JPH08173767A - 排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い温度範囲で高い効率的にＮＯｘを還元浄
化では、還元剤として用いるＮＨ₃の使用量を低減した
排ガス中のＮＯｘ除去方法を提供すること。 【構成】 Ｎｏｘ浄化触媒層７内に用いる還元剤として
ＮＨ₃と有機化合物を併用し、低温時に有機化合物を用
い、高温時にはＮＨ₃を主として用いることで排ガス中
のＮＯｘを還元浄化する。Ｎｏｘ浄化触媒層７内に用い
る触媒としては金属担持結晶性アルミノケイ酸塩、また
は酸化チタンを主成分とし、少なくともタングステンを
含有する触媒を用いる。還元剤として尿素と有機溶媒の
混合物を用いることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に排ガス固定発生源
から排出される窒素酸化物を還元剤を用いて触媒上で還
元浄化する排ガス浄化システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所や化学プラント等において、
排ガス固定発生源から排出される窒素酸化物の浄化プロ
セスとしては、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤として用
い触媒上で還元浄化するアンモニア脱硝法が実用化され
ている。これは、排ガス中に酸素が多量に共存する条件
下においても窒素酸化物を効率良く還元浄化できる優れ
た方法である。例えば特開昭５２−２２８３９号公報に
開示されている酸化チタン系触媒を用いた方法が一般的
である。また、近年ではアンモニアに代わる還元剤を使
用する脱硝法も提案されており、例えばアンモニアやア
ミン類を分解生成する化合物を還元剤に用いる例（特開
平２−１９４８１７号）や、炭化水素を還元剤に使用す
る新たな触媒を用いた方法（特開平２−１４９３１７
号）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年では火力発電所や
化学プラントなどだけでなく、都市エネルギーシステム
やゴミ焼却炉など、ＮＯｘ固定発生源に限っても多種多
様な燃焼排ガス中のＮＯｘの浄化が必要とされており、
従来のＮＨ₃脱硝法をそのまま適用することが困難な場
合も出てきた。例えば都市エネルギーシステムに使用す
るガスタービンやディーゼルエンジンの排ガス処理のよ
うに、人口密集地やビルの地下に設置する排ガス脱硝装
置では、万一漏洩した場合に危険なＮＨ₃の使用量を低
減することが課題となる。

【０００４】この目的のために尿素やシアヌル酸などの
分解してＮＨ₃を発生する物質を還元剤として使用でき
ることは公知である。しかしこれらの還元剤は保管時に
は有害ガス漏洩の危険性は低いが、分解してＮＨ₃に転
化した後にＮＯｘと反応するため、ＮＯｘ浄化反応自体
はＮＨ₃脱硝法と原理的に同じであり、万一の場合に装
置から有害ガスが漏洩する危険は残る。

【０００５】また、ＮＨ₃以外の還元剤を用いる脱硝法
として、炭化水素を還元剤とする脱硝法が、特に自動車
リーンバーンエンジンやディーゼルエンジン排ガス浄化
用に注目されているが、ＮＨ₃脱硝法に比べると浄化性
能が低い場合が多く、用途によってはさらに性能を高め
る必要がある。また、従来のＮＨ₃脱硝法では内燃機関
の起動時や、排ガス温度が大きく変動する場合などには
触媒温度が最適反応温度域を外れる場合もあり得る。こ
のため最適反応温度域を広げ、特により低温でのＮＯｘ
浄化性能を向上させることも課題である。

