WO1997042638A1 - Verfahren zur elektrisch leitenden verklebung - Google Patents

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WO1997042638A1
WO1997042638A1 PCT/DE1997/000849 DE9700849W WO9742638A1 WO 1997042638 A1 WO1997042638 A1 WO 1997042638A1 DE 9700849 W DE9700849 W DE 9700849W WO 9742638 A1 WO9742638 A1 WO 9742638A1
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WO
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reaction resin
workpieces
metal particles
resin
adhesive
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Application number
PCT/DE1997/000849
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heiner Bayer
Hans-Peter Heindel
Wilhelm Hekele
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrically conductive adhesive, wherein a reaction resin is used which can be activated by UV radiation and can be hardened at relatively low temperatures.
  • the invention further relates to an adhesive bond produced using this method.
  • the gluing point of the workpiece to be glued must be heated or heated because that -to tension within the workpiece due to differences in the thermal expansion coefficients of the individual parts, or -to damage to parts of the workpiece.
  • reaction resin which is filled with metal particles or metalized particles, is applied to an adhesive point of at least one of the workpieces
  • reaction resin is activated by a radiation source with UV or visible light
  • the workpieces are joined together and, if necessary, precisely aligned according to a specification within an open joint time of the reaction resin,
  • a cationically curing reaction resin is selected.
  • Adhesive bond consists of a reaction resin, which is hardened after a cationic hardening process at moderate temperatures of at most approx. 90 ° C. and is therefore low in tension.
  • the adhesive connection on the finished component is preferably at least partially shadowed against radiation used for curing.
  • low-tension bonding when using two workpieces can be carried out with different thermal expansion coefficient can be achieved.
  • the method is particularly advantageously used for flat workpieces that can be sensitive to tension caused by hardening.
  • Particularly thin flat workpieces show a bimetallic effect with high clamping, which leads to bending of the workpiece due to the different thermal expansion of glued or connected parts.
  • the process according to the invention reduces these effects and is therefore suitable for workpieces which react to breakage or other changes in properties when braced or bent, in particular workpieces made of sensitive materials, such as semiconductor elements or other sensitive precision components, micromechanical or finely structured components.
  • the method is also suitable for temperature-sensitive joining partners, for example piezoceramics with a low Curie temperature or plastic parts with low heat resistance.
  • a UV-activatable reaction resin is used in the method according to the invention.
  • a photoinitiator contained in the resin forms cations during the irradiation which catalyze the hardening process. After activation by irradiation with UV or visible light, the hardening process proceeds automatically and the hardening rate is only influenced by the temperature.
  • a particular advantage of the reaction resins used is that they are 1-component systems which can be stored for 1 year or longer in the dark at room temperature. The mixing required for two- or multi-component systems immediately before application is no longer necessary.
  • reaction resin which is inert before activation does not require any special equipment, such as are required for reactive resins, for example, which have to be regularly cleaned of resin residues within the pot life and therefore only allow short machine running times.
  • machine run times and machine occupancy times the former denoting the time in which a machine can be used without stopping and without the need for maintenance, and in the latter case the time that a product occupies the machine until it is finished.
  • the thinnest possible reaction resin layer is applied to an adhesive surface, the thickness of the adhesive layer depending on the type and amount of the metal particles or metallized particles contained in the reaction resin.
  • Various methods are suitable for applying the adhesive layer, which can produce a correspondingly thin layer of adhesive or reactive resin, for example stamping on, spreading on, printing on or applying via a perforated plate dispenser.
  • the thin adhesive layer is distinguished from a thicker by its overall better conduction of electricity and heat.
  • Layer thicknesses between 5 and 50 ⁇ m can be achieved.
  • the layer thickness required in each case depends on the load on the bond point, the geometry of the workpieces and the proportion of metal particles in the resin.
  • the adhesive layer is activated by UV radiation.
  • the photoinitiator initiates the curing reaction.
  • room temperature or another given temperature there is now a joint open time after which the reaction resin changes into a hardened state.
  • the workpieces must be positioned within the opening time.
  • the joint opening time can be set by selecting or varying a suitable reaction resin and by selecting the radiation conditions and the temperature during and after the radiation. It is chosen to be long enough to guarantee safe processing and precise positioning of the workpieces, and at the same time sufficiently short to be one to achieve quick hardening and thus short machine occupancy times.
  • the hardening itself is carried out by briefly heating the workpieces. This can be done by heating the entire arrangement (both workpieces) or by local heating in the area of the adhesive point, for example by means of a heating stamp or by infrared light.
