WO1997021776A1

WO1997021776A1 - Materiau fluore pour composition de revetement et procede d'enrobage au moyen de cette composition

Info

Publication number: WO1997021776A1
Application number: PCT/JP1996/003575
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Hisato Sanemasa; Masahiro Kumegawa; Noritoshi Oka; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1997-06-19
Also published as: US6645555B1; JP3263845B2; KR19990071786A; CN1203618A; EP0866107A1; US6069215A; EP0866107A4; EP1420053A1; CN1101435C; DE69633868T2; DE69633868D1; EP0866107B1; JPH09157578A; KR100484039B1

Description

明細 iフッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法技術分野

本発明は、金属やガラスなどの基材への含フッ素ポリマーの塗装に際し、基材に強固に接着しうる含フッ素塗料用材料、含フッ素塗料用プライマ — 、含フッ素塗料用水性分散体、含フッ素粉体塗料、含フッ素塗料用樹脂組成物および含フッ素塗料用プライマーを用いる基材の表面への含フッ素ポリマ一の被覆方法に関する。

背景技術

含フッ素ポリマ — はその耐化学薬品性、耐熱性、非粘着性などの優れた特性によって金属表面への被覆材料として好ましく用いられており、たとえば耐食性の要求されるィヒ学装置のライニングや、耐食性および非粘着性の要求される炊飯、調理器具の内張りなどの用途に用いられている。し力、しながら、この優れた非粘着性に起因して金属の表面との接着性が充分ではなく、この金属の表面との接着性の改良のためにこれまで種々の方策が講じられている。

そのひとつに、金属の表面を化学的または物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素ポリマ一と基材とのァンカー効果を期待して密着させる方法があるが、この方法は粗面化処理自体に手間がかかりまた接着力も初期接着は可能でも、温度変化や高温時にアンカー効果の減衰などをおこす。またフッ素樹脂表面を、液体アンモニアに金属ナ卜リゥムを溶力、した溶液で処理して、その表面をィ匕学的に活性化する方法が提案されている。ところ力、' この方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れがあるとともに、その取扱いに危険が伴なうという問題点があった。また、フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリングなどの物理化学的処理を施したり、あるいはフッ素樹脂表面を機械的に粗面ィヒするなどの方法も提案されているが、この方法では、処理に手間が力、力、つたりあるいはコス卜上昇を伴なったり、意匠性を損ねたりするなどの問題点があった。

また、含フッ素塗料に接着性を改良するための種々の成分の添力 Π やブラィマーの検討も行われている。

たとえば含フッ素ポリマ — を含む塗料組成物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭 6 3 — 2 6 7 5 号公報）。し力、し、クロム酸は 6 価クロムを含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するばあいにはフッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題があった。

前記無機酸にかえて、フッ素樹脂を含む塗料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスノレホン、 P E E K などの耐熱性樹脂、さらにそれらに力 Π えて金属粉末などを添力 Π し、プライマーとして使用することが検討されている（特開平 6 — 2 6 4 0 0 0 号公報）。そもそもフッ素ポリマーと耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中で相分離などを起して、プライマ一とトップコ一トの間で相間剥離を起こしやすい。また、フッ素樹脂と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼付けにより、褐色化がおこるため、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる用途では使用困難である。

また、フッ素樹脂が本来有する非粘着性や低摩擦性も低下させる。

また、透明性を求められるガラスなどへのフッ素樹脂塗料の接着に際し、基板をシランカップリング剤処理を行なったり、シリコーン樹脂をフッ素樹脂塗料に添カロしたりして接着性の改良を試みている（特公昭 5 4 - 4 2 3 6 6 号公報、特開平 5 _ 1 7 7 7 6 8 号公報など）が、耐熱性や、接着性が不充分で高温時に剥離や発泡、着色を起こしゃすい。

— 方、含フッ素塗料として、ヒドロキシル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロ力一ボン系単量体を共重合したものが検討されているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の目的とする 2 0 0 〜 3 5 0 °C といった耐熱性を必要とする用途ゃ、非粘着性、低摩擦性などを必要とする用途では使用困難である。

つまり官能基を含むハイドロ力一ボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものは高温で加工時または使用時、その単量体構成部分から熱分解が起こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが起こりフッ素樹脂塗装の目的を達成することができないものである。

本発明の目的は、前記従来の問題を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を維持し、さらに金属やガラスなどの基材に対して直接強固な接着力を与えうる含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、（ a — 1 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキンノレエステル基またはェポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b — 1 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用材料に関する。

また本発明は、（ a — 2 ) ヒドロキシノレ基、カルボキシノレ基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステノレ基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プライマ一に関する。

また本発明は、（ a — 3 ) ヒドロキシル基、カルボキシノレ基もしくは力ノレボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b — 3 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 - 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用水性分散体に関する。

また本発明は、（ a — 4 ) ヒドロキシノレ基、カノレボキシノレ基もしくはカルボン酸塩もしくはカノレポキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 4 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素粉体塗料に関する。

また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a _ 1 ) 力く、ヒドロキシル基を有する含フッ素ェチレン性単量体であることが好ましい。

また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a - 1 ) が、式（ 1 ) ：

C X o - C X ¹ - R _f - Y ( 1 ) ( 式中、 Y は一 C H Q O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カノレポキシルエステノレ基またはエポキシ基、 X および X ¹ は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシァルキレン基を表わす）で示される少なくとも 1 種の単量体であることが好ましい o

また本発明は、前記式（ 1 ) において Y が、一 C H ₂ 0 H であること力、' 好ましい。

また本発明は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) が、式（ 2 ) ：

C H ₂ ^:= C F C F - R _f ¹ - Y ¹ ( 2 )

[式中、 Y ¹は一 C H 2〇 H 、 — C O O H 、力ノレボン酸塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、 R _f ¹は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または — O R f² ( R _f ²は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基）を表わす ]

で示される含フッ素単量体であることが好ましい。

また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素ェチレン性単量体（ b — 1 ) が、テトラフルォロエチレンであること力好ましい。

また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素ェチレン性単量体（ b — 1 ) が、テトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F ₂ = C F - R _f ³ ( 3 ) [ R _f ³は一 C F りまたは 0 R f ⁴ ( R f⁴は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との単量体混合物であること力好ましい。

また本発明は、前記官能基を有さない含フッ素ェチレン性単量体（ b — 1 ) が、テトラフルォロエチレンまたはクロ口卜リフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％とェチレン 2 0 〜 6 0 モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量体 0 ~ 1 5 モル％との単量体混合物であることが好ましい。

また本発明は、（ A — 1 ) ( a — 5 ) ヒドロキシル基、カルボキンノレ基もしくは力ノレボン酸塩もしくはカルボキシノレエステル基またはエポキシ基のいずれ力、を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％と

( b 一 5 ) 官能基を有さない含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モノレ％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体 1 〜 9 0 重量％と

( B — 1 ) 側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体 1 0 〜 9 9 重量％

と力、らなる含フッ素塗料用樹脂組成物に関する。

また本発明は、前記官能基を有する含フッ素重合体（ A — 1 ) が、（ a - 5 ) 式（ 1 ) ：

C X ₂ = C X ₁ - R _f Y ( 1 )

( 式中、 Y は一 C H o O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カルボキシルエステノレ基またはエポキシ基、 X および X ¹ は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシァノレキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体と（ b — 5 ) テ卜ラフルォロエチレンとの共重合体

