WO1997032867A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen mit bis(triorganosilyl)peroxiden in gegenwart von aktivatoren auf basis von metallsäurederivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen mit bis(triorganosilyl)peroxiden in gegenwart von aktivatoren auf basis von metallsäurederivaten Download PDF

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WO1997032867A1
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residues
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mmol
metal
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Joaquim Henrique Teles
Jörg SUNDERMEYER
Günter Wahl
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of epoxides from olefins with bis (triorganosilyl) peroxides in the presence of activators based on certain metal acid derivatives.
  • oxidants such as hydrogen peroxide HOOH or alkyl hydroperoxides ROOH have a firm place in organic synthesis, the synthesis potential of bis (triorganosilyl) peroxides ("BTSP”), especially that of the easily accessible bis (trimethylsilyl) peroxide ( “TMS 2 0 2 "), for a few applications.
  • BTSP bis (triorganosilyl) peroxides
  • BTSP were used as synthons for "OH + " for the stoichiometric electrophilic hydroxylation of carbanions, such as aryllithium compounds, vinyl anions, ⁇ -sulfonyl carbanions as well as lithiated carboxylic acids and their amides (cf. Taddei and Ricci in Synthesis 1986, 633 ).
  • carbanions such as aryllithium compounds, vinyl anions, ⁇ -sulfonyl carbanions as well as lithiated carboxylic acids and their amides (cf. Taddei and Ricci in Synthesis 1986, 633 ).
  • the Baeyer-Villiger oxidation of ketones by BTSP and the electrophilic hydroxylation of electron-rich aromatics in the presence of non-catalytic amounts of Lewis acids such as BF 3 , A1C1 3 or SnCl 4 are also known.
  • the object of the present invention was therefore to provide an effective activator for the epoxidation of olefins with BTSP. Accordingly, a process for the preparation of epoxides of the general formula
  • R 1 to R 4 are identical or different and are hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, heteroalkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl radicals, where the radicals R 1 to R 4 can also be linked to one another to form rings, or Substituents based on elements from the 4th to 7th main group of the Periodic Table of the Elements mean from olefins of the general formula
  • R 5 to R 7 optionally denote hydrocarbon radicals substituted by functional groups, in the presence of activators based on metal acid derivatives of the general formula
  • M denotes a metal from subgroup 4 to 7 of the periodic table of the elements
  • X for anionic ligands from the group consisting of halides, alkyl residues, alkoxy residues, aryloxy residues, trialkylsilyl residues, hydroxyl groups, metal anhydride residues of the formula -OMO x , carbon acid ester residues, sulfonic acid ester residues, phosphonic acid ester residues, carbonic acid ester residues, sulfuric acid ester residues, phosphoric acid ester residues, hydroperoxy residues, peroxyalkyl residues and triorganosilylperoxy residues, where two variables X can also represent a peroxo function,
  • x for an integer from 1 to 5
  • n the number 1 or 2
  • two neutral ligands L, two anionic ligands X or one neutral ligand L and one anionic ligand X can be linked directly or through an alkylene bridge to form a chelating ligand.
  • the crucial question for catalysis is whether silyl groups, like protons, can migrate in oxo (peroxo) complexes within the O-ligand regime.
  • activators for the epoxidation system described which are latently coordinatively unsaturated metal oxo and peroxo complexes which meet this criterion of rapid silyl group migration.
  • the metal acid derivatives mentioned are presented here.
  • Suitable metals M in the metal acid derivatives mentioned are, in particular, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, manganese and in particular molybdenum, tungsten and rhenium.
  • the activators used are those metal acid derivatives in which M denotes molybdenum or tungsten and at the same time n stands for the number 1 or in which M denotes rhenium and n stands for the number 1 or 2. Examples of such species are the activator structures Ib, Ilb, Illb and IVb listed below.
  • Amine oxide or phosphine oxide ligands of the formulas are particularly suitable as neutral ligands L.
  • C 3 o-alkyl, C ⁇ - to C 3 o-aralkyl or C ⁇ - to C 3 o-aryl or het-aryl radicals which additionally contain ether oxygen atoms, carbonyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, cyano groups, carboxylic acid ester groups, Sulpho groups, phosphonic acid groups, nitro groups, halogen atoms and / or amino groups which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals may be referred to as functional groups.
  • Typical examples of such amine N-oxide ligands are:
  • Methyl -n-dodecyl- (6-phenylhexyl) amine oxide Typical examples of such phosphine oxide (phosphine oxide) ligands are:
  • Tri-n-butylphosphine oxide Tri-tert. -butylphosphine oxide
  • Tri- (2-ethylhexyl) phosphine oxide Tri-n-dodecylphosphine oxide
  • Tribenzylphosphine oxide benzyl-di-n-octylphosphine oxide
  • radicals R 8 to R 10 and R 11 to R 13 are derived in particular from corresponding ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or from tetrahydrofuran reaction products.
  • Alkoxy substituents and carboxylic ester substituents in R 8 to R 10 and R 11 to R 13 preferably carry C 1 -C 4 -alkyl radicals, in particular methyl or ethyl.
  • Halogen atoms here primarily mean chlorine or bromine.
  • the number of functional groups listed for the radicals mentioned, if any, is usually from 1 to 3, and from 1 to 14 for ether oxygen atoms depending on the chain length.
  • Amine oxide and phosphine oxide ligands, the carboxymethyl radicals and alkoxycarbonylmethyl radicals are also of particular interest or have 2-pyridyl radicals.
  • neutral ligands L are preferably also:
  • radicals R 14 to R 16 have the meanings given above;
  • R 17 and R 18 are hydrogen or identical or mixed Ci to C 30 alkyl, C-- to C 30 aralkyl or C 6 to C_;
  • Aryl or hetaryl radicals which additionally contain ether oxygen atoms, carbonyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, cyano groups, carboxylic acid ester groups, sulfo groups, phosphonic acid groups, nitro groups, halogen atoms and / or optionally substituted amino groups substituted by Ci to C 4 alkyl radicals, as functional groups to draw;
  • a typical example of such a phosphoric acid is hexamethylphosphoric acid amide ("HMPTA");
  • R 17 and R 18 have the meanings given above;
  • typical examples of such formamides are N, N-dimethylformamide (“DMF”) and N-methyl-N-stearylformamide;
  • Py ⁇ dm-N-oxide ligands which are at one or more ring positions, preferably in the 2- and / or in the 4-position, by a Ci to C 30 alkyl, C 7 to C 30 aralkyl or Cg to C 30 aryl or hetaryl radical which additionally contains ether oxygen atoms, carbonyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, cyano groups, carboxylic acid ester groups,
  • Ci to C4 alkyl substituted amino groups as functional groups can contain, or by a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a hydroxy group, a C ⁇ to C 3 o alkoxy group or an optionally alkyl-substituted amino group are; typical examples of such pyridine N-oxides are ⁇ - and ⁇ picolm-N-oxide.
  • Typical examples of inorganic ligands X are:
  • Fluoride and chloride (based on: metal acid fluorides or chlorides)
  • Methyl (based on: alkyl metal oxides, e.g. methyl rhenium oxide)
  • Phenoxy (based on: phenyl metal acid)
  • Trimethylsilyloxy (based on: Metallsauretnmethyl - silylester)
  • OMO x (based on: metal acid anhydrides, e.g. Re 2 0 7 and Mo0 3 )
  • Residues of mixed metal acid anhydrides such as acetates, sulfonates, phosphonates, organocarbonates, organosulfates and organophosphates, which can be partly or perfluorinated in their organic part
  • ligands L and X linked to a chelate ligand are 2, 2 '-bipyridyl-N-oxide or N, N, N', N '-tetrabutylethylene-diamm-N, N' -oxide; in the latter case, the link between the two
  • Suitable bis (triorganosilyl) peroxides are, in particular, those of the general formula given above, in which R 5 to R 7 have the same meaning as R 8 to R 10 or R 11 to R 13 .
  • Particularly preferred are bis (tri Ci to C 4 alkylsilyl) peroxides, very particularly oevorzugt Sonders bis (trimethylsilyl) peroxide.
  • olefins that can be used are not subject to any restrictions with regard to the type and number of substituents.
  • Typical examples of olefins which can be epoxidized by the process according to the invention are ethylene, propene, 1 butene, 2-butene, isobutene, 1, 3-butadiene, 1-pentene, 2-pentene, isoprene, cyclopentene, 1-hexene, Cyclohexene, C ⁇ - to C 24 - ⁇ -monoolefme, styrene, indene, norbornene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene and also alkene oligomers with reactive double bonds such as polypropene and polyisobutene.
  • the olefins can also carry substituents on the olefinic double bond based on elements of the 4th to 7th main group, examples of which are vinyl silicones, vinylammes, vinylphosphines, vinyl ethers, vinyl sulfides and halogenated alkenes such as vinyl chloride, vinylidene chloride or t ⁇ chlorethylene.
  • the epoxidation process according to the invention is expediently carried out in such a way that the olefin to be epoxidized is initially introduced together with the bis (triorganosilyl) peroxides and then the activator based on metal acid derivatives or a precursor for this, which passes under the reaction conditions into the activator, is added.
  • the bis (triorganosilyl) peroxide is normally mixed with the olefin to be epoxidized in a molar ratio of 1: 1 (preferably with a slight excess of olefin). There is usually no reaction between these components in the long term either. Then the activator, for example Ib-IVb
  • the ligand L has the task of increasing the activity of the activator precursor, which is in principle present even without the presence of L, while at the same time increasing the selectivity of the epoxidation reaction which proceeds rapidly after addition of the activator.
  • Catalytically active compounds such as Ib-IVb can usually be isolated and characterized from the corresponding precursors such as Ia-IVa.
