WO1997031032A1

WO1997031032A1 - Composition durcissable

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Publication number: WO1997031032A1
Application number: PCT/JP1997/000357
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Okamoto; Makoto Chiba; Masashi Sakaguchi; Junji Takase
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1997-08-28
Also published as: EP0934956A4; US6020446A; EP0934956A1; EP0934956B1

Description

明細書

硬化性組成物技術分野

本発明は、複層ガラス用および建築用のシーリング材または接着剤等に有用な、耐候接着性の改善された硬化性組成物に関する。背景技術

ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橘し得るゲイ素含有基（以下、「反応性ケィ素基」という。）を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても湿分等により反応性ゲイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によつて架橘し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。このため、複層ガラス用シーリング材や建築用弾性シーラント等に用いると有効である。

この複層ガラス用シーリング材には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着すること、つまり、ノンブライマー接着性に優れることが求められている。近年では、複眉ガラス用シーリング材だけでなく建築用弾性シーラント等においても、施工業者の効率を向上させる目的で、ノンプライマーで各種被着体に対して強固に接着することが求められつつある。しかし、先述の反応性ゲイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマーでの接着性が不充分であった。

さらに、複層ガラス用シーリング材等のガラス周りに用いるシーリング材には、特に耐候接着性に優れることが求められるが、先述の反応性ゲイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、耐候接着性がやや不充分であった。特に最近多く用いられる断熱性の高い熱線反射ガラスに対する耐候接着性が不十分であるという問題があつた。発明の要約

本発明は、反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物の各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することを目的とする。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体に特定の化合物を添加することによって、この組成物の硬化物物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善することができることを見い出すことにより前記問題を解決し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（A ) 反 it性ゲイ素基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体、（B ) シランカップリング剤、（C ) 空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および/または光重合性物質、を含有する硬化性組成物に関するものである。特に、（A ) 分子中に少なくとも 1個の反応性ゲイ素基を有する、分子量が 5 0 0〜 5 0， 0 0 0である飽和庾化水索系重合体 1 0 0 重量部、（B ) イソシァネート基含有シランカップリング剤および/またはエポキシ基含有シランカップリング剤 0 . 1〜 2 0重量部、（C ) 乾性油およびノまたは光重合性物質 0 . 1〜 2 0重童部を含有する耐候接着性の改善された硬化性組成物に関する。発明の詳細な開示

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

反応性ケィ素基としては、一般式（ 1 )

(式中、 R 'および R ²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6 ~ 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基または（R ' ) ₃ S i 0— ( R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキン甚である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1 、 2 のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜 1 9の整数である）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシル基、ァシルォキン基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド甚、ァミノォキシ基. メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。

これらのうちでは、アルコキシル基、ァミド基、ァミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシル基がとくに好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のゲイ素原子に 1 ~ 3個の範囲で結合することができ、（ a +∑ b ) は〜 5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ゲイ素基中に 2個以上桔合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

反応性ゲイ索基を形成するゲイ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたゲイ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。

とくに、一般式（ 2 )

R² 3-a

( 2 )

— Sl-Xa

(式中、 R ²、 X、 aは前記と同じ）で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

飽和炭化水素系重合体 1分子中の反応性ゲイ素基は 1個以上であり、 1 . 1〜 5個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ゲイ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。

反応性ゲイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ゲイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

また、これら反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは 2種以上併用することができる。

本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（ 1 ) エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、イソプチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレフィン系化合物を主モノマ一として重合させる力、、 ( 2 ) ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる力イソブチレン系重合体や水添ポリブタジェン系重合体は、末端に官能基を導入しゃすく、分子量を制御しやすく、また、.末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

ィソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがィソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソプチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは 5 0 %以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは 3 0 %以下、とくに好ましくは 1 0 %以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば、炭素数 4〜 1 2のォレフイン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルンラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1 ーブテン、 2 —ブテン、 2 —メチル一 1 —ブテン、 3 —メチル一 1 —ブテン、ペンテン、 4 一メチル一 1 一ペンテン、へキセン、ビニノレシクロへキセン、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、；0— ビネン、インデン、ビニルトリクロロンラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメ卜キシシラン、ジビニルジメチルシラン、 1， 3 —ジビニルー 1， 1 , 3， 3 —テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ二ルンラン、ァリノレトリクロロシラン、ァリノレメチルジクロロシラン、ァリノレジメチルクロ口シラン、ァリノレジメチルメ卜キシシラン、ァリノレトリメチルシラン、ジァリノレジクロロシラン、ジァリノレジメ卜キシシラン、ジァリノレジメチルシラン、 7 —メタクリロイルォキンプロビルトリメトキシシラン、 _Ί — メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルンラン類ゃァリルシラン類を使用すると、ゲイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。