または前記官能基を有する含フッ素単量体（ a — 5 ) と、 ( b - 5 ) として（ a — 5 ) を除く単量体全量に対してテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モノレ％と式（ 3 ) ：

C F ₂ = F - R _f ³ ( 3 )

[ R _f ³は一 C F ₃または 0 R _f ⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基）を表わす ]

で示される単量体と 0 . 3 〜 1 5 モル％との単量体混合物との共重合体のうちの少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素エチレン性重合体であって、

( B - 1 ) が、ポリテ卜ラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンーノ、。一フゾレオ口（アルキノレビ二ルエーテル）共重合体のうちの少なくとも 1 種であること力好ましい。

さらに本発明は、 ( A - 2 ) ( a - 2 ) ヒドロキシル基、カルボキシノレ基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはェポキシ基のいずれかを有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％と

( b - 2 ) 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体力、らなる含フッ素塗料用プライマーカ、らなる層を基材の表面に形成し、力、くして形成されたプライマ一層の上に

( B - 1 ) 側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体力、らなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に関する。

さらに本発明は、前記含フッ素塗料用プライマ一（ A — 2 ) が、（ a - 2 ) 式（ 1 ) ：

C X o = C X ₁ - R _f - Y ( 1 ) ( 式中、 Y は一 C H 。 O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カルボキシノレエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹ は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のェ一テル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体と（ b — 2 ) テトラフルォロエチレンとの共重合体

または前記官能基を有する含フッ素単量体（ a - 2 ) と、 ( b - 2 ) として（ a — 2 ) を除く単量体全量に対してテトラフルォロエチレン 8 5 ~ 9 9 . 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F = C F - R _f ³ ( 3 )

[ R _f ³は — C F ₃または O R _f ⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のノ、° — フノレオ口アルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との単量体混合物との共重合体のうちの少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体であって、

( B - 2 ) 力、' 、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロエチレン共重合体、テ卜ラフルォロエチレン一フノレオ口（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なくとも 1 種であること力好ましい。

さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被覆する基材の表面が、金属の表面であることが好ましい。

さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被覆する基材の表面が、ガラス系材料の表面である前記いずれかの基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に関する。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の実施例において接着強度を測定するために作製した接着サンプルを説明するための概略平面図である。

図 2 は、本発明の実施例における接着強度の測定に用いた測定具の概略斜視図である。発明を実施するための最良の形態本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる含フッ素重合体は、

( a - 1 ) ヒドロキシル基、カルボキシノレ基もしくは力ルボン酸塩もしくはカルボキンノレエステル基またはェポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 3 0 モル％と

( b - 1 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用材料である。なお、本明細書において、塗料用材料とは、たとえば塗料用のプライマ — 、水性分散体、樹脂組成物や粉体塗料などをいう。

本発明者らは前記官能基を有する含フッ素重合体が金属ゃガラス、その他の材料に対し、基材の表面処理、プライマ — 層の塗布、塗料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有することを見出した。

本発明の含フッ素塗料用材料は、前記（ a - 1 ) の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、それによつて従来、接着が不充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官能基を有する含フッ素重合体であつても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たとえば 2 0 0 〜 4 0 0 °C など）での加工時の熱分解など力くより少なく抑えられ、大きな接着力をうること力でき、さらに着色や発泡、それによるピンホーノレ、レべリング不良などのない塗膜を形成することができる。また、塗装物品を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの塗膜欠陥が生じにくい。

また、本発明の含フッ素塗料用材料に用いる、前記の官能基を有する含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性を有しており、塗装後の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマ — の優れた特性を低下させずに与えうる。

本発明の塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、力ルポキシノレ基、カルボン酸塩、カルボキシノレエステノレ基から選ばれるものであり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものであり、基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒド口キシル基を有するものが最も好ましい。

本発明の塗料用材料で用いる含フッ素ェチレン性重合体は、具体的には（ a — 1 ) 式（ 1 ) ：

C X ₂ =^: C X ₁ - R _f - Y ( 1 ) [ X 、 X ¹、 R _f 、 Y は前記式（ 1 ) と同じ ] で示される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％と

( b - 1 ) 該（ a - 1 ) 成分と共重合可能な前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モノレ％とを共重合してえられる含フッ素ェチレン性重合体である。

官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) は、具体的には式（ 4 ) ：

C F ₂ = C F - R _f ³— Y ( 4 ) [ 式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、 R _f ⁵は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または — O R _f ⁶ ( R _f ⁶は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基）を表わす ] 、式（ 5 ) ：

C F ₂ = C F C F ₂ - O R _f ⁷ - Y ( 5 )

[ 式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、一 R _f ⁷は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基を表わす ] 、式（ 2 ) ：

C H = C F C F ₂ - R f ¹ - Y ¹ ( 2 ) [ 式中、 Y ¹ は式（ 1 ) の Y と同じ、一 R f ¹は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素ァノレキレン基、または一 O R _f ² ( R _f ²は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価のアルキレン基）を表わす ] または式（ 6 ) ：

C H ₂ = C H - R _f ⁸ - Y ( 6 )

[式中、 Y は式（ 1 ) の Y と同じ、 R _f ⁸は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素ァノレキレン基 ] で示されるものなどがあげられる。

式（ 2 ) および式（ 4 ) 〜式（ 6 ) の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素ヱチレン性単量体（ b - 1 ) との共重性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。

これらのな力、でも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（ 4 ) 、式（ 2 ) の化合物力く好ましく、とくに式（ 2 ) の化合物が好ましい。

式（ 4 ) で示される官能基含有含フッ素単量体はさらに詳しくは CF₂ = CFOCF₂ CF₂ CH₂0H、 CF₂ = CFO (CF₂) ₃ COOH、

CF₂ = CFOCF₂ CF₂COOCH₃, CF₂ = CFOCF₂ CFOCF₂ CF₂CH₂OH.

CF₃

CF₂ = CFCF₂ COOH, CF₂ = CFCF₂ CH₂ OH, CF₂ = CFCF₂ CF₂ CH₂ CHCH₂ などが例示される。式（ 5 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、

CF₂ = CFCF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ COOH、

CF₂ = CFCF₂ OCFCFCOOCH₃

CF₃

などが例示される。式（ 2 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、

CH₂= CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂OH、 CH₂ - CFCF₂ CF₂ COOH.

CH₂ = CFCF₂ CF₂ CH2 CHCH₂、 CH₂ = CF (CF₂ CF₂^"COOH、

、0,

CH₂= CFCF₂ OCFCH₂ OH. CH₂= CFCF₂ OCFCOOH、

CF 3 CF 3

CH₂ = CFCF20CFCH20CH₂CHCH2.

