WO1997022730A1

WO1997022730A1 - Moulage en resine thermoplastique presentant une couche metallique a sa surface

Info

Publication number: WO1997022730A1
Application number: PCT/JP1996/003687
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Aketa
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1997-06-26
Also published as: EP0810298A4; TW363991B; EP0810298A1; CA2203130A1; KR970707219A

Description

明細書

表面に金属層を形成した熱可塑性樹脂成形品【発明の属する技術分野】

本発明は熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステル樹脂とのプレンド樹脂を成形してその表面に金属層を形成した成形品に関するものであり、更に詳しくは、流動性が良く、剛性が高く、しかもウエルド特性に優れ、自動車、電気機器、 O A機器、通信機器等として好適な薄肉成形品が得られると共に、一般的な湿式メツキ法によってその表面に充分実用に耐える金属層を形成することができる樹脂成形品に関する。

【従来の技術】

液晶性ポリエステルは、高強度、高剛性、高耐熱性、易成形性といった数多くの特性を有する熱可塑性樹脂であるが、その特異な分子鎖配向性によりウエルド強度が低く、成形品の表層が剥離するため、単にメツキしただけでは充分なメッキ密着力が得られず、実用に耐え得るメツキ品が簡単な工程で得られないなどの問題がある。

一方、一般的な熱可塑性樹脂は、ウエルド強度は比較的高く、液晶性ポリュステルより安価であるが、耐熱性、剛性等の物性が液晶性ポリエステルよりも劣るという不利がある。特に薄肉のハウジングに使用するには剛性や流動性が不足するため、どうしても設計上肉厚にせざるを得ないので、昨今の電気、電子、通信機器分野での部品の小型軽量化に対応するには限界があった。

【発明の開示】

本発明は、これらの問題点を考慮し、薄肉でも十分に成形できる流動性と高い剛性を兼ね備え、しかも実用に耐え得るメツキ密着力を持った表面に金属層を形成した樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明者等は上記問題点に鑑み、薄肉成形材料として優れた特性を有し、しかも表面金属化が容易な素材を鋭意探索、検討を行ったところ、一般的な熱可塑性樹脂の様に表面金属化が容易で、成形品の機械的強度及び耐熱性、易成形性等についても液晶性ポリエステルに近づく高い値が得られる樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂 99〜50重量。 /。と (b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル 1 〜50重量。 /₀との複合材料を成形してなる樹脂成形品に、有機溶剤でプリエッチング後、湿式メツキ法により表面に金属層を形成した樹脂成形品を提供するものである。

【発明の実施の形態】

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4 —メチルー 1 —ペンテン等のポリオレフイン系（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系重合体、 A B S樹脂、ポリアリ一レンサルファイド樹脂、ポリアクリレート，ポリアセタール及びこれらを主体とする樹脂等が挙げられる。これらの中では.，ポリ力 —ボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂が好ましく、成形収縮率と線膨張率が比铰的に低いポリカーボネ一ト樹脂が特に好ましい。

本発明に使用される（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステルとは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に異方性を示す。この場合の分子配向は分子の長軸方向及びその平行方向に分子が全体として配列しており、この軸と分子の傾きとは必ずしも一致しなくても良い。溶融状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、 Lei tz 偏光顕微鏡を使用し、 Lei tz ホッ卜ステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で 40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相に特有の光学模様として観察できる。又、 X線回折においても相に特異的な回折パターンを観察することができる。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各種相転移のェントロピー変化や転移温度を測定できる。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しカゝし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工することができる。本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリエステルは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルァミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である _c 特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシルァミン、芳香族ジァミンの群から選ばれた少なくとも 1種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。より具体的には、

1 )主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上からなるポリエステル 2)主として

a ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と b ) 芳香族ジカルボン酸、脂澴族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と c ) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも 1種又は 2種以上とからなるポリエステル 3)主として

a ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と b ) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン及びその誘導体の 1種又は 2種以上と c ) 芳香族ジカルボン酸、脂澴族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上とからなるポリエステルアミド 4)主として

a ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と b ) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン及びその誘導体の 1種又は 2種以上と c ) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と d ) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも 1種又は 2種以上とからなるポリエステルアミドが挙げられる。

