WO1998002234A1 - Procede de denitration de gaz d'echappement - Google Patents

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WO1998002234A1
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denitration
exhaust gas
temperature
low
catalyst
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PCT/JP1997/002388
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Inventor
Isao Mochida
Akinori Yasutake
Toshihiko Setoguchi
Norihisa Kobayashi
Hitoshi Nakamura
Takahiro Kasuh
Masaaki Yoshikawa
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Osaka Gas Company Limited
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8631—Processes characterised by a specific device

Definitions

  • the present invention relates to a method for denitration of exhaust gas emitted from various combustion devices such as a boiler, a gas turbine, an engine, and a combustion furnace.
  • An exhaust gas denitration method suitable for denitration in a part where the exhaust gas temperature is low will be introduced.
  • Fig. 3 shows an example of a conventional exhaust gas treatment system.
  • a denitration device 2 using a catalyst is provided at the outlet of boiler 1 to remove nitrogen oxides (NO x) from the exhaust gas, and air preheating is performed at the outlet of the denitration device 2
  • the vessel 3 is installed to reduce the exhaust gas temperature to about 130.
  • the exhaust gas that has passed through the air preheater 3 is removed by a dust collector 4, guided to a desulfurization unit 6 via a gas ⁇ ⁇ ⁇ gas heater 5, to remove sulfur oxides (SO x), and then discharged from a stack 7 to the atmosphere. Released into the interior.
  • the means for removing the nitrogen oxides in the exhaust gas that have already been put into practical use, using a V z 0 5 was carried on T i O z catalyst, the NH 3 as the reducing agent, nitrogen oxides and nitrogen vapor
  • a denitration system (ammonia reduction denitration system) using the selective catalytic reduction method (SCR), which decomposes into water, is installed at the boiler outlet for treatment.
  • SCR selective catalytic reduction method
  • a reaction temperature of 300 to 400 is required for the denitration device to function normally due to the performance of the catalyst.
  • the invention is capable of efficiently removing nitrogen oxides in low-temperature exhaust gas, and is used as a countermeasure when the exhaust gas is low, such as when starting a combustion device, or for denitration in a low-temperature portion of the exhaust gas. It is an object of the present invention to provide a method for denitration of combustion exhaust gas which is suitable for the following.
  • the present invention provides the following denitration method as means for achieving the above object.
  • the method for denitrifying flue gas according to the present invention is a method for denitrifying flue gas discharged from a combustion device through an ammonia reduction denitration device, wherein a bypass having a low-temperature denitration device installed downstream of the ammonia reduction denitration device in the exhaust gas flow path.
  • a bypass having a low-temperature denitration device installed downstream of the ammonia reduction denitration device in the exhaust gas flow path.
  • the method for denitrifying flue gas of the present invention is a method for denitrifying flue gas discharged from a combustion device, wherein a plurality of series low-temperature denitration devices are provided in a portion where the temperature of the flue gas in the flue gas passage is from normal temperature to 200 ° C. It is installed in parallel and switched sequentially to perform denitration and regeneration of the catalyst in the low-temperature denitration equipment.
  • a high denitration activity is exhibited in a relatively low temperature range in the initial stage of the reaction, but the activity maintenance time is short and a low temperature denitration device requiring a relatively long time for regeneration is used.
  • the activity maintenance time is short and a low temperature denitration device requiring a relatively long time for regeneration is used.
  • a boiler is started by providing a bypass in an exhaust gas flow path and installing the low-temperature denitration apparatus. Sufficient denitration can be performed even during periods when the exhaust gas temperature is low, such as during operation. (In addition, in an exhaust gas treatment system, when it is necessary to install a denitration device By installing a plurality of in parallel, high denitration efficiency can be achieved.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a device configuration for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another embodiment of the device configuration for carrying out the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a conventional exhaust gas treatment system.
  • the low-temperature denitration apparatus used in the method of the present invention includes, as catalysts, inorganic oxides such as titania, ceria, magnesium, polya, alumina, zirconia, yttria, copper oxide, copper ion exchange Y-type zeolite, and iron ion exchange.
  • inorganic oxides such as titania, ceria, magnesium, polya, alumina, zirconia, yttria, copper oxide, copper ion exchange Y-type zeolite, and iron ion exchange.
  • Metal-supported polymers such as metal-ion-exchanged zeolite such as Y-type zeolite, conoult ion exchange gamma-type zeolite, copper ion-exchange ZSM-5, and cobalt ion-exchange ZSM-5; copper-supported polyacrylonitrile; Metal complexes such as phosphorus and cobalt phthalocyanine, activated carbons such as coconut shell activated carbon and activated coke, and activated carbon fibers such as boria acrylonitrile, phenol, cellulose and pitch are used.
  • activated carbon fiber is a preferable material because of its long activity duration.
  • the activity of activated carbon and activated carbon fiber is improved by heat treatment. For example, activated carbon fibers are heat-treated at a temperature of 600 to 1200 in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, and helium.
