WO1997038047A1

WO1997038047A1 - Compositions de caoutchouc chargees de noir de carbone

Info

Publication number: WO1997038047A1
Application number: PCT/JP1997/001051
Authority: WO
Inventors: Fumito Yatsuyanagi; Hiroyuki Kaido; Tetsuji Kawazura
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1997-10-16
Also published as: EP0831124B1; EP0831124A1; DE69729831D1; EP0831124A4; EP1443077A3; DE69729831T2; EP1443077A2; US5962575A

Description

明細書カーボンブラック含有ゴム組成物技術分野

本発明はカーボンブラック含有ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤのトレッド用として好適なカーボンブラック含有ゴム組成物に関する。背景技術

自動車の低燃費化のためにタイヤトレツドゴムの t a n <5のバランスを改良することが提案されており、具体的には配合成分組合せや分割混合、更には末端変性ゴムの使用等が提案されている。

例えば、特開昭 5 9 — 1 5 9 8 3 9号公報には、スチレン含有量の異なる S B R及び B Rを乾式混合したゴム組成物が、特開平 2 - 1 2 9 2 4 1 号公報には末端変性/力ップリングゴ厶を溶液中で力一ボンブラックと混合し、その後にジェン系ゴムを配合するゴム組成物の製造方法が記載されている。一方、特開昭 5 8 - 1 5 2 0 3 1 号公報には、 S B R と B Rから成るマスターバッチを開示しており、また特開昭 5 7 - 0 0 4 3 0号公報には高分子量ゴムと低分子量ゴムとを分割混合してゴム組成物を製造することが提案されてい更に、特公平 5 - 1 2 9 8号公報には、共役ジェン系重合体の末端部分に芳香族第三級ァミノ基を有する共役ジェン系重合体を含む加硫物の反発弾性及び引張り強度を改良したゴム組成物が記載されている。一方、特開昭 5 5 - 1 0 4 3 4号公報には、無定形の 1 , 2 —ポリブタジエンゴムと天然ゴム及びノもしくはポリイソプレンゴム（更に一部共役ジェン系ゴムを含んでもよい）とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配合してタイヤトレッド用ゴ厶組成物を製造するに際し、先ず少なくとも 2 5重量％の 1 , 2 —ポリブ夕ジェンを含む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混合した後、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車の低燃費性と安全性を改善することが記載されている。更に特開平 2 — 1 2 9 2 4 1 号公報には末端変性共役ジェン系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配合して加硫物の引張り強度及び耐摩耗性を改良することが提案されている。

又、特開平 8 — 2 6 9 2 4 3号公報に、高ガラス転移点 S B R と予めカーボンブラックを含む低ガラス転移点 S B Rマスタ一バッチとプレンドすることが開示されている。

しかしながら、前記した配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技術は、例えばオイル及び力一ボンブラックの高配合系においては効果がうすいなどの問題があり、依然としてその改善が求められている。また、分割混合の場合、最初に混合する際に力一ボンブラックの濃度が上昇してしまい、混合時のやけ（スコーチ）等の加工性の悪化を引き起こすことが予想され、分割混合可能な力一ボンブラックの配合量が制限されるという問題がある。又、通常使用されているようなマスターバッチでの利用では、所望の効果が得られないので、そのためにマスターバッチへの工夫が必須となる

発明の開示

従って、本発明は、耐摩耗性を維持しながら、加硫ゴムの t a n (5バランスに優れたタイヤトレッド用として好適に用いることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の第一の態様に従えば、平均ガラス転移温度 T g Aが - 1 2 0 °C〜一 1 5 °Cの少なくとも一種の原料ゴム Aのラテックス 5 0 〜 9 0重量部（但し固形分換算）、力一ボンブラック 4 0〜 1 0 0 重量部及び軟化剤 7 0重量部以下を含むゴムラテツクス混合物を凝固、脱水及び乾燥して得られるカーボンブラック含有ゴム組成物と、合計ゴム量が 1 0 0重量部となる量の原料ゴム B及び合計軟化剤量が 8 0重量部以下となる量の軟化剤とを密閉式ミキサ—で混練してなり、ゴムラテツクス混合物中のゴムポリマーに対するカーボンブラック濃度 F _A と、密閉式ミキサーで混練後のゴムポリマーに対するカーボンブラック濃度 F _B との比 F _A ZF _B が 1 . 2〜 3. 0 であるゴム組成物が提供される。

本発明の第二の態様に従えば、有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調製したゴム組成物において、式（ I ) ：

： C = N< … （ I ) で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合した重合体から成る原料ゴム A ' を、先ず力一ボンブラックと接触させた後に、ジェン系原料ゴムからなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物が提供される。

本発明の第三の態様に従えば、有機溶剤に溶解した原料ゴム又は水系ェマルジョンにした原料ゴムを用いて調整したゴム組成物において、平均ガラス転移温度 T g A ' が— 1 2 0〜― 1 5 °Cである原料ゴム A ' を先ずカーボンブラックと接触させた後に平均ガラス転移温度 T g B ' が T g A ' より 1 0 °C以上高いジェン系原料ゴ厶からなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の第一の態様の構成及び作用効果について詳しく説明する。

本発明者らはゴム組成物の t a n (5力、カーボンブラックなどの充塡剤近辺のゴム吸着相とは殆ど無関係であり、マトリックス相だけによるものであることを見出し、カーボンブラック表面とマトリックス相を出来るだけ隔離することにより t a n 5のバランスを改良することに成功したものである。

また、本発明者らは高 T gと低 T gの原料ゴムに均等にカーボンブラックを分配するより低 T gの原料ゴムに偏在させた方が 0でに対する 6 0での a n 5の温度勾配は良好となり、これを利用して t a n δのバランスを改良することができることを見出したものである。

そのために、本発明においては、カーボンブラックとゴムとの相互作用の観点から、コンパゥンド内部の力一ボンから遠いゴムマトリックス相がカーボンから拘束を受けないようにすることで、 t a n ( の制御を行ったものである。具体的には平均ガラス転移温度 T g Aがー 1 2 0て〜一 1 5て、好ましくは— 1 2 0 °C〜― 2 0 である A群の原料ゴムのラテツクス及びカーボンブラックからなる所定のマスターバッチと、平均ガラス転移温度 T g Bが T g A + 1 0 で以上である原料ゴム B群及び軟化剤やその他ゴム添加剤を密閉式ミキサーで混合することで所望のゴム組成物を得ることができる。本発明において使用されるカーボンブラックとしては、タイヤトレツド用の場合は、好ましくは、窒素吸着比表面積（N₂ S A) ( A S T M D 3 0 3 7に準拠して測定）が 5 0〜 2 0 0 m ² / g 、更に好ましくは 8 0〜 1 6 0 m ² / gで、 D B P吸油量（ J I S

K 6 2 2 1 に準拠して測定）が好ましくは 6 0〜 1 4 0 ml/ 1 0 0 g、更に好ましくは 1 0 0〜 1 3 0 m l Z l 0 0 gのものを用いる。なお、力一ボンブラックはゴムとの結合を増すための有機及び無機表面処理もしくはシリカ等の少量の金属酸化物を表面に付着処理したものを用いることもできる。

本発明のゴム組成物、即ちカーボン含有ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックの配合量は最終ゴム重合体量 1 0 0重量部に対し、 4 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 5 0〜 1 0 0重量部である。このカーボンブラックの配合量が少な過ぎると補強性が低下し、所望の物性が得られず、逆に多過ぎると、力一ボンブラックマスターバッチが製造困難となるので好ましくない。

本発明に係る力一ボンブラックマスターバッチ、即ちカーボンブラック含有ゴム混合物に含まれるゴムポリマーには前記ガラス転移温度 T g Aを満足するものであれば、特に限定はないが、特に好ましいのは共役ジェン系重合体である。そのような共役ジェン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、ペン夕ジェン、クロロプレン等の共役ジェンの 1 種又はそれ以上の重合体又は共重合体、少なくとも 1 種の共役ジェン及びこれと共重合可能な少なくとも 1 種の単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、ひーメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ π二トリル等の不飽和二トリル化合物、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、メトキシェチルァクリレ一ト等の不飽和カルボン酸のエステル等との共重合体が例示される

。特に好ましい重合体は共役ジェンを主とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックを有するブロック共重合体である。ブロック共重合体の各ブロック間の境界は明確であつても、不明確であってもよい。また、各ブロックの割合は共役ジェン 0〜 1 0 0重量％、芳香族ビニルジェン 0〜 1 0 0 重量％、好ましくは共役ジェン 2 0〜 8 0 重量％、芳香族ビニルジェン 2 0〜 8 0重量％である。

