WO1997030095A1

WO1997030095A1 - Procede d'elaboration d'un copolymere bloc epoxyde

Info

Publication number: WO1997030095A1
Application number: PCT/JP1996/000334
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Oshino; Yoshihiro Ohtsuka
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1997-08-21
Also published as: EP0881234A4; EP0881234A1; KR19990082581A

Description

明細書発明の名称エポキシ化プロック共重合体の製造方法技術の分野

本発明は、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改翻または改質助剤、 m 剤、シーラント等に好適なエポキシ化プロック共重合体の^ t方法に関する。龍技術

ビニノ番 < 素と共役ジェンとからなるプロック共重合体は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑 «脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や等の分野で広く利用されている。この性能をさらに改善するために、上記ブ口ック共重合体のジェンプロックに由来する不 ISfn結合をエポキシ化して得たェポキシ化ブロック共重合体の開発がなされている。例えば、エポキシ化ブロック共重合体を用いた TO物またはその用途として、特開平 6 - 2 7 9 5 3 8号には熱可塑性樹脂との糸滅物が、特開平 6— 2 5 6 4 1 7号には樹脂用相溶化剤および樹脂誠物が、また特開平 6— 3 4 0 8 5 9号には粘着龃成物が開示されている。これらのことは、 E P 0 6 5 8 6 0 3— Aにも E|gされている。

エポキシ化プロック共重合体の製造方法としては、エポキシ化 S ^有機溶剤スラリ一又は有機^ RJ溶液からエポキシ化プロック共重合体を回収する方法があり、イソブロパノール中で再する方法（再法）や、加熱下直接溶剤のみを除去する方法（»脱溶剤法）が、特開平 5 - 1 2 5 1 9 7号公報に開示されている。また、ゴム伏重合体の典型的な^ i方法として、重合により製造したゴム状重合体の有機溶液から、スチームストリッビングによりゴム状重合体を回収する方法が一般的に行なわれている。例えば、特公昭 3 7— 1 7 4 9 7号公報にはゴム状重合体の溶液を特定の分散剤の存在下にスチームストリッビングする方法が示されている。また、特公昭 4 3—1 7 9 8 7号^、 ^昭 4 3— 2 6 1 7 7号公報にはゴム溶液のスチームストリッビング槽への吹き込み方法や装置のノズルの等についての工夫が提案されている。特^ BS 4 4— 2 1 3 4号公報および特公昭 4 4 - 2 1 3 4 6号公報には分散剤の選び方についての改良が述べられている。さらに、特 ^ 5 5— 2 2 4 8 9号公報には、スチレン系炭化水素を 5 0重量％ h含有するスチレン系炭 ί bJ素と Λίδジェンとからなるプロック共重合体を、スチレン系炭 {b 素と不飽和酸との共重合体の塩を使用してス千—ムストリッビングする方法が示されている。

しかしながら上記したエポキシ化プロック共重合体の製造方法には以下の問題がある。

①再法では、エポキシ化ブロック共重合体の濃度が高い場合には、折出してくる重合体力性の高いものとなり溶剤と分離しにくい。一方、 m が低い場合は多量の有機^ jを必要とし、溶剤を分離回収するための多段の蒸留塔;^ となり経済上不利である。

②直接脱溶剤法では、完全に溶剤を除去するために長時間の加熱が必要となり、この間に反応性の高いエポキシ基が開環し、エポキシ化プロック共重合体のという問題点がある。

③ゴム状重合体の製造に用いられるスチームストリッビングを、単にエポキシ化プロック共重合体の^ iに ^fflした場合には、エポキシ基の反応性が高いため目的とするエポキシ当量を有するエポキシ化ブロック共重合体の ISiiがである。また、エポキシ基の Μί&性のため重合体の装置への付着等の操作上の困難もある。し力、も、エポキシ化ブロック共重合体の^ 率かく、含水率が低く十分に!^したエポキシ化ブロック共重合体の^^が困難である。

発明の開示

本発明者らは、前記の問題点を解決するために锐意検討の結果、エポキシ化ブ口ック共重合体をエポキシ化 at、有機溶剤スラリーまたは有機溶剤溶液から回収する方法として、界面剤の存在下にスチームストリッビングを行い、容易にが除去され、しかも長時間の熱 βを与えず簡便に重合体を回収し得ることを見い出し、本発明を^するに至った。すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素化^;を主体とする重合体ブロック

(Α) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（Β) とからなるブロック共重合体またはその部分水^!をエポキシ化して合成したエポキシ化ブロック共重合体（C ) の有機翻スラリーもしくは有機溶剤を、界面活性剤の^ ¾ 下にスチームストリッビングすることにより重合体の回収を行なうことを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体 (D) の製造方法を提供するものである。

また、ビニノ香族炭{ 素化合物を主体とする重合体ブロック（Α) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（Β) とからなるブロック共重合体またはその部分水添物をエポキシ化して合成したエポキシ化プロック共重合体 (C) の有機スラリーもしくは有機溶剤溶液を中和および Ζまたは水洗し、酸価が 5 m g KO H/- 以下のエポキシ化プロック共重合体のスラリーまたは^ ¾とし、次いで界面活性剤の存在下に有機溶剤の沸点、または該溶剤と水とが共沸する場合はその共沸温度以上であって 1 2 0て以下の温度でスチームストリッビングすることにより重合体の回収を行うことを特徴とするエポキシ化プロック共重合体 (D) の! ¾t方法を提供するものである。

また、ビニノ香族炭 ίは素化合物を主体とする重合体ブロック（Α) とジェン化合物を主体とする重合体ブロック（Β) とからなるブロック共重合体またはその部分水添物をエポキシ化して合成したエポキシ化プロック共重合体 (C) の有機赫 jスラリ一もしくは據溶剤溶液を中和および Zまたは水洗し、酸価が 5 m g KO HZg以下のエポキシ化プロック共重合体のスラリーまたは溶液とし、次いで界面活性剤の存在下に有機溶剤の沸点、または該溶剤と水とが共沸する塲合はその共沸温度以上であって 1 2 0^eC以下の温度でスチームス卜リッビングし、重合体カ冰中に分散したスラリーを^ K率を 1乃至 3 0重量％に^ した後^ することを特徴とする含水率が 1重量 96以下のエポキシ化プロツク共重合体 (D) の製造方法を提供するものである。

