WO1997037361A1

WO1997037361A1 - Weichmagnetische nickel-eisen-legierung

Info

Publication number: WO1997037361A1
Application number: PCT/EP1997/001310
Authority: WO
Inventors: Bodo Gehrmann; Angelika Kolb-Telieps; Heike Hattendorf; Ulrich Heubner
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-15
Publication date: 1997-10-09
Also published as: DE19612556A1; EP0890177A1; DE19612556C2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine weichmagnetische Nickel-Eisen-Molybdän-Legierung mit einer magnetischen Anfangspermeabilität ν4 > 280.000 und einer maximalen magnetischen Permeabilität νmax > 400.000 erhältlich durch Desoxidieren der Metallschmelze mit Aluminium und/oder Silizium, und Begrenzen der Gehalte an Magnesium auf weniger als 0,0015 Masse-% und Calzium auf weniger als 0,0008 Masse-% und der Summe Magnesium + Calzium auf weniger als 0,0020 Masse-%.

Description

Weichmagnetische Nickel-Eisen-Legierung

Die Erfindung betrifft weichmagnetische Nickel-Eisen-Legierungen mit sehr hoher magnetischer Permeabilität.

Weichmagnetische Werkstoffe sind durch geringe Ummagnetisierungsverluste gekennzeichnet. Geringe Ummagnetisierungsverluste haben neben einer kleinen Koerzitivfeldstärke insbesondere hohe magnetische Permeabilitäten zur Voraussetzung. Um hohe magnetische Permeabilitäten zu erreichen, ist es erforderlich, sowohl die Kristallanisotropiekontante K, als auch die Magnetostriktionskonstante λ möglichst klein zu halten. In Nickel-Eisen- Legierungen kann die Kristallanisotropiekonstante im Konzentrationsbereich zwischen 57 und 75 Masse- % Nickel mit Hilfe einer geeigneten Wärmebehandlung zum Verschwinden gebracht werden. Bei 80 Masse- % Nickel wird die Magnetostriktionskonstante λ_{π ι}, bei 83 Masse- % Nickel die Magnetostriktionskonstante λ₁₀₀ zu Null. In dem Bereich um 79 bis 80 Masse- % Nickel lassen sich im Sinne eines Kompromisses sowohl kleine Kristallanisotropie als auch kleine Magnetostriktionskonstanten erzielen. Dort werden in binären Nickel-Eisen-Legierungen deshalb bisher die höchsten magnetischen Permeabilitäten erzielt. Die Verhältnisse lassen sich nochmals verbessern, wenn Kupfer, Molybdän oder Chrom zulegiert werden.

Der Stand der Technik ist zusammenfassend in Metals Handbook, 9. Auflage, Vol. 3, 1980, S. 602 und 603, beschrieben. Dort sind beispielhaft die kommerziellen Legierungen Supermalloy mit nominell (alle Angaben in Masse- %) 79 Ni, 5 Mo, Moly Permalloy und Hymu 80 mit nominell 79 Ni, 4 Mo sowie Mumetal mit nominell 77 Ni, 5 Cu. 2,75 Cr genannt. Die DIN 17 745, Ausgabe Januar 1973. nennt die Legierung NiFel5Mo mit 3 bis 5 Mo. NiFe l όCuCr mit 4 bis 6 Cu und 1 ,5 bis 2,5 Cr sowie NiFe l όCuMo mit 4 bis 6 Cu und 3 bis 5 Mo, wobei in allen 3 Fällen der Nickelgehalt bis zu 1 % Kobalt ausdrücklich einschließt. Die ASTM Standard Specification for Nickei-Iron Soft Magnetic Alloys, A 753-85 sowie die US Military Specification MiL-N- 1441 1 C (MR) machen hiervon im einzelnen etwas abweichende Angaben. Tabelle 1 gibt die Angaben zur chemischen Zusammensetzung aus diesen 3 Spezifikationen zusammenfassend wieder.

Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung hochpermeabler weichmagnetischer Nickel-Eisen-

Legierungen gemäß verschiedener Standards und Legierungsbezeichnungen, Angaben in Masse-%

Neben den vorstehend angegebenen Hauptlegierungselementen ist der Reinheitsgrad dieser Legierungen von erheblicher Bedeutung für ihre weichmagnetischen Eigenschaften. So wird in Metals Handbook, 9. Auflage, Vol. 3, 1980, S. 602, Spalte 3, Absatz 3, angegeben, daß die interstitiellen Verunreinigungen wie diejenigen an Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff

ERSATZBLÄΓT (REGEL 26) und an nichtmetallischen Verunreinigungen gering gehalten werden müssen. Nichtmetallische Verunreinigungen entstehen aufgrund der erforderlichen Desoxidationsbehandlung der Schmelzen vor dem Gießen. Die Folge sind feinverteilte nichtmetallische Einschlüsse. Je nach Art der angewendeten Desoxidationsmittel können diese nichtmetallischen Einschlüsse aus Oxiden von Aluminium, Calzium, Magnesium oder anderen sauerstoffaffinen Elementen bestehen. Aufgrund dieser Erkenntnisse werden weichmagnetische Nickel-Eisen- Legierungen mit Nickelgehalten um 80 % und höchsten Anforderungen an die weichmagnetischen Eigenschaften nach dem Stand der Technik bisher aus ausgewählten sauberen Einsatzstoffen mit Hilfe der Vakuumschmelztechnik hergestellt, wie für die in der DE OS 39 10 147 genannten Beispiele auf S. 8, Zeile 53 und auf S. 10, Zeile 28, ausdrücklich angegeben wird. Auch dabei können nach dem dort beschriebenen Stand der Technik schon weitere besondere Maßnahmen wie das Zulegieren von Bor oder die Einstellung eines Calziumgehalts von 0,0007 bis 0,006 % in Verbindung mit einem einzugrenzenden Mangangehalt erforderlich werden.

Fortschritte in Elektrotechnik und Elektronik führen nun dazu, daß derartige Werkstoffe mit höchsten Anforderungen an die weichmagnetischen Eigenschaften in zunehmendem Umfang benötigt werden, so daß die Herstellung mit Hilfe üblicher Stahlwerkstechnologie von zunehmendem Interesse wird. Unter üblicher Stahlwerkstechnologie wird hierbei das Erschmelzen im offenen Lichtbogenofen mit nachfolgender Pfannenmetallurgie zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung verstanden. Es war deshalb die Aufgabe gestellt, einen ausgewählten Legierungsbereich zu finden, der auch unter derart äußerst erschwerten Voraussetzungen die Einstellung sehr hoher weichmagnetischer Eigenschaften, gemessen als Anfangs- und als Maximalpermeabilitäten erlaubt. Die Aufgabe wird gelöst durch eine weichmagnetische Nickel-Eisen-Molybdän- Legierung mit einer magnetischen Anfangspermeabilität μ₄ > 280.000 und einer maximalen magnetischen Permeabilität μmax > 400.000 erhältlich durch Desoxidieren der Metallschmelze mit Aluminium und/oder Silizium, und Begrenzen der Gehalte an Magnesium auf weniger als 15 Masse-ppm und Calzium auf weniger als 8 Masse-ppm und der Summe Magnesium + Calzium auf weniger als 20 Masse-ppm.

Bevorzugt wird dabei eine Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse- %):

79 - 81 % Nickel 4 - 6 % Molybdän 0,002 - 0,020 % Aluminium und/oder 0, 1 - 0,5 % Silizium bis 0,04 % Kobalt bis 0,003 % Schwefel bis 0,005 % Phosphor bis 0,03 % Kohlenstoff bis 0,003 % Sauerstoff in gebundener Form als Oxid Rest Eisen einschl. unvermeidbarer Verunreinigungen.

Chrom und Kupfer können jeweils bis 0,4 Masse- % enthalten sein und Mangan bis 0,8 Masse- %.