  • the selected, electrically conductive reactive resins require only a relatively moderate increase in temperature up to approx. 90 ° C for curing. This is particularly advantageous for flat and sensitive workpieces so that the temperature difference between the hardening temperature and the normal temperature (or operating temperature of a component containing the adhesive connection) is kept as low as possible.
  • a completely tension-free adhesive connection can only be created if two workpieces have the same thermal expansion coefficient.
  • the selection of flexible adhesives minimizes the stresses in workpieces with different expansion coefficients.
  • the electrically conductive adhesive connection After curing, the electrically conductive adhesive connection is fixed. Further bonds can be made in parallel or in succession and carried out with individual hardening. If the joint opening time is sufficiently long, it is also possible to provide a number of adhesive points with a reaction resin layer in one process step, to activate this jointly and then to position, fix and harden the individual adhesive connections individually and by locally heating individual conductive adhesive layers places to perform. A high position accuracy of the conductive bonds is achieved with a short machine occupancy time of the bonding process. Short machine occupancy times require less complex equipment and allow safe implementation. It is also possible to harden several glue points together in one step. lent.
  • the joining open time of the electrically conductive reactive resins used according to the invention is in the range between 1 second and 15 minutes, frequently it is between 1 minute and 10 minutes.
  • the arrangement produced by gluing is brought to a temperature corresponding to the hardening temperature and left there for some time. According to the invention, 5 to 30 minutes are sufficient for this.
  • the respective curing time depends, of course, on the adhesives selected, the curing temperature selected and the degree of curing.
  • reaction resins of this type are selected from the group of epoxy resins, and up to 50% by weight, based on the reaction resin without metal particles, can be present which contain copolyme ⁇ sation with epoxy resins under the given curing conditions. These are in particular polyhydroxy compounds or electron-rich compounds containing vinyl groups. Cyclic ethers can also be present.
  • a solid resin for copolymerization for example a cresol
  • Epoxidized soybean oil is preferred as the aliphatic epoxy resin.
  • metal powder which can also be in the form of silver flakes, and metal powder made of nickel, copper, silver / palladium alloy or gold are particularly preferred.
  • metal powder made of nickel, copper, silver / palladium alloy or gold
  • For adhesive bonds with less required electrical Steel powder can also be used for conductivity.
  • metallized particles such as silver-plated or otherwise metallized glass spheres, metalized hollow glass spheres, mica or polystyrene can also be used.
  • the term “metal particles” is understood to mean the entire above-mentioned range of particles, even if a distinction is not always always made between metal particles and metallized particles.
  • the photoinitiator is present in the reaction resin used according to the invention in a proportion of 0.1 to 5% by weight, based on the reaction resin without metal particles.
  • Suitable photoinitiators for the cationic curing mechanism are derived, for example, from stable organic cations, especially if they have sulfur or iodine as the central atom.
  • Aromatic onium salts with complex anions have proven to be particularly advantageous.
  • a photoinitiator containing a Lewis acid can be realized as a ⁇ -donor transition metal complex.
  • Phenacylsulfonium salts, hydroxylphenylsulfonium salts and sulfoxonium salts are also to be mentioned.
  • Salts derived from ferrocene are particularly preferably used as photoinitiators.
  • Organic silicon compounds which release a silanol when exposed to UV radiation in the presence of aluminum alcoholates also initiate cationic curing.
  • the reaction resin may also contain conventional additives, such as adhesion promoters, leveling agents, photosensitizers, coinitiators or thixotropic agents, in particular fillers.
  • Highly disperse silicas are particularly suitable as fillers for special designs in which the reaction resin layer is applied by means of a perforated plate dispenser using a process similar to screen printing.
  • an epoxysilane can be used as an adhesion promoter and an acrylic resin as a leveling agent.
  • Photosensitizers can also be added to the reaction resin. All compounds normally used for this purpose are possible, for example aromatics and preferably perylene.
  • the selection of a suitable radiation source for initiating the curing process depends on the photoinitiator selected or on the adhesive system and photoinitiator / photosensitizer. It takes place primarily on the basis of the sensitivity range of the photoinitiator in such a way that as large a part of the emitted radiation spectrum of the radiation source as possible lies within this sensitivity range.
  • the intensity of the radiation source is chosen, if possible, so that when a reaction resin layer is irradiated, the photoinitiator contained therein is completely converted within the shortest possible time.
  • the irradiation time is still dependent on the layer thickness of the reaction resin layer and on the amount and type of metal particles contained in the reaction resin layer and on the absorption of all components contained in the layer.
  • Mercury vapor lamps are particularly suitable as radiation sources. In the following examples, these result in an optimal irradiation time in the range of a few seconds for thin reactive resin layers.
  • the radiation duration is usually between 5 and 30 seconds, but can be changed and in particular considerably shortened by the selection of suitable radiation conditions.
