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Verfahren zur Herstellung von magnetisch weichen Metallegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren zur Herstellung magnetisch
weicher Metalllegierungen von hoher Permeabilität.
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Es ist allgemein bekannt, daß schon das Vorhandensein von sehr kleinen
Mengen von Kohlenstoff sich schädlich auf die magnetischen Eigenschaften von magnetisch
weichen Metallegierungen auswirkt. Aus diesem Grund werden bei der Herstellung von
Legierungen, die hohe Permeabilität und geringe Koerzitivkraft aufweisen sollen,
Verfahren angewandt, bei denen der Kohlenstoff soweit wie möglich entfernt und sein
Eindringen als Verunreinigung im Verlauf des Schmelzvorganges vermieden wird. Man
geht z. B. so vor, daß die Rohstoffe in einem Lichtbogenofen unter einer Schutzschicht
aus stark oxydierend wirkender Kalkschlacke geschmolzen werden, damit aller Kohlenstoff
in der Schmelze oxydiert wird. Diese Beseitigung des Kohlenstoffs geschieht beispielsweise
auf Grund der Reaktion
Diese Reaktion findet statt, da das Eisenoxyd in der Schlacke sich in dem geschmolzenen
Metall löst. Ein großer Teil des Kohlenoxyds, das bei der Reaktion entsteht, entweicht
als Gas, jedoch bleibt ein wesentlicher Teil in dem geschmolzenen Metall gelöst.
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Nachdem die Kohlenstoffkonzentration der Schmelze auf den verlangten
Wert vermindert ist, der ungefähr 0,02 °/o betragen kann, wird die oxydierende Schlacke
entfernt und durch eine neue Kalkschlacke ersetzt, die durch Zugabe von Kohlenstoff,
z. B. in Form von Koksstaub, reduzierend gemacht ist. Die Aufgabe dieser reduzierenden
Schlacke besteht darin, den größeren Teil des Eisenoxyds, das sich während des
Oxydationsvorgangs
in dem geschmolzenen Metall gelöst hat, zu entfernen, ferner den Schwefel zu beseitigen
mit Hilfe der Karbid-Reaktionen
| CaO -+- 3C -*. CaC2 + CO |
| CaC2 -f- 2FeS -+- CaS2 -f- 2Fe + 2C |
Der Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion zwischen der reduzierenden Schlacke und
den im geschmolzenen Metall gelösten Oxyden ist schwer zu bestimmen. Wenn die Schmelze
zu lange unter dem Einfluß der reduzierenden Schlacke steht, löst sich Kohlenstoff
in der Schmelze, wodurch der Zweck des Oxydationsvorgangesvereiteltwird.Wenn dieSchmelze
abgegossen wird, bevor die Desoxydation vollendet ist, entsteht durch die Entwicklung
von Gasen, vornehmlich von Kohlenoxyd, während der Erstarrung ein schwammig poröser
Barren. Kurz vor dem Abgießen werden daher kräftige Desoxydationsstoffe, wie Kalzium,
Magnesium, Silizium und Aluminium, der Schmelze zugesetzt, um die Desoxydation zu
Ende zu führen. Auf diese Weise erhält man einen festen Barren mit niedrigem Kohlenstoffgehalt.
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Die Legierung wird dann gewalzt und die Fertigerzeugnisse einer reinigenden
Wasserstoff-Glühbehandlung bei Temperaturen über =zoo° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes
der Legierung unterworfen und für so lange Zeit, daß die Legierung im wesentlichen
frei von Kohlenstoff ist. Diese Glühbehandlung führt zu einer gewissen Steigerung
der Permeabilität; das Ausmaß der Steigerung ist aber beschränkt, und es hat sich
gezeigt, daß dies auf die Verwendung von Desoxydationsstoffen zurückzuführen ist.
