WO1997022641A1 - Dispersion de resine aqueuse et son procede d'elaboration - Google Patents

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WO1997022641A1
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radically polymerizable
ethylenically unsaturated
resin dispersion
oil
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PCT/JP1996/003680
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Tomio Hashimoto
Takeshi Kitamoto
Original Assignee
Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the wood invention relates to an aqueous resin dispersion having good water resistance. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin dispersion having an extremely fine particle diameter of a dispersion resin having dimethylpolysiloxane in a molecular structure and excellent water resistance, and a method for producing the same.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention can be used for various bases such as paint, synthetic resin, metal, glass, porcelain, stone, paper, wood, leather, lightweight concrete, mortar, calcium sulfate, slate, or stone threat board. It can be applied on the undercoat paint applied to the material, and forms a good coating film such as water resistance, weather resistance, stain resistance and chemical resistance.
  • the resin dispersion obtained by the above method is often an emulsion having a large particle diameter. Therefore, even if modified with dimethylpolysiloxane having good water resistance, weather resistance, and water resistance, there is a disadvantage that the effect of silicone modification cannot be obtained due to coating film defects caused by a large particle size. I have.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion modified with dimethylpolysiloxane, which has a very fine particle diameter of a resin which is stable and obtained over time and has excellent water resistance, and a method for producing the same.
  • the wood invention is represented by the formula (A) or (B) and a dimethylpolysiloxane having a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer and a radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule.
  • a aqueous resin dispersion having good water resistance obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a reactive emulsifier, an oil-soluble polymerization initiator, and water.
  • R is (C 2 H 5 O) 2 or (CH 3 O) 2
  • R 2 represents (C 2 HsO) 3 or (CH 3 O) 3 ]
  • the present invention relates to a radical polymerizable ethylenically unsaturated monomer and A dimethylpolysiloxane having an unsaturated double bond capable of undergoing cal polymerization and a radical polymerizable monomer represented by the formula (A) or (B) are mixed with a reactive emulsifier and an oil-soluble polymerization initiator into fine particles.
  • a method for producing an aqueous resin dispersion having excellent water resistance in which radical polymerization is carried out by dropping into water as oil droplets having a diameter.
  • Examples of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include, in addition to an alkyl ester of (meth) acrylic acid, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Bifunctional monomers having a saturated group and other monomers are exemplified. Specific examples of these compounds are as follows.
  • Examples of the mono-S-isomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • bifunctional monomer having an ethylenically unsaturated group examples include ethylene glycol dimethacrylate, diaryl phthalate, divinylbenzene, glycidyl methacrylate and the like.
  • Examples of other monomers having an ethylenically unsaturated group include acrylamide, N-methylolacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like.
  • a monomer having a carboxyl group can be used as a part of the above-mentioned radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that the monomer having a carboxyl group be used in combination during production, in order to improve the stability of the aqueous resin dispersion during storage.
  • 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated monomer capable of radically polymerizing a monomer having a carboxyl group. is preferably used.
  • the amount is less than 0.5% by weight, the polymerization stability and the viscosity stability with the lapse of time are not affected, and when the amount exceeds 5% by weight, the water resistance of the obtained film is deteriorated.
  • acrylamide and N-methylol acrylamide are radically polymerizable ethylenic monomers whose main purpose is to adjust fluidity and dryness and to improve stability during resin storage. It is preferably used as a part of the unsaturated monomer. This other monomer is used in an amount of 0 to 100% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • Bifunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate and diaryl phthalate can also be used as a part of radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers. This is because the film has a crosslinked structure.
  • the bifunctional unit is used in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, of the radically polymerizable ethylenic monomer.
  • the radical polymerizable monomer which is an alkoxysilane monomer represented by the formula (A) or (B) used in the present invention is used for imparting a crosslinked structure to a film.
  • alkoxysilane monomer represented by the formula (A) or (B) used in the present invention is used for imparting a crosslinked structure to a film. Examples are as follows. -Methacryloxyl-pyrmethyldimethylmethoxysilane, r-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, r-methacryloxyl-propyl trimethoxysilane, r-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • One or more of the above alkoxysilane monomers may be used in combination. These are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable ethylenic monomer. ⁇ . If the amount is less than 1 overlapping portion, the water resistance of the obtained film is poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the film becomes uneven.
  • the dimethylpolysiloxane having a radically polymerizable unsaturated double bond used in the present invention is a polysiloxane having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in a molecule.
  • methacryloxy-terminated dimethylborosiloxane represented by the following formulas (1) and (2) (a commercially available product is, for example, X-22-164 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) B, X-22-174DX, Chisso Co., Ltd.
  • Optional 11, FM0721, FH-0725, etc. dimethylpolysiloxane having a methacryloxy group on the side chain represented by the formula (3) There is.