【０００６】本発明の目的は広い温度範囲で高い効率で
ＮＯｘを還元浄化でき、還元剤として用いるＮＨ₃の使
用量を低減した排ガス中のＮＯｘ除去方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成によって達成される。すなわち、少なくとも窒素酸
化物と１体積％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を、触媒上で還元剤を用いて還元浄化する方法におい
て、該還元剤としてアンモニアおよび有機化合物を併用
する排ガス浄化方法、または、少なくとも窒素酸化物と
１体積％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触
媒上で還元剤を用いて還元浄化する方法において、該還
元剤として尿素と有機溶媒の混合物を使用する排ガス浄
化方法、または、少なくとも窒素酸化物と１体積％以上
の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、還元剤を用いて
触媒上で還元浄化する方法において、予め規定温度Ｔ
１、Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）を設定し、触媒温度がＴ２以上
の場合には還元剤としてアンモニアを、Ｔ１以上Ｔ２未
満の場合には還元剤としてアンモニアと有機化合物を、
Ｔ１未満の場合には還元剤として有機化合物を用いる排
ガス浄化方法、または、少なくとも窒素酸化物と１体積
％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、還元剤を
用いて触媒上で還元浄化する方法において、予め規定温
度Ｔ１、Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）を設定し、触媒層上流の排
ガス温度がＴ２以上の場合には還元剤としてアンモニア
を、Ｔ１以上Ｔ２未満の場合には還元剤としてアンモニ
アと有機化合物を、Ｔ１未満の場合には還元剤として有
機化合物を用いる排ガス浄化方法、または、少なくとも
窒素酸化物と１体積％以上の酸素を含む排ガス中の窒素
酸化物を、還元剤として炭化水素を用いて触媒上で還元
浄化する方法において、該触媒として金属担持結晶性ア
ルミノケイ酸塩を用い、触媒温度が予め規定された範囲
にある場合には触媒層上流の排ガス流路中にアンモニア
を添加する排ガス浄化方法、または、少なくとも窒素酸
化物と１体積％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を、触媒上で還元剤を用いて還元浄化する方法におい
て、排ガスに外部よりアンモニアおよび有機化合物を添
加し、これらの供給量を触媒温度、触媒層上流排ガス中
の炭化水素濃度、および触媒層上流および下流の排ガス
中の窒素酸化物濃度の計測値に基づいて制御する排ガス
浄化方法、または、少なくとも窒素酸化物と１体積％以
上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元
剤を用いて還元浄化する方法において、触媒が規定温度
以下の場合に排ガス中の有機化合物濃度を高め、該触媒
上での窒素酸化物浄化性能を高めるとともに、該有機化
合物の酸化反応熱により触媒を加熱する排ガス浄化方法
である。

【０００８】上記排ガス浄化方法に、さらに触媒層後流
に未燃焼の有機化合物を燃焼浄化する手段を加えた排ガ
ス浄化方法を採用することもできる。本発明では、触媒
として金属担持結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが
できる。該結晶性アルミノケイ酸塩に担持した金属が少
なくとも銅または鉄を含むものを用いることが望まし
い。例えば、触媒として酸化チタンを主成分とし、少な
くともタングステンを含有するものを用いることができ
る。また、本発明の還元剤として用いる有機化合物とし
て、排ガス発生源である内燃機関の燃料の一部を用いて
も良い。

【０００９】

【作用】本発明らは、ＮＨ₃、炭化水素類を含む各種の
還元剤を用いて、ＮＯｘを触媒上で還元浄化する方法を
検討してきたが、その結果ある種の触媒は、還元剤とし
てＮＨ₃と有機化合物のいずれを用いてもＮＯｘを還元
浄化でき、両者を併用してもそれぞれの反応が干渉し合
うことはなく、ＮＯｘ浄化性能を向上させることが可能
であることが判明した。この場合、ＮＨ₃と一種以上の
有機化合物を含む複数種の還元剤を併用することによっ
て、ＮＯｘ浄化性能を向上できるのみならず、反応温度
域の拡大や触媒温度の制御も可能であることが分かり、
本発明に至った。