これらのゴム重合体の配合量は、追加する原料ゴムの種類、重合体中の各含有量、重合体の分子量等によっても異なるが、一般にゴム重合体含量 1 0 0重量部のうちの 5 0〜 9 0重量部、好ましくは 5 0〜 7 0重量部である。このゴム重合体の配合量が少な過ぎるとカーボンマスターバッチを製造することが困難であり、逆に多過ぎると所望の効果が得られないので好ましくない。

原料ゴム Aを含むカーボンブラック含有ラテツクスの配合方法としては、特に制限はなく、一般にはゴムラテツクスにカーボンブラック及び軟化剤を均一分散させたものを混合攪拌し、次に常法に従つて凝固、脱水及び乾燥すればよい。ここで用いられる軟化剤としては芳香族プロセスオイル、パラフィン系オイルなど、一般にゴム配合に用いられるものを 7 0重量部以下、好ましくは 0〜 5 5重量部配合する。

一方、原料ゴム B としては、前記ガラス転移温度を満足すれば特に問題はないが、好ましくは乳化重合もしくは溶液重合されたジェン系原料ゴム（ポリブタジエン、スチレン—ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体、ポリイソプレンや天然ゴム）などが挙げられる。

これらの原料ゴム Bの配合量は、ゴム全体量として 1 0 0重量部になる量、即ち 5 0〜 1 0重量部であり、必要であれば追加軟化剤やその他の汎用のゴム添加剤と共に、バンバリ一ミキサ一などの密閉型ミキサ一中で前記カーボンブラック含有ゴム組成物と混練することにより目的のゴム組成物を得ることができる。

本発明に従えば、原料ゴム Aの平均の重量平均分子量 M w ( A ) が 1 0万〜 1 2 0万であり、原料ゴム Bの平均の重量平均分子量 N w ( B ) 力 2 0万以上であり、かつ 0. 1 Mw ( A) / w ( B ) ≤ 6. 0の関係にあるのが好ましい。

本発明に従えば、またゴ厶ラテツクス混合物中のゴ厶ポリマーに対するカーボンブラック濃度 F A と、密閉式ミキサーで混練後のゴムボリマーに対するカーボンブラック濃度 F B との比 F A / F B が

1 . 2〜 3. 0であるのが好ましい。

本発明に従えば、キャップトレッドに使用するゴ厶組成物の t a η ό ( 0 °C ) が 0. 4以上で、 t a n 5 ( 6 0 °C ) が 0. 1 以上とするのが好ましい。

次に、本発明の第二及び第三の態様の構成及び作用効果について詳しく説明する。

ポリマー A ' の平均ガラス転移温度 T g A ' とジェン系ポリマ一 B ' の平均ガラス転移温度 T g B ' とは以下の関係：

T g A ' + 2 0 °C > T g B ' > T g A ' - 1 0 °C … （ 1 )

2 0 °C〉 T g A ' >— 4 5 °C … （ 2 )

であるのが好ましい。

即ち粘弾性的にポリマー A ' と非相溶で、好ましくは平均ガラス転移温度 T g B ' が T g A ' より 2 0で以上高いジェン系原料ゴムからなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物、もしくは有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調製したことを特徴とし、末端変性及び/又はカップリングした溶液重合ゴムから成る原料ゴム A ' を先ずカーボンブラックと接触させた後に、ジェン系原料ゴムからなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物であり、ポリマー A ' の平均ガラス転移温度 T g A ' とジェン系ポリマー B ' の平均ガラス転移温度 T g B ' とが以下の関係： T g A ' + 2 0 °C > T g B ' > T g A ' - 1 0 °C

2 0 °C > T g A ' > - 4 5 °C

であるものが好ましい。

本発明の第二の態様に従ったカーボンブラック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が 1 0万〜 1 2 0万のジェン系原料ゴ厶 A ' の重量平均分子量 Mw ( A ' ) と、分子量の範囲か 4 0万以上のジェン系原料ゴム B ' の重量平均分子量 Mw ( B ' ) とが以下の関係にあるのが好ましい。

0. 0 8 ≤ M w ( A ' ) / w ( B ' ) ≤ 1 . 5

本発明の第三の態様に従ったカーボンブラック含有ゴム組成物は、分子量の範囲が 1 0万〜 1 2 0万のジェン系原料ゴム A ' の重量平均分子量 Mw ( A ' ) と、分子量の範囲が 4 0万以上のジェン系原料ゴム B ' の重量平均分子量 Mw ( B ' ) とが以下の関係にあるのが好ましい。

0. 1 ≤ Mw (Α ' ) /Mw ( Β ' ) ≤ 6. 0

本発明者らはゴム組成物の t a n 力、、カーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム吸着相とは殆ど無関係であり、マトリックス相だけによるものであることを見出し、カーボンブラック表面とマトリックス相を出来るだけ隔離することにより t a n ( のバランスを改良することに成功したものである。

また、本発明者らは高 T g と低 T gの原料ゴムに均等に力一ボンブラックを分配するより低 T gの原料ゴムに偏在させた方が 0 °Cに対する 6 0 °Cの t a n Sの温度勾配は良好となり、これを利用して t a n 5のバランスを改良することに成功したものである。更に好ましくは 2種の原料ゴムが粘弾性的に非相溶でかつ両者の T gが離れていることに加えて高 T g成分の T gがー 2 0 °C付近に近づく程大きくなると効果は大きい。そのために、前者においては、カーボンブラックの表面との反応性が高い、前記式（ I ) で表される官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合した重合体をカーボンブラックと接触させてカーボンブラックの表面を覆い、続いて反応性の低い乳化重合ジェン系原料ゴムを追加することで、加硫ゴムの t a n ( バランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することができる。一方、後者では、低 T gの原料ゴムとカーボンブラックを接触させてカーボンブラックの表面を覆い、続いて高 T gの原料ゴムを追加することで、加硫ゴムの t a n <5バランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することができる。 '

本発明において使用されるカーボンブラックとしては、タイヤトレツド用の場合は、好ましくは、窒素吸着比表面積（ A S TM D

3 0 3 7 に準拠して測定）が 3 0〜 2 5 0 m ² Z g、更に好ましくは 3 5〜 2 0 0 m ² Z gで、 D B P吸油量（ J I S K 6 2 2 1 に準拠して測定）が好ましくは 9 0〜 1 8 0 ml/100g, 力一ボンブラックはゴムとの結合を増すための有機及び無機表面処理もしくはシリカ等の少量の金属酸化物を表面に付着処理したものを用いることもできるものが好適に用いられる。

本発明においては、上記のカーボンブラックにポリマ一 A ' として（ 1 ) 式（ I ) で表わされる官能基が重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合した重合体又は（ 2 ) ジェン系ポリマ—を接触させる。式（ I ) の官能基を有する重合体は、アルカリ金属及び/ またはアルカリ土類金属基材触媒（いわゆるァニオン重合触媒）で重合可能な単量体を重合して得られる末端に前記金属を有するリビングァ二オン重合体、又は重合体鎖中にもしくは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に前記金属を後反応により付加させた重合体、と以下の有機化合物を反応させ、ついで加水分解することによつて得ることができる。（特開昭 5 8 — 1 6 2 6 0 4 号公報，特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報，特開平 7 — 3 1 6 4 6 1 号公報等参照

) o

前記の金属を基材とする重合触媒は従来からァニオン重合に使用されている触媒を使用でき、特にその種類には制限は無い。好ましいアルカリ金属基材触媒としては、 n —ブチルリチウム， s e c — ブチルリチウムなどの炭素数 2〜 2 0個の有機リチウム化合物が代表例として挙げられる。アルカリ土類金属基材触媒としては、例えば特開昭 5 1 - 1 1 5 5 9 0号公報，特開昭 5 2 — 9 0 9 0， 1 7 5 9 1 , 3 0 5 4 3 , 4 8 9 1 0 , 9 8 0 7 7号公報，特開昭 5 6 一 1 1 2 9 1 6 , 1 1 8 4 0 3号公報，特開昭 5 7 — 1 0 0 1 4 6 号公報，特開平 7 — 3 1 6 4 6 1 号公報等に開示されているバリウム，ストロンチウム，カルシュゥ厶等の化合物を主成分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記重合反応およびアル力リ金属及びノ又はアル力リ土類金属付加反応は従来からァニオン重合で使用されている、例えば炭化水素溶剤（例えば石油留分の水素添加物，スピンドル油等の機械油）またはテトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，ジォキサンなどの該金厲基材触媒を破壊しない溶剤中で行うことができる。