水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記ィソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 1 0 %以下、さらには 5 %以下、とくには 1 %以下の範囲で含有させてもよい。

飽和炭化水素系重合体、好ましくはィソブチレン系重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0程度であるのが好ましく、とくにし 0 0 0 ~ 3 0 , 0 0 0程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。

反応性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法（ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型ィソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリィソブチレンを得た後、一般式

(式中、 R '、 R X、 aおよび bは前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（ 1 ) で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式

R I ²3-a

H—Si-X,

(式中、 R ²、 Xおよび aは前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ゲイ素基を重合体に導入する方法があげられる, ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロンラン、ジメチルクロロンラン、フエニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキンシラン、メチルジェトキンシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシンラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシランのようなアン口キシシラン類：ビス（ジメチルケトキシメート）メチルンラン、ビス（シクロへキンルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。

このような製造法は、たとえば、特公平 4一 6 9 6 5 9号、特公平 7 — 1 0 8 9 2 B号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号、特許公報第 2 5 3 9 4 4 5号の各明細書などに記載されている。また、分子鎖内部に反応性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体は、イソプチレンを主体とするモノマー中に反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され o

さらに、分子鎖末端に反応性ゲイ素基を有するィソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるィソブチレンモノマー以外に反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ゲイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するィソプチレン系重合体が製造される。

反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシ 'ンラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ァリノレトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリノレジメチルクロロンラン、ァリルジメチルメトキシンラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、 ₇ —メタクリロイルォキジプロピルトリメトキンシラン、 7 — メタクリロイルォキシブロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一 0 N aや一 OKなどのォキシメタル基にした後、一般式（3 ) ：

CH₂= C H - R³ - Y ( 3 )

(式中、 Yは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R³は一 R<—、一 R<— OC O—または一 R⁴— CO— （R <は、炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基が好ましい）で示される 2価の有機基で、一 CH₂—、一 R" - C₆H₅- CH₂- (R" は炭素数 1〜； I 0の炭化水素基）より選ばれる 2価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体が製造される。

末端ヒドロキン水添ボリブタジェン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 N a、 Kのごときアルカリ金属； N a Hのごとき金属水素化物； N a O C H₃のごとき金属アルコキシド； N a〇 H、 KOHなどのアル力リ水酸化物などと反応させる方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキン水添ボリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ未端ォレフィン水添ポリブタジェン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（ 3 ) の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を增大させることができ、その後一般式（ 3 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。前記一般式（ 3 ) で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばァリルクロライド、ァリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（ブロモメチル）ベンゼン、ァリノレ（クロロメチル）エーテル、ァリル（クロロメトキシ）ベンゼン、 1 ーブテニル（クロロメチル）エーテル、 1 一へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる力'、それらに限定されるものではない。これらのうちではァリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。前記末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ゲイ素基の導入は、分子錙末端に反応性ゲイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。

前記のように反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらベて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気遮断性の低い硬化物になる。

本発明の硬化性組成物中の反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は 1 0 %以上が好ましく、 2 0 %以上がより好ましく、

3 0 %以上がとくに好ましい。

本発明の（B ) 成分であるシランカップリング剤は被着体や基材と反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。シランカツプリング剤は、加水分解性基が結合したゲイ素原子を含む基（以下加水分解性ゲイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ゲイ素基の例としては、一般式（ 1 ) で表される基の内 Xが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メ卜キシ基、エトキン基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

加水分解性ゲイ素基以外の官能基としては、 1級、 2級、 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、 1 級、 2級、 3級のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ィソンァヌレート等が好ましく、イソシァネート基、エポキシ基が特に好ましい。

