WO1997034830A1 - Poudre pour sous-couche de support d'enregistrement magnetique de type a revetement - Google Patents

Poudre pour sous-couche de support d'enregistrement magnetique de type a revetement Download PDF

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Seiichi Hisano
Kazuhisa Saito
Kazushi Sano
Shinichi Konno
Yoshichika Horikawa
Yasuhiko Aihara
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Dowa Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lower layer powder used for a coating type magnetic recording medium having a multilayer structure.
  • a so-called “magnetic layer” is formed on a non-magnetic support, usually made of a resin film, by applying a coating film in which magnetic powder is dispersed and contained in a resin-based binder (binder).
  • a coating film in which magnetic powder is dispersed and contained in a resin-based binder (binder) In coated magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks, it is desired to reduce the thickness of the magnetic layer in order to obtain low noise and high output characteristics.
  • a multilayer structure in which a non-magnetic coating layer in which non-magnetic powder is dispersed and contained in a resin binder hereinafter referred to as a lower layer
  • Paint-type magnetic recording media have been proposed.
  • Spherical titanium oxide powder or iron oxide powder has been proposed as a nonmagnetic powder for forming this lower layer.
  • JP-A 6 - 2 1 5 3 6 0 JP in the magnetic recording medium of such a multilayer structure, Matthew Doo (shed one F e 2 ⁇ 3) needles of the non-magnetic powder for forming the lower layer spherical to the Matthew bets (shed - F e 2 0 3), C o - r - F e 2 0 3 or characteristic values in the case of using a needle-like T i 0 2 Ya spherical Ding ⁇ 0 2 is shown I have.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-167272 discloses that the lower non-magnetic layer has a special multilayer structure in that the thickness of the lower magnetic layer is smaller than the thickness of the upper magnetic layer.
  • the evaluation of the scratch resistance, stiffness and head contact of the tape when oxyiron hydroxide powder was used as the powder for forming the magnetic layer was evaluated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-63032 states that such an iron oxyhydroxide cannot be used as a powder for a lower layer because of its poor dispersibility in a binder. It recommends the use of e 2 0 3. Purpose of the invention
  • iron oxyhydroxide exhibits the intended function as the lower layer powder for magnetic recording media.
  • iron oxyhydroxide is generally produced by oxidizing a suspension of Fe (OH) 2 , but as is well known, even if the conditions of this oxidation are slightly changed, the phase of the product phase is formed. Different in nature and form. You. Therefore, not all known iron oxyhydroxides have properties suitable for the underlayer powder.
  • the oxy-iron hydroxide powder when the oxy-iron hydroxide powder is applied to the powder for the lower layer, how the chemical and physical properties and the shape characteristics of the powder are changed to the surface smoothness, strength and magnetic properties of the magnetic recording medium. It is another object of the present invention to clarify whether it has an effect on weather resistance and the like, and to contribute to the improvement of the characteristics of a multilayered magnetic recording medium by applying oxyiron hydroxide powder to the lower layer powder. Disclosure of the invention
  • the iron oxide hydroxide comprises needle-like particles having an average major axis length of 0.1 to 0.3 and containing 0.1 to 30% by weight of A 1, and 1 to 1% by weight.
  • acicular particles containing 0.1% to 30% by weight of Si in oxyiron hydroxide and having an average major axis length of 0.01 to 0.5 ⁇ m are provided.
  • Oxyiron hydroxide powder consisting of 0.1% by weight or more and 2% by weight or less of H 2 ⁇ which is released at 100 ° C is used as the powder for the lower layer of the coated magnetic recording medium having a multilayer structure.
  • Ability to use compounds containing both A 1 and S i S In this case, use a compound containing the total amount of A 1 and S i in the range of 0.1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the multilayer structure refers to a non-magnetic structure in which non-magnetic powder is dispersed and contained in a resin binder between a non-magnetic support film and a magnetic layer in which magnetic powder is dispersed and contained in a resin binder. It refers to the laminated structure with the magnetic layer interposed, and the lower layer refers to the nonmagnetic layer.
  • needle-shaped particles according to the present invention have two or more branches, their diverging directions are biased in a two-dimensional direction as if they were aligned in one plane.
  • the acicular particles according to the present invention contain A 1, the A 1 is acicular particles. Those that are impregnated inside are particularly preferred.
  • the nonmagnetic layer (lower layer) in the coating type magnetic recording medium having a multilayer structure is formed using the acicular particles according to the present invention, a magnetic layer having a small thickness and no irregularities can be uniformly formed thereon.
  • the magnetic characteristics of the magnetic recording medium can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the shape (branched state) of each particle of the lower layer powder composed of acicular iron oxyhydroxide according to the present invention.
  • Figure 2 shows the relationship between the A 1 content in the iron oxide hydroxide and the decomposition temperature of the iron oxide hydroxide. Preferred embodiments of the invention
  • a non-magnetic layer (lower layer) in which the non-magnetic powder is dispersed and contained in the resin binder is botherged between the non-magnetic support film and the magnetic layer in which the magnetic powder is dispersed in the resin binder.
  • the original purpose is to reduce the thickness of the magnetic layer to ensure output in the short recording wavelength range, and to improve excellent electromagnetic conversion characteristics such as erasure characteristics and overwrite ( overwrite ) characteristics. It is in.
  • the magnetic layer itself is required to have some characteristics, but the role of the lower non-magnetic layer side is that a smooth thin magnetic layer with little surface irregularities can be applied on it.
  • the magnetic layer itself has excellent surface smoothness, that it contributes to the strength of the magnetic recording medium, and that the magnetic properties of the upper magnetic layer can be fully exploited.
  • Spherical titanium oxide which has been used as the powder for the lower layer, does not have sufficient strength when formed into a tape and has difficulty in forming fine particles as compared with a needle-shaped powder.
  • needle-like iron oxide hematite
  • hematite cannot be freed from interparticle sintering due to its manufacturing method, so that sufficient surface smoothness cannot be obtained. This is accompanied by the problem.
  • Ferric hydroxide or iron (HI) hydroxide is a compound represented by the general formula FeOOH. This is sometimes referred to as goethite, but the iron oxyhydroxide according to the present invention is not a naturally occurring mineral but is artificially produced.
  • the iron oxide powder for the lower layer that can sufficiently fulfill the role of the lower layer, that is, the surface smoothness, the strength and the improvement of the properties of the magnetic layer, 0.1% by weight or more in the iron oxide hydroxide. Consisting of needle-like particles having an average major axis length of 0.01 to 0.5 m and containing not more than 30% by weight of A 1, and releasing 0.1% by weight of H 20 at 100 ° C. % Or more and not more than 2% by weight.
  • the above-mentioned important role that the lower layer should have is more advantageously achieved by the acicular particles according to the invention, whose decomposition temperature in the atmosphere is above 210 ° C., preferably above 2 15 ° C. Can be fulfilled.
  • the iron oxyhydroxide powder according to the present invention preferably has the following characteristics in addition to the above.
  • the specific surface area is the value measured by the BET method and is within the range of 10 to 300 ni 2 / g. It is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 40 to 150 m 2 .
  • the tap density should be 0.3 to 1.5 g / cm 3 , and preferably 0.4 g / cm 3 or more and 2 g / cm 3 or less.
  • the compressed density is 0.5-3.0 g / cm 3 , preferably 0-2.0 g / cm 3 .
  • the true specific gravity is desirably 3.0 to 6.0 g / cm 3 force, and more desirably 3.5 to 4.3 g / cm 3 .
  • the powder can be dispersed in the binder at a high filling rate, and the paint is applied on a support film ( At the time of calendering), the powder tends to be compacted in the coating film, and this has an advantageous effect on improving the tape surface smoothness.
  • Crystal grain size (crystallite) 10 to 200 angstroms, preferably 50 to 150 angstroms.
  • the particle size is an average major axis length of 0.01 to 0.5 m, an average minor axis length of 0. () 1 to 0.055111, and an average axial ratio exceeding 1 to 30 and preferably 3 to 3 It should be 0.
  • the crystal grain size in each particle is 10 to 200 A, preferably 50 to 150 A.
  • Such fine particles and the small average short axis length, especially the shortest axis length (minimum short axis length) have an advantageous effect on improving the tape surface smoothness.
  • the average minor axis length is reflected in the values of the crystal grain size and the specific surface area described above.
  • the surface treatment state and pH of the powder of the present invention also affect the surface smoothness because they affect the dispersibility during coating. Therefore, as shown in the Examples below, 0.1 to the Suterian acid adsorption amount with respect to the powder 3. O in gZm 2 range, the resin adsorption amount with respect to the powder is 0.. 5 to 4. 0 m and surface treated state in the range of GZm 2, the powder pH is 6-1 and preferable to rather is 8-1 0, further preferred properly is preferably adjusted to 8.0 to 9.5. In particular, it is important to adjust the pH to this value, which improves the dispersibility of the paint and improves the surface smoothness.
  • the powder for the lower layer according to the present invention is produced by the usual method of producing iron oxyhydroxide powder. Obtained.
  • a suspension containing ferrous hydroxide colloid obtained by adding an equivalent amount or more of an aqueous solution of ferric hydroxide to an aqueous solution of ferrous salt contains oxygen at a temperature of not less than PH 11 and not more than 80 ° C. Oxidation is carried out by passing a gas through it, and it is generated by drying and then conditioning the moisture.