  • 11 represents an integer of 1 or more.
  • n an integer of 1 or more].
  • n an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 20 or more.
  • dimethylpolysiloxanes having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of dimethylpolysiloxane is more than the upper limit of the above range, radical polymerization is possible. The reactivity with the functional ethylenically unsaturated monomer is reduced, and a residual monomer is generated, or dimethylsiloxane is prematurely precipitated. If the amount is less than the lower limit of the above range, the water content becomes insufficient, which is not preferable.
  • polymerization is initiated with a single ethylenically unsaturated monomer, a radical polymerizable monomer represented by formula (A) or (B), dimethylsiloxane, and an activator in a reaction vessel filled with water.
  • a reactive activator and a part of an oil-soluble polymerization initiator are charged in advance, and the rest of the activator and the initiator and a single-part suspension are dropped in oil droplets.
  • the diameter of the dropped oil droplet is 0.5 or less.
  • a homomixer, a line mixer, a high-pressure homogenizer, and the like can be used as a device for reducing the diameter of the shrink droplet. Most preferred is a pipeline mixer. This mixer has a narrow distribution of oil droplets and can obtain target oil droplets in a short time. The oil droplet diameter can be measured by a particle diameter measuring device using a laser analysis method, an optical microscope, or the like.
  • the reactive emulsifier used in the present invention is an anionic or nonionic emulsifier having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule.
  • sulfosuccinates represented by the following formulas (4) and (5) (as commercial products, for example, Latemul S-120P and S-180A manufactured by Kao Corporation, Elminol JS manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) —2) and alkyl phenol X-nor ethers represented by the following formula (6) (marketed products include AQUALON HS-10 and RN-20 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • M ′ represents Na, K or NH ⁇
  • R 2 represents C, 2 H 2S ]
  • R 3 represents a C S H, 9, n represents 0 to 200]
  • emulsifiers are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer. It is desirable to use. If it exceeds 10 parts by weight, the particle size will be small, but the use of a large amount of caulking agent will adversely affect the water resistance of the coating.
  • an oil-soluble initiator is used as a polymerization initiator.
  • water-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds, etc. undergo radical redox decomposition by heat or a reducing substance to cause monomer polymerization, causing particles in the polymerization process.
  • the diameter increases, and the water resistance of the coating deteriorates.
  • the oil-soluble polymerization initiator means one having a solubility in water of 1% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less.
  • oil-soluble polymerization initiators examples include tert-butyl perbenzoate, lauryl pentoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylbutyronitrile, and azobisvalero. Nitrile and the like are preferred. These oil-soluble polymerization initiators may be used alone, or may be used in a redox type in combination with a reducing agent such as sodium ferrisorbate. The oil-soluble polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a radical polymerizable ethylenic monomer.
  • sulfate cupric copper ions such as cupric chloride
  • ferric sulfate were charged 10- 7 to 10 s moles / liter relative to water of the transition metal ions, such as ferric chloride reaction kettle It is desirable to add in the range of.
  • transition metal ions promote emulsification polymerization.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention has an average particle size of 120 nm or less, preferably 100 nm or less. If the average particle diameter exceeds 120 nm, the water-based resin dispersion having good water resistance, which is the object of the present invention, will not be obtained.
  • a part of the reactive emulsifier was previously charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and saturated with nitrogen gas.
  • the droplets shown in Table 1 were previously treated with a pipeline mixer to reduce the oil droplet diameter to 0.5 or less.
  • the mixture was cooled and adjusted to pH 8 to 9 with ammonia.
  • the measurement of the oil droplet diameter and the particle diameter of the aqueous resin dispersion were measured by a laser-analysis method particle diameter measuring device (Nanosizer-1 manufactured by Coulter, Inc.).
  • a resin dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 4200 cps and a particle diameter of 68 nm was obtained.
  • Example 2 As shown in Table 2, the procedure of Example 1 was repeated except that the types of the ethylenic monomer and the dimethylpolysiloxane were changed except for the type of the alkoxysilane monomer and the reactive emulsifier. A dispersion was obtained. [Table 2]
  • Reactive emulsifier (3.23 ⁇ 4) (9.4 ⁇ ) (5.IX) (5.65 (9.63 ⁇ 4)
  • Latemul S 180 * 5 106.7 120.0 Aqualon HS—10 * 6 Z0A
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated for the case where no dimethylpolysiloxane or alkoxysilane monomer was used (Comparative Example 1) and the case where dimethylpolysiloxane had no unsaturated double bond (Comparative Example 2). was manufactured.
  • * 8 represents non-reactive dimethylpolysiloxane.
  • the polymerization stability and particle diameter of the aqueous resin dispersions obtained from the examples and comparative examples were measured, and the results are shown in Table 4.