シランカツプリング剤の具体例としては、ァーアミノブ口ビルトリメトキシシラン、 7 —ァミノプロピルトリエトキンシラン、ァーアミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 - ( 2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί 一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキンシラン、 Ί一 ( 2 —アミノエチル）アミノブ口ピルメチルジェトキシシラン、ァーゥレイドプロピルトリメトキシシラン、 N—フヱ二ルーァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベンジル一 7 —ァミノプロビルトリメトキシンラン、 N—ビニルベンジルーァーァミノプロピル卜リエトキシシラン等のァミノ基含有シラン類；ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシンラン、ァ一メルカブトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカブト基含有シラン類；ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリエトキンシラン、 y —グリシドキシプロピルメチルジメトキシンラン、 β — ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3— （ 3 , 4 —エポキシシク口へキシル）ェチルトリエトキンシラン等のエポキシ基含有シラン類；一カルボキシェチルトリエトキシンラン、 3—カルボキンェチルフエニルビス（ 2 —メトキシエトキン）シラン、 Ν— j8 — (カルボキシメチル）アミノエチル一 7 —ァミノプロビルトリメトキシシラン等の力ルボキシシラン類；ビニルトリメ卜キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 7 ーァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシンラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；ァ一クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類；ァ一イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、ァ一イソシァネートプロビルトリエトキシシラン、ァ一イソシァネートブロピルメチルジェトキシンラン、ァ一イソシァネ一トプロビルメチルジメトキシシラン等のィソシァネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマ一、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシァネートシラン、フ Xニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。

本発明に用いるシランカツプリング剤は、反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0 . 1 ~ 2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカツプリング剤は 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明の組成物にはシランカツプリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。

本発明の硬化性組成物においては、耐候接着性を高めるために、（C ) 成分として空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および Zまたは光重合性物質を使用する。これらは単独で翔いても効果があり、併用してもよい。

上記の（C ) 成分のうち、空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。

酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物、 1 , 2 —ポリブタジエン、 1 , 4 一ボリブタジェン、 C _S〜C _βジェンなどのジェン系重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）などがある。

酸化重合反応の反応性は反応温度、湿度、光、添加物などによって影響を受ける。従って、（C ) 成分として空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物を添加した場合、

( C ) 成分は光の照射によって、ガラスなどの被着体との接着面でさらに硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改良剤としてより強く作用すると考えられる。しかし、初期の接着強度が低下することはない。

( C ) 成分として、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分とするエステル化合物を用いると、熱線反射ガラスなどの各種ガラスに対する耐候接着性が顕著に改善される。不飽和高級脂肪酸とアルコ

—ルとのエステルの不飽和高級脂肪酸成分は 1分子中の炭素数が少なくとも 1 0個有するものが好ましく、その不飽和基数およびカルボキシル基数は、それぞれ 1個をこえて存在していてもよい。

上記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、ァラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、ェタノールなどの 1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの 2価アルコール、卜リメチロールプロパン、グリセリンなどの 3価アルコール、ペンタエリスリトールなどの 4価アルコール、ソルビッドなどの 6価アルコールや、ゲイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ゲイ素化合物などから選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエステル化合物がある。

前記酸化重合反応の反応性は、飽和脂肪酸基は不飽和脂肪酸基に比べて著しく小さく、不飽和脂肪酸基の内でも二重結合の数と共役性の大きさに比例して、反応性が高くなることが知られている。従って、上記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の内でも、ヨウ素価が 1 0 0以上を示すエステル化合物が、反応性が高いために好ましい。

上記のヨウ素価が 1 0 0以上を示す不飽和高級脂肪酸のエステル化合物は、先述のように不飽和高級脂肪酸とアルコールとを縮合反応して製造してもよいが、実際的には不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、ィサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチン力油、カャ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマヮリ種子油、ブドゥ核油、ホウセン力種子油、ミツバ種子油などの乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。

これらの乾性油には、炭素数が 1 0以上の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物、炭素数が 1 0未満の不飽和脂肪酸のエステル化合物、飽和脂肪酸エステル化合物、アルコール類、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸などが存在することがあるが、炭素数が 1 0以上の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物が乾性油中 1 0 0重量％存在することが最も好ましいが、少なくとも 8 0重量％以上であることが好ましい。