  • Amine oxides, phosphine oxides, arsane oxides, stiban oxides and - somewhat slower - also pyridine-N-oxides as ligands L usually form under the catalytic conditions from the corresponding tertiary amines, phosphines, arsanes, stibans or pyridines and BTSP.
  • the epoxidation according to the invention is preferably carried out in an inert organic solvent and at temperatures from 0 to 120 ° C., in particular 10 to 100 ° C., above all 20 to 80 ° C. You usually work at normal pressure.
  • Suitable inert organic solvents are in particular those from the class of the alkanes, aromatics, haloalkanes,
  • Halogen aromatics, ethers, ketones, esters and tertiary alcohols such as tert-butanol.
  • the can also serve the reaction from the silyl peroxide resulting siloxane R 3 S1O S1R 3 , R definition-appropriate organic residue), so that it is possible to work entirely on another solvent.
  • residues R the activator is homogeneously soluble in these media.
  • the activator described can be used on the basis of metal acid derivatives in a bound form on an inorganic or organic carrier material which is insoluble in the reaction medium.
  • Suitable carrier materials for this purpose are, in particular, those from the group consisting of silicon dioxide, silica gels, silica, aluminum oxides, kaolins, aluminum silicates and poly-tert. -amin- N-oxide, Polyvmylpy ⁇ dm-N-oxide and chemically fixed Hexamethylphosphorsauretriamid on a polystyrene matrix into consideration.
  • Silica gels Silica gels are colloidal shaped or unshaped silicas of elastic to firm consistency with loose to dense pore structure and high adsorption capacity. Kieseigel surfaces have acidity properties. Silica gel is usually made from water glass by reaction with mercury acids.
  • the thermally obtained ie publicly produced by flame hydrolysis of SiCl 4
  • highly disperse "pyrogenic" Si0 2 qualities for example Aerosile or Sipernate ®
  • silica with an average (agglomerate) particle size of 100 nm to 30 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and an SiO 2 content of 95 to 100, preferably 98 to 100% by weight used.
  • Aluminum oxides occur in nature, for example, as alumina or as corundum.
  • the aluminum oxide is present in the ⁇ modification.
  • ⁇ -Al 2 0 3 is obtained from bauxite using the Bayer process.
  • "Active" aluminum oxides with a high specific surface area, which are particularly suitable as adsorbents, are produced by precipitation processes from aluminum salt solutions or by calculation from ⁇ -aluminum hydroxide.
  • Kaolins are naturally occurring hydrated aluminum silicates (clays), which are also called china clays because of their previous main use.
  • the main constituents are the tapered kaolimte and the monoclimate dickite and nacrite together with montmorillonite and gel-like alumina silicates (allophanes).
  • Aluminum silicates are compounds with different proportions Al 2 0 3 and Si0 2 , which occur in nature as andalusite, sisthen, mullite, sillimanite, etc.
  • Aluminum silicate minerals, in which Al takes up lattice positions in the crystal lattice instead of Si, are the aluminosilicates (eg ultramarine, zeolites, feldspars). Freshly precipitated aluminum silicates are finely dispersed and have a large surface area and high adsorption capacity.
  • the present invention also relates to the activator complexes themselves, which are generally suitable for the catalytic activation of a whole series of chemical reactions, in particular oxidation reactions, especially for the catalytic epoxidation of olefins, and which ones
  • M denotes a metal from subgroup 4 to 7 of the periodic table of the elements
  • X for anionic ligands from the group consisting of halides, alkyl residues, alkoxy residues, aryloxy residues, trialkylsilyl residues, hydroxyl groups, metallic acid anhydride residues of the formula OMO x , carboxylic acid ester residues, sulfonic acid ester residues, phosphonic acid ester residues, carbonic acid ester residues, sulfuric acid ester residues, phosphate residues, phosphate residues Peroxyalkyl radicals and
  • n the number 1 or 2
  • two neutral ligands L, two anionic ligands X or one neutral ligand L and one anionic ligand X can be linked directly or through an alkylene bridge to form a chelate ligand
  • inorganic or organic carrier materials which are insoluble in the reaction medium and are selected from the group consisting of silicon dioxide, silica gels, silica, aluminum oxides, kaolins, aluminum silicates and poly tert . amm-N oxide, Polyvmylpy ⁇ dm-N oxi ⁇ e and chemically fixed Hexamethylphosphorsauret ⁇ amid on a polystyrene matrix
  • the epoxidation process according to the invention has a number of special advantages. These are to be discussed below using the example of bis (trimethylsilyl) peroxide TMS 2 0 2 compared to conventional hydroperoxides or hydrogen peroxide:
  • TMS 2 0 2 and other BTSP are comparatively unproblematic peroxides that meet the highest demands on plant, warehouse and laboratory safety.
  • TMS 2 0 2 only decomposes at 200 ° C and in a controlled manner.
  • TMS 2 0 2 and other BTSP are only activated when the special catalyst, namely the described activators based on metal acid derivatives, is added, which promotes the heterolytic 0-0 cleavage. This class of substances does not have a particular tendency towards autocatalytic (radical) decay, initiated, for example, by heavy metal traces.
  • TMS 2 0 2 can also be produced in large quantities from largely recyclable raw materials (eg urea, TMSC1, H 2 0 2 , base) and can be stored virtually indefinitely and safely.
  • largely recyclable raw materials eg urea, TMSC1, H 2 0 2 , base
  • Bis (triorganosilyl) peroxides are aprotic substitutes for anhydrous 100% H 2 0 2 . In the presence of a catalyst, these eme a comparable oxidation power, the Oxidation reactions, however, generally proceed more selectively than with H 2 0 2 .
  • bis (triorganosilyl) peroxides can also be used for the oxidation of hydrolysis-sensitive olefins (e.g. enolates, unsaturated carboxylic acid chlorides, etc.).
  • hydrolysis-sensitive olefins e.g. enolates, unsaturated carboxylic acid chlorides, etc.
  • the siloxanes R 3 S ⁇ OSiR 3 formed in the redox reaction of bis (triorganosilyl) peroxides are hardly basic, sterically demanding, ie poor ligands, which are characterized by only a low coordination ability.
  • Competitive inhibition of the Lewis acidic metal center known from H 2 0 or tert-BuOH (the reduction products of H 2 0 2 or tert--BuOOH), is thus virtually impossible.
  • silyl peroxides and siloxanes can be used for oxidation purposes. With a correspondingly high proportion of the siloxanes, they can take on the role of the solvent.
  • the reaction mixture is stirred in an oil bath at 60 ° C.
  • IR (film): v 2960 vs and 2869 vs v (C-H), 2729 s and 2432 s v (N-C-H), 1772 s v (Mo-O-N), 1467 vs, 1381 s, 1261,
  • Catalytic converter type II active species
  • a reaction control with analogous reaction control in CDC1 3 shows a decrease in the TMS signal when the solvent is evaporated.
  • the colorless oily residue is h in vacuo at 25 6 ° C / 10 ⁇ 5 mbar freed of volatile constituents, wherein a far ⁇ Bloser, waxy solid remains.
  • Variant B [Re 2 0 7 ] as starting material 202 mg (1.00 mmol) of ON n Bu 3 dissolved in 2 ml of CHC1 3 are added dropwise to a suspension of 243 mg (0.50 mmol) of [Re 2 0 7 ] in 3 ml of CHCI 3 at 25 ° C Forms a colorless, clear solution for 10 minutes. After stirring at 25 ° C. for 2 h, the solvent is completely removed in vacuo. The colorless, oily residue is freed from volatile constituents in vacuo for 6 hours at 25 ° C./10 -5 mbar, leaving a colorless, waxy solid.
  • IR (film): v 3085 s, 2961 s, 1886 w, 1469 s, 1383 m, 1345 m, 1118 m, 1062 m, 1026 m, 965 vs, 922 vs, 735 s, 502 w cm -1 .

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Abstract

Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(triorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten der allgemeinen Formel (1), worin M Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe, insbesondere Molybdän, Wolfram oder Rhenium; L neutraler Ligand aus der Gruppe Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide; X anorganischer Ligand; x 1 bis 5; y 0, 1 oder 2; Z 1 oder 2; n 1 oder 2.

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis (tri- organosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis (triorganosilyl)per- oxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von bestimmten Metallsäurederivaten.
Während Oxidanzien wie Wasserstoffperoxid HOOH oder Alkylhydro- peroxide ROOH einen festen Platz in der organischen Synthese ha- ben, beschränkt sich das Synthesepotential von Bis (triorganosi- lyl) peroxiden ("BTSP"), insbesondere das des leicht zugänglichen Bis (trimethylsilyl)peroxids ("TMS202"), auf einige wenige Anwen¬ dungen.
So wurden BTSP als Synthone für "OH+" für die stöchiometrische elektrophile Hydroxylierung von Carbanionen, etwa Aryllithium- verbindungen, Vinylanionen, α-Sulfonyl-Carbanionen wie auch lithiierten Carbonsäuren und ihren Amiden eingesetzt (vgl. hierzu Taddei und Ricci in Synthesis 1986,633). Auch die Baeyer-Villiger Oxidation von Ketonen durch BTSP und die elektrophile Hydroxylie- rung elektronenreicher Aromaten in Gegenwart nichtkatalytischer Mengen von Lewis-Säuren wie BF3, A1C13 oder SnCl4 ist bekannt.
