WO1997020004A1 - Composition de resine solidifiable pour peintures a l'eau - Google Patents

Description

明 細 書 水性塗料用硬化性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 新規かつ有用な水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。 さ らに詳細 には、 本発明は、 少な く と も特定の 3級ア ミ ノ基含有ヱマ ル ジ ョ ン重合体と、 ェ ポキシ基および加水分解性シ リ ル基を併有する化合物と を皮膜形成成分と して含 有する水性塗料用硬化性樹脂組成物であ って、 この水性塗料用硬化性樹脂組成物 は、 塗装作業性や硬化性などに優れているこ と に加えて、 と り わけ耐候性、 耐溶 剤性、 耐薬品性な らびに耐水性などにも優れた硬化物を与えるので、 特に塗料用 と して有用な ものである。

背景技術

近年の地球的規模の環境保護や作業環境の改善などの要求に基づいて、 従来型 の有機溶剤を含有する塗料から、 大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への 置換ないしは変換が必要となって来ている。 加えて、 省エネルギーの観点から、 常温で架橋するタ イ プの塗料用樹脂の登場が切に望まれている。

これまでにも、 1 級ァ ミ ノ基または 2級ア ミ ノ基を有するア ミ ノ アルキ ル （メ 夕） ァク リ レー ト と、 エチ レン系不飽和単量体とから構成される共重台体と、 ェ ポキシ基含有シラ ン ' カ ツ ブリ ング剤とから成る水性ヱマ ル ジ ョ ン組成物が提案 されている （特開昭 6 1 - 2 8 5 4 3号公報） 。 しかし、 この組成物から得られ る硬化塗膜は、 と りわけ耐候性などに劣るという問題があつた。

そこで、 本発明者らは、 従来の技術における前記の諸問題を解決し、 併せて前 記の塗料業界の諸要求にも応えるベく 、 鋭意研究を開始した。

したがって、 本発明が解決しょ う とする課題のひとつは、 塗装作業性や硬化性 に優れると と もに、 耐候性、 耐溶剤性、 耐薬品性な らびに耐水性などにも優れた 硬化物を与えるこ とができ、 しかも従来の有機溶剤型の塗料に比べて有機溶剤の 含有量が少ないか、 あるいは全く 含まない、 極めて実用性の高い、 新規な水性塗 料用硬化性樹脂組成物を提供する こ とにある。 本発明の他の課題は、 省ヱネ ルギ一の観点から、 常温で架橋する こ とができ る タ イ プの、 極めて实用性の高い、 新規な水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供する こ とにある。

発明の開示

本発明者らは、 前記の諸課题を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 3級ァ ミ ノ 基含有ビニ ル系単量体とその他の共重台可能な ビニル系単量体とを水性媒体中で 乳化重合させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重台体 （ A ) と、 ェポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化台物 （ B ) とから成る組成物は、 有機溶剤の含有 fiを少な くする こ とができ、 かつ硬化性に優れている うえに、 耐 候性、 耐熱黄変性、 耐溶剤性、 耐薬品性、 耐雨垂れ汚染性ならびに耐水性などに 極めて優れた硬化塗膜を与えると いう事実を見いだすに至つて本発明を完成させ た。

したがって本発明の第一の目的は、 3 級ァ ミ ノ 基含有ビニル系単量体と他の共 重合可能な ビニル系単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得られる 3級ァ ミ ノ 基含有ヱマルジョ ン重合体 （ A ) と、 Xポ牛 シ基および加水分解性シ リ ル基を併 せ有する化合物 （ B ) とを含有するこ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成 物を提供する こ とにある。

本発明の他の目的は、 3級ア ミ ノ基含有ビニル系単量体と他の共重合可能な ビ 二ル系単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有エマル ジ ョ ン重合体 （ A ) と、 酸基および ,ノまたは 3級ア ミ ノ基を有する ビニル系重台 体 （ I ) に、 上記した酸基および/または 3級ア ミ ノ基の少な く と も 1 0 %を中 和するよう に中和剤を添加したのちに水に分散ないし溶解させて得られる水性化 物 （ C ) と、 ェポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) と を含有する こ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供する こ とにある 本発明のさ らに他の目的は、 3級ア ミ ノ基含有ビニル系単量体と他の共重合可 能な ビニル系単量体とを水性媒体中で乳化重合せしめて得られる 3級ァ ミ ノ基含 有ェマルジ ヨ ン重合体 （ A ) と 、 エ ポキ シ基および加水分解性 シ リ ル基を併せ有 する化台物 （ B ) と、 この化合物 （ B ) 以外の、 加水分解性シ リ ル基および/ま たはシ ラ ノ 一ル基を有する化台物 （ D ) とを含冇する こ とを特徴とする水性塗料 用硬化性樹脂組成物を提供するこ と にある。

本発明のさ らに他の目的は、 3 級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体と他の共重合可 能な ビニル系単量体とを水性媒体中で乳化 S台させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有 ェマルジョ ン— ϋ合体 （ A ) と、 酸基および/'または 3級ア ミ ノ基を有する ビニ ル 系重合体 （ I ) に、 上記した酸基および /または 3級ァ ミ ノ基の少な く と も 1 0 %を中和するよ う に中和剤を添加 したのちに水に分散ない しは溶解させて得られ る水性化物 （ C ) と、 エ ポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 ( B ) と、 こ の化合物 （ B ) 以外の、 加水分解性シ リ ル基およびノまたはシ ラ ノ 一ル基を有する化台物 （ D ) とを含有するこ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹 脂組成物を提供する こ と にある。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ュマルジョ ン 重合体 （ A ) は、 カ ルボキ シル基を併せ有する ものであ る こ とが好ま しい。 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ヨ ン 重合体 （ A ) は、 少な く と も水酸基含有ビニ ル系単量体を単量体成分と して用い 調製される ものである こ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジョ ソ 重合体 （ A ) は、 少な く と も シ ク ロ アルキル基含有ビニ ル系単量体を単量体成分 と して用い調製される ものである こ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ュマル ジョ ン 重合体 （ A ) は、 ソープ ' フ リ ー重台法によ り得られる ものである こ とが好ま し い o

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有 マル ジョ ン 重台体 （ A ) は、 酸性化合物によ って、 前記の 3級ア ミ ノ基含有ヱマ ルジ ヨ ン重 合体 （ A ) 中に含まれる 3級ァ ミ ノ基に対する前記の酸性化合物の当量比が 0 . 1 以上となるよう に中和されているこ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ユマル ジ ョ ン 重合体 （ A ) は、 塩基性化合物によ って、 前記の 3級ァ ミ ノ 基含有工 マルジ ョ ン 重合体 （ A ) 中に含まれる酸基に対する前記の塩基性化合物の当量比が 0 . 1 以 上となるよ う に中 されている こ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 前記の 3級ァ ミ ノ 基含有エマル ジ ョ ン重合体 （ A ) は、 ア ク リ ル系 S台体であるこ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および/ または 3級ァ ミ ノ 基を有する ビュ ル系重台体 （ I ) は、 少なく と も水酸基含有ビ二ル系単量体を原 料成分と して調製された ものである こ とが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ 基を有する ビュ ル系重合体 （ I ) は、 少なく と もシ ク ロ ア ルキ ル基含有ビュル系 単量体を原料成分と して調製されたものである ことが好ま しい。

前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および/ または 3級ァ ミ ノ 基を有する ビニル系重合体 （ 1 ) は、 ア ク リ ル系重合体と フ ルォ ロォ レフ イ ン系 重合体との併用になる ものである こ とが好ま しい。

前 Ϊ己の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ 基を有する ビュル系重合体 （ I ) は、 ア ク リ ル系重合体またはフ ルォ ロ ォ レフ ィ ン系重台体のいずれかである こ とが好ま しい。

本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 基本的に、 3級ァ ミ ノ基含有ビニ ル 系単量体と他の共重合可能な ビニ ル系単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得 られる 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン Φ台体 （ A ) と、 エポキ シ基および加水分 解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) とを含有してなる ものである。

一般に、 ヱマル ジ ョ ン重合体にヱボキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有 する化合物 （ B ) を混合する と、 短時間のう ちに化台物 （ B〉 に含まれる加水分 解性シ リ ル基が加水分解され、 これに引き続いて縮合反応が起こ って、 この加水 分解性シ リ ル基が消費されたり 、 この化合物 （ B ) に含まれるエポキ シ基が水と の開環反応によ つ て消費されたりする。 このために、 これらの混合物は、 硬化性 が劣り、 その結果、 得られる塗膜の諸性能も劣ったものとなる ことが予想された しか し、 驚く べき こ とに、 ェマルジヨ ン重台体と して 3級ァ ミ ノ基含有ビニル 系単童体と他の共重合可能な ビニル系単量体とを水性媒体中で乳化重合させて得 られる 3級ァ ミ ノ 基含有ェマ ルジ ョ ン重合体 （ A ) を含む本発明の水性塗料用硬 化性樹脂組成物は、 前記化合物 （ B ) を含むにかかわらず硬化性に優れている と と もに、 従来の有機溶剤型に比して有機溶剂の含有量が少ないか、 あるいは全く 含まないに もかかわらず、 塗膜の諸性能も極めて優れていると い う 、 予想外の結 果が得られる こ とがわか つた。