先述したように、前記酸化重合反応の反応性は不飽和脂肪酸基の共役性の大きさに比例するため、上記の乾性油の中でも、エレォステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、力ヌルピン酸などの共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する乾性油は、酸化重合反応の反応性が高いために耐候接着性改善効果がより高く、最も好ましい。共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する乾性油の具体例としては、桐油、オイチン力油、ザクロ種子油、ホウセン力種子油などがある。

この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。上記の（C ) 成分のうち、光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。この種の物質には有機単量体、ォリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物など種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。

( C ) 成分として光重合性物質を添加した場合、（C ) 成分は光の照射によって、ガラスなどの被着体との接着面で硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改良剤として作用すると考えられる。しかし、初期の接着強度が低下することはない。

この光重合系感光性樹脂中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、ァリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルァミノ基、アセチレン性不飽和基、ァクリロイル基、メタクリロィル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもァクリロイル基またはメタクリロイル基が光開始効率が高いために、好ましい。

前記、ァクリロイル基またはメタクリロイル基を感光甚とする光重合系感光性樹脂の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）ァクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）ァクリレート力種類が多く入手しやすい等の理由から、より好ましい。なお、本明細書において（メタ）ァクリレートとは、ァクリレー卜及びメタクリレートを総称するものである。

前記（メタ）ァクリレー卜を主成分とする光重合性物質の感光基（不飽和基）の数が 1 つしかない単官能の場合には、光重合によって線状のポリマーを形成するに過ぎずない。しかし、二つ以上の感光基（不飽和基）を有する多官能性（メタ）ァクリレー卜の場合には、光重合と光架橋が同時に起こるために、網目構造のポリマー分子を形成し、接着界面により硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改善効果が高く、更に好ましい。

前記多官能性（メタ）ァクリレー卜の具体例としては、官能基を 2個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）ァクリレート、官能基を 3個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、官能基を 4個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレー卜、ジペンタエリスリトールペンタ及びへキサ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。また、オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、等の分子量 1 0 0 0 0以下のオリゴエステルを挙げることができる。 1分子中のァクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、 2個以上が好ましく、 3個以上がさらに好ましい。前記不飽和ァクリル系化合物の耐候接着性改善効果は官能基の数が多いほど大きい。光重合性物質は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。 ( C ) 成分の耐候接着性改善効果をより確実に、迅速に発揮させる必要がある場合には、さらに、光增感剤を添加すると効果がある。

空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物およびまたは光重合性物質は、本発明の組成物に用いた場合、反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有してなる硬化性組成物の耐候接着性を大幅に改善することができる。しかも（C ) 成分は硬化物物性に悪影響を与えない。

( C ) 成分の配合量は、（A ) 成分 1 0 0部に対して 0 . 1 〜 2 0部が好ましいが、 1 〜 1 0部配合することがとくに好ましい。配合量が 0 . 1部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、 2 0部をこえるとシーリング材組成物の貯蔵安定性が低下すること力《ある。

本発明の（A ) 成分と（C ) 成分を含有する硬化性組成物は酸素や光の作用により（C ) 成分が硬化し、（C ) 成分を含有しない硬化性組成物よりも基材に対しすぐれた接着性ゃ耐候接着性を示す。この性質は組成物が（B ) 成分を含有しない場合でも発現する。しかしながら、（B ) 成分を併用することによりさらにすぐれた接着性ゃ耐候接着性が発現するよつになる c

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、可塑剤、充填剤、接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金厲不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4 — 6 9 6 5 9号、特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号の各明細睿などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミ二ゥム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ァクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機甚材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマ一処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

また、本発明の硬化性組成物は、汎用無機ガラス（フロー卜ガラス）などの各種ガラスに用いた場合、著しい耐候接着性改善効果を示すが、熱線反射ガラス用シーリング材組成物として使用した場合には、耐候接着性を改善する効果が特に顕著である。

本発明の硬化性組成物に適用される熟線反射ガラスとは、ガラス表面に金属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆することにより、特定の波長の光を反射または吸収するなどの光学的機能を備えたガラスを示す。

本発明の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング剤ゃ複層ガラス用シーリング剤、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防銷 · 防水用封，ヒ材などに用いられた場合、該化合物の添加により、それらシーリンク剤の各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

(製造例）

5 0 0 m lの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ェチルシクロへキサン（モレキユラ一シーブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 5 4 m lおよびトルエン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 1 2 6 mし - D C C (下記化合物） 1. 1 6 g ( 5. 0 2 mm o 1 ) を加えた。