  • a formulation according to Table 1 (adhesive 1) is used as the conductive adhesive on an ultrasound absorption body.
  • the layer thicknesses achieved are 5 to 15 ⁇ m.
  • the adhesive has sufficient mechanical strength and survives, for example, sawing through the adhesive joint.
  • the specific electrical resistance of the adhesive connection is approximately 5 x 10 "3 ⁇ cm.
  • an adhesive strip is attached to a glass substrate.
  • an aluminum plate is now slightly pressed into the liquid adhesive for contacting.
  • the composite then hardens on a hot plate at 90 ° C. After 5 minutes, the bonds are mechanically loadable and electrically conductive.
  • the current flow between the two glued contacts is e.g. demonstrated by a light-emitting diode (LED).
  • LED light-emitting diode
  • Dual-cure conductive adhesives which contain, for example, product OH130 from Siemens AG, are the subject of the application filed by the applicant on Dec. 6, 1995 with the official file number DE-195 45 522.3. the disclosure content of which hereby becomes the subject of the present description by reference.
  • the method according to the invention is characterized by its simple and reliable implementation, can be carried out at low temperatures and leads to low-tension, electrically conductive and sufficiently strong adhesive bonds which are insensitive to fluctuating temperature loads.
  • the method and the adhesive connection produced thereby are particularly suitable for voltage-sensitive, electrically conductive and flat workpieces with different coefficients of thermal expansion.
  • Advantageous general applications can be seen where solvent resistance of the adhesive connection is required.
  • the method according to the invention can of course also be used to produce bonds to which less stringent requirements are made.
  • the examples described are intended to explain the invention further, but in no way limit its breadth.

Abstract

Zur elektrisch leitenden und spannungsarmen Verklebung von empfindlichen und präzise zu positionierenden Werkstücken mit ggf. unterschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wird ein Verfahren offenbart, bei dem der Klebstoff aufgetragen wird, dann die Härtungsreaktion photochemisch ausgelöst wird und dann innerhalb von 1 Sekunde bis 15 min die zu verklebenden Werkstücke positioniert werden. Es wird eine Klebstofformulierung verwendet, die 1-komponentig, bei Raumtemperatur lagerstabil und mit Metallpartikeln gefüllt ist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur elektrisch leitenden Verklebung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer elek¬ trisch leitenden Verklebung, wobei ein Reaktionsharz verwen¬ det wird, das durch UV-Strahlung aktivierbar und bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar ist . Die Erfindung betrifft weiterhin eine mit diesem Verfahren hergestellte Klebeverbin- düng.
Technische Klebstoffe sind oft nur für ein ganz bestimmtes Anwendungsgebiet geeignet. Ein Klebstoff wird jeweils auf ein begrenztes Eigenschaftsspektrum hin optimiert. Ein anspruchs- volles technisches Klebeproblem ist die elektrisch leitende Verklebung von Bauelementen. Diese werden u.a. in der Elek¬ tronik zur Chipmontage und zur Befestigung von Bauelementen eingesetzt. Es gibt zwei Arten von Klebstoffen, nämlich ein¬ mal die 1-komponentigen und zum andern 2-komponentige Kleb- Stoffe.
Bislang bekannt sind 1-komponentige oder bei Raumtemperatur lagerstabile Klebstoffe, die elektrisch leitend sind, die je¬ doch nur bei stark erhöhten Temperaturen rasch härtbar sind. Eine rasche Härtung ist erforderlich, weil eine Klebeverbin¬ dung bis zum Erreichen einer bestimmten Festigkeit fixiert werden muß. Zur Vermeidung übermäßig langer Maschinenbele¬ gungszeiten bei einem für positionsgenaues präzises Verkleben erforderlichen hohen Equipmentaufwand für das Fixieren ist es dabei von Vorteil, wenn eine ausreichende Festigkeit bereits nach kurzer Anhärtungszeit erreicht wird. Die bekannten 1- komponentigen, d.h. bei Raumtemperatur lagerstabilen Kleb¬ stoffe können jedoch diese schnelle Anhärtung nur bei stark erhöhten Temperaturen erzielen.
Es ist nachteilig, daß die Klebestelle des zu klebenden Werk¬ stücks erwärmt oder erhitzt werden muß, weil das -zu Spannungen innerhalb des Werkstücks wegen Verschiedenheit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Einzelteile oder - zur Schädigung von Teilen des Werkstücks führen kann.