【００１０】すなわち、少なくとも窒素酸化物と１体積
％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を触媒上で還
元剤を用いて還元浄化する方法において、該還元剤にＮ
Ｈ₃および有機化合物を併用する窒素酸化物浄化システ
ムを用いることである。ここで用いる有機化合物は、触
媒作動温度で気化するものを使用することが好ましい。
例えばＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀など飽和炭化水
素やＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆などの不飽和炭化水素のような、室
温で気体状の有機化合物を使用することができる。ま
た、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｃ₃Ｈ₇ＯＨなどのアルコ
ール類、ベンゼンなどの芳香族を用いることもでき、内
燃機関の燃料であるガソリンや軽油、ＬＮＧなどを用い
ることも可能である。これらは室温では液体であるが、
加熱気化させて排ガスと共に触媒層に導入することによ
り還元剤として使用することができる。また、触媒作動
温度で液体または固体であっても、触媒上で燃焼して後
述するような、ＮＯｘの還元浄化に関与する触媒表面吸
着種を生じるものであれば、使用することが可能であ
る。また、有機化合物として、排ガス発生源である内燃
機関の燃料の一部を用いることができる。

【００１１】還元剤として用いるＮＨ₃あるいは各種有
機化合物は、その化合物の種類に応じてＮＯｘの浄化に
最適な温度域がある。ＮＨ₃の場合には、一般に触媒上
に隣接してそれぞれ吸着したＮＯｘとＮＨ₃が反応する
ことで、ＮＯｘが還元浄化されると考えられている。し
かし触媒温度が極端に低い場合には、触媒上でＮＨ₃と
ＮＯｘが反応できなくなり、また、触媒温度が高すぎる
場合にはＮＨ₃自体が排ガス中に共存する酸素により分
解したＮＯｘに転化してしまうためＮＯｘを浄化するこ
とができなくなるため、ＮＯｘ浄化の最適反応温度が限
定される。例えばＶ₂Ｏ₅とＷＯ₃を活性成分とするとＴ
ｉＯ₂系脱硝触媒では一般に３００〜４００℃付近で使
用される。

【００１２】一方、有機化合物の場合はＮＨ₃の場合と
は異なり、有機化合物自体の触媒上での燃焼特性がＮＯ
ｘ浄化性能に大きく影響する。その反応機構の詳細はま
だ明らかではないが、有機化合物が触媒上で燃焼する際
に生じる中間種である何らかの触媒表面吸着種がＮＯｘ
の還元浄化に寄与していると考えられている。触媒温度
が低い場合には、有機化合物が触媒上でほとんど燃焼で
きず、ＮＯｘ還元に寄与する中間種が触媒上にほとんど
生成できないため、ＮＯｘを還元浄化することはできな
い。一方、触媒温度が高すぎる場合には触媒上で有機化
合物が完全燃焼してＣＯ₂とＨ₂Ｏに分解するために触媒
上に中間種が生成せず、ＮＯｘを還元浄化することはで
きない。そのためＮＯｘ浄化の最適反応温度が限定され
る。しかし用いる有機化合物により最適反応温度が異な
るため、その種類を選ぶことでＮＯｘ浄化率や反応温度
域を最適化することができる。

【００１３】また、各種の有機化合物の中から、触媒温
度に応じて最適な還元剤を複数種選択して切り替えて使
用すれば、ＮＯｘ浄化率が向上し、また最適反応温度域
も拡大する。しかし、還元剤に有機化合物を用いる脱硝
法は技術開発途上であり、ＮＨ₃法に比較してＮＯｘ浄
化性能が低く、たとえ複数種の有機化合物を併用して性
能向上を図っても、そのままではＮＯｘ固定発生源には
適用できない場合も多い。しかしＮＨ₃と有機化合物を
還元剤として併用することで課題の解決が可能となる。

【００１４】例えばＮＨ₃によるＮＯｘの還元浄化プロ
セスにおいて、触媒温度が反応の最適温度域より低く、
ＮＯｘが充分にＮＨ₃により浄化できない場合には、還
元剤に有機化合物を併用してＮＯｘ浄化性能を向上させ
ることが可能である。この場合、有機化合物によりＮＯ
ｘを還元浄化できるだけでなく、その際に発生する反応
熱により、触媒をより早くＮＯｘがＮＨ₃で還元浄化で
きる最適温度域に昇温することができる。また、有機化
合物によるＮＯｘ浄化プロセスにおいて、より高い浄化
性能が必要な場合のみＮＨ₃を少量添加して活性向上を
図ることが可能である。