  • an oxygen-containing gas is passed through a suspension obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of alkaline carbonate. An oxidation reaction is carried out by drying.
  • a method of producing by drying and then adjusting the humidity can be used.
  • the oxyiron hydroxide powder obtained by such a method does not require a processing step at a high temperature, compared with the case of producing needle-like iron oxide (hematite) powder, so that the problem of interparticle sintering occurs. Does not happen.
  • the branching particles are deflected in a direction parallel to the plane of the paper. This can be seen from the fact that the branching angle appears to be almost constant, even for those with two or more techniques. This is because if there are many components in the direction perpendicular to the paper surface, the break angle will be a sharper harm.
  • each particle with two or more tricks has an almost constant branching angle. Only 2 out of 0. From this, it can be estimated that the probability of a particle having a branch angle in a plane of 1 ⁇ 3 among particles having two or more techniques is about 93%.
  • the bias rate in the two-dimensional direction is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the addition of an appropriate amount of A 1 to the oxine hydroxylation enhances the heat resistance and storage stability of this powder.
  • the content of A 1 may be 0.1 to 30% by weight, and the material temperature rises in the power rendering process and the drying process of forming a tape using the powder-containing paint. Even when the coating is performed, the powder does not deteriorate and the state at the time of application can be stably maintained.
  • the content of A 1 is less than 0.1% by weight, such an effect due to the content of A 1 is insufficient.
  • the content of A 1 is more than 30% by weight, the specific surface area of the powder becomes large and the dispersibility in the resin binder becomes poor.
  • the content of A 1 means the content of the A 1 element, not the amount of the compound when A 1 is contained as a compound.
  • A1 may be impregnated inside each particle (it may be referred to as a kind of solid solution state) or attached to the surface of the particle (when the A1 compound is bonded to the particle surface).
  • the decomposition temperature of oxyiron hydroxide was higher in the former case than in the latter case.
  • the high decomposition temperature of the powder has the advantageous effect of avoiding the occurrence of bubbles during force rendering.
  • the coating temperature is 50 to 150 In general, it may be higher than this depending on the conditions.
  • the iron oxide hydroxide powder of the present invention is suitable for the lower layer powder for magnetic tapes in that the danger of bubbles being generated during the force rendering treatment can be avoided.
  • Table 1 compares the A1 content and the decomposition onset temperature for representative powders in Table 2 in the examples below.
  • Figure 2 plots the relationship shown in Table 1.
  • the decomposition temperature was measured using a differential thermal analyzer in accordance with JIS K 720. table 1
  • the decomposition onset temperature of the iron oxyhydroxide powder increases as the content of A1 increases. It can also be seen that, even when the same A 1 content is contained, the decomposition onset temperature is higher in the state impregnated in the particles than in the state impregnated on the particle surface.
  • a 1 to Okishi iron hydroxide particles A 1 2 (S 0 4 ) 3, A 1 (NO 3) 3, water soluble salts such as A 1 C 3, more N a A 1 0
  • Compounds such as water-soluble luminates such as 2 (aluminum sodium) may be used.
  • a 1 to the surface of iron oxyhydroxide particles using these A 1 compounds.
  • the mixture can be neutralized by blowing in carbon dioxide gas or adding an acid to obtain a crystalline or amorphous A 12 A 1 is deposited on the particle surface as 0 3 ⁇ n H 20 (hydrous aluminum oxide).
  • the powder according to the present invention may control the particle surface property using another element such as a Si compound.
  • a Si compound When Si is contained, the content is in the range of 0.1 to 30% by weight. When A1 and Si are contained, the total weight of both should be in the range of 0.1 to 30% by weight.
  • the content of Si refers to the content of the Si element, not the amount of the Si compound.
  • Powder of the present invention to be used as a lower layer there are 1 0 0 ° emitting at C H 2 0 quantities 0.1 wt% or more 2% by weight or less is required.
  • the water released at 100 ° C refers to the total amount of water released when this powder is maintained at 100 ° C under atmospheric pressure, in other words, at room temperature when mixed with the resin binder. In this state, it means that it contains an appropriate amount of water but no excess water.
  • the amount of water released at 100 ° C. can be measured using the principle of moisture measurement by the force-fischer method.
  • the amount of water released at 100 is less than 0.1% by weight, it cannot be dispersed well when blended with the resin binder, resulting in a density difference in the paint. As a result, it was found that it was difficult to form the lower layer of the nonmagnetic layer having a uniform thickness. On the other hand, even if the amount of water released at 100% exceeds 2% by weight, some parts are dispersed well and some are not dispersed, and in this case, a density difference occurs in the paint. Similarly, it is difficult to form a uniform lower layer of the nonmagnetic layer, and if it exceeds 3% by weight, it can no longer be taped. Powders with an amount of water released at 100 ° C of 0. 2% by weight can be obtained by the following processing operations.
  • the cake obtained by filtration and washing is dried at a predetermined temperature, and then steam is entrained in a carrier gas such as nitrogen gas or dry air at a predetermined concentration and at a constant temperature.
  • a carrier gas such as nitrogen gas or dry air
  • the upper magnetic layer formed thereon has a thickness of, for example, 0.05 to 1.0 ⁇ m. It can be made as thin and smooth as the surface and of uniform thickness.
  • Known magnetic powders and resin binders for forming the upper magnetic layer can be used.
  • Preferred magnetic powders include, for example,
  • a 1 0.1 to 30
  • Rare earth elements including Y: 0.1 to 10at.
  • Group 1a element of the periodic table 0.05% by weight or less
  • Group 2a element of the periodic table 0.1% by weight or less (including 0% by weight), composed of needle-like particles containing, in Fe with an average major axis length of 0.0 to 0.4 im.
  • examples of Group 1a elements of the periodic table include L i, N a, K and the like. Even when these are contained in combination, the total amount is set to 0.05% by weight or less. I do.
  • Examples of Group 2a elements of the periodic table include Mg, C a, S r, Even if Ba and the like are mixed and contained, the total amount should be 0.1% by weight or less.
  • Examples of rare earth elements include Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, and Gd. 0.1 to O at.%. Even when these elements are contained as a compound, it refers to the content of the element in the compound, not the amount of the compound.
  • This metal powder has a specific surface area of 30 to 70 m 2 / g by the BET method, a crystal grain size of 50 to 250 A, a coercive force H c force ⁇ 1 200 0 to 300 0 ( ⁇ e)
  • the saturation magnetic flux density 5 is in the range of 100 to 200 (emu / g).
  • the particle size of the metal powder is preferably from 0.01 to 0.4 m, and more preferably from 0.4 to 0.2. If it is less than 0,01 m, the magnetic powder becomes superparamagnetic and the electromagnetic conversion characteristics are significantly reduced. If it exceeds 0,4 m, the magnetic powder becomes multidomain and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate. Its specific surface area (BET) is 3 0 ⁇ 7 0 m 2 / g is suitable, preferably 4 0 ⁇ 6 0 m 2 Roh g is good. 3 0 m 2 Bruno is less than g electromagnetic characteristics is lowered becomes poor compatibility with the resin by Sunda one during taping. If it exceeds 70 m 2 Zg, poor dispersion will occur during tape formation, and the electromagnetic conversion characteristics will also deteriorate.
  • BET specific surface area
  • the crystallite (crystal grain size) in each particle is suitably from 50 to 250 A, and preferably from 100 to 200 A. If it is less than 50 A, the magnetic powder becomes superparamagnetic and the electromagnetic conversion characteristics are significantly reduced. If it exceeds 250 A, noise increases and electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
  • the higher the saturation magnetic flux density r s the higher the output. However, it is better to be about 120 to 180 emu / g in consideration of oxidation resistance and noise.
  • the support film for coating the lower layer of the nonmagnetic layer and the upper layer of the magnetic layer is polyethylene.
  • Polyesters such as terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamide imide, polysulfone aramide, fragrance
  • Known films such as aromatic polyamides can be used.
  • the F e S 0 4 aqueous 1 0 Li tool preparative Le concentration 0. 2 mol / L (mole Z l), and 8 moi / Shino N a 0 H solution 1 liter of A l ZF e Na A103 was added in such an amount that the atomic ratio became 0.016, and air was blown for 5 hours while maintaining the solution at 30 ° C.
  • the precipitate formed was subjected to solid-liquid separation, and the resulting powder was washed with water and dried. The dried powder cake was maintained for 30 minutes in a stream of 60 gases containing 2 vol.% Of water vapor in nitrogen gas.
  • Table 2 shows various characteristic values of the obtained powder. In Table 2, each characteristic value was measured as follows.
  • the average major axis length (indicated by I in the table), the average minor axis length (indicated by d), and the axial ratio (indicated by I / d) were measured from an electron micrograph at a magnification of 1800. The average value of 100 particles was shown. At that time, the state of branching was also observed, and for particles with two or more branches, the bias rate (%) in the two-dimensional direction was estimated by the method explained earlier in Fig. 1.
  • the crystal grain size that is, the crystallite (Dx) was calculated from the profile obtained using an X-ray diffractometer, and the half-value width of the peak corresponding to the (110) plane was calculated. It was calculated by substitution.
  • the specific surface area (BET) was measured by the BET method. In the BET method, as is well known, the powder is heated at about 105 ° C and degassed, and then nitrogen gas is adsorbed to the powder at the temperature of liquid nitrogen, and a predetermined BET adsorption isotherm is used. The surface area per unit gram is expressed in square meters.