  • Low-temperature denitration equipment filled with these catalysts shows sufficient denitration activity in the low temperature range of room temperature (for example, around 5'C) to 100'C, and has practical activity up to around 300 ° C. has, be Tei ⁇ up 2 0 0 P pm of nitrogen oxides below 5 0 PP m by introducing the addition of NH 3 or more equimolar to the nitrogen oxides in the exhaust gas it can.
  • the low-temperature denitration apparatus used in the present invention has a high denitration activity in a low temperature range of room temperature (for example, about 5) to 100 ° C, and has a practical activity up to about 30 ° C.
  • the activity duration of the catalyst is relatively short, at most about 6 hours, and requires a long time for regeneration. That is, usually, a reproduction time longer than the usage time is required. Therefore, it is suitable for denitration at a low temperature of the exhaust gas, such as when starting a combustion device, which has a relatively short use time and a long regeneration time.
  • the regeneration of the catalyst in the low-temperature denitration apparatus used in the present invention is carried out by reducing nitrogen oxides on the catalyst by adding a reducing agent.
  • a reducing agent one or more selected from the group consisting of ammonia, urine water, hydrocarbons, alcohols, and the like can be used.
  • the hydrocarbon include hydrocarbons that are easily vaporized at room temperature, such as methane, ethane, ethylene, propane, and propylene, and preferably include hydrocarbons having 3 carbon atoms, such as propane and propylene. Examples include methanol, ethanol and the like, preferably methanol.
  • the temperature in the atmosphere in which the reduction reaction occurs when the reducing agent is added is from room temperature (a temperature of about 5 ° C is also included) to 150, and the amount of water in the atmosphere in which the reduction reaction occurs is: 0 to 3% by volume.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a device configuration for carrying out the present invention.
  • FIG. 1 shows an example in which the low-temperature denitration apparatus according to the present invention is applied to the boiler wandering gas treatment system shown in FIG.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the device configuration for carrying out the present invention.
  • Fig. 2 shows an example in which the low-temperature denitration device according to the present invention is used as a main denitration device of a boiler exhaust gas treatment system.
  • Fig. 2 (a) about 450 exhaust gas leaving boiler 1 passes through air preheater 3, dust collector 4, gas / gas heater 5, and desulfurization unit 6 in this order, about 50 Low temperature.
  • a low-temperature denitration device 8 is installed downstream of the desulfurization device 6 as shown in FIG.
  • a plurality of low-temperature denitration devices 8 are provided in parallel in the exhaust gas channel, and each low-temperature denitration device 8 has a damper 14 for introducing exhaust gas, A dambar 15 for deriving exhaust gas after denitration, a damper 16 for introducing regeneration gas, and a dambar 17 for deriving regeneration gas are surrounded.
  • the dampers 14 and 15 are opened, the dampers 16 and 17 are closed, and the operation is performed.
  • the apparatus is switched to another regenerated apparatus.
  • the dampers 14 and 15 are closed and the dampers 16 and 17 are opened to perform regeneration.
  • the devices are sequentially switched in this way to perform the denitration and regeneration, whereby high-efficiency denitration can be performed, and the time required for regeneration can be sufficiently secured.
  • the installation position of the low-temperature denitration equipment is not particularly limited to the positions shown in FIGS.
  • the amount of SOx is as small as possible.
  • Example 2 The same test as in Example 1 was conducted with the processing gas temperature set to 100, and it was found that the same activity was exhibited when the temperature of the regenerated gas was set to 200'C. That is, 100 (TC gas was treated for 6 hours, then regeneration was performed with 200 gases, and the regeneration time was 2, 4, When the time was changed to 6, 8 hours, the respective NO removal rates were 20, 50, 92, and 94%, and after 10 times, they were 0, 10, 90, and 93%, respectively.
  • 100 TC gas was treated for 6 hours, then regeneration was performed with 200 gases, and the regeneration time was 2, 4,
  • the respective NO removal rates were 20, 50, 92, and 94%, and after 10 times, they were 0, 10, 90, and 93%, respectively.
  • a treatment test was performed under the conditions shown in Table 2 using copper oxide as a catalyst.
  • the used copper oxide was prepared as follows. A commercially available reagent, copper nitrate, was made into a 1 molar aqueous solution with distilled water, and 3N aqueous ammonia was gradually added dropwise to form a precipitate of copper hydroxide. The resulting precipitate was filtered, washed, dried at 110 ° C for 24 hours, and calcined in an electric furnace under airflow at 65 ° C for 2 hours to obtain a Cu0 form. The sample was sized to ⁇ 80 mesh and used as a sample.
  • the NO removal rate in the first treatment was 99%, and was 90% after regeneration. After that, the NO removal rate was 90 ⁇ 2% after 18 repetitions (repetition for 1 hour for denitration and 12 hours for regeneration).
  • the regeneration time was reduced to 2 hours at a regeneration gas temperature of 300 ° C.
  • the air after the regeneration process has NO in each case and is used as boiler combustion air.
  • Example 3 The same experiment as in Example 3 was performed using the catalyst as a Cu ion exchange Y-type zeolite.