【００１５】これらの場合、有機化合物のみを還元剤に
用いる場合に比較して高いＮＯｘ浄化率が得られ、また
ＮＨ₃のみを還元剤に用いる場合に比較すると、毒性ガ
スであるＮＨ₃の使用量を低減することができる。特に
時間と共に温度やＮＯｘ濃度が大きく変動する場合に
は、ＮＯｘ浄化に最適な量の還元剤を供給することが難
しく、特に未反応のＮＨ₃が浄化ガスと共に排出された
場合には二次公害を引き起こす可能性がある。そのた
め、ＮＨ₃供給量の高度な制御が必要となる場合があ
る。しかしＮＨ₃に比べて危険性が低く、浄化ガス中に
混入した場合でも燃焼処理等方法で無害化することが容
易な有機化合物を還元剤に併用することで上記の問題が
解決できる。

【００１６】またＮＨ₃と有機化合物を還元剤に併用す
ることで、単一の還元剤を用いる場合に比べてＮＯｘを
浄化できる温度範囲を広げることが可能であり、排ガス
の温度変動に対する適応性が高まる。特に内燃機関の起
動時には触媒を早急に最適反応温度まで昇温する必要が
ある。ＮＨ₃と有機化合物を還元剤に併用することで、
触媒をより低温で作動させることができるようになる。

【００１７】上記の方法を用いる触媒には、前述のよう
にＮＨ₃および有機化合物のいずれを還元剤に用いても
ＮＯｘを還元浄化できる触媒を用いる必要がある。ＮＨ
₃あるいは有機化合物のどちらか一方でＮＯｘを還元浄
化できる触媒であっても、必ずしも上記の方法に用いる
ことができるとは限らない。

【００１８】例えば遷移金属を担持した結晶性アルミノ
ケイ酸塩を上記の方法に使用することが可能である。こ
の場合、結晶性アルミノケイ酸塩にはＹ型ゼオライト、
ＺＳＭ−５、モルデナイトなどの各種の天然あるいは合
成ゼオライトを用い得る。また担持金属には、例えばＣ
ｕ、Ｆｅなどを用い得る。これらはイオン交換法により
担持され金属イオンの形態でも良いし、金属酸化物の形
態であっても構わない。また上記以外にも、遷移金属酸
化物や貴金属を多孔質の金属酸化物担体に高分散担持し
た触媒も用いることができ、例えば酸化チタンを担体と
して、タングステン酸化物や白金を活性成分として担持
した触媒を用い得る。

【００１９】一般には、ＮＨ₃および有機化合物の両者
をＮＯｘの還元剤として使用できる触媒であればどのよ
うなものでも用いることができ、その材質が限定される
ものではない。触媒の形状は粒状、板状、ハニカム状な
ど、触媒として一般には知られている各種の形態を用い
ることができ、目的に応じて最適の形状のものを使用す
ることが可能である。

【００２０】本発明の課題を解決するための上記とは別
の手段として、尿素と有機溶媒の混合物を還元剤として
用いることができる。尿素は気相における熱分解、ある
いは触媒上での加水分解によってＮＨ₃を生成する。従
って尿素を溶解した有機溶媒を還元剤に用いることで、
ＮＨ₃および有機化合物の両者による触媒上でのＮＯｘ
還元が可能となる。ここで用いる有機溶媒は、例えばＣ
Ｈ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｃ₃Ｈ₇ＯＨなどのアルコール類
を用いることができる。また、尿素に代えてアミン類の
ように分解してＮＨ₃を生じる化合物を用いることもで
き、例えばシアヌル酸、メラミン、ビウレット、炭酸ア
ンモニウムなどのアミン基を有する化合物を用い得る。