Me Me

Me Me 次にイソプチレンモノマー 5 6 m 1が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を一 7 0 °C のドライアイス /エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2 —メチルピリジン 0. 0 9 3 g ( l . 0 mm 0 1 ) を加えた。次に、四塩化チタン 1. 6 5 m l ( 1 5. 1 m m o 1 ) 加えて重合を開始した。反応時間 7 0分後に、ァリノレ卜リメチルシラン 1 . 2 2 g ( 1 0. 8 mm o ] ) を加えてポリマー末端にァリル基の導入反応を行った。反応時間 1 2 0分後に、反応溶液を水 2 0 0 m lで 4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりァリル末端ィソブチレン系重合体を得た =

次いで、こうして得られたァリル末端ィソブチレンポリマー 4 0 gを、 n—へブタン 2 Om lに溶解し、約 7 0 °Cまで昇温した後、メチルジメトキシンラン 1. 5 〔eqノビニル基] 、白金（ビニルシロキサン）錯体 1 X 1 0— ⁴ [eq/ビニル基] を添加し、ヒドロンリル化反応を行った。 FT— I Rにより反応追跡を行い、約 4時間で 1 6 4 0 cm—¹のォレフィン吸収が消失した。

反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ゲイ素基を有するィソブチレンボリマ—が得られた。（下記化合物）

こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn 及び MwZMnを G P C法により、また末端構造を 3 0 0 MH z 'H— N MR分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン： 6. 5〜7. 5 p pm、ポリマ—末端由来のゲイ素原子に結合したメチルプロトン： 0. 0〜0. l p pm及びメトキシプロトン： 3. 4〜 3. 5 ) の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。 'H— NMRは、 V a r i a n G em i n i 3 0 0 (3 0 0 MH z f o r Ή) を用い、 CDC 1₃中で測定した。

なお、 FT— I Rは島津製作所社製 I R— 4 0 8、G PCは送液システムとして Wa t e r s L C Mo d u l e l、カラムは S h o d e x

K - 8 0 4を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ボリマーの分析値は、 Mn = 1 1 4 0 0- Mw/Mn = 1. 2 3、 F n (シリル） = 1. 7 6であつた（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はィソブチレンポリマー 1 分子当たりの個数）。

(実施例 1〜 3および比較例 1 〜 2 )

製造例で得られた重合体 1 0 0部に対し、パラフィン基プロセスオイノレ（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 9 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノーライト S S) 3 0 部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名 E D S— D 1 O A) 1 0 0部、タルク（富士タルク工業社製、商品名タルク L MR) 1 0 0 部、 N a ^ S O^ 1 0 H₂O 6部、本発明の（C) 成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物として桐油を 6部、光重合性物質としてジペンタエリスリトールペン夕及びへキサァクリレート（東亞合成社製、商品名ァ口ニックス M 4 0 0 ) を 3部、さらに、以下に示す接着性付与剤を表 1 に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混棟して主剤とした。

ここで、接着性付与剤として、本発明の（B) 成分であるシランカップリング剤 [ 7 —グリシドキシプロピルトリメトキシンラン（日本ュニカー社製、商品名シランカップリング剤 A— 1 8 7 ) およびノまたは y —イソシァネートプロビルトリエトキシシラン（日本ュニカ一社製、商品名シランカップリング剤 Y— 9 0 3 0 ) ] を表 1 に示す部数加えたものを実施例 1〜 3、接着性付与剤無添加のものを比較例 1 、加水分解性ゲイ素基を含まない（シランカップリング剤以外の）接着性付与剤であるエポキシ樹脂（油化シヱルエポキシ社製、商品名工ピコ一卜 8 2 8 ) を 4部添加したものを比較例 2 とした。

また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 1 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノーライト S S) 2 0部、硬化触媒（日東化成社製、商品名 U _ 2 2 0 ) 4部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名 C B #

3 0 ) 2. 5部をデイスボーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所社製のェクセル ' オート ' ホモジナイザーを用いて、回転数