さ らにまた、 前記のェ マル ジ ョ ン重台体 （ A ) と、 酸基および ま たは 3級ァ ミ ノ基を有する ビュル系重合体 （ 〗 ） に、 上記した酸基およびノまたは 3級ア ミ ノ の少な く と も 1 0 %を中和するよ う に中和剤を添加 したのちに水に分散ない しは溶解させて得られる水性化物 （ C ) と、 前記の化合物 （ B ) とを組み合わせ る こ と によ って、 木発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 塗膜の諸性能ない し 諸特性が良好である のみならず、 流動特性が改善されてその結果造膜性が良好と な り、 また平滑性が改善され、 そ の結果塗膜の光沢が良好とな り 、 垂直面での塗 装作業の際に問題となる垂れ （タ レ） を軽減するこ とができ、 さ らにはア ル ミ · ペー ス トを添加して得られるメ タ リ ッ ク塗料の塗装の際のアル ミ の配向を制御す る こ と も可能とな り、 こ れらの結果と して塗装作業性がいち じ る し く 向上し、 ま た塗膜の仕上がり や外観もきわめて良好になる という こ とがわかった。

さ らにまた、 前記のェマル ジ ヨ ン S合体 （ Λ ) と 、 エ ポキ シ基および加水分解 性シリ ル基を併せ有する化台物 （ B ) に加えて、 こ の化合物 （ B ) 以外の、 加水 分解性シ リ ル基および/またはシ ラ ノ 一ル基を有する化合物 （ D ) を含有する本 発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 耐侯性、 耐溶剤性、 耐薬品性、 耐雨垂れ 汚染性ならびに耐水性な どにいっ そ う優れた硬化物を与える こ とがわかっ た。 さ らにまた、 前記のェマル ジョ ン重合体 （ A ) と、 ィ匕合物 （ B〉 と、 水性化物 ( C ) と、 化合物 （ D ) とをいずれも含有する本発明の水性塗料用硬化性樹脂組 成物は、 硬化性に優れている とと もに、 有機溶剤の含有量が少ないかあるいは全 く 含まないにもかかわらず塗膜の諸性能が優れ、 流動特性が良好で塗装作業性と 塗膜の仕上がりや外観とがと もに向上し、 耐侯性、 耐溶剤性、 耐薬品性、 耐汚染 性、 ならびに耐水性などにも優れた、 極めて実用性の高いものとなる ことがわか つ た。

発明を実施するための最良の形態

従って、 本発明を実施するための最良の形態は、 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系単 量体と他の共重合可能な ビニ ル系単量体とを水性媒体中で乳化 ffi台させて得られ る 3級ァ ミ ノ基含有エマル ジ ョ ン重台体 （ A ) と、 酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ基を有する ビニ ル系重合体 （ ！ ） に、 上記した酸基および または 3級ァ ミ ノ 基の少なく と も 1 0 %を中和させるよ う に中和剤を添加 したのちに水に分散ない しは溶解させて得られる水性化物 （ C ) と、 ヱポキ シ基および加水分解性シ リ ル 基を併せ有する化合物 （ B ) と 、 この化合物 （ B ) 以外の、 加水分解性シ リ ル基 および/またはシ ラ ノー ル基を有する化合物 （ D ) とを含有する水性塗料用硬化 性樹脂組成物である。

とはいえ、 前記のェマルジ ョ ン ΐΕ合体 （ A ) と、 化合物 （ B ) と、 水性化物 （ C ) と、 化台物 （ D ) とをいずれも含有する もの以外の本発明の水性塗料用硬化 性樹脂組成物も、 少な く と も前記のェマ ル ジ ョ ン重台体 （ A ) と化台物 （ B ) と を必須成分と して含む限りにおいて、 いずれも新規である と と もに、 十分な実用 性を備えている ものであ る こ と はい う までもない。

本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 必須の皮膜形成成分と して、 3級ァ ミ ノ基含有ビュル系単量体と他の共重台可能な ビュル系単量体とを水性媒体中で 乳化重合させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有ェマ ルジ ヨ ン重合体 （ A ) を含んでい る。 このエマルジ ョ ン重台体 （ A ) の例と しては、 例えばァク リ ル系、 芳香族 ビ ニル系または ビニ ルエ ス テル系など種々の、 いわゆる ビニル系の重合体を挙げる こ とができ る。 これらの各種のビュル系重台体のう ちでも、 特に望ま しいものの 代表例を例示すれば、 例えば、 ァ ク リ ル系のェ マル ジ ョ ン重合体を挙げる こ とが できる。

前記のェ マルジ ョ ン重合体 （ A ) を調製する に際して用いられる 3級ァ ミ ノ基 含有ビニル系単量体 （以下、 これを （ a 1 ) と略記する） の う ちで、 特に代表 的なもののみを例示すれば、 例えば、 2 - ジメ チルア ミ ノ エチ ル （ メ タ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ジェ チルア ミ ノ エチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜、 3 — ジ メ チルァ ミ ノ プロ ビル （ メ タ） ァ ク リ レー ト 、 3 -- ジェチ ノレア ミ ノ プロ ビル （メ タ ） ア タ リ レ — ト 、 3 — ジメ チ ルァ ミ ノ プロ ピルア ク リ ルア ミ ド、 N— 〔 2 — （メ タ） ァク リ 口 イノレオキ シェチ ル〕 ビぺ リ ジ ン 、 N— 〔 2 — ( メ タ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シェ チ ル〕 ピロ リ ジ ン、 または N— 〔 2 — （ メ タ） ァ ク リ ロ イ ノレオキ シェチ ル〕 モノレホ リ ンなど各種の （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル系単量体類 ； ⁴ — ( N , N - ジ メ チ ル ァ ミ ノ ） ス チ レ ン、 4 一 ( N , ジ ェ チ ル ァ ミ ノ ） ス チ レ ンまたは 4 — ビ ニ ル ビリ ジンなど各種の芳香族系単量体類 ： または 2 — ジ メ チ ルア ミ ノ エチル ビ二 ルェ一 テル 、 2 — ジェチ ノレア ミ ノ ェ チ ル ビニ ル エ ー テ ル 、 4 — ジ メ チ ノレア ミ ノ ブ チ ル ビュルエ ー テ ル、 4 ー ジェチ ルァ ミ ノ ブチ ル ビュ ル エ ー テ ルまたは 6 ― ジ メ チ ルァ ミ ニ へキ シル ビュ ルエ ー テ ルな どの 3級ァ ミ ノ を有する各種の ビニ ルエー テ ル類など 3級ァ ミ ノ基を有する各種の ビニ ルエー テル類などを挙げるこ とがで き る。

前記の 3級ア ミ ノ基含有ビニル系単量体 （ a - 1 ) と共重合可能な他の ビニ ル 系単量体 （以下、 これを （ a — 2 ) と略記する） と して特に代表的な もののみを 例示すれば、 例えば、 ア ルキル （ メ タ） ァク リ レー ト頹、 ク ロ ト ン酸ア ルキ ル類 、 不飽和二塩基酸ジア ルキル類、 モ ノ カ ルボ ン酸ビュル ヱ ス テ ル類、 または芳香 族ビニ ル系単量体頹など各種の重合性の単量体類 ： 1 分子中に 1 個または 2個以 上のフ ッ素原子または塩素原子な どのハロゲン原子を有する各種の単量体類 ； ポ リ シ ロ キサ ン結台を有する単量体など非官能性の珪素原子を有する各種の単量体 類 ； ポ リ ヱ一テル鎮を有する各種の単量体類 ； ア ミ ド基、 シァ ノ基、 水酸基、 酸 基、 中和された酸基、 ヱポキシ基または加水分解性のシ リ ル基などの官能基を有 する各種の単量体類 ； ポ リ オ キ シ ュ チ レ ン鎮を有する各種の単量体類 ； または 1 分子当たり 2個以上の重合性二重結台を有する多官能性の ビニ ル系単量体類な ど を挙げるこ とができ る。

これらの ビニル単量体頹 （ a — 2 ) のうち、 重合性の単量体類と して特に代表 的なも ののみを例示すれば、 例えば、 メ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ェ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 n — プロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 イ ソ プロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 n — ブチ ノレ （ メ ク ） ァ ク リ レー ト 、 イ ソ ブチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ — ト 、 t e r t —ブチ ル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ェ チ ルへ キ シ ル （ メ タ ） Ύ ク リ レー ト 、 ラ ウ リ ル （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ ペ ン チ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ — ト 、 シク ロ へキ シル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト ま たはべ ン ジ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レー ト などの各種の （ メ タ） ァク リ ル酸エ ス テ ル類 ； ク ロ ト ン酸メ チ ル、 ク ロ ト ン酸 ェ チ ルまたはク ロ ト ン酸 n—ブチ ルな ど各種のク ロ ト ン酸エ ス テ ル類 ； ジ メ チ ル マ レー ト 、 ジ メ チ ルフ マ レー ト 、 ジブチ ルフ マ レ ー ト ま たは ジ メ チ ノレイ タ コ ネ 一 ト など各種の不飽和二塩基酸ジア ルキ ル ヱ ス テ ル ¾ ； 酢酸ビュ ル 、 シ ク Dへキサ ン カ ルボ ン酸ビュ ル、 安息香酸ビ ュ ルま たは 「ベォ バ」 （オ ラ ンダ国シ ェ ル社製 、 分枝鎖モ ノ カ ル ボ ン酸のビニ ル エ ス テ ルの商品名〕 な どの各種のモ ノ カ ルボ ン 酸ビニ ルエ ス テル類 ： またはス チ レ ン 、 α — メ チ ス チ レ ン 、 p — t e r t — ブ チル スチ レ ンまたは ビニ ル ト ルェ ンなど各種の芳香族ビ ニ ル系単量体類などを挙 げるこ とができ る。