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Der letzterwähnte Umstand ist bereits früher erkannt worden, und zwar
in Verbindung mit der Herstellung von Eisen-Nickel-Molybdän-Legierungen. Wenn solche
Legierungen unter Verwendung starker Desoxydationsmittel beim Schmelzvorgang hergestellt
werden, ist ihre Permeabilität wesentlich geringer als die Permeabilität von Legierungen,
die ohne Verwendung starker Desoxydationsmittel bei dem Schmelzvorgang gewonnen
und einer Wasserstoff-Glühbehandlung unterworfen werden. Nach dem britischen Patent
342 676 wurde der nachteilige Einfluß 'von starken Desoxydationsmitteln auch in
Verbindung mit Eisenschmelzen festgestellt, wonach bei mit Aluminium desoxydierten
Eisenschmelzen keine günstigen Ergebnisse hinsichtlich der Steigerung der Permeabilität
bei der Glühbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre erzielt worden sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden auf Grund dieser bekannten
Feststellungen keine starken Desoxydationsmittel Verwendung; es wird also eine wesentliche
Beeinträchtigung der Erzielung hoher Permeabilität ausgeschaltet. Darüber hinaus
eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit, eine besonderes hohe Steigerung
der Permeabilität zu verwirklichen.
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Die Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung der Legierung
die Ausgangsstoffe derselben unter einer kohlenstoffhaltigen reduzierenden Schlacke
geschmolzen werden und daß die Schmelze während der gesamten Schmelzdauer frei von
Elementen gehalten wird, die bei der Temperatur des Schmelzvorgangs stabile Oxyde
zu bilden vermögen, deren Bildungswärme größer ist als go Kilokalorien pro Grammatom
des in diesen Oxyden enthaltenen Sauerstoffs. Im Sinne der Erfindung ist die Kombination
der genannten Merkmale wesentlich. Die Einzelmerkmale sollen nicht unter Schutz
gestellt sein.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird also ohne Oxydationsphase durchgeführt.
Der Schmelzvorgang geht unter einer reduzierenden Schlacke vor sich, so daß die
Schmelze nicht nur ihren ursprünglichen Kohlenstoff behält, sondern sogar Kohlenstoff
aus der Schlacke aufnimmt. Es wird also absichtlich der Schmelze Kohlenstoff zugeführt.
Da die Schmelze während des gesamten unter reduzierender Schlacke durchgeführten
Schmelzvorganges niemals mit Oxyden gesättigt ist, ist es nicht notwendig, das Gasen
durch Hinzufügen starker Desoxydationsstoffe, wie z. B. Kalzium, Silizium, Magnesium
oder Aluminium, zu verhindern, die eine Verringerung der Permeabilität des mit Wasserstoff
gereinigten Endproduktes verursachen. Daraus ergaben sich eine größere Einfachheit
und Wirtschaftlichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem natürlich
eine Beobachtung des Gleichgewichts zwischen Oxydations- und Reduktionsphase entfällt.
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In den Fällen, wo eine Desoxydation notwendig sein sollte, genügt
die Beimengung von kleinen Mengen von Mangan zur Schmelze. Mangan hat nicht die
schädliche Wirkung auf die Permeabilität, die die stärkeren Desoxydationsstoffe
haben. In vielen Fällen ist sogar eine Verbesserung der Permeabilität beobachtet
worden.
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Die aus der Schmelze gewonnenen Barren und die daraus gewalzten Erzeugnisse
weisen einen besonders hohen Kohlenstoffgehalt auf, andererseits sind sie aber frei
von schädlichen Oxyden.
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Trotz dieses hohen Kohlenstoffgehaltes ist keine schädliche Wirkung
auf die Permeabilität des Endproduktes vorhanden, da bei der anschließenden Reinigung
in Wasserstoff der Kohlenstoff im wesentlichen beseitigt wird. Der während des Schmelzvorgangs
in der Legierung enthaltene Kohlenstoff steht einer Verbesserung der Permeabilität
durch die Wasserstoff-Wärmebehandlung nicht im Wege.