CF₃ 、。,

CH₂ = CFCF₂ OCFCF₂ OCFCH₂ OH

CF₃ CF₃

などが例示される。式（ 6 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては、 CH₂ = CHCF₂ CF₂ CH₂ CH₂ COOH、 CH₂ = CH-(CF2 4-CH₂ CH2 CH20H CH₂ = CH^CF₂ g-CH2 CH2 COOCH3 などが例示される。

その他

CF₃

CH₂= CHCH₂C - OH

CF₃ 一

などもあげられる。

官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a - 1 ) と共重合するエチレン性単量体は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、含フッ素ェチレン性単量体から選ばれる。

具体的な含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフノレオ口エチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニノレ、パーフルォロ（ァノレキノレビ二ノレエーテル）類、へキサフノレオロイソブテン、

CH₂ = CF- CF₂-_TrX CH₂ = CH- CF_{2 i}

( 式中、 X はともに H 、 C 1 、 F 力、ら選ばれる、 n はともに 1 〜 5 までの整数）などがあげられる。

また、（ a — 1 ) と前記含フッ素エチレン性単量体に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ素を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。そのばあいフッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数 5 以下のェチレン性単量体力、ら選ばれること力好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、 1 — ブテン、 2 — ブテンなど力あげられる。

本発明の塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体中の官能基の含有率は、重合体中の単量体の全量の 0 . 0 5 〜 3 0 モル％である。官能基の含有率は、基材の表面の種類、形状、塗装方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは 0 . 0 5 〜 2 0 モノレ％、とくに好ましくは 0 . 1 〜 1 0 モル％である。

官能基の含有率が 0 . 0 5 % 未満であると、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などを起こしやすい。また、 3 0 モル % を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどの塗膜破壊、剥離や溶出などをおこしゃすい。

本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる含フッ素重合体の好ましい具体例としては、官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) 0 . 0 5 〜 3 0 モル％とテトラフノレォロエチレン 7 0 〜 9 9 . 9 5 モノレ％との共重合体（いわゆる官能基を有するポリテトラフルォロェチレン（官能基を有する P T F E ) ) があげられ、単量体の全量に対して含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) を 0 . 0 5 〜 3 0 モノレ％含み、さらに該（ a — 1 ) を除く単量体の全量に対して、テトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と前記式（ 3 ) ：

C F = C F - R _f ³ ( 3 ) [ R _f ³は一 C F ₃、 0 R _f ⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のパ一フルォロアルキル基）力、ら選ばれる ]

で示される単量体 0 . 3 〜： I 5 モル％との共重合体（官能基を有するテ卜ラフルォロエチレン一ノ、。ーフノレオ口（ァルキルビニルエーテル）共重合体（官能基を有する P F A ) ) または官能基を有するテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（官能基を有する F E P ) 、含フッ素エチレン性単量体（ _a - 1 ) を単量体の全量に対し 0 . 0 5 〜 3 0 モル％含み、さらに単量体（ a — 1 ) を除いた単量体の全量に対して、テ卜ラフルォロェチレン 4 0 〜 8 0 モル％、エチレン 2 0 〜 6 0 モル％、その他の共重合可能な単量体 0 . 1 5 モル％との共重合体（官能基を有するエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（官能基を有する E T F E ) ) などがあげられる。

なお、ひどろキシル基を有するエチレン一テ卜ラフルォロエチレン（またはクロロトリフノレオ口エチレン）共重合体に用いられるその他の共重合可能な単量体として、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、 CH₂ = CF^ CF₂^-X 、 CH₂ = CH- CF₂^X (式中、 Xは H、 C 1 または F 、 n は 1 〜 5 の整数を表わす）および一フルォロ（ァノレキルビニルエーテノレ）類など力あげられる。

これら例示の含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品性、非粘着性や低摩擦性に優れている点で好ましい。また前記例示の官能基を有さない含フッ素ポリマ一（ P T F E 、 P F A 、 F E P 、 E T F E ) は前述の優れた特性をもつ反面、基材表面との接着性に関しては最も低い材料であり、接着斉 IJ の改良ゃ他材への被覆が求められている点でもこれらの好ましいものである。

本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ素重合体は前述の官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体（ a — 1 ) と、含フッ素エチレン性単量体（ b _ l ) を周知の重合方法で共重合することによつてうること力できる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル -重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。

本発明の含フッ素塗料用材料には含フッ素樹脂の耐熱性ゃ耐薬品性、非粘着性を低下させない程度に、通常塗料組成物に使用される顔料、界面活性剤、粘度調整剤、レペリング剤、熱安定剤などを配合することができる。

本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、その接着力を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へフッ素樹脂コ — ティングする際の良好な耐熱性を有する含フッ素塗料用プライマーとして用いることができる。

本発明の含フッ素プライマ一は、

( a — 2 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくは力ルボン酸塩もしくはカルボキシノレエステル基またはェポキン基のいずれかを有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体力ヽな。

本発明の含フッ素プライマーは、前述の含フッ素塗料用材料と同様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プライマ一を介して被覆する含フッ素ポリマ一の種類（トップコ — 卜の種類）などにより適宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマ一は、その上に被覆する含フッ素ポリマーの構造と同等の構造を有するものに官能基を含んだものが好ましい。

この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素ポリマーの相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけではなくブライマ一層と卜ップコ一ト層との層間接着力も良好なものとなりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂成分をカ卩えたプライマーを用いたばあいのように、ポリマーの熱収縮率の違いなどによる層間剥離ゃクラック、ピンホールなどを起こしにくい。また、そもそも塗膜全体が、フッ素ポリマーで構成されるため、透明性ゃ鲜ゃかな着色を有し、意匠性を必要とする用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素ポリマー層を形成するための優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮すること力できる。

本発明の含フッ素塗料用プライマ一は具体的には、前述の含フッ素塗料用材料と同様なものを用いることができるが、基材の表面に P T F E を被覆するばあいは、請求の範囲第 9 項、第 1 0 項記載の塗料用材料（官能基を有する P T F E 、 P F A 、 F E P ) 力、ら選ばれるものをプライマ一として用いるの力く好ましく、とくに熱溶融性の請求の範囲第 1 0 項記載の塗料用材料（官能基を有する P F A または F E P ) をプライマ一に用いるの力、焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができょり好ましい。基材の表面に P F A や F E P を被覆するばあいは請求の範囲第 1 0 項記載の塗料用材料 ( 官能基を有する P F E 、 F E P ) をプライマーに用いるの力好ましい。

本発明の含フッ素塗料用材料は水性分散体、有機溶剤分散体、粉末、粒状、オルガノゾル、オルガノゾルの水中エマノレジョンなどの形態をとることができる。そのなかでも環境上、安全上、水性分散体や、粉末の形態をもつ塗料用水性分散体や粉体塗料が好ましく用いられる。

本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、

( a - 3 ) ヒドロキシノレ基、カルボキシル基もしくは力ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステノレ基またはェポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 3 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体

からなるものであり、詳しくは

前記重合体の 0 . 0 1 〜 1 . 0 m の微粒子が、水中に、分散された形態のものであり、一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されてなる組成物であ本発明の水性分散体に耐熱性ゃ耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく低下させな、範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添力 D 物を配合すること力でさる。

本発明の塗料用水性分散体に用いられる官能基を有する含フッ素重合体の具体例は、前述の含フッ素塗料用材料と同様なものがあげられる。

官能基を有する P T F E ( 請求の範囲第 9 項記載の塗料用材料）、官能基を有する P F A または官能を有する F E P ( 請求の範囲第 1 0 項記載の塗料用材料 ) の水性分散体が好ましい例示である。

本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、種々の方法で製造でさる。具体的にはたとえば、

重合法などでえられた官能基を有する含フッ fe 合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によつて均一に分散させる方法、

• 乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散体を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法

などがあけりれるが、生産性や品質面（小粒径化や、均ー粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散体を製造する方法が好ましい。