ビュ ル単量体頹 ( a - 2 ) のう ち、 1 分子中に 1 個ま たは 2 個以上のフ ッ素原 子または塩素原子などの 口ゲン原子を有する単量体と して 特に代表的なもの のみを例示すれば、 例えば、 フ ル ォ ロ ア ルキ ル （ メ タ 〉 ァ ク リ レー ト 、 パー フ ル ォ ロ ア ルキ ル （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 フ ルォ ロ シ ク ロ へキ シ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ジ 一 パー フ ルォ ロ シク ロ へキ シル フ マ レー ト ま たは N — i s o プロ ピ ノレ ー フ ノレオ 口 オ ク タ ン ス ルホ ン ア ミ ド エ チ ル （メ タ） ァ ク リ レー ト な ど各種の フ ルォロ アルキル基含有単量体頹 ； または塩化ビュ ルまたは塩化ビニ リ デ ンなど各種のク 口ル化ォ レフ ィ ン頹などを挙げる こ と ができ る。

ビニ ル単量体類 （ a — 2 ) のう ち、 ポ リ シロキサ ン結合を有する単量体など、 非官能性の珪素原子を有する各種の単量体類と して、 特に代表的なもののみを例 示すれば、 例えば、 C H ₂ = C H C 0 0 ( C H ₂) 3 [ S i ( C H ₃) ₂ O ] _n S i ( C H ₃) 3 C H 2 = C ( C H ₃) C 0 0 C ₆H 4 [ S i ( C H ₃) ₂0 ] _n S i ( C H ₃) ₃ C H 2 = C ( C H ₃) C O O ( C H ₂) 3 [ S i ( C H ₃) ₂0 ] _n S i ( C H ₃) ₃ C H 2 = C ( C H ₃) C O O ( C H ₂) 3 [ S i ( C H ₃) ( C ₆H ₅) O ] S i ( C H ₃) ₃、 または C H ₂ = C ( C H ₃) C O O ( C H ₂) ₃ [ S i ( C ₆H ₅) ₂ O ] _n S i ( C H ₃) 3 (ただし、 各式中の nは、 0 または ！ 〜 1 3 0 の整数であ る） の一般式で示される各種の単量体頹などを挙げる こ とができ る。

ビニ ル単量体類 （ a — 2 ) の う ち、 ポ リ エー テル銷を有する単量体類と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ メ タ ） ァク リ レー ト 、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ ー ル （メ タ） ァ ク リ レー ト な ど、 ポ リ エー テ ル . セグメ ン ト を有する単量体類を挙げる こ とができ 、 これらは特に、 耐水性 ゃ耐候性などに悪影響を及ぼさない範囲内で使用するこ とが出来る。 ビュ ル単量体頹 （ a - 2 ) のう ち、 ア ミ ド基を有する単 ffl体類と して特に代表 的なもののみを例示すれば、 例えば、 N , N— ジメ チ ル （メ タ） ァク リ ルア ミ ド 、 N—ア ル コ キ シ メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 ジア セ ト ン （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ドまたは N — メ チ ロ ー ル （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ドなど各種のカ ル ボ ン酸ア ミ ド基含有ビ二ル系単 ffi体などを挙げるこ とができる。

ビニル単量体類 （ a — 2 〉 の う ち、 シ ァ ノ基を有する単置体類と し て特に代表 的なもののみを例示すれば、 例えば、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ァク リ ロ ニ ト リ ル ま たはク ロ ト ノ ニ 卜 リ ルな ど各種の単 ¾体を挙げる こ とができ る。

ビ ニ ル単量体頹 ( a 2 ) のう ち、 水酸基を有する単 ffi体類と して特に代表的 な もののみを例示すれば、 例えば、 2 — ヒ ドロキンェ チ ル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ 牛 シ プロ ピノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ブチ ノレ （ メ タ ) ァ ク リ レ ー ト ま た は 4 — ヒ ド ロ キ シブチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど各種の ヒ ドロキ ンア ルキル （ メ タ ） ァク リ レー ト類 ； または、 上記の各種ヒ ドロキ シア ル 牛ノレ （ メ タ 〉 ァク リ レー ト類と ε — カブ σ ラ タ ト ンとの付加物などを挙げるこ と ができ る。

ビニ ル単量体類 ( a - 2 ) のう ち、 酸基を有する単量体頹と して特に代表的な も ののみを例示すれば、 例えばァク リ ル酸、 （メ タ） ァ ク リ ル酸またはク 口 ト ン 酸など各種の不飽和一塩基酸類 ； マ レ イ ン酸、 フ マル酸、 ィ タ コ ン酸またはシチ ラ コ ン酸な ど各種の不飽和二塩基酸類 ： 前記のマ レ イ ン酸、 フ マル酸またはィ タ コ ン酸など各種の不飽和二塩基酸類と炭素数が 1 〜 1 0 である各種ア ルキ ルア ル コールと のハー フ . エ ス テル頹 ； 4 — ビニル安息香酸または桂皮酸など各種の力 ルボキ シル基含有芳香族系化合物 ； コ ハ ク酸モ ノ 2 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォ キ シ ェ チ ノレエ ス テルまたはフ タ ノレ酸 2 — ( メ タ ） ァク リ ロ イ ノレォ キ シェ チルエ ス テ ェルなど前記の各種水酸基含有単量体類と飽和二塩基酸類との付加反応生成物 ； マ ロ ン酸、 コ ハ ク酸、 ア ジ ビ ン酸またはセバ シ ン酸など各種の多価カ ルボ ン酸の モ ノ ビニル エ ス テ ル類 ； モ ノ { 2 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォ キ シェ チ ル } ァ シ ッ ド ホ ス フ エ ー トなど各種の燐酸基含有ビニル系単量体類 ； ビニ ルス ル ホン酸、 ァ リ ノレス ノレホ ン酸、 2 — メ チ ノレア リ ノレ ス ル ホ ン酸、 4 一 ビ ニ ルベ ンゼ ン ス ルホ ン酸 、 2 — （ メ タ ） 了 ク リ ロ イ ルォ キ シ ェ 夕 ン ス ル ホ ン酸、 3 — （ メ 夕 ） ァ ク リ ロ イ ル ォキ シプ ロ ノ、。 ン ス ルホ ン酸ま た は 2 - ア ク リ ルア ミ ド 2 — メ チ ノレ プロ パ ン ス ル ホ ン酸など各種のス ル ホ ン酸基含有ビ 二ル系単量体類などを挙げる こ とができ る _c

ビニ ル単 fi体類 （ a - 2 ) のう ち、 中和された酸基を有する単量体類と して特 に代表的な もののみを例示すれば、 例えば、 前記各種の、 それぞれカ ルボキ シ ル 基含有単量体類、 ス ルホ ン酸基含有単量体類ま たは燐酸基含有単量体類を、 各種 の塩基性化合物で中和して得られる塩構造を有する各種単量体などを挙げるこ と ができ る。

前記の中和された酸基を有する単量体頹を調製する際に使用される塩基性化台 物と して特に代表的なも ののみを例示すれば、 例えば、 水酸化リ チ ウ ム、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸化カ リ ウ ム ま た は ア ン モ ニ ゥ ムハ イ ド ロ キサ イ ド な ど各種の無 機塩基性化合物 ； ま たは ヱ チ ルァ ミ ン 、 π — プチ ルァ ミ ン、 ジ メ チ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ルァ ミ ン 、 ト リ メ チ ノレア ミ ン 、 卜 リ エ チ ノレア ミ ン 、 ト リ ー n — ブチルァ ミ ン 、 ジエ タ ノ ー ノレア ミ ン、 2 — ジ メ チ ルァ ミ ノ エ チ ルア ル コ ール、 テ ト ラ メ チ ノレア ン モニ ゥ ム ノヽ ィ ド ロ キサイ ドまたはテ ト ラ — n —ブチル ア ンモ ニ ゥ ム ハ イ ド ロ キ サイ ドなど各種の有機塩基性化合物を挙げる こ とができ る。

前記の中和された酸基を有する単量体の市販品と して特に代表的な もののみを 例示すれば、 例えば、 中和された ス ルホ ン酸基を有する単量体では 「ラテ ムル S — 1 8 0 または S — 1 8 0 A」 （花王 （株） 製品） 、 「エ レ ミ ノ ー ル J S — 2 または R S - 3 0 」 （三洋化成工業 （株） 製品） など ； 中和された硫酸基を有 する単量体では 「アクア ロ ン H S 1 0 」 （第一工業製薬 （株） 製品） 、 「ァ デカ リ アソープ S E— 1 0 N J (旭電化工業 （株） 製品） など ； また燐酸基を 有する単量体では 「 ニ ュ ー フ ロ ン テ ィ ア A— 2 2 9 E」 （第一工業製薬 （株） 製品） などを挙げる こ とができる。

ビュル単量体類 （ a — 2 ) の う ち 、 ヱポキ シ基を有する単量体類と して特に代 表的な もののみを例示すれば、 例えば、 グ リ シ ジル （メ タ） ァク リ レー ト 、 （ >9 ー メ チ ル〉 グ リ シ ジソレ （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 3， 4 一 エ ポキ シ シ ク ロ へキ シ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ リ ル グ リ シ ジ ルエ ー テル、 3 , 4 — エ ポキ シ ビュル シ ク ロへキサ ン、 ジ ( β — メ チ ル グリ シ ジルマ レー ト ま たはジ （ — メ チル） グ リ シ ジルフ マ レー ト など各種の単量体を挙げる こ とができ る。