  • the amount of stearic acid adsorbed was determined by dispersing the sample powder in a 2% stearate solution of MEK (methylethylketone), then centrifuging the sample powder and centrifuging the supernatant. By calculating the concentration of the liquid, it was calculated as the amount of adsorption per specific surface area.
  • the amount of resin adsorbed (the same resin) was calculated using a 2% solution of polyurethane resin (Methylisobutyl ketone) in the same manner as the amount of adsorbed stearate.
  • the powder pH was measured according to JISK5101.
  • the true specific gravity was measured by an immersion method using toluene as a solvent.
  • Compressed density (CD) is the density when the sample is compressed at 80 kgf Zcm 2 .
  • the tap density (TAP) was measured according to JISK 5101.
  • the water content of the powder was determined from the weight change at 100 ° C by the Karl Fischer method. As a result, the amount of water released at 100 ° C in this powder was 1% by weight.
  • the decomposition onset temperature was determined from the differential heat data. As a result, the decomposition temperature of this powder was 250 ° C.
  • the change in viscosity with the amount was determined by using an E-type viscometer when the paint was dispersed in the paint.
  • this powder was dispersed in a resin binder to form a paint, and this paint was applied on a resin film. More specifically,
  • the surface smoothness of the nonmagnetic layer on the obtained base film was evaluated by measuring the surface roughness (R a).
  • the surface roughness of the non-magnetic layer was measured using a three-dimensional fine shape measuring instrument (ET-30HK) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. As a result, the surface roughness of this nonmagnetic layer was 108 A, as shown in Table 2.
  • the film with the non-magnetic layer was slit into an 8-mm-wide tape, and the strength of the tape was measured.
  • the strength of the tape was measured using a loop stiffness tester.
  • a tape of 8 mm width and 50 mm length was formed into an annular loop at a displacement speed of about 3.5 mm / 7 sec.
  • the force required to give mm was evaluated in mg. As a result, the strength of this tape was 100 mg as shown in Table 2.
  • the surface roughness was 105 A, Sixth degree was 102 mg. (Example 3)
  • Example 1 A 1 ZF N a A 1 0 3 a except plus atomic ratio of the amount to be 0.0 8 0 e is repeated Example 1, powder having characteristic values shown in Table 2 was obtained This powder impregnated A1 with 5% by weight, and showed a decomposition temperature of 270 ° C higher than that of Example 2. When a nonmagnetic layer was formed using this powder in the same manner as in Example 1, the surface roughness was 100 A and the tape strength was 107 mg.
  • Example 3 was repeated except that the liquid was maintained at 25 ° C (Example 4), 35 ° C (Example 5), and 50 ° C (Example 6) when air was blown into the liquid.
  • powders having the characteristic values shown in Table 2 were obtained.
  • the axial ratios of the powders increased in the order of Examples 4, 5, and 6, and various characteristics also changed.
  • the surface roughness was 100 A, 110 A, and 120 A, respectively, and the tape strength was 1 A. The results were 0 9 mg, 108 mg, and 100 mg.
  • Example 1 was repeated, except that the addition of NaAlOs was performed after the oxidation was completed. As a result, these powders were obtained by depositing A 1 at 1 wt%, 2.5 wt%, and 5 wt% on the powder surface. When a nonmagnetic layer was formed using these powders in the same manner as in Example 1, the surface The roughness was 125 input, 120 A, and 115 A, respectively, and the tape strength was 98 mg, 100 mg, and 105 mg, respectively.
  • the obtained powder contained 0.5% by weight of Si and had the characteristic values shown in Table 2.
  • the surface roughness was 120 A and the tape strength was 9.9 mg.
  • the powder obtained contained 1% by weight of A 1 and 0.5% by weight of Si, and had the characteristic values shown in Table 2.
  • the surface roughness was 106
  • the tape strength was 103 mg.
  • Example 1 Except for adding no N a A 1 0 3 repeats Example 1 to obtain a powder having a characteristic values shown in Table 2.
  • the decomposition temperature of this powder was 190 ° C.
  • the surface roughness was 135 and the tape strength was 95 mg.
  • Example 2 was repeated, except that the powder cake obtained by washing with water and drying was brought into contact with a nitrogen gas containing no steam, to obtain a powder having the characteristic values shown in Table 2.
  • the amount of water released at 100 in this powder was 0.05% by weight.
  • the surface roughness was 125 A and the tape strength was 95 mg.
  • Example 2 was repeated except that the powder cake obtained by washing with water and drying was brought into contact with nitrogen gas containing 10 vol.% Of steam to obtain a powder having the characteristic values shown in Table 2.
  • the amount of water released at 100 in this powder was 3% by weight.
  • a nonmagnetic layer was formed using this powder in the same manner as in Example 1. The surface roughness was 125 and the tape strength was 95 mg.
  • Titanium oxide powder having the characteristic values shown in Table 2 was obtained, and a nonmagnetic layer was formed using this powder in the same manner as in Example 1.
  • the surface roughness was 144 A.
  • the tape strength was 80 mg.
  • the amount of N a A ⁇ 0 3, by the this to N a A] vary the 0-3 timing and liquid temperature addition, A 1 content in the powder
  • the powder Table 3 shows the results of various changes in the content of A ⁇ (impregnation or adhesion), the shape of the powder (long axis length, etc.), and the conditions of the final moisture adjustment process using a steam-containing gas. Powders having the various characteristics shown (Examples 12 to 38) were obtained. A non-magnetic layer was formed from these powders in the same manner as in Example 1. The surface roughness and tape strength of the obtained non-magnetic layer were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3. Shows 7 "this.
  • Example 12 FeOOH 0.2 deposition 1 0.15 0.022 6.8 100 80
  • Example 14 2.5 fe deposition 1 0.15 0.022 6.8 90 80
  • Example 22 ⁇ 20 Impregnation 1 0.15 0.030 5.0 147 85
  • Example 23 ⁇ 35 'Impregnation 1 0.15 0.032 4.7 350 87
  • Example 24 0 1 0.10 0.019 5.
  • Example 24 ⁇ 0 1 0.30 0.040 7.5 55 100
  • Example 26 0 1 0.005 * 0.003 1.7 320 50
  • Example 27 ⁇ 0 1 0.600.070 8.6
  • Example 28 ⁇ 5 Corrugated 1 0.05 0.011 4.5 190 68
  • Example 29 Deposition 1 0.10 0.019 5.3 110 75 e.g. 30 5 Deposition 1 0.30 0.040 7.5 50 100 e.g. 31 31 5 Deposition 1 0.60 * 0.070 8.6 25 110 e.g. 32 5 including 1 0.05 0.013 3. 8 220 70
  • Example 33 Impregnation 1 0.10 0.023 4.3 120 81
  • Example 34 5a 0.5 0.30 0.048 6.3 53
  • Example 35 ⁇ 5 s--1.0 0.30 0.048 6.3 53 103
  • Example 36 5 2.0 0.30 0.048 6.3 53
  • Example 35 1.75 1.65 9 3.58 1.45 0.45 30 110 108 ⁇ >
  • Example 36 1.71 1.48.9.5.10 10 110
  • Example 37 1.85 1.75 9 3.55 1.50 0.40 120 100 o
  • Example 38 1.98 1.88 9 3.5 1.60.35 180 97
  • the powder composed of iron oxyhydroxide according to the present invention can be a coating well dispersed in a resin bander.
  • a coating layer with a very smooth surface can be formed, and the coating layer improves the tape strength. Therefore, even when a very thin magnetic layer of, for example, 0.3 m or less is applied on this coating layer, the surface condition of this magnetic layer is improved while maintaining sufficient tape strength, and its thickness is improved. Can also be uniform.