  • the aqueous resin dispersion was adjusted by adding a film forming aid and the like, and a water resistance test, a freeze / thaw test, a chemical resistance test, and an accelerated contamination resistance test of the resin coating were performed. The results are shown in Table 5.
  • the aqueous resin dispersion was adjusted with a film forming aid (Texanol) so that the MFT became 0C.
  • a film forming aid Texanol
  • Criteria 5 good (no whitening at all)
  • Judgment criterion 5 Good (No abnormality at all)
  • LOMi on glass 1 Apply with an applicator, dry at room temperature for 24 hours at room temperature, immerse in 24% aqueous solution of 5% by weight of sodium hydroxide for 24 hours, and visually determine the degree of whitening.
  • Criterion 5 Good (no whitening)
  • the mixture was applied on a slate plate with a brush so as to have a thickness of 0.5 mm, and dried at room temperature for 72 hours at room temperature.
  • the degree of dirt is determined with the naked eye.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention can be applied to various substrates such as synthetic resin, metal, glass, porcelain, gypsum, paper, wood, leather, etc., without applying an undercoat.
  • Water resistance and chemical resistance when applied on undercoats applied to various inorganic base materials such as lightweight concrete, lightweight cellular concrete, mortar, calcium silicate board, slate board, or stone board A coating film having good stain resistance is formed.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention can also contain a coloring agent such as a dye or a pigment, a filler, and the like, and is suitable for use as a topcoat paint, a paint binder, a paper processing agent, a fiber treatment agent, and the like. .
  • a coloring agent such as a dye or a pigment, a filler, and the like

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Description

明 細 書 水性樹脂分散体 - ¾ 0 'β^ Τ, 7¾
技術分野
木発明は、 耐水性の良好な水性樹脂分散体に関する。 さらに詳しくは分子構造 中にジメチルボリシロキサンをもつ分散樹脂の粒子径が極めて細かく、 耐水性の 良好な水性樹脂分散体およびその製造方法に閲する。
本発明の水性樹脂分散体は塗料、 合成樹脂、 金属、 ガラス、 陶磁器、 石脅、 紙 、 木材、 皮革、 軽量コンクリ—卜、 モルタル、 ί酸カルシュゥム板、 スレート、 または石脅ボードなどの各種基材に施された下塗り塗料の上に塗布でき、 耐水性 耐候性、 耐汚染性、 耐薬品性等の良好な塗膜を形成する。
背景技術
近年、 資源等を有効利用とする点からみると有機溶剤型塗料は好ましくなく、 このため水性型塗料、 特に水性ェマルジヨン型塗料を使用しようとする方向に動 きつつある。
しかしながら、 通常の水性ェマルジヨン型塗料は、 水中に分散した乳化重合型 樹脂が乾燥時に水分が飛散し、 粒子同士が融着して皮膜を形成する。 このため、 有機溶剤型塗料に比べ、 塗膜の緻密性が悪く、 皮膜の耐水性が悪いという欠点を 有していた。