更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、 2, 6 — ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 —ジヒドロシキナフタレン、 1 , 4 ージヒドロキシナフタレン及び 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸等のナフタレン化合物、 4， 4' 一ジフエニルジカルボン酸、 4， 4' —ジヒドロキシビフエニル等のビフエ二ル化合物、 p—ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、 p —ァミノフエノール及び P —フユ二レンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フエニル、 1一フエニルェチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合物の好ましい例は、 2,6 —ナフタレンジカルボン酸、 2,6 —ジヒドロキシナフタレン、 1,4 —ジヒドロキシナフタレン及び 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸等のナフタレン化合物、 4，⁴'ージフエニルジカルボン酸、 4,4'ージヒドロキシビフニル等のビフユ二ル化合物、下記一般式（ I ) 、（II) 又は（III)で表される化合物：

(但し、 X ：アルキレン（C1〜C4) 、アルキリデン、 - 0 - 、 -SO-、 -S02- 、 - S- 、 - CO-より選ばれる基

Y ： - (CH2)n-(n = 1〜4) 、 _0(CH2)n0- (n = 1〜4) より選ばれる基.:）である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレ一トであつてもよい ₂ この場合のアルキル基の炭素数は 2乃至 4である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフニニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる 1種若しくは 2種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。又、 p—位置換ベンゼン化合物の内， p—ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び 1一フエニルェチルハイドロキノンは特に好ましい例である。構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例については特公昭 63— 36633号公報に記載されている。

上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、 60。Cでペンタフルオロフノールに 0. 1重量。 /₀濃度で溶解したときに、少なくとも約 2. 0dし / g、例えば約 2. 0〜10. 0dl / gの対数粘度（I. V. ) を一般に示す。

本発明における樹脂成形品は、前記（a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステルからなる成形品であり、液晶性ポリエステルが熱可塑性樹脂のマトリックス相にァスぺクト比 6以上の繊維の形でミクロ分散していることが好ましい。これにより液晶性ポリエステルが繊維補強材の役目をし、熱可塑性樹脂の補強が可能となり、高い剛性の成形品が得られる。ここでいう繊維化とは、繊維状又は針状構造となることであり、繊維化した幹繊維がァスぺクト比 6以上であれば幹繊維に対して枝分かれした繊維構造を有するものも含まれる。本発明の樹脂成形品は、通常の押出装置により両者を混練し、射出成形することにより得られるが、液晶性ポリエステルの組成割合が熱可塑性樹脂の組成割合よりも多い場合にはマトリックス相が反転してしまう場合があるので、熱可塑性樹脂 99~50重量％に対して液晶性ポリエステルは 1〜50重量％の範囲であることが好ましい。

また、フィルム、繊維等の延伸工程の含まれる押出成形でも液晶性ポリエステルが繊維化した成形品が得られる。

また本発明の樹脂材料には、均一なメツキを施すために、シラン化合物を配合することが好ましい。本発明で用いられるシラン化合物は、ビニルアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシランより選ばれる 1種もしくは 2種以上であり、ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、ビニルトリス（ 3—メトキシエトキシ）シラン、アミノアルコキシシランとしては、例えば γ —アミノブ口ビルトリエトキシシラン、 _γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 γ —アミノブロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( 3—アミノエチル）一 γ —アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル — y—ァミノプロピルトリメトキシシランなど、メルカプトアルコキシシランとしては、例えば γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 Υ —メルカプトプ口ビルトリメトキシシラン等が挙げられる。このシラン化合物の配合量は、 (a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステルの合計 100重量部に対して 0. 01〜3. 0 重量部が好ましく、特に 0· 05〜0· 5 重量部配合するのが好ましい。 0. 01重量部未満では、成形条件によっては、エッチング表面が不均一になり、特にゲート付近において、メツキ膜が膨れたり、剥がれるといった不都合が生じる場合がある。一方、 3. 0 重量部を越えると、弾性率や強度の低下をもたらすので好ましくない。更に、成形時に優れた流動性を発現し、高い剛性の成形品を得るためには、燐化合物を添加することが好ましい。特に、熱可塑性樹脂がポリカーボネ一ト樹脂の場合、液晶性ポリエステルとポリカーボネート樹脂が島状の分散をせず、射出成形しても繊維化しない場合があり、その効果が顕著である。この燐化合物としては、憐化物類、燐酸化合物類、亜憐酸化合物類等が挙げられるが、亜燐酸化合物のものが好ましく、特に好ましくは、ビス（2, 6 —ジー tーブチルー 4ーメチノレフエ-ノレ）ペンタエリスリトール、ビス（2， 4， 6 —ジ一 t ーブチノレフ： ϋ二ノレ）ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール型の亜燐酸化合物である。