1 0 0 0 0 r p mで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより硬化剤を調整した。

試験用サンプルは、 J I S A 5 7 5 8 - 1 9 9 2規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス基材を H型に組み、上記の主剤と硬化剤を 1 2 ： 1の重量比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡をスパチュラで押しつぶしながら充填し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、 2 3 °C X I 日 + 5 0て X 5 日である。 H型引張試験用に用いた基材は、 J I S A 5 7 5 8 - 1 9 9 2に準拠したフロ一卜ガラス（広苑社製：日本ンーリング材工業会指定、寸法： 3 X 5 X 0. 5 c m) 、または、 T i O xを表面に熱融着させた熱線反射ガラス (セントラル硝子社製、商品名： K L S、寸法： 5 X 5 X 0. 6 c m) , である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。ブライマ一は塗布していない。

上記の方法で作製した H型引張試験用硬化物を、養生後に引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより各種被着体に対するノンプライマーでの接着性を評価した。引張接着性試験は、 J I S A 5 7 5 8 - 1 9 9 2規定の引張接着性試験方法に従って、温度 2 3 °C, 湿度 5 0 ± 1 0 %の恒温室中、引張速度 5 0 mm/m i nの条件で、島津ォートグラフ A G— 2 0 0 O Aを用いて行った。表 1 中の凝集破壤（C F) ' 薄層破壊（T C F) ' 界面破壊（AF) の割合は、引張試験後の破断面を目で見て判断した割合である。結果を表 1 に示す。表 1

CF：凝壊、 TCF：薄層 «壌、 AF：界面 ¾壤

表 1 に示す通り、接着性付与剤無添加の場合（比較例 1 ) 、ノンブライマ一条件ではフロートガラスや熱線反射ガラスなどの各種被着体に対する接着力が低いが、ァーグリシドキシプロピル卜リメトキシシラン（

A— 1 8 7 ) およびまたは 7—イソシァネートプロピルトリエトキンシラン（Y— 9 0 3 0 ) を添加すると（実施例 1〜 3 ) 、ノンプライマ一条件でも各種被着体に対する接着力が改善できた。また、接着性付与剤として加水分解性ゲイ素基を含まない接着性付与剤であるエポキシ榭脂（ェピコート 8 2 8 ) を添加した場合（比較例 2 ) には、各種被着体に対する接着力が低く、接着性付与剤として特にシランカッブリング剤が有効であることがわかった。

これらのことから、分子中に少なくとも 1個の反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の各種被着体に対するノンプライマー条件での接着性は、シランカツプリング剤の添加により改善されることが確認できる。

(実施例 4〜 7および比較例 3 )

製造例で得られた重合体 1 0 0部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 9 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノーライト S S) 3 0 部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名 E D S— D 1 O A) 1 0 0部、タルク（富士タルク工業社製、商品名タルク LMR) 1 0 0 部、 N a ₂S O 1 0 H₂O 6部、光安定剤ジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学社製、商品名サンダント N B C) 3部、 [ 2 , 2 ' —チォビス（ 4 一 t ーォクチルフエノラート） '」一 n —ブチルアミンニッケル（AC C社製、商品名 C Y A S ORB U V - 1 0 8 4 ) 3 部、酸化防止剤（チバガイギ一社製、商品名ィルガノックス 1 0 1 0 ) 1部、紫外線吸収剤（チバガイギ一社製、商品名チヌビン 3 2 7 ) 1部、光安定剤（三共社製、商品名サノール L S - 7 7 0 ) 1部、本発明の

( B ) 成分であるシランカップリング剤として、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシンラン（日本ュニカー社製、商品名シランカツプリング剤 A— 1 8 7 ) 2部、 7—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン〔日本ュニカー社製、商品名シランカップリング剤 Y— 9 0 3 0 ) 4 部添加した。そして、本発明の（C) 成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物として桐油、光重合性物質としてジペンタエリスリト一ルペンタ及びへキサァクリレ一ト（東亞合成社製、商品名ァロニックス M 4 0 0 ) を表 2に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産社製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 1 0部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名スノーライト S S) 2 0部、硬化触媒（日東化成社製、商品名 U— 2 2 0 ) 4部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名 C B # 3 0 ) 2. 5部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所社製のェクセル ' オート · ホモジナイザーを用いて、回転数