この欠点を改良するため、 ？ L化重合系の樹脂において、 その粒子径を非常に細 かくし皮膜の緻密性を向上させる方法が知られている。 しかし、 緻密な皮膜が得 られてもシリコーン系のポリマーのような耐水性、 耐候性、 耐汚染性は得られな い。
皮膜の耐水性、 耐候性、 挽水性を向上させる方法として、 ラジカル重合可能な 二重結合を持つジメチルポリシロキサンを共重合させて樹脂を合成する手段が知 られている。 しかし、 乳化重合系で樹脂合成を行うと種々の問題が生じる。 例え ばラジカル重合可能な不飽和 2重結合をもつジメチルポリシロキサンの分子量が 1000〜10000と大きいためにエチレン性不飽和単量休との反応性に欠け 乳化重合時に多量の凝集物を生じ、 あるいはゲル化や水からの分離を生じるため 経時的に安定した水性樹脂分散体が得られにくいという欠点を有している。 さらに上に示した方法により得られた樹脂分散体は粒子径の大きいェマルジョ ンであることが多い。 このため、 耐水性、 耐候性、 捥水性等の良好なジメチルポ リシ口キサンで変性しても粒子径が大きいことにより生じる塗膜欠陥によりシリ コーン変性による効果が得られないという欠点を有している。
木発明は、 ジメチルポリシロキサン変性をした、 経時的に安定かつ得られる樹 脂の粒子径が極めて細かい耐水性の良好な水性樹脂分散体およびその製造方法の 提供を目的とする。
^の開示
木発明は、 ラジ力ル重合可能なェチレン性不飽和単量休と分子内にラジカル重 合可能な不飽和 2重結合をもつジメチルポリシロキサンと、 式（A) または （B ) で表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、 油溶性重合開始剤および水 の存在下にラジカル重合することにより得られる耐水性の良好な水性樹脂分散休 を提供する。
CH3 CH3
I I
R,-S i C3H6OCC = CH2 (A)
II
o
CH3 CH3
R2— S i C3H6OCC = CH2 ( B )
II
O
[式中、 R，は (C2H5O) 2または （CH3O) 2
R2は (C2HsO) 3または （CH3O) 3を表す]
さらに本発明は、 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と分子內にラジ カル重合可能な不飽和 2重結合をもつジメチルポリシロキサンと、 式 （A ) また は （B ) で表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、 油溶性重合開始剤と 共に、 微小粒径の油滴として水中に滴下してラジカル重合を進める耐水性の良好 な水性樹脂分散体の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用されるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、 （ メタ） アクリル酸のアルキルエステル等に加えて、 カルボキシル基を有するェチ レン性不飽和単量体、 エチレン性不飽和基を有する 2官能性単量体およびその他 の単量体が例示される。 それらの化合物を具体的に例示すると次の通りである。 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、 アクリル酸 2ェチ ルへキシル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 2ェチル へキシル、 メタクリル酸才クチル、 メタクリル酸ステアリル、 メタクリル酸シク 口へキシル等の（メタ） アクリル酸エステル類や、 スチレン、 《—メチルスチレ ン、 ビニルトルエン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル等。
カルボキシル基を有する単： S体としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィタコン酸等が例示される。
エチレン性不飽和基を有する 2官能性単量休としては、 エチレングリコールジ メタクリレート、 ジァリルフタレート、 ジビニルベンゼン、 グリシジルメタクリ レート等が例示される。
その他のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、 アクリルアミド、 N— メチロールアクリルアミド、 アクリル酸ヒドロキシェチル、 アクリル酸ヒドロキ シルプロピル、 メタクリル酸ヒドロキシェチル等が例示される。
カルボキシル基を有する単鱼休を上記ラジカル重合可能なェチレン性不飽和単 量体の一部として使用することができる。 このカルボキシル基を有する単量体は 製造時ある 、は水性樹脂分散体の保存時の安定性を向上するために併用されるこ とが好ましい。 この目的のためにカルボキシル基を有する単量体をラジカル重合 可能なェチレン性不飽和単量体のうち 0〜 5重量％好ましくは 0 . 5〜 5重量％ の範囲で使用することが好ましい。 0 . 5重量％以下では重合安定性、 経時によ る粘度安定性に対して好ましい影響を与えず、 また 5重量％を超えると得られた 皮膜の耐水性が悪くなる。
アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド等のその他のエチレン性不飽 和基を有する単量体は、 流動性、 乾燥性の調整、 樹脂保存時の安定性の向上を主 目的として、 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の一部として使用する ことが好ましい。 このその他の単量体は、 エチレン性不飽和単量休のうち 0〜1 ϋ重量％、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量％の範囲で使用される。