  • the catalyst used was Y-zeolite PCV-100, manufactured by PQ, USA, dispersed in a 1 M aqueous solution of copper nitrate, adjusted to pH 8.5 with aqueous ammonia, stirred for 3 hours, filtered and washed Then, after drying at 110 ° C. for 24 hours, the mixture was heated and calcined at 65 ° C. for 1 hour in an electric furnace under air flow to obtain a Cu ion-exchanged zeolite (Cu—Y).
  • Cu—Y Cu ion-exchanged zeolite
  • the NO removal rate in the treatment of the first ID was 95%, and was 92% after regeneration.
  • the NO removal rate was 90 ⁇ 2% after 15 repetitions (repetition for 1 hour for denitration and 12 hours for regeneration).
  • air containing 100 ppm of NH 3 was used during regeneration, there was no change in regeneration time, but the NO removal rate after regeneration was improved by 2 to 3%. This indicates that the deNOx reaction of the residual NO has slightly progressed due to NH 3 during regeneration.
  • the regeneration time was reduced to 1.5 hours when air was used at an NH 3 concentration of 100 ppm and a temperature of 300 using both NH 3 addition and heating.
  • there was no change in the NO removal rate after regeneration was 95%, and was 92% after regeneration.
  • the NO removal rate was 90 ⁇ 2% after 15 repetitions (repetition for 1 hour for denitration and 12 hours for regeneration).
  • a bypass with a low-temperature denitration device installed in the exhaust gas flow path after the ammonia reduction denitration device is provided, and the combustion device is started.
  • the temperature of the exhaust gas is low, such as immediately after, when the ammonia reduction denitration device does not function sufficiently, the exhaust gas is passed through the bypass to perform denitration by the low temperature denitration device, and when the ammonia reduction denitration device is fully functioning, the bypass is turned off.
  • a method for denitration of combustion exhaust gas wherein the denitration is performed by an ammonia reduction denitration apparatus when closed, and the catalyst in the low-temperature denitration apparatus is regenerated while the bypass is closed.
  • a plurality of series of low-temperature denitration devices are installed in parallel in the portion where the exhaust gas temperature in the exhaust gas channel is from normal temperature to 200, and the denitration and A method for denitrifying combustion exhaust gas, comprising regenerating a catalyst in a low-temperature denitration device.
  • the catalyst used in the low-temperature denitration apparatus is at least one of an inorganic oxide, a metal ion-exchanged zeolite, a metal-supported polymer, a metal complex, activated carbon and activated carbon fiber. 3.
  • the catalyst in the low-temperature denitration apparatus is a pitch-based, polyacrylonitrile-based, cellulose-based, heat-treated at a temperature of 600 to 1200 under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium.