さらにエポキシ化プロック共童合体のエポキシ当量が 140乃至 2. 700である前記エポキシ化ブロック共重合体（D) の i^方法をするものである。さらに、界面 ¾tt剤が非イオン性界面活性剤である前記エポキシ化プロック共重合体 (D) の製造方法を提供するものである。また、スチームストリツビングが "^式 (1) ： HO (C₂H<,0) · (C₃H₆0) _¾ (C₂H₄0) _cOH (ここで、 a b、 cはいずれも 1乃至 1, 000の数字を示す）で表される平均分子量が 3, 000乃至 20. 000、ポリオキシエチレン^！:が 20乃至 90重量％である界面活性剤 1乃至 20， OOOppm (スチームストリッビング槽内の水に対する重量割合）の存在下に行われることを特徴とする前記エポキシ化プロック共重合体 (D) の纖方法をするものである。また、界面剤の HLB値が 1 0乃至 19である編己エポキシ化ブロック共重合体 (D) の方法をするものである。また、界面活性剤の使用量が、スチームストリツビング槽内の水に対して 1乃至 20, 00 Op pmである前記エポキシ化ブロック共重合体（D) の製造方法を I»するものである。加えて、スチームストリツビングするに際して、分¾¾剤として K、 Na、 Mg、 Ca、 A 1、 Z nから選択される金属の塩を、スチームストリツビング槽内の水に対して 0. 1乃至 10, OOOppm添加して行なうことを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体 (D) の製造方法を提供するものである。また、有機が、シクロへキサン、酢酸ェチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、へキサンから選択される ΙίίΙ己エポキシ化ブロック共重合体 (D) の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。発明を実施するための最良の形態 (ブロック共重合体）本発明で使用する「ブロック共重合体」とは、ビニノ! ^香族炭 i *素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック（B) とからなるブロック共重合体をいう。また、「ブロック共重合体の部分水添物」とは、ブロック共重合体の重合体ブロック（B) に存在する不飽和炭素結合を水添^ ί&により部分的に水素化した重合体をいう。また、本発明の「ェポキシ化ブロック共重合体 (C) J とは、上記ブロック共重合体またはその部分水,の重合体ブロック（B) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化した重合体をいう。

①ブロック共重合体を構成し得るビニル芳香 ibK素化合物の代表例としては、スチレン、 α—メチルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等力《挙げられる。これらの中で、特にスチレンが好ましい。これらの中から 1種、もしくは 2種 KLhを組み合わせて用いることもできる。

②ブロック共重合体を構成し得るジェン化合物の代としては、 1. 3- ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、 2, 3—ジメチルー 1, 3— ブタジエン、ピペリレン、 3—ブチルー 1, 3—ォクタジェン、フヱニルー 1, 3—ブタジエン等が挙げられる。これらの中で、 1, 3—ブタジエン及びイソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらの中から 1種、もしくは 2 上を組み合わせて用いることもできる。

③ブロック共重合体を構成するビニル芳 ^化水素化^!と共役ジェン化合物との共重合重 Sitは、好ましくは 5 95乃至 70Z30であり、さらに好ましくは 10ノ 90乃至 60ノ 40である。

④本発明で^ fflできるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは 5 , 0 00乃至 60, 000であり、さらに好ましくは 10, 000乃至 50, 000 である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現せず、また高分子量では溶融しにくくなるので好ましくない。 ⑤ブロック共重合体の構造は特に (^されるものではないが、例えば A -B- A、 B— A— B— A、 A— B— A— B— A等で表されるビニノ香臉 itjc素化と ¾ίδジェン化合物のブロック共重合^あってもよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分 i¾^、 St ^状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組み合わせであってもよい。ブロック共重合体中のビニ U ^香族炭化 7素化^のブロックは、均一に分布していても、またテーバー伏に分布していてもよい。また、該共重^分は、ビニル芳香化水素化合物が均一に分布している部分及び Z又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

⑥エポキシ化する前のブロック共重合体の ¾t方法は特に限定されるものではなく、どのような方法で ^されたものでもよい。例えば、特公昭 40— 237 98号^ g、昭 47-3252号^^、特^ SQ48-2423号公報、昭 56— 28925号^等に記載されているように、リチウム等を用いて性 ^^中で製造する方法が例示できる。ブロック共重合体は、予めブロック共重合体を構成する共役ジェンを部分的に水素化したものであってもよい。

⑦ブロック共重合体の部分水添物の製造方法も特に Ρδ¾されるものではなく、どのような方法で製造されたものであってもよい。例えば、特公昭 42— 870 4号公報、特公昭 43-6636号に §212されているように、不活性翻中でプロック共重合体を水素化の下に水素化して製造する方法が例示できる。水素ィは特に限定されるものではないが、引き統きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が分子内に残っている' がある 0

(エポキシ化ブロック共重合体（C) )

本発明では、上記のように!^したプロック共重合体またはその部分水素物をエポキシ化して、エポキシ化ブロック共重合体 (C) を製る。

①まず、ブ αツク共重合体またはその部分水 «Iと有機とを混合し、プロック共重合体の有機溶剤スラリ一又は有機^ を得る。この際に使用し得る有機溶剤の代 »Jとしては、ペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等の戲直び分岐状炭 itTK素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへブタン等の式炭化水素及びそれらのアルキル置換誘!^:、ベンゼン、ナフタレン、トルェン、キシレン等の芳香びアルキル置換芳香族炭 {b*素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブロビル等の脂,カルボン酸エステル等が例示できる。これらの中で、ブロック共重合体またはその部分水添物の溶解性及びその後の溶剤回収の ^性等の点で、シクロへキサン、醉酸ェチル、クロ口ホルム、トルエン、キシレン、へキサンであることが好まい、₀有機^】の使用量は、ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 1 0 0乃至 1 0, 0 0 0M1:部の範囲が好ましい。 1 0 0 m*部より少ないと、良好に^が出来ないので好ましくない。また 1 0, 0 0

0重量部より多いと、実質的に多量のをすることになり経済的ではない。

いで、エポキシ化剤を用いて重合体ブロック（B) に存在する不 tain結合をエポキシ化する。ブロック共重合体またはその部分水添物のエポキシ化は、有酸類等との反応によって行な όことができる。有としては、過砟酸、過安息香酸、過、トリフルォロ霧酸等が挙げられる。また、過酸 ί 素もしくは過酸化水素と低分子の脂肪酸との組み合わせにより、エポキシ化を^ ifeすることもできる。これらの中で工業的に大量に itされるために安価に入手でき、しかも it ^的安定度の高い過酢酸力エポキシィとして好ましい。使用するェポキシ化剤の量は、特に IS¾されるものではなく、 ^fflするエポキシ化剤の性、所望されるエポキシィ b«、使用するブロック共重合体またはその部分水^！中の不飽和結合量等の条件により、任意に適当な量を使用し得る。

③エポキシ {b¾£¾度は、綱するエポキシ化剤、用いる翻、ブロック共重合体もしくはその部分水 «5の種類や量等により異なり特に限定されるものではない。例えば、過詐酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応' は、好ましくは 0乃至 7 (TCである。 0て以下では反応速度が遅く、 7 0 ^eCを越えると、生成したエポキシ基が開環したり過酢酸の分解力進行したりして好ましくない。 ④エポキシィ応時間は、特に限定されるものではないが 0. 1乃至 7 2時間であるの力生産性の上から好ましい。

(Di也の添加剤として、過酢酸の安定性を向上するために、リン ®½類をェボキシ化反応に際して系に添加してもよい。エポキシ化の際には、必要に応じてモリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、銀等の遷移金属触媒を使用することもできる。これら遷移金属触媒の使用により反応速度を向上させることができる。