エチレングリコールジメタクリレート、 ジァリルフタレート等の 2官能性単量 休もラジカル重合可能なエチレン性不飽和単 i体の一部として使用することがで きる。 皮膜に架橋構造を付年するためである。 2官能性単置休は、 ラジカル重合 可能なエチレン性単量体のうち 0〜 5重量％、 好ましくは 0 . 1〜1 0重量％の 範囲で使用される。
木発明で使用する式 （A ) または式 （B ) で表されるアルコキシシランモノマ -であるラジカル重合性単量体は、 皮膜に架橋構造を付与する目的で使用される 。 それらを例示すると次の通りである。 ―メタクリロキシァ口ピルメチルジメ 卜キシシラン、 ァーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 r一メタ クリ口キシァ口ビルトリメトキシシラン、 rーメタクリロキシァロピル卜リエト キシシラン等。
上記アルコキシシランモノマーの 1種または 2種以上を混合して使用してもよ い。 これらはラジカル重合可能なエチレン性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0重量部、 より好ましくは、 0 . 5〜5重量部の範囲で使用される。 ϋ . 1 重置部未満では得られた皮膜の耐水性が悪く、 1 0重量部を超えると皮膜にヮレ 等が発生する。
本発明で使用するラジカル重合可能な不飽和 2重結合を持つジメチルポリシ口 キサンは分子内にラジカル重合可能な不飽和 2重結合を 1個以上有するポリシ口 キサンである。 例えば下記式（ 1 ) 、 （2 ) で表されるメタクリロキシ末端ジメ チルボリシロキサン （市販品としては、 例えば、 信越化学工業（株）製 X- 22- 164 B 、 X-22-174DX, チッソ （株〉製サイラプレーン FM2231、 FPZ241. 隨 11、 FM07 21、 FH-0725等） 、 式（3)で表される側鎖にメタクリロキシ基を有するジメチ ルポリシロキサンがある。
、'H;j C H a C H 3
R'-S i -O- (S i -O) n-S i -R1 ( 1 ) し H3 C ri 3 C h 3
[式中、 R'は一 CH二 CH2または一 （CH2) 3— O— C一 C = CH2
II I
〇 CH3
11は 1以上の整数を示す〗 。
CH3 CH3 CH3
CH3-S i -O- (S i -O) n-S i -R1 (2 )
C H 3 し H 3 n 3
[式中、 R1は— CH = CH2または一 （CH2) 3-O-C-C=CH2
II I O CH3
nは 1以上の整数を示す] 。
CH3 CH, CH3 CH3
CH3— S i - O - (S i -O) m - (S i -O) 11一 S i— CI" ( 3 )
CH3 CH3 CH3 CH3
[式中、 R'は一 CH = CH2または一 （CH2) 3— O— C一 C = CH2
O CH3
nは 1以上の整数を、 mは 20以上の整数を示す] 。
重合に際しては、 これらの 1種または 2種以上を混合して使用してもよい。 こ れらのジメチルポリシロキサンは分子量 1000〜 10000のものを、 ラジカ ル重合可能なエチレン性不飽和単量体 100重量部に対し 0. 1〜20重量部使 用することが望ましく、 より好ましくは 0. 5〜10重量部使用することである ジメチルポリシロキサンの量が上記範囲の上限より多い場合はラジカル重合可 能なェチレン性不飽和単量体との反応性が低下し残留モノマーが発生したり、 ジ メチル ; リシロキサンがプリ一ドアゥトしたりする原因となる。 上記範囲の下限 より少な 、場合には、 捥水性が不足することとなり好ましくない。
以下本発明の重合方法について説明する。 重合に際しては、 水を入れた反応容 器内にエチレン性不飽和単置体、 式（A) または式（B)で表されるラジカル重 合性単量体、 ジメチルシロキサンおよび活性剤と重合開始剤の残部を油滴状で滴 下する。 反応容器内には、 水に加えて反応性活性剤および油溶性重合開始剤の一 部を予め仕込み、 これに活性剤および開始剤の残部と単量休等を油滴状で滴下す ることが好ましい。 滴下する油滴の直径は 0. 5 以下であることが好ましい。 汕滴怪が 0. 5 を超えると重合安定性が悪く凝集物が発生しやすい。 汕滴径を 細かくする装置としては、 ホモミキサー、 ラインミキサー、 高圧ホモジナイザー 等が使用できる。 最も好ましいのはパイプラインミキサーである。 このミキサー は、 油滴径の分布が狭く、 かつ短時間で目的の油滴を得ることができる。 油滴径 はレーザー解析法による微粒子径測定装置、 光学顕微鏡等により測定することが できる。
本発明で使用する反応性乳化剤は分子内にラジカル重合可能な不飽和 2重結合 を 1個以上有するァニオン性またはノニオン性の乳化剤である。 例えば下記式 （ 4 ) 、 ( 5 ) で表されるスルホコハク酸エステル系 （市販品としては、 例えば、 花王（株）製ラテムル S— 120P、 S— 180A、 三洋化成（株）製エレミノ ール J S— 2等） 、 下記式（6 )で表されるアルキルフ Xノールエーテル系 （市 販品としては、 第一工業製薬（株）製アクアロン HS— 10、 RN— 20等） が ある。
CH2— COOR2