上記反応で使用される有機化合物としては、例えば N— メチルー一プロビオラクタ厶、 N— t —ブチルー yS —プロピオラタタム、

N— フエ二ルー 3 — プロピオラクタム、 N— メトキシフエ二ルー 3 —プロピオラクタム、 N— ナフチル一 — プロピオラクタム、 N— メチル一 2 — ピロリドン、 N— t 一ブチル一 2 — ピロリドン、 N— フエ二ルーピロリドン、 N— メトキシフエ二ルー 2 — ピロリドン、 N— ビニルー 2 — ピロリドン、 N —ベンジルー 2 — ピロリドン、 N —ナフチルー 2 — ピロリドン、 N — メチルー 5 — チル一 2 — ピロリドン、 N — t — ブチルー 5 — メチルー 2 — ピロリドン、 N — フエニル一 5 — メチル一 2 — ピロリドン、 N — メチルー 3 , 3 ' ージメチル _ 2 — ピロリドン、 N— t —ブチル一 3 , 3 ' ージズチル，一 2 — ピロリドン、 N — フエ二ルー 3 , 3 ' — ジメチル，一 2 — ピロリドン、 N — メチルーピペリドン、 N — t —ブチル一 2 — ピペリドン、 N — フエ二ルー 2 — ピぺリドン、 N — メトキシフエ二ル一 2— ピペリドン、 N — ビニルー 2 — ピペリドン、 N —ベンジル— 2 — ピペリドン、 N —ナフチルー 2 — ピペリドン、 N — メチル一 3， 3 ' - ジメチルー 2 — ピぺリドン、 N — フエ二ルー 3 , 3 ' ージメチル一 2 — ピロリドン、 N — メチルー £ 一力プロラク夕厶、 N — フエ二ルー ε — 力プロラクタム、 Ν— メトキシフエ二ルー ε — 力プロラクタム、 Ν— ビニルー ε — 力プロラクタム、 Ν —べンジルー £ 一カブロラクタム、 Ν —ナフチル一 s — 力プロラクタム、 N — メチルー ω 一ラウリロラクタ厶、 Ν — フエ二ルー ω — ラウリロラクタム、 Ν— t 一プチルー ω — ラウリロラク夕厶、 Ν — ビニルー ω — ラウリロラクタム、 Ν —べンジルー ω — ラウリロラクタム等の Ν —置換ラク夕厶類及びこれらの対応のチオラク夕ム類； 1 , 3 — ジメチルェチレン尿素、 1 ， 3 — ジフエニルエチレン尿素、 1 , 3 — ジー t —プチルエチレン尿素、 1 , 3 — ジビニルエチレン尿素等の N —置換ェチレン尿素類及び対応の N —置換チォエチレン尿素類などの分子中に一般式（ H ) ：

一 C 一 N 結合（式中、 Xは〇， S原子を表す） … ( I I )

II

X

を有する化合物、例えば 4 — ジメチルァミノべンゾフエノルン、 4 ージェチルァミノべンゾフエノン、 4 ージ一 t ーブチルァミノベンゾフエノン、 4 — ジフエ二ルペンゾフエノン、 4 , 4 ' — ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジェチルァミノ ) べンゾフエノン、 4 ， 4 ' — ビス（ジ一 t — ブチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフエノン、 4， 4 ' — ビス（ジビニルァミノ）ベンゾフエノン、 4 一ジメチルアミノアセトフエノン、 4 ージェチルアミノアセトフエノン、 1 , 3 — ビス（ジフエニルァミノ）一 2 — プロパノン、し 7 — ビス ( メチルェチルァミノ）一 4 —ヘプ夕ノン等の N —置換アミノケトン類及び対応の N —置換ァミノチオケトン類； 4 ージメチルァミノベンズアルデヒド、 4 — ジフエニルァミノべンズアルデヒド、 4 一ジビニルァミノベンズアルデヒド等の N —置換ァミニアルデヒド類及び対応の N —置換アミノチオアルデヒド類が好ましい例として挙げられる。これらの化合物の使用量はァニオン重合体及び後反応により前記金属を重合に付加させる際に使用するアルカリ金属及び/ またはアルカリ土類金属基材触媒 1 モル当たり 0 . 0 5 モル〜 1 0 モルの範囲が好ましい。この値が 0 . 0 5 モル未満では充分な力一ボンへの接触/反応が起こりにくいおそれがあり、逆に 1 0 モルを越えると副反応により生成重合体が後で配合するポリマーに混合しにくくなるおそれがある。更に好ましくは 0 . 2 モル〜 2 モルの範囲である。反応は、通常室温〜 1 0 0での範囲で数秒〜数時間で進行する。生成重合体は、反応終了後、反応溶液からスチームストリッビングで回収することができる。また、反応溶液から反応溶剤を蒸留除去し、重合体濃度を挙げてスチームストリツビングしてもよい。

本発明に係るカーボンブラックマスターバッチ、即ち力一ボンブラック含有ゴム組成物として特に好ましいのは前記の官能基が重合体鎖の一端又は両端に結合した、又は重合鎖の側鎖に 1 つ以上結合した共演ジェン系重合体である。そのような共役ジェン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、ペン夕ジェン、クロ口プレン等の共役ジェンの 1 種又はそれ以上の重合体又は共重合体、少なくとも 1 種の共役ジェン及びこれと共重合可能な少なくとも 1 種の単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、ひーメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、メトキシェチルアタリレート等の不飽和カルボン酸のエステル等との共重合体が例示されるが、これらの例示に限定されるものではなく、前記カーボンブラックと接触させて、そののち加えるポリマーの種類によつて最適の重合体を選択すればよく、重合体の種類には特に限定されない。同様に分子量についても特に制限はなく、オリゴマー（重量平均分子量で 5 0 0以上）から高.分子量（重量平均分子量で数 1 0万程度）の重合体までが含まれる。更に同様に式（ I I ) の結合を有する有機化合物は共役ジェン由来のカルバニオン又は、芳香族ビニル化合物由来のカルバニオンのどちらか一方、あるいは両方と反応させても良い。特に好ましい重合体は共役ジェンを主とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックを有するブロック共重合体である。ブロック共重合体の各ブロック間の境界は明確であっても、不明確であってもよい。また、各ブロックの割合は共役ジェン 0〜 1 0 0重量％、芳香族ビニルジェン 0〜 1 0 0重量％、好ましくは共役ジェン 2 0〜 8 0重量％、芳香族ビニルジェン 2 0〜 8 0 重量％である。

これらの重合体の配合量は、追加する原料ゴムの種類、重合体中の各含有量、重合体の分子量等によっても異なるか、好ましくは力一ボンブラック 1 0 0重量部に対して 3 0〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 5 0〜 1 5 0重量部程度である。

配合方法としては、予め重合体を溶剤に溶かした状態のもと、力一ボンブラックを溶剤中に均一分散させたものを混合攪拌して接触がなされる。その後、配合する B群の原料ゴムを溶剤に溶かした後に前記のカーボンブラック Z重合体混合物に添加し、再沈澱、ろ過及び乾燥により目的の力一ボンブラック含有ゴム組成物を得ることができる。また、予め重合体とカーボンブラックを接触させて、乾燥したカーボンブラック重合体混合物を密閉式混合機にて B群の原料ゴムを添加、混合しても目的のカーボンブラック含有ゴム組成物を行うことができる。

一方、ジェン系原料ゴムをカーボンブラックと接触させる場合に用いられるジェン系原料ゴムは、溶液重合により合成され且つ末端変性された、そして又はカップリングされたジェン系原料ゴム（ポリブタジエン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体）もしくは末端変性されてない乳化重合もしくは溶液重合されたジェン系原料ゴム（ボリブタジエン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一ィソプレン一ブタジエン共重合体、ボリイソプレン、天然ゴム）が挙げられる。用いる原料ゴムは後添加するゴム種によっては、ラテツクス段階のものでもよい。使用される末端変性ジェン系原料ゴムは、特開昭 6 4 - 6 0 6 0 4号公報に記載のように、常法に従って、溶液重合スチレン -ブ夕ジェン共重合体、ブタジエン重合体などの原料ゴムの合成末端のアル力リ金属（例えば L i ) やアル力リ土類金属（例えば M g ) を分子中に前記式（ Π ) の結合を有する化合物（N， N ' - ジェチ儿ホルムアミド、 N , N ' ージメチルァセト了ミド、 N , N ' — メチルベンズアミドなどのアミド類、 N , N ' — ジメチルエチレン尿素などの尿素類、 S —力プロラク夕厶、 N — メチルー £ 一力プロラクタム、 N — メチルー £ 一 2 — ピロリドン、 N— ビニルー f — 2 — ピロリドンなどのラクタ厶類など特開昭 6 1 一 1 0 3 9 0 4 公報に記載の化合物、 1 ， 3 — ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 1 ， 3 — ジメチルエチレンチォゥレアなどの特開昭 6 1 - 2 6 8 7 0 2公報に記載の化合物などが挙げられる）と反応させて得ることができる。この時合成末端の変性率が高いほど効果があり、通常 2 0 %以上の変性率のものを使用するのが好ましい。