(中和 ·水洗）

Φί#られたエポキシ化ブロック共重合体 (C ) の有機溶剤スラリーまたは有機 ^^溶液を、中和および Ζまたは水洗する。中和および Ζまたは水洗により、ェボキシ^ R応により副生した,等の異性物を除去できる。

②中和およびノまたは水洗の程度は、有機溶剤スラリーまたは有機溶剤溶液の酸価を 5 m g K O HZ g以下とする。 5 m g K OH/g以下であ、エポキシ化ブロック共重合体に存在するエポキシ基の開環を防止できる。ここで「酸価」とは、ェポキシ化ブ口ック共重合体の有機スラリ一または有機 ^溶液 1 中に存在する酸類を中和するのに必要な水酸化力リゥムの重量をいい、滴定法によって求める。

③中和のために^ fflされるアルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥ厶、 7J酸化カルシウム、炭酸リチウ厶、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リゥム、齚酸ナトリウム、酢酸力リゥムなどのアル力リ水溶液が例示できる。アルカリの使用量は、上記酸価を得るに必要なモノを用いる。

④中和の際の発熱によりエポキシ基が開環するのを抑制するために、有機溶剤スラリーまたは有機溶剤溶液を温 0乃至 5 0 、好ましくは 5乃至 3 0てに冷却しながら中和するのが好ましい。なお水洗は、連続的に行なってもよいしバッチ式で行なってもよい。バッチ式の場合は、エポキシ化後の反応溶液又はスラリ一 1 0 0重量部に対し、水 5 0乃至 1 , 部を数回用いて洗浄することが好ましい。エポキシ化剤の綱量に応じ、適 ¾7j洗回数を增やし酸類を除去するのが好ましい。

⑤水洗に際して、水相と有搬目との分離を良好にするために、塩化ナトリゥムや »ナトリゥムなどの無機塩を添加してもよい。

(界面剤）

本発明では後記するスチームストリヅビングに際し、界面活性剤を使用することを特徴とする。

①本発明で綱する界面活飾としては、 "^的にの陰イオン性、非ィォン性、陽イオン性、両性界面剤を翻すること力 <できる。

②陰イオン性界35¾性剤例としては、アルキル脂肪^ ¾、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキノンゼンスルホン酸塩、ァノレキノレ硫酸塩、アルキルリン酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニノレエ一テル硫酸塩、ボリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレン一ホルマリン縮^のスルホン酸塩等を例示できる。

③非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンェステル、プロピレングリコ一ノ1 肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クェン酸モノ（ジ又はトリ）ステアレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリォキシェチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン

B旨肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ボリプロピレングリコ一ル脂肪酸エステル、ポリォキシエチレングリコーノレ脂肪ァルコ一ルェ一テル，ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチレン）脂 ,ァミン、脂肪酸とジェ夕ノールァミンとの縮合物、ポリォキシエチレンとポリオキンプロピレンとのブロックポリマー、ポリェチレングリコール、ポリブロビレングリコールから選ばれる少なくとも 1種の界面^剤を例示できる。特に好ましい非イオン性界面剤はポリオキンエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸ェテル、ボリ才キシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシェチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロビレンとのブロックポリマーから選ばれる少なくとも 1種の界面 ^剤である。特には、一 S5¾ ( 1 ) ： H O (C₂H₄0) , (C₃H₆0) _b (C ₂H₄0) _c O H (ここで、 a、 b、 cはいずれも整数示す）で表されるポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなるブロック共重合体であることが好ましい。

式（1 ) で表される界面活性剤の平均分子量は、 3 , 0 0 0乃至 2 0, 0 0 0であることが好ましい。分子量が 3, 0 0 0より小さいと、スチームストリッビングにおいて析出したクラムの分散性が低下し、また、分子量が 2 0. 0 0 0を越えると性が低下するとともに、重合体中に残存する分翻の割合が多くなり、重合体の ¾9ttに悪響を与えるからである。界面剤は、一般式 ( 1 ) で表される界面活^を構成するポリオキシエチレンブロックの全体に占める比率か' 2 0乃至 9 0fig%であるものが好ましい。ポリオキシエチレンブロックのが 2 0重量％より少ない力、、もしくは 9 0 を越えるとクラムの分散性能が悪くなるので好ましくない。

これら非ィォン性界面 ¾tt剤の中でも、 H L B値が 1 0乃至 1 9であるものが特に好まい、。ここで H L B値は、界面活^ IJを構成する H K性基と親油性基との量のバランスを示すものであり、 Ηϊδ的に界面活性剤の分野で^ 0の計算式により簡単に算出できる値である。 H L B値が 1 0より小さいと、界面活性剤としての親油性が強くなりすぎ該スチームストリッビング温度では、ミセルを形成してしまい有効に機能しない。また、 H L B値が 1 9より大きいと、界面に対する安定化効果が小さく効果的ではない。同じ種類の界面 ¾tt剤であれば、例えばポリォキシエチレン単位を有するものであれば、ポリォキシェチレン鎖の長い方が H L B値が大きくなり、性が強くなる。エポキシ化ブロック共重合体の; lit や分子量等から、この範囲の H L B値のものの中から適した界面剤を選択するのが好ましい。

④陽イオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアン乇ニゥム塩、トリアルキルべンジルアンモニゥム塩、アルキルィミダゾリニゥム塩等を例示できる。

⑤両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン、アルキルィミダゾリン型等のものが例示できる。

⑥これらの中で、エポキシ化ブロック共重合体に存在するエポキシ基との J¾it、性が低く、さらに残存しても重合体の有する物性を損なわないという点で、非ィォン性界面活性剤が特に好ましい。

(スチームストリッビング）

本発明は、エポキシ化プロック共重合体の有機溶剤スラリーまたは有機溶腺液から溶剤を除去するために、界面活の存在下にスチ一ムストリッピングを行なう。

①スチ一ムストリッビング自体は、一般的に公知のスチームストリッピング方法を用いて実施することができる。すなわち、中に該エポキシ化ブロック共重合体のスラリーもしくは ¾*¾溶¾«館液を滴下もしくは混合し、同時にスチームを送り込んで有機溶剤を除去し、エポキシ化プロック共重合体を析出させる。スチームストリッビングは、回分式、連^;のいずれの方法でもよい。スチームス卜リッビングに使用する熱水は、水にスチームを吹き込んで生成させることが好ましい。その他、熱媒、電熱ヒーター、スチーム等の外部熱源により熱水を生成させてもよい。該エポキシ化ブロック共重合体の «溶剂スラリーまたは有機^ Pi溶液のエポキシ化プロック共重合体の濃度は 5〜5 0重量％であることが好ましく、特には 1 5〜3 0重量％の誦であること力《好ましい。