M'03S— CH— C—〇— CH2— CH— CH2OCH2CH = CH2 (4 )
If I
O OH
[式中、 M1は Na， Kまたは NF を表し、 R2は C , 2 H2Sを表す] 。 CH2— COOR2
M'OaS-CH-C-O-CHz-CH^CHz (5)
II I O OH
[式中、 M'は Na， Kまたは NH<を表し、 R2は C , 2 H2Sを表す]
X- (OCH2CH2) n-O- (C6HJ — R3
I (6 ) CH=CH-CH3
[式中、 Xは H, SO3Na, SO3Kまたは SO3N を表し、
R3は CSH,9を表し、 nは 0〜200を表す]
乳化重合に際しては、 これらの 1種または 2種以上を混合して使用してもよい これら乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体 100重量部に対 して 0. 1〜10重量部使用することが望ましい。 10重悬部を超えると粒子径 は小さくなるが、 多量の?し化剤を使用するため、 その悪影饗として被膜の耐水性 が悪くなる。
これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、 たとえ安定な樹脂分散体が得ら れたとしても活性剂の溶出による耐水性の低下は免れな 、。
本発明のもう一つの特徴は、 重合開始剤として油溶性開始剤を使用する点にあ る。 油溶性重合開始剤に代えて水溶性の過硫酸塩、 過酸化物およびァゾビス化合 物等を熱、 または還元性物質によってレドックス的にラジカル分解して単量体の 重合をせしめると重合過程で粒子径が大きくなり、 皮膜の耐水性が悪くなる。 本 発明において、 油溶性重合開始剤とは水への溶解性が 1重置％以下、 好ましくは 0. 3重量％以下の特性を有するものを意味する。
油溶性重合開始剤としては、 t e r t一ブチルパーべンゾエート、 ラウリルパ —才キサイド、 過酸化べンゾィル、 t e r t—プチルハイドロパーォキシド、 ァ ゾビスィソブチロニトリル、 ァゾビスジメチルブチロニ卜リル、 ァゾビスバレロ 二トリル等が好ましい。 これら油溶性重合開始剤は単独で使用することもできる 力 ェリソルビン酸ナトリゥム等の還元剤と併用によるレドックス型で使用して もよい。 油溶性重合開始剤は、 ラジカル重合可能なエチレン性単量休 100重量部に対 して、 0. 1〜10重 i部が使用される。
本発明において、 硫酸第 2銅、 塩化第 2銅などの銅イオン、 硫酸第 2鉄、 塩化 第 2鉄などの遷移金属イオンを反応釜の仕込み水に対して 10— 7〜10 sモル/ リットルの範囲で添加することが望ましい。 これらの遷移金属イオンは、 乳化重 合を促進する。
本発明の水性樹脂分散体は、 平均粒子径 120n m以下、 好ましくは 100 n m以下である。 平均粒子径が 120nmを超えると、 本発明の目的とする耐水性 の良好な水性樹脂分散体とならない。
以下、 実施咧により、 本発明を説明する。 例中、 部は重量部を、 ％は重量％を それぞれ表す。
実施例 1
撹拌機、 温度計、 滴下ロート、 還流器を備えた反応容器に、 表 1に示すように 、 反応性乳化剤の一部を予め仕込み、 窒素ガスで飽和させた。 表 1に示す滴下分 は予めパイプラインミキサーで処理して油滴径を 0. 5 以下とした。 内温を 8 ()"Cに昇温した後、 重合開始剤の一部を反応容器に添加し、 5分後に滴下を開始 した。 全量を 2時間で滴下し、 80 Cでさらに 2時間熟成した後冷却し、 アンモ ニァで PH8〜9に調整した。 油滴径の測定、 水性樹脂分散休の粒子径はレーザ -解析法微粒子径測定装置（コールター社製ナノサイザ一） で測定した。
固形分 40. 0%、 粘度 4200 c p s、 粒子径 68n mの樹脂分散体を得た。
【表 1】 原料名 全量 ΙΙϋ:込量 滴下置
エチレン性単量体
メタクリル酸メチル 204. 8 0 204. 8 ァクリル酸ブチル 140. 0 0 140. 0 アクリル酸 8. 0 0 8. 0 ジメチルポリシロキサン ( 11. 3%)
ポリシロキサン * 1 40. 0 0 40. 0 アルコキシシランモノマー (3. 4%)
エトキシシラン *2 12. 0 0 12. 0 反応性乳化剤 ( 5. 7%)
J S- 2 *3 52. 6 26. 3 26. 3 重合開始剤
へキサネート * 4 0 0. 5 2. 5 イオン交換水 589 6
合計 1050 0
注： * メタクリロキシロジメチルボリシロキサン Mw = 5000
* タクリ口ヤシプロピルメチルジェトキシシラン Mw = 260
エレミノール J S— 2 (三洋化成社製有効成分 38%)
* t一ブチルパーォキシ 2ェチルへキサネ一ト
( ) 内はエチレン性単量体に対する割合を示す,
実施例 2〜6
表 2に示すように、 実施例 1において、 エチレン性単量体、 ジメチルポリシ口 キせ の《 アルコキシシランモノマーおよび反応性乳化剤の種類を変えた他は 実施例 1と同様に操作してて樹脂分散体を得た。 【表 2】
実施例
原料 ^ 2 3 4 5 6 エチレン性単置体
メタクリル酸メチル 164.0 240.0 241.0 158.0
メタクリル酸シクロへキシル 200.0 ァクリル酸ェチル 200.0
アクリル酸ブチル 92.0 139.0 153.5 ァクリル酸 2ェチルへキシル 120.0
スチレン 80.0
アクリル酸 10.0 2.0
メタクリル酸 12.0 8.0 16.5 メタクリル酸グリシジル 4.0