この憐化合物の配合量は、（a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステの合計 100 重量部に対して 0. 01〜0. 5 重量部が好ましく、特に 0. 05〜0. 3 重量部配合するのが好ましい。特に、含まれる液晶性ポリエステルの 1重量％以上を配合するのが好ましい。 0. 01重量部未満だと十分な流動性と剛性を発現する事が出来ず、 0. 5 重量部を越えると添加した憐化合物のガスが大量に発生し、かえって機械的強度や成形性を損なうことになる。燐化合物の配合量がこの範囲であると、液晶性ポリエステルの繊維化が非常に容易であり、成形条件、成形品の形状に関係なく繊維化するため剛性の点で好ましい。

次に本発明の成形品中に予め無機充填剤を配合しておくことも好ましい。ここで無機充填剤とは、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、又は周期律表 2 族又は 12族元素の酸化物、硫酸塩、憐酸塩及び珪酸塩からなる群より選ばれた 1 種又は 2種以上の微粉状無機充填剤であり、特に、周期律表 2族又は 12族元素の酸化物、硫酸塩、憐酸塩、珪酸塩からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上のものが好ましい。

周期律表 2族又は 12族元素の酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合物であり、憐酸塩とは憐酸マグネシウム、憐酸バリウム、燐酸亜鉛、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であり、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリゥム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト等の化合物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。

これらの無機充填剤は、特に表面金属処理を施す前に成形品を酸又はアル力リにて処理（エッチング処理）する場合の表面処理法に好ましく用いられ、特に燐酸塩が好適である。

又、無機充填剤の粒径は平均粒径 0. 01〜100 μ m の範囲、好ましくは 0. 1〜30 / m 、更に好ましくは 0. S lO ^ m が適当である。 0. 01 μ m 未満では分散不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、 100 μ πι を越えるとエッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い外観が得られない。

又、無機充填剤として繊維状無機物も好ましく、繊維状無機物単独で、若しくは上記微粉状無機充填剤と組み合わせて使用される。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバ一、炭素繊維、ァスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ ' アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が举げられる。特にガラス繊維、ミルドガラスファイバ一が好ましい。これら繊維状無機物の形状は、直径 1 〜30 m 、平均長さ 5 μ π！〜 1 mm、特に 10〜300 m の範囲にあるものが好ましい。

また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。好ましくは、エポキシ化合物またはポリアミド化合物などァミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い _c

これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。

これらの無機充填剤の配合量は、（a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステルの合計 1 00重量部に対して 1〜200 重量部、好ましくは 20〜100 重量部である ₌ 200 重量部を越えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好な成形品が得られず、それと同時に成形品の機械的強度も低下してしまい好ましくない。前記微粉状無機充填剤と繊維状無機物との総配合量が 200 重量部を越えることは成形加工性及び各種の物性面から好ましくない。

次に本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を表面金属処理することにより得られるが、その表面金属処理は、溶液系を用いた湿式の表面処理法のことで、具体的には、酸性水溶液でエッチングし、アンカー効果及び親水性付与による金属と樹脂との密着促進効果を付与せしめる工程と、その後の無電解メツキ又は電解メツキによる樹脂成形品表面への金属層の形成方法である。