Es sind lediglich 2-komponentige elektrisch leitfähige und bei relativ niedrigen Temperaturen genügend rasch anhärtende Klebstoffe bekannt, die aber die Nachteile von 2-komponen¬ tigen Klebstoffen aufweisen. Diese allgemein bekannten Nach- teile seien hier nur kurz erwähnt, zum einen, daß der 2- komponentige Klebstoff kurz vor der Verwendung gemischt wer¬ den muß und zum zweiten, daß ein entstandener Überschuß an Klebstoff verworfen werden muß, weil der 2-komponentige und schon fertig gemischte Klebstoff nicht lagerstabil ist und/oder eine eingeschränkte Gebrauchsdauer hat.
Zuletzt sei noch darauf hingewiesen, daß zwar Klebstoffe be¬ kannt sind (DE-OS 40 38 989) , die bei Raumtemperatur lager¬ stabil sind, genügend rasch anhärten, bei moderaten Tempera- turen aushärten und so zu spannungsarmen Verklebungen führen, es aber keine elektrisch leitfähigen Klebstoffe dieser Art gibt.
Für die rasche, spannungsarme und elektrisch leitende Verkle- bung von Werkstücken mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi¬ zienten oder auch mit gleichem Ausdehnungskoeffizienten wurde dementsprechend noch kein geeignetes Klebeverfahren gefunden, welches mit bei Raumtemperatur lagerstabilen und bei mäßigen Temperaturen härtbaren Reaktionsharzen durchführbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verkle- bungsverfahren für elektrisch leitende Werkstücke samt zuge¬ höriger Klebstofformulierung für obengenanntes Problem anzu¬ geben, welches eine hohe Positioniergenauigkeit mit kurzen Belegzeiten in einem automatisierten Fertigungsprozeß verbin¬ det. Weiterhin soll die Verklebung mit einem 1-komponentigen lagerstabilen Reaktionsharz erfolgen. Die Festigkeit der Kle- beverbindung sollte auch nach Temperaturwechseln und Kontakt mit Lösungsmitteln gewährleistet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum elektrisch leitenden Verkleben zweier Werkstücke, bei dem
-ein Reaktionsharz, das mit Metallpartikeln oder metal¬ lisierten Partikeln gefüllt ist, auf eine Klebestelle zumindest eines der Werkstücke aufgebracht wird,
-das Reaktionsharz durch eine Strahlenquelle mit UV- oder sichtbarem Licht aktiviert wird,
-die Werkstücke zusammengefügt und ggf. entsprechend ei- ner Vorgabe innerhalb einer Fügeoffenzeit des Reaktions¬ harzes präzise ausgerichtet werden,
-die Klebestelle ggf. während einer Aushärtezeit von max. 30 Minuten auf eine Temperatur von max. 90°C ge- bracht wird,
wobei ein kationisch härtendes Reaktionsharz gewählt wird.
Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch eine elektrisch lei- tende KlebeVerbindung zwischen zwei Werkstücken, wobei die
Klebeverbindung aus einem Reaktionsharz besteht, welches nach einem kationischen Härtungsprozeß bei moderaten Temperaturen von höchstens ca. 90°C gehärtet und daher spannungsarm ist. Die Klebeverbindung am fertigen Bauteil ist bevorzugt zumin- dest teilweise gegen eine zur Härtung verwendete Strahlung abgeschattet .
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen zu entnehmen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine span¬ nungsarme Verklebung bei Verwendung von zwei Werkstücken mit unterschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten er¬ reicht werden. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren für flächige Werkstücke eingesetzt, die empfindlich auf, durch die Härtung bedingte, Verspannungen reagieren können. Beson- ders dünne flächige Werkstücke zeigen bei hoher Verspannung einen Bimetalleffekt, der durch die unterschiedliche thermi¬ sche Ausdehnung verklebter oder verbundener Teile zu einer Verbiegung des Werkstücks führt. Das erfindunsgemäße Verfah¬ ren verringert diese Effekte und ist daher für Werkstücke ge- eignet, die bei Verspannung oder Verbiegung mit Bruch oder sonstiger Änderung der Eigenschaften reagieren, insbesondere Werkstücke aus empfindlichen Materialien, wie Halbleiterele¬ mente oder andere empfindliche Präzisionsbauteile, mikrome¬ chanische oder feinstrukturierte Bauteile. Das Verfahren eig- net sich auch für temperaturempfindliche Fügepartner z.B. Piezokeramiken mit niedriger Curie-Temperatur oder Kunst¬ stoffteile mit geringer Wärmeformbeständigkeit.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein UV-aktivierbares Re- aktionsharz verwendet. Ein im Harz enthaltener Photoinitiator bildet bei der Bestrahlung Kationen, welche den Härtungspro¬ zeß katalysieren. Nach der Aktivierung durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht schreitet der Härtungsprozeß selb¬ ständig fort und wird in der Härtungsgeschwindigkeit nur noch durch die Temperatur beeinflußt . Ein besonderer Vorteil der verwendeten Reaktionsharze ist, daß es sich um 1-komponentige Systeme handelt, die im Dunkeln bei Raumtemperatur 1 Jahr und länger lagerfähig sein können. Das bei zwei- oder mehrkompo- nentigen Systemen unmittelbar vor der Applikation notwendige Mischen entfällt.