ジメチルポリシロキサン (5.3X) (17.6Ϊ) (2.6Ϊ) (11. IX) (8. IX) ポリシロキサン *' 20.0 60.0 10.0 40.0 30.0 アルコキシシランモノマー (5.3Ϊ) (8.8Ϊ) (3.1Ϊ) (5.6X) (0.5¾) ェ卜キシシラン * 2 20.0 12.0 20.0 1.9 メ卜キシシラン * 3 30.0
反応性乳化剤 (3.2¾) (9.4Ϊ) (5. IX) (5.65 (9.6¾)
J S-2*4 31.6 52.6
ラテムル S— 180*5 106.7 120.0 アクアロン HS— 10*6 Z0A
重合開始剤
へキサネート * 7 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 イオン交換水 595.4 510.3 614.6 574.4 525.1 合計 1050.0 1050.0 1050.0 1050.0 1050.0 注： * 1 ：メタクリロキシジメチルポリシロキサン
*2； 一メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン
* 3； rーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
* 4；エレミノール J s-2
*s；ラテムル S— 180A (花王社製有効成分 30%)
*6；アクアロン HS— 10 (第一工業製薬社製有効成分 98%)
*7； t—ブチルパーォキシ 2ェチルへキサネート
( ) 內数値はエチレン性単量体に対する割合を示す。 1
比較例 1〜 2
ジメチルボリシロキサン、 アルコキシシランモノマーを使用しない例（比較例 1 ) 、 ジメチルポリシロキサンが不飽和 2重結合を有しない例（比較例 2 ) につ いて実施例 1と同様に操作して樹脂分散体を製造した。
【表 3】
比較例
原料 1 2
エチレン性単量体
メタクリル酸メチル 244.8 212.0
ァクリル酸ブチル 140.0 140.0
アクリル酸 8.0 8.0
ジメチルボリシロキサン (8.3Ϊ)
ポリシロキサン * 8 30.0
アルコキシシランモノマー (3.3J
エトキシシラン * 2 12.0
反応性乳化剤 (5. Π) (5.6Ϊ)
J S— 2 52.6 52.6
重合腿剤
へキサ不一卜 * 7 3.0 3.0
イオン交換水 601 .6 592.4
合計 1050.0 1050.0
注： * 及び * 7および（） 內数値は表 2と同じ意味を表す。
* 8は非反応性ジメチルボリシロキサンを表す。
実施例、 比較例より得られた水性樹脂分散体の重合安定性、 粒子径の測定を行 い結果を表 4に示した。 また水性樹脂分散体に成膜助剤等を加え調整し、 樹脂皮 膜の耐水性試験、 耐凍結 ·融解試験、 耐薬品性試験、 耐促進汚染性試験を行った 。 結果は表 5に示した。
試験方法 1. 塗膜の作成
水性樹脂分散体に成膜助剤（テキサノール）で MFTが 0 Cになるように調整 した。
2. 耐水性試験方法 A .
ガラス板上に l OM i に アプリケーターで塗布し、 室温で 24 Hr常温乾燥 し、 5 CTC温水に 3時間浸漬し白化の程度を肉眼で判定する。
判定基準 5 ：良好（全く白化のない の）
1 ：不良 （全面に著しい白化が認められるもの）
3. 耐水性試験方法 B.
スレート板上に刷毛にて厚さ 0. 5mmになるように塗布し、 室溢で 72Hr 常温乾燥し、 50 °C温水に 7日間浸漬しブリスタ一等がないかどうか肉眼で判定 する。
判定基準 5：良好 （全く異常の無いもの）
1 ：不良 （全面に著しい外観変化力 ί認められるもの）
4. 耐凍結融解試験方法
20°Cの水中浸漬 2時間： 一 20 水中凍結 2時間を 1サイクルとし、 30サ ィクルおこない塗膜の外観を肉眼およびルーペで観察した。
判定基準 5 ：良好 （全く異常の無いもの）
1 ：不良 （全面に著しい外観変化が認められるもの）
5. 耐薬品性試験方法
ガラス扳上に l OMi 1. アプリケ—ターで塗布し、 室温で 24Hr常温乾燥 し、 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液に 24Hr浸潰した後、 白化の程度を肉 眼で判定する。
判定基準 5：良好（全く白化のないもの）
1 ：不良 （全面に著しい白化が認められるもの）
6. 促進耐汚染性試験方法
スレート板上に刷毛にて厚さ 0. 5mmになるように塗布し、 室温で 72Hr 常温乾燥した塗板に、 ワセリン 9 ：カーボンブラック 1の割合で練ったものを、 1
刷毛で均一に塗り付け 5 0 °C 2 4時間放置する。
ガ一ゼで拭き取り汚れ具合を肉眼で判定する。
判定基準 5 ：良好（全く汚染のないもの）
1 ：不良 （全面に著しい汚染が認められる〉
【表 4】
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
重合安定性 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇
粒子径（ n m ) 68 62 52 65 63 70 58 55
【表 5】
耐水性 A 耐水性 B 凍結 . !雄 耐薬品性 耐汚染性
実施例 1 5 5 5 5 5
2 5 5 5 5 5
3 5 5 5 5 5
4 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5
6 5 5 5 5 5