又、酸性水溶液によるエツチング処理の前に有機溶剤でプリエッチングすることは、その後のエッチング液を更に有効に作用させるために好ましい。ここで言うプリエッチングとは、アルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルフオルムアミド等のフオルムアミド類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルァミン等のァミン類から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合溶液あるいは該溶液と水との混合溶液に浸濱-することであり、これにより、成形品表面が膨潤又は微小クラックの発生が起こり、続く酸性水溶液によるエッチング処理を容易且つ効果的に行うことができる。この際、急激なプリエッチングを避けるために、水を混合することが望ましく、そのために有機溶剤は水と均一に混和するものが特に望ましい。

次に酸性水溶液によるエッチングは、塩酸、硫酸、シユウ酸又はクロム酸硫酸等の酸性溶液でェツチング処理することが好ましい。この場合の好ましい処理条件は、 3〜35 %の塩酸、硫酸又はシユウ酸、或いは 100 〜 800 gノリツトルの硫酸と 15 g以上の無水クロム酸の混合溶液の何れか 1種を用いて、 30〜70°Cで 2〜 30分のエツチング処理である。

ェツチング処理の後は、一般的にコンディショユング又は湿潤化と呼ばれている処理を行うが、これには一般的な市販の溶液を使用することができる。具体的には、コンディライザ一 S P (奥野製薬工業（株）製）、クリーナー Zコンディショナ一 1 1 10 (シプレイ · ファーイ一スト（株）製）等が挙げられる。これらの処理の後には、 A B S樹脂等のメツキ工程と同様の一般的な樹脂メツキの工程で処理できる。つまり、触媒付与の工程と活性化処理の工程と無電解メツキの工程を行い、必要に応じて更に電解メツキを行う。

実施例では次のように平板のメツキの工程を行った。

(1 ) 成型品の脱脂を奥野製薬工業（株）製のェ一スクリーン A— 220

(商品名）で 60°CX 5分行い、水洗し、次に

(2) プリエッチングを表に記載の溶液で 4 5°CX 5分行った。これを水 ¾

し、

(3) エッチングを表に記載の条件で行った。これを超音波水洗し、

(4) コンディショニングをクリーナーとシプレイ 'ファーイースト（株）製

のコンディショナ一 1 1 1 0 A (商品名）で室温 X 3分行い、水洗した。次に、

(5) 触媒付与をメルテックス（株）製のキヤタポジット 44 (商品名）で 4 3 °CX 3分行い、水洗した。

(6) 活性化をシプレイ 'ファーイ一スト（株）製のァクセレーター 24 1 (商品名）で 30°CX 2分行い、水洗した。

(7) 無電解銅メツキをシプレイ 'ファーイースト（株）製のキューポジット 25 0 (商品名）で 4 5°CX 20分行い、水洗した。

( 8 ) 酸活性を 5。/。硫酸水溶液で室温 X 30秒行った。次に

(9) 電解銅メツキを多層配線板用硫酸銅浴で光沢剤としてメルテックス（株）製の力パ一グリーム 1 2 5 (商品名）を用いて 3. 5 AZd m²X l時間行つた。

【実施例】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。

実施例 1 〜 7

表 1に示す量のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、ュ一ピロン H 3000) と液晶性ポリエステル樹脂（LC P) (ポリプラスチックス（株）製、ベクトラ A 9 50) 、シラン化合物（ γ—アミノブ口ビルトリエトキシシラン）、亜燐酸エステル〔ビス（2,6 —ジー tーブチルー 4一メチルフエニル）ペンタエリスリトール一ジホスファイト〕、及び無機充填剤からなる樹脂組成物を調製し、 30mmの二軸押出機にて樹脂温度 300 °Cで溶融混練し、ペレット化した- 次いで、該ペレツトを射出成形機にて成形温度（シリンダ一設定温度を示す） 300 °Cで試験片を成形し、溶融粘度、アイゾット衝撃強度、ウエルド強度及び曲げ弾性率を測定した。更にそれらから成形した平板（120 X 120 X 2 mm) に各種エッチングによるメツキを施し、乾燥（85°C X 1時間）処理後の表面状態及び密着力、更に耐湿熱性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 1〜 4

ポリカーボネ一ト樹脂と L C Pの系で無機充填剤の有り無し 2種について、プリエッチングを行わない場合のメツキ性、更にシラン化合物を用いない場合のメツキ性について上記実施例と同様にして評価した。結果を表 1に示す。