Die Applikation ist problemlos, da das vor der Aktivierung inerte Reaktionsharz keine besonderen Apparaturen erfordert, wie sie beispielsweise für reaktive Harze nötig sind, die re- gelmäßig innerhalb der Topfzeit von Harzresten gereinigt wer¬ den müssen und daher nur kurze Maschinenlaufzeiten möglich machen. Dabei ist zu unterscheiden zwischen Maschinenlaufzei- ten und Maschinenbelegzeiten, wobei ersteres die Zeit be¬ nennt, in der eine Maschine, ohne zu stoppen und ohne nötige Wartung benutzt werden kann und im letzteren Fall die Zeit gemeint ist, die ein Produkt die Maschine belegt, bis es fer- tig ist.
Im vorliegenden Verfahren wird eine möglichst dünne Reakti¬ onsharzschicht auf eine Klebefläche aufgebracht, wobei die Dicke der Klebeschicht von der Art und der Menge der Metall- partikel oder metallisierten Partikel, die im Reaktionsharz enthalten sind, abhängt. Zur Aufbringung der Klebstoffschicht sind verschiedene Verfahren geeignet, die eine entsprechend dünne Klebstoff- oder Reaktionsharzschicht erzeugen können, beispielsweise Aufstempeln, Aufstreichen, Aufdrucken oder Aufbringen über einen Lochplattendispenser. Die dünne Kleb¬ stoffschicht zeichnet sich gegenüber einer dickeren durch ih¬ re insgesamt bessere Leitung von Strom und Wärme aus .
Dies bedingt geringere Energieverluste und geringere Spannung nach der Aushärtung. Es können Schichtdicken zwischen 5 und 50 μm erreicht werden. Die jeweils benötigte Schichtdicke hängt von der Belastung der Klebestelle, der Geometrie der Werkstücke und dem Anteil an Metallpartikeln im Harz ab.
Nach dem Aufbringen wird die Klebstoffschicht durch UV- Bestrahlung aktiviert. Dabei erfolgt die Initiierung der Här¬ tungsreaktion durch den Photoinitiator. Bei Raumtemperatur oder einer anderen gegebenen Temperatur steht nun eine Füge- offenzeit zur Verfügung, nach der das Reaktionsharz in einen angehärteten Zustand übergeht. Innerhalb der Fügeoffenzeit muß die Positionierung der Werkstücke erfolgen. Die Fügeof- fenzeit läßt sich durch Auswahl oder Variation eines geeigne¬ ten Reaktionsharzes und durch die Wahl der Bestrahlungsbedin¬ gungen und der Temperatur während und nach der Bestrahlung einstellen. Sie wird ausreichend lang gewählt, um ein siche¬ res Verarbeiten und genaues Positionieren der Werkstücke zu garantieren und gleichzeitig hinreichend kurz, um eine schnelle Anhärtung und damit geringe Maschinenbelegzeit zu erzielen.
Die Anhärtung selbst wird nach erfolgter Positionierung durch ein kurzes Erwärmen der Werkstücke durchgeführt . Dies kann durch Erhitzen der gesamten Anordnung (beider Werkstücke) oder durch lokales Erhitzen im Bereich der Klebestelle, bei¬ spielsweise durch einen Heizstempel oder durch Infrarotlicht, durchgeführt werden. Die ausgewählten, elektrisch leitenden Reaktionsharze erfordern zum Härten eine nur relativ moderate Temperaturerhöhung bis auf ca. 90°C. Dies ist insbesondere für flächige und empfindliche Werkstücke von Vorteil, damit die Temperaturdifferenz zwischen der Härtungstemperatur und der Normaltemperatur (oder Betriebstemperatur eines die Kle- beverbindung enthaltenden Bauteils) möglichst gering gehalten wird. Eine völlig spannnungsfreie Klebeverbindung kann nur dann entstehen, wenn zwei Werkstücke über denselben thermi¬ schen Ausdehnungskoeffizient verfügen. Durch die Auswahl fle¬ xibler Klebstoffe wird eine Minimierung der Spannungen bei Werkstücken mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten er¬ reicht .