Im Vergleich zum Stand der Technik zeigt sich dabei überraschenderweise, daß es für die Erzielung höchster magnetischer Permeabilitäten vor allem auf die Einstellung von in definierter Weise eingeschränkten Gehalten an Calzium und Magnesium ankommt. Andere desoxidierend wirkende Elemente wie insbesondere Silizium und überraschenderweise auch Aluminium haben dagegen keinen so starken Einfluß. Die Gegenüberstellung in Tabelle 2 macht dies in Verbindung mit der nachfolgenden Tabelle 3 deutlich. Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung erfindungsgemäßer Legierungen E und bekannter Legierungen T (in Masse-%)

El E2 E3 Tl T2 T3 T4

Ni 80,45 80,35 80,40 80,50 80,65 80,10 80,35

Mo 5, 15 4,94 4,92 4,88 5,12 4,32 4,30

Mn 0,52 0,49 0,49 0,49 0,51 0,52 0,51

Si 0,29 0,26 0,25 0,26 0,24 0,34 0,34

Cr 0,06 0,03 0,04 0,04 0,06 0,06 0,03

Cu 0,05 0,07 0,05 0,08 0,06 0,01 0,01

S 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

P 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004

AI 0,005 0,007 0,004 0,006 0,008 0,005 0,005

Mg 0,0002 0,0008 0,0007 0,0024 0,0008 0,0010 0,0010

Ca 0,0003 0,0005 0,0006 0,0010 0,0014 0,0010 0,0010

C 0,015 0,006 0,006 0,006 0,006 0,028 0,016

O 0,0020 0,0015 0,0010 0,0010 0,0020 0,0010 0,0010

Zur Charakterisierung und Bestimmung der magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung wurden 30 t-Chargen aus dem offenen Lichtbogenofen mit anschließender Pfannenbehandiung über eine Block- und anschließende Warmbandwaizung an etwa 4 mm und anschließenden Kaltverformungen mit Zwischenglühung an Band der Dicke 0,07 mm gewalzt. Aus diesem kaltgewalzten Band wurden mit MgO-Puder isolierte Ringbandkerne der Abmessung 22 mm x 15,5 mm x 20 mm gewickelt. Auf diese Art gefertigte Ringbandkeme wurden einer Wärmebehandlung unter einer trockenen Wasserstoffatmosphäre, die wie folgt beschrieben ist, unterzogen:

Aufheizung in etwa 4 bis 5 Stunden auf 1 100 °C

6-stündiges Halten bei 1 100 °C

Abkühlung in etwa 6 bis 7 Stunden auf einen Temperaturbereich, bei dem die höchste

Permeabilität ermittelt wird (um etwa 480 °C), zur Einsteilung der

Kristallanisotropiekonstanten K, = 0 schnelle Abkühlung an Luft bis Raumtemperatur

ERSATZBLAπ (REGEL 26) Entsprechend der Aufgabenstellung ist der erfindungsgemäße Werkstoff magnetisch dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Frequenz 50 Hz gemessene Anfangspermeabilität μ₄ - d.h. gemessen bei der Feldstärke H = 4 mA/cm - Werte größer 280.000 und die Maximalpermeabilität μ_max-Werte größer 400.000 deutlich überschritten wird. Das ist für den Stand der Technik nicht der Fall, wie die nachfolgende Tabelle 3 zeigt:

Tabelle 3: Magnetische Anfangspermeabilität μ4 (H = 4mA/cm) und Maximalpermeabilität μmax bei der Frequenz 50 Hz der beispielhaften Legierungen El, E2 und E3 des erfindungsgemaßen Werkstoffs im Vergleich zu den Legierungen Tl, T2, T3 und

T4 gemäß dem Stand der Technik

El E2 E3< Tl T2 T3 T4 μ4 380000 303000 313000 232000 224000 235000 173000 μmax 480000 423000 420000 350000 355000 362000 349000

Die erfindungsgemäßen Legierungen El, E2 und E3 zeichnen sich gemäß Tabelle 2 durch Magnesiumgehalte bis zu 0,0008 % aus. Der obere Grenzwert von 0,0015 % Mg für den erfindungsgemäß beanspruchten Legierungsbereich leitet sich aus weiteren beispielhaften Erschmelzungen ab, welche im Fall eines im erfindungsgemäßen Bereich liegenden Calziumgehalts mit 0,0012 % Mg zu den entsprechend der Aufgabenstellung zu erreichenden Permeabilitätswerten führen, mit 0,0018 % Mg und mehr aber nicht, wie die nachfolgende Tabelle 4 zeigt: Tabelle 4: Beispielhafte Angaben der Gehalte an Magnesium und Calzium für über die