ビニル単量体類 ( a - 2 ) のう ち、 加水分解性シ リ ル基を有する単量体類に含 まれている加水分解性シ リ ル基と は、 例えば下記の一般式 （ 1 ) で示されるよ う な、 加水分解によ つて珪素原子に結台した水酸基を生成する、 加水分解され易い 基が結合した形のシ リ ル基を指称する ものである。

( R . )

( X ,I ) 3— S ( 1 )

(式中の R は、 炭素数が 1 1 ◦ のア ルキ ル基、 ァ リ ー ル基およびァ ラ ルキ ル 基からなる群から選ばれた 1 価の炭化水素基を、 X はハ ロゲ ン原子、 ヒ ドロキ シ基、 アル コ キ シ基、 ァ シロ 牛 シ基、 ア ミ ノ キ シ基、 フ ユ ノ キ シ基、 チオ アルコ キ シ基およびア ミ ノ基からなる群から選ばれた 1 価の基を表わ し、 また a は 0 1 または 2 の整数である。 ）

前記の加水分解性シ リ ル基を有する ビニル系単量体と して、 特に代表的なもの のみを例示すれば、 例えば、 7 — ( メ タ ） ァ ク リ ロキ シプロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ 牛 シ プロ ピル ト リ エ ト 牛 シ シ ラ ン、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プロ ビル ノ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ₇ — ( メ タ〉 ァ ク リ ロ キ シプロ ビ ル メ チ ノレジェ ト キ シ シラ ン、 ァ （メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォ牛 シプロ ビ ト リ イ ソ プロぺニルォキ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ メ ト キ シ シラ ン、 ビ レ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ビニル （ ト リ ス 一 一 メ ト キ シエ ト キ ン） シラ ン、 ビュル ト リ ァセ ト キ シ シ ラ ン、 ビニ ト リ ク ロノレ シラ ンま たは N — 3 — （ N ビニルベ ン ジ ア ミ ノ エチ ル） ア ミ ノ プロ ビル ト リ メ 卜 牛 シ シ ラ ン、 またはこ れら の塩酸塩などを挙 げるこ とができる。

ビニル単量体頹 （ a - 2 ) のう ち、 前記以外の官能基を有する単量体類と して 、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 ト リ メ チ ルシ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト または t e r t —プチル ジ メ チ ルシ リ ル （ メ タ ） アタ リ レー トなど各種 のカ ルボキ シル基含有単量体類の シ リ ルエ ス テ ル類 ： 1 . エ ト キ ンェ チル （メ タ ) ァク リ レー ト ま たは 1 -■ イ ソ ブ ト キ シェチ （ メ タ） ァ ク リ レー ト な ど種々の カ ルボキ シル基含有単量体類と _α , β - 不飽和エーテル化台物とを反応させて得 られる ァセタールエ ス テ ル基を有する単量体頹 ： 2 - ト リ メ チ ル シ ロ キ シェチ ル ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2 - ジメ チ ノレ一 t e r t — ブチ ル シ リ ノレオ牛 シェチル （ メ タ） ァ ク リ レー ト など各種の水酸基含有単量体頹のシ リ ルエーテル類 ； グリ シ ジル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ァ リ ルグ リ シ ジルエーテルな ど各種のエポキシ基含 有単 ffi体類 ； 2 — ア ジ リ ジニ ルェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト な ど各種のア ジ リ ジ ニル基含有単 ft体類 ； イ ソ シ アナ ー ト ェ チル （ メ タ） ァ ク リ レー ト 、 （ メ タ） ァ ク リ ロイ ルイ ソ シアナ一 トなど各種のイ ソ シアナー ト基含有単量体類 ： 前記のィ ソ シアナ一 ト基含有単量体頹を各種のブロ ッ ク剤と反応させる こ と によ り調製さ れるブロ ッ クイ匕ィ ソ シアナ一 ト基を有する単量体類 ； 2 — ィ ソ プロベニル— 2 — ォヰサ ゾ リ ンま たは 2 — ビュル一 2 — 才 キサ ゾ リ ンなどの才キサ ゾ リ ン基を有す る単量体など、 各種の官能基を有する ものを挙げる こ とができ る。

ビニル単量体類 （ a — 2 ) の う ち、 ポ リ オキ シエ チ レ ン鎖を有する各種の単量 体頹と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 ポ リ エチ レ ングリ コ ールモ ノ （ メ タ） ァ ク リ レー 卜 、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ ールモ ノ （ メ タ） ァク リ レー ト 、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ールモ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 モ ノ アル コ キ シポ リ エ チ レ ン グ リ コ ール （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ま たはモ ノ アル コ キ シポ リ プロ ピ レ ン グリ コ ール （メ タ） ァ ク リ レー ト などを挙げる こ とができ る。

ビニル単量体頹 （ a — 2 ) のう ち、 1 分子当たり 2個以上の重台性二重結合を 有する多官能性の ビニル系単量体類と して、 特に代表的なもののみを例示すれば 、 例えば、 エ チ レ ン グ リ コ 一 レ ジ （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 1 6 — へキサ ンジォ — ルジ （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ネ オ ペ ンチルグ リ コ ール ジ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ プロパ ン ト リ （ メ タ） ア タ リ レー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グリ コール ジ （ メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コールジ （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ァ リ ル （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ジ ァ レフ 夕 レー ト 、 ジ ビニルベ ンゼ ンなどを挙 げるこ とができる。

以上に挙げた各単量体のう ち、 3級ア ミ ノ基含有ビニル系単量体 （ a - 1 ) の 使用量は、 3級ァ ミ ノ基含有ヱ マ ル ジ ョ ン S台体 （ A ) の固形分の 1 、 0 0 0 g 当たり 、 導入される 3級ァ ミ ノ 基の Sに換^ して、 約 0 . 0 3 モ ル〜約 ² . 5 モ ルの範囲内に相当する量が適切であり 、 好ま し く は、 0 . 0 5 モル〜 ：！ . 5 モ ル の範囲内、 さ らに好ま し く は、 ϋ . 0 5 モル〜 0 . 5 モ ルの範囲内に相当する量 が適切である。

3級ァ ミ ノ基含有ビニル単 Λ体 （ a - i ) の使用虽が約 0 . 0 3 モルに相当す る量未満であると、 塗胶-の硬化性が不十分とな り易く 、 一方、 約 2 . 5 モ ルに相 当する量を超えて多く なると、 耐薬品性などが不十分と な り易 く なる傾向がある ので、 いずれの場合も好ま し く ない。

共重台可能な他方のビュ ル系単量体 （ a - 2 ) のうち、 前記の酸基含有ビニル 単量体を共重台成分の一つ （共単量体） と して使用 して、 当該 3級ァ ミ ノ 基含有 ェマル ジ ョ ン重合体 （ A ) 中に酸基を導人する と、 ェマ ル ジョ ン重台体 （ A ) を 調製する際の重台安定性を大幅に向上させ得る こ とがわかった。

また、 前記の酸基の導入によ って、 当該ェマ ルジ ヨ ン重合体 （ A ) を含む本発 明の水性塗料用硬化性樹脂組成物における硬化性などをいつそ う向上させるこ と ができ、 これによ つて、 より優れた耐溶剂性と、 よ り高い硬度とを有し、 かつよ り耐熱黄変性に優れた塗膜が得られるこ とがわかつた。 この目的に合致する酸基 と しては、 カ ルボキ シル基が特に望ま しい。

前記の酸基含有ビニル単量体を、 ビュ ル系単量体 （ a - 2 ) の少な く と も一部 と して共重合させる場合の共重合量と しては、 当該ヱ マ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) の 固形分の 1 , 0 0 0 g当たり、 導入されるカ ルボキ シル基の量に換算して約 0 . 0 5 モル〜約 3 モ ルの範囲内が適切でり、 好ま し く は 0 . 0 1 モル〜 2 . 0 モ ル の範囲内、 さ らに好ま し く は、 0 . 0 1 モル〜 0 . 7 モ ルの ϋ囲内に相当する量 が適切である。

共重台可能な他方のビニル系単量体 （ a - 2 ) の う ち 、 前掲の水酸基含有ビニ ル単量体を共重成分の一つ （共単量体） と して使用して、 当該ェマル ジ ヨ ン重合 体 （ A ) 中に水酸基を導入すると 、 本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物の硬化 性を一層向上させる こ とができ、 よ り優れた! W溶剤性と 、 よ り高い硬度を有する と共に、 よ り優れた外観を有する塗膜が得られるこ とがわかった。 上記の種々な水酸基含有単《体を共 ιΕ台させる場台の共重合量と しては、 当該 ェマルジョ ン重合体 （ A ) の固形分の i , 0 0 0 g当た り、 導入される水酸基の 量に換算して約 0 . 0 4 モル〜約 2 モルの ϊδ囲内が適切であ り 、 好ま し く は 0 . 0 8 モル〜 1 . 2 モルの Κ囲内に相当する量が適切である。

また、 当該エマル ジ ョ ン重合体 （ Λ ) 巾に、 前記共 S台可能な ビニ ル単量体の 一つと して、 たとえば、 シク ロ へキ シル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 な ど、 各種のシ ク 口 アルキル基含有単量体を使用する こ と によ っ て シク ロ ア ルキル基を導入する と 、 当該エマル ジ ョ ン重合体 （ Λ ) を含む本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物の 耐候性や耐水性などを一層向上さ せ る こ とがで き 、 さ ら に、 後述する よ όな種々 の シラ ン化合物 （ C〉 と組み合わせるこ と によ り 、 一層優れた塗膜外観と雨垂れ 汚染性とを併せ有する極めて実用性の高い塗膜を得る こ とができる。