本発明の粉体塗料は、

( a 一 4 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくは力ルボン酸塩もしくはカノレポキシルエステノレ基またはェポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b — 4 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体

からなるものである。

本発明の含フッ素粉体塗料は粒径 1 0 m 〜 1 0 () 0 m 、見掛密度 0 . 2 〜 1 . 2 g / c c の形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。

本発明の含フッ素粉体塗料は、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸ィヒチタン、酸ィ匕コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイ力などの補強剤、ァミン系酸化防止剤、有機ィォゥ系化合物、有機錫系酸化防止剤、フ X ノール系酸ィ匕防止剤、金属石ゲンなどの熱安定剤、レべリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。

本発明の含フッ素粉体塗料と前記添加剤との配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合 ( 湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、 V 型ブレンダ一、リボン型ブレンダ一などの通常の混合機および粉砕機が使用しうる。

本発明の含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なわれたのち、焼成により良好な塗膜を形成することがでさる。一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚 1 0 〜 2 0 0 0 m 、回転ライニングのばあい、膜厚 2 0 0 〜 1 0 0 0 0 m の塗膜が形成される。

本発明の含フッ素粉末塗料に用いられる含フッ素重合体は、前記含フッ素塗料用材料と同様なものが好ましく用いられ、とくに官能基を有する P T F E 、官能基を有する P F A、官能基を有する F E P 、官能基を有する E T F E それぞれの塗料用材料（請求の範囲第 9 項、第 1 0 項または第 1 1 項記載の塗料用材料）からなる含フッ素粉体塗料が好ましい具体例である。

本発明の含フッ素塗料用材料は、側鎖に官能基を含まない含フッ素重合体と混合し、含フッ素塗料用樹脂組成物とすることができ、えられた組成物を塗布することによって種々の基材の表面に良好な接着力を有する塗膜をうること力できる。

本発明の含フッ素樹脂組成物は、

( A - 1 ) ( a — 5 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 5 ) 前記の官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体 1 〜 9 9 重量％と

( B - 1 ) 側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体 1 0 〜 9 9 重量％

と力、らなる含フッ素塗料用樹脂組成物である。そのなかでも好ましい具体例は、官能基を有する含フッ素エチレン性重合体（ A — 1 ) が、（ a — 5 ) 式（ 1 ) ：

C X ₂ = C X ¹ - R _f - Y ( 1 ) ( 式中、 Y は一 C H 2〇 H 、一 C O O H 、力ノレボン酸塩、カルボキシルエステノレ基またはエポキシ基、 X および X ¹ は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 ~ 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシァルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体と（ b — 5 ) テトラフルォロエチレンとの共重合体、または前記官能基を有する含フッ素単量体 ( a — 5 ) と、（ b — 5 ) として（ a — 5 ) を除く単量体に対しテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と式（ 3 ) ：

C F ₂ = C F - R _f ³ ( 3 )

[ R _f ³は一 C F _qまたは 0 R f⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のパ一フゾレオ口アルキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 ~ 1 5 モル％の単量体混合物との共重合体のうちの少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体であって、

( B — 1 ) が、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロエチレン共重合体、テ卜ラフルォロエチレン一ノ、。一フルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なくとも 1 種である含フッ素塗料用樹脂組成物であり、この組成物は（ A — 1 ) と（ B — 1 ) の互いの相溶性も良好な組合せでもあり、塗布により基材表面に良好な接着性を与えるとともに、用途に応じて透明性の高い塗膜、鮮やかな着色を有する塗装をうることができる。

また、フッ素樹脂本来の耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を効果的に発揮しやすい。

本発明の含フッ素塗料用樹脂組成物は前記と同様に、水性分散体、有機溶剤分散体、粉末、粉状、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマノレジヨンなどの形態をとること力できる。

さらに含フッ素ポリマーの性能を著しく低下させない範囲で塗料組成物に通常使用される顔料、界面活性剤、粘度調整剤、レべリング剤、熱安定剤などを配合できる。

本発明はさらに、

( A — 2 ) ( a - 2 ) ヒドロキシノレ基、力ノレボキシノレ基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル % とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体力、らなる含フッ素塗料用プライマーカ、らなる層を基材の表面に形成し、力、くして形成されたプライマー層の上に

( B — 1 ) 側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体からなる層を形成し、プライマー層と側鎖に官能基を有さない含フッ素ェチレン性重合体層とを焼成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に関する。

本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、

( 第 1 工程）請求項 2 記載の官能基を有する含フッ素重合体力、らなる含フッ素塗料用プライマ — を基材の表面に塗布する工程、

( 第 2 工程）第 1 工程で形成されたプライマ一層上に、官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料を塗布する工程、

( 第 3 工程）第 1 工程と第 2 工程でえられた積層体を焼成する工程

の大きく 3 つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法である。さらに第 1 工程で塗布されたプライマ一層は、 8 0 〜 1 5 0 C 、 5 〜 3 0 分間程度かけて、指触乾燥し、つぎの第 2 工程に進め（ 2 コート 1 ベ一ク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、第 2 工程に進め（ 2 コート 2 ベ一ク）てもよい。

第 1 工程においてプライマ — の塗布方法は、プライマ — の形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プライマーが水性分散体の形態のばあい、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デイツビングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあいは静電塗装法、流動浸溃法、回転ライニング法などの方法力、' 用いられる。

プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよい力、 l 〜 5 0 ^ m 、好ましくは 2 〜 2 0 /z m である。このようにプライマーは一般に低膜厚であるため、プライマ一は水性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい

第 2 工程のプライマー層上への官能基を含まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散体や有機溶剤分散体などのばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗装される。

この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般にスプレー塗装などによる 5 〜 5 0 〃 m 、好ましくは 1 0 〜 3 0 / m 程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標とするばあい、静電塗装法で 2 0 ^ m 〜 2 0 0 0 ^ m 、回転ライニング法により 0 . 3 〜 1 0 m m の膜厚の被覆が可能である。

第 3 工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトツプ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが 5 分〜 3 時間、好ましくは 1 0 〜 3 0 分程度である。たとえば P T F E 、 P F A 、 F E P などを被覆するばあいは、 3 0 0 〜 4 0 0 °C 、好ましくは 3 2 0 〜 4 0 0 °C で焼成される。

本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、前記官能基を有する含フッ素重合体をプライマー層に用いることが重要であり、それによつて接着が困難であった種々の基材の表面に含フッ素ポリマ一を被覆することが可能となる。またとくにプライマ一層に用いる官能基を含む含フッ素重合体は、卜ップ層に用いる含フッ素重合体と同種の組成に官能基を導入したものが好ましい。

たとえば、 P T F E 、 P F E 、 F E P などは、含フッ素ポリマーの中でも最も耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性に優れ、種々の基材の表面に被覆することが求められている。これらのフッ素樹脂を被覆するばあいは、官能基を有する P T F E 、官能基を有する P F A 、官能基を有する F E P のな力、から選ばれる少なくとも 1 種の重合体力、らなるプライマ一を用いることが好ましい。

これらの被覆方法により種々の基材の表面たとえば、鉄、ァノレミニゥム、銅、すず、亜鉛などおよびステンレスゃ真ちゆう、アルミニゥム合金などの金属系材料ゃガラス、陶器、コンクリート、シリコン類などの無機系材料、繊維、紙、木材、皮革、合成樹脂（とくにポリアミド、 P E E K などの耐熱樹脂、耐熱エンプラなど）合成ゴムなどの有機材料などに含フッ素ポリマーを被覆すること力くできる。