Nach dem Anhärten ist die elektrisch leitende Klebeverbindung fixiert. Weitere Verklebungen können parallel dazu oder auch hintereinander erfolgen und mit jeweils individueller Anhär¬ tung durchgeführt werden. Bei ausreichend langer Fügeoffen- zeit ist es auch möglich, mehrere Klebestellen in einem Ver¬ fahrensschritt mit einer Reaktionsharzschicht zu versehen, diese gemeinsam zu aktivieren und dann die Positionierung, Fixierung und Anhärtung der einzelnen Klebeverbindungen indi¬ viduell und durch lokales Erhitzen einzelner leitender Klebe¬ stellen durchzuführen. Dabei wird eine hohe Positionsgenauig¬ keit der leitenden Verklebungen bei gleichzeitig kurzer Ma¬ schinenbelegzeit des Verklebungsverfahrens erreicht. Geringe Maschinenbelegungszeiten erfordern weniger aufwendiges Equip¬ ment und erlauben sichere Durchführung. Auch ist eine gemein¬ same Anhärtung mehrerer Klebestellen in einem Schritt mög- lieh. Die Fügeoffenzeit der erfindungsgemäß verwendeten elek¬ trisch leitenden Reaktionsharze liegt im Bereich zwischen 1 Sekunde und 15 Minuten, häufig beträgt sie zwischen 1 Minute und 10 Minuten.
Nach dergestaltiger Anhärtung sämtlicher Klebeverbindungen werden diese ausgehärtet. Dazu wird die, durch Verklebung er¬ zeugte, Anordnung auf eine der Anhärtetemperatur entsprechen¬ de Temperatur gebracht und für einige Zeit dort belassen. Er- findungsgemaß sind dazu 5 bis 30 Minuten ausreichend. Die je¬ weilige Aushärtungszeit hängt selbstverständlich von den ge¬ wählten Klebstoffen, der gewählten Härtungstemperatur und dem Grad der Anhärtung ab.
Das Verfahren läßt sich mit einem Reaktionsharz realisieren, welches nach einem UV-initiiert kationischen Prozeß härtet. Solche Reaktionsharze sind aus der Gruppe der Epoxidharze ausgewählt, wobei bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Reakti¬ onsharz ohne Metallpartikel, weitere Verbindungen enthalten sein können, die mit Epoxidharzen unter den gegebenen Här¬ tungsbedingungen eine Copolymeπsation eingehen. Dies sind insbesondere Polyhydroxiverbindungen oder elektronenreiche vinylgruppenhaltige Verbindungen. Auch cyclische Ether können enthalten sein. Während als Basisharz ein oder mehrere Harze aus der Gruppe der cycloaliphatischen und der aliphatischen Epoxidharze ausgewählt sind, die üblicherweise niedermoleku¬ lar und niederviskos sind, kann zum Erzielen einer für das Verfahren geeigneten Konsistenz ein festes Harz zur Copolyme- risation angeboten werden, beispielsweise ein Cresol-Novolak- Epoxidharz. Als aliphatisches Epoxidharz ist epoxidiertes So- jabohnenδl bevorzugt.
Als Metallpartikel kommen alle Arten von Metallpulver in Fra¬ ge. Bevorzugt ist dabei insbesondere Silberpulver, das auch in Form von Silberflakes vorliegen kann, und Metallpulver aus Nickel, Kupfer, Silber/Palladium-Legierung oder Gold. Bei Klebeverbmdungen mit geringerer erforderlicher elektrischer Leitfähigkeit kann auch Stahlpulver eingesetzt werden. Neben den reinen Metallpartikeln können auch metallisierte Partikel wie versilberte oder sonstwie metallisierte Glaskugeln, me¬ tallisierte Glashohlkugeln, Glimmer oder Styropor eingesetzt werden. In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter dem Begriff „Metallpartikel" die ganze o.g. Palette von Par¬ tikeln verstanden, auch wenn nicht immer extra zwischen Me¬ tallpartikel und metallisiertem Partikel unterschieden wird.
Der Photoinitiator ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Re¬ aktionsharz in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsharz ohne Metallpartikel, enthalten. Geeignete Photoinitiatoren für kationischen Härtungsmechanismus sind beispielsweise von stabilen organischen Kationen abgeleitet, insbesondere wenn sie Schwefel oder Jod als Zentralatom be¬ sitzen. Als besonders vorteilhaft haben sich aromatische Oni- umsalze mit komplexen Anionen erwiesen. Ein eine Lewis-Säure enthaltender Photoinitiator kann als π-donor-Übergangsmetall- komplex realisiert werden. Weiterhin zu nennen sind Phenacyl- sulfoniumsalze, Hydroxylphenylsulfoniumsalze sowie Sulfoxoni- umsalze. Besonders bevorzugt werden von Ferrocen abgeleitete Salze als Photoinitiatoren eingesetzt. Auch organische Sili¬ ziumverbindungen, die bei UV-Bestrahlung in Anwesenheit von Aluminiumalkoholaten ein Silanol freisetzen, initiieren eine kationische Härtung.