Eine katalytische Aktivierung von BTSP durch Metallkomplexe ge- lang allerdings bisher lediglich im Falle der Oxidation primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen, als Kataly¬ satoren dienten hierbei Pyridinium-Dichromat oder der Palladium¬ komplex PdCl2 (PPh3) 2 • Ohne Erfolg blieben dagegen Versuche zur metallkatalysierten Aktivierung von BTSP für die Epoxidation von Olefinen. So berichteten Matsubara et al. in Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3741 und in Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 844 über vergebliche Versuche der Aktivierung von TMS202 an den Acetyl- acetonaten VO(acac)2 und Mo02(acac)2. Statt der erhofften Epoxi¬ dation der eingesetzten Allylalkohole wurde lediglich die Iso- merisierung der olefinischen Doppelbindung beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen wirksamen Aktivator für die Epoxidierung von Olefinen mit BTSP bereitzu¬ stellen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Heteroalkyl- , Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wobei die Reste R1 bis R4 auch miteinander zu Ringen verknüpft sein können, oder Substi¬ tuenten auf Basis von Elementen aus der 4. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeuten, aus Olefinen der allge¬ meinen Formel
R2 R3 Rι ^R4
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Epoxi- dierungsmittel Bis (triorganosilyl)peroxide der allgemeinen Formel
R5R6R7Si OO SiR5R6R7
in der R5 bis R7 gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen subsci tuierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten der allgemeinen Formel
MOxXγLz
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der gruppe Aminoxide, Phosphanoxide,
Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyresne, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro¬ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMOx, Carbon- säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureester- reste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y für die Zahl 0, 1 oder 2,
Z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, einsetzt.
Voraussetzung für einen katalytisch wirksamen Aktivator im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dessen Fähigkeit, seinen Oxo- liganden [M=0] durch Reaktion mit den Silylperoxiden vom Typ R5R6R7Si-00-SiR5R6R7 in eine Metall (silylperoxy) -Funktion [M(02-SiR5R6R7) ] oder eine Metall (peroxo) -Funktion [M(η2-02)] zu überführen, letzteres unter Freisetzung des entsprechenden Silo- xans R5R6R7Si-0-SiR5R6R7. Die für eine Katalyse entscheidende Frage ist, ob Silylgruppen, ähnlich wie Protonen, in Oxo (peroxo) -Kom¬ plexen innerhalb deε O-Ligandregimes wandern können.
Im Kern der vorliegenden Erfindung stehen daher als Aktivatoren für das beschriebene Epoxidierungssystem latent koordinativ unge¬ sättigte Metall-Oxo- und -Peroxo-komplexe, die dieses Kriterium einer raschen Silylgruppenwanderung erfüllen. Als solche werden hier die genannten Metallsäurederivate vorgestellt.
Als Metalle M in den genannten Metallsaurederivaten kommen ins¬ besondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Mangan und insbesondere Molybdän, Wolfram und Rhenium in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Aktivatoren solche Metallsäurederivate eingesetzt, bei denen M Molybdän oder Wolfram bezeichnet und gleichzeitig n für die Zahl 1 steht oder bei denen M Rhenium bezeichnet und n für die Zahl 1 oder 2 steht. Beispiele für solche Spezies sind die weiter unten aufgeführten Aktivator-Strukturen Ib, Ilb, Illb und IVb. Als neutrale Liganden L eigenen sich insbesondere Aminoxid- oder Phospanoxid-Liganden der Formeln
0° 0
R8- N .© R10 RH- P R13
R9 R12
in denen
R8 bis R10 und R11 bis R13 gleiche oder verschiedene C± - bis
C3o-Alkyl-, Cη - bis C3o-Aralkyl oder Cς - bis C3o-Aryl- oder Het- arylreste, welche zusatzlich Ethersauerstoffatome, Carbonyl - gruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyano¬ gruppen, Carbonsaureestergruppen, Sulfogruppen, Phospnonsaure- gruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.
Typische Beispiele fur derartige Amin-N-oxid Liganden sind:
Dimethyl-n-undecylaminoxid, Dimethyl-n-dodecylammoxid,
Dimethyl -n-tetradecylaminoxid,
Dimethyl -n-hexadecylammoxid,
Dimethyl -n-octadecylammoxid,
Dimethyl n-eicosylammoxid, Methyl-di (n-dodecyl) aminoxid,
Methyl-di (n-octadecyl) aminoxid,
Tri (n-butyl) aminoxid,
Tri (n-hexyl) aminoxid,
Tri (n-octyl) aminoxid, Tri (2-ethylhexyl) aminoxid,
Tri (n-dodecyl) aminoxid,
Tri (n-octadecyl) aminoxid,
Benzyl di (n-dodecyl) aminoxid,
Diphenyl -n-octadecylaminoxid, N-Undecylmorpholmoxid,
N-Dodecylpiperidinoxid,
Dimethyl - (6 -phenylhexyl) aminoxid,
Dimethyl-bisphenylaminoxid und
Methyl -n-dodecyl- (6 -phenylhexyl) aminoxid. Typische Beispiel fur derartige Phosphanoxid (Phosphm- oxid) Liganden sind:
Tri-n-butylphosphanoxid, Tri-tert. -butylphosphanoxid,
Tri-n-pentylphosphanoxid
Tri-n-hexylphosphanoxid,
Tri-n-octylphosphanoxid,
Tri- (2-ethylhexyl)phosphanoxid, Tri -n-dodecylphosphanoxid,
Tri-n-octadecylphosphanoxid,
Di-n-butyl -n-octylphosphanoxid, n-Butyl -di-n-octylphosphanoxid,
Tribenzylphosphanoxid, Benzyl-di -n-octylphosphanoxid,
Naphthyl-di-n-octylphosphanoxid und
Di-n butyl naphthylphosphanoxid.
Treten bei den Resten R8 bis R10 und R11 bis R13 zusatzliche Ether- sauerstoffatome auf, dann leiten sich solche Reste insbesondere von entsprechenden Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid- oder von Tetrahydrofuran-Reaktionsprodukten ab.
Alkoxy-Substituenten und Carbonsaurester-Substituenten bei R8 bis R10 und R11 bis R13 tragen vorzugsweise Ci- bis C4-Alkylreste, ins¬ besondere Methyl oder Ethyl. Halogenatome bedeuten hier vor allem Chlor oder Brom. Die Anzahl der aufgezahlten funktionellen Grup¬ pen fur die genannten Reste liegt, wenn solche vorhanden sind, üblicherweise bei 1 bis 3, bei Ethersauerstoffatomen j e nach Kettenlange bei 1 bis 14. Von besonderen Interesse sind auch Aminoxid- und Phosphanoxid Liganden, die Carboxymethylreste, Alkoxycarbonylmethylreste oder 2-Pyridylreste aufweisen.
Daneben kommen fur die neutralen Liganden L vorzugsweise noch in Betracht:
Arsanoxid-Liganden der allgemeinen Formel
0 |j
R14 AS Rl6
R"
in der die Reste R14 bis R16 die gleiche Bedeutung wie R8 bis R10 bzw. R11 bis R13 haben; Stibanoxid-Liganden der allgemeinen Formel
0 Ri4 Sb — Rl6
R"
in der die Reste R14 bis R16 die oben genannten Bedeutungen haben;
Phosphorsauretπamid-Liganden der allgemeinen Formel
(R17R18N)3p0 in der R17 und R18 Wasserstoff oder gleiche oder verscmedene Ci bis C30-Alkyl-, C-- bis C30-Aralkyl oder C6 bis C_; Aryl oder Hetarylreste, welche zusatzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxyl - gruppen, Cyanogruppen, Carbonsaureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsauregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegeoenenfalls durch Ci bis C4-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, be¬ zeichnen; em typisches Beispiel fur em solches Phosphor sauretπamid ist Hexamethylphosphorsauretπamid ("HMPTA") ;
Formamid-Liganden der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
in der R17 und R18 die oben genannten Bedeutungen haben; typische Beispiele fur solche Formamide sind N,N-Dιmethyl formamid ("DMF") und N-Methyl-N-stearylformamid;
Pyπdm-N-oxid-Liganden, die an einer oder an mehreren Ring- Positionen, vorzugsweise in 2- und/oder in 4 Stellung, durch einen Ci- bis C30-Alkyl-, C7- bis C30-Aralkyl- oder Cg- bis C30-Aryl- oder Hetarylrest, welcher zusätzlich Ethersauer¬ stoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Carbonsaureestergruppen,
Sulfogruppen, Phosphonsauregruppen, Nitrogruppen, Halogen- atome und/oder gegebenenfalls durch Ci- bis C4 Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten kann, oder durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxygruppe, einen Cα bis C3o Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls alkylsuostituierte Aminogruppe substituiert sind; typische Beispiele fur solche Pyridin N-oxide sind α- und γ Picolm-N-oxid.
Typische Beispiele fur anorganische Liganden X sind:
Fluorid und Chlorid (zugrundeliegend: Metallsaurefluoride bzw. -Chloride)
Methyl (zugrundeliegend: Alkyl -Metalloxide, z.B. Methyl- rheniumoxid)
Methoxy (zugrundeliegend: Metallsauremethylester)
Phenoxy (zugrundeliegend: Metallsaurephenylester)
Trimethylsilyloxy (zugrundeliegend: Metallsauretnmethyl - silylester)
Hydroxy (zugrundeliegend: Metall-Protonensauren)
OMOx (zugrundeliegend: Metallsaureanhydride, z.B. Re207 und Mo03)
Reste gemischter Metallsaureanhydride wie Acetate, Sulfonate, Phosphonate, Organocarbonate, Organosulfate und Organo- phosphate, welche m ihrem organischen Teil teil oder per- fluoriert sein können
OOH
OOSi (CH3)
Bevorzugt werden als Aktivatoren Metallsaurederivaten eingesetzt, bei denen X fur den Fall y = 1 oder 2 fur Chlorid, Fluorid, Ci- bis C4-Alkoxy, Tri (CT.- bis C4-alkyl) silyl oder Metallsaurean- hydridreste der Formel -OMoOx, -OWOx oder OReOx steht.