本発明の被覆方法において、含フッ素プライマーと基材の表面との接着性をさらに向上させるために、基材の表面にサンドブラス卜、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ぺ一ノ、⁰ — スクラッチ、ワイヤ一スクラッチ、ヘア一ライン処理、化学処理、メツキ処理、電気化学的処理、化学エッチングなどの表面処理を行なつもよい。

実施例

つぎに、本発明を参考例、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。

参考例 1

( ヒドロキシル基を有する P F A からなる水性分散体の製造）

撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 3 リットルガラスライニング製ォー卜クレーブに純水 1 5 0 0 m 1 パ一フルォロオクタン酸アンモニゥム 9 . 0 g を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、ェタンガス 2 O m l を仕込んだ。

ついで、ぐーフノレオロー（ 1 1 , 9 9 — テトライド 2 5 — ビストリフルォロメチノレー 3 6 — ジォキサ一 8 — ノネノーノレ）（式（ 7 ) )

CF₃ CF₃

CH2= CFCF₂OCFCF OCFCH₂OH (7) の 3 . 8 g ぐ一フルォロ（プロピルビニノレエーテノレ） ( P P V E ) 1 8 g 、を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を 7 0 °C に保った。

撹拌を行ないながらテトラフノレォロエチレンガス（ T F E ) を内圧力 8 . 5 k g f Z c m ² G となるように圧入した。

ついで、過硫酸アンモニゥム 0 . 1 5 g を水 5 . 0 g に溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 7 . 5 k g f / c m ² G まで低下した時点でテ卜ラフルォロェチレンガスで 8 . 5 k g f / c m ²まで再力 Π 圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

テトラフルォロエチレンの供給を続けな力ら、重合開始からテトラフノレォロエチレンガス力約 4 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素ェチレン性単量体（前記式（ 7 ) で示されるィヒ合物）の 1 . 9 g を計 3 回（計 5 . 7 g ) 圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルォロエチレンが約 1 6 O g 消費された時点で供給を止めォー卜クレーブを冷却し、未反応モノマ — を放出し、青みかかった半透明の水性分散体 1 7 0 2 g をえた。

えられた水性分散体中のポリマーの濃度は 1 0 . 9 % 、動的光散乱法で測定した粒子径は 7 0 . 7 m であった。

また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成は、 ¹⁹ F — N M R 分析、 I R 分析により、 T F E / P P V E Z ( 式（ 7 ) で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素ェチレン性単量体） = 9 7 . 7 / 1 . 2 / 1 . 1 モノレ％であった。

また赤外スぺクトルは 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m — こ一 0 H の特性吸収が観測された。

D S C 分析により、 T m = 3 1 0 °C 、 D T G A 分析により 1 % 熱分解温度 T d = 3 6 8 °C であった。高化式フローテスターを用いて 2 m m 、長さ 8 m m のノズルを用い、 3 7 2 °C で予熱 5 分間、荷重 7 k g f / c m ²でメルトフ口一レートを測定したところ 1 2 . 0 g / 1 O m i n であった。

参考例 2

( ヒドロキシル基を有する P F A 力、らなる水性分散体の製造）

参考例と同じォ一トクレーブに純水 1 5 0 0 m 1 、ノヽ。 — フルォロオクタン酸アンモニゥム 9 . O g を入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、ェタンガス 2 0 m 】を仕込んだ。

ついで、一フルオロー（ 1 , 1 ， 9 , 9 ーテトラハイド 2 , 5 — ビストリフノレオロメチル一 3 , 6 ジォキサ 8 — ノネノール）（式（ 7 ) の化合物） 1 . 9 g 、。一フルォロ（プロピノレビニルエーテノレ（ P P V E ) 1 6 . 1 g を窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を 7 0 °C に保つた。

撹拌を行いな力、' らテトラフノレォロエチレン（ T F E ) を内圧 8 . 5 k g f Z c m ² G となるように圧入した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 7 . 5 k g f Z c m ² G まで低下した時点で、テトラフノレォロエチレンガスで 8 . 5 k g f Z c m ² G まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

テトラフルォロエチレンの供給を続けな力ら重合開始力、らテトラフルォロエチレンガスが 4 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（式（ 7 ) で示される化合物）の 0 . 9 5 g を計 3 回（計 2 . 8 5 g ) を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフノレォロエチレンが 1 6 0 g 消費された時点で供給を止めォ一トクレーブを冷却し、未反応モノマ一を放出した。水性分散体 1 6 9 2 g をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は 1 0 . 6 % 、粒子径は 7 6 . 8 n m であった。

参考例 1 と同様にして、水性分散体の一部をとり白色固体を単離した。同様にしてえられた白色固体を分析したところ、 T F Ε / P P V E / ( 式（ 7 ) のヒドロキシル基を有する含フッ素単量体）

9 8 . 3 / 1 . 1 / 0 . 6 モル％

Τ m = 3 1 0 °c

1 % 熱分解温度 T d = 3 7 4 。C

メルトフローレート： 9 . 5 g / 1 0 m i n なお、赤外スぺクトルは 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m — ¹に一〇 Η の特性吸収が観測された

参考例 3

( 官能基を有さない P F A の水性分散体の合成）

参考例 1 において、パーフルオロー（ 1 、 1 、 9 、 9 一テトラハイドロー 2 , 5 - ビス卜リフルォロメチノレー 3 , 6 一ジォキサ一 8 — ノネノ一ノレ）（式（ 7 ) で示される化合物）を用いな力、つたこと以外は、参考例 1 と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まない P F A の水性分散体 1 6 6 2 g をえた。

水性分散対中のポリマーの濃度は 9 . % , 粒子径は 1 1 5 n m であった。

参考例 1 と同様に白色固体を単離し、分析した。

Τ F E / P P V E = 9 8 . 9 / 1 . 1 m o 1 % Τ m = 3 1 0 °c

1 % 熱分解温度 T d = 4 7 9 °C

メルトフローレ一ト = 1 9 . 2 g / 1 0 m i n なお赤外スぺクトルでは一 0 H の特性吸収は観測されなカヽつた。

参考例 4

( ヒドロキシル基を有する P F A の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 6 リットルのガラスライニング製ォ一トクレーブに純水 1 5 0 0 m 1 を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、 1 , 2 — ジクロロ一 1 , 1 2 , 2 — テトラフルォロェタン ( R - 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を仕込んだ。

ついで、フルオロー（ 1 1 9 9 — テ卜ラハイド口一 2 5 ビス卜リフノレオロメチル一 3 6 ジォキサ 8 — ノネノール）（式 7 で示される化合物）の 5 . 0 g ° — フノレオ口（プロピノレビ二ノレエーテル） ( P P V E ) 1 3 0 g 、メタノール 1 8 0 g を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を 3 5 °C に保った。

撹拌を行ないながらテトラフノレォロエチレンガス（ T F E ) を内圧が 8 . 0 k g f c m G となるように圧入した。ついで、ジー n プロピルパーォキシジカーボネ一トの 5 0 % メタノール溶液 0 . 5 g を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 7 . 5 k g f / c m ² G まで低下した時点でテトラフルォロェチレンガスで 8 . 0 k g f / c m ²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