本発明に使用されるカップリングされたジェン系原料ゴムは、常法に従って、溶液重合スチレン—ブタジエン共重合体、ブタジエン重合体などのゴムの分子末端のアル力リ金属や了ルカリ土類金属又は上記方法で末端変性されたジェン系原料ゴムの残存末端アルカリ金属やアルカリ土類金属の好ましくは 2 0 %以上、更に好ましくは 3 0〜 5 0 %を、例えばハロゲン化スズもしくはハロゲン化珪素と常法に従って反応させることができる。

これらの原料ゴムの配合量は、後で配合する原料ゴムの種類、原料ゴム中の各含有量、原料ゴムの分子量等によっても異なるが、力 —ボンブラック 1 0 0重量部に対して、好ましくは 3 0〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 5 0〜 1 5 0重量部程度である。

カーボンブラックの配合方法としては、予め原料ゴムを溶剤に溶かした状態のもと、カーボンブラックを溶剤中に均一分散させたものを混合攪拌して接触させる。その後配合する原料ゴム B ' を溶剤に溶かした後に前述の力一ボン/原料ゴム混合物に添加し、再沈澱、ろ過及び乾燥して目的の力一ボンブラック含有ゴム組成物を得ることができる。また、ラテックスを使用する場合には、特開昭 5 9 - 4 9 2 4 7公報、特開昭 6 3 — 4 3 9 3 7公報にあるように、まずカーボンの水性分散液（スラリー）を作成し、ラテックスとスラリ一を混合攪拌して接触/反応させる。その後配合する原料ゴム B ' のラテックスを前述の混合物に添加して酸で凝固させ、ろ過及び乾燥して目的の力一ボンブラック含有ゴ厶組成物を得ることができる。また、予めカーボンブラックと原料ゴムもしくはラテックスを接触させて、乾燥、凝固させたカーボンブラック /原料ゴム（ラテッタス）混合物を、密閉式混合機にて、原料ゴム B ' を添加、混合しても目的のカーボンブラック含有ゴ厶組成物を得ることができる o

後工程で追加配合する原料ゴム B ' については溶液重合により合成され且つ末端変性された、そして Z又はカップリングされたジェン系原料ゴム（ポリブタジエン、スチレン—ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体）もしくは末端変性されてない乳化重合もしくは溶液重合されたジェン系原料ゴム（ボリブタジエン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレンーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム）が举げられる。用いる原料ゴムは予め配合する原料ゴム種によっては、ラテツクス段階のものでもよい。

本発明において、カーボンブラック /原料ゴム混合液の粘度調整のために添加剤として芳香系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を加えてもよい。その添加量は使用目的その他により変えることができる。

前述のごとく、本発明に従えば、原料ゴム A ' の平均ガラス転移温度 T g A ' とジェン系原料ゴム B ' の平均ガラス転移温度 T g B ' とが以下の関係：

T g A ' + 2 0 °C > T g B ' > T g A ' - 1 0 °C ,

2 0 °C > T g A ' > - 4 5 °C

にある場合、力一ボンブラック表面が原料ゴム A ' によって充分にポリマー吸着相を設けていることで、マトリックス相となるジェン系原料ゴム B ' を出来るだけ隔離することができ、所望の効果が得られる。また、原料ゴム A ' の平均ガラス転移温度 T g A ' が— 1 2 0〜一 1 5 °Cであり、ジェン系原料ゴム B ' が平均ガラス転移温度 T g B ' が T gA' より 1 0 °C以上である場合、原料ゴム A ' に充分にカーボンが取り込まれることで、追加するジェン系原料ゴム B ' が力一ボンによる拘束を受けない状態となっているか、粘弾性的にポリマー A ' と B ' が非相溶であり、 T g B ' が T g A ' より 2 0 °C以上である場合には、ポリマー B ' は粘弾性的に力一ボンブラックによる影響を受けず、所望の効果を得ることができる。産業上の利用可能性

以上説明した通り、本発明に従えば、マスターバッチを使用することにより混合時のやけを改良し更に t a n 5のバランスを改良することができる。従来の分割混合でのカーボン濃度上昇による混合時のやけを考慮することなく、どの様なカーボン濃度に対しても分割混合に同等もしくはそれ以上の改良効果を現わすことができ、どの様な配合系に対しても利用可能である。実施例

以下、実施例によつて本発明の内容及び効果を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 I 一 1〜 I 一 8、標準例 I 一〗〜 I — 8及び比較例 I -一 1〜 I 一 8

表 I - 1〜 I - 4に示す各種配合のゴム組成物を調製し、その物性を評価した。標準例、実施例及び比較例の各例の配合に用いた配合成分は以下の通りである。

マスタ一ツチ I — 1 I 一 3

原料ゴムラテックス：スチレン含有量 2 5 %、ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度一 5 1 °C、重量平均分子量 6 2万のスチレンブタジェン_/ /共重合ゴムラテツクス

力一ボンブラック： N ₂ S A (m ² / g ) 力く 1 1 2 D B P吸油量（mlZ l 0 0 g ) 力く 1 1 2 の I S A F級力一ボンブラック

軟化剤：芳香族プロセスオイル原料ゴム力一ボン软化剤ラテックスブラック

(重量部） (重量部） (重量部）マスターバッチ I — 1 5 0 7 5 5 0 マスタ一バッチ I — 2 5 0 6 0 3 5 マスタ一バッチ I — 3 5 0 5 0 2 5

マスタ一ツチ I — 4 1 — 5

原料ゴムラテックス：スチレン含有量 2 5 %、ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度一 5 1 °C、重量平均分子量 6 2万のスチレンブ夕ジェンノ共重合ゴムラテツクス

力一ボンブラック： N ₂ S A (m ² / g ) が 9 2 D B P吸油量 (ml/ 1 0 0 g ) 力く 1 1 7 の H A F級力一ボンブラック

軟化剤：芳香族プロセスオイル原料ゴムカーボン軟化剤

ラテックスブラック

(重量部） (重量部） (重量部）マスターく'ツチ I 一 4 7 0 8 5 5 0 マスタ一ノくツチ I 一 5 7 0 6 5 3 0 マスターパッチ I I 一 7

原料ゴムラテックス：ガラス転移温度— 6 3 °C、重量平均分子量 1 2 0万のポリイソプレンゴムラテックス及びガラス転移温度一 1 0 6 °C、重量平均分子量 6 5万の c i s—ポリブタジエンゴムラテックス

カーボンブラック： N₂ S A (m ² / g ) 力く 8 4 , D B P吸油量 (ml/ 1 0 0 g ) 力く 1 3 0の HA F級カーボンブラック

軟化剤：芳香族プロセスオイル原料ゴム力一ボン軟化剤ファックスフラック

(重量部） (重量部） (重量部）マスターツチ 1 — 6 5 0 5 0 1 0 マスターツチ I — 7 イソプレン： 5 0 5 0 1 0

ブタジエン： 2 0 マスタッチ I

原料ゴムラテックス：スチレン含有量 3 6 %、ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度— 3 6 °C、重量平均分子量 8 2万のスチレンブタジェン /共重合ゴムラテックス

力一ボンブラック： N₂ S A (m ² / g ) 力く 1 5 3 D B P吸油量（mlZ l 0 0 g ) 力く 1 2 7の HA F級カーボンブラック 51 軟化剤：芳香族プロセスオイル原料ゴムカーボン軟化剤ラテックスブラック

(重量部） (重量部） (重量部）マスターツチ I 一 8 6 0 9 5 5 2 マスタ一パッチ I 9

原料ゴムラテクッス：スチレン含有量 2 5 % ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度一 5 1 °C、重量平均分子量 6 2万のスチレンブタジェン共重合ゴムラテツクス

力一ボンブラック： N₂ S A (m ² / g ) 力く 1 1 2， D B P吸油量（mlZ 1 0 0 g ) 力く 1 1 2の I S A F級カーボンブラック

軟化剤：芳香族プロセスオイル原料ゴムカーボン軟化剤ファックスブラック

(重量部） (重量部） (重量部）マスタ一ツチ I 一 9 1 0 0 6 0 3 4

(注：原料ゴムラテックス量は固形分換算での量である）

その他の配合成分

S B R I - 1 ：スチレン含有量 3 6 %、ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度— 3 6 °Cs 重量平均分子量 7 2万の 5 0 . 0 phr 油展乳化重合スチレンブタジェン共重合ゴム