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Dies läßt sich zeigen, wenn man zwei kleine Proben von Molybdän-Permalloy,
bestehend aus 79 °/o Nickel, 5 °/o Molybdän, Rest Eisen, getrennt in einem
Induktionsofen ohne Schlackenschutz im Vakuum schmilzt, wobei man einer der Proben
Kohlenstoff beimengt. Ein Versuch mit zwei solchen Proben aus im wesentlichen kohlenstofffreien
Bestandteilen, wobei die eine Probe eine Beimengung von o,i °,/o Kohlenstoff erhielt,
zeigte, daß die Werte der maximalen Permeabilität bei den Endprodukten erheblich
verschieden waren, nachdem die Proben gegossen und zu einem dünnen Band gewalzt
einer Wärmebehandlung in Wasserstoff bei hoher Temperatur und einer Wärmebehandlung
bei niedriger Temperatur unter Bedingungen unterzogen waren, die in beiden Fällen
eine größtmögliche Permeabilität bedingte.
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Die Probe, die ohne Kohlenstoff geschmolzen war, hatte eine maximale
Permeabilität von ungefähr r ooo ooo, während die Probe mit der Beimengung von
Kohlenstoff
eine maximale Permeabilität von ungefähr i Zoo ooo aufwies. Also steigerte die Beimengung
von Kohlenstoff die maximale Permeabilität des Endprodukts um ungefähr 20 °/o. Es
kann angenommen werden, daß dieser Effekt auf der Tatsache beruht, daß das Vorhandensein
von Kohlenstoff während des Schmelzvorgangs die Bildung von feinverteilten kleinen
Teilen von hochschmelzenden Oxyden in der Schmelze verhindert oder die Menge solcher
Oxyde vermindert, wenn sie anfangs vorhanden sind, wie ausführlicher weiter unten
auseinandergesetzt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Herstellung von Körpern
aus jedem magnetischen metallischen Stoff anwendbar. Es ist von besonderem Vorteil,
daß sich für die Herstellung von Eisen-Nickel-Molybdän-Legierungen des oben angegebenen
Typs in großem Maßstab ein einfaches und praktisches Verfahren bietet.
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Diese Legierungen enthalten gewöhnlich etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent
Molybdän, etwa 75 bis 85 °/o Nickel, ferner Mangan in Mengen bis zu 10/"
vornehmlich wenigstens o,2 °/o, im übrigen Eisen mit zufälligen Verunreinigungen.
Meistens enthalten die Legierungen 78 bis 8o % Nickel, 4 bis 6 % Molybdän, 0,4 bis
o,8 % Mangan, im übrigen Eisen mit zufälligen Verunreinigungen.
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Diese Legierungen nennt man Molybdän-Permalloy, wenn beim Schmelzen
starke Desoxydationsmittel für die Desoxydation der Schmelze angewendet werden.
Legierungen, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Beigabe der
starken Desoxydationsmittel zu der sauerstoffhaltigen Schmelze nicht angewandt wird
und bei dem die Legierungen einer Wärmebehandlung mit hoher Temperatur in Wasserstoff
zur Erzeugung einer hohen Permeabilität unterzogen werden, sind unter dem Namen
>>Supermalloy« bekanntgeworden. Wie oben ausgeführt, haben Legierungen, die ohne
Beigabe von starken Desoxydationsstoffen zur oxydhaltigen Schmelze hergestellt sind,
sehr viel höhere Permeabilitäten als solche, die unter Verwendung von Desoxydationsstoffen
unter denselben Bedingungen hergestellt sind.
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Der Unterschied scheint durch die Tatsache begründet zu sein, daß
die Desoxydationsstoffe, wie z. B. Kalzium, Silizium, Aluminium und Magnesium, in
der Schmelze gelöst werden und, während sie gelöst sind, oxydiert werden (in einer
sauerstoffhaltigen oder oxydhaltigen Schmelze) und daher äußerst kleine, feinverteilte
Teilchen der entsprechenden Oxyde bilden. Diese Oxyde sind schwer reduzierbar. Deshalb
werden sie während derWasserstoff-Wärmebehandlung bei hoher Temperatur nicht reduziert,
sondern bleiben überall im magnetischen Stoff verteilt, wo sie Störungen im Kristallgitter
verursachen, welche verhindern, daß die Legierung die hohe Permeabilität erreicht,
die ohne Vorhandensein der Störungen möglich wäre. Dieselbe Wirkung ist in kleinerem
oder größerem Maße bei anderen metallischen Stoffen von hoher Permeabilität vorhanden,
je nach ihrer Empfindlichkeit auf Störungen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
erlaubt es, beim Schmelzen im großen Maßstab diese Art von Permeabilitätsverminderung
zu vermeiden, dadurch, daß man solche Schmelzen durchführen kann, ohne daß die Verwendung
der Desoxydationsstoffe notwendig ist.