②スチームストリッビングに際し、前記界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種のものを使用する。界面活性剤の添加は、スチームストリッビングを行なう際の水に行っても、ェポキシ化ブロック共重合液に行ってもよい。また、両方に添加しておいてもよい。なお、クラムを ¾ΐϋ回収した際に分離された界面活！^水 m は、再度スチームス卜リッビング糟^液し再利用してもよい。

③界面活性剤の添加量は、スチームストリッビングを行なう槽内の水に対して、好ましくは 1乃至 20， OOOppm、さらに好ましくは 5乃至 5， OOOpp m、特に好ましくは 10乃至 500 ppmであるのがよい。 1 p pmより少ないと、析出したクラムの分散性が低下し、 20, 000 ppmを越えると分散性は向上する力《重合体の物性に影響を与えるので好ましくない。安定なクラムの分散性を維持できる範囲内であれば添加量は少ない方が好まい、。界面活性剤の濃度を一定に保っために、スチームストリッビング中に、界面活性剤を槽内の温水に連続的に添加してもよい。特に、回分式ではスチーム吹き込みによる熱水量の增加に伴う界面剤濃度の減少に対してこの界面活性剤の後添加は有用である。また、 ¾ ^の場合は、界面剤が水と共にスチームストリッビング槽外^^ 送されるが、そ ½応量の界面活性剤を連続的に温水に後添加し、定常態において槽内の水に対して界面活性剤が 1乃至 20, 000 p pmであればよい。

④スチ一ムス卜リッビング槽内で析出したエポキシ化ブロック共重合体クラムの水中での分散性を向上するために、上記の界面活性剤に加えて任意に無機塩等の分散助剤を添加してもよい。具体的には、 K、 Na、 Mg、 Ca、 A 1、 Zn から選択される金属の塩を使用することができる。代¾1としては、硫酸力リウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリミヨウバン等力《挙げられる。これらの中で、 ί«カリウム及ひ酸ナトリゥムが好まい、。これらの金属塩の使用量は、スチームストリッビング槽内の水対して 0. 1乃至 10, OOOppmである。 0. lppmより少ないと添加効果が小さく、 10, 000 p pmを越えると口。重合体の熱安定性や透明性に悪を及ぼすので好ましくない。特に前記一般式 (1)で表される界面活性剤に併用することが好ましい。 ⑤スチームス卜リッビング槽内の水の温度は、エポキシ化プロヅク共重合^ 液またはスラリーを構成する有機溶剤の沸点、または該溶 ¾1傳と水とが共沸する

¾ ^はその共沸以上、 1 2 0。C以下の ¾gJK範囲、好ましくは有機溶剤の沸点または共沸温度より 1 0で以上高く 1 1 0 °C以下の温度範囲、さらに好ましくは該温度より 1 5て以上高く 1 0 0 以下の温度範囲であるのがよい。前記水の温度が有機溶剤の沸点または共沸より低い場合は、漏除去効率が悪くクラム中の残存量が多くなる。また、 1 2 0。Cを越えるとクラム粒径の小さいものが得られず、除去槽の器壁や撹拌翼等への重合体の付着が多くなるため好ましくない。

⑥スチ一ムストリッビングによって水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、回分式、連続式のいずれの方法においても、スチームス卜リッビング槽内の水に対して、一般に 0. 1乃至 5 0重量％、好ましくは 5乃至 3 0重量％、特には 1 0乃至 1 5重量％であることが好ましい。この範囲であれば運転上の支障をきたすことがなく、良好な粒径を有するクラムを得ること力できる。なお、 ¾ ^の ^は、 ^^したクラムが水と共に一定量ずつスチームストリッビング槽外送されるが、定^ 態において槽内の水に対してクラムが上記濃度であればよい。 ⑦クラム状になったエポキシ化プロック共重合体を含有する有機^ Pjスラリ一は洗净してもよい。クラム状になったェポキシ化ブロック共重合体に残存もしくは表面に付着している界面活を除去するためである。洗浄方法は、特に!^ されるものではないが、水又は温水に »機^ Jスラリ一を添加し撹拌する。

(クラムの脱水）

水分を含むクラム状のエポキシ化プロック共重合体を脱水し、率を 1乃至 3 0重量％にする。水を含むクラムは、ロール、バンバリ一^ 7機、スクリュ一押出 ^絞り脱水機の圧縮フ嫩り機で脱水する。本発明においては一軸または二軸等の多軸スクリユー押出 t¾¾校り脱水機による脱水が、脱水効率および性の点で好ましい。含水率を 1重量％未満にすると、脱水処理時間が長いため水絞り機による剪断力で重合体がゲル化し、あるいはシャッ解するがあり好ましくない。一方、 j率が 3 0重量％を超えると、後の乾間が長くなるため好ましくない。なお、本発明においては、スラリー化したクラムを予め回転式スクリーン、振動スクリーンまたは遠心脱水により率 3 5乃至 6 0重量％まで水切りしてから圧縮^ ^り機に導入するの力好ましい。

(クラムの乾燥）

①脱水したクラムをし、含水率を未満、好ましくは 0. 5重量％以下、さらに好ましくは 0. 1重量％以下にする。含水率が 1重量％以上の場には、重合体を成形する際に発泡し、シルバー等の外観不良を発生するため好ましくない。また、エポキシ化ブロック共重合体を加熱下で港激すると、エポキシ基が残存する水で "^開る場合がある。これはエポキシ化プロック共重合体の酸価か";^、場合には相乗的に作用し、ェポキシ環の開環率が顕著に高くなる場合ちある c

②クラムの方法は特に |¾¾されるものではないが、スクリユー押出機あるいはニーダー型 ¾^、エキスパンダー乾、熱風機の少なくとも 1種の ¾ϋ機をすることができる。特に好適な機は 1軸または 2軸等の多軸スクリュ一ベント押出機型機である。本発明においては、脱水機と乾職とが匕された装置で実施することもできる。このような装置として好適なものは、 «用のスリットを少なくとも 1個、好ましくは 2乃至 4個有する 2軸¾±のべント押出機が挙げられる。

(エポキシ化ブロック共重合体（D) )

①エポキシ化ブロック共重合体 (D) は、発泡したクラム状、粒状あるいは粉末状の形態で得ることができ、ストランド状やべレツト伏に成形してもよい。成形の際には、適当な成形助剤を加えることもできる。

②エポキシ化ブロック共重合体（D) のエポキシ当量は、 1 4 0乃至 2， 7 0 0の範囲、特には 2 0 0乃至 2 , 0 0 0の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が 1 4 0より小さいと、エポキシ化ブロック共重合体の弾性的な性質がしにくく、また 2, 7 0 0より大きいとエポキシ化による特異な！ «が発現しにくくなり共に好ましくない。本発明によれば、エポキシ当量が 1 4 0乃至 2 , 7 0 0のものを安定に提供することができる。

ここで、エポキシ当量は下式で算出され、ォキシラン酸素 1 m o 1あたりのェポキシ化プロック共重合体のを示す。

[エポキシ当量 = 1 6 0 0 _/ /エポキシ化ブロック共重合体中のォキシラン

•m. (重量％) ]