S B R I — 2 ：スチレン含有量 2 5 %、ビニル含有量 1 6 %、ガラス転移温度— 5 1 °C、重量平均分子量 6 2万の 3 7. 5 phr 油展乳化重合スチレンブタジェン共重合ゴム

S B R I — 3 ：スチレン含有量 3 5 %、ビニル含有量 1 4 %、ガラス転移温度一 3 6 °C、重量平均分子量 8 2万の 5 0. 0 phr 油展乳化重合スチレンブタジエン共重合ゴム

S B R I — 4 ：スチレン含有量 4 8 %、ビニル含有量 1 3 %、ガラス転移温度一 2 1 °C、重量平均分子量 1 2 8万の 2 0. 0 phr 油展乳化重合スチレンブタジエン共重合ゴム

I R I - 1 ：ガラス転移温度一 6 3 °C、重量平均分子量 8 7万のイソプレン共重合ゴム

c i s - B R I - 1 ：ガラス転移温度一 1 0 6 °C、重量平均分子量 6 5万の c i s型ブタジエン共重合ゴム

カーボンブラック 1 — 1 ： N₂ S A (m² / g ) 力く 1 1 2 , D Β Ρ吸油量（mlノ 1 0 0 g ) 力く 1 1 2の I S A F級カーボンブラックカーボンブラック 1 — 2 ： N ₂ S A (m ² / g ) が 9 2， D B P 吸油量（mlZ 1 0 0 g) 力く 1 1 7の H A F級カーボンブラック力一ボンブラック 1 — 3 ： N₂ S A (m ² / g ) が 8 4 , D B P 吸油量（mlZ 1 0 0 g ) 力く 1 3 0の H A F級カーボンブラックカーボンブラック 1 — 4 ： N ₂ S A (m ² / g ) 力く 1 5 3 , D B P吸油量（mlノ 1 0 0 g ) 力く 1 2 7の S A F級力一ボンブラック酸化亜鉛：亜鉛華 3号

ステアリン酸：工業用ステアリン酸

老化防止剤 6 C ： N—フエニル _ N ' ― ( 1 ， 3 — ジメチルブチル）一 p—フエ二レンジァミン

软化剤：芳香族プロセスオイル

ワックス：工業用パラフィンワックス

粉末硫黄： 5 %油処理の粉末硫黄

加硫促進剤 N S ： N— t e r t —ブチルー 2 —べンゾチアゾリルスルフェンアミド

加硫促進剤 C Z ： N— シクロへキシルー 2 —ベンゾチアジルスルフェンアミド

加硫促進剤 D P G ：ジフヱ二ルグァ二ジン

サンプルの調製

第 1 工程として、表 I 一 1 に示す各成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達した時に放出した。次に最終工程として加硫促進剤と硫黄を 8 インチのオープン口ール混練し、ゴム組成物を得た。比較例としての 2 ステップ混合の場合、第 1工程は 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 4分間混練し、 1 5 0 ± 5 °Cに達した時に放出し、次に第 2工程で残りの成分と共に 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達した時に放出し、次に最終工程として、加硫促進剤と硫黄を 8 インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。 1 ステツプ混合の場合には、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 4分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達した時に放出し、これに加硫促進剤と硫黄を 8 インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。

サンプル組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物性を評価した。

各例において得られた組成物の加硫物性の試験方法は以下のとおりである。

1 ) 3 0 0 %変形応力、破断強度： J I S K 6 2 5 1 (ダンべル状 3号形）に準拠して測定

2 ) t a n 5 ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオ口グラフソリッドにて 2 0 Hz，初期伸長 1 0 %動歪み 2 %で測定（試料幅 5 I, 温度 0 °C及び 6 0てで測定）

3 ) 耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示

耐摩耗性（指数） = 〔（参照試験片での減量） / (各試験片での減量）〕 X 1 0 0

但し、参照試験片は表 I — 1 〜表 I — 2 において、それぞれ、標準例 I 一 1 、表 I — 3 においては標準例 I — 6、そして表 I 一 4では標準例 I 一 8 として算出した。

表 I 一 1

* 1 ：ゴムポリマーを第 2工程で配合する it!交例における F_MASの値は

第 1工程で配合したゴムポリマ一に対するカーボンブラックの比を示す。表 I一 2

* 1 ：ゴムポリマ一を第 2工程で配合する J±U例における F_MASの値は第 1工程で配合したゴムポリマ一に対するカーボンブラックの比を示す。表 I 一 3

* 1 ：ゴムポリマーを第 2工程で配合する比較例における F_{MA S} の値は第 1工程で配合したゴムポリマーに対するカーボンブラックの比を示す。表 I 一 4

* 1 ：ゴムポリマーを第 2工程で配合する比較例における F_{MA S} の値は第 1工程で配合したゴムポリマ一に対するカーボンブラックの比を示す。〔マスタ一バッチ製造方法〕

実施例 Π - 1

原料ゴム A ' の製造方法

内容積 3 リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。これに、トルエン 8 0 0 g, テトラメチルェチレンジアミン 1 ミリモル及び n —ブチルリチウム 1 2 5 ミリモル（ n—へキサン溶液）を添加し 7 0 °Cで攪拌した。系内を 7 0 °Cに保ちながら、 1 , 3 —ブタジエン 1 5 0 gを 4時間かけて系内に攪拌下連続的に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを確認したあと、反応系内にスチレン 2 7 gを 3 0分かけて連続的に攪拌下に添加した。実質上スチレンの重合が完了したことを確認し、直ちに N— メチルー 2 — ピロリドン 1 5 0 ミリモルを添加し、 4 5 分間攪拌下反応させた。次いで、イソプロピルアルコール 1 2 5 ミリモルを添加し、反応を停止させた。得られた重合反応物を窒素雰囲気下で容器に取り出す。

上記重合体を 2 , 6 — ジ— t —ブチル— ρ— クレーゾール 2. 0 重量％メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °Cで 2 4時間減圧下にて乾燥した。ガラス転移点温度を、示差走査熱量計（ D S C ) を用いて測定した。結合スチレン量及びビニル結合量は赤外分光光度計（H a m p t o n , A n a l . C h e m . , 2 1 , 9 2 3 ( 1 9 4 9 ) ) を用いて求めた。ガラス転移点温度は _ 3 0で、結合スチレン量は 2 0 %、ビニル結合量は 6 5 %であり、 G P Cで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 1 0. 0 0 0であった。また、式（ I ) の官能基の存在は 2 9 O n mの紫外線吸収スぺクトルにて確認した。

原料ゴム B ' の製造方法

1 , 3 —ブタジエン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹼とロジン酸石鹼の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重合開始剤パラメタンハイドロパーォキシサイドと硝酸銀一鉄の組合わせとし、還元剤としてソジゥ厶ホルムアルデヒドスルホキシレートを用い、 1 0 °C以下で重合を行い、ガラス転移点温度一 2 1 °C, 結合スチレン量 4 5 %の乳化重合スチレン —ブタジエン重仓体を得た。

混合方法

1 0 0 0 c c ビーカへカーボンブラック（窒素吸着比表面積 1 5 0 m ² / g、 D B P吸油量 1 2 7 ml/100g) 1 5 gを入れ、トルェン等の溶剤を 3 0 O ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた重合体を 1 0 g予め溶剤 3 0 O ml中に溶かしておいて、カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌する。その後、 B群原料ゴムとして乳化重合スチレン—ブタジエン重合体 5 gを溶剤 3 0 0 ml中に溶かし、それを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラック重合体混合物に加えて、約 5分間混合攪拌した後、 2， 6 — ジ— t —ブチル一 p — クレーゾ一ル 2. 0 %メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °C， 2 4時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ II- 1 とする）。

実施例【1— 2

原料ゴム A '

トルエン中に、テトラメチルエチレンジァミン及び， n —ブチルリチウム（ n -へキサン溶液）を添加し 7 0 °Cで攪拌した系内を 7 0 °Cに保ちながら、 1 , 3 —ブタジエン 1 0 0 gを系内に攪拌下連続的に添加した。実質上ブタジエンの重合が終了したことを確認したあと、反応系にスチレン 1 8 gを 3 0分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完了したことを確認し、直ちに四塩化スズ、続いて N— メチル— 2 — ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた。次いで、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、 2 , 6 — ジー t 一ブチル— p — クレーゾール 2. 0 % 夕ノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °C, 2 4時間減 E下にて乾燥して、ガラス転移点温度 - 3 0 °C , 結合スチレン量 2 0 %，ビニル結合量 6 5 % , の末端変性/カツプリング処理溶液重合スチレン—ブタジエン共重合体を得た。