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Description

明 細 書 塗布型磁気記録媒体の下層用粉末 技術分野
本発明は， 重層構造の塗布型磁気記録媒体に用いられる下層用粉末に 関するものである。 背景技術
樹脂系結合剤 （バイ ンダー） に磁性粉を分散含有させた塗膜を， 通常 は樹脂フィルムからなる非磁性の支持体上に塗布するこ とによって， 該 支持体上に磁性層を形成するいわゆる磁気テープや磁気ディスク等の塗 布型磁気記録媒体において， 低ノイズで高出力特性を得るために該磁性 層の厚みをより薄くすることが望まれている。 このために， 該磁性層と 支持体の間に， 非磁性粉末を樹脂系結合剤中に分散含有させた非磁性の 塗膜層 （本明細書では下層と呼ぶ） を介装させる重層構造の塗布型磁気 記録媒体か提案されている。
この下層を形成するための非磁性粉末としては， 球状酸化チタン粉末 または酸化鉄粉末がこれまでに提案されている。 例えば特開平 6 — 2 1 5 3 6 0号公報には， かような重層構造の磁気記録媒体において， 下層 を形成する非磁性粉として針状のへマタイ ト （ ひ 一 F e 2〇3 ) ， 球状 のへマタイ ト （ ひ — F e 203 ) , C o - r - F e 203 または針状 T i 02ゃ球状丁 〖 02 を用いた場合の特性値が示されている。 同じく特開 平 6 - 1 3 9 5 5 3号公報， 特開平 7 - 2 8 2 4 4 3号公報， 特開平 7 - 3 2 6 0 3 7号公報および特開平 7 - 3 3 4 8 3 5号公報には， 下層 を形成する非磁性粉として針状のひ 一 F e 203 を用いた場合の特性値 が示されている。 同じく特開平 7 — 7 8 3 3 1 号公報， 特開平 7 — 1 0 5 5 3 0号公報および特開平 7— 1 8 2 6 4 9号公報には下層を形成す る非磁性粉として主として C o— 7"— F e 2 0 3を， 更には 一 F e 2〇3 を用いた場合の特性値が示されている。 そして， これら公報中には， 具 体的に特性値が示された前記の酸化鉄粉末以外の他の物質からなる粉末 も下層用非磁性粉として使用が可能であるとして， 多数の物質名が例示 され， そのうちにはォキシ水酸化鉄も含まれている。
他方， 特開平 4 - 1 6 7 2 2 5号公報には， 下層の非磁性層の厚みが 上層の磁性層の厚みより も薄い点で特殊な重層構造のものであるが， 下 層の非磁性層を形成する粉末としてォキシ水酸化鉄粉末を使用した場合 のテープの耐傷つき性， スティ フネスおよびへッ ド当り性が評価されて いる。 しかし， 特開平 6 — 6 0 3 6 2号公報は， このようなォキシ水酸 化鉄はバインダーに対する分散性が悪いので下層用粉末として使用不可 能であると述べられ， 針状の α— F e 2 0 3 の使用を推奨している。 発明の目的
重層構造の磁気記錄媒体において， ォキシ水酸化鉄を下層用粉体と し て使用した実績はこれまでのところない。 前記の公報類にもォキシ水酸 化鉄 （F e O O H ) を下層用粉末とした場合の具体例は， 特開平 4 - 1
6 7 2 2 5号公報以外には， 示されていない。 特開平 6 — 6 0 3 6 2号 公報が教えるように， 特開平 4 - 1 6 7 2 2 5号公報のようにォキシ水 酸化鉄を使用した場合には， バイ ンダーに対する分散性が悪いので実際 に（ 用できないというのが常識であった。
このように， これまでのところ， どのようなォキシ水酸化鉄であれば 磁気記録媒体用の下層用粉末として意図する機能が発揮されるかは未知 の部分が多い。 一方， ォキシ水酸化鉄は一般に F e ( O H ) 2の懸濁液を 酸化する方法で製造されるが， 良く知られているように， この酸化の条 件がわずかに変動しても生成相か異なり， 性状や形態の異なるものとな る。 したがって， 公知のォキシ水酸化鉄のあらゆるものが前記の下層粉 に適した性質を具備すると言う訳のものでもない。
本発明は， ォキシ水酸化鉄粉を下層用粉体に適用する場合に， その粉 体の化学的 ·物理的性質や形状特性がどのように磁気記録媒体の表面平 滑性， 強度， 磁気特性更には耐候性等に影響を与えるかを明らかにする こと， そしてォキシ水酸化鉄粉を該下層用粉末に適用することにより重 層構造磁気記録媒体の特性向上に寄与することを課題とする。 発明の開示
本発明によれば， ォキシ水酸化鉄中に 0 . 1重量％以上 3 0重量％以 下の A 1 を含有する平均長軸長が 0 . 0 1 〜 0 . の針状粒子から なり且つ 1 0 0 で放出する H 2〇の量が 0 . 1重量％以上 2重量％以 下のォキシ水酸化鉄粉を， 重層構造の塗布型磁気記録媒体の下層用の粉 末に使用する。 また， 本発明によれば， ォキシ水酸化鉄中に 0 . 1重量 %以上 3 0重量％以下の S i を含有する平均長軸長が 0 . 0 1 〜 0 . 5 〃mの針状粒子からなり且つ 1 0 0てで放出する H 2〇の量が 0 . 1重 量％以上 2重量％以下のォキシ水酸化鉄粉を， 重層構造の塗布型磁気記 録媒体の下層用の粉末に使用する。 A 1 と S i を複合して含有するもの も使用できる力 S この場合には A 1 と S i の合計量が 0 . 1重量％以上 3 0重量％以下の範囲で含有するものを使用する。 ここで， 重層構造と は， 非磁性の支持体フィルムと， 磁性粉を樹脂系結合剤に分散含有させ た磁性層との間に， 非磁性粉を樹脂系結合材中に分散含有させた非磁性 層が介在した積層構造を言い， 下層とはその非磁性層を言う。
本発明に従う針状粒子は， 2本以上の枝を有するものでも， それらの 技分かれ方向は一つの平面内に揃うかのような二次元方向に偏りをもつ ものである。
本発明に従う針状粒子は， A 1 を含有する場合， その A 1 は針状粒子 内に含浸されるものが特に好ましい。
重層構造の塗布型磁気記録媒体における非磁性層 （下層） を本発明に 従う針状粒子を用いて構成すると， 厚みが薄く且つ凹凸のない磁性層を その上に均一に形成することができ， 当該磁気記録媒体の磁気特性を大 きく改善することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は， 本発明に従う針状ォキシ水酸化鉄からなる下層用粉体の個 々の粒子の形状 （枝分かれ状態） を写した電子顕微鏡写真である。
第 2図は， ォキシ水酸化鉄中の A 1 含有量とォキシ水酸化鉄の分解温 度との関係を示す図である。 発明の好ましい形態
非磁性の支持体フィルムと， 磁性粉を樹脂系結合剤に分散含有させた 磁性層との間に， 非磁性粉を樹脂系結合材中に分散含有させた非磁性層 (下層） をわざわざ設ける本来の目的は， 磁性層の厚みを薄く して短い 記録波長領域での出力を確保し， また優れた電磁変換特性例えば消去特 性やオーバ—ライ ト （ov e r wr i te) 特性を改良することにある。 このた めには磁性層自身にもそれなりの特性が要求されるが， 下層の非磁性層 側の役割としては， 表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗 布できること， すなわち， 非磁性層自体が表面平滑性に優れること， 磁 気記録媒体の強度に寄与すること， そして上層の磁性層の磁気特性を充 分に引出し得ることが主として挙げられる。
下層用粉末として使用されたことのある球状酸化チタンでは， テープ 化した場合に強度が針状のものに比べて充分ではなくかつ微粒子化も困 難である。 また針状の酸化鉄 （へマタイ 卜） については， その製法上， 粒子間焼結を免れることができないので， 表面平滑性が十分得られない という問題が付随する。
ォキシ水酸化鉄を結合剤樹脂に分散させた塗膜を形成する場合， 表面 平滑性や強度等は， 使用する結合剤樹脂によっても多少の影響はあるも のの， ォキシ水酸化鉄の物理 ·化学的性質や寸法 ·形伏に大きく影響を 受ける。 本明細書で言う， ォキシ水酸化鉄 （ferric hydroxide or iron (HI) hydroxide)は一般式 F e OOHで表される化合物である。 このも のは， 通称ゲータイ ト （goethite) と呼ばれたりもするが， 本発明に従 うォキシ水酸化鉄は天然に産する鉱物ではなく， 人工的に製造されたも のである。
前記の下層の役割， すなわち表面平滑性， 強度および磁性層の特性改 善を十分に果たすことができる下層用ォキシ水酸化鉄粉としては， ォキ シ水酸化鉄中に 0. 1重量％以上 3 0重量％以下の A 1 を含有する平均 長軸長が 0. 0 1〜 0. 5 mの針状粒子からなり且つ 1 0 0 °Cで放出 する H20の量が 0. 1重量％以上 2重量％以下のォキシ水酸化鉄粉で あるのがよいことがわかった。
また， A 1 に代えて S i を前記範囲で含有させるか或いは A 】 と S i. の合計量を前記範囲で含有させた以外は， 前記同様の粉体でも， 同様の 役割を果たすことがわかった。
さらに， 下層が有すべき前記の重要な役割は， 枝分かれ方向が二次元 方向に偏りをもつ本発明に従う針状粒子によって， より有利に果たすこ とかできることもわかった。