なお、ォキシラン酸素は、臭素の酢 ^液を用いて滴定して求め、ェボキシ当量が大きいとォキシラン酸素 ϋ¾が低、ことを示し、逆に小さいとォキシラン ^濃度かいことを示す。

(添加剤）

本発明により得られるエポキシ化ブロック共重合体には、 ^に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、架橋剤、耐熱安、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材、難燃剤、顔料、あるいは、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物纖剤、 mm.無 t¾^ii、力一ボンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、オイルなどの钦化剤を配合してすることができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。例えば、スチームス卜リッビングを実施する前のエポキシ化プロック共重合体の有機删鎌もしくはスラリ一に、耐熱安 j 等を添加していてもよい。 m

以下に本発明を ¾ϋ例で示すが、本発明はこれらの n½例の範囲に限定されるものではない。 (測定方法）

①ォキシラン酸素港度

ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するォキシラン酸素の重量％を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めた。

②エポキシ当量は下式に従い、ォキシラン酸素 l m o 1あたりのエポキシ化ブロック共重合体の Μβを算出した。

エポキシ当量- 1 6 0 0 エポキシ化プロック共重合体中のォキシラン酸素濃度（重量％) スチームストリッビング槽内の重合体の分散状態を以下の基準にて判定した。

〇：粒径 2 Omm以内のクラムが水中に均一に分散し、 JtJ 翼や器壁等に付着せず、しかもクラム相互間で凝集がない伏態。

△:重合体がクラムとなって水中に分散するものの、粒子径も不揃いでクラムか部分的に塊状化したり、撹抻翼や器壁等に若干付着したりしている伏態。

X：重合体がほとんどクラム分散化せず、数個の大きな塊となったり、撹拌翼や器壁等へ多量に付着したりしている状態。

④ H a z e fll

得られたエポキシ化プロック共重合体から厚さ 2 mmの射出成形板をし、その透明性を J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した。

⑤泡立ち性

スチームストリッビング槽内の泡立ち伏態を以下の基準にて判定した。

〇：敵ちがほとんど認められない、または若干認められるが、運転上全く支障がない状態。

Δ : ち力、'認められ間欠的に起泡するものの、運転に若干支障がある状態。

X： M：ちが認められ的に起泡し、運に支障がある伏態。 (界面離剤）

各実施例および J ^例で使用した界面活性剤を表一 1に示す _t

界面剤 ( 〕内は HLB値) 化学名ェマルゲン PP-290 ポリォキシェチレン一ポリオキシプロビレン

ブロックポリマー

ェマルゲン 147(16.3) ポリォキシエチレンラウリルエーテル

エマルゲン 408(10.0) ポリォキシェチレンォレイルェ一テル

エマルゲン 985(18.9) ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルエレクトロストリッパ- アルキルリン酸カリウム塩

ェマルゲン 930(15.1) ボリォキシェチレンノニルフエニルエーテルコータミン 24P ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライドレオドール SP-P10 ソルビ夕ンモノパルミテ一ト

エマノーン 3199 ポリエチレングリコールモノステアレート

醜例 1)

ポリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン（SBS)のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製「TR— 2000」） 300重量部を酢酸ェチル 150 0重最部に溶解し、これに過酢酸の 30重量％酢酸ェチル^ ¾169重量部を連続的に ¾ し、撹掙下40 で 3時間エポキシ LS応をおこなった。

反応液を常温に戻し、 ^ΤΚにて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ボリブタジェンーポリスチレン重合体 (ESBS) の酢酸ェチル^を得た。このブロック共重合体の酢酸ェチル溶液のは 20重量％であり、酸価は 0. 9mgKOH Zgであった。この溶液をスチームストリツビングするに当り、スチームストリッピング槽内の水に、非イオン性界面活性剤 (株） tiM「ェマルゲン PP- SSOJ , 平均分子量：約 10, 000、ォキシエチレンブロック含量： 90重量％) を水に対して 1 OOppm添加して、槽の下部からスチームを吹き込むことによって水温 9 O^eCでスチームス卜リッビングを行なった。

重合体は 3乃至 6 mm怪のクラム状で安定に^し、樹脂の相互付着及び器壁や撹拌翼への樹脂付着は認められなかった。上言作により、重合液中の有機溶剤は水蒸気蒸留により除去、回収した。

一方、析出したクラムを含むスラリ一を遠心分離器にかけて重合体を分離した。得られた重合体クラムは多孔あり、通常の„ 機内で 60T；、 2 時間で容易に乾燥可能であった。試験結果を表一 2に示す。

( 例 2乃至 4)

スチームス卜リッビングに際して、界面活性剤の種類及び量を表— 2に示すように変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表一 2に示す。灘例 5) _β

び^計を備えたジャケット付きにポリスチレン一ポリブ夕ジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製「TR— 200 0」） 300fiM部をシクロへキサン 3, 000重量部に溶解した。水素ィ fc½媒として、ジー p—トリノレビス（1ーシクロペンタジェニル）チタニウムシクロへキサン溶液（濃度 lmmo 1Zリットル） 4 Om lと、 n—ブチルリチウム溶液（港度 5mmo 1/リットル） 8mlとを 0。C、 2 k gZ c m²の水素 EE^件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2. 5k_g /cm²にて 30分間反応させた。

得られた部分水素化した重合体溶液からにより ¾¾¾を除去し、重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水素化率は 30%であった）。

この部分水素化重合体 300重量部を、シクロへキサン 1, 500重量部に溶解し、これに膽酸の 30重量％舴酸ェチル溶液 300重量部を的にし、撹拌下 40 ^eCで 3時間ェボキシ化反応をおこなつた。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、ェボキシ化部分水素化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン共重合体 (ESEBS)の酢酸ェチル溶液を得た。

このエポキシ化プロック共重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 26重量％であり、酸価は 1. OmgKOHZgであった。この溶液をスチームストリツビングするに際して、使用した界面 ¾tt剤の種び量を表一 2に示すように変更した]^ は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表— 2に示す。例 6)

ポリスチレン一ポリイソプレン一ボリスチレン（S IS)のブロック共重合体 (シェル化学（株）製「カリフレックス TR1111」） 300M1:部をシクロへキサン 1, 500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30重量％舴酸ェチル 222重量部を的に iTFし、撹拌下 40てで 3時間エポキシィ応をおこな- た。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化ボリスチレン一ポリイソプレン一ボリスチレン重合体 (ES I S)の酢酸ェチル溶液を得た。このェポキシ化ブ口ック共重合体の酢酸ェチル ί§¾のは 21重量％であり、酸価は 1. lmgKOH/gであった。この溶液をスチームストリッビングするに際して、した界面剤の種び量を表一 2に示すように変更した]^は、例 1と同様の操作を行った。結果を表一 2に示す。

(比較例 1 )