テトラフルォロエチレンの供給を続けな力ら、重合開始カ、らテトラフルォロエチレンガス力約 6 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素ェチレン性単量体（前記式（ 7 ) で示されるィヒ合物）の 2 . 5 g を計 9 回（計 2 2 . 5 g ) 圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルォロエチレン力、' 約 6 0 0 g 消費された時点で供給を止めオートクレープを冷却し、未反応モノマ一および R — 1 1 4 を放出した。えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより Ί 1 0 g の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は ¹⁹ F - N M R 分析、 I R 分析により T F E Z P P V E / ( 式（ 7 ) で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体） = 9 7 . 0 / 2 . 0 / 1 . 0 モノレ％であった。また、赤外スぺク卜ノレは 3 6 2 0 3 4 0 0 c m —¹ に一 O H の特性吸収が観測された。 D S C 分析により T m = 3 0 5 °C D T G A 分析により 1 % 熱分解温度 T d = 3 7 5 °C であった。高化式フローテスターを用いて直径 2 m m 、長さ 8 m m のノズルを用い、 3 7 2 °C で予熱 5 分間、荷重 7 k g f / c m 2でメルトフローレートを測定したところ 3 2 g / 1 0 m i n であつた。

参考例 5

( 官能基を含まない P F A の合成）

参考例 1 において、 — フノレオ口（ 1 1 , 9 , 9 — テトラハイド口一 2 5 — ビストリフノレオロメチノレ一 3 6 - ジォキサ一 8 — ノネノ一ノレ）（式（ 7 ) で示される化合物 ) を用いないこと、さらにメタノーノレを 2 4 0 g 使用すること以外は、参考例 1 と同様にして合成を行ない、官台基を含まない P F A 5 9 7 g をえた

参考例 1 と同様にして、えられた P F A を分析したところ

T F E / P P V E = 9 8 1 8 モル％

T m = 3 1 0 °C

T d = 4 6 9 °C ( l % 重量減）

メルトフローレート = 2 4 g / l 0 m i n

であつた。参考例 6

( ヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料の作製）参考例 4 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉末（見掛比重 0 . 5 、真比重 2 . 1 、平均粒径 6 0 0 ミクロン）を口一ラーコンパクタ一（新東工業（株）製 B C S — 2 5 型）で幅 6 0 m m 、厚さ 5 m m にシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約 1 0 m m 径に解砕し、さらに粉砕機（奈良機械製作所製コスモマイザ — N — 1 型）を用いて、室温で 1 1 0 0 0 r p m で微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダ一 3 0 0 S D 型）で 1 7 0 メッシュ（ 8 8 ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシノレ基を有する P F A 粉体塗料をえた。その粉末の見掛密度は 0 . Ί g / m 1 、平均粒径 2 0 m であった。

参考例 7

( 官能基を含まない P F A 粉体塗料の作製）

参考例 4 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉末にかえて参考例 5 でえた官能基を含まない P F A 粉末（見掛比重 0 . 6 、真比重 2 . 1 、平均粒径 4 0 0 ミクロン）を用いた以外は参考例 6 と同様にして P F A 粉体塗料を作成した。その粉末の見掛密度は 0 . 7 3 g / m l 、平均粒径 2 0 jt m であった。

参考例 8

( フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ素重合体の合成）

撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 1 リットルのステンレス製ォートクレーブに、酢酸ブチル 2 5 0 g 、ピノくリン酸ビニル（ V P i ) 3 6 . 4 g 、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、 4 ヒドロキシルブチノレビニルエーテノレ（ H B V E ) 3 2 . 5 g 、イソプロポキシカルボ二ルノぐーォキサイド 4 . 0 g を仕込み、 0 °C に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソプチレン（ I B ) 4 7 . 5 g とテトラフノレォロェチレン（ T F E ) 1 4 2 g を仕込んだ。

撹拌を行いな力ら 4 0 °C に加熱し、 3 0 時間反応させ、反応容器内圧力が 2 . 0 k g Z c m ²以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレープを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素共重合体の酢酸プチノレ溶液がえられた。ポリマ一濃度は 4 5 % であつた。

えられた、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素共重合体を取り出し、充分減圧乾燥させることにより単離した。 N M R ¹⁹ F - N M R 元素分析によりえられた含フッ素共重合体を分析したところ、 T F E Z I B Z V P i Z H B V E z A / S Z 1 5 ノ 7 モノレからなる共重合体であった。

参考例 9

( メチルエステル基を有する P F A の合成）

撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 6 リットルのガラスライニング製ォ一トクレーブに純水 1 5 0 0 m 1 を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、 1 2 — ジクロロー 1 1 2 , 2 — テトラフルォロェタン ( R - 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を仕込んだ。

ついで、 ⁰ — フルオロー（ 9 9 ジヽィドロ一 2 5 — ビストリフルォロメチノレー 3 , 6 — ジォキサー 8 — ノネン酸）メチル（式 8 ) CF₃ CF₃

I I CH₂ = CFCF₂ OCFCF₂OCFCOOCH₃ (8) の 2 . 7 g 、ノ、。ーフノレオ口（プロピルビニノレエーテノレ） ( P P V E ) 1 3 0 g 、メタノーノレ 2 2 0 g を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を 3 5 °C に保った。

撹拌を行ないながらテトラフノレォロエチレンガス（ T F E ) を内圧力く 8 . O k g f Z c m ^ G となるように圧入した。

ついで、ジ一 n — プロピノレノ一ォキシジカーボネートの 5 0 % メタノール溶液 0 . 5 g を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 7 . 5 k g f Z c m ² G まで低下した時点でテトラフルォロエチレンガスで 8 . O k g f / c m ²まで再力 Π 圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

テトラフノレォロエチレンの供給を続けな力ら、重合開始からテトラフルォロエチレンガスが約 6 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素ェチレン性単量体（前記式（ 7 ) で示される化合物）の 2 . 7 g を計 9 回（計 2 4 . 3 g ) 圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフノレォロエチレン力く約 6 0 0 g 消費された時点で供給を止めォ一トクレーブを冷却し、未反応モノマーおよび R — 1 1 4 を放出した。

えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより 7 1 0 g の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は ^{1 9} F — N M R 分析、 I R 分析により、 T F E Z P P V E Z ( 式（ 8 ) で示されるメチルエステル基を有する含フッ素ェチレン性単量体） = 9 7 . 8 1 . / 1 . 2 ル％であった。また、赤外スぺクトノレは 1 7 9 5 c m ¹ に一 C O O M e の特性吸収が観された。 D S C 分析により T m = 3 0 8 °C、 D T G A 分析により 1 °/ό 熱分解温度 T d = 3 7 6 °C であった o 间化式フローテスターを用いて 2 m m 、長さ 8 m m のノズルを用い、 3 7 2 °C で予熱 5 分間、荷重 7 k g f / c m 2 でメルトフローレ一トを測定したところ 2 9 g / 1 0 m i n であつた o

考例 1 0

力ノレボキシル基を有する P F A の合成）

参考例 9 でえたメチルエステノレ基を有する P F A の白色粉末 1 0 g を、 N a O H 4 0 g をメタノール 6 0 0 m 1 、水 2 0 0 m 1 混合溶剤に溶かしたものに力 Q え、 7 0 〜 7 5