Beispiele fur zu einem Chelatliganden verknüpfte Liganden L bzw. X sind 2 , 2 ' -Bipyridyl-N-oxid oder N,N,N' ,N' -Tetrabutylethylen- diamm-N,N' -oxid; im letzten Fall ist die Verknüpfung beider
Liganden durcr. eine Ci- bis C3-Alkylenbrucke (hier: 1,2-Ethylen- brücke) erfolge. Die Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten der allge¬ meinen Formel
MOχXγLz
sind im Prinzip aus der deutschen Patentanmeldung 195 33 331.4, worin sie als Aktivatoren fur Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid beschrieben werden, bekannt. Ähnliche Metallsauredeπvate be¬ schreiben Sundermeyer et al. in Chem. Ber. 1994, 127, 1201-1212.
Als Bis (triorganosilyl)peroxide eignen sich insbesondere solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der R5 bis R7 die gleiche Bedeutung wie R8 bis R10 bzw. R11 bis R13 haben. Besonders bevorzugt werden Bis (tri Ci bis C4-alkylsilyl)peroxide, ganz be¬ sonders oevorzugt wird Bis (trimethylsilyl)peroxid.
Die einsetzbaren Olefine unterliegen keiner Beschrankung bezug- lieh Art und Anzahl von Substituenten. Typiscne Beispiele fur Olefine, welche nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind Ethylen, Propen, 1 Buten, 2-Buten, Isobuten, 1, 3 -Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, Cβ- bis C24-α-Monoolefme, Styrol, Inden, Norbornen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien sowie Alkenoligomere mit reak¬ tiven Doppelbindungen wie Polypropen und Polyisobuten.
Die Olefine können auch Substituenten an der olefmischen Doppel bindung auf Basis von Elementen der 4. bis 7. Hauptgruppe tragen, Beispiele hierfür sind Vinylsilicone, Vinylamme, Vmylphosphane, Vinylether, Vmylsulfide und halogenierte Alkene wie Vinyl - chlorid, Vmylidenchlorid oder Tπchlorethylen.
Das erfindungsgemaße Epoxidierungsverfahen wird zweckmaßigerweise so durchgeführt, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit den Bis (triorganosilyl)peroxiden vorlegt und anschließend den Aktivator auf Basis von Metallsaurederivaten oder eine Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Aktivator über¬ geht, hinzufugt.
Das Bis (triorganosilyl)peroxid wird normalerweise mit dem zu epo- xidierenden Olefin im molaren Verhältnis 1:1 (vorzugsweise mit leichtem Überschuß an Olefin) gemischt. Auch langfristig ist in der Regel keine Reaktion zwischen diesen Komponenten zu beobach- ten. Anschließend wird der Aktivator, beispielsweise Ib-IVb
(s.u.), oder aber eme lösliche Aktivator-Vorstufe, beispiels¬ weise la-IVa (z.B. Mo02Cl2 (dme) , W02Cl2(dme) , Re207 (dme) oder (CH3) 3SiO-Re03, dme = 1,2-Dimethoxyethan) und der Ligand L hinzu¬ gefügt. Der Ligand L hat die Aufgabe, die auch ohne Anwesenheit von L im Prinzip schon vorhandene Aktivität der Aktivator-Vor¬ stufe bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität der nach Ak- tivatorzugabe rasch ablaufenden Epoxidationsreaktion zu steigern.
Katalytisch aktive Verbindungen wie Ib-IVb können meist aus den entsprechenden Vorstufen wie Ia-IVa isoliert und charakterisiert werden.
Aktivator-Vorstufe
la Ila Illa IVa
Figure imgf000011_0001
{M03 + H; ?o2 } {M02X2 + 2 L {Re03R + L} {Re207 + 2 L}
Figure imgf000011_0002
Aktiv Vator" BTSP
Ib Ilb Illb IVb
Figure imgf000011_0003
M = Mo, W; X = Cl X = CH3, C2-C4-Alkyl, OSi(CH3)3, 0Re03
R = organischer Rest
Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Stibanoxide und - etwas langsamer - auch Pyridin-N-oxide als Liganden L bilden sich dabei normalerweise unter den Katalysebedingungen aus den entsprechen¬ den tertiären-Aminen, Phosphanen, Arsanen, Stibanen bzw. Pyridi- nen und BTSP.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere 10 bis 100°C, vor allen 20 bis 80°C, durchgeführt. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich hierbei vor allem solche aus der Klasse der Alkane, Aromaten, Halogenalkane,
Halogenaromaten, Ether, Ketone, Ester und tertiären Alkohole (wie tert. -Butanol) . Als derartiges Lösungsmittel kann auch das bei der Reaktion aus dem Silylperoxid entstandene Siloxan R3S1O S1R3, R = defmitionsgemaßer organischer Rest) dienen, so daß auf em weiteres Losungsmittel ganz verrichtet werden kann. Der Aktivator ist bei geeigneter Wahl dor Reste R in diesen Medien homogen löslich.
Zur besseren Abtrennung von nichtfluchtigen Oxidationsprodukten kann der beschriebene Aktivator auf Basis von Metallsauredeπ vaten m gebundener Form auf einem im Reaktionsmedium unlösliche anorganischen oder organischen Tragermaterial eingesetzt werden. Als hierfür geeignete Tragermaterialien kommen insbesondere solche aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kieselgele, Kieselsauren, Aluminiumoxide, Kaoline, Alummiumsilicate, Poly-tert. -amin- N-oxide, Polyvmylpyπdm-N-oxide und chemisch fixiertes Hexa- methylphosphorsauretriamid auf einer Polystyrolmatrix in Betracht.
Kieselgele
Figure imgf000012_0001
Kieselsauregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsauren von elastischer bis fester Konsi- stenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur und hohem Adsorp t10nsvermögen. Kieseigel-Oberflachen weisen Aciditatseigenschaf - ten auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mmeraisauren her.
Unter den Kieselsauren lassen sich neben den im Naßverfahren hergestellten Kieselsauren besonders vorteilhaft die thermisch gewonnen, d.h. ublicnerweise durch Flammenhydrolyse von SιCl4 her¬ gestellten hochdisperse "pyrogenen" Sι02-Qualitäten einsetzen (z.B. Aerosile oder Sipernate® ) . In einer bevorzugten Aus- fuhrungsform wird Kieselsaure mit emer durchschnittlichen (Ag glomerat- ) Teilchengroße von 100 nm bis 30 um, insbesondere 1 μm bis 20 μm, und emem Sι02-Gehalt von 95 bis 100, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, verwendet.
Alummiumoxide kommen m der Natur beispielsweise als Tonerde oder als Korund vor. Hierbei liegt das Aluminiumoxid m der α-Mo- difikation vor. Technisch wird α-Al203 aus Bauxit nach dem Bayer- Verfahren gewonnen. Als Adsorbentien besonders geeignete "aktive" Alummiumoxide mit hoher spezifischer Oberflache werden durch Fallungsverfahren aus Aluminium-Salzlosungen oder durch Calcma- tion aus α-Alumιnιumnydroxιd hergestellt.
Kaoline sind im Boden naturlich vorkommende hydratisierte Alummiumsilicate (Tone) , die wegen ihrer früheren Hauptverwen- düng auch Prozellanerden ("China Clays") genannt werden. Hauptbe¬ standteile sind der tπkline Kaolimt und die monoklmen Dickit und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und gelförmigen Tonerde- silicaten (Allophanen) .
Alummiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Al203 und Si02, die in der Natur als Andalusit, Sisthen, Mullit, Sillimanit usw. vorkommen. Sluminiumsilicat-Minerale, in denen AI anstelle von Si Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilikate (z.B. ultramarine, Zeolithe, Feldspäte) . Frisch gefällte Alummiumsilicate sind feindispers und weisen eine große Oberfläche und hohes Adsorptionsvermögen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die beschriebenen Aktivatorkomplexe selbst, welche sich allgemein zur katalytischen Aktivierung einer ganzen Reihe von chemischen Reaktion, ins- besondere von Oxidationsreaktionen, vor allem zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen eigenen und welche aus
0,1 bis 50 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder meh¬ rerer katalytisch aktiver Metallsäurederivate der allgemeinen Formel
MOxXγLz
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der gruppe Aminoxide, Phosphanoxide,
Arsanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-
N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro¬ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel-OMOx, Carbon- säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureesterre- ste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phos- phorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und
Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können, x fur eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y fur die Zahl 0, 1 oder 2,
Figure imgf000014_0001
n fur die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anioniscne Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eme Alkylenbrucke zu emem Chelatliganden verknüpft sein können, und
50 bis 99,9 Gew. %, insbesondere 70 bis 99,5 Gew. -% eines oder mehrerer im Reaktionsmedium unlöslicher anorganischer oder orga¬ nischer Tragermaterialien aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kiesel- gele, Kieselsauren, Alummiumoxide, Kaoline, Alummiumsilicate, Poly tert. amm-N oxide, Polyvmylpyπdm-N oxiαe und chemisch fixiertes Hexamethylphosphorsauretπamid auf einer Polystyrol matrix
aufgebaut sind.
Das erfindungsgemaße Epoxidierungsverfahren weist eme ganze Reihe von besonderen Vorteilen auf. Diese sollen im folgenden am Beispiel des Bis (trimethylsilyl)peroxids TMS202 im Vergleich zu üblichen Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid erortet werden:
TMS202 und auch andere BTSP sind vergleichsweise unproble matisch zu handhabende Peroxide, die höchsten Ansprüchen an die Anlagen-, Lager- und Laborsicherheit genügen. So zersetzt sich TMS202 erst ab 200°C und in kontrollierter Weise. TMS202 und andere BTSP werden erst bei Zugabe des speziellen Kataly¬ sators, namlich der beschriebenen Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten, aktiviert, der die heterolytische 0-0- Spaltung begünstigt. Eme besondere Neigung zum autokataly- tischen (radikalischen) Zerfall, initiiert z.B. durch Schwer metallspuren, besitzt diese Substanzklasse nicht.