  • the reducing agent is at least one selected from the group consisting of ammonia, urea water, hydrocarbons and alcohols.
  • the temperature in the atmosphere in which the reduction reaction occurs when the reducing agent is added is from room temperature to 150 ° C., and the amount of water in the atmosphere in which the reduction reaction occurs is 0 to 3% by volume. 5.

Description

明細書
排ガス脱硝方法 技術分野
本発明は、 ボイラ、 ガスタービン、 エンジン、 燃焼炉などの各種燃焼装置から 出る排ガスの脱硝方法に関し、 さらに詳しくは、 燃焼装置の起動時などの排ガス が低温のときの脱硝、 あるいは排ガス流路の排ガス温度が低い部分における脱硝 に好適な排ガスの脱硝方法に閼する。
背景技術
従来行われている排ガス処理システムの 1例を図 3に示す。 図 3においてボイ ラ 1 の出口に、 触媒を用いた脱硝装置 2 (アンモニア還元脱硝装置） 設けて排ガ ス中の窒素酸化物 （N O x ) を除去し、 該脱硝装置 2の出口に空気予熱器 3を設 置し、 排ガス温度を 1 3 0て程度まで低下させるようにしている。 空気予熱器 3 を通過した排ガスは、 集塵機 4で除塵された後、 ガス ' ガスヒータ 5を経由して 脱硫装置 6に導かれ、 硫黄酸化物 （S O x ) を除去された後、 煙突 7から大気中 に放出される。
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物の除去手段としては、 V z 0 5 を T i O z に担持させた触媒を使用し、 N H 3 を還元剤として、 窒素酸化物を窒素 と水蒸気とに分解する選択接触還元法 （S C R ) による脱硝装置 （アンモニア還 元脱硝装置） をボイラ出口に設けて処理する方式が採られている。 この脱硝方法 の場合、 触媒の性能上、 脱硝装置が正常に機能するためには、 3 0 0〜4 0 0て の反応温度が必要である。
ところで、 ボイラ等の起動時には排ガス温度が低く、 3 0 0てに達するまでに は 2 0分〜 2時間程度の時間を必要とする。 そのため、 この間は前記アンモニア 還元脱硝装置では十分な脱硝効果が得られない。 一方、 近年の環境規制の強化か ら排ガス中の窒素酸化物は常時低レベルに保つ必要があり、 起動時のように排ガ ス温度が低い時期における脱硝効率の向上が問題となっている。
また、 排ガス処理プロセス中の低温部分において、 常時、 高効率の脱硝が可能 であれば、 エネルギ効率の点からも有利である。
従来、 低温での脱硝の試みは数多くなれているが、 いずれも活性が不十分であ り、 十分な活性を得るためには、 やはり、 3 0 (TC以上の反応温度が必要である。 本発明は上記従来技術の実状に鑑み、 低温の排ガス中の窒素酸化物を効率良く 除去することができ、 燃焼装置の起動時等の排ガス低温時の対策用あるいは排ガ スの低温部分における脱硝用に好適な燃焼排ガスの脱硝方法を提供することを目 的とする。
発明の開示
本発明は、 上記目的を達成する手段として、 次の脱硝方法を提供する。
本発明の燃焼排ガスの脱硝方法は、 燃焼装置から出る燃焼排ガスをアンモニア 還元脱硝装置に通して脱硝する方法において、 排ガス流路の前記ァンモニァ還元 脱硝装置の後流側に低温脱硝装置を設置したバイパスを設け、 燃焼装置の起動直 後などの排ガス温度が前記アンモニア還元脱硝装置が十分機能しない低温時には 、 排ガスを前記バイバスに通して低温脱硝装置による脱硝を行い、 アンモニア還 元脱硝装置が十分機能するようになつた時点でバイバスを閉じ、 アンモニア還元 脱硝装置で脱硝を行うようにし、 かつバイパスが閉じられている間に前記低温脱 硝装置内の触媒の再生を行うようにすることを特徴とする。
また、 本発明の燃焼排ガスの脱硝方法は、 燃焼装置から出る燃焼排ガスを脱硝 処理する方法において、 排ガス流路の排ガス温度が常温〜 2 0 0ての部分に、 複 数系列の低温脱硝装置を並列に設置し、 順次切り換えて脱硝及び低温脱硝装置内 の触媒の再生を行うようにすることを特徴とする。
本発明の方法によれば、 反応初期においては比較的低温域で高い脱硝活性を示 すが、 活性維持時間が短く、 再生に比較的長時間を要する低温脱硝装置を使用す ることにより、 次のような実用上極めて価値の高い効果を達成することができる。
従来のァンモニァ還元脱硝装置を組み込んだ排ガス処理システムにおいて、 排 ガス流路にバイパスを設け、 前記低温脱硝装置を設置することにより、 ボイラ起 動時などの排ガス温度が低い時期においても十分な脱硝処理を行うことができる ( また、 排ガス処理システムにおいて、 排ガス温度が低温の部分に脱硝装置を設 ける必要が有る場合に、 前記低温脱硝装置を複数偭並列に設置することにより、 高い脱硝効率を達成することができる。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明を実施するための装置構成の 1実施態様を示す図である。
図 2は、 本発明を実施するための装置構成の他の実施態様を示す図である。 図 3は、 従来行われている排ガス処理システムの 1例を示す図である。
発明を寞施するための最良の形態
本発明の方法で使用する低温脱硝装置は、 触媒としてチタニア、 セリア、 マグ ネシァ、 ポリア、 アルミナ、 ジルコユア、 ィ ッ トリア、 酸化銅などの無機酸化物 、 銅イオン交換 Y型ゼォライ ト、 鉄イオン交換 Y型ゼォライ ト、 コノ ルトイオン 交換 γ型ゼォライ ト、 銅イオン交換 Z S M— 5、 コバルトイオン交換 Z S M— 5 などの金属ィォン交換ゼォライ ト、 銅担持ポリアクリロニトリルなどの金属担持 高分子、 銅ポリフヱニルポルフィ リ ン、 コバルトフタロシアニンなどの金属錯体 、 ヤシ殻活性炭、 活性コークスなどの活性炭類、 ボリアクリロニトリル系、 フエ ノール系、 セルロース系、 ピッチ系などの活性炭素繊維などを使用するものであ る。 これらの中でも特に活性炭素繊維は、 活性の持続時間が長く、 好ましい材料 である。 また、 活性炭及び活性炭素繊維は、 加熱処理することにより活性が向上 する。 例えば、 活性炭素繊維は、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス雰囲 気下で 6 0 0〜 1 2 0 0ての温度で熱処理する。