°C で 5 時間撹拌した。

冷却後、 2 N — H C 1 水を溶液の p H が 2 となるまで加え、 3 時間撹拌した。

白色粉末をとり出し、水洗、メタノール洗浄を行

0 0 °C で乾燥した。

1 R 分析よりカルボキシル基のカルボニル基の吸収が

1 7 0 0 c m— こ、 O H 基の吸収が 3 2 0 0 〜 3 7 0 0 c m

- 1

に新たに観測された。 D S C 分解により T m = 3 0 8

°C 、 D T G A 分析により 1 % 熱分解温度 3 3 5 でめつた

参考例 1 1

( メチルエステル基を有する P F A 粉体の塗料の作 ) 参考例 4 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉末にかえて参考例 9 でえたメチルエステル基を有する P F A 粉末（見掛比重 0 . 5 、真比重 2 . 1 、平均粒径 6 5 0 ミクロン）を用いた以外は参考例 6 と同様にしてメチルエステル基を有する粉末塗料（見掛密度 0 . 7 1 g / l 、平均粒径 2 0 をえた。

参考例 1 2

( カルボキシル基を有する P F A 粉体塗料の作製）参考例 4 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料にかえて参考例 1 0 でえた力ノレボキシノレ基を有する P F A 粉末（見掛比重 0 . 5 2 、真比重 2 . 1 、平均粒径 6 7 0 ミクロン）を用いた以外は参考例 6 と同様にしてカルボキシル基を有する粉体塗料（見掛密度 0 . 7 3 g Z l 平均粒径 2 2 μ m ) をえた。

実施例 1

( 1 ) 基材の前処理

厚さ 1 . 5 m m の純アルミニウム板（ A 1 0 5 0 P ) および厚さ 1 . 5 m m の S U S 3 0 4 を用い、それぞれアセトンにより脱脂を行なった。

( 2 ) 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成

参考例 1 および参考例 2 でえたヒドロキシル基を有する P F A からなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約 5 m になるように塗装し、 9 0 °C で 1 0 分間赤外乾燥したのち、 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成した。

( 3 ) 官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成

( 2 ) でえたブイラマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、 P T F E からなる水性塗料（ダイキン工業（株）製ポリフロン T F E ェナメル E K 4 3 0 0 C R N ) をエアスプレーにて膜厚が約 2 0 m になるように塗装し、 9 0 で 1 0 分間赤外乾燥したのち 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成した。

( 4 ) 接着性の評価

評価方法は、つぎのとおりである。

( 碁盤目試験）

コーティング面に J I S K 5 4 0 0 1 9 9 0 ， 8 . 5 . 2 に規定された碁盤目 1 0 0 ますを作成し、この面にセロテープ（ニチバン（株））を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを 1 0 回行ない、 1 0 0 ます中何ますが残存しているかを評価する。結果を表 1 に示した。

実施例 2

官能基を有する含フッ素重合体からなるブライマ一を、参考例 2 でえたヒドロキシル基を有する P F A カヽらなる水性分散体を用いてプライマ一層を形成したこと以外は、実施例 1 と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 1

官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、参考例 3 でえた官能基を有さない P F A からなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例 1 と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 3 、 4 および比較例 2

官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として F E P 力、らなる水性塗料（ダイキン工業（株；) 製ネオフロン F E P ディスノ一ジョン N D — 1 ) を用いてトップ層を形成したこと以外は、実施例 3 は実施例 1 と、実施例 4 は実施例 2 と、比較例 2 は比較例 1 とそれぞれ同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 5

( 1 ) 基材の前処理

実施例 1 と同様にして行なった。

( 2 ) 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマ一層の形成

参考例 1 でえたヒドロキシル基を有する P F A 力、らなる水性分散体をエアスプレーで膜厚が約 5 m になるように塗装し、 9 0 °C で 1 0 分間赤外乾燥した。

前記（ 2 ) でえたブイラマ一層の上に官能基を有さない含フッ素重合体力、らなる塗料として、 P F A の粉体塗料（ダイキン工業（株）製ネオフロン P F A 粉体塗料 A C X - 3 ) を用い静電塗装により、膜厚が 4 0 // m となるように塗装し、 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成した。 ( 4 ) 接着性の評価

実施例 1 と同様にして行なった。

結果を表 1 に示す。

実施例 6

官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、参考例 2 でえたヒドロキシノレ基を有する P F A 力、らなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例 5 と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 3 官能基を有する含フッ素重合体力、らなるプライマーに代えて、参考例 3 でえた官能基を有さない P F A 力、らなる水性分散体を用いてプライマ一層を形成させたこと以外は、実施例 5 と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 7

( ヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料の接着性評価） ( 1 ) 接着試験用のプレスシートの作成

参考例 6 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料約 4 g を直径 6 O m m の円筒型金型に入れ、プレス機を用い室温にて 3 0 0 k g f Z c m ²の圧力で圧縮成形し、円盤型のコールドプレスシー卜をえた。

( 2 ) 基板の前処理

1 0 0 x 1 0 0 x 1 ( m m ) の純アルミニウム板をァセ卜ンで脱脂した後サンドプラス卜処理を行なった。 ( 3 ) 接着サンプル作成

上記（ 1 ) でえた試験用プラスシートをアルミニウム板（上記（ 2 ) ) の上に置き、熱風乾燥機に入れ、 3 3 0 °C 1 0 分間加熱溶融させた。膜厚約 4 5 0 μ m のシ一トがァノレミニゥム板に接着したサンプル力えられた。

( 4 ) 接着強度の測定

接着サンプルのシ一トに図 1 に示すように幅 1 0 m の間隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシートの一方の端をめくり、図 2 に示すようにアルミ板に対し 9 0 ° の角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスへッドスピ一ド 5 0 m m / m i n で測定したところ、面積法による平均剥離荷重で 5 . 5 k g f / c m の接着強度を示した。

比較例 4

( 官能基を含まない P F A 粉体塗料の接着性評価）参考例 6 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗 δ 料にかえて参考例 7 でえた官能基を含まない P F Α 粉体塗料を用いた以外は実施例 7 と同様にして接着試験用プレスシ — 卜の作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない接着強度の測定を行なつた。

官能基を含まない P F A 粉体塗料の接着強度は、 0 . !0 8 k g f Z c m であった。

実施例 8

( ヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料の静電塗装）実施例 7 と同様に前処理したアルミ板に、参考例 6 でえたヒドロキシル基を有する P F A 粉体塗料を、静電粉 ₁₅ 体塗装機（岩田塗装（株）製 G X 3 3 0 0 型）を用い、室温で印加電圧 4 0 k V で静電塗装した。塗装板を 3 3 0 °C 1 5 分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。

塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基剤のアルミ板とも強固に密着した。

20 比較例 5

( フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）

参考例 8 でえられた含フッ素共重合体の熱分解温度を T G A 分析により測定したところ 1 % 熱分解温度で 2 2 0 25 °C であった。参考例 8 でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素共重合体は耐熱性が低いこと力わ力、つた。

さらに参考例 8 でえられた含フッ素共重合体を酢酸ブチルに 1 0 重量％の濃度に溶解させた。

つぎに実施例 5 において、プライマ一層に用いたヒド口キシル基を有する P F A の水性分散体にかえて、上記参考例 8 の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を用いた以外は実施例 5 と同様、純アルミ基材に基材の前処理、参考例 8 の含フッ素共重合体を用いたプライマ — 層の塗布、トップ層の塗布（ P F A 粉体塗料の静電塗装）を行なった。