さらに， 下層が有すべき前記の重要な役割は， 大気中での分解温度が 2 1 0 °C以上， 好ましくは 2 1 5 °C以上である本発明に従う針状粒子に よって， より有利に果たすことができる。
本発明に従うォキシ水酸化鉄粉は， 前記に加えて， さらに次の特性を 有するものが好ましい。
比表面積は B E T法による測定値で 1 0〜 3 0 0 ni2/gの $ 囲であれば よく， 望ま しく は 4 0 m2/g以上， さらに好ま しく は 4 0〜 1 5 0 m2 で ある。 タツプ密度は 0. 3〜 1 . 5 g/cm3 ， 好ま しく は 0. 4 0 g/cm3 以 上 2 g/cm3 以下のものがよい。 圧縮密度は 0. 5〜 3. 0 g/cm3, 好 ま しく は に 0〜 2. 0 g/cm3 である。 真比重は 3. 0〜 6. 0 g/cm3 力 望ましく， より好ましく は 3. 5〜 4. 3 g/cm3 である。 このように真比 重に対する圧縮密度と夕ップ密度が高いと， この粉体を結合剤中に高い 充塡率で分散させることができ， また， この塗料を支持体フィルム上に 塗布する （カレンダー処理する） ときに， 塗膜中で粉が圧密し易く なり， このことがテープ表面平滑性の向上に有利に作用する。
〔結晶粒径〕 （結晶子） 1 0〜 2 0 0オングス トローム， 好ま しく は 5 0〜 1 5 0オングス トロームである。
粒子サイズは平均長軸長 0. 0 1 〜 0. 5 m, 平均短軸長 0. () 1 〜 0. 0 5 111で， 平均軸比が 1 を越え〜 3 0， 好ましく は 3〜 3 0で あるのがよい。 各粒子内の結晶粒径は 1 0〜 2 0 0 A， 好ま しく は 5 0 〜 1 5 0 Aである。 このような微粒子であること， そして平均短軸長特 に最も短い軸の長さ （最小短軸長） が小さいことがテープ表面平滑性の 向上に有利に作用する。 平均短軸長は前記の結晶粒径および比表面積の 値に反映されている。
また， 本発明粉末の表面処理状態および p Hも， 塗料化に際しての分 散性に影響するので表面平滑性に影響を与える。 このため， 後記の実施 例に示すように， 当該粉体に対するステリァン酸吸着量が 0. 1 〜 3. O in gZm2の範囲， 当該粉体に対する樹脂吸着量が 0. 5〜 4. 0 m gZm2の範囲となる表面処理状態とし， 粉体 pHは 6〜 1 し 好ま し く は 8〜 1 0 , 更に好ま しく は 8. 0〜 9. 5に調整するのがよい。 と く に， この pH値に調整することは重要であり， これにより塗料化時の 分散性が良好となり， 表面平滑性の向上に有効に作用する。
本発明に従う下層用粉末は， 通常のォキシ水酸化鉄粉末の製法によつ て得られる。 例えば第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アル力 リ水溶液 を加えて得られる水酸化第一鉄コロイ ドを含む懸濁液を P H 1 1 以上に て 8 0 °C以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い， 乾燥後 調湿することによって生成させる方法， または第一鉄塩水溶液と炭酸ァ ルカ リ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して 酸化反応を行い. 乾燥後調湿するこ とによって生成させる方法等が举げ られる。 このような方法によつ得られるォキシ水酸化鉄粉は， 針状酸化 鉄 （へマタイ ト） 粉を製造する場合に比べると， 高温度での処理工程が ないので粒子間焼結の間題は起きない。
第 1 図は， 長軸長 = 0. 3 0 〃m, A l = 2. 8童量％, B E T法によ る比表面積 = 6 5 ni2/gの本発明に従うォキシ水酸化鉄粉の T EM (透過 型電子顕微鏡） 写真である。 第 1 図に見られるように， 枝分かれを有し ている粒子はその技分かれ方向は紙面と平行な方向に偏っている。 この ことは 2個以上の技をもつものでも， その枝分かれ角度がほぼ一定の角 度に見えることから伺い知れる。 紙面と垂直な方向の成分が多いならば 技分かれ角度はよりシャープに見える害だからである。 第 1 図の粉末に ついて見ると， 2個以上の技をもつ各粒子はいずれもほぼ一定の枝分か れ角度を有しており， この角度から外れた枝をもっと推定されるものは 3 0個中僅かに 2個である。 このことから， 2個以上の技をもつ粒子の うち一^ 3の平面内に枝分かれ角度を有している粒子の確率は約 9 3 %で あると推定できる。
ご ようにして则定される略一^ ^の平面内に技分かれを有している粒 子 （ただし技の数が 2個以上の粒子） の百分率を二次元方向への偏り率 と呼ぶことにすると， 本発明に従う下層用粉末の二次元方向への偏り率 は 7 0 %以上， 好ましく は 8 0 %以上， さらに好ま しく は 9 0 %以上で あ
このように各粒子について， 複数の枝をもっていても， それらの技分 かれ方向が或る一面の二次元方向に偏っていることは， この粒子からな る粉体を下層用粉末としたとき， 表面平滑性に寄与することになる。 塗 布したときに， 支持体面と垂直方向の枝分かれ成分が少なく なり _ELっコ ンパク トに圧密されるからである。 また， 枝分かれを有する針状粒子を 圧密すると互いに絡み合うからテープ強度向上にも寄与する。 この場合 長軸長が 0 . 5 〃m以下であると， 第 1 図にも見られるように， このよ うな微細なォキシ水酸化鉄の針状粒子は短軸長か非常に細くて針状比が 高いという特徴があり， このために塗布時にテープ長手方向に良好に配 向され （技分かれ方向もこの方向に配向され） ， 表面平滑性に加えてテ ープ強度も向上する。
ォキン水酸化跌に適量の A 1 を含有させると， この粉体の耐熱性およ び保存安定性が増強する。 そのさいの A 1 の含有量は 0 . 1 〜 3 0重量 %であればよく， この粉体含有塗料を用いてテープ化するさいの力 レ ン ダー工程や乾燥工程において， 材料温度が昇温した時にもこの粉体が変 質せず塗布時の状態が安定して維持できる。 A 1 の含有量が 0 . 1 重量 %未満では A 1 の含有によるこのような効果は不充分である。 A 1 の含 有量が 3 0重量％より多いと粉体の比表面積が大き く なって樹脂バイ ン ダ一への分散性が悪くなる。 ここで， A 1 の含有量とは， A 1 が化合物 として含有されている場合にはその化合物の量ではなく， A 1 元素の含 有量を言う。
なお A 1 の含有は， 各粒子の内部に含浸された状態 （一種の固溶状態 とも言い得る） であっても， また粒子の表面に被着した状態 （粒子表面 に A 1 化合物が接合している状態） であってもよいが， 後記の試験例に も示すように， 前者の場合には， 後者の場合より も， ォキシ水酸化鉄の 分解温度がより高くなることがわかった。 粉体の分解温度が高いことは 力レンダー処理時の気泡発生を未然に回避できるという有利な効果を奏 する。 磁気テープ作製時の力レンダー処理では塗膜温度が 5 0〜 1 5 0 でとなるのが普通であり， 条件によっては瞬間的にしろこれより高くな ることもあり得る。 そのさい， ォキシ水酸化鉄が分解すると塗膜中に気 泡が発生し， 下層の表面が凹凸になり， ひいては磁性層の表面が凹凸に なると共に， 気泡が発生した磁気テープは不良品となる。 したがって力 レンダ一処理時の気泡発生の危険性を回避できる点で， 本発明のォキシ 水酸化鉄粉末は磁気テープ用の下層粉に適する。
表 1 は， 後記^施例における表 2中の粉末の代表的なものについて， A 1 含有量と分解開始温度を対比したものである。 また， 表 1 の関係を 第 2図にプロッ ト して示した。 なお分解温度の測定は示差熱分析計を用 いて J I S K 7 1 2 0に準じて測定したものである。 表 1
Figure imgf000011_0001
第 2図および表 1 に見られるように， A 1 の含有量が増加するにつれ てォキシ水酸化鉄粉の分解開始温度は高くなることがわかる。 また同じ A 1 量を含有する場合でも， 粒子中に含浸した状態の方が， 粒子表面に 被着したものよりも分解開始温度が高くなることがわかる。
ォキシ水酸化鉄粒子に A 1 を含有させるには， A 1 2 ( S 0 4 ) 3 , A 1 ( N O 3 ) 3， A 1 C 】 3 などの水可溶性塩， 更には N a A 1 0 2 (アル ミ ン酸ナ 卜 リ ゥム） などの水可溶性了ルミ ン酸塩などの化合物を用いれ ばよい。 これらの A 1 化合物を用いて A 1 をォキシ水酸化鉄粒子の表面 に "被着" させるには. 例えばこれらの A 1 化合物をアルカ リ水溶液中 に溶解させ， この溶液中に該ォキシ水酸化鉄を分散させた後， 炭酸ガス を吹き込むか酸を添加して中和させることによって行うことができ， 結 晶質ないし非晶質な A 1203 · n H20 (含水酸化アルミニゥ厶） と して A 1 は粒子表面に被着される。 一方， A 1 をォキシ水酸化鉄粒子に "含浸" させるには， F e S 04 や F e C 12 等の第一鉄塩の水溶液を N a 0 H, N a 2C 0 N H 4◦ H等の中和剤で中和した後に空気等 により酸化してひ — F e OOH, r - F e 00 H等を生成させるさいに， 上記の水可溶性の A 1塩やアルミ ン酸塩を添加すればよい。