これらの触媒を充塡した低温脱硝装置は、 常温 （例えば、 5 'C前後） 〜 1 0 0 'Cの低温域で十分な脱硝活性を示し、 かつ 3 0 0て前後まで実用的な活性を有し ており、 排ガス中の窒素酸化物に対して等モル以上の N H 3 を添加して導入する ことにより最大 2 0 0 P p mの窒素酸化物を 5 0 P P m以下に低减させることが できる。
本発明で使用する低温脱硝装置は、 常温 （例えば、 5て程度） 〜 1 0 O 'Cの低 温域で高い脱硝活性を有し、 かつ 3 0 O 'C前後まで実用的な活性を有するもので あるが、 触媒の活性持続時間は比較的短く、 最大でも 6時間程度であり、 再生に 長時間を必要とする。 すなわち、 通常、 使用時間と同時間以上の再生時間を必要 とする。 そのため、 比較的使用時間が短く、 長い再生時間のとれる燃焼装置の起 動時等の排ガス低温時の脱硝に好適である。 また、 低温域で高い脱硝活性を示す ことから排ガスの低温部分における脱硝用にも好適である力く、 この場合は脱硝装 置を複数個並列に設置して順次再生するようにして、 十分な再生時間をとれるよ うにすることが必要である。
本発明て '使用する低温脱硝装置内の触媒の再生は、 還元剤の添加による、 該触 媒上での窒素酸化物の還元によって行われる。 還元剤としては、 アンモニア、 尿 素水、 炭化水素、 アルコール等からなる群より選ばれる一種以上を用いることが できる。 炭化水素の具体例としては、 メタン、 ェタン、 エチレン、 プロバン、 プ ロビレン等の常温で気化しやすい炭化水素、 好ましくはプロパン、 プロピレン等 の炭素数 3の炭化水素を挙げることができ、 アルコールの具体例としては、 メタ ノール、 エタノール等、 好ましく はメタノールを挙げることができる。
還元剤の添加の際の還元反応の生じる雰囲気中の温度は、 常温 （ 5 'C程度の温 度も舍む。 ） 〜 1 5 0てであり、 還元反応の生じる雰囲気中の水分量は、 0〜3 容量％である。
本発明を実施するための装置構成の 1実施態様を図 1に示す。 図 1 は本発明に 係る低温脱硝装置を図 3に示したボイ ラ徘ガスの処理システムに適用した例であ る。
通常、 ボイラの起動時には、 排ガス温度は外気温とほぼ同等の温度 （常温） か ら上昇していく。 この状態で、 一般的に排ガス中の N O X濃度はほぼ 0から定常 値まで徐々に上昇していく。 このとき、 通常の S C R用脱硝触媒は 3 0 O 'C程度 からしか作用しない。 そのため、 この低温時の 2 0分〜 2時間程度の間 N O Xが 処理されずに排出されることになる。 そのため、 この実施態様では図 1 ( a ) に 示すように脱硝装置 6の下流側にバイバスを設け、 図 1 ( b ) にその詳細を示す ように低温脱硝装置 8を設置している。
図 1のシステムにおいて、 ボイラ起動時など排ガス温度が低く、 脱硝装置 （ァ ンモユア還元脱硝装置） 2での脱硝が十分行われない時期には、 ダンバ 1 0を開 きダンバ 9を閉じ、 N H 3 供給ライ ン 1 1から N H 3 を添加して排ガスを低温脱 硝装置 8に導き脱硝を行うようにする。 そして、 排ガスの温度が 3 0 0 'Cを超え る定常運転時には、 脱硝装置 2が十分機能して脱硝が行われるので、 ダンバ 9を 開き、 ダンバ 1 0を閉じた形で運転する。 そして定常運転時の空き時間を利用し て、 再生ガスライ ン 1 3から必要によりヒータ 1 2で加熱した空気などの再生ガ スを送り、 低温脱硝装置 8内の触媒の再生を行う。
本発明を実施するための装置構成の他の実施態様を図 2に示す。 図 2は、 本発 明に係る低温脱硝装置をボイラ排ガス処理システムの主脱硝装置として使用した 例である。 図 2 ( a ) に示すように、 ボイラ 1を出た 4 5 0て程度の排ガスは、 空気予熱器 3、 集塵機 4、 ガス ·ガスヒータ 5、 脱硫装置 6の順に通過し、 約 5 0て程度の低温となる。 この実施態様においては、 図 2 ( a ) に示すように脱硫 装置 6の下流側に低温脱硝装置 8を設置している。
この例では図 2 ( b ) にその詳細を示すように、 排ガス流路に低温脱硝装置 8 を複数個並列に設けており、 それぞれの低温脱硝装置 8には排ガス導入用のダン バ 1 4、 脱硝後の排ガス導出用のダンバ 1 5、 再生ガス導入用のダンバ 1 6、 再 生ガス導出用ダンバ 1 7が接繞されている。 そして脱硝を行う装置ではダンバ 1 4、 1 5を開とし、 ダンバ 1 6、 1 7を閉として運転し、 活性が低下した時点で 他の再生済の装置に切り換える。 活性の低下した装置ではダンバ 1 4、 1 5を閉 とし、 ダンバ 1 6、 1 7を開として再生を行う。 運転中は順次このように装置を 切り換えて脱硝及び再生を行うようにすることにより、 高効率の脱硝を行うこと ができ、 しかも再生に必要な時間を十分に確保することができる。
なお、 低温脱硝装置の設置位置は、 特に図 1、 図 2の位置に限定されるもので はない。 触媒活性維持のためには、 S O Xは極力少ない方が好ましく、 S O xを 舍む排ガスの場合は、 脱硫装置の後流、 あるいはガス ·ガスヒータの後流に設置 するのが好ましい。
以下、 実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。
触媒を充塡した管状の反応器を使用し、 各種ガスを混合して調整した試料ガス について脱硝反応試験を行った。 ガス中の窒素酸化物の濃度は、 柳本社製の窒素 酸化物測定装置を用い、 NH3 濃度はほう酸水溶液への吸収法により測定した。 実施例 1
触媒として大阪ガス社製活性炭素繊維 OG - 8 Aを窒素気流中で 8 5 0てで 1 時間熱処理した試料 （OG— 8 A— H 8 5 0 ) を使用し、 表 1の条件で処理試験 を行った。 この条件での NO除去率は初回が 9 9%、 再生後 98%、 脱硝 .再生 を 1 5回繰り返した後 （脱硝、 再生各 2時間の繰り返し） では 9 5 %であった。 また、 この条件では初回の処理時間を長くすると、 6時間までは NO除去率 9 5%以上であった。 この 6時間使用後の触媒について再生時間を 2、 4、 6、 8 時間と変化させたところ、 それぞれの NO除去率は 2 0、 5 0、 9 5、 9 6 %と なり、 1 0回操り返し後はそれぞれ 0、 1 0、 9 3、 9 5 %となり、 処理時間以 上の再生時間が必要であることが判明した。