¾ϋ例 1と全く同様の方法で得られた E S B Sの酢酸ェチル溶液を、液深 5m mになるようにバッ卜に入れ、真空乾燥器内で 60てで 2時間、直接脱溶剤法により乾燥した。得られた E SB S中の酢酸ェチル港度は 1重量であり、 ¾|例 1と比较して明らかに港践存量が多かった。また、ゴム表面はわずかに粘性があり、室温で放置しておくとゴム同士の相互付着が認められた。

(比較例 2)

実施例 1と全く同様の方法で得られた E S B Sの酢酸ェチル溶液を、液深 5m mになるようにバツトに入れ、乾燥器内で 8 0 °Cで 5時間、直接脱溶剤法により ^した。得られた E S B S中の舴酸ェチル ¾Sは、 0. 1重量％であった。得られた E S B S中の才キシラン酸素 igjgは 2. 0重量％であり、例 1と]^ して明らかにエポキシ基の損失が認められた。

(比較例 3 )

雄例 1と全く同様の方法で得られた E S B Sの酢酸ェチル溶液を、下にイソプロビルアルコールに投入し再^を行なった（¾¾殿法）。しかしながら、きれいに E S B Sカ《析出せずモチ状になり、この伏態ではェボキシ化ブ口ック共重合体のみを回収することは極めて困 ¾ あった。

(比較例 4 )

例 1と全く同様の方法で得られた E S B Sの酢酸ェチル溶液をスチームストリッビングするに際して、界面活性剤を ffifflせずに «した。析出した樹脂は全て撹拌翼もしくは器壁に付着したり、また樹脂同士カ湘互付着したりして大きな塊になり、樹脂を安定にクラム状として回収することは極めてであった。上記試験の結果および乾燥後の樹脂中の残存溶剤量、ォキシラン酸素港度、 H a z e値、ならびに試験条件の一部を、下記の ifcl$例と共に後記の表一 3に示す。なお、 I ^条件は表一 2に ¾gの内容と同じである。賺例 7 )

実施例 1の方法において、スチームストリヅビングするに際して、界面活性剤として^ Ϊ製の非イオン性界面活性剤レオドール S P— P 1 0 (ソルビ夕ンモノパルミテート）（H L B値 6. 7 ) を水に対して 1 O O p pm添加して (^した以外は、実施例 1と同じ方法で m½した。析出したクラムの分散性は若干悪く、析出した樹脂の一部は撹拌翼もしくは器壁に付着したが、それ以外の樹脂については、安定にクラム伏として回収することカできた。 (実施例 8)

例 1の方法において、スチームストリッビングするに際して、界面活性剤としての非イオン性界面活性剤エマノーン 3199 (ポリエチレングリコールモノステアレート）（HLB値 19. 1)を水に対して 10 Op pm添加して使用した以外は、実施例 1と同じ方法で ¾5tした。析出したクラムの分散性は ^悪く、析出した樹脂の一部は撹样翼もしくは器壁に付着したが、それ以外の樹脂については、安定にクラム状として回収すること力、'できた。醜例 9)

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（SBS)のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製、「TR—2000」、スチレンとブタジエンの重量比 40/60) 300重量部を醉酸ェチル 1, 500重量部に完全に溶解し、これに過酢酸の 30重量％醉酸ェチル溶液 169重量部を]！^的に滴下し、 ί ^下 4 (TCで 3時間エポキシをおこなった。反 ί£¾を常温に戻し、純水にて洗净し、エポキシ化ボリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン重合体（ESBS) の齚酸ェチルを得た。このプロック共重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 21 %であった。またこの溶液の酸価は 1. OmgKOHZgであった。この溶液をスチームストリッビングするに当り、スチームストリッビング槽内の水に、非イオン性界面活（脏（株） Mi「エマルゲン PP— 290J ) を水に対して 500 p pm添加して、槽の下部からスチームを吹き込むことによって水温 95ででスチームストリッビングを行なった。重合体は 3乃至 6 mm径のクラム伏で安定に分散し、樹脂の相互付着及び器壁や翼への樹脂付着は認められなかった。上記操作により、重合液中の有機^ jは水蒸留により除去、回収された。この含水クラムを 1軸スクリュー押出機 ¾ ^り機に送り、表— 4に示した含水率を有する重合体を得た。その後、前記で得られた童合体を 2軸 1段ベント押出機に供袷し、シリンダー ¾JS200。C、スクリュー回! ¾fc約 200 r pm、ベントの圧力約 200 t 0 r rで押出し、 ^した。押出端から出た重合体をカッターにてペレツト状にした。 ¾0¾結果を表一 4に示す。

(実施例 10乃至 12)

スチームストリッビングに際して、界面 ¾tt剤の種び量を、表一 4すように変更した以外は、実施例 9と同様の操作を行った。結果を表一 4に示す。

(実施例 13 )

び ^計を備えたジャケット付き反応にポリスチレンーポリブタジェンーボリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製「TR— 200 0J ) 300 部をシクロへキサン 3, 000重量部に溶解した。水素 i !i媒として、ジ一 ρ—トリルビス（1—シクロペンタジェニル）チタニウム Zシクロへキサン溶液（濃度 lmmo 1ノリットル） 40m 1と、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5mmo 1ノリットル） 8m lとを 0T、 2 k gZc m²の水素 JE^件下で混合したものを前記の重合液に添加し、 7jc素分圧 2. 5 k gZcm²にて 3 0分間させた。得られた部分水素化重合体から減圧乾燥により■を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水素ィ脾は 30%であった）。この部分水素ィ kS合体 300重量部を、シクロへキサン 1, 500重量部に溶解し、これに過の 3 OMS%酢酸ェチル ¾¾30 Ofifi部を連続的に滴下し、撹拌下 40でで 3時間ェボキシィ応をおこなった。 SiK液を常温に戻し、 ½7Kにて洗浄し、エポキシ化部分水素化ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン共重合体（ESEBS) の溶液を得た.。このブロック共重合体の溶液の濃度は 22重量％であった。この溶液をスチームストリツビングするに際して、使用した界面剤の種贩び量を、表— 4に示した通りに変更した以外は、 m\ 9と同様の方法で■除去及び樹脂回収をした。

(実施例 14) ボリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン（S I S)のブロック共重合体 (シェル化学（株）製「カリフレックス TR1111」、スチレンとイソプレンの重量比 21 79) 300重量邬をシクロへキサン 1, 部に溶解し、これに過酢酸の 30重量％酢酸ェチル溶液 222重量部を ¾ ^的に iS し、下 40 で 3時間エポキシ化 Sit、をおこなった。反応液を常温に戻し、 ^7jにて洗净し、エポキシ化ボリスチレン一ボリイソプレン一ボリスチレン重合体（ES

I s)の溶液を得た。このブロック共重合体の^ ¾の ¾ ¾は 2 i¾a%であった。この溶液をスチームストリッビングするに際して、使用した界面'^剤の種び量を表— 4に示すように変更した以外は、実施例 9と同様の操作を行った。結果を表— 4に示す。