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Die Verbesserung der Permeabilität, die auf dem Vorhandensein von
Kohlenstoff während des Schmelzens beruht, hat sicher dieselbe Ursache. Da Kohlenstoff
ein starkes Reduktionsmittel ist, ist er imstande, entweder die Oxydation von Spuren
von Elementen von der Art der starken Desoxydationsstoffe, die im Rohmaterial gelöst
sein können, zu verhindern oder die feinverteilten Oxyde dieser Stoffe, die in der
Schmelze vorhanden sein können, zu reduzieren.
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Elemente, welche schwer zu reduzierende Oxyde bilden und deshalb zu
einer Verminderung der Permeabilität führen, wenn sie in der Schmelze oxydiert werden,
haben eine größere Affinität zum Sauerstoff als Mangan und bilden bei der Temperatur
der Schmelze stabile Oxyde. Es sind dies die oxydbildenden Elemente, deren Bildungswärme
pro Grammatom Sauerstoff größer ist als die des stabilsten Manganoxyds (MnO) oder,
mit anderen Worten, deren Bildungswärme größer als go Kilokalorien pro Grammatom
des in das Oxyd eintretenden Sauerstoffs ist. Mit Oxyden, die bei der Temperatur
der Schmelze stabil sind, sind solche Oxyde gemeint, dle sich nicht in gasförmigem
Zustand befinden.
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Obgleich das Verfahren, wie oben geschildert, besonders geeignet für
die Herstellung von Eisen-Nickel-Molybdän-Legierungen ist, ist es auch für die Herstellung
jeder anderen Legierung von weichem magnetischem Metall zu verwenden. Es bietet
dieselben Vorteile an Wirtschaftlichkeit und Einfachheit beim Schmelzen im großen
Maßstab und in den meisten Fällen an Erhöhung der Permeabilität. So ist das Verfahren
geeignet für die Herstellung von weichem Eisen, Eisen-Silizium-Legierungen, Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen,
Eisen-Nickel-Kupfer-Legierungen, Eisen-Nickel-Mangan-Legierungen, Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen,
Eisen-Kobalt-Vanadium-Legierungen oder von jeden anderen weichen magnetischen Legierungen.
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Wie weiter oben angegeben, werden der Bestandteil oder die Bestandteile
der Legierung unter einer reduzierenden Schlacke geschmolzen. Es kann eine der üblichen
Schlacken verwendet werden, am geeignetsten ist eine Kalkschlacke. Der Schlacke
wird eine solche Menge Kohlenstoff beigemengt, daß sie den ganzen Schmelzvorgang
hindurch reduzierend ist. Zu irgendeinem Zeitpunkt während des Schmelzvorgangs wird
genügend Mangan hinzugefügt, um das Gasen während des Abgießens der Schmelze zu
vermeiden. Am besten wird wenigstens o,2 °/o Mangan hinzugefügt. Größere Mengen,
bis zu i bis 2 °/o und mehr, können beigegeben werden, wenn es erwünscht ist. Das
Abgießen der Schmelze kann an der Luft durchgeführt werden. Die Barren werden mit
Hilfe von normalen Walzverfahren zu dünnen Bändern verarbeitet mit einer Dicke von
z. B. etwa 0,025 bis 0,381 mm. Diese Bänder werden dann zu den gewünschten
Körpern verformt, wie z. B. zu spiralförmig gewickelten Toroidkernen. Wenn gewünscht,
können die Bänder vor der Verformung mit einem Überzug aus feuerfestem Isolationsmaterial
versehen werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß die
Bänder
durch eine Suspension von feinverteiltem Magnesiumoxyd in einer neutralen flüchtigen
Flüssigkeit, wie Kohlenstofftetrachlorid, gezogen werden. Am besten enthält diese
Flüssigkeit ein Dispersionsmittel, wie z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat im Betrag
von etwa io g pro Liter Flüssigkeit. Die Flüssigkeit kann dann verdampft werden.