Weiterhin können im Reaktionsharz übliche Zusätze enthalten sein, wie Haftvermittler, Verlaufshilfsmittel, Photosensibi- lisatoren, Coinitiatoren oder Thixotropierungsmittel, insbe- sondere Füllstoffe.
Für spezielle Ausführungen, bei denen die Reaktionsharz- schicht über ein siebdruckähnliches Verfahren mittels eines Lochplattendispensers aufgetragen wird, sind insbesondere hochdisperse Kieselsäuren als Füllstoffe geeignet. Als Haftvermittler kann beispielsweise ein Epoxysilan und als Verlaufsmittel ein Acrylharz eingesetzt werden.
Photosensibilisatoren können ebenfalls dem Reaktionsharz zu- gesetzt sein. Dabei kommen alle üblicherweise dazu verwende¬ ten Verbindungen in Frage, beispielsweise Aromaten und bevor¬ zugt Perylen.
Die Auswahl einer geeigneten Strahlenquelle zur Initiierung des Härtungsprozesses ist von dem ausgewählten Photoinitiator oder vom KlebstoffSystem und Photoinitiator/Photosensibili- sator abhängig. Sie erfolgt in erster Linie anhand des Emp¬ findlichkeitsbereiches des Photoinitiators derart, daß ein möglichst großer Teil des emittierten Strahlenspektrums der Strahlenquelle innerhalb dieses Empfindlichkeitbereichs liegt. Die Intensität der Strahlenquelle wird nach Möglich¬ keit so gewählt, daß bei Bestrahlung einer Reaktionsharz¬ schicht der darin enthaltene Photoinitiator innerhalb einer möglichst kurzen Zeit vollständig umgesetzt wird. Die Be- strahlungsdauer ist dabei noch von der Schichtdicke der Reak¬ tionsharzschicht sowie von der Menge und Art der Metallparti¬ kel die in der Reaktionsharzschicht enthalten sind und von der Absorption aller in der Schicht enthaltenen Bestandteile abhängig. Der Umsatz des Photoinitiators soll zwar vollstän- dig sein, jedoch ist eine zu lange Bestrahlung zu vermeiden, um eine zu starke Erwärmung des Reaktionsharzes und eine da¬ durch vorzeitige Erwärmung und Anhärtung des Reaktionsharzes zu verhindern.
Gut geeignet als Bestrahlungsquellen sind Quecksilber¬ dampflampen. Diese ergeben in den folgenden Ausführungsbei¬ spielen für dünne Reaktionsharzschichten eine optimale Be¬ strahlungsdauer im Bereich weniger Sekunden. Die Bestrah¬ lungsdauer beträgt üblicherweise zwischen 5 bis 30 Sekunden kann aber durch die Wahl geeigneter Strahlungsbedingungen verändert und insbesondere erheblich verkürzt werden. Als spezielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden in einem Ausführungsbeispiel die Fixierung einer Piezokeramik auf einem Ultraschallabsorptionskörper (im spe¬ ziellen Fall auf dem Backing in einem 2D-Array) beschrieben. Erfindungsgemäß wird eine Formulierung gemäß Tabelle 1 (Klebstoff 1) als Leitklebstoff auf einem Ultraschallabsorp¬ tionskörper eingesetzt. Die erzielten Schichtdicken betragen 5 bis 15 μm. Der Klebstoff hat eine ausreichende mechanische Festigkeit und übersteht z.B. ein Sägen durch die Klebefuge. Der spezifische elektrische Widerstand der Klebeverbindung beträgt etwa 5 x 10"3Ωcm.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Klebstoff- streifen auf einem Glassubstrat befestigt. Dazu wird mit ei- ner Formulierung gemäß Tabelle 1 (Klebstoff 2) unter Schablo¬ nendruck ein Klebstoffstreifen (Breite = 3mm, Schichtdicke = 20μm) auf ein Glassubstrat appliziert. Anschließend wird die¬ ser ganzflächig durch UV-Strahlung 30 Sekunden lang mit 50mW/cm aktiviert. An den beiden Enden des Streifens wird nun jeweils ein Aluminiumplättchen zur Kontaktierung in den noch flüssigen Klebstoff leicht eingedrückt . Der Verbund här¬ tet anschließend auf einer 90 °C heißen Heizplatte. Nach 5 Minuten sind die Verklebungen mechanisch belastbar und elek¬ trisch leitfähig. Der Stromfluß zwischen den beiden aufge- klebten Kontakten wird z.B. durch ein Licht emittierende Di¬ ode (LED) demonstriert.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Silan A187 UCC 0,2
Irgacure 261 Ciba-Geigy 1,5 1,0
Perylen Fluka 0,1 0,1
PUAG 307 Metalor 307.0 404.0