1 0 0 0 0 r pmで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより硬化剤を調整した。

H型引張試験用サンブルは、養生条件が 2 3 °CX 7 曰 + 5 (TCX 7 日であること以外は上記と同じ方法にて作製した。

上記の方法で作製した H型引張試験用サンプルを、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を 6 3 °Cに設定したスガ試験機株式会社製サンシャイン ' スーパ一口ングライフ · ゥ 1ザ一メータ一 W

E L— S UN— H C中に H型引張試験用サンブルを入れ、表 2に示す時間、耐候性試験機（SWOM) 内で曝露した後に取り出して引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評価した。結果を表 2に示す。

参考までに、上記の方法で作製した H型引張試験用サンプルを用い、耐候性試験を行う前に引張接着性試験を行った結果を表 3に示す。

表 2

CF：凝集破壤、 TCF：薄層破壊、 AF：界面破壌

表 3

CF ： TCF：薄層破壞、 AF：界面破壌

表 2に示す通り、いずれの場合（比較例 3、実施例 4〜 7 ) も、被着体として一般的なガラスであるフロートガラスを用いると、 S W O M 3 0 0 0時間曝露した後も、 1 0 0 %凝集破壤を示している。一方、難接着ガラスである熱線反射ガラス： K L Sを被着体として用いると、比較例 3では S W O M 5 0 0時間曝露後には、 1 0 0 %界面破壊を示し、熱線反射ガラスに対して十分な耐候接着性を有さないことがわかる。しかし、本発明の（C ) 成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物（桐油）およびノまたは光重合性物質（ァロニックス M 4 0 0 ) を添加すると（実施例 4〜 7 ) 、熱線反射ガラスに対する耐候接着性が良く、凝集破壊の割合が高くなつていることがわかる。また、 5 0 %引張り応力 ·最大引張り応力 ·最大荷重時の伸びの値の比較からわかるように、本発明の（C ) 成分を添加しても硬化物物性に悪影響を与えない。

以上のように、（A ) 分子中に少なくとも 1個の反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、（B ) シランカップリング剤、（C ) 空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および/または光重合性物質からなる硬化性組成物は、各種被着体に対する接着性と、ガラス基材に対する耐候接着性を同時に満たすことができる。産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス基材、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合には、複眉ガラス用シーリング材ゃ S S G工法用シーリング材などの、各種被着体に対する接着性と、ガラス基材に対する耐候接着性を必要とする弾性シーラントとして特に有用である

Claims

請求の範囲

1. (A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橘し得るケィ素含有基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体、（B) シランカップリング剤、 (C) 空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物およびまたは光重合性物質、を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2. (A) 成分の飽和炭化水素系重合体が、数平均分子量が 5 0 0 - 5 0 0 0 0の範囲内にあり、主銷の末端およびノまたは側鎖の末端に、一般式（ 1 )

(式中、 R 'および R²は、それぞれ独立に、戍素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基または（R' ) ₃S i 0- (R* は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 m は 0または〗〜 1 9の整数である）で表されるシリル基を、 1分子あたり、 1個以上有することを特徴とする請求の範囲 1記載の硬化性組成物 _c

3 . Xがアルコキシル基であることを特徴とする請求の範囲 2記載の硬化性組成物。

4 . ( A ) 成分の飽和炭化水素系重合体が、イソプチレンに起因する繰り返し単位の総量が 5 0重量％以上有することを特徵とする重合体である請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

5 . ( B ) 成分のシランカツブリング剤が、イソシァネート基含有シランカップリング剤および Zまたはエポキシ基含有シランカツプリング剤である請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

6 . ( C ) 成分の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物が、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物であることを特徴とする請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

7 . 不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物が、ヨウ索価が 1 0 0以上を示す不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物であることを特徴とする請求の範囲 6記載の硬化性組成物。

8 . ヨウ素価が 1 0 0以上を示す不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物が、乾性油であることを特徴とする請求の範囲 7記載の硬化性組成物。

9. 乾性油が、共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルである乾性油であることを特徴とする請求の範囲 8記載の硬化性組成物。

1 0. (C) 成分の光重合性物質が、ァクリレート類またはメタクリレ一ト類であることを特徴とする請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

1 1. (A) 成分 1 0 0重量部に対して、（B) 成分を 0. 1〜 2 0重量部、および（C) 成分を 0. 1〜2 0重量部含有することを特徵とする請求の範囲 1記載の硬化性組成物。

1 2. 請求の範囲 1から 1 1のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材組成物。