【００２１】本発明のシステムにおける還元剤供給方法
の一例としては、予め規定温度Ｔ１、Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ
２）を設定し、触媒温度がＴ２以上の場合には還元剤に
ＮＨ₃のみを用い、Ｔ１以上Ｔ２未満の場合にはＮＨ₃と
有機化合物を用い、Ｔ１未満の場合には有機化合物のみ
を用いる方法が挙げられる。ここで触媒温度に代えて触
媒層上流の適当な場所での排ガス温度に基づいて還元剤
の供給を制御しても良い。

【００２２】また、規定温度を多数設けて還元剤供給を
きめ細かく制御することも可能である。Ｔ１以上Ｔ２未
満の温度域では温度の変化とともに、ＮＨ₃と有機化合
物の添加量を連続的に可変させて制御しても良いし、シ
ステムの適用対象によってはＮＨ₃と有機化合物の添加
量を一定値に固定して制御することもできる。

【００２３】また別の還元剤供給方法として、還元剤に
有機化合物を用いて触媒上でＮＯｘを還元浄化する方法
において、触媒温度が予め規定された範囲にある場合
や、より高いＮＯｘ浄化性能が必要な場合に、触媒層上
流の排ガス流路中にＮＨ₃を添加してＮＯｘ浄化性能を
向上させる排ガス浄化方法も採用できる。ＮＯｘ浄化性
能の目標値があまり高くない場合には有機化合物による
ＮＯｘの浄化を主体とし、必要な場合にのみＮＨ₃を添
加して性能の不足分を補うことで、有毒なＮＨ₃の使用
量を極力低減して必要なＮＯｘ浄化特性を得ることがで
きる。

【００２４】また、本発明の構成として少なくとも窒素
酸化物と１体積％以上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化
物を、触媒上で還元剤を用いて還元浄化する方法におい
て、排ガスに外部よりアンモニアおよび有機化合物を添
加し、これらの供給量を触媒温度、触媒層上流排ガス中
の炭化水素濃度、および触媒層上流および下流の排ガス
中の窒素酸化物濃度の計測値に基づいて制御する排ガス
浄化方法、または、少なくとも窒素酸化物と１体積％以
上の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元
剤を用いて還元浄化する方法において、触媒が規定温度
以下の場合に排ガス中の有機化合物濃度を高め、該触媒
上での窒素酸化物浄化性能を高めるとともに、該有機化
合物の酸化反応熱により触媒を加熱する排ガス浄化方法
を用いることもできる。また、前記排ガス浄化方法に、
さらに触媒層後流に未燃焼の有機化合物を燃焼浄化する
手段を加えた排ガス浄化方法を採用しても良い。

【００２５】本発明は以上説明したようにアンモニア還
元法および有機化合物による還元法がある。両者では反
応機構が異なるため、両反応それぞれに対する活性が十
分にある触媒を用いれば両反応を併発させることができ
る。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ 結晶性アルミノケイ酸塩の一種であるＺＳＭ−５（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３０）を、これに対して大過剰
量の濃度１規定の硝酸銅水溶液中に８０℃で一昼夜浸漬
した。その後、得られた沈澱物を十分に水洗し、１２０
℃で１時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して触媒
粉末を得た。この粉末中には約２重量％のＣｕが含有さ
れていた。この触媒粉末を加圧成型機により直径４０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円盤状に加圧成形した。得られたペレ
ットは破砕して１０〜２０メッシュの粒状に整粒し、触
媒１とした。

【００２７】触媒１を３ｃｍ³、直径２０ｍｍ、長さ８
００ｍｍの石英ガラス製反応管の中央部に充填し、管状
電気炉で触媒層を所定の温度に保持した後、表１に示す
条件で模擬排ガスおよびＮＯｘ還元剤を流通させてＮＯ
の浄化反応を行った。

【００２８】

【表１】

【００２９】ＮＯｘの還元剤にはＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを用
い、ＣＨ₃ＯＨはマイクロチューブポンプで所定量を反
応管内に注入して気化させた後に他のガス成分と共に触
媒層を流通させた。ＮＯ転化率は、反応管の入口および
出口のＮＯ、ＮＯ₂濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計で測
定し、次式に従って算出した。