原料ゴム B ' の製造方法

1 , 3 —ブタジエン単量体とスチレン単量体を脂肪酸石鹼とロジン酸石鹼の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重合開始剤パラメタンハイドロパーォキシサイドと硝酸銀一鉄の組合わせとし、還元剤としてソジゥムホルムアルデヒドスルホキンレートを用い、 1 0 °C以下で重合を行い、ガラス転移点温度— 3 6 °C, 結合スチレン量 3 5 %の乳化重合スチレン一ブタジエン重合体を得た。

混合方法

1 0 0 0 c c ビーカへ力一ボンブラック（窒素吸着比表面積 1 5 0 m ² / g , D B P吸油量 1 2 7 ml/lOOg) 1 5 gを入れ、トルェン等の溶剤を 3 0 O ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた原料ゴム A ' を 1 0 g予め溶剤 3 0 O ml中に溶かしておいて、カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌する。その後、原料ゴム B ' として乳化重合スチレン—ブタジエン重合体 5 gを溶剤 3 0 0 ml中に溶かし、それを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌した力一ボンブラック /重合体混合物に加えて、約 5分間混合攪拌した後、 2 , 6 - ジ— t 一ブチルー p — クレ一ゾール 2. 0 % メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °C， 2 4時間減圧下にて乾燥した（これをマスターバッチ Π— 2 とする）。

実施例 II一 3

原料ゴ厶 A '

1 ， 3 - ブタジエン単量体を脂肪酸石鹼とロジン酸石鹼の混合乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散させ、重合開始剤パラメタンハイド口パーォキシサイドと硝酸銀—鉄の組合わせとし、還元剤としてフジゥムホル厶アルデヒドスルホキシレートを用い、 1 0 °c以下で重合を行い、ガラス転移点温度— 1 0 2 °Cの c i s型ブタジエン重合体を得た。

原料ゴム B ' の製造方法

トルエン中に、天然ラメチルエチレンジァミン及び， n —ブチ儿リチウム（ n —へキサン溶液）を添加し 7 0 °Cで攪拌した系内を 7 0 °Cに保ちながら、 1 ， 3 —ブタジエン 1 0 0 g連続的に系内に攪拌下添加し、実質上ブタジエンの重合が終了したことを確認したあと、反応系にスチレン 1 8 gを 3 0分かけ連続的に系内に攪拌下添加し、実質上スチレンの重合が完了したことを確認し、直ちに N— メチル— 2 — ピロリドンを添加し、攪拌下反応させた後、イソプロピルアルコールを添加し、反応を停止させて、 2， 6 — ジー t — ブチルー p — クレーゾ一ル 2. 0 % メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °C， 2 4 時間減圧下にて乾燥して、ガラス転移点温度一 3 0 °C，結合スチレン量 2 0 %, ビニル結合量 6 5 %, の末端変性/力ップリング処理溶液重合スチレンーブ夕ジェン共重合体が得られた。

混合方法

1 O O O c c ビーカへカーボンブラック（窒素吸着比表面積 9 2 m ² Z g、 D B P吸油量 1 1 Ί ml/100g) 8 gを入れ、トルエン等の溶剤を 1 0 0 ml配合した。超音波洗浄器等を用いて溶剤中のカーボンブラックを均一な状態にしておく。得られた原料ゴム A ' 6 g を予め溶剤 2 0 0 ml中に溶かしておいて、カーボンブラックを分散させておいたものとを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌する。その後、原料ゴム B ' として乳化重合スチレン一ブタジエン重合体 1 0 gを溶剤 3 0 0 ml中に溶かし、それを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌したカーボンブラック /重合体混合物に加えて、約 5分間混合攪拌した後、 2， 6 - ジー t 一プチルー ρ — クレーゾ一ル 2. 0 % メタノール溶液中に移し凝固せしめた後、 6 0 °C, 2 4時間減圧下にて乾燥した（これをマスタ一バッチ H— 3 とする）。

実施例 II一 4

原料ゴム A '

原料ゴム A ' としてガラス転移点温度一 5 1 °C、結合スチレン量

2 5 %、ビニル結合量 1 5 %の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテツクスを使用。

原料ゴム B '

原料ゴム B ' としてガラス転移点温度— 3 6で、結合スチレン量

3 8 %、ビニル結合量 1 5 %、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテツクスを使用。

混合方法

1 0 0 0 ccビーカへ水 1 0 0 ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積 1 1 7 m² / g、 D B P吸油量 1 1 2 ml/ l 0 0 g ) 9 gを入れ、水性分散液（スラリー）作製した。得られた原料ゴ厶 A ' であるラテックス 5 g と水性分散液（スラリー）を室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その後、原料ゴム B ' であるラテックス 5 g を室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約 5分間混合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた後、 8 0 て、 2 4 時間減圧下にて乾燥して所望のマスタ一バッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、混合溶液の P Hを 1 0から 3〜 4 に調整できる濃度のものを使用する。（これをマスターバッチ Π 一 4 とする）

実施例 11一 5

原料ゴム A '

原料ゴム A ' としてガラス転移点温度一 7 0 °Cの天然ゴ厶ラテツクスを使用。

原料ゴム B '

原料ゴム B ' としてガラス転移点温度一 3 1 て、結合スチレン量 3 8 %, ビニル結合量 1 5 %、の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテツタスを使用。

混合方法

1 0 0 O ccビーカへ水 1 0 O ml中カーボンブラック（窒素吸着比表面積 9 2 m ² Z g、 D B P吸油量 1 1 7 mlZ l 0 0 g ) 5 gを入れ、水性分散液（スラリー）作製した。得られた原料ゴ厶 A ' であるラテックス 6 g と水性分散液（スラリー）を室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌し、そのなかに酸を加えて一端凝固させる。その後、原料ゴム B ' であるラテックス 4 gを室温、窒素雰囲気下で先程混合攪拌した混合物に加えて、約 5分間混合攪拌した後、酸を加えて凝固させる。凝固せしめた後、 8 0 °C 、 2 4時間減圧下にて乾燥して所望のマスターバッチを得る。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、混合溶液の p Hを 1 0 から 3〜 4 に調整できる濃度のものを使用する。（これをマスターバッチ Π— 5 とする）

ガラス転移点温度，ポリマーミクロ構造，分子量及び式（ I ) の官能基の存在の検出に用いた装置。

D S C : デュポン製 1 0 9 0 B サーマルアナライザ一

I R : パーキンエルマ一製 9 8 3 G 赤外分光分析計

H L C : 東ソ製「 H L C — 8 0 2 0 」

カラム：東ソ製「 G— 6 0 0 0 H X L ] 「 G - 5 0 0 0 H X L J 「 G - 4 0 0 0 H X L」「 G - 3 0 0 0 H X L J 「 G - 2 0 0 0 H X L」 (溶媒： T H F使用） U V ：日立製作所製 U - 3 3 0 0 スぺクトロフォトメ一夕実施例 I【一 6

原料ゴム A '

原料ゴム A ' として、ガラス転移点温度— 5 1 °C, 結合スチレン量 2 5 %、ビニル結合量 1 5 %の乳化重合スチレンブタジエン共重合体ラテツクスを使用。

原料ゴム B '

原料ゴム B ' として、ガラス転移点温度— 3 1 °C、結合スチレン量 3 8 %、ビュル結合量 1 5 %の 3 3 . 3 %油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴムを使用。

混合方法

1 0 0 0 ccビーカへ水〗 0 0 mi中カーボンブラック（窒素吸着比表面積 9 2 m ² Z g、 D B P吸油量 1 1 7 ml/ l 0 0 g ) 7 gを入れ、水性分散液（スラリ一）を作製した。得られたポリマ一 A ' 7 gを室温、窒素雰囲気下で攪拌装置等を用いて約 2 0分間混合攪拌した後、酸を加えて凝固せしめた後、 8 0て、 2 4時間減圧下にて乾燥した。凝固剤として用いる酸は硫酸であり、混合溶液の pHを 1 0力、ら 3〜 4 に調整できるものを使用する。このとき得られた力一ボンブラック含有ゴム組成物をマスターバッチ ί ί— 6 とする。上記方法を 6 0回程繰り返して得られたカーボンブラック含有ゴム組成物 8 4 0 g と B群原料ゴム 2 7 0 gを 1 . 8 1 の密閉型ミキサーで 3 〜 5分間混練し、 1 5 0 ± 5てに達した時に放出した。このとき得られたカーボンブラック含有ゴム組成物をマス夕一バッチ Π— 7 と o。