- TMS202 laßt sich auch m größeren Mengen aus weitgehend recyclebaren Rohstoffen (z.B. Harnstoff, TMSC1, H202, Base) herstellen und ist quasi unbegrenzt und sicher lagerfähig.
Bis (triorganosilyl)peroxide sind aprotische Ersatzstoffe fur wasserfreies 100%-ιges H202. In Gegenwart eines Katalysators entfalten diese eme vergleichbare Oxidationskraft, wobei die Oxidationsreaktionen allerdings m der Regel selektiver ver¬ laufen als mit H202.
Als aprotische Oxidanzien können Bis (triorganosilyl)peroxide auch für die Oxidation hydrolyseempfindlicher Olefine einge¬ setzt werden (z.B. Enolate, ungesättigte Carbonsaurechloride etc. ) .
Die bei der Redoxreaktion von Bis (triorganosilyl)peroxiden entstehenden Siloxane R3SιOSiR3 sind kaum basische, sterisch anspruchsvolle, d.h. schlechte Liganden, die sich durch eine nur geringe Koordinationsfähigkeit auszeichnen. Eine kompeti - tive Reaktionshemmung des Lewis-aciden MetallZentrums, be¬ kannt von H20 oder tert.-BuOH (den Reduktionsprodukten von H202 bzw. tert. -BuOOH) , ist somit quasi ausgeschlossen.
Eine Rmgoffnung der synthetisch wertvollen Epoxide zu syn¬ thetisch weniger vielseitigen Diolen (bzw. ihren O-Silyl- ethern) als unerwünschte Folgereaktion wird aufgrund der ge- ringen Reaktivität der Siloxane wirksam verhindert. Letzteres Problem ergibt sich in protischen Systemen zwangsläufig, so etwa im katalytischen System Re(O) (02)2(CH3) (H20) / H202 / tert.-BuOH / Olefin.
- Flüchtige Epoxide lassen sich destillativ besonders leicht aus der Reaktionsmischung abtrennen. Bei weniger fluchtigen Produkten ist die Verwendung tragerflxierter, d.h. immobili¬ sierter Aktivatorkomplexe (wie oben beschrieben) möglich.
- Statt der reinen Bis (triorganosilyl)peroxide können auch
Gemische der Silylperoxide und Siloxane fur Oxidationszwecke eingesetzt werden. Bei entsprechend hohem Anteil der Siloxane können diese die Rolle des Losungsmittels übernehmen.
Beispiele
A Allgemeine Vorschriften zur Herstellung der Stammlόsungen
Stammlosung I: Olefin + Oxidans + interner GC-Standard
Stammlosung II: Metallkomplex bzw. Katalysatorvorstufe
Stammlosung III: Ligand
Stammlosung I : Olefin + Oxidans + interner GC-Standard
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Stammlosung II: Metallkomplex bzw. Katalysacorvorstuf e
Katalysator-Typ I: [M05(0ER3)j
M = Mθ, W ; E = N, P ; R = nBu , n0ct, nDθdec , tßu
Figure imgf000016_0005
Katalysator-Typ II [M(0)2Cl2dme] M = Mo, W
Figure imgf000016_0006
Katalysator-Typ Iii: [03ReR] R = Me, OSiMe3
Figure imgf000017_0001
Stammiösung III : Ligand
[ONR3 ] R = nBu , nDodec
[OPR3 ] R = nBu , nOc t , nDodec , fcBu
[OAsR3 ] R = nDodec
Figure imgf000017_0002
B Durchführung der Katalyse (allgemeine Vorschriften)
Umsetzungen rr.it Katalysator-Typ I: [MOs(OER3)n] (M = Mo,W; π= 1,2)
4.0 mol-% Katalysator
Zu 500 μl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 1000 μl Stammlösung II (3.6-10-2 mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 500 μl CHC13 gegeben. Die Reaktiσπsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
4.0 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER3] (M:L = 1:2) E = N, P; R = nBu, «Oct, "Dodec
Zu 500 ui Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 1000 μl Stammlösung II (3.6-10"2 mrr.cl [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 1000 μl Stammiösung III (3.60»10~2 mmol [OER3] ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmc_ (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 25 ul Stammiösung II (0.9 10"2 mmol [Mo] bzw. [W] , 0.1 mol-%) und 1000 ul CHC13 gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60:C gerührt.
10
Umsetzungen mit Katalysator-Typ II . [M(O) 2Cl2dme] (M = Mo,W)
4.0 moi-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
15 Zu 500 u- Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmo. (TMS)202 / 0.38 mmol "Bu20 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II ( 3.60 IC"2 mmol [Mo] bzw. [W] ) gegeben und bei 60°C im Ölbad gerührt.
20 4 0 mol-% Katalysator + 1 Aq. [OER3] E = N, P, As; R = ΛBu, "Oct, nDodec
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmo- (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II 25 (3.6 IO"2 mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 1000 ul Stammlosung III (3.6 IO-2 mmol [OER3] ) gegeben. Die Reaktionsmiscnung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
4 0 moι-% Katalysator + 2 Aq. [0ER3] 30 E = N, P, As; R = rBu, "Oct, "Dodec
Zu 500 u.. Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmci. (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II (3.6 10"«* mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 2000 ul Stammlosung 5 m (7.2 IO"2 mmol [OER3] ) gegeben. Die Reaktionsmiscnung wird im Ölbad bei 60°C gerührt. 2.0 mol-% Katalysator + 1 Aq. [0ER3] E = N, P, As; R = πBu, "Oct, "Dodec
0 zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefm / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 500 ul Stammlosung II (1.8 IO"' 1 mmol [Mo] bzw. [W] , 2.0 mol-%) , 500 ul Stammlosung III (1.80 IO"2 mmol [OER3] ) und 500 ul CHC13 gegeben. Die Reaktions- mischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt. 5 2.0 mol-% Katalysator + 2 Aq. [OER3] E = N, P, As; R = "Bu, rOct, "Dodec
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 500 ul Stammlosung II (1.8 IO"2 mmol [Mo] bzw. [W] , 2.0 mol-%) und 1000 ul Stammlosung III (3.60 IO"2 mmol [OER3] ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator + 1 Aq. [OER3] E = N, P, As; R = ΩBu, "Oct, "Dodec
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20 = interner Standard) werden 25 μl Stammlosung II (0.9010"3 mmol [Mo] bzw. [W] , 0.10 mol-%) , 25 μl Stammlosung III (0.90 10"3 mmol [0ER3] ) und 500 ul CHC13 gegeben. Die Reaktionsmi¬ schung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
Umsetzungen mit Katalysator-Typ III: [03ReR] (R = Me, OSιMe3}
0.01 mol-% Katalysator + [OP("Dodec) 3]
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol πBu20) werden 2.5 ul Stammlosung II (0.90 IO"4 mmol [Re] , 0.01 mol-%) , 2.5 ul Stammlosung III (0.90 10"4 mmol [OP ("Dodec) 3] , 0.01 mol-%) und 500 ul CHC13 gegeben. Die Reaktionslosung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator + [OER3] E = N, P, As; R = nBu, r0ct, "Dodec
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol πBu20) werden 25 ul Stammlosung II (0.90 IO"3 mmol [Re] , 0.10 mol-%) , 25 μl Stammlosung III (0.90 IO"3 mmol [OER3] , 0.10 mol-%) und 500 ul CHC13 gegeben. Die Reaktionsmischung wird im olbad bei 60°C gerührt.
0.1 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 ul Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20) werden 25 μl Stammiösung II (0.90 IO"3 mmol [Re] , 0.10 mol-%) und 500 ul CHCI3 gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.
1.00 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe JL O
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefm / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol πBu20) werden 250 μl Stammlosung II (0.90-10"2 mmol [Re] 1.00 mol-%) und 250 ul CHC13 gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.
4.0 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe
Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS)202 / 0.38 mmol nBu20) werden 1000 ul Stammiösung II (3.6-10"2 mmol [Re] 4.0 mol-%) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.
Ergebnisse (tabellarisch)
[Kat]
Me3Sι00SιMe3
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[Kat]
Me3 SιOOSiMe3
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
[Kat]
Me3SiOOSiMe3
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000022_0002
O
[Kat]
Me3SiOOSiMe3
Figure imgf000022_0003
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Figure imgf000025_0003
[Kat] -Typ III: Ligand L:
OP(C12H25)3
CH3
O SiMe3
Re i
SWX Re
0 0 0 SWX
MTO O O O
03Re(OTMS)
Figure imgf000025_0004
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs I [M(0) (η^ 02)2L] und [M(0) (η202)2L2] (M = Mo, W)
Zur Darstellung von Komplexen des Typs [M(0) (η202)2L (M = Mo, W; L = 0P(n0ct)3/ OP(nDodec) 3; 0N(n0ct)3, ON(nDodec) , C::Me2 (Stearyl) wird der jeweilige Ligand L zu einer wäßrigen Stamm_csung von [M(0) (η202)2(H202] (M = Mo, W) gegeben:
A: Herstellung einer wäßrigen Stammlosung von [M(01 'η202)2(H202]
In 24.0 g (212 mmol) 30%ιger H202-Losung werden unter Kraftigem Ruhren 6.00 g (41.7 mmol) [Mo03] suspendiert. Die farolose Suspen sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, nellgelbe Losung bildet, die bei 4°C aufbewahrt wird.
Gehalt Stammlosung A [M(O) (η202)2(H202] • 1.39 mmo_ g
B: Herstellung einer wäßrigen Stammlosung von [W(O) (η202)2(H202]
In 24.0 g (212 mmol) 30%ιger H202-Losung werden unter Kraftigem Ruhren 8.00 g (32.0 mmol) [W03 H20] suspendiert. Die gelbe Suspen¬ sion wird 6 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine milcmg trübe Losung bildet. Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstands (25 mg) durch Zentrifugieren wird die klare, farblose Losung oei 4°C auf- bewahrt.
