 R³、およびのいずれか 2つまたは 3つが炭素数 20までの炭化水素環を形成する基である。但し、 R²、 R³、およびの各々は独立に、随時 1つもしくはそれ以上のエーテル結合またはチォェ一テル結合をその炭化水素基内に含有していてもよく、且つ随時 1つもしくはそれ以上の -CH-C(0 ) -基または重合条件下に重合反応に関与しない官能基をその炭化水素基内に含有していてもよい。 ]

7 . 連鎖移動剤が 4—メチルー 2 —ペンタノンである請求項 6記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

8 . 連鎖移動剤がァセトフエノンである請求項 6記載のポリ（メタ）ァクリル酸エステルの製造法。

9 . 有機金属化合物が、 a) 3価有機 Sc 化合物、 b) 3価有機 Y 化合物、 c) 3価有機希土類金属（La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm, Yb または Lu) 化合物、および d) 2価有機希土類金属（Ce、 Sm、 Eu または Yb) 化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種の化合物である請求項 1記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

10. 有機金属化合物が、非置換シクロペンタジェニル基、または、その一部もしくは全部が炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基で置換されたシクロペンタジェニル基を含有する請求項 9記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

11. 請求項 1記載の方法により得られた、前記連鎖移動剤の残基が片末端に結合した重合体分子を少なくとも含むポリ（メタ）アクリル酸エステル組成物。