実施例 8

ポリ力一ボネ一ト樹脂に代えてポリブチレンテレフタレ一ト樹脂（ポリプラスチックス（株）製、 D x 2 0 0 0 ) を使用し、押出時の樹脂温度を 290 °C、成形温度を 270 °Cにしたこと以外は他の実施例と同様に成形品を作製し、評価した。結果を表 1に示す。

尚、実施例における評価は以下の条件で行った。

〔曲げ弾性率、ァィゾット衝撃強度〕

曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度は、それぞれ ASTM D 790、 ASTM D 256に準拠して測定した。

〔溶融粘度〕

溶融粘度は、東洋精密（株）製キヤピログラフで ø 1 X 10 Lのキヤビラリ一を用いて、マトリツクスがポリカーボネート樹脂の場合は 300 °C、マトリックスがポリブチレンテレフタレ一ト榭脂の場合は 270 。じで、それぞれ剪断速度 OOsec

-1で測定した。

〔ゥエルド強度〕

ウエルド強度は、成形品の両端から 2点ゲートで成形し、中央部にウエルドが形成されたダンべル片を用い、ゥエルド部の引張強度を測定することにより評価した。

〔し C Pの平均ァスぺクト比（長さ/太さ）〕

曲げ弾性率の測定で用いた試験片を流動方向に平行な面が出るように切削した後、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡により観察して評価した ₃ 即ち、任意に選んだ繊維化した L C P 50本の長さ Z太さを測定して平均値を出した。尚、長さについては、表面上で観察できる長さを測定した。評価基準は以下の通りとした。

平均ァスぺクト比 6以上〇

平均ァスぺクト比 6未満 X

〔メツキ性〕

メツキした平板（120 X 120 X 2 mm) を 85°Cの送風乾燥機中に 1時間入れ、取り出した後、室温まで放置し、メツキ面の膨れを評価した後、プリント配線板の試験法 JI S C 6481 (引きはがし強度）に準じて密着力テストを行った。

又、メツキした平板（120 X 120 X 2 mm) を恒湿恒温槽に入れ、 ⁸5°C X ⁸5。/。RH で 96時間放置した後、メツキ面の膨れの有無を調べることにより耐湿熱性を評価した。

メツキに使用した平板は、マトリックスがポリカーボネ一ト樹脂の場合はシリンダ一温度 300 。C、マトリックスがポリブチレンテレフタレ一ト樹脂の場合はシリンダ一温度 270 。じで、ゲートサイズ 2 X 5讓の金型を用い成形した。

尚、メツキ面の膨れの評価基準は以下の通りとした。

膨れなし〇

ゲート付近に若千の膨れあり厶

膨れあり X

尚、上記各実施例で使用した平板のメツキは、上に示す工程で行った-

顧 I 雄例 2 讓舛 3 m m G ：麵 7 删 8 比例 1 比删 2 比議 3 i m Ί リカーボネー 1'應 90.0 U0.0 80.0 70.0 90.0 90.0 90.0 ― 30.0 90.0 90.0 90.0 リブチレンテレフクレート «1脂 70.0

成 LC I) 10.0 10.0 20.0 30.0 10· 0 10.0 10.0 30.0 !0.0 10.0 10.0 !0.0 ί L ¾ 1 i υ. i 0. i υ. l U.1 U. Q υ.1 U. I ill) 1 ， Π U U エステル 0.1 0.1 0.2 0.3 0. I 0. i 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ゥエル (kB/cm' ) 3Ί5 Ί30 32! 254 43G 436 508 252 Ί3Β 3Ί5 508 59G 111!け' Wtt (kg/cm« ) 1/32" ΊΊΟ0Ο '10漏 5G300 82000 40800 40800 3Ί0ΟΟ 53000 Ί0800 4Ί000 3.1000 33000 アイゾッ l-W/N (kg-cm/ctii) 13.1 !3.8 9.2 7.7 1 .8 13.8 5.8 1.3 !3.8 13.1 5.8 6.3 (puise) 1217 9G8 860 816 9G8 9G8 1752 !250 968 1217 1752 1Ί2Ι メし C Pのァスぺク I·比〇〇〇 Ο 〇〇 o. 〇 Ο 〇 O O ブリエッチング ·· 60謂ド GO^ P GO耀 l^? GO ?6 DMF 60謂ド 60 ?6 DMSO 609劇^: GO耀 P なしなしなしなし水ぬ ¾ 水 - 水職水職水お液水隨水職水滅