当該ェマルジョ ン重合体 （ A ) 中に、 シク ロ アルキル Sを導入する場台、 用い られる シク ロアルキル基含有単量体の使用量と しては、 当該エマルジ ョ ン重合体 ( A ) の固形分の 1 , 0 0 0 当た り 、 導入される シク 口アルキル基の量に換算 して約 0 . 5 モル〜約 5 モルの範囲内に相当する量が適切であ り、 好ま し く は 1 . 0 モル〜 4 . 2 モ ルの範囲内に相当する量が適切である。

本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物の一必須構成成分と しての前記 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重合体 （ A ) は、 そのェマル ジ ョ ン粒子内で架橋していな い ものであ ってもよ く 、 架橋している ものであ ってもよい。 しかし、 ェマルジ ョ ン粒子内で架橋されていれば、 硬化塗膜の耐水性ゃ耐候性などを一層向上させる こ とができ る。

当該ヱマルジョ ン重合体 （ A ) のヱマ ルジ ョ ン拉子内を架橋させるには、 上述 したビニル単量体 （ a — 2 ) 成分と して、 前掲 したよ う な、 種々の加水分解性シ リ ル基含有単量体を併用 したり 、 または上述した （ a - 2 ) 成分のう ちでも、 特 に官能基含有単量体類のう ちの 3級ァ ミ ノ Sと反応する単量体頹を併用したり 、 あるいは上述した ビニル単量体 （ a 2 ) 成分の中でも、 特に官能基含有単量体 類のう ちの、 相互に反応性を有する官能基を持った 2種類以上の単量体類を併用 したり、 さ らには、 該ビニル単量体 （ a 2 ) の中でも多官能の単量体頹を併用 したりすればよい。 ェマルジ ヨ ン拉子内で架橋させる処方の一例と して、 例えば、 こ の ビュル単量 体 （ a — 2 ) 成分の --つ と して、 加水分解性シ リ ル^ 有単 ffi体を使用して、 当 該ェマルジ ョ ン重台体 （ A ) の工マルジ ョ ン拉子内を架橋させる場台には、 当該 ェマル ジョ ン重合体 （ A ) の固形分の 】 ， 0 0 0 g当た り 、 導入される加水分解 性シ リ ル基の量に換算して約 1 ミ リ モル〜約 4 0 0 ミ リ モルの範囲内、 好ま し く は 2 ミ リモル〜 2 0 ミ リ モルの範囲内に相当する ffiの加水分解性シ リ ル基含有単 量体類を共重台させるよ うにすればよい。

前記の種々の 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体頹を必須の単量体成分とする単 量体混合物を水性媒体中で乳化重合させるこ とによ って当該ユマル ジ ョ ン重台体 ( A ) を調製するに当たっては、 公知慣用の種々な乳化重台法を選択 し適用する こ とができ る。

すなわち、 ァニ オ ン性乳化剤ま たは非イ オ ン性乳化剤など、 公知慣用の種々の 非反応性の乳化剤、 あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定剤などを 使用して、 公知慣用の種々の方法に従って重合反応を行う こ とができ る。

その際に使用される上記ァニォ ン性乳化剤と して、 特に代表的な もののみを例 示すれば、 例えば、 高級アルコ ー ルの硫酸エ ス テル塩、 アルキ ルベ ンゼン スルホ ン酸塩またはポ リ オキ ンエチ レ ンアルキルフ エ ニルスルホ ン酸塩などを挙げる こ とができる。 これらは単独で使用 しても、 あるいは 2種以上を併用してもよいこ と は勿論である。

上記非イ オ ン性乳化剤と して、 特に代表的な もののみを例示すれば、 例えば、 ポ リ オキ シエチ レ ンァ キルエー テノレ、 ポ リ オ キ シエチ レ ンァ ノレキノレフ ェ ニルェ — テル、 ポ リ オキ シエチ レ ンー ポ リ ォキ シプロ ピレ ンプロ ッ ク共重合体などを挙 げるこ とができる。 これらは単独単独で使用 しても、 あるいは 2種以上を併用 し て もよいこ とは勿論である。

さ らに、 上記の反応性乳化剤と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例 えば、 前記の種々 の 3級ァ ミ ノ基含有単量体類 ( a - 1 ) と共重合可能な他の単 量体頹 ( a - 2 ) と して前記したよ うな、 それぞれ、 ス ルホ ン酸塩、 硫酸塩また は憐酸塩のよ うな、 各種のいわゆる塩構造を有する単量体頹などを挙げる こ とが できる。 また、 上記の分散安定剤と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば 、 ポ リ ビュ ルア ル コ ー ル、 繊維素エ ー テ ル、 殺粉、 マ レ イ ン化ボ リ ブ タ ジ エ ン 、 マ レイ ン化ァルキ ッ ド樹脂、 ポ リ ァク リ ル酸 （塩） 、 ポ リ アク リ ルア ミ ド、 水溶 性ァク リ ル樹脂な ど、 合成ないしは天然の水溶性高分子物質な どを挙げる こ とが できる。 これらは単独で使用 しても、 あるいは 2種以上を併用 してもよいこ とは 勿論である。

前記の各種乳化剤あるいは分散安定剤を使用 して乳化重合法によ り当該工 マ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) を調製するに当たり 、 該乳化剤の使用量と しては、 当該エマ ル ジ ョ ン重台体 （ Λ ) 中の固形分に対して、 約 1 0重量％未 、 好ま し く は 6重 量％以下とするこ とが、 本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化 塗膜の、 特に耐水性などの観点から望ま しい。

乳化剤の使用量を極めて少なく して重合させる方法、 または全く 使用せずに重 台させる方法、 いわゆる ソープ · フ リ ー重合法は、 本発明の組成物から得られる 硬化塗膜の耐水性をさ らに一層向上させるこ とが出来る という理由から、 特に望 ま しい。

ソープ . フ リ —重合法と しては、 ① いわゆる乳化剤種と して主に前記の反応 性乳化剤を用いて重合させる方法、 ② 前記の安定剤の うち、 特に水溶性ァク リ ル樹脂の存在下に重台させる方法、 ③ 前記の反応性乳化剤と水溶性ア ク リ ル樹 脂とを併用 して重合させる方法などがある。 これらのう ち、 水溶性ア ク リ ル樹脂 を用いる②または③の方法による こ とが特に望ま しい。

ソープ . フ リ ー重合の際に用いられる前記乳化剤の使用量と しては、 当該エ マ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) 中の固形分に対して約 2重量％未満、 好ま し く は 1 重量％ 以下が適切である。

また、 前記分散安定剤の使用量は、 当該ェマ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) 中の固形分 に対して、 約 5重量％〜約 7 0重量％の範囲内、 好ま し く は 1 0重量％〜 5 0重 量％の範囲内が適切である。 この範囲よ り少ないと重合安定性などが低下し、 多 すぎる と樹脂粘度が著し く高く な り、 従って塗装作業性などが悪く なる傾向があ つ て好ま し く ない。

これらの乳化重台に使用される水溶性ァク リ ル樹脂と しては、 3級ァ ミ ノ基含 有ァク リ ル樹脂を酸性化台物で部分的に、 または完全に中和して水溶化させた、 いわゆる力 チ 才 ン型水溶性ア ク リ ル樹脂を使用する こ とができ る。 また、 カルボ キ シ ル基含有ァク リ ル樹脂を塩 ¾性化合物で部分的に、 または完全に中和して水 溶化させたァニ才 ン型水溶性ァク リ ル樹脂を使用するこ と もできる。

そして、 これらのうち特に、 耐水性な らびに付着性などの観点からは、 後者の ァニォ ン型水溶性ァク リ ル樹脂を使用するこ とが望ま しい。

また、 こ こに使用されるァニォ ン型水溶性了 ク リ ル樹脂と しては、 当該エ マ ル ジ ョ ン重台体 （ A ) を調製する際に用い られる 3級ァ ミ ノ基含有ビニ ル系単量体 ( a - 1 ) 中に、 あるいは、 他の共重台可能な ビニ ル系単量体 （ a — 2 ) 中に含 有される反応性の官能基と反応する官能 Sを有する樹脂である こ と、 および Zま たは、 当該ェマ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) の調製時において、 いわゆるグラ フ ト重合 が可能となる ラ ジ カ ル重合性不飽和二重結合を有する樹脂である こ とがさ らに望 ま しい。

前記のェマ ルジ ヨ ン重台体 （ A ) を調製する際の水性媒体と しては、 特に限定 される ものではないが、 水のみを使用してもよ く 、 または水と水溶性有機溶剤と の混台溶液を使用 してもよい。

ここに用いられる水溶性有機溶剤 （水溶性溶剤） と して、 特に代表的なものの みを例示すれば、 例えば、 メ チ ル ア ル コ ー ル、 エ チ ルア ル コ ー ル、 イ ソプロ ピル ア ル コ ー ル 、 ェ チ ル カ ル ビ ト ー ル 、 ェ チ ルセ 口 ソ ルブ、 ブチルセ ロ ソ ノレブなどの ア ルコ ー ル類、 N — メ チ ルピロ リ ド ンな どの種々な極性溶剤を挙げる こ とができ る。 これらは単独で使用 しても、 2種以上を併用してもよいこ とは勿論である。 水と水溶性溶剤との混台物を使用する際の該水溶性溶剤の使用量は、 重合時の 安定性などの観点から適宜選択するこ とが好ま しいが、 得られる重合体水性分散 液の引火の危険性や安全衛生性などの覲点から、 該水溶性溶剤の使用量は極力少 な くするこ とが望ま しい。 これらの理由から、 水単独で、 すなわち水それ自体を 溶剤と して使用することが望ま しい。