Gehalt Stammlosung B [W(O) (2 02)2(H202] : 1.01 mmo./g
Darste-.αng von [M(O) (η2 02) 2 (OlSPOct) 3 } ]
Zu 1.50 g (2.15 mmol) Stammlosung A werden bei 10°C .nter Ruhren 570 mg (1.61 mmol) [N(nOct)3] zugetropft, wobei sich zunächst eine dunkelgelbe ölige Phase abscheidet. Nach 8 h kraftigem Ruhren bei 25°C bildet sich ein blaßgelber Niederschlag. Dieser Λfird ab- filtriert, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10"5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 817 mg (93 %) blaßgelbe, amorphe ^estsubstanz
DTA 60°C (exotherme Zersetzung)
-H-NMR (200.1 MHz, CDC13) : δ= 0.84 (t, 9 H, nOct- (CH3) - (8) ,
2JHH = 6-2 Hz) , 1.10-1.45 (m, 30 H, nOct- (CH2) - (3-7) ) , 1.60-1.85 (m, 6 H, nOct- (CH2) - (2) ) , 3.31-3.51 (m, 6 H, n0ct- (CH2)- (1) ) . 13C-NMR (50.1 MHz, CDC13) : δ = 14.02 (noct-C(8) ) , 22.55, 22.74,
26.09, 28.97, 29.13, 29.41 (nOct-C (3-7) ) , 31.63 (n0ct-C(2)) , 64.04 (nθct-ς(l) ) .
5 IR (Nujol) : v = 1722 w, 1096 m, 1320 w, 970 vs v(Mo=0) , 911 m, 851 vs v(O-O) , 820 w, 768 m, 724 m, 642 vs , 593 vs
(Mo-(2-02)) , 541 s vs(Mo- (2-02) ) , 519 m cm"
C24H5ιMoN06 (545.6) ber. C52.83 H9.42 N2.57
10 gef. C52.52 H9.50 N2.53
Darstellung von [Mo (0) (η2-02) 2{ON(nDodec) 3} ]
Zu 2.00 g (2.87 mmol) Stammlosung A werden bei 25°C unter Ruhren 15 1.20 g (2.23 mmol) [ON(dodec)3] gelost in 5 ml CH2C12 gegeben.
Nach 5 h kraftigem Ruhren bei 25°C wird die organische Phase abge¬ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum vollständig eingedampft. Der blaßgelbe, amorphe Ruckstand wird 6 h bei 25oC/10"5 mbar getrocknet.
20
Ausbeute: 2.81 g (95%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz
DTA: 75°C (exotherme Zersetzung)
25 1H-NMR (400.1 MHz, CDCI3) : δ = 0.86 (t, 9 H, nDθ- dec-(CfJ2) - (12) , 2JHH = 7.2 Hz), 1.18-1.43 (m, 54 H, nDodec- (CH2) -(3-11) ) , 1.68-1.87 (m, 6 H, "Do- dec- (CH2) -(2) ) , 3.40-3.67 (m, 6 H, nDodec- (CH2) - (1) ) .
30 13C-NMR (100.6 MHz, CDC13) : δ= 14.04 (nDodec-C (12) ) , 22.65, 26.22, 29.02, 29.22, 29.29, 29.35, 29.41, 29.49, 29.5( (nDodec-C.(3-ll) ) , 31.87 ("Dodec-C.(2) ) , 64.17 (nDodec £(1) ) .
35 IR (Nujol) :
C36H75MoN06 (713.9) ber. C60.57 H10.59 N1.96 gef. C60.62 H10.72 N1.95
0 Darstellung von [W(O) (η2-02)2(0N(nDodec) 3] ]
Zu 3.00 g (3.03 mmol) Stammlosung B werden bei 25°C unter Ruhren 1.30 g (2.42 mmol) [ON(nDodec)3] gelost in 5 ml CH2C12 gegeben. Nach 5 h kraftigem Ruhren bei 25°C wird die organische Phase abge¬ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum vollständig eingedampft. Der farblose, klebrige Ruckstand wird 6 h bei 25$C/10"5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 1.84 g (95%) farbloses, klebriges Wachs
DTA: 68°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (400.1 MHz, CDC13) : δ= 0.85 (t, 9 H, nDodec- (CH2) - (12) ,
2JHH = 7.2 Hz), 1.15-1.41 (m, 54 H, nDodec-(CH2)-(3-ll)) , 1.68-1.87 (m,
6 H, nDodec-(CH2)-(2) ) , 3.37-3.51 (m, 6 H, nDodec-(CH2)- (1) ) .
13C-NMR (100.6 MHz, CDCI3) : δ= 14.02 (nDodec-C (12) ) , 22.63, 26.86, 26.34, 29.32, 29.36, 29.42,
29 . 60 , 29 . 62 , 29 . 64 (nDodec-£ ( 3 - 11 ) ) , 31 . 88 ( nDodec-CJ 2 ) ) , 64 . 30 ("Dodec C ( 1 ) ) .
IR (Nujol) : v = 1655 m, 1571 m, 1262 w, 1078 s, 965 s v(W=0), 881 vs v(0-0), 827 s, 729 s, 676 w, 626 s, 561 s vas (W- (2-02) ) , 500 m vs (W- (2-02) ) , 446 m crrr^.
C36H75WN06 (801.8) ber. C 53.93 H 9.43 N 1.75 gef. C 53.88 H 9.29 N 1.67
Darstellung von [Mo(0) (η2-02) 2[0NMe2 (Stearyl) } ]
Zu 5.00 g (6.95 mmol) Stammlosung A werden bei 25°C unter Ruhren 6.00 g (5.74 mmol) [0NMe2 (Stearyl) ] (30 % in Wasser) gegeben, wo¬ bei sich spontan ein blaßgelber Niederschlag bildet. Nach 2 h kraftigem Ruhren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser (3 mal mit je 50 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10~5 mbar getrocknet.
Ausbeute: 2.00 g (71%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz
DTA: 78°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (400.1 MHz, CDC13) : δ = 0.86 (t, 3 H, Stearyl- (CH3) , 2JHH
= 6.4 Hz), 1.15-1.31 (m, 32 H, Stea¬ ryl- (CH2) - (3-17) ) , 1.66-1.85 (m, 2 H, Stearyl- (CH2)- (2) ) , 3.37-3.51 (br,
8 H, ON-(CH3)2 und Stearyl- (CH2) -(1)) . 13C-NMR (100.6 MHz, CDC13) δ = 14.09 (Stearyl-C_(12) ) , 22.11, 22.69, 23.24, 26.30, 29.18, 29.35, 29.42, 29.39, 29.42, 29.45, 29.57, 29.60, 29.62, 29.65, 29.69, 29.77, 29.82 (Stearyl-£(3-17) ) , 31.95 (Stea¬ ryl-C_(2)), 56.46 (br, Stearyl-C (1) , ON-(C_H3)2) .
IR (Nujol) : v = 1521 m, 1262 w, 1095 w, 1019 w, 980 s v(Mo=0),
10 859 vs v(O-O) , 802 m, 718 s, 645 s, 596 s vas (Mo- (2-02) ) , 545 m vs (Mo- (2-02) ) , 536 m cm"1.
C20H43MoN06 (489.5) ber. C 49.07 H 8.85 N 2.86 gef . C 49.07 H 8.88 N 2.82
15
Darstellung von [Mo(0) (η2-02) 2 {OP (n0ct) 3] ]
In 3,0 ml (27,6 mmol) 30%ιger H202-Losung werden unter kraftigem Rühren 371 mg (2.58 mmol) M0O3 suspendiert. Die farblose Suspen¬
20 sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Lösung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Rüh¬ ren 500 mg (1.29 mmol) [OP(nOct)3] zugegeben. Nach 2 h kraftigem Rühren wird die gelbe Lösung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Die Reaktionsmischung wird
25 mit CH2C12 (3 mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar¬ tige Ruckstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25oC/10~5 mbar getrocknet.
30 Ausbeute: 675 mg (93%) hellgelbes Wachs
DTA 81°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (200.1 MHz, CDC13) δ= 0.85 (t, 9 H, nOct-(CH2) - (8) , 2JHH
35 = 6.6 Hz) , 1.12-1.50 (m, 30 H, nOct-(CH2)-{3-7) ) , 1.51-79 (m, 6 H, nOct-(CH.2)-(2) ) , 2.04-2.18 (m, 6 H, nOct-(CH2)-(l) ) .
40 13C-NMR (50.3 MHz, CDC13) δ = 14.72 (s, nOct-C_(8)) , 21.89 (d, nOct-C(3) , 3JCP = 3.7 Hz) , 26.32 (d, nOct-C(l) , IJCP = 62.9 Hz) , 23.27, 29.55, 29.65, 32.38 (jeweils s, nOct-£(4-7) }3) , 31.47 (d, nOct-C(2) , 5 2JCP = 15.7 Hz) . 31P-NMR (81.0 MHz, CDC13) : δ = 83.21 ppm
IR (Nujol) : V = 1245 m, 1228 w, 1203 m, 1078 s v(P=0) , 969 vs v(Mo=0), 868 vs v(O-O), 718 s, 695 s, 609 w, 592 vs 5 vas(Mo-(2-02) ) , 551 m vs(Mo-(2-02) ) , 526 m, 509m,
454 w cm-1.
C24H5ιPMo06 (650.5) ber. C 51.24 H 9.14 gef. C 51.68 H 9.45
10
Darstellung von [Mo(0) (η2-02) 2 {OP(nDodec) 3}2]
In 3.0 ml (27.6 mmol) 30%ιger H202-Losung werden unter kraftigem Ruhren 371 mg (2.58 mmol) Mo03 suspendiert. Die farblose Suspen- sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Losung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Ruh ren 2.86 g (5.16 mmol) [OP("Dodec) 3] zugegeben. Nach 2 h kraftigem Ruhren wird die gelbe Losung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes 01 abscheidet. Die Reaktionsmischung wird
20 mit CH2C12 (3 mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar¬ tige Ruckstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25°C/10-5 mbar getrocknet.