表 1 実施例 1における試験条件
Figure imgf000008_0001
実施例 2
処理ガス温度を 1 0 0てとし、 実施例 1と同様の試験を行ったところ、 再生ガ スの温度を 2 0 0 'Cとすれば同様の活性を示すことが判明した。 すなわち、 1 0 (TCのガスを 6時間処理した後、 2 0 0てのガスで再生して再生時間を 2、 4、 6、 8時間と変化させた場合、 それぞれの N O除去率は 2 0、 5 0、 9 2、 9 4 %となり、 1 0回繰り返し後はそれぞれ 0、 1 0、 9 0、 9 3 %となった。
—方、 2 0 0 P p mの NH3 を舍有した 2 5ての空気で再生した場合、 処理時 間 6時間に対し、 再生時間 1 0時間を要した。 また、 2 0 0 P P mの NH3 を舍 有した 2 0 0ての空気では再生時間 4時間で同様の活性を示した。
実施例 3
触媒として酸化銅を使用し、 表 2の条件で処理試験を行った。 使用した酸化銅 は次のようにして調製した。 市販試薬の硝酸銅を蒸留水で 1 モル濃度の水溶液と し、 これに 3 Nのアンモニア水を徐々に滴下し、 水酸化銅の沈殿を形成させた。 得られた沈殿をろ過、 洗浄し、 1 1 0てで 2 4時間乾燥後、 空気流通下に電気炉 中で 6 5てで 2時間加熱焼成して C u 0の形とし、 これを 1 6〜8 0メ ッシュに 整粒し、 試料とした。
表 2 実施例 3における試験条件 項 目 試 験 条 件 等 触媒、 使用量 C u 0 (調製品） 1 0 g (lOcc)
処理ガ ス量 1 0 0 c c /m i n ( S V値 6 0 0 h -')
処理ガス組成 NO : 1 0 0 P p m
NH3 ： 1 0 0 p P m
C 02 : 1 0 %
02 ： 5 %
Hz 0 : 2 %
N 2 ： ノ s'ランス
処理ガス温度 7 0 *C
処 理 時 間 1時間
再生ガ ス量 1 0 0 c c / i n
再生ガス組成 02 : 1 8 %
Hz 0 : 2 %
N2 ： ノ ランス
再 生 温 度 3 0 *C
再 生 時 間 1 2時間 この実施例においては初回の処理で NO除去率は 9 9%で、 再生後は 9 0%と なった。 以降 1 8回の操り返し （脱硝 1時間、 再生 1 2時間の操り返し） で NO 除去率は 9 0 ± 2 %となった。 また、 再生時に加熱空気を使用すると、 再生ガス 温度 3 0 0 'Cで再生時間は 2時間に短縮された。
なお、 再生処理後の空気はいずれも NOを舍有しており、 ボイ ラの燃焼空気と して使用する。
実施例 4
触媒を C uイオン交換 Y型ゼォライ トとして、 実施例 3と同様の試驗を行った 。 使用した触媒は、 米国 P Q社製 Y型ゼォライ ト P C V— 1 0 0を 1 Mの硝酸銅 水溶液に分散させ、 アンモニア水で P H 8. 5に調製して、 3時間攆拌後、 ろ過 、 洗浄し、 1 1 O 'Cで 24時間乾燥後、 空気流通下に電気炉中で 6 5 0てで 1時 間加熱焼成して C uイオン交換 Υ型ゼォライ ト （C u—Y) とした。
この触媒を使用して実施例 3と同様の処理を行うと、 初 IDの処理で NO除去率 は 9 5%で、 再生後は 9 2 %となった。 以降 1 5回の操り返し （脱硝 1時間、 再 生 1 2時間の操り返し） で NO除去率は 9 0 ± 2%となった。 また、 再生時に N H3 を 1 0 0 p p m添加した空気を使用すると再生時間に変化はなかったが、 再 生後の NO除去率が 2〜3%向上した。 これは再生時の NH3 により残留 NOの 脱硝反応が若干進行していることを示す。 また、 N H 3 の添加と加熱を併用し N H3 濃度 1 0 0 P p m、 温度 3 0 0ての空気を使用した場合再生時間が 1. 5時 間に短縮された。 一方、 再生後の NO除去率には変化が認められなかった。
実施例 5
触媒として C u担持ボリアクリ ロニ トリル、 C u—ボリフェニルボルフィ リ ン 、 C u—ボリフタロシアニンを使用しても実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。 請求の範囲
1 . 燃焼装置から出る燃焼排ガスをアンモニア還元脱硝装置に通して脱硝する方 法において、 排ガス流路の前記ァンモニァ還元脱硝装置の後流側に低温脱硝装置 を設置したバイパスを設け、 燃焼装置の起動直後などの排ガス温度が前記ァンモ ニァ還元脱硝装置が十分機能しない低温時には、 排ガスを前記バイバスに通して 低温脱硝装置による脱硝を行い、 アンモニア還元脱硝装置が十分機能するように なった時点でバイバスを閉じ、 アンモニア還元脱硝装置で脱硝を行うようにし、 かつバイバスが閉じられている間に前記低温脱硝装置内の触媒の再生を行うよう にすることを特徴とする燃焼排ガスの脱硝方法。
2 . 燃焼装置から出る燃焼排ガスを脱硝処理する方法において、 排ガス流路の排 ガス温度が常温〜 2 0 0ての部分に複数系列の低温脱硝装置を並列に設置し、 順 次切り換えて脱硝及び低温脱硝装置内の触媒の再生を行うようにすることを特徴 とする燃焼排ガスの脱硝方法。
3 . 前記低温脱硝装置において使用する触媒が、 無機酸化物、 金厲イオン交換ゼ オライ ト、 金属担持高分子、 金属錯体、 活性炭又は活性炭素繊維のいずれか 1種 以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の燃焼排ガスの脱硝方法。
4 . 前記低温脱硝装置内の触媒が、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス雰 囲気下で、 6 0 0〜 1 2 0 0ての温度で熱処理したピッチ系、 ポリアクリロニト リル系、 セルロース系、 またはフヱノール系のいずれかの活性炭素繊維である請 求項 1または 2に記載の燃焼排ガスの脱硝方法。
5 . 前記脱硝及び低温脱硝装置内の触媒の再生が、 還元剤の添加による、 該触媒 上での窒素酸化物の還元によつて行われる請求項 1〜 4のいずれかに記載の燃焼 排ガスの脱硝方法。
6 . 前記還元剤が、 アンモニア、 尿素水、 炭化水素、 アルコールからなる群より 選ばれる 1種以上である請求項 5に記載の燃焼排ガスの脱硝方法。