配合評価例

標準例及び実施例の各例の配合に用いた他の配合成分は以下の通りである。

天然ゴム Π— 1 ： R S S # 1

S B R II - 1 ：ガラス転移点温度— 3 0 、分子量 3 6万、結合スチレン量 2 0 %、ビニル結合量 6 5 %の末端変性カップリング処理溶液重合スチレンーブタジエン共重合体

S B R 11 - 2 ：ガラス転移点温度一 2 C、分子量 1 3 0万、結合スチレン量 4 5 %の 3 3. 3 %油展乳化重合スチレン一ブタジエン重合体

S B R 11 - 3 ：ガラス転移点温度一 3 6 で、分子量 8 2万、結合スチレン量 3 5 %の 3 3. 3 %油展乳化重合スチレン — ブタジエン重合体

S B R II - 4 ：ガラス転移点温度一 3 6て、分子量 7 2万、結合スチレン量 3 8 %、ビニル結合量 1 5 %、の 3 3. 3 %油展乳化重合スチレンブ夕ジェン共重合体

S B R II - 5 ：ガラス転移点温度一 5 C、分子量 6 2万、結合スチレン量 2 5 %、ビニル結合量 1 5 %の 1 6 . 6 %油展乳化重合スチレンブタジエン共重合体

B R II- 1 ：ガラス転移点温度一 1 0 2で、分子量 6 2万の c i s 型ブタジエン重合体

力一ボンブラック Π— 1 ：窒素吸着比表面積 1 5 0 m ² / g、 D B P吸油量 1 2 7 ml/ 1 0 0 g 力一ボンブラック I I— 2 ：窒素吸着比表面積 9 2 m ² Z g、 D B P 吸油量 1 1 7 m l X 1 0 0 g

力一ボンブラック Π— 3 ：窒素吸着比表面積 1 1 7 m ² Z g、 D B P吸油量 1 1 2 m l / 1 0 0 g

粉末硫黄： 5 %油処理の粉末硫黄

老化防止剂 6 C ： N — フエ二ルー N ' — （ 1 ， 3 — ジメチ儿ブチル

) 一 p — フエ二レンジァミン

ァロマオイル：芳香族プロセスオイル

加硫促進剤 C Z ： N — シクロへキシルー 2 —ベンゾチアジルスフエン了ミド

酸化亜鉛：亜鉛華 3号

ステアリン酸：工業用ステアリン酸

サンプルの調製

マスタ一バッチに関しては原料ゴ厶、力一ボン、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5でに達した時に放出したマス夕一バッチに加硫促進剤と硫黄を 8 ィンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。比較例としての 2 ステップ混合の場合、 1 ステップ目は 1 . 8 リツトルの密閉型ミキサーで 3〜 4分間混練し、 1 5 0 ± 5てに達した時に放出したマスターバッチを 2 ステップ目に残りの成分と共に 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °C に達した時に放出した 2 ステップ目のマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を 8 インチのオープンロール混練し、ゴ厶組成物を得た。 1 ステップ混合の場合、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 4 分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達した時に放出したマス夕一バッチをに加硫促進剤と硫黄を 8 ィンチのォープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。

次に、この組成物を 1 5 x 1 5 x 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 ° Cで

2 0分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物性を評価した。

各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下のとおりである。

未加硫物性

1 ) 1 ステップ目混合時の混合やけ時間：ミキサー混合時のやけ時間をミキサー内温度 6 0 °C, 混合回転数 8 0 r p mで行った。測定は混合トルクがカーボン等が取り込まれる際にトルクが一端上昇し、その後低下してから再度上昇する時間をストップゥォツチで確認した。但し、 1 0 分で立ち上がらない場合は「焼けナシ」とした。

加硫物性

2 ) t a n (5 ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオ口グラフソリッドにて 2 0 Hz, 初期伸長 1 0 %動歪み 2 %で測定（試料幅 5 mm, 温度 0 °C及び 6 0 °Cで測定）

3 ) 耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を指数表示

耐摩耗性（指数）二〔（参照試験片での減量） / (各試験片での減量）〕 X 1 0 0

但し、参照試験片は表 I I一 1 〜 Π - 3 において、それぞれ、標準例 1 , 5， 7， 1 1 , 1 4 , 1 8， 2 2及び 2 6 として算出した。例 11— 】〜 Π - 6

マスターバッチ Π— 1 における実施例（例 Π— 3 , [ I - 4 , I I -

6 ) 及びマスターバッチ II一 1 に近い配合系での標準例（例 11一 1 一 2 ，一 5 )

マスタ一ノくツチ 1 の使用例について示す。但し、標準例に用いたポリマーはマス夕一バッチ 11一 1 に含まれているポリマーの内容に近いもので対応した。結果を表 I【 - I に示す。

表 Π— 1 例 11一例 Π— 例 π— 例 11一例 11一例 Π—

1 *' 2 *' 4 " 5 *'

( 1ステップ）

S B R 11-1 40.0 40.0 40.0 40.0

S BR 11-2 90.0 30.0 60.0 30.0 30.0

S BR !1-3 60.0 60.0 マスタ-バッチ 11-1 120.0 ― 120.0

、，ィ二

力—ホノ 7フ */ク 11一 1 60.0 60.0 60.0 60.0

酸化 Φ ό.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 二，

ス丁ァリノ ^ ί.0 ん 0 2.0 2.0 2.0

ルし女「「

5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

) uマ才ィノレ 30, 0 30.0 40.0 30.0 30.0 40.0 粉末硫黄 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進剤 c z 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

(2ステップ）

S BR 11-2 60.0

S BR II-3 60.0

-未加硫物性 - 混合やけ時間 (min) 焼けナシ 7.0 焼けナジ焼けナン 7.5 焼けナジ

-加硫物性 -

300¾変形応力 (MPa) 7.1 7.3 7.0 7.2 8.2 10.5 破断強度 (MPa) 16.7 16.9 16.5 16.9 18.1 17.9 tan δ ( O V) 1.041 1.102 1.161 0.9 1 1.162 1.018 tan δ (6 0°C) 0.353 0.318 0.306 0.332 0.310 0.301 tan c5勾配 2.95 3.47 3.79 2.83 3.75 3.38

( 0°C/60 °C)

耐摩耗性指数 100 106 103 100 102 103

は標準例、は実施例を示す）例一 1 3

マスターバッチ II一 1 及び II一 2 における実施例（例 11一 9 , 一 1 0 - 1 2 , 1 3 ) 及びマスターノくツチ Π— 1 及び H—

2に近い配合系での標準例（例 H - 7 , 8 , II一 1 1 )

マスターバッチ Π— 1 及び II— 2の使用例について示す。但し、標準例に用いたポリマ一はマス夕一バッチ Π— 1 に含まれているポリマーの内容に近いもので対応した。結果を表 H - 2に示す。

表 1ト 2

(*' は標準例、 " は実施例を示す）例 Π— 1 4 I- 1 7

マスターバッチ 3 における実施例（例 1 7 ) 及びマス夕一バッチ Π - 3 に近い配合系での標準例 (例 1 1 6 ) マス夕 - ヽッナ 3 の使用例について示す。但し、標準例に用マーはマスターノくツチ π - - 1 に含まれているポリ 7—の内ので対応した。結果を表 Π - W示す

表 _π一 3 例

( 1ステツプ）

S BR 11-1 0 . 32.5

BR 11-1 37.5 37.5 37.5

マス夕-バ'ノチ 11-3 ― ― 一 150.0 力-ボンブラック II -2 ϋυ. U DU. U 50.0

酸化亜鉛 0

0. U ϋ. U 3.0 3.0

ス亍アリン酸 0 U 0 L 0 υ 2.0 2.0

¾化防止剤 6 C . U D. U 5.0 5.0 才ィノレ U. U u. u 10.0 10.0

粉末硫黄 9 L π U u 2.0 2.0 加硫促進剤 C Z 2.0 2.0 2.0 2.0

( 2ステップ）

S B R (I - 1 62.5 30.0

-未加硫物性 - 混合やけ時間 (mi n) 焼けナシ 4.0 焼けナシ焼けナジ

-加硫物性 -

300%変形応力（MPa) 11.9 不可 11.1 10.8 破断強度 (MPa) 15.1 不可 15.2 15.8 tan δ (0°C) 0.284 不可 0.298 0.310 tan δ (60°C) 0.126 不可 0. Ill 0.101 tan 5勾配 2.25 不可 2.68 3.07

( 0°C/60 C)

耐摩耗性指数 100 不可 102 101」

(*■ は標準例、は実施例を示す）一 4 例 Π - 例 11一例 1！ - '