( 例 15)

雄例 9で、エポキシ { 応4且液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 9と同様の方法によりプロック共重合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は 68 0であり、実施例 9の結果と Jt¾すると明らかにエポキシ基の損失が認められた。また、スチームストリツビングの際、クラムの性カ干悪かった。結果を表— 5に示す。纖例 16)

m 13でェボキシィ bJ¾m液の水洗を n½しなかつたは、実施例 13 と同様の方法により、ブロック共重合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は 380であり、 »例 13の結果と赚すると明らかにエポキシ基の損失力認められた。また、スチームストリツビングの際、クラムの分散性が若干悪かった。醜例 17)

実施例 9で、押出機型水絞り機の代わりにオーブンロールを用いて脱水し、含水量を 40重量％になるように調節した以外は例 9と同様の方法によりプロツク共重合体を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は 6 1 0であり、実施例 9の結果と] ^すると明ら力、にエポキシ基の損失が認められた。また、含水率は、高い値となった。

(錢例 1 8 )

Hi¾例 9で、ベント部の圧力を調節することにより、含水率の高いものを得たは、実施例 9と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた樹脂のェポキシ当量は 6 0 0であり、実施例 9の結果と比較すると明らかにェボキシ基のか認められた。

(比铰例 5 )

実施例 9で、界面活性剤を使用せずにスチームストリッビングした以外は、実施例 9と同様の方法によりプロック共重合体を得た。スチ一ムストリッピンのクラムの分 ¾ttは、例 9と比較すると極めて悪かった。得られたクラムのサイズが大きかったことから、クラム中に取り込まれた水が十分に除去できなかつ

(比較例 6)

実施例 1 4で界面活性剤を使用せずにスチームストリッビングした以外は、実施例 1 4と同様の方法によりブロック共重合体を得た。スチームストリッビング時のクラムの分散性は、 ¾5¾例 1 4と比較すると極めて悪かった。得られたクラムのサイズが大きかったことから、クラム中に取り込まれた水が十分に除去でき

""、つた o

(実施例 1 9 )

例 9でエポキシィ、粗液の水洗をせず、さらに押出 β水絞り機の代わりにオーブンロールを用、て脱水し、量を 4 0重量％になるように調節した以外は実施例 9と同様の方法によりプロック共重合体を得た。得られた樹脂のェボキシ当量は 750であり、実施例 9の結果と比較するとェボキシ基の著しい損失か Iめられた。また、スチームストリツビングの際、クラムの分散性か干悪かつた。さらに含水率は、高、値となつた。

(実施例 20)

ボリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン（SBS)のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製「TR—2000」、スチレンとブタジエンの重量比 4 0/60) 300MS部を酢酸ェチル 1, 500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30重量％瞧ェチル灘 169重量部を連続的にし、撹拌下 40でで 3 時間エポキシ ib¾t、をおこなった。 ^ft、液を常温に戻し、にて洗浄し、ェポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体 (ESBS)の酢酸ェチル ί ^を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 20重量％であり、酸価は 1, OmgKOH/gであった。この重合^液をスチームストリツビングするに当り、スチームストリッビング槽内の水に、非イオン性界面活性剤（旭電 i (株）製「プノレ口ニック F— 68」）を水に対して 100 ppm添加して、 7jc温 90。Cにてスチームストリ 'ソビングを行なった。重合体は 3乃至 6 mm径のクラム状で安定に^ ¾し、重合体の相互付着及び器壁ゃ撹捽翼へ付着は認められなかった。

上記操作により、有機溶剤溶液中の有機溶剤は水蒸気蒸留により除去、回収きれた。一方、得られたクラム伏スラリーを遠心分離器にかけて重合体を分離回収した。得られた重合体クラムは多孔あり、乾 ¾¾¾内で 50 、 10時間 ¾¾1した。結果を表一 6に示す。

(実施例 21乃至 23)

スチームストリッビングを «するに際して、分散剤の種類及び量を、表一 6 に示すように変更した以外は、 ¾¾¾例 20と同様の操作を行った。結果を表一 6 に示す。

(雞例 24)

撹拌 t¾¾び ¾¾¾計を備えたジャケット付き反応にポリスチレンーボリブタジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製「TR— 200 0J ) 300重量部をシクロへキサン 3, 000重量部に溶解した。水素 ibftfe^ として、ジー p—トリルビス（1—シクロベンタジェニル）チタニウムノシクロへキサン溶液（濃度 lmmo 1ノリットル） 4 Om lと、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5mmo 1 リットル） 8m lとを 0°C、 2 k gZc m²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合^液に添加し、水素分圧 2. 5 k gZcm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合液から乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジェンに由来する二合の水は 30%であった）。この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シクロへキサン 1, 50 OSS部に溶解し、これに過酢酸の 30重量％舴酸ェチル溶液 300重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反 te¾と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン共重合体 (E SEBS) の^を得た。溶液の酸価は 1. lmgKOHZgであった。この重合体溶液をスチームストリツビングするに際して、分の種類及び量を、表一 6に示すように変更したは、実施例 20と同様の操作を行つた。結果を表一 6に示す。 (実施例 25)

ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン（S I S) のブロック共重合体 (シェル化学（株）製「カリフレックス TR1111」、スチレンとイソプレンの重量比 21 Z79) 300重量部をシクロへキサン 1, 500SS部に溶解し、これに »酸の 30重量％詐酸ェチル溶液 222重量部を纖的に滴下し、辦下 40。Cで 3時間エポキシ化¾&をおこなった。反応液を常温に戻し、 J¾、液と等量の ¾ΤΚで 3回洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン重合体 (ES I S) の溶液を得た。溶液の酸価は 1. OmgKOHZgであつた。この重合液をスチームストリッビングするに際して、分散剤の種類及び量を、表— 6に示すように変更したは、実施例 20と同様の操作を行った。結果を表— 6に示す。

(実施例 26)

例 20の方法において、スチームストリッビングに際して分散剤の量を変更し、さらに ^¾助剤として無水硫酸ナトリウムを 5ppm (スチームストリツピング槽内の水に 5 Tる値）添加した以外は、例 20と同様の操作を行った。結果を表一 6に示す。 '

(比铰例 7)

^Jfe例 20の方法において、スチームストリッビングに際して分散剤を全く使用しなかった] ^は実施例 20と同様の方法でエポキシ化 Sit、及び溶剤除去及び重合体回収をした。結果を表一 7に示す。

(比較例 8, 雄例 27)

スチームストリッビングに際して、分散剤の種類及び量を、表一 7に示した通りに変更したは、例 20と同様の方法でエポキシ及び溶 ¾1腺び重合体回収をした。

(実施例 28)

スチームストリツビングに際して、分散剤として平均分子量 30. 000、 P OE (ポリオキシエチレン）含量が 50重量％の POE— POP (ポリオキシェチレン一ボリォキシプロピレン）ブロック共重合体を鋼した以外は、 MM例 2 0と同様の操作を行つた。結果を表一 7に示す。 (実施例 2 9 )