比較例 1 2 3 1 3 1
2 3 5 3 3 4
産業上の利用可能性
本発明の水性樹脂分散体は、 合成樹脂、 金属、 ガラス、 陶磁器、 石膏、 紙、 木 材、 皮革等の各種基材に、 下塗りを施すことなく塗布できる。 さらには軽量コン クリート、 軽量気泡コンクリート、 モルタル、 硅酸カルシュ—ム板、 スレート板 、 または石脅ボードなどの各種無機質基材に施された下塗り塗料の上に塗布する と耐水性、 耐薬品性、 耐汚染性の良好な塗膜を形成する。
本発明の水性樹脂分散体は、 染料、 顔料等の着色剤、 フイラ一等を配合するこ ともでき、 トップコート用塗料、 塗料バインダー、 紙加工剤、 繊維処理剤等への 使用に適している。

Claims

請求の範囲
1 - ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と分子內にラジカル重合可能 な不飽和 2重結合を持つジメチルポリシロキサンと、 式 （A ) または式 （ B ) で 表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、 油溶性重合開始剤および水の存 在下にラジカル重合することにより得られる耐水性の良好な水性樹脂分散体、
C H3 CH3
R, - S i C3H6OCC = CH2 > (A)
II
o
C H3
R2— S i C3H6OCC CH2 ( B )
II
O
[式中、 R,は ( C2H5O ) 2または （CH3〇） 2
R2は (C2HsO) 3または （CH3O) 3を表す] 。
2. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と分子内にラジカル重合可能 な不飽和 2重結合を持つジメチルポリシロキサンと、 式 （A) または式 （ B ) で 表されるラジカル重合性単量体を、 油滴が 0. 5 /以下であるようにして反応系 に滴下することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐水性の良好な水性樹脂分 散休。
3. 水性樹脂分散体が、 平均粒子径 100 nm以下である請求の範囲第 1項記 載の水性樹脂分散体。
4. 油溶性重合開始剤が、 水への溶解性が 0. 3重量％以下である請求の範囬 第 1項記載の水性樹脂分散体。
5. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体が、 カルボキシル基を有する ェチレン性不飽和単量体を、 ラジカル重合可能なェチレン性不飽和単量体中に 0 5重量％の範囲で含有する請求の範囲第 1項記載の水性樹脂分散体。
6. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と分子内にラジカル重合可能 な不飽和 2重結合を持つジメチルボリシロキサンと、 式 （A ) または式 （ B ) で 表されるラジカル重合性単量体を反応性乳化剤、 油溶性重合開始剤と共に微小粒 径の油滴として水中に滴下してラジカル重合する耐水性の良好な水性樹脂分散休 の製造方法、
C H3 C Η3
R,— S i C3H6OCC = CH2, (A)
II O
C H3
R2- S i C3H6OCC = CH2 ( B )
II
o
[式中、 R,は (C2HsO) 2または （CH3O) 2、
R2(i (C2H5O) 3または （CH3O) 3を表す] 。
7. 油滴が、 油滴径 0. 5 um以下である請求の範囲第 6項記載の製造方法。
8. 油滴が、 パイプラインミキサーにより調整されたものである請求の範囲第 6項記載の製造方法。
9. 反応性乳化剤および油溶性重合開始剤が、 一部を予め水中に仕込み、 残部 を油滴として滴下する請求の範囲第 6項記載の製造方法。
10. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体が、 カルボキシル基を有す るラジカル重合可能な不飽和単量休を、 ラジカル重合可能な不飽和ェチレン性単 蓋体中に 0〜 5重量％の範囲で含有する請求の範囲第 6項記載の製造方法。
1 1 . 水性樹脂分散体が、 平均粒子径 1 00 nm以下である請求の範 ffl第 6項 記載の製造方法。
1 2. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体が、 エチレングリコ一ルジ メタクリレート、 ジァリルフタレート、 ジビニルベンゼンおよびグリシジルメタ クリレートから選ばれた少なくとも一種の 2官能性単量体を、 ラジカル重合可能 なェチレン性不飽和単量体中に 0〜 5重量％の範囲で含有する請求の範囲第 6項 記載の製造方法。
1 3. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単 i体が、 アクリルアミ ド、 N— メチロールアクリルアミド、 アクリル酸ヒドロキシェチル、 アクリル酸ヒドロキ シルプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシェチルから選ばれた少なくとも一種 のエチレン性不飽和基を有する単量体を、 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和 単量体中に 0〜 1 0重量％の範囲で含有する請求の範囲第 6項記截の製造方法。
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