18*' 19* ¹ 20* ¹

( 1ステツプ）

SBR 11-4 75.0 ― 30.0

S BR 11-5 60.0 60.0 60.0 一

マス夕一バッチ Π-4 一 ― ― 190.0 力-ボンブラック II-2 90.0 90.0 90.0

酸化亜鉛 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 老化防止剤 6 C 3.0 3.0 3.0 3.0 ァ π UJフ■ ォJ イ 1 it; π 丄 tj, u JVJ. U

末硫 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進剤 CZ 2.0 2.0 2.0 2.0

("？ステップ）

SBR (Π - 4) 75.0 45.0 ―

-未加硫物性 - 混合やけ時間 (mi n) 焼け' 4.3 焼けナシ焼けナシ

—加硫物性一

300%変形応力 (MPa) 11.1 不可 12.9 12.5 破断強度 (MPa) 19.6 不可 20.1 20.4 tan δ (0°C) 0.687 不可 0.681 0.721 tan o (60°C) 0.421 不可 0.373 0.365 tan <5勾配 1.63 不可 1.83 1.98

( 0°C/60 °C)

耐摩耗性指数 I 100 不可 111 115

' は標準例、は実施例を示す）

マスタ一バッチ 11一 4における実施例（例 Π— 21)及びマスタ一バッチ 11-4に近い配合系での標準例（例 11 _ 18 Π— 20 )

マスタ一バッチ II一 3の使用例について示す。但し、標準例に用いたポリマ一はマスタ一バッチ II一 1に含まれているポリマーの内容に近いもので対応した。例 1 例 11― 例 11 - 例！ 1―

22* ¹ 23*' 25* ²

( Iスアップ）

NR I I-l 60.0 60.0 60.0

S BR II-4 60.0 30.0

「マスタ一Mフ千 U— 5 i50.0 力-ボンブラ'ノク 11-3 50.0 50.0 50.0

酸化亜鉛 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0

¾化防止^ 6 C 3.0 3.0 3.0 3.0 ァロマオイル 5.0 5.0 5.0 25.0 粉末硫黄 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進剤 C Z 2.0 2.0 2.0 2.0

( 2ステップ）

S BR Π-4 ― 60.0 30.0 一

-未加硫物性一

混合やけ時間 (min) 焼けナシ 3.5 焼けナシ焼けナジ一加硫物性一

300!¾変形応力 (MPa) 12.1 不可 12.9 12.8 破断強度 (MPa) 23.7 不可 22.9 23.5 tan 6 (0°C) 0.523 不可 0.533 0.541 tan ό (6 0°C) 0.191 不可 0.183 0.178 tan δ勾配 2.74 不可 2.91 3.04

( 0°C/60 °C)

耐摩耗性指数 100 不可 109 111

(*' は標準例、は実施例を示す）

マス夕一バッチ 11— 5における実施例（例 11一 2 5) 及びマスターバッチ 11一 5に近い配合系での標準例（例 Π - 2 2〜11一 2 4)

マスターバッチ 11一 5の使用例について示す。但し、標準例に用いたポリマーはマスタ' -バッチに含まれているポリマ一の内容に近いもので対応した。標準例（例 I I一 2 6， II- 2 7， 11- 2 8 ) 及び実施例（例 II一 2 9， 11- 3 0 )

表 Ιί— 6 は S B R I1— 4 (ガラス転移点温度一 3 6 °C、結合スチレン量 3 8 %、ビニル結合量 1 5 %、重量平均分子量 7 2万の乳化重合スチレンブタジエン共重合体）及び S B R 5 (ガラス転移点温度一 5 1 °C、結合スチレン量 2 5 %、ビニル結合量 1 5 %、重量平均分子量 6 2万の乳化重合スチレンブタジエン共重合体）での例である。結果を表 II一 6 に示す。

表 Π— 6

(·' は標準例、は実施例を示す）

Claims

請求の範囲

1 . 平均ガラス転移温度 T g Aが— 1 2 0 °C〜― 1 5 °Cの少なくとも一種の原料ゴム Aのラテックス 5 0 〜 9 0 重量部（但し固形分換算）、カーボンブラック 4 0 〜 1 0 0 重量部及び軟化剤 7 0 重量部以下を含むゴムラテツクス混合物を凝固、脱水及び乾燥して得られるカーボンブラック含有ゴ厶組成物と、合計ゴム量が 1 0 0 重量部となる量の原料ゴム B及び合計軟化剤量が 8 0重量部以下となる量の軟化剤とを密閉式ミキサーで混練してなり、ゴムラテックス混合物中のゴムポリマーに対するカーボンブラック濃度 F _A と、密閉式ミキサ一で混練後のゴムポリマーに対するカーボンブラック濃度 F B との比 F _A / F B 力 1 . 2〜 3. 0 であるゴム組成物。

2. 原料ゴム Bの平均ガラス転移温度 T g Bが T g A + 1 0 (°C ) T g Bの関係にある請求項 1 に記載のゴム組成物。

3. 原料ゴム Aの平均の重量平均分子量 Mw ( A ) が 1 0万〜 1 2 0万であり、原料ゴム Bの平均の重量平均分子量 Mw ( B ) が 2 0万以上であり、かつ 0. l ≤ Mw ( A) ZMw ( B ) ≤ 6. 0 の関係にある請求項 1 又は 2 に記載のゴム組成物。

4 . カーボンブラックの窒素比表面積（N ₂ S A ) が 5 0 〜 2 0 0 m ² Z gで、 D B P吸油量が 6 0〜 1 4 O ml/ 1 0 0 g ：である請求項 1 〜 3のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。

5. 原料ゴム Bが溶液重合及び/又は乳化重合で得られたスチレンーブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) である請求項 1 〜 4 のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。

6. 請求項 1 〜 5 のいずれか 1 項に記載のゴム組成物を使用してキャップトレッド部を構成した空気入りタイヤ。

7. 前記ゴム組成物の t a n 5 ( 0 °C ) が 0. 4 以上で、 t a n δ ( 6 0 °C) が 0. 1 以上である請求項 6 に記載の空気入りタイヤ o

8. 有機溶剤に溶解した原料ゴムを用いて調製したゴム組成物において、式（ I ) ：

,C = N +\ ··· ( ! ) で表される官能基か重合体鎖に直接または他の原子団を介して結合した重合体から成る原料ゴム A ' を、先ずカーボンブラックと接触させた後に、ジェン系原料ゴムからなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物。

9. 原料ゴ厶 A ' の平均ガラス転移温度 T g A ' とジェン系原料ゴム B ' の平均ガラス転移温度 T g B ' とが以下の関係：

T g A ' + 2 0 °C > T g B ' > T g A ' - 1 0 °C … （ 1 )

2 0 °C > T g A ' > - 4 5 °C … （ 2 ) にある請求項 8 に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 0 . 分子量の範囲が 1 0万〜 1 2 0万のジェン系原料ゴム A ' の重量平均分子量 Mw ( A ' ) と、分子量の範囲が 4 0万以上のジェン系原料ゴム B ' の重量平均分子量 Mw ( B ' ) とが以下の関係

0 . 0 8 ≤ Mw ( A ' ) /Mw ( B ' ) ≤ 1 . 5

にある請求項 8又は 9 に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 1 . 有機溶剤に溶解した原料ゴム又は水系ェマルジヨンにした原料ゴムを用いて調整したゴム組成物において、平均ガラス転移温度 T g A ' がー 1 2 0〜― 1 5 °Cである原料ゴム A ' を先ずカーボンブラックと接触させた後に平均ガラス転移温度 T g B ' が T g A ' より 1 0 °C以上高いジェン系原料ゴムからなる原料ゴム B ' を配合してなるカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 2. 原料ゴム B ' が粘弾性的に原料ゴム A ' と非相溶で、平均ガラス転移温度 T g B ' が T g A ' より 2 0て以上である請求項 1 1 に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 3. 分子量の範囲が 1 0万〜 1 2 0万のジェン系原料ゴム A ' の重量平均分子量 Mw (A ' ) と、分子量の範囲が 4 0万以上のジェン系原料ゴム B ' の重量平均分子量 Mw ( B ' ) とが以下の関係

0. 1 ≤ M w ( A ' ) /Mw ( B ' ) ≤ 6. 0

にある請求項 1 1 又は 1 2に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 4. 原料ゴム A ' が未端変性及び Z又はカップリングした溶液重合ゴムである請求項 8〜 3のいずれか 1 項に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物。

1 5. 請求項 8〜 1 4のいずれか 1 項に記載のカーボンブラック含有ゴム組成物を使用して得られる、タイヤ用ゴム組成物。