また， 本発明に従う粉末は S i化合物等の他元素を用いてその粒子表 面性をコン トロールしてもよい。 S iを含有させる場合には， 0. 1〜 3 0重量％の範囲とする。 A 1 と S iを含有させる場合には， 両者の合 計量で 0. 1〜 3 0重量％の範囲とするのがよい。 S iをォキシ水酸化 鉄粒子に含有させるには， 例えば — F e〇 OHを含む懸濁液に S iを 含む水溶液例えばケィ酸ナト リウムまたはケィ酸力 リゥム， 或いは水懸 濁液例えばコロィダルシリカの懸濁液， 若しく は 3号水ガラスを添加し, P Hを 9以下にする方法で行うことができる。 なお， S iの含有量とは, S iが化合物として含まれている場合でも， S i化合物の量ではなく , S i元素の含有量を言う。
下層用として用いる本発明の粉末は， 1 0 0 °Cで放出する H20の量 が 0. 1重量％以上 2重量％以下である必要かある。 1 0 0てで放出す る水とは， この粉末を大気圧下で 1 0 0°Cに維持したときに放出する全 水分量を意味し， 換言すれば， 樹脂バイダーに配合するさいの常温状態 において， 適量の水を含むが過剰の水を含まないことを意味する。 この 1 0 0°Cで放出する水分量の測定は力一ルフィ ッシャ一法による水分測 定の原理を用いて計则できる。
1 0 0でで放出する水分量が 0. 1重量％未満の粉末では， 樹脂バイ ンダ一に配合するときに良好に分散できず， 塗料中に密度差が発生する ようになり， このために， 厚みか均等な非磁性層の下層の形成が困難と なることがわかった。 他方， 1 0 0てで放出する水分量が 2重量％を越 えた場合にも， 良好に分散される部分と分散されない部分が発生し， こ の場合にも塗料中に密度差が発生し， 同様に均等な非磁性層の下層の形 成が困難となり， 3重量％を越えればもはやテープ化ができなくなる。 1 0 0 °Cで放出する水分量が 0. 〜 2重量％である粉末は， 次のよう な処理操作によって得ることができる。 すなわち， 粉末製造の終わりの 段階において， ろ過および水洗して得られたケーキを所定の温度で乾燥 したあと， 水蒸気をキヤ リャガス例えば窒素ガスや乾き空気に所定濃度 で且つ一定温度で同伴させながら該ケーキに通気し， 所定の時間その接 触を保つという方法で意図する水分量に調整することができる。
重層構造の磁気記録媒体において， 本発明に従うォキシ水酸化鉄粉を 用いて下層を形成する場合， その上に形成する上層の磁性層は厚みが例 えば 0. 0 5〜 1. 0 ^ mのように薄く且つ表面か平滑で均等厚みのも のとすることができる。 この上層の磁性層を形成するための磁性粉並び に樹脂バインダ一としてはこれまでに知られたものが使用できる。 好ま しい磁性粉としては， 例えば本発明者らによる，
C 0 ： 5〜 5 Oat.%
A 1 ： 0. 1 〜 3 0
希土類元素 （Yを含む） ： 0. l 〜 1 0at. ,
周期律表第 1 a族元素： 0. 0 5重量％以下，
周期律表第 2 a族元素： 0. 1重量％以下 （ 0重量％を含む） ， を F e中に含有した針状粒子からなり， 平均長軸長が 0. 0 〜 0. 4 imで軸比が 3〜 1 5である強磁性金属粉がある。
ここで， 周期律表第 1 a族元素の例としては， L i , N a , K等が举 げられ， これらが複合して含有する場合にもその総量を 0. 0 5重量％ 以下とする。 周期律表第 2 a族元素の例としては， Mg, C a , S r , B a等が举げられ， これらが複合して含有する場合にもその総量を 0. 1 重量％以下とする。 また希土類元素としては， Y， L a , C e， P r , N d， S m, T b， D y , G d等が挙げられ， これらが複合して含有す る場合にもその総量を 0. 1 〜 O at. %とする。 これらの元素が化合物 として含有されている場合にも， 化合物の量ではなく 化合物中の当該元 素の含有量を言う。
このメタル粉は， 比表面積が B E T法で 3 0〜 7 0 m2/g， 結晶粒径が 5 0〜 2 5 0 A, 保磁力 H c力 < 1 2 0 0〜 3 0 0 0 (〇 e ) そして飽和 磁束密度ひ 5 が 1 0 0〜 2 0 0 ( e m u/g) の範囲にある。
このメタル粉の粒子サイズは 0. 0 1 〜 0. 4 mが適当で， 好ま しく は 0. 4〜 0. 2 が良い。 0 , 0 1 m未満では磁性粉が超常磁性と なり電磁変換特性が著しく低下し， 0， 4 mを超えると磁性粉が多磁 区となり電磁変換特性が低下する。 その比表面積 （B E T) は 3 0〜 7 0 m2/gが適当で， 好ましく は 4 0〜 6 0 m2ノ gが良い。 3 0 m2ノ g 未満ではテープ化時に樹脂バイ ンダ一との相溶性が悪くなって電磁変換 特性が低下する。 7 0 m2Zgを超えるとテープ化時に分散不良を起こ してやはり電磁変換特性が低下する。 各粒子中の結晶子 （結晶粒径） は 5 0〜 2 5 0 Aが適当で， 好ましく は 1 0 0〜 2 0 0 Aであるのが良い。 5 0 A未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。 2 5 0 Aを超えるとノ ィズが増大して電磁変換特性が低下する。 保磁力 H cは高いほど高密度記録に適するか， ヘッ ドの性能に合わせて 1 2 0 0〜 3 0 0 0 (0 e ) にコン トロールすることができ， 好ま しく は 1 6 0 0〜 2 6 0 0 (0 e ) である。 飽和磁束密度 r s は高いほど高出力と なるが， 耐酸化性ゃノィズ等との兼ね合いから 1 2 0〜 1 8 0 e m u / g程度であるのがよい。
重層構造の磁気記録媒体を形成するために， 前記非磁性層の下層およ び前記磁性層の上層を塗布する支持体フィルムとしては， ポリ エチレ ン テレフ夕ラー ト， ポリエチレンナフタレー ト等のポリエステル類， ポリ ォレフィ ン類， セルロース ト リアセテー ト， ポリカーボネイ ト， ポリア ミ ド， ポリイ ミ ド， ポリアミ ドイ ミ ド， ポリスルフォン ' ァラ ミ ド， 芳 香族ポリアミ ド， 等の公知のフイルムが使用できる。 実施例
〔実施例 1 〕
濃度 0. 2 mol/L (モル Zリ ッ トル） の F e S 04 水溶液 1 0 リ ツ ト ルに， 8 moi /しの N a 0 H水溶液 1 リ ッ トルと， A l ZF eの原子比が 0. 0 1 6 となる量の N a A 1 03 を加え， この液を 3 0 °Cに維持しな がら空気を 5時間吹込んだ。 生成した沈澱を固液分離し， 得られた粉体 を水洗し， 乾燥した。 この乾燥した粉体ケーキを， 窒素ガス中に水蒸気 2 vol. %を含有させた 6 0ての気体の流れの中に 3 0分間維持させた。 この粉末を X線回折と分析に供したところ， に 0重量％の A 1 を粒子 中に含浸したひ— F e O OHであった。 空気酸化過程における A 】 の共 沈率は 9 9 %以上であること確かめられた。 またこの粉体は， 1 0 0 °C で放出する水分量はほぼ 1重量％であつた。
得られた粉体の諸特性値を表 2に示した。 表 2において， 各特性値は 次のようにして測定した。
平均長軸長 （表中に Iで示す） ， 平均短軸長 （同 dで示す） および軸 比 （同 I /dで示す） は， 1 0 8 0 0 0倍の電子顕微鏡写真から測定し た 1 0 0個の粒子の平均値で示した。 そのさい， 枝分かれの状況も併せ て観察し， 2個以上の枝を有している粒子について， 先に第 1図で説明 した方法で二次元方向への偏り率 （％) を推定した。
結晶粒径すなわち結晶子 （同 D x) は， X線回折装置を用いて得られ たプロファイルから （ 1 1 0 ) 面に相当するピークの半価幅を求め， こ れをシ ラーの式に代入して算出した。 比表面積 （同 B ET) は B ET法で測定した。 この B ET法は， 周知 のように， 粉末を 1 0 5°C前後で加熱処理して脱気した後， 液体窒素の 温度で粉末に窒素ガスを吸着させ， 所定の B E T吸着等温式を用いて比 表面積を求め， 単位グラム当りの表面積を平方メ一 トルで表示するもの である。
ステアリ ン酸吸着量 （同 STAまたは St.吸着量） は， 試料粉末をス テアリ ン酸 2 %の MEK (メチルェチルケ ト ン） 溶液に分散させた後， 遠心分離機により試料粉末を沈ませ， 上澄み液の濃度を求めるこ とによ り比表面積当りの吸着量として算出した。
樹脂吸着量 （同樹脂） はポリ ウレタン樹脂の 2 %M I B K (メチルイ ソブチルケ ト ン） 溶液を使用し， ステアリ ン酸吸着量と同様の方法で算 山し 7こ。
粉体 p Hは J I S K 5 1 0 1により则定した。 真比重は溶媒として トルエンを使用し液浸法で測定した。 圧縮密度 （同 CD) は試料を 8 0 k g f Zcm2で圧縮したときの密度である。 夕 ップ密度 （同 TAP) は J I S K 5 1 0 1により測定した。