【数１】

【００３０】ＮＯ除去反応試験を行った結果を実施例１
とし、図１に示す。ＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを還元剤として併
用することで約１５０℃から４５０℃付近までの広い範
囲にわたって高いＮＯｘ浄化性能を示した。

【００３１】比較例１ 実施例１においてＮＯｘ還元剤のＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを、
ＮＨ₃３６０ｐｐｍのみとし、他の実験条件は実施例１
と同様にして測定した結果を比較例１とし、図１に示
す。３００から４００℃の温度範囲では比較的高い性能
を示したが、３００℃以下では実施例１に比較して性能
が低下した。

【００３２】比較例２ 実施例１においてＮＯｘ還元剤のＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを、
ＣＨ₃ＯＨ３００ｐｐｍのみとし、他の実験条件は実施
例１と同様にして測定した結果を比較例２とし、図１に
示す。１５０から２００℃の温度範囲がＮＯｘ浄化の最
適温度域であることが判明したが、実施例１に比較した
ＮＯｘ浄化性能はかなり低い。

【００３３】比較例３ 実施例１においてＮＯｘ還元剤のＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを、
ＣＨ₃ＯＨ３００ｐｐｍとＣ₃Ｈ₆３００ｐｐｍの混合ガ
スとし、他の実験条件は実施例１と同様にして測定した
結果を比較例３とし、図１に示す。１５０から３５０℃
の温度範囲でＮＯｘ浄化できることが判明したが、実施
例１に比較したＮＯｘ浄化性能はかなり低い。

【００３４】実施例２ 実施例１において硝酸銅に代えて硝酸鉄を用い、実施例
１と同様の調製法により約３重量％のＦｅをＺＳＭ−５
担持し、触媒２を得た。実施例１と同じ評価条件でＮＯ
ｘ浄化率の測定を行った結果を図２に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１においてＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨに代えて、尿素を溶
解させたＣＨ₃ＯＨを使用し、尿素１８０ｐｐｍ、ＣＨ₃
ＯＨ３００ｐｐｍが触媒層を流通するようにした。他の
実験条件は実施例１と同様にして測定した結果を、図３
に示す。ＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを還元剤として併用した実施
例１とほとんど変わらないＮＯｘ浄化特性が得られ、Ｎ
Ｈ₃に代えて尿素を用いても約１５０から４５０℃付近
までの広い温度範囲にわたって高いＮＯｘ浄化性能を示
した。

【００３６】実施例４ 実施例１において触媒１に代えて以下の方法で調製した
触媒３を用い、実施例１と同じ評価条件でＮＯｘ浄化率
の測定を行った。触媒３は以下のように調製した。タン
グステン酸アンモニウム７２．６ｇをＴｉＯ₂スラリー
の乾燥粉末２００ｇとともにニーダで混練し、電気炉中
５００℃で２時間焼成してＷＯ₃担持ＴｉＯ₂触媒粉末を
得た。得られた触媒中のＷとＴｉの組成比は、Ｗ／Ｔｉ
＝１０ｍｏｌ％であった、この触媒粉末を加圧成型機に
より直径４０ｍｍ、高さ５ｍｍの円盤状に加圧成形し
た。得られたペレットは破砕して１０〜２０メッシュの
粒状に整粒し、触媒３とした。ＮＯｘ浄化率の測定結果
を図４に示す。

【００３７】比較例４ 実施例４においてＮＯｘ還元剤のＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを、
ＮＨ₃３６０ｐｐｍのみとし、他の実験条件は実施例４
と同様にして測定した結果を比較例４とし、図４に示
す。３００から４５０℃の温度範囲では比較的高い性能
を示したが、３００℃以下では実施例４に比較して性能
が低下した。