当該ヱマ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) を調製する際の重合方法と しては、 水と、 3級 ァ ミ ノ基含有ビニ ル系単量体 （ a - 1 ) と他の共重台可能な ビ ニル系単量体 （ a 一 2 ) とを必須の成分とする単量体成分 （ a ) と、 重台触媒と、 乳化剤およびノ または分散安定剤とを一括混台して ffi合する方法 ； 単璽体成分 （ a ) を滴下する 、 いわゆるモ ノ マ —滴下法 （単量体滴下法） ： 水、 単 ffl体成分 （ a ) および乳化 剤を予め混合した ものを滴下する 、 いわゆる プ レ ' ェマ ル ジ ョ ン法な どがあ り 、 本発明において用いられる当該 3級ァ ミ ノ基含有ヱマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) は、 これらの種々の方法によ り調製する こ とが出来る。

特に、 モ ノ マー滴下法 （単量体滴下法） またはプ レ . ェ マ ル ジ ヨ ン法に従って 調製する こ とが、 重合時の安定性などの面から も望ま しい。

また、 重台反応の際に、 親水性溶剤ま たは疎水性溶剤を加えるこ と も、 さ らに は、 公知慣用の種々の添加剤頹を加える こ と も可能である。 しかし、 それらの使 用量は、 本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の諸性 能に悪影響を及ぼさないよ うな範囲内にと どめるべきである。

当該エマル ジ ョ ン重合体 （ A ) の調製に際して 重台開始剤と しては ラ ジカ ル 重合開始剤が用いられるが、 該ラ ジ カ ル S台開始剤と して、 特に代表的な ものの みを例示すれば、 例えば、 過硫酸カ リ ウ ム 、 過硫酸ア ンモニ ゥ ムま たは過酸化水 素など各種の無機過酸化物類 ； t e r t - プチ ル ォ 丰 シ - 2 — ェ チルへキサ ノ エー ト 、 ベ ンゾィ ル ォキサ イ ドま たは ク メ ンハイ ド ロ 才 キサ イ ドな ど 各種の有機過酸化物類な ど、 さ らに、 4 4 ' —ァゾビ ス （ 4 — シ ァ ノ ペ ンタ ン 酸） または 2 2 、 —ァゾビ ス （ 2 —ア ミ ジ ノ プロ パン） 二塩酸塩など各種のァ ゾ系開始剤などを挙げる こ とができる。

重合開始剤と して、 上記した過酸化物を使用する場合には、 該過酸化物のみを 用いて前記のラ ジカ ル重合反応を行 って もよいし、 また、 該過酸化物と、 酸性亜 硫酸ナ ト リ ウ ムも し く はチ才硫酸ナ ト リ ウ ムな どの還元剤とを併用 した、 いわゆ る レ ドッ ク ス重台開始剤系によ つて行ってもよ く 、 これらのいずれの方法によ つ て も重合反応を行う ことが出来る。

また、 分子量調整剤と して、 例えば、 ラ ウ リ ルメ ルカ ブタ ン 、 ォ ク チル メ ル力 プタ ン、 ドデシ メ カ ブタ ン 、 2 カ プ ト タ ノ 一 チォ グ 酸 ォ ク チ ル、 3 — メ カ プ ト プロ ピオ ン酸ま たは α メ チ ル ス チ レ ン ' ダイ マーな ど各種の連鎖移動剤を用いるこ と もでき る。

当該ヱマ ル ジョ ン重合体 （ Λ〉 を調製する際の重台温度は、 使用する単量体の 種類や、 重合開始剤の種類などに よ って も異なるが、 水性媒体中で重合する場合 には、 通常、 約 3 0 °C〜約 9 0 ての温度 $B囲が望ま しい。

当該ェマ ル ジョ ン重合体 （ A ) 中に含有される 3級ァ ミ ノ基は、 酸によ って中 禾口されていて も、 中和されていな く て もよいが、 当該ェマルジ ヨ ン重合体 （ A ) を調製する際に 安定性が悪く て ブロ ッ クが発生する可能性がある場合、 また保 存安定性あるいは使用時の安定性が十分でない場合には、 そのうちの少な く と も 一部分を酸で中和するこ と によ り 、 安定性を向上させる こ とができ る。

上記の、 少な く と も一部分が中和された 3級ァ ミ ノ基を有する当該ヱマルジ ョ ン S合体 （ A ) を調製するには、 3級ァ ミ ノ基含有ビニ ル系単量体 （ a — 1 ) と して、 予め酸性化台物で中和した ものを用いて IB台する方法 ； 重台中に酸性化台 物を添加して 3級ァ ミ ノ 基を中和する方法 ； あるいは当該エマルジ ョ ン重台体 （ A ) を調製 したのちに酸性化合物を添加 して中和する方法などを適用する ことが できる。

上記酸性化合物と して、 特に代表的な もののみを例示すれば、 例えば、 蟻酸、 酢酸、 プロ ピオ ン酸、 酷酸、 2 — メ チル骼酸、 ィ ソ吉草酸、 ト リ メ チル酢酸、 グ リ コール酸または乳酸な どで代表される、 炭素数が 1 1 0である各種の力ルボ ン酸類 ； 燐酸モノ メ チルヱ ス テル、 燐酸ジメ チ ルヱ ステ ル、 燐酸モ ノ ー i s o — プロ ピルエ ス テ 焼酸ジ一 i s 0 —プロ ピルエ ス テル、 酸モノ ー 2 — ェチ ル へキ シルエ ス テル も し く は燐酸ジ— 2 — ェチ ルへキ シルエ ス テ ルなど、 燐酸の各 種モノ ーないしは ジァルキノレエ ス テル類 ； メ タ ンス ルホ ン酸、 プ ' ン ス ノレホ ン 酸、 ベ ンゼ ン スルホ ン酸も し く は ドデシルベ ンゼン ス ルホ ン酸など各種の有機ス ルホ ン酸類 ； または塩酸、 硫酸、 硝酸も しく は燐酸などで代表される種々の無機 酸などを挙げるこ とができる。 これらのうち、 カ ルボ ン酸類の使用が特に望ま し い

そ して、 これらの酸性化合物を添加して安定性を向上させる場台、 その酸性化 台物の使用量は、 当該 3級ァ ミ ノ基含有エマル ジ ョ ン重合体 （ A ) 中に含まれる 3級ァ ミ ノ基の当量数に対する該酸性化台物の当量数の比率、 つま り該酸性化台 物 Z当該 3 級ァ ミ ノ基含有ェ マル ジ ヨ ン重合体 （ A ) 中に含まれる 3級ァ ミ ノ基 の当量比が約 0 . 1 以上となる割合が適切である。 さ らに、 塗膜の諸性能を損な わない SB囲内の量と して、 好ま し く は、 概略（ ！ 〜 3 の範囲内、 さ らに好ま し く は 0 . 1 〜 2 の ΪΒ囲内が適切である。

また、 3 級ァ ミ ノ基含有ヱマル ジ ョ ン ¾合体 （ Λ ) を調製する際、 他の共重合 可能な ビニル系 ^量体 （ a - 2 ) と して、 酸基含有ビニル系 Φ量体を使用して当 該ェマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) 中に酸基を導入する場合に、 こ の酸基は、 塩基性化 台物によ っ て中和されていても、 中和されていな く てもよい。 しかし当該エ マ ル ジ ョ ン重台体 （ A ) を調製する際の安定性を向上させる こ と によ り ブ ロ ッ ク の発 生を低減させ、 ま た保存時あるいは使用時の安定性を向上させる観点から も、 そ のうちの少な く と も一-部分を塩基性化台物で中和する こ とが望ま しい。

前記の、 中和された酸基を有する当該ェ マ ル ジ ョ ン重合体 （ Λ ) を調製するに は、 予め塩基性化合物で中和された酸基を有する ビ ニ ル系単量体を共重合する方 法 ； 重合中に塩基性化台物を添加 して酸基を中和する方法 ； あるいは当該ェマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) を調製したのちに塩基性化合物を添加して中和する方法など がいずれも適用でき る。

上記塩基性物質と しては通常の も のが使用でき、 例と しては、 例えば、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸化力 リ ゥ ム な ど各種のア ル力 リ金属化台物 ： 水酸化'力 ル シ ゥ ム 、 炭酸カ ル シ ウ ム など各種のァル力 リ土類金属化合物 ； ア ン モ ニ ア ； モ ノ メ チ ル ァ ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ン 、 ト リ メ チ ルァ ミ ン 、 モ ノ エ チ レ ア ミ ン 、 ジェチ ノレ ア ミ ン、 ト リ ェ チ ルァ ミ ン 、 モ ノ プロ ビルァ ミ ン 、 ジメ チ ルプロ ピノレア ミ ン、 モ ノ エ 夕 ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジェ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジア ミ ン、 ジェチ レン ト リ ア ミ ンなど各種の水溶性有機ァ ミ ン類などを挙げるこ とがで き る。 これらは単独使用でも 2種以上の併用でもよいこ とは勿論である。