粉体の水分量は， カールフィ ッシャー法により 1 0 0°Cでの重量変化 から求めた。 その結果， この粉体の 1 0 0 °Cで放出する水分量は 1重量 %であった。
分解温度は示差熱データから分解開始温度を求めた。 その結果， この 粉体の分解温度は 2 5 0 °Cであった。
，' >量による粘性の変化は， 塗料に分散させたときの該塗料の粘度を E型粘度計により求めた。
次に， この粉体を樹脂系バイ ンダーに分散させて塗料化し， この塗料 を樹脂フィルムの上に塗布した。 より具体的には，
この粉末 1 0 0重量部対し，
ポリウレタン樹脂 2 0重量部 メチルェチルケ トン 1 6 5重量部
シクロへキサノ ン 6 5重量部
トルエン 1 6 5重量部
ステアリ ン酸 1重量都
ァセチルアセ トン 1重量部
を配合し， 遠心ボールミルで 1時間分散させて塗料化し， この塗料を， ボリエチレンテレフ夕ラー 卜からなる厚みが 1 0 mのベースフィ 儿ム 上に， アプリケ一夕一を用いて， 塗膜の目標厚みが約 3 mとなるよう に塗布した。
得られたベ一スフィルム上の非磁性層について， その非磁性層の表面 の平滑性を表面粗度 （R a ) の測定により評価した。 非磁性層の表面の 粗度の測定は株式会社小坂研究所製の 3次元微細形状測定機 （E T - 3 0 HK) を用いて行った。 その結果， この非磁性層の表面粗度は表 2に 示すように 1 0 8 Aであった。
また， この非磁性層をもつフィルムを幅 8 mmのテープにスリ ッ ト し, そのテープの強度を測定した。 テープ強度の測定はループスティ フネス テス夕を用いて， 幅 8 mm, 長さ 5 0 mmのテープで円環ループとした ものを変位速度約 3. 5 mm/7秒のもとで， 変位 5 mmを与えるのに要 する力を m gで評価した。 その結果， このテープ強度は， 表 2に示すよ うに 1 0 0 m gであった。
〔実施例 2〕
A 1 /F eの原子比が 0. 0 4 0 となる量の N a A 1 03 を加えた以 外は実施例 1 を橾り返し， 表 2に示した諸特性値をもつ粉体か得られた c この粉体は A 1 を 2. 5重量％含浸しており， 分解温度は実施例 1 のも のより高い 2 6 0 °Cを示した。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にして 非磁性層を形成したところ， その表面粗度は 1 0 5 Aであり， テープ強 】 6 度は 1 0 2 m gであった。 〔実施例 3〕
A 1 ZF eの原子比が 0. 0 8 0 となる量の N a A 1 03 を加えた以 外は実施例 1 を繰り返し， 表 2に示した諸特性値をもつ粉体が得られた < この粉体は A 1 を 5重量％含浸しており， 分解温度は実施例 2のものよ り高い 2 7 0 °Cを示した。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁 性層を形成したところ， その表面粗度は 1 0 0 Aであり， テープ強度は 1 0 7 m gであった。
〔実施例 4 ~ 6〕
液中に空気を吹き込むさいに， その液を 2 5 °C (実施例 4 ) ， 3 5 °C (実施例 5 ) , 5 0 °C (実施例 6 ) に維持した以外は， 実施例 3を繰り 返し， それぞれ表 2に示した諸特性値をもつ粉体が得られた。 これらの 粉体は， 実施例 4， 5 , 6の順に粒怪と軸比が大き くなつており， また 諸特性も変化した。 これらの粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁 1 層を形成したところ， その表面粗度は， それぞれ 1 0 0 A， 1 1 0 A, 1 2 0 Aとなり， テープ強度は 1 0 9 m g, 1 0 8 m g, l O O m gと なった。
〔実施例 7〜 9〕
N a A 1 03 の添加量を A 1 /F e原子比で 0. 0 1 6 (実施例 7 ) ， 0. 0 4 0 (実施例 8 ) , 0. 0 8 0 (実施例 9 ) にそれぞれ変え， 且 つ N a A l Os の添加時期をいずれも酸化終了後とした以外は， 実施例 1 を繰り返した。 その結果， これらの粉末は， その粉末表面に A 1 を 1 重量％, 2. 5重量 ， 5重量％被着したものが得られた。 これらの粉 体を用いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ， その表面 粗度はそれぞれ 1 2 5入， 1 2 0 A, 1 1 5 Aとなり， テープ強度はそ れぞれ 9 8 m g， 1 0 0 m g , 1 0 5 m gとなった。
〔実施例 1 0〕
濃度 0. 2 mol/L (モル Zリ ッ トル） の F e S 04 水溶液 1 0 リ ッ ト ルに， 8 mol/Lの N a〇 H水溶液 1 リ ッ トルを加え， この液を 3 0 に 維持しなから空気を 5時間吹込み， a - F e OOHの沈澱を含む懸濁液 を得た。 この懸濁液に， ひ一 F e 0〇 Hに対して S iが 0. 5重量％と なるような量で水ガラス水溶液を添加し， p Hを 9以下にした。 その後 に沈澱をろ過し， 水洗し乾燥した。 そして， 実施例 1 と同様に水蒸気 a 有ガスで水分量を調整した。
得られた粉体は S iを 0. 5重量％含有しており， 表 2に示すとおり の特性値を有するものであった。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にし て非磁性層を形成したところ， その表面粗度は 1 2 0 Aであり， テープ 強度は 9 9 m gであった。
〔実施例 1 1〕
濃度 0. 2 mol/L (モル /リ ッ トル） の F e S 04 水溶液 1 0 リ ツ 卜 ルに， 8 mol/Lの N a OH水溶液 1 リ ッ トルと， A l ZF eの原子比か 0. 0 1 6 となる量の N a A 1 03 を加え， この液を 3 0 °Cに維持しな がら空気を 5時間吹込んだ。 得られた懸濁液に， ひ — F e OOHに対し て S i力 0. 5重量 となるような量で水ガラス水溶液を添加し， p H を 9以下にした。 その後に沈澱をろ過し， 水洗し乾燥した。 そして， 実 施例 1 と同様に水蒸気含有ガスで水分量を調整した。
得られた粉体は A 1 を 1重量％, S iを 0. 5重量％含有しており， 表 2に示すとおりの特性値を有するものであった。 この粉体を用いて実 施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ， その表面粗度は 1 0 6 人であり， テープ強度は 1 0 3 m gであった。 〔比較例 1〕
N a A 1 0 3 を添加しなかった以外は， 実施例 1 を繰り返し， 表 2に 示す特性値を有する粉体を得た。 この粉体の分解温度は 1 9 0 °Cでああ つた。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したとこ ろ， その表面粗度は 1 3 5人であり， テープ強度は 9 5 m gであった。
〔比較例 2〕
水洗し乾燥した得た粉体ケーキを， 水蒸気を含まない窒素ガスと接触 させた以外は， 実施例 2を繰り返し， 表 2に示す特性値を有する粉体を 得た。 この粉体の 1 0 0でで放出する水分量は 0 . 0 5重量％であつた。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ， そ の表面粗度は 1 2 5 Aであり， テ一プ強度は 9 5 m gであった。
〔比較例 3〕
水洗し乾燥した得た粉体ケーキを， 1 0 v o l . %の水蒸気を含む窒素ガ スと接触させた以外は， 実施例 2を繰り返し， 表 2に示す特性値を有す る粉体を得た。 この粉体の 1 0 0でで放出する水分量は 3重量％であつ た。 この粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ. その表面粗度は 1 2 5人であり， テープ強度は 9 5 m gであった。
〔対照例 1 〕
表 2にその特性値を示したへマタイ ト （F e 2〇3 ) の粉体を入手し， この粉体を用いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ， そ の表面粗度は 1 5 4 Aであり， テープ強度は 9 0 m gであった。 〔対照例 2〕
表 2にその特性値を示した酸化チタンの粉体を入手し， この粉体を用 いて実施例 1 と同様にして非磁性層を形成したところ， その表面粗度は 1 4 5 Aであり， テープ強度は 8 0 m gであった。
表 2
Λ 1 县 Λ 1 (T A2 1 / A
A i 重 1 A IN.77 ¾糊反 ¾Ζ ί D T
?ώΕΠ U X 実施例 No. 含有形 I d
Φ暮 o X
ΛΆι Μ m Ό 能 番里暮里 o W I 0 urn J1 し u m fi m n / g A
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D. o 1 UI oU
" 2 〃 2.5 A o 0.05 0.10 0.024 6.3 108 o ft?