7 . 前記還元剤の添加の際の還元反応の生じる雰囲気中の温度が、 常温〜 1 5 0 •Cであり、 還元反応の生じる雰囲気中の水分量が、 0〜3容量％である請求項 5 に記載の燃焼排ガスの脱硝方法。

Claims

補正書の請求の範囲 [ 1 9 9 7年 1 2月 1 1日 （1 1 . 1 2 . 9 7 ) 国際事務局受理：出願当初の請求 の範囲 1一 7は新しい請求の範囲 1 一 4に置き換えられた。 （1頁） ]
1 . 燃焼装置から出る燃焼排ガスをァンモニァ還元脱硝装置に通して脱硝する方 法において、 低温脱硝装置を設置したバイパス流路を設け、 燃焼装置の起動直後 などの排ガス温度が前記アンモニア還元脱硝装置が十分機能しない低温時には、 排ガスを前記バイパス流路に通して低温脱硝装置による脱硝を行い、 アンモニア 還元脱硝装置が十分機能するようになった時点でバイパス流路を閉じ、 アンモニ ァ還元脱硝装置で脱硝を行うようにし、 かつバイパス流路が閉じられている間に 前記低温脱硝装置の触媒の再生を行うようにすることを特徴とする燃焼排ガスの 脱硝方法。
2 . 排ガス流路の前記ァンモニァ還元脱硝装置の後流側に低温脱硝装置を設置し たバイパス流路を設けたことを特徴とする請求項 1記載の燃焼排ガスの脱硝方法,
3 . 燃焼装置から出る燃焼排ガスを脱硝処理する方法において、 排ガス流路の排 ガス温度が常温〜 2 0 0ての部分に複数系列の低温脱硝装置を並列に設置し、 順 次切り換えて脱硝及び触媒の再生を行うようにすることを特徴とする燃焼排ガス の脱硝方法。
4 . 前記低温脱硝装置において使用する触媒が、 無機酸化物、 金属イオン交換ゼ ォライ ト、 金属担持高分子、 金属錯体、 活性炭又は活性炭素繊維のいずれか 1種 以上であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の燃焼排ガスの 脱硝方法。
10 補正された用紙 (条約第 19条)
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6993900B2 (en) 2002-10-21 2006-02-07 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6895747B2 (en) 2002-11-21 2005-05-24 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment systems
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US6834498B2 (en) 2002-11-21 2004-12-28 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment systems
US6928806B2 (en) * 2002-11-21 2005-08-16 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6823663B2 (en) 2002-11-21 2004-11-30 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6981368B2 (en) * 2002-11-21 2006-01-03 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US6862879B2 (en) 2002-11-21 2005-03-08 Ford Global Technologies, Llc Diesel aftertreatment system
US6892530B2 (en) 2002-11-21 2005-05-17 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US7257945B2 (en) * 2003-02-10 2007-08-21 U T Battelle, Llc Stripping ethanol from ethanol-blended fuels for use in NOx SCR
DE102004061400B4 (de) * 2004-12-21 2012-12-20 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Erzeugung eines Stromes heißer Verbrennungsabgase mit einstellbarer Temperatur, Apparatur zur Durchführung des Verfahrens und Verwendung der Verbrennungsabgase zur gezielten Alterung von Katalysatoren
JP4774208B2 (ja) * 2004-12-24 2011-09-14 株式会社都市樹木再生センター 空気浄化装置
KR100623723B1 (ko) 2005-04-22 2006-09-13 범아정밀(주) 저온플라즈마-촉매 복합탈질장치 및 탈질방법
DE102006012206A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Linde Ag Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen von Verbrennungsöfen
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
JP2011161329A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Nippon Steel Corp 焼結機排ガスの処理装置
FR2971435B1 (fr) * 2011-02-11 2015-04-10 Lab Sa Procede de regeneration en ligne d'un catalyseur de denitrification de fumees, et installation d'epuration des fumees permettant de mettre en oeuvre ce procede
GB2516554B (en) * 2011-12-01 2018-09-12 Johnson Matthey Plc Catalyst for treating exhaust gas