塗布後 3 8 0 °C 、 2 0 分間焼成によってえた塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な透明被膜はえられな力、つた。

実施例 1 実施例 2 比較例 1 実施例 3 実施例 4 比較例 2 実施例 5 実施例 6 比較例 3 プライマー層に用いた

参考例 1 参考例 2 参考例 3 参考例 1 参考例 2 参考例 3 参考例 1 参考例 2 参考例 3 含フッ素水性分散体

トップ層を形成する

P T F E F E P P F A

フッ素樹脂

接着性評価（碁盤目試験）

S U S 304 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 20/100 純アルミニゥム 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 20/100 100/100 100/100 30/100

産業上の利用可能性

本発明の含フッ素塗料用材料および被覆方法を用いることによって、種々の基材の表面、種々の形状物に対して、優れた接着性を有する被覆物をうることができ、基材に含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性や低摩擦性、その他電気、光学特性などを付与することができ、種々の用途への展開ができる。

本発明の含フッ素塗料用材料を本発明の被覆方法などにより被覆することによって、たとえばアルミニウムや鉄、合金類などの金属表面に対しては、耐食性、防锖性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、摺動性を与えることができ、建材、化学プラント、食品加工、調理機器、自動車関連部品、 0 A 関連部品など種々の用途への展開が可能である。

銅系金属の表面に対しては、フッ素樹脂の優れた電気特性（とくに高周波電気絶縁性）を与え、高周波用プリント基板、電気電子部品などの電気電子関連用への展開力可能である。

ガラス系材料に対しては、透明性を失わず、さらにガラス系材料の表面に、撥水性、撥油性、反射防止性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶関連部品、建材用ガラス、自動車用ガラスなどに用いることができる。また、ガラスの破損防止の役割もはたし、照明関連機器建材用防爆ガラスなどに用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ( a — 1 ) ヒドロキシノレ基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシノレエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜

3 0 モル％と

( b - 1 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体からなる含フッ素塗料用材料。

2 . ( a — 2 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシノレエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体力、らなる含フッ素塗料用プライマー。 3 . ( a — 3 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくは力ノレボン酸塩もしくはカルボキシノレエステル基またはエポキシ基のいずれ力、の官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 3 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体からなる含フッ素塗料用水性分散体。

4. ( a - 4 ) ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカノレポキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素ェチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜

3 0 モル％と

( b — 4 ) 前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体からなる含フッ素粉体塗料。

5. 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) が、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

6. 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) が、式（ 1 ) ：

C X ₂ = C X ¹ - R _f - Y ( 1 ) (式中、 Y は一 C H ₂O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カノレポキシルエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹は同じ力、または異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレ基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の単量体である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

7. 式（ 1 ) において Y が、 — C H ₂ O H である請求の範囲第 6 項記載の含フッ素塗料用材料。

8. 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ a — 1 ) 力、' 、式（ 2 ) ：

C H ₂ = C F C F - R f ¹ - Y ¹ ( 2 )

[ 式中、 Y ¹は一 C H o O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カノレポキシルエステノレ基またはエポキシ基、 R _f 1 は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または — O R _f ² ( R _f ²は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテノレ結合を含む 2 価の含フッ素ァノレキレン基）を表わす ]

で示される含フッ素単量体である請求の範囲第 1 項〜第 7 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

9. 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) 力、' 、テトラフルォロエチレンである請求の範囲第

1 項〜第 8 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

10. 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) が、テ卜ラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル % と式（ 3 ) ：

C F ₂ = C F - R _f ³ ( 3 )

[ R _f ³は — C または O R _f ⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアノレキル基）を表わす ]

で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との単量体混合物である請求の範囲第 1 項〜第 8 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

11. 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b — 1 ) 、テトラフルォロエチレンまたはクロ口卜リフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％とエチレン 2 0 〜 6 0 モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量体 0 〜 1 5 モル％との単量体混合物である請求の範囲第 1 項〜第 8 項のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。

12. ( A — 1 ) ( a — 5 ) ヒドロキシノレ基、力ノレボキシノレ基もしくは力ノレボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5

〜 3 0 モノレ％と

( b — 5 ) 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体 1 〜 9 0 重量％と

とからなる含フッ素塗料用樹脂組成物。

13. 官能基を有する含フッ素重合体（ A — 1 ) が、（ a 一 5 ) 式（ 1 ) ：

C X ₂ = C X ¹ - R _f - Y ( 1 )

( 式中、 Y は一 C H ₂ O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カノレポキシルエステル基またはエポキシ基、 X および

X ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ b — 5 ) テトラフルォロェチレンとの共重合体

または前記官能基を有する含フッ素単量体（ a — 5 ) と、

( b - 5 ) として（ a — 5 ) を除く単量体全量に対してテ卜ラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モノレ％と式

( 3 ) ：

C F 9 = C F - R _f ³ ( 3 )

[ R _f ³は — C F ₃または〇 R f⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアノレキノレ基）を表わす ]

( B — 1 ) が、ポリテトラフノレォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一ノ一フノレオ口（アルキルビ二ルェ一テル）共重合体のうちの少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 2 項記載の含フッ素塗料用樹脂組成物。

14. ( A — 2 ) ( a - 2 ) ヒドロキシノレ基、力ノレボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モル％と

( b - 2 ) 官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーカ、らなる層を基材の表面に形成し、力、くして形成されたプライマ一層の上に

( B - 1 ) 側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体力、らなる層を形成したのち、プライマ一層と側鎖に官能基を有さない含フッ素ェチレン性重合体層とを焼成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法。

15. 含フッ素塗料用プライマ一（ A — 2 ) が、（ a — 2 ) 式（ 1 ) ：

C X ₂ = C X ¹ - R _f - Y ( 1 )

(式中、 Y は一 C H ₂ O H 、一 C O O H 、カルボン酸塩、カルボキシノレエステル基またはエポキシ基、 X および X ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R _f は、炭素数 1 〜 4 0 の 2 価のアルキレン基、炭素数

1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシアルキレン基を表わす）

で示される少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ b — 2 ) テトラフルォロェチレンとの共重合体

または前記官能基を有する含フッ素単量体（ a - 2 ) と、

( b - 2 ) として（ a — 2 ) を除く単量体全量に対してテトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モノレ％と式 ( 3 ) ：

C F ₂ = C F - R _f ³ ( 3 ) [ R _f ³は — C F ₃または O R _f ⁴ ( R _f ⁴は炭素数 1 〜 5 のノ、⁰ — フノレオロアノレキル基）を表わす ] で示される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との単量体混合物との共重合体のうちの少なくとも 1 種の官能基を有する含フッ素ェチレン性重合体であって、

( B 一 2 ) が、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフノレオ口エチレン — へキサフルォロェチレン共重合体、テトラフノレォロェチレン一ノ、⁰ — フルォロ（アルキノレビニルェ — テル）共重合体のうちの少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 4 項記載の基材表面への含フッ素重合体の被覆方法。

1 6 . 含フッ素重合体を被覆する基材の表面が、金属の表面である請求の範囲第 1 4 項または第 1 5 項に記載の基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法。

1 7 . 含フッ素重合体を被覆する基材の表面が、ガラス系材料の表面である請求の範囲第 1 4 項または第 1 5 項に記載の基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法。