" 3 〃 2.5 a 0 3 0.30 0.024 6.5 108 82 対照例 1 Fe203 0 1 0.005* 0.025 6.0 55 170
Ti02 0 1 0.035 ! t 40
表 2 (铳き）
S T A π H 真比重 C D T A P 二次元方向 粗度 途度 実施例 No. への偏り率
m / nf σ / cnf σ / cnf .% A m 実施例 1 1 15 1 0リ5 9 4. 05 1. 25 0. 48 108 100
" 2 1. 10 9 4. 02 1. 26 0. 47 105 102 前
^> " 3 1. 04 0 4 9 4, 00 1. 27 0. 46 93 100 107 頁 " 4 1. 01 0. 91 9 4. 05 1. 25 0. 50 100 109
a
" 5 1. 75 1. 65 9 3. 58 1. 45 0. 45 110 108 か
" 6 1. 85 1 75 9 3. 55 1. 50 0. 40 120 100 ら " 7 1. 18 1 08 9 4. 08 1. 24 0. 50 125 98
■=i> " 8 1. 20 1 nq 9 4. 08 1. 25 0. 49 87 120 100
" 9 1. 22 1 I 9 4. 08 1. 26 0. 48 1 15 105
< =0 〃 10 0. 59 0. 99 9 4 08 1. 3 0. 52 90 120 99 =ί> 〃 11 0. 54 0. 95 9 4. 09 1. 25 0. 48 92 106 103 比較例 1 1. 18 1. 08 9 4. 08 1. 23 0. 52 135 95
" 2 1. 11 1. 02 9 4. 08 1. 26 0. 47 125 95
" 3 0. 93 0. 82 9 4. 08 1. 26 0. 47 125 95 対照例 1 1. 61 1. 61 9 5. 07 1. 85 0. 65 154 90
" 2 7 . 4. 10 145 80
〔例 1 2〜例 3 8〕
前記の実施例で示したように， N a A 〗 03 の添加量， N a A 】 03 の添加時期と液温を変化させるこ とによって， 粉体中の A 1量， 粉体中 の A 〗 の含有形態 （含浸か被着か） ， 粉体の形状 （長軸長等） を種々変 化させ， また最終の水蒸気含有ガスによる水分調整工程の条件を変化さ せ， 表 3に示す各種特性の粉末 （例 1 2〜 3 8 ) を得た。 そして， これ らの粉末を実施例 1 と同様にして非磁性層を形成し， 得られた非磁性層 の表面粗度とテープ強度を実施例 1 と同様に測定し， その結果を表 3に 示し 7"こ。
表 3のデータ中に *印を付したものは， 本発明の好ましい範囲を外れ るものを示している。
表 3
粉体 A 1 畳 A 丄 の 水 分 ft li a 短 t| 長 1 Z d B E T D x
a W πί I d
物質 重 量 ％ w t % m m nf / g A
例 12 FeOOH 0.2 被 着 1 0. 15 0.022 6. 8 100 80 例 13 /, 1 被 着 1 0. 15 0.022 6. 8 96 80 例 14 2.5 fe着 1 0. 15 0.022 6. 8 90 80
15 " 5 被 着 1 0. 15 0.022 6. 8 84 80 例 16 30 波 着 1 0. 15 0.022 6. 8 100 80 例 17 " 35 * 披 着 1 0. 15 0.022 6. 8 310 80 次 例 18 1 含 浸 1 0.15 0.023 6. 5 100 81 例 19 〃 2.5 含 S 1 0. 15 0.024 6. 3 108 82 例 20 〃 5 含 浸 1 0. 15 0.025 6. 0 118 83 例 21 〃 10 含 浸 1 0. 15 0.027 5. 6 135 84
Figure imgf000025_0001
例 22 〃 20 含 浸 1 0. 15 0.030 5. 0 147 85 例 23 〃 35 ' 含 浸 1 0. 15 0.032 4. 7 350 87 < 例 24 0 1 0. 10 0.019 5. 3 120 75 例 24 〃 0 1 0.30 0.040 7. 5 55 100 例 26 0 1 0.005 * 0.003 1. 7 320 50 例 27 〃 0 1 0.60· 0.070 8. 6 30 110 例 28 〃 5 波 着 1 0.05 0.011 4. 5 190 68 例 29 5 被 着 1 0. 10 0.019 5. 3 110 75 例 30 5 被 着 1 0.30 0.040 7. 5 50 100 例 31 〃 5 被 着 1 0.60* 0.070 8. 6 25 110 例 32 5 含 1 0.05 0.013 3. 8 220 70 例 33 5 含 浸 1 0. 10 0.023 4. 3 120 81 例 34 5 a 0.5 0.30 0.048 6. 3 53
例 35 〃 5 s - 'ョ 1.0 0.30 0.048 6. 3 53 103 例 36 5 2.0 0.30 0.048 6. 3 53
例 37 〃 5 含 浸 1 0.50 0.050 10. 0 40 110
m 38 〃 5 含 浸 1 0.60" 0.080 7. 5 31 112
表 3 ( 铳 き ）
―. ττ
o 1 A 樹 具宙 ま
OS P H 里 し u 1 Λ Γ fa ¾ 扭 .
例 Να
B g / tn η g / m g / cm g / cm g / car v P J A m g 1 t 1 c Λ R Λ
1 . 1 D 1 1 . U D y Q U . D 1 ΰ D
1 n y 4l . n U R 0
0 U · 0 ς 0
T 'J 丄 q t ς
上 - U 1 Π Q Q ¾ . U 0 1 . ク 0 Π 4 Q
l 1 e nv 丄 u u 10 i Q ¾ , υ 0 丄 ， 0 VJ . *i 0 1 1 ς 1 n c
I υ D c=C> 1 ς 1 1 ς 1 R
IXリ 丄 Ό 1 . 1 3 y 44. 0 U R 0 1 U U 例 1 7 Q
u . 0 ώ ¾ , U 0 1 4 Λ . 44 R 0 1丄 0 u o υ か
17 'J 丄 0 1 1 e:
1 . 1 J 丄 ， 1 ¾ . n U ς J I 1 . 9 ^ ς J n 丄 u ΰ i υ u «=ί> 1 1 . 11 ΛJ 1丄 ， n \ i 1 Q a 1 l . C a n 7 1 1 n U ς D 1 Π 9
/si 9 n 丄 ， q n Q 0 ft 丄 1 ， o 7 / n 4 fi 丄 u u i 1 n υ 7 / l"'J 乙 1 1 t . n u n υ n n ς
y o . y j n t; 上 1 (J
«=0 n 1 n
y . y u VJ . 41 I υ 1
1 U 4 1
U . D υ . ¾ 1 . O D U . ¾ 1 D ϋ o L 1 ク ! 1 1 ς 1 Λ n Q
1 . U D y n U . J ½. 丄 d U y o Q fi Q
T,'J 4 1 A R 丄 1 . 0 D o . o w 0 ft 1 Λ
1 4 U y o J 乙 u * u u Q *t . u 1 u u V . 00 7 c 丄 1 o o n u
1 . υ u 1 l . o Λ u 1 R fi n υ . 00 U 例 T7'J ク 80 n υ . O Q n U Λ 7 n q 1 . 丄 u 1 1 u 1 U D β(( on 1 ri o Q 1 1 c
1 . U o u . a o 4 90 丄 i u 1
1 Q 0 1 r q Q
リ 0 V 丄 . 0 J 1 . i 0 y o . Ό U 1 0 9 1 ヮ 1
I U b 1 9 9 q Q 1 R f)
1 0 q c: o
. <J ώ 1 . 0 u \J . 0 D ώ u u 90
Q 1 1 0
'j 0 0 74 Π ft *t . α 0 1 - 1 o ς ς
1 1 Π u Π u I i n U
17 'J 00 1 I . Λ υ 1 ι u · 丄 Q
4. U J 1 . 3 U . 0 1 Π Λ 1 r n
1 U y 例 34 1. 79 1. 78 8 80
例 35 1. 75 1. 65 9 3. 58 1. 45 0. 45 30 110 108 ^> 例 36 1. 71 1. 48 .9. 5 10 110
=> 例 37 1. 85 1. 75 9 3. 55 1. 50 0. 40 120 100 o 例 38 1. 98 1. 88 9 3. 5 1. 6 0. 35 180 97
表 2および表 3の結果に見られるように， 本発明に従うォキシ水酸化 鉄からなる粉体は， 樹脂バンイダーに良好に分散した塗料とすることが でき， この塗料をフィルム上に塗布したときに， きわめて表面が平滑な 塗布層を形成でき， しかも， この塗布層によりテープ強度も向上する。 したがって， この塗布層の上に， 非常に薄い例えば 0 . 3 m以下の磁 性層を塗布する場合にも， 十分なテープ強度を維持しながら， この磁性 層の表面状態は良好となり， その厚みも均一にすることができる。

Claims

請求の範囲
1 . ォキシ水酸化鉄中に 0 . 1重量％以上 3 0重量％以下の A I を含有 する平均長軸長が 0 . 0 1 〜 0 . 5 mの針状粒子からなり且つ 1 0 ◦ てで放出する H 2 0の量が 0 . 1重量％以上 2重量％以下のォキシ水酸 化鉄粉を， 重層構造の塗布型磁気記録媒体の下層用の粉末に使用するこ と， ただし， 前記の重層構造とは， 非磁性の支持体フイルムと， 磁性粉 を樹脂系結合剤に分散含有させた磁性層との間に， 非磁性粉を樹脂系結 合材中に分散含有させた非磁性層が介在した積層構造を言い， 下層とは その非磁性層を言う。
2 . 針状粒子は 2本以上の枝を有するものがあり， その粒子の各枝分か れ方向は二次元方向に偏りをもつものである請求の範囲 1 に記載のォキ シ水酸化鉄粉を該下層用の粉末に使用すること。
3 . A 1 は針状粒子の内部に含浸されている請求の範囲 1 に記載のォキ シ水酸化鉄粉を該下層用の粉末に使用すること。
4 . ォキシ水酸化鉄中に 0 . 1重量％以上 3 0重量％以下の S i を含有 する平均長軸長が 0 . 0 1 〜 0 . 5 の針状粒子からなり且つ 1 0 0 °Cで放出する H 2 0の量が 0 . 1重量％以上 2重量％以下のォキシ水酸 化鉄粉を， 重層構造の塗布型磁気記録媒体の下層用の粉末に使用するこ と， ただし， 前記の重層構造とは， 非磁性の支持体フィルムと， 磁性粉 を樹脂系結合剤に分散含有させた磁性層との間に， 非磁性粉を樹脂系結 合材中に分散含有させた非磁性層が介在した積層構造を言い， 下層とは その非磁性層を言う。
5 . 針状粒子は 2本以上の枝を有するものがあり， その粒子の各枝分か れ方向は二次元方向に偏りをもつものである請求の範囲 4に記載のォキ シ水酸化鉄粉を該下層用の粉末に使用すること。
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