スチームストリッビングに際して、分散剤の種類及び量を、表一 7に示した通りに変更した以外は、実施例 2 0と同様の操作を行った。結果を表一 7に示す。

(難例 3 0 )

スチームストリツビングに際して、分散剤として平均分子量 8 , 0 0 0のポリ才キシエチレンをした以外は、雄例 2 0と同様の操作を行った。結果を表- 7に示す。

(実施例 3 1 )

実施例 2 4の方法において、スチ一ムストリッビングに際して分散剤の種類及び量を、表一 7に示すように変更した以外は、雄例 2 4と同様の操作を行った。結果を表— 7に示す。

(実施例 3 2 )

実施例 2 5の方法において、スチ一ムストリッビングに際して分散剤の種類及び量を、表一 7に示すように変更した以外は、例 2 5と同様の操作を行った _c 結果を表一 7に示す。

(以下、余白）

表一 2

A：エポキシ化ゴム伏重合体、 B ：界面活性剤添加量

0 X ：才キシラン酸素 (重量％) 、 H a z e (%) ：透明性

添加量：スチ一ムストリツピング槽内の水に対する重量割合

表一 3

A：エポキシ化プロック共重合体

B：界面活性剤

L ：レオドール SP-P 10、 E ：エマノーン 3199

乾燥後溶剤量：いずれもく 0. 01重量％ (乾燥後の樹脂中の有機溶剤量）

(以下、余白）表一 4

注 1 ：使用した界面活性剤は、全て花王（株）製のものである。 A〜Eの各界面活性剤の祖成を下記に示す。

A：ェマルゲン PP-290 (ポリオキシエチレン一ポリオキシブ口ピレンブロックポリマー） B：ェマルゲン 147 (ポリオキシエチレンラウリルェ一テル）

C：コータミン 24P (ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド）

D：ェマルゲン 985 (ポリォキシエチレンノユルフェニルエーテル〉

E：ェマルゲン 930 (ボリォキシエチレンノニルフエニルエーテル）

注 2 ：添加量は、スチームストリッピング槽内の水に対する重量割合を示す。

表一 5

表一 6

迮 1 ：使 15した分散剤の種類は、全て旭？ S化（株）製の非イオン系界面活性剤ブルロニックシリ一ズのものである。

注 2 ：添加量は、スチ-ムストリッピング檑内の水に対する重量割合を示す。

表一 7

注 1 ：平均^子置 3 0 , 0 0 0、 P 0 E含 Sが 5 0重量の P 0 E— P 0 Pブロック共耋合体

注 2 ：平均分子置 8 , 0 0 0のポリオキシエチレン

産業上の利用可能性

本発明によれば、ピニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック

(A ) と、共役ジェン化^！を主体とする重合体ブロック（B) とからなるプロック共重合体もしくはその部分水素化プロック共重合体をエポキシ化したェポキシ化ブ口ック共重合体の有機 i^jスラリ一もしくは有機溶剤溶液から、該ェポキシ化ブ口ック共重合体をに回収しエポキシ化プロック共重合体を製造することができる。

本発明によれば、容易かつ安定に、含水量が少なくかつ特定のエポキシ当量の範囲の該ェボキシ化ブロック共重合体を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ビニル芳莕族炭化水素化^！を主体とする重合体ブロック（A) と共役ジヱン化合物を主体とする重合体ブロック（B) とからなるブロック共重合体またはその部分水添物をエポキシ化して合成したエポキシ化プロック共重合体

(C ) の有機溶剤スラリーもしくは有機溶剤溶液を、界面■剤の存在下にスチ —ムストリッビングすることにより重合体の回収を行なうことをとするェポキン化ブロック共重合体（D) の製造方法。

2 . ビニル芳香族炭化水素化^!を主体とする重合体ブロック（A) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B) とからなるブロック共重合体またはその部分水添物をエポキシ化して合成したエポキシ化プロック共重合体

(C ) の有機^ 1スラリ一もしくは有機溶剤溶液を中和および Zまたは水洗し、酸価が 5 m g K O HZ g以下のェポキシ化ブ口ック共重合体のスラリーまたは溶液とし、次いで界面活性剤の存在下に有機の沸点、または該と水とが共沸する場合はその共沸温度以上であって 1 2 0。C以下の温度でスチ一ムストリッビングすることにより重合体の回収を行うことを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体（D ) の製造方法。

3. ビニル芳香族炭化水素化^を主体とする重合体ブロック（Λ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B) とからなるブロック共重合体またはその部分水添物をエポキシ化して合成したエポキシ化ブロック共童合体

(C) の有機スラリーもしくは有機溶剤溶液を中和および Zまたは水洗し、酸価が S m g K O HZ g以下のェポキシ化ブ口ック共重合体のスラリ一または溶液とし、次いで界面活性剤の存在下に有機の沸点、または該 1と水とが共沸する場合はその共沸温度以上であって 1 2 0^eC以下の温度でスチームス卜リッビングし、重合体が水中に分散したスラリ一を^ l率を 1乃至 3 0重量％に ft¾ j した後することを特徴とする含水率が 1重量％以下のェポキシ化ブ口ック共重合体 (D) の製造方法。 WO 97/30095 - 3G - PCT/JP96/00334

4. エポキシ化ブロック共重合体のエポキシ当量が 140乃至 2， 700 である請求項 3記載のエポキシ化ブロック共重合体 (D) の製造方法。

5 , 界面活性剤が非ィ才ン性界面活性剤である請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体（D) の製造方法。

6. スチームストリッピング力《一般式（1) ： HO (C₂H₄0) _a (C₃H ₆0) _b (C₂H₄0) _cOH (ここで、 a、 b、 cはいずれも 1乃至 1, 000の数字を示す）で表される平均分子量が 3, 000乃至 20, 000、ポリオキシェチレン含量が 20乃至 90重量％である界面活性剤 1乃至 20, OOOppm

(スチームストリッピング槽内の水に対する重量割合）の下に行われることを特徴とする請求項 5記載のエポキシ化ブロック共重合体 (D) の il方法。

7. 界面活性剤の HLB値が 10乃至 19である請求項 5記載のエポキシ化ブロック共重合体 (D) の製造方法。

8. 界面活性剤の^ ffl量が、スチ一ムストリッビング槽内の水に対して 1 乃至 20， 000 p pmである請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体 (D)の方法。

9. スチームストリツビングするに際して、分散助剤として K、 Na、 Μ g、 Ca、 A 1、 Znから選択される金属の塩を、スチームストリツビング槽内の水に対して 0. 1乃至 10, OOOppm添加して行なうことを特徴とする請求项 1乃至 3のいずれか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体（D)の製造方法。

10. 有機溶剤が、シクロへキサン、齚酸ェチル、クロ口ホルム、トルエン、キシレン、へキサンから選択される請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のェポキシ化ブロック共重合体（D)の製造方法。