【００３８】実施例５ 実施例１において規定温度Ｔ１＝１８０℃、Ｔ２＝２８
０℃を設定し、触媒温度がＴ１未満の場合にはＣＨ₃Ｏ
Ｈのみ、Ｔ１以上Ｔ１未満の場合にはＮＨ₃とＣＨ₃Ｏ
Ｈ、Ｔ２以上の場合にはＮＨ₃のみをＮＯｘの還元剤に
用い、他の実験条件は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化
性能を評価した。結果を図５に示す。２００℃付近で実
施例１に比較して若干性能が低くなるものの、ほとんど
変わらないＮＯｘ浄化特性が得られた。

【００３９】実施例６ 実施例１において触媒層は電気炉による加熱を行わず、
上流のガスのみを１０℃／分の速度で室温から５００℃
まで加熱しながら、室温の触媒層に流通させた例を本実
施例とした。触媒層の温度変化を測定した結果を実施例
６として図６に示す。ＣＨ₃ＯＨによるＮＯの還元反応
が起こる約１５０℃以降ではその反応熱により触媒層の
加熱が加速され、より速くＮＨ₃によるＮＯｘ浄化の最
適温度に到達することが分かった。

【００４０】比較例５ 実施例６においてＮＯｘ還元剤のＮＨ₃とＣＨ₃ＯＨを、
ＮＨ₃のみとし、実施例６と同様の条件で触媒層の温度
変化を測定した結果を比較例５として図６に示す。ＣＨ
₃ＯＨによるＮＯの還元反応が起こらないためその反応
熱により触媒層の加熱も起こらず、実施例６に比較して
触媒層の温度上昇が遅いことが分かった。

【００４１】実施例７ 図７に本発明のシステムの一実施形態を示す。内燃機関
１は燃料タンク２において燃焼時に生じる排ガスをＮＯ
ｘ浄化触媒層７で還元浄化して、煙突８より排出する。
触媒層７には温度センサ１１を設置し、触媒層７入口に
炭化水素濃度センサ９とＮＯｘ濃度センサ１０、触媒層
７出口にＮＯｘ濃度センサ１２を設置し、これらセンサ
９〜１２からの情報を制御装置６に入力して必要なＮＯ
ｘ還元剤の種類と量を算出する。その結果に基づいて燃
料タンク２とＮＨ₃タンク３から排ガス流路への供給バ
ルブ４および供給バルブ５の開度をそれぞれ制御して最
適量の還元剤を排ガス中に注入する。

【００４２】実施例８ 図８に本発明のシステムの一実施形態を示す。本実施例
は前記実施例７のシステムに、さらにＮＯｘ浄化触媒層
７の後流に未反応の炭化水素の燃焼触媒１３を加えて設
置したものである。還元剤の炭化水素を過剰に供給して
も燃焼触媒１３で無害化処理できるため、炭化水素注入
量の厳密な制御が不要となる。これにより、実施例７で
用いていた炭化水素濃度センサ９が不要となり、制御装
置６も比較的簡略化できる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のシステムを適用すれば、内燃機
関排ガス中に含まれるＮＯｘをより広い温度範囲で効率
良く浄化でき、また有害なＮＨ₃の使用量も低減できる
ため、排ガスＮＯｘ浄化触媒の適用分野が広がり、浄化
装置操作時の安全性も高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる触
媒および還元剤の性能の温度依存性を評価した結果の一
例を示す図である。

【図２】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる触
媒および還元剤の性能の温度依存性を評価した結果の一
例を示す図である。

【図３】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる触
媒および還元剤の性能の温度依存性を評価した結果の一
例を示す図である。

【図４】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる触
媒および還元剤の性能の温度依存性を評価した結果の一
例を示す図である。

【図５】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる触
媒および還元剤の性能の温度依存性を評価した結果の一
例を示す図である。