CN102658215B (zh) * 2012-04-09 2013-12-25 南京工业大学 一种scr烟气脱硝催化剂再生方法
CN107583649A (zh) * 2012-04-11 2018-01-16 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN102658013A (zh) * 2012-05-18 2012-09-12 中国电力工程顾问集团华北电力设计院工程有限公司 燃煤锅炉低温scr固定床烟气脱硝装置及方法
EP2685066A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-15 Alstom Technology Ltd Gas turbine power plant with flue gas recirculation and catalytic converter
FR2993479B1 (fr) * 2012-07-18 2015-06-05 Vinci Environnement Installation et procede de traitement de gaz avec regeneration, pour echangeur interne a la regeneration.
FR2993478A1 (fr) * 2012-07-18 2014-01-24 Vinci Environnement Installation et procede de traitement de gaz avec regeneration et recyclage de gaz issu de la regeneration.
CN102962079B (zh) * 2012-11-27 2014-06-25 南京工业大学 一种废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂再生方法
CN104624049A (zh) * 2014-12-12 2015-05-20 李可文 具有润滑作用的柴油机尾气还原剂、其应用及制备方法
CN104492507B (zh) * 2014-12-25 2016-08-17 宜兴国电精辉环保设备有限公司 氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法
CN104801182B (zh) * 2015-04-03 2016-05-18 青海省化工设计研究院有限公司 一种脱硝催化剂的再生方法
CN107413166B (zh) * 2017-03-27 2020-04-28 郑经堂 循环利用炭基微孔材料处理氮氧化物废气的方法
CN107355301A (zh) * 2017-07-06 2017-11-17 华电电力科学研究院 调峰燃气机组冷态启动移动式脱硝控制系统及方法
FR3071871B1 (fr) * 2017-09-29 2020-02-07 Continental Automotive France Procede de reduction catalytique selective avec desorption d'ammoniac a partir d'une cartouche dans une ligne d'echappement
CN107875851B (zh) * 2017-11-08 2020-11-24 山东奥淼科技发展有限公司 一种应用于全负荷烟气脱硝的自催化还原脱硝系统
JP2021115502A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 信六 西山 吸着剤再生方法
TWI826789B (zh) 2020-06-05 2023-12-21 日商新川股份有限公司 打線接合裝置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4944969A (ja) * 1972-09-05 1974-04-27
JPS558880A (en) * 1979-01-12 1980-01-22 Sumitomo Heavy Ind Ltd Treatment of waste gas
JPS57204221A (en) * 1981-06-08 1982-12-14 Hitachi Ltd Denitrification of exhaust gas from gas turbine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3699683A (en) * 1971-04-05 1972-10-24 Chemical Construction Corp Engine exhaust emission control system
JPS544873A (en) * 1977-06-14 1979-01-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Decomposing method for nitrogen oxides
US5078973A (en) * 1985-01-30 1992-01-07 Babcoco-Hitachi Kabushiki Kaisha Apparatus for treating flue gas
JPH01139146A (ja) * 1987-08-14 1989-05-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 砒素分による劣化脱硝触媒の再生方法及び同装置
CA2051552A1 (en) 1991-09-17 1993-03-18 Stephen R. Dunne Four phase process for controlling emissions during cold start of internal combustion engine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4944969A (ja) * 1972-09-05 1974-04-27
JPS558880A (en) * 1979-01-12 1980-01-22 Sumitomo Heavy Ind Ltd Treatment of waste gas
JPS57204221A (en) * 1981-06-08 1982-12-14 Hitachi Ltd Denitrification of exhaust gas from gas turbine

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