Dual-Cure Leitklebstoffe (UV- und thermischer Härtungsmecha¬ nismus) , die beispielsweise das Produkt OH130 von Siemens AG enthalten, sind Gegenstand der, von der Anmelderin am 6. Dez, 1995 eingereichten, Anmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE- 195 45 522.3, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Be¬ zugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine ein- fache und sichere Durchführung aus, kann bei niedrigen Tempe¬ raturen ausgeführt werden und führt zu spannungsarmen, elek¬ trisch leitenden und ausreichend festen Klebeverbindungen, die gegenüber schwankenden Temperaturbelastungen unempfind¬ lich sind. Das Verfahren und die dadurch hergestellte Klebe- Verbindung sind besonders für spannungsempfindliche elek¬ trisch leitende und flächige Werkstücke mit unterschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten geeignet. Vorteilhafte allgemeinere Anwendungen sind dort zu sehen, wo eine Lösungs¬ mittelbeständigkeit der Klebeverbindung erforderlich ist. Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren na¬ türlich auch Verklebungen hergestellt werden, an die nicht so hohe Anforderungen gerichtet werden. Die beschriebenen Bei¬ spiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber keineswegs in ihrer Breite einschränken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum elektrisch leitenden Verkleben zweier Werk¬ stücke, bei dem
- ein Reaktionsharz, das mit Metallpartikeln oder metalli¬ sierten Partikeln gefüllt ist, auf eine Klebestelle zumindest eines der Werkstücke aufgebracht wird,
- das Reaktionsharz dann durch eine Strahlenquelle mit UV- oder sichtbarem Licht aktiviert wird,
- die Werkstücke zusammengefügt und gegebenenfalls entspre¬ chend einer Vorgabe innerhalb einer Fügeoffenzeit des Reak- tionharzes präzise ausgerichtet werden,
- die Klebestelle gegebenenfalls während einer Härtezeit von maximal 30 min auf eine Temperatur von maximal 90 °C gebracht wird,
wobei ein kationisch härtendes Reaktionsharz gewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zwei Werkstücke mit un¬ terschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten span- nungsarm verklebt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Reaktions- harz mit einer Fügeoffenzeit von 1 Sekunde bis 15 Minuten verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein mit Metallpartikeln gefülltes Reaktionsharz, enthaltend
- 50 bis 99 Gew%, bezogen auf das Reaktionsharz ohne Metall- partikel, eines Epoxidharzes oder eines Gemisches mehrerer Epoxidharze, - 1 bis 50 Gew%, bezogen auf das Reaktionsharz ohne Metall- partikel, einer zur Copolymerisation mit dem Epoxidharz fähi¬ gen Verbindung, ausgewählt aus einer Polyhydroxi- und/oder vinylgruppenhaltigen Verbindung,
- 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Reaktionsharz ohne Metall- partikel, eines Kationen erzeugenden Photoinitiators
sowie gegebenenfalls weitere für Reaktionsharze übliche Zu- sätze wie Haftvermittler, Verlaufshilfsmittel, Thixotropie- rungsmittel, insbesondere Füllstoffe oder Sensibilisatoren, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die minimale Schichtdicke, die beim Aufbringen des Reaktions¬ harzes auf zumindest eines der Werkstücke erreichbar ist, durch die Art und Menge der Metallpartikel, die in dem Reak¬ tionsharz enthalten sind, bestimmt wird.
6 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem im Reaktionsharz als Photoinitiatoren von Ferrocen abgeleite¬ te Salze, Sulfoniumsalze oder, in Anwesenheit von alumini¬ umorganischen Verbindungen, unter UV-Bestrahlung zu Silanolen zerfallende Siliziumverbindungen sowie bei Bedarf ein Photo- sensibilisator verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein bei Raumtemperatur einkomponentig-lagerstabiles Reakti¬ onsharz verwendet wird.
8. Elektrisch leitende Klebeverbindung zwischen zwei Werk¬ stücken, die aus einem Reaktionsharz besteht, welches nach einem durch Licht aktivierten, kationischen Härtungsprozeß bei Temperaturen von höchstens ca. 90°C gehärtet wurde und die daher auch bei Werkstücken mit unterschiedlichem thermi¬ schen Ausdehnungskoeffizienten spannungsarm ist, wobei die Klebeverbindung zumindest teilweise gegen eine zur Härtung verwendete Strahlung abgeschattet ist.
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