【図６】 本発明になるＮＯｘ浄化システムに用いる還
元剤の種類による触媒温度の経時変化の相違を検討した
結果を示す図である。

【図７】 本発明になるＮＯｘ浄化システムの一実施形
態を示す図である。

【図８】 本発明になるＮＯｘ浄化システムの一実施形
態を示す図である。

【符号の説明】

１…内燃機関、２…燃料タンク、３…ＮＨ₃タンク、４
…炭化水素還元剤供給バルブ、５…ＮＨ₃還元剤供給バ
ルブ、６…制御装置、７…ＮＯｘ浄化触媒層、８…煙
突、９…炭化水素濃度センサ、１０…触媒層入口側ＮＯ
ｘ濃度センサ、１１…触媒温度センサ、１２…触媒層出
口側ＮＯｘ濃度センサ、１３…燃焼触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市大みか町７丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元剤を
   用いて還元浄化する方法において、該還元剤としてアン
   モニアおよび有機化合物を併用することを特徴とする排
   ガス浄化方法。
2. 【請求項２】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元剤を
   用いて還元浄化する方法において、該還元剤として尿素
   と有機溶媒の混合物を使用することを特徴とする排ガス
   浄化方法。
3. 【請求項３】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、還元剤を用いて触
   媒上で還元浄化する方法において、予め規定温度Ｔ１、
   Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）を設定し、触媒温度がＴ２以上の場
   合には還元剤としてアンモニアを、Ｔ１以上Ｔ２未満の
   場合には還元剤としてアンモニアと有機化合物を、Ｔ１
   未満の場合には還元剤として有機化合物を用いることを
   特徴とする排ガス浄化方法。
4. 【請求項４】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、還元剤を用いて触
   媒上で還元浄化する方法において、予め規定温度Ｔ１、
   Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）を設定し、触媒層上流の排ガス温度
   がＴ２以上の場合には還元剤としてアンモニアを、Ｔ１
   以上Ｔ２未満の場合には還元剤としてアンモニアと有機
   化合物を、Ｔ１未満の場合には還元剤として有機化合物
   を用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
5. 【請求項５】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、還元剤として炭化
   水素を用いて触媒上で還元浄化する方法において、該触
   媒として金属担持結晶性アルミノケイ酸塩を用い、触媒
   温度が予め規定された範囲にある場合には触媒層上流の
   排ガス流路中にアンモニアを添加することを特徴とする
   排ガス浄化方法。
6. 【請求項６】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元剤を
   用いて還元浄化する方法において、排ガスに外部よりア
   ンモニアおよび有機化合物を添加し、これらの供給量を
   触媒温度、触媒層上流排ガス中の炭化水素濃度、および
   触媒層上流および下流の排ガス中の窒素酸化物濃度の計
   測値に基づいて制御することを特徴とする排ガス浄化方
   法。
7. 【請求項７】 少なくとも窒素酸化物と１体積％以上の
   酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を、触媒上で還元剤を
   用いて還元浄化する方法において、触媒が規定温度以下
   の場合に排ガス中の有機化合物濃度を高め、該触媒上で
   の窒素酸化物浄化性能を高めるとともに、該有機化合物
   の酸化反応熱により触媒を加熱することを特徴とする排
   ガス浄化方法。
8. 【請求項８】 請求項６または７記載の排ガス浄化方法
   に、さらに触媒層後流に未燃焼の有機化合物を燃焼浄化
   する手段を加えたことを特徴とする排ガス浄化方法。
9. 【請求項９】 触媒として金属担持結晶性アルミノケイ
   酸塩を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいず
   れかに記載の排ガス浄化方法。
10. 【請求項１０】 結晶性アルミノケイ酸塩に担持した金
    属が少なくとも銅または鉄を含むことを特徴とする請求
    項９記載の排ガス浄化方法。
11. 【請求項１１】 触媒が酸化チタンを主成分とし、少な
    くともタングステンを含有することを特徴とする請求項
    １ないし１０のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
12. 【請求項１２】 有機化合物として、排ガス発生源であ
    る内燃機関の燃料の一部を用いることを特徴とする請求
    項１ないし１１のいずれかに記載の排ガス浄化方法。