Tabelle 3 hinausgehende erfindungsgemäße Legierungsbeispiele E im Vergleich zu solchen gemäß Stand der Technik T, - alle Angaben in Masse-ppm

E4 E5 E6 E7 E8 E9 ElO

Mg 12 2 2 8 12 1 2

Ca 5 2 2 4 4 4 4

T5 T6 T7 T8 T9 TI O TU T12

Mg 18 19 19 32 12 9 11 24

Ca 6 3 6 8 9 12 9 5

Betrachtet man nun den Caiziumgehait der in Tabelle 2 aufgeführten Legierungsbeispiele, so liegen diese für die erfindungsgemäßen Legierungen El bis E3 zwischen 0,0003 und 0,0006 %, im Fall der zum Stand der Technik gehörenden Legierungen Tl bis T4 zwischen 0,0010 und 0,0014 %. Die mit max. 0,0008 % Calzium angegebene Abgrenzung des beanspruchten Legierungsbereichs leitet sich daraus ab. Wie Tabelle 4 in Ergänzung deutlich macht, gehörten die Legierungen T9 und Tl 1 trotz ihres im erfindungsgemäßen Bereich liegenden Magnesiumgehalts mit 9 Masse-ppm entsprechend 0,0009 Masse-°/o Ca tatsächlich dem Stand der Technik an.

Um zu der erfindungsgemäßen Legierung zu kommen, müssen die Schmelzen demnach mit Silizium und ggf. etwas Aluminium desoxidiert werden, während die Aufnahme von Magnesium und Calzium durch Verwendung eines geeigneten Pfannenfutters und Anwendung einer hierfür geeigneten Prozeßführung auf die erfindungsgemaßen oberen Grenzwerte beschränkt werden muß. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, den gemäß dem in Tabelle 1 entweder gar nicht oder mit max. 0,5 oder max. 1 % beschränkten Kobaltgehalt auf max. 0,04 % zu begrenzen. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß höhere Kobaltgehalte als 0,04 % den um etwa 480 °C liegenden Temperaturbereich, bei dem die höchste magnetische Permeabilität ermittelt wird (s.o.), sehr schmal machen. Da sich in industriellen Öfen gewisse Temperaturgradienten nicht vermeiden lassen, wird damit die industrielle Verarbeitbarkeit sehr erschwert. Das läßt sich durch die erfindungsgemäße Einschränkung des Kobaltgehalts vermeiden. So wurde in zwei beispielhaften Fällen die Breite des Temperaturbereichs, bei dem sich höchste magnetische Permeabilitäten erzielen lassen, bei Anwesenheit von 0,06 Masse- % Kobalt zu 7 ° C ermittelt, im Fall eines auf 0,03 Masse- % eingeschränkten Kobaltgehalts aber zu 22 °C.

Claims

Patentansprüche

1. Weichmagnetische Nickel-Eisen-Molybdän-Legierung mit einer magnetischen Anfangspermeabilität μ₄ > 280.000 und einer maximalen magnetischen Permeabilität μmax > 400.000 erhältlich durch Desoxidieren der Metallschmelze mit Aluminium und/oder Silizium, und Begrenzen der Gehalte an Magnesium auf weniger als 0,0015 Masse-% und Calzium auf weniger als 0,0008 Masse-% und der Summe Magnesium und Calzium auf weniger als 0,0020 Masse-%.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Masse-%):

79 - 81% Nickel

4 - 6% Molybdän

0,002 - 0,020% Aluminium und/oder

0,1 - 0,5 % Silizium

Rest Eisen einschl. unvermeidbarer Verunreinigungen gekennzeichnet durch einen Kobaltgehalt von max. 0,04 Masse-% und durch die Begrenzung folgender Elemente (in Masse-%) bis 0,003% S bis 0,005% P bis 0,03% C bis 0,003% O in gebundener Form als Oxid.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zusätze an Chrom und/oder Kupfer bis 0,4 Masse-% und/oder bis 0,8 Masse-% Mangan.