Die Wärmebehandlung der Körper in Wasserstoff bei hoher Temperatur wird durchgeführt,
indem die Körper in einer Atmosphäre von gereinigtem Wasserstoff erhitzt werden
bis zu einer Temperatur oberhalb iioo° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des
Metalls oder der Legierung. Handelsüblicher, auf elektrolytischem Wege gewonnener
Wasserstoff kann für diesen Zweck dadurch vorbereitet werden, daß er erst über einen
Palladium-Katalysator geleitet wird, um jeden etwa vorhandenen Sauerstoff in Wasser
überzuführen, und dann durch eine Trockenkammer mit aktiviertem Aluminium. So behandelter
Wasserstoff hat einen Taupunkt von etwa -4o' C oder niedriger und ist gut für die
Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Wasserstoffatmosphäre
wird im Wärmebehandlungsofen dadurch aufrechterhalten, daß ein dauernder Durchzug
von Wasserstoff durch den Ofen stattfindet, wobei die Wasserstoffatmosphäre im Ofen
am bequemsten Atmosphärendruck besitzt.
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Übereinstimmend gute Ergebnisse sind erreicht worden, wenn die Wärmebehandlung
bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre von Wasserstoff durchgeführt wird, der
nach dem oben beschriebenen Verfahren vorbereitet wurde. Es ist jedoch klar, daß
der Wasserstoff nach jedem anderen gewünschten Verfahren vorbereitet werden kann,
das Wasserstoff von der verlangten Reinheit liefert. Der Druck des Wasserstoffs
im Wärmebehandlungsofen ist nicht notwendigerweise auf Atmosphärendruck begrenzt,
obgleich das ein bequemer Druck für die Arbeit mit dem üblichen Ofen ist.
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Die größte Verbesserung der Eigenschaften der Legierung ist in kürzester
Zeit zu erreichen, wenn die Temperatur so nahe wie möglich am Schmelzpunkt der Legierung
liegt, ohne daß dabei die Struktur des magnetischen Körpers in Mitleidenschaft gezogen
wird. Eine Temperatur von etwa 1300°C hat sich als erstrebenswert erwiesen, doch
ist eine Temperatur von 115o bis i2oo°C mit Rücksicht auf die Begrenzung durch die
handelsüblichen Wärmebehandlungsöfen praktischer. Temperaturen wesentlich unter
etwa iioo°C führen nicht zu den gewünschten Eigenschaften innerhalb einer wirtschaftlich
tragbaren Zeit.
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Die Zeit, die zur Durchführung der Reinigung und zur Erreichung ausreichender
Ergebnisse notwendig ist, wird selbstverständlich von der ursprünglichen Reinheit
der Legierung, von der Dicke des Materials und von der Reinheit der im Ofen aufrechterhaltenen
Wasserstoffatmosphäre abhängen wie auch von der Temperatur der Wärmebehandlung.
Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, um einen gleichmäßigen Wasserstoffstrom
durch das Innere der Wärmebehandlungskammer des Ofens sicherzustellen, ferner sind
geeignete Vorsichtsmaßregeln nötig, um Verunreinigungen der Wasserstoffatmosphäre
durch Gase zu vermeiden, die sich an der Ofenwand entwickeln. Unter den genannten
Bedingungen und wenn eine Wasserstoffmenge von etwa 5o m3 pro Stunde und pro Kubikmeter
Raum der Wärmebehandlungskammer strömt, sind übereinstimmend zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt worden in einer Wärmebehandlungszeit, die von der Dicke und von
der Temperatur abhängt. Bei 1300°C haben sich ungefähr 2 Stunden für 0,o25 mm dickes
Material und ungefähr 2o Stunden für 0,356 mm dickes Material als ausreichend
ergeben. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Zeiten notwendig.
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Nach der Wasserstoff-Wärmebehandlung bei hoher Temperatur können die
Körper einer Wärmebehandlung mit niedriger Temperatur unterworfen werden, die zur
Entwicklung der gewünschten magnetischen Eigenschaften der Legierung notwendig ist.