25 Ausbeute: 3.20 g ( 97 %) hellgelbes Wachs
DTA : 39°C (Schmelzpunkt)
119°C (exotherme Zersetzung)
30 1H-NMR (200.1 MHz, C6D6) : δ = 0.92 (t, 18 H, nDodec- (CH2) - (12) ,
2JHH = 6.2 Hz), 1.20-1.45 (br, 120 H, nDodec-(CH2)- (3-11) ) , 1.40-2.05 (br, 12 H, nDodec-(CH2)-(l) ) .
35 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6) : δ = 14.38 (s, nDodec-C_ ( 12) ) , 21.95
(br, nDodec-C_(3) , 26.25 (d, nDodec Cd) , lJCp = 85.2 Hz) , 23.14, 29.73, 29.61, 29.70, 30.11, 30.20, 30.22, 32.37 (jeweils s,
40 nDodec £(4-11) }3) , 31.51 (d, nDodec C(2) , 2JCP = 14.8 Hz) .
31P-NMR (81.0 MHz, C6D6) : δ = 77.4 (0£eq (nDodec) 3 ) , 57.4
(OPax(nDodec) 3) ppm 45 IR (Nujol) v = 1295 m, 1259 m, 1133 m, 1085 s v(P=0) , 952 vs v(Mo=0) , 872 s, 861 vs v(O-O) , 797 s, 716 m, 651 m, 579 s vas(Mo-(2-02) ) , 555 w vs (Mo- (2-02) ) cm"1.
5 C72Hι50P2MoO7 (1285.9) ber. C 67.25 H 11.76 gef. C 67.13 H 11.23
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs II
10 [M(0)2Cl2L2i (M = Mo,W; L = ONR3>
Darstellung von [Mo(0) 2C12{ON(nDodec)3}2]
1.00 g (3.46 mmol) [Mo(0) 2C12 (dme) ] werden in 15 ml Hexan suspen- -"■*' diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kräftigem Rühren 3.73 g (6.93 mmol) [0N(nDodec) 3] gegeben, wobei innerhalb von 10 min eine gelbe Lösung entsteht. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Der gelbe, wach¬ sartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10~5 mbar von
20 leichtflüchtigen Bestandteilen befreit
Ausbeute: 4.30 g (98%) gelber, wachsartiger Feststoff Schmelzpunkt: 32°C 5 1H-NMR (400.1 MHz, CDC13) δ = 0.82 (t, 18 H, nDodec- (CH2)-(12) , 2JHH = 6.40 Hz) , 1.12-1.33 (m, 108 H, nDodec- (CH2) -(3-11) ) , 1.65-1.75
(m, 12 H, nDodec- (CH2) - (2) ) , 3.52-3.56
(m, 12 H, nDodec-(CH2)-(l) ) . 0
13C-NMR (100.6 MHz, CDC13) δ = 13.97 (nDodec-C(12) ) , 22.39, 26.18, 28.93, 28.97, 29.11, 29.23, 29.30, 29.41, 29.52 <nDodec-C_(3-11) ) , 31.81 (nDodec-£(2) ) , 63.84 5 (nDodec £(1) ) .
IR (Nujol): v= 2686 m und 2450 s v(N-C-H), 1720 m v(Mo-O-N) , 1086 m v(N-O) , 952 vs vs(Mo=0) , 910 vs vas(Mo=0), 868 m, 802 vs, 718 s, 659 0 w, 601 w, 551 w cm-1.
C72HX5oCl2MoN204 (1274.8) ber •C 67.84 H 11.86 N 2.20 gef. C 67.63 H 12.07 N 2.12 5 Darstellung von [W(O) 2C12 {ON(nDodec) 3} 2]
1.00 g (2.65 mmol) [W(O) 2C12 (dme) ] werden in 15 ml Hexan suspen¬ diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kraftigem Rühren 2.85 g (5.30 mmol) [ON(dodec)3] gegeben, wobei nach 10 min eine schwach gelbe, klare Losung entsteht. Nach 2 h Ruhren bei 25°C wird das Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Der hellgelber, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10~5 mbar von leicht- fluchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 3.54 g (98%) hellgelbes 01 Schmelzpunkt: 28°C 1H-NMR (400.1 MHz, CDCI3) δ = 0.81 (t, 18 H, "Dodec- (CH2)-(12) , 2JHH = 6.80 Hz), 1.15-1.31 (m, 108 H, nDodec-(CH2)- (3-11) ) , 1.65-1.75 (m, 12 H, nDodec-(CH2)-(2) ) , 3.51-3.56 (m, 12 H, pDodec- (CH2) -(1) ) .
13C-NMR (100.6 MHz, CDC13): δ = 13.94 (nDodec-£(12) ) , 22.54, 26.15, 28.94, 29.09, 29.20, 29.27,
29.39, 29.49, 29.50 (nDodec-C (3-11) ) , 31.77 (nDodec-£(2) ) , 63.78 (nDodec C(D) .
IR (Nujol) : v = 2665 m und 2393 s v(N-C-H), 1571 w, 1081 m v(N-O), 977 vs vs(W=0), 897 m vas (W=0) , 818 vs, 71S vs, 594 m, 450 vs cm-1.
C72H150Cl2N2O4W(1362.7) ber. C 63.46 H 11.09 N 2.06 gef. C 63.40 H 11.13 N 2.07
Darstellung von [Mo (0) 2C12 {ON(nBu) 3}2]
200 mg (0.69 mmol) [Mo (0) 2C12 (dme) ] werden in 5 ml CHC13 gelost. Bei 25°C werden zur farblosen Losung unter kraftigem Ruhren 279 mg (1.38 mmol) [0N(nBu)3] gelost in 2 ml CHC13 getropft, wobei spon¬ tan eine blaßgelbe, klare Losung entsteht. Nach 3 h Ruhren bei 25°C wird die gelbe Reaktionslosung im Vakuum zur Trockene einge¬ dampft. Der gelbe, ölige Ruckstand wird mit Hexan gewaschen (3 mal mit je 1 ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10"5 mbar von leicht¬ fluchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 397 mg (96%) gelbes 01
1H-NMR (200.1 MHz, CDCI3) : δ = 0.94 (t, 18 H, nBu- (CH3) - (4 ) , 2JHH
= 7.20 Hz) , 1.39 (sex, 12 H, nBu-(Cfi2)-(3) , 2JHH = 7.40 Hz) , 1.66-1.82 (m, 12 H, «Bu- (CH2) - (2) ) , 3.55-3.63 (m, 12 H, "Bu- (CH2) - (1) ) .
13C-NMR (50.1 MHz, CDC13) : δ = 13.59 (nBu -C(4)) , 19.49 (n-BuC(3)) , 24.39 (nBu-£(2)) , 63.62
(nBu -ς(l) ) .
IR (Film) : v = 2960 vs und 2869 vs v(C-H), 2729 s und 2432 s v(N-C-H), 1772 s v(Mo-O-N), 1467 vs, 1381 s, 1261,
1164 m, 1061 w, 1031 m, 983 w, 954 vs vs (Mo=0) , 909 m vs(N-0), 900 s vas(Mo=0) , 795 vs, 735 m, 690 m, 432 m cm-1
C24H54Cl2MoN204 (601.6) ber. C 47.92 H 9.05 N 4.66 gef. C H N
Darstellung von [W(O) 2C12{ON(nBu) 3}2]
250 mg (0,66 mmol) [W(O) 2C12 (dme) ] werden in 5 ml CHC13 gelöst. Bei 25°C werden zur farblosen Lösung unter kräftigem Rühren 267 mg (1.33 mmol) [ON(nBu)3] gelöst in 2 ml CHC13 getropft. Nach 3 h Rühren bei 25°C wird die farblose Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der farblose, ölige Rückstand wird mit Pen- tan gewaschen (3 mal mit je 1ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10~5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei nach 3 h ein wachsartiger Feststoff zurück kristallisiert.
Ausbeute: 441mg (97%) wachsartiger Feststoff
1H-NMR (200.1 MHz, CDC13) : δ = 0.95 (t, 18 H, nBu- (CH3) - (4) , 2JHH
= 7.3 Hz), 1.40 (sex, 12 H, nBu -(CH2)-(3), 2JHH = 7.4 Hz), 1.66-1.81 (m, 12 H, nBu-(CH2)~(2) ) , 1.56-3.64 (m, 12 H, nBu-(CH2)-(l) ) .