当該ェマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) の皮膜の、 特に耐水性などを一層向上させたい 場合は、 常温または加熱下に揮発する、 例えばア ンモニア、 さ らには ト リ ェチル ァ ミ ンなど、 いわゆる低沸点ァ ミ ン頹を使用するこ とが望ま しい。 これら塩基性化台物により 当該重合体 （ A ) 中に含有される酸基を中和する場 合、 その添加量は、 当該 3級ァ ミ ノ基含有ェマ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) 中に含まれ る酸基の当量数に対する当該塩基性化台物の当量数の比率、 すなわち、 当該塩基 性化合物 Z前記 3級ァ ミ ノ基含有ヱ マル ジョ ン S台体 （ Λ ) 中に含ま れる酸基の 当量比で約 0 . 1 以上とする こ とが適 である。 さ らに塗膜の諸性能を損なわな い範囲の量と して、 好ま し く は、 概略、 0 · 1 〜 3 の IS囲内、 さ らに好ま し く は 0 . ：! 〜 2 の範囲内が適切である。

前記のよ う に調製されるェマル ジ ヨ ン重合体 （ Λ ) の数平均分子量は、 概略、 約 5 , 0 0 0以上、 好ま し く は、 3 0 , 0 0 0 以上、 さ らに好ま し く は、 5 0 , 0 0 0以上が適切である。

また、 当該 3級ァ ミ ノ基含有ヱマル ジ ョ ン重台体 （ A ) の固型分濃度は、 約 2 0 〜約 7 0重量％である こ とが望ま し く 、 特に、 約 2 0 〜約 6 0 ¾量％である こ とが望ま しい。

すなわち、 固型分濃度を約 7 0重量％以下とする こ と によ り 、 重合中の系の粘 度の異常な上昇が抑制でき、 単量体の重合時における発熱の除熱も容易となり 、 従って当該ヱマル ジ ョ ン重合体 （ A ) が安定かつ容易に調製でき るよ うになる。 また、 固型分濃度を 6 0重量％以下とすると、 当該重合体 （ A ) の粘度が各種 用途において、 実用上要求されるよ うな範囲となるので更に好ま しい。

一方、 生産性などの面からは、 固型分濃度を約 2 0重量％以上とするこ とが望 ま しい。

また、 当該エマ ルジ ョ ン重合体 （ A〉 の粒子径は、 特に制限される ものではな いが、 数平均粒子径が約 3 0〜約 1 ， 0 0 0 n mである こ とが、 ヱマ ルジ ョ ン皮 膜の造膜性などの観点から も望ま しい。

次に、 前記した一分子中にそれぞれヱポキ シ基と加水分解性シ リ ル基とを併せ 有する化合物 （ B ) と しては、 こ れらの両種の反応性基を併せ有する ビニル系重 合体や、 ェポ牛シ基を有する シラ ンカ ッ プリ ング剤、 あるいは該両種の反応性基 を併せ有する シ リ コーン樹脂などが、 特に代表的な ものと して例示される。 ここで、 前 己の加水分解性シ リ ル基とは、 たとえば、 アルコ キシ基、 置換ア ル コ キ シ基、 フ ノ キ シ基、 ハ ロ ゲン原子、 イ ソ プロ べニ ルォキ シ基、 ァ シ ロ キ シ 基またはィ ミ ノ ォキンな どが結台した珪素原子を含む原子団であって、 容易に加 水分解されて シラ ノ ール基を生成する ものを指称するが、 それらのう ちでも特に 代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 アル コ キ シ シ リ ル基、 フ エ ノ キ シ シ リ ル基、 ノゝ ロ シ リ 基、 イ ソプロぺ ニ ルォ キ シ ン リ ル基、 ァ シ ロ キ シ シ リ 基ま た はィ ミ ノ ォ キ シ シ リ ル ffiなどを挙げるこ とができ る。

これらの、 上記した特定の両反応性 ¾ξを併せ冇する ビニル系 ¾台体を調製する には、 公知慣用の各種の方法がいずれも適用できる。 特に推奨でき る方法と して は、 （ i ) 前記のェ マ ルジョ ン重合体 （ A ) を調製する際に使用される共重台性 単量体と して先に提示したよ うな各種加水分解性 シ リ ル基含有 ビニ ル系単量体類 と各種ェポキ シ基含有ビ二ル系単量体類とを、 溶液ラ ジ カル共重台させる方法 ； ( i i ) 前記の加水分解性シ リ ル基含冇 ビ二ル系単 S体類と、 各種のエ ポキ シ基 含有ビニ ル系単量体類と、 これら と共重台可能な他のビ ニ ル系単量体とを、 溶液 ラ ジカ ル共重合させる方法 ； （ i i i ) ₇ — メ ルカ プ ト プロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — メ ルカ プ トプロ ピソレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ₇ メ ル 力プ ト プロ ビル メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ンまたは 7 — メ ルカ プ ト プ ロ ビル ト リ イ ソ プロ ぺ ニ ル才 キ シ シラ ンなど加水分解性シ リ ル基を有する各種の連 ¾移動剤の存在下に、 前記の各 種エ ポキ シ基含有ビニ ル系単量体類を必須の単量体成分と して含む単量体混合物 を溶液ラ ジ カ ル （共〉 重合させる方法 ； あるいは （ i V ) 前記の （ i ) または ( i i ) の方法と前記の （ i i i ) の方法とを、 適宜組み台わせた形の方法など 、 種々の方法が挙げられる。

また、 前記したエ ポキ シ基含有シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剂と して特に代表的なも の にみを例示すれば、 例えば、 7 — グリ シ ド牛 シプロ ビル 卜 リ メ トキ シ シ ラ ン 、 ₇ — グリ シ ドキ シプロ ビル ト リ エ ト キ シ ン ラ ン 、 7 一 グ リ シ ドキ シ プロ ピル メ チ ル ジ メ トキ シ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ド キ シプロ ピル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 >9 — ( 3 , 4 — エ ポキ シ シ ク ロ へキ シル） ェ チ ト リ メ ト 牛 シ シ ラ ン 、 - （ 3 ， 4 - エ ポキ シ シ ク ロ へキ シル） ェ チ ル ト リ エ ト 牛 シ シ ラ ン 、 β ( 3 , 4 — エ ポキ シ シ ク ロ へ牛 シル） ェ チ メ チ ソレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン も し く は 7 — グ リ シ ドキ シプ ロ ビル ト リ イ ソプロべニルォヰ シ シ ラ ンな ど各種のエ ポキ シ シ ラ ン化合物 ； 7 — ィ ソ シァ ネ ー ト ブロ ビル ト リ イ ソ プ ロ べニ ルォ キ シ シ ラ ン も し く は 7 — イ ソ シァ ネ ― ト プロ ビル ト リ メ トキ シ シ ラ ン な ど各種のイ ソ シ ァネー ト シ ラ ン化台物とグ リ シ ドー ノレと の付加物 ； 7 — ア ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど各種のァ ミ ノ シラ ン化合物と ジエポキ シ化台物との付加物 ； あるいは前掲した各種のエポキ シ シ ラ ン化台物を部分加水分解縮合させて得られる、 --分子中に 2個以上のェポ牛 シ基と加水分解性シ リ ル基とを併せ有する化合物などを挙げる こ とができ る。 さ らに、 エ ポキ シ基と加水分解性シ リ ル基とを併せ有する シ リ コー ン樹脂と し て、 特に代表的な もののみを例示すれば、 例えば、 環状のテ ト ラ シロキサ ンであ つて、 下記の式 （ 2 ) で表される化台物などを挙げるこ とができる。

C II 3 C II 3

S i 0 ) 2— ( S i 0 ) ( 2 )

〇 C H ₃ G 1

(ただし、 式中の G 1 y は 3 — グ リ シ ドキシプロ ビル基を表わす。 ）

こ こで、 前記した 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重台体 （ A ) と エ ポキ シ基お よび加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) とを必須の皮膜形成成分と し て含有する本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、 たとえば、 前 記ェマルジ ョ ン重台体 （ A ) 中に含有される 3級ァ ミ ノ基 （ただし、 前記ェマル ジ ョ ン重台体 （ A ) が酸基をも含有する場合には、 酸基のモル数をも加算する） Z化台物 （ B ) 中に含有されるエ ポキ シ基のモ ル比が、 約 0 . 1 〜約 5 の iS囲内 となるよう な比率で、 好ま し く は 0 . 3 〜 3 . 0の範囲内となる比率で、 さ らに 好ま し く は 0 . 5 〜 2 . 0 の範囲内となる比率で、 これらの （ A ) および （ B ) の両者成分を混台するこ とが好ま しい。

次に、 本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の追加の一必須成分である前 記の、 カ ルボキ シル基およびノまたは 3級ァ ミ ノ基を有する ビュル系重合体 （ I ) に、 前記した酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ基の少な く と も 1 0 %を中和する よ うに中和剤を添加したのち に水に分散ないしは溶解させて得られる水性化物 （ C ) の調製法について説明する。

まず、 前記の力 ルボキ シル基および Ζまたは 3級ァ ミ ノ基含有ビ二ル系重合体

( 1 ) と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 ァク リ ル系、 芳香 族ビュル系、 ビュ ルエ ス テル系ま たはフ ルォ 口 才 レフ ィ ン系な ど種々 の重合体を 挙げることができ る。

そ して、 これらの各種の ビニ ル系重合体のう ちでも、 特に望ま しいものと して は、 ァク リ ル系重台体およびフ ルォ 口才 レ フ ィ ン系重合体が挙げられる。

これらの ビニ ル系重合体 （ I ) には、 ① 3級ァ ミ ノ基含有ビ ニ ル系重合体 （ I - 1 ) 、 ②カ ルボキ シル基および 3級ァ ミ ノ基を併せ有する ビ ニ ル系重合体 （ I — 2 ) 、 または③カ ルボキ シル基含有ビュル系重合体 （ i 3 ) などがあり、 こ のそれぞれに、

( ) 前記ビ ニ ル系重合体 （ I — 1 ) と、 中和剤と して酸性化合物とを用いて得 られる水性化物 （ C — 1 ) 、

( β ) 前記ビ二ル系重台体 （ I - 2 ) と、 中和剤と して酸性化合物とを用いて得 られる水性化物 （ C 2 ) 、

( 7 ) 前記ビニ ル系重合体 （ I 2 ) と、 中和剤と して塩基性化合物とを用いて 得られる水性化物 （ C — 3 ) 、 あるいは

( δ ) 前記ビニル系重台体 （ I 3 ) と、 中和剤と して塩基性化合物とを用いて 得られる水性化物 （ C— 4 ) などがある。

前記の 3級ァ ミ ノ基含有ビニ ル系重合体 （ I - 1 ) を、 酸性化合物で部分中和 ないしは完全に中和せしめたのちに、 水に分散化ないしは溶解せしめて得られる 水性化物 （ C 1 ) について以下に説明する。

前記の 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系重合体 （ I - 1 ) は、 公知慣用の種々の方法 で容易に調製する こ とが出来る。 たとえば、 ① 3級ア ミ ノ基含有ビニ ル系単量体 を、 これと共重合可能な他の ビニ ル系単量体と共重合せ しめる方法、 あるいは② 特開昭 5 9 — 5 6 2 4 3号公報に開示されているよ うな、 酸無水基含有ビュル系 重台体に、 3級ァ ミ ノ基と 1 級ァ ミ ノ基とを併せ有する化合物を付加反応せしめ たのちに、 脱水ィ ミ ド化処理せしめる方法など、 種々の方法を選択し適用する こ とが出来る。

そして、 これらのうちでも、 特に、 ①の方法が最も簡便であるので、 特に此の 方法が推奨される。

上記①の方法によ って 3級ア ミ ノ基含有ビニ ル系重合体 （ I — 1 ) を調製する に当たって用いられる 3級ァ ミ ノ 基含有ビュ ル系単量体と しては、 前述したエマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) を調製する際に fflいられる ものと して例示した ものなどが 挙げられ、 一方、 かかる 3級ァ ミ ノ s含有ビ ニ ル系単 a体類と共重合可能な他の ビニル系単量体と しては、 前述した a台体 ( A ) を調製する際に使用される もの と して例示 した種々のものなどの中から、 適宜、 選択する こ とが出来る。

各種のビニル系重合体のう ち、 フ ル才 ロ ォ レ フ ィ ン系重合体を調製するには、 フ ルォ ロォ レ フ イ ンおよび 3級ア ミ ノ基含有単量体を必須の原料成分と して使用 し、 必要に応じて、 これらと共重合可能な単量体類を併用するよ う にすればよい その際に使用されるフ ルォ ロォ レ フ ィ ンと して、 特に代表的なもののみを例示 すれば、 例えば、 フ ッ化ビュル、 フ ッ化ビニ リ デン、 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン、 テ ト ラ フ ノレオ 口 エチ レ ン、 へキサ フ ノレオ ロ フ。ロ ピ レ ン も し く はク ロ 口 ト リ フ ノレオ 口 エ チ レ ンなどの種々のフ ルォ 口才 レ フ ィ ン頹がある。

上に掲げられた種々の単量体類から、 3級ァ ミ ノ基含有ビュ ル系重台体 （ 1 - 1 ) を調製するには、 公知慣用の重合方法のう ちのいずれも選択し適用し得るが 、 就中、 溶液ラ ジカ ル ffi合法によ る のが最も簡便であるから、 特に推奨される。 その際に用いられる溶剤類と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例え ば、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 シク ロ へキサ ン、 n へキサ ンも し く はオ ク タ ンの如 き、 各種の炭化水素系 ； メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 i s o ブロパノ ール、 n — ブ夕 ノ ール、 i s o ブタ ノ 一ル、 s e c — ブク ノ ーソレ 、 エチ レ ン ク' リ コ 一ルモ ノ メ チ ルエ ーテル、 エチ レ ン グ リ コ ールモノ ェ チルエー テル、 エチ レ ング リ コ 一 ルモ ノ ィ ソ プロ ビルエー テル も し く はエ チ レ ン グ リ コ ー ルモノ ブチ ノレエ一テルな ど各種のア ルコ ール系 ； ^酸メ チ ル、 酢酸ヱチ ル、 酢酸 n ブチルも し く は鲊酸 ァ ミ ルな ど各種のエ ステ ル系 ； またはア セ ト ン、 メ チルェ チ ルケ ト ン、 メ チルイ ソ ブチ ルケ ト ン も し く は シク ロ へキサ ノ ンな ど各種のケ ト ン系などを挙げるこ と ができる。 これらは単独使用でも、 あるいは 2 種以上の併用でもよいこ とは勿論 であり、 さ らに、 水を併用するこ と もできる。

かかる溶剤類と、 さ らに、 ァゾ系または過酸化物系な どの、 公知慣用の種々の ラ ジカル重台開始剤とを用いて、 常法によ り重合を行なえばよ く 、 その際に、 さ らに必要に応じて、 分子量調節剤と して、 前述 したェマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) を 調製する際に使用でき る ものと して例示 した各種の連鎖移動剤も用いる こ とが出 来る。

このよ う に して調製される、 3 級ァ ミ ノ S含有ビニル系重台体 （ I — 1 ) の固 形分の 1 0 0 0 グラム当たりに導人されるべき 3級ァ ミ ノ基の量と しては、 約 0 . 0 3 モ ル〜約 2. 5 モルの範囲内が適切であり、 好ま し く は 0 . 0 5 モル〜 1 . 5 モルの ¾囲内、 最も好ま し く は 0 . 0 5 モル〜 0 . 5 モ ルの範囲内が適切 である。

また 当該 S台体 （ I - 1 ) の数平均分子量は、 概略 5 0 0 1 0 0 0 0 0 程度、 好ま し く は 1 , 0 0 0 3 0 , 0 0 0 の範囲内が適切である。

また、 3 級ァ ミ ノ基含有ビュル系重合体 （ 1 1 ) 中に、 たとえば、 前掲した よ うな共重台可能な単量体の一つと して水酸基含有単量体を使用する ことによ つ て水酸基を導入した場台には、 かかる重合体 （ 1 - 1 ) を用いて調製される水性 化物 （ C - 1 ) を必須の皮膜形成成分と して含有する本発明の組成物の硬化性を 一層向上せ しめる こ とが出来、 よ り一層優れた耐溶剤性と、 よ り高い硬度を有す る と共に、 よ り一層優れた外観を有する塗膜を得るこ とが出来る。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系重合体 （ I - 1 ) に対 して、 水酸基を導入せ し める場合における該水酸基の導入量と しては、 当該重合体 （ 1 1 ) の固形分の 0 0 0 グラ ム当たり 、 0. 0 4 モル〜 2 モ ル程度、 好ま し く は 0 . 0 8モ 1 . 2 モ ル程度が適切である。

かく して調製される、 当該 3級ァ ミ ノ基含有 ビニル系重台体 （ 1 一 1 ) に、 中 和剤と して酸性化台物を加えて当該重台体中の 3級ア ミ ノ基を部分的に、 あるい は完全に中和する こ とによ って、 水分散性ない しは水溶性を有する重合体が調製 される。

その際に使用される上記酸性化合物と しては、 前掲したものなどがあり、 それ らのうちでも、 カ ルボ ン酸類の使用が特に望ま しい。

そ して、 かかる酸性化合物の添加量と しては、 少な く と も前記ビュ ル系重合体 ( I ) に対 して水分散性を付与する ことが出来る量であ り、 当該ビニ ル系重台体 ( I 1 ) 中に含まれる 3級ァ ミ ノ基の当 ffi数に対する当該酸性化合物の当量数 の比率、 つま り 、 此の酸性化合物中の酸基/当該ビニル系重合体 （ 1 - 〗 ） 中の 3級ア ミ ノ 基の当量比が、 約 0 . 1 以上となるよ う な 15囲内が適切である。 特に 、 塗膜諸性能を損なわない範囲内の Sと して、 好ま し く は概ね 0 . 1 ~ 3 の範囲 内、 最も好ま し く は 0 . 1 〜 2 の範囲内が適切である。

こ う して調製される 3級ァ ミ ノ 基含有 ビニル系 ¾台体 （ 〗 — 1 ) の中和物から 前記した水性化物 （ C - 1 ) を調製するには、 公知慣用の種々 の方法を適用する こ とが出来る。 たとえば、 該中和物に単に水を添加するか、 あるいは水に該中和 物を加える こ とによ って水中に分散ない しは溶解せ しめるなどによ り、 此の水性 化物 （ C 一 1 ) を製造する こ とが出来る。

そしてさ らに、 必要に応じて、 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系重合体 （ 〗 — 1 ) を 調製する際に使用 した有機溶剤を、 加熱および/または减圧によ って部分的に、 あるいは完全に除去する こ と に よ っ て 、 有機溶剤の含有率の低い、 あるいは有機 溶剤を全く 含有しない水性化物 （ C 1 ) を調製するこ とが出来る。

次に、 前記のカ ルボキ シル基および 3 級ァ ミ ノ基を併せ有する