エッチング条件ク / ク u ftZ ク 0, / ク Dtftlf/ ク utftt/ io

… 麵… … … 麵… £«/»···

70 "C 70^eC 70*C 70"C 70'C 70'C 70'C 70'C 70'C 70'C 70'C 70'C 10分】0分 10分 10分 10分 10分 10分 10分 10分 10分 10分 10分メツキ力 (ki!/cni) 0.Ί !.0 1.1 1.0 0.9 0.8 0.9 1.0 0.3 0.3 0.5 0.^ メツキ性： (85'Cx 1 llr) Δ 〇 O O O 〇〇〇 X X O Δ

«lfti*M± (85'CX85?6I(II. OCIIr) Δ 〇 o O 〇〇 O 〇 X X X X

7—了 iノプ nピルトリエトキシシラン

，

D M V ジメチルフオル厶了ミド， DMS 0；ジメチルスルホキシド

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Claims

請求の範囲

1、 (a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂 99〜50重量％と（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル 1〜50重量。 /₀との複合材料を成形してなる樹脂成形品に、有機溶剤でプリエッチング後、湿式メツキ法により表面に金属層を形成した樹脂成形品。

2、更にシラン化合物を（a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステルの合計 100重量部に対して 0. 01〜3. 0 重量部配合してなる複合材料を成形してなる樹脂成形品に、有機溶剤でプリエッチング後、湿式メツキ法により表面に金属層を形成した請求項 1記載の樹脂成形品。

3、 (b) 液晶性ポリエステルがマトリックスである（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂中でァスぺクト比 6以上の繊維の形で存在していることを特徴とする請求項 1又は 2記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

4、 (a) 熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

5、 (a) 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項 4記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

6、更に燐化合物を（a) ポリカーボネート樹脂と（b) 液晶性ポリエステルの合計 100重量部に対して 0. 01〜0. 5 重量部配合してなる複合材料を成形してなる樹脂成形品に、有機溶剤でプリエッチング後、湿式メツキ法により表面に金属層を形成した請求項 5記載の樹脂成形品。

7、更に無機充填剤を（a) 熱可塑性樹脂と（b) 液晶性ポリエステルの合計 100重量部に対して 1〜200 重量部配合してなる複合材料を成形してなる樹脂成形品に、有機溶剤でプリエッチング後、湿式メツキ法により表面に金属層を形成した請求項 1〜 6の何れか 1項記載の樹脂成形品。

8、無機充填剤が周期律表 2族又は 12族元素の酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、又はアルミニウム、珪素、錫、鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の微粉状無機充填剤であることを特徴とする請求項 7記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

9、無機充填剤がピロリン酸カルシウムである請求項 7記載の表面に金厲層を形成した樹脂成形品。

1 0、湿式メツキ法が、樹脂成形品の表面を予め有機溶剤でプリエッチングした後、酸性水溶液でエッチングし、その後、無電解メツキ又は電解メツキを施す方法であることを特徴とする請求項 1〜 9の何れか 1項記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

1 1、有機溶剤がアルコール類、ケトン類、フオルムアミド類、アルデヒド類、スルホキシド類、ァミン類から選ばれた 1種又は 2種以上の混合溶液あるいは該溶液と水との混合溶液であることを特徴とする請求項 1 0記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

1 2、酸性水溶液が無機酸又は有機酸の水溶液あるいはこの水溶液とアルコール類との混合溶液からなることを特徴とする請求項 1 0又は 1 1記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

1 3、ハウジング、コネクタ一、 C Dピックアップ部品またはデジタルディスク用機構部品の構造体である請求項 1〜 1 2の何れか 1項記載の表面に金属層を形成した樹脂成形品。

1 4、フィルム、シ一トまたは繊維である請求項 1〜 1 2の何れか 1項記载の表面に金属層を形成した樹脂成形品。