13C-NMR (50.1 MHz, CDC13) δ = 13.62 (nBu-£(4) ) , 19.52 (nBu-C_(3)), 24.41 (nBu-£(2)), 63.33 C-Bu-C(l) ) •
IR (Film) : v = 2954 vs und 2868 vs v(C-H), 2720 s und 2428 s v(N-C-H), 1772 m v(W-O-N) , 1467 s, 1431 s, 1386 s, 1332 m, 1317 m, 1260 m, 1165 m , 1119 m, 1063 m, 1032 m, 976 vs vs(W=0), 895 m vas(W=0), 906 s v (N-O) , 812 vs, 777 m, 585 m, 443 m cm-1. C24H54C12WN204 (689.5) ber. C 41.81 H 7.89 N 4.06 gef . C H N
Katatysator-Typ II (aktive Spezies) :
[M(O) (η2-o2)cι2L2] (M = Mo,W; L = 0NR3)
Darstellung von [Mo(0) (η2-02)Cl2{0N(nDodec) 3}2]
Bei 0°C werden zu einer hellgelben Lösung von 250 mg (0.87 mmol) [Mo(0)2Cl2dme] und 931 mg (1.74 mmol) 0N(nDodec) 3}2 in 10 ml CH2C12 180 mg (1.01 mmol) TMS202 getropft, wobei sich die Reaktionslösung intensiv gelb färbt. Sowohl GC-Reaktionsontrolle als auch ein analoger NMR-Versuch in CDC13 zeigt die Bildung von (TMS)20 aus (TMS)202. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende orangefarbene Rohprodukt wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 -* mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 1170 mg (91%) orangefarbenes Öl
DTA : 31°C (Schmelzpunkt) , ab 130°C (exotherme Zersetzung)
1H-NMR (200.1 MHz, CDC13) : δ = 0.84 (t, 18 H, nDodec- (CH.2) - (12) ,
2JHH = 6.22 Hz), 1.13-1.40 (br, 108 H, nDodec-(CH2)-(3-ll) ) , 1.65-1.80 (br,
12 H, nDodec-(CH.2)-(2) ) , 3.45-3.62 (br, 12 H, nDodec-(CM2)-(D ) .
13C-NMR (50.3 MHz, CDCI3) : δ = 14.06 (nDodec-£ ( 12 ) ) , 22.52, 22.63, 26.13, 29.07, 29.30, 29.34,
29.45, 29.58, 29.59 (nDodec-£ (3-11) ) , 31.85 (nDodec-£(2) ) , 64.23 (nDodec £(1) ) .
IR (Film) : v = 2997 vs , 2874 vs , 2696 s und 2393 s v(N-C-H) ,
1730 s v(N-O) , 1463 vs , 1379 s, 1170 m v(N-O) , 952 vs vs(Mo=0) , 910 vs v(O-O) , 871 m, 793 vs, 718 s, 661 m, 601 m vs(Mo-(2-02) ) , 559 m vas (Mo- (2-02) ) cm"1.
C72H150Cl2MoN2O5 (1290.8) ber. C 67.00 H 11.71 N 2.17 gef. C 66.89 H 11.36 N 2.07
Darstellung von [W(O) (η2-02)Cl2{ON(nDodec) 3}2]
Bei 0°C werden zu einer Lösung von 300 mg (0.80 mmol)
[W(0)2Cl2dme] und 857 mg (1.60 mmol) ON(nDodec) 3}2 in 10 ml CH2C12 170 mg (0.95 mmol) (TMS)202 Sowohl die GC-Kontrolle, als auch ein analoger NMR-Versuch in CDC13 zeigt die Bildung von (TMS)20 aus (TMS)202.
Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt. Der farblose, wachsartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10"5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 1010 mg (92 %) farbloser, wachsartiger Feststoff DTA : 38°C (Schmelzpunkt) , ab 85°C (exotherme Zersetzung)
13C-NMR (50.3 MHz, CDC13) : δ = 13.97 (nDodec-£(12) ) , 25.53,
25.55, 26.07, 29.10, 29.24, 29.25, 29.41, 29.50, 29.51 (nDodec-£(3-11) ) , 31.77 (nDodec-£(2) ) , 63.57 («Dodec £(1) ) .
IR (Nujol) : v = 2665 m, 2393 s, 1730 m v (W-O-N) , 1563 m, 977 s v(W=0), 865 s (0-0), 818 m, 718 s, 668 m, 609 m vas(W-(2-02) ) , 559 s vs(W-(η2-02)) , 529 m cπr1.
C72Hi50Cl2WN2O5 ( 1378 . 7 ) ber . C 62 . 73 H 10 . 97 N 2 . 02 gef . C 61 . 07 H 11 . 31 N 1 . 9 0
Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs IV
Darstellung von [Re207 {ON(nBu) 3]2]
Variante A: [03Re(OTMS)l als Edukt
Zu einer Lösung von 300 mg (0.93 mmol) [03Re(OTMS)] in 5 ml CHC13 werden bei 25°C unter kräftigem Rühren 187 mg (0.93 mmol) ONnBu3 gelöst in 2 ml CHC13 getropft. Die Reaktionslösung färbt sich da¬ bei spontan blaß gelb. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungs¬ mittel im Vakuum abgedamft, wobei sich die Lösung entfärbt.
Eine Reaktionskontrolle bei analoger Reaktionsführung in CDC13 zeigt beim Abdampfen des Lösungsmittels eine Abnahme des TMS- Signals.
Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10~5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein far¬ bloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.
Ausbeute: 355 mg (86 %) farbloser, wachsartiger Feststoff
Variante B: [Re207] als Edukt Zu einer Suspension von 243 mg (0.50 mmol) [Re207] in 3 ml CHCI3 werden bei 25°C 202 mg (1,00 mmol) ONnBu3 gelöst in 2 ml CHC13 getropft, wobei sich innerhalb von 10 Min. eine farblose, klare Lösung bildet. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig enfernt. Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein farbloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.
Ausbeute: 390 mg (88 %) farbloser, wachsartiger Feststoff
1H-NMR (200.1 MHz, CDC13) : δ = 0.96 (t, 18 H, nBu- (CH3) - (4) , 2JHH
= 7.31 Hz) , 1.40 (sex, 12 H, nBu -(CH2)-(3), 2JHH = 7.32 Hz), 1.65-1.81 (m, 12 H, nBu- (Clfa) - (2) ) ,
3.41-3.50 (m, 12 H, nBu- (CH2) - (1) ) .
13C-NMR (50.1 MHz, CDC13) : δ = 13.33 (nBu-C(4)), 19.33
(nBu-C(3)), 24.13 (nBu-£(2)) , 64.08 (nBu-C(D).
IR (Film) : v = 3085 s, 2961 s, 1886 w, 1469 s, 1383 m, 1345 m, 1118 m, 1062 m, 1026 m,965 vs, 922 vs, 735 s, 502 w cm-1.
C24H54N209Re2 ( 887 . 1 ) bbeerr .. C C 3322 .. 5500 H H 66 .. 1144 N N 3 . 16 gef . C H N

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel
R2 R3
R1 C R4
Figure imgf000037_0001
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Hetero- alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wobei die Reste R1 bis R4 auch miteinander zu Ringen verknüpft sein können, oder Substituenten auf Basis von Elementen aus der 4. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeuten, aus Olefinen der allgemeinen Formel
R2 R3
C==C\ Rl R4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidierungsmittel Bis (triorganosilyl)peroxide der allgemeinen Formel
Figure imgf000037_0002
in der R5 bis R7 gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten der all¬ gemeinen Formel
MOχXγL2
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Perioden¬ systems der Elemente bezeichnet,
L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphan¬ oxide, Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten, X fur anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hy¬ droxylgruppen, Metallsaureanhydridreste der Formel-0M0X, Carbonsaureesterreste, Sulfonsaureesterreste, Phosphon saureesterreste, Kohlensaureesterreste, Schwefelsaure- esterreste, Phosphorsaureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Tπorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsen¬ tieren können,
x fur eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y fur die Zahl 0, 1 oder 2,
Z fur die Zahl 1 oder 2 und
n fur die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrucke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Metallsauredeπvate eingesetzt werden, bei denen M Molybdän oder Wolfram bezeichnet und gleichzeitig n fur die Zahl 1 steht oder bei denen M Rhenium bezeichnet und n fur die Zahl 1 oder 2 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Metallsaurederivate eingesetzt werden, bei denen L Aminoxid oder Phosphanoxid-Liganden der Formeln
O®
1 ©
R8 N RIO Rli- P R13
R9 R12
bedeutet, in denen
R8 bis Ri° und R11 bis Rn gleiche oder verschiedene Ci- bis C30-Alkyl-, C7- bis C30-Aralkyl- oder C6- bis C30-Aryl- oder -Hetarylreste, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxyl¬ gruppen, Cyanogruppen, Carbonsaureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsauregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch Ca.- bis C4-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Aktivatoren Metallsäurederivate eingesetzt werden, bei denen X für den Fall y = 1 oder 2 für Chlorid, Fluorid, Ci- bis C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy, Tri(Cι- bis C4-alkyl) silyl oder Metallsäureanhydridreste der Formel -OMoOχ, -OWOX oder -OReOχ steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Epoxidierungsmittel Bis (trimethylsilyl)peroxid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit den Bis (triorganosilyl)peroxiden vorlegt und anschließend den Aktivator auf Basis von Metallsaurederivaten oder eine Vor¬ stufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Aktivator übergeht, hinzufügt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß man die Epoxidierung in einem inerten organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 120°C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Aktivator auf Basis von Metallsaurederivaten in gebundener Form auf einem im Reaktionsmedium unlöslichen anorganischen oder organischen Trägermaterial einsetzt.
9. Aktivatorkomplex für chemische Reaktionen aus
0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer katalytisch aktiver Me- tallsäurederivate der allgemeinen Formel
MOxXγLz
in der
M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Perioden¬ systems der Elemente bezeichnet, L neutrale Liganden aus der Gruppe Aminoxide, Phosphan¬ oxide, Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,
X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hy¬ droxylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel-0M0X, Carbonsäureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphon- säureesterreste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäure- esterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste,
Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsen¬ tieren können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y für die Zahl 0, 1 oder 2,
Z für die Zahl 1 oder 2 und
n für die Zahl 1 oder 2 steht,
wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrucke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, und
50 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im Reaktionsmedium unlöslicher anorganischer oder organischer Trägermaterialien aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kieselgele, Kieselsäuren,
Aluminiumoxide, Kaoline, Alummiumsilicate, Poly-tert. -amin- N-oxide, Polyvinylpyridin-N-oxide und chemisch fixiertes Hexamethylphosphorsäuretriamid auf einer Polystyrolmatrix.
PCT/EP1997/000982 1996-03-04 1997-02-28 Verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen mit bis(triorganosilyl)peroxiden in gegenwart von aktivatoren auf basis von metallsäurederivaten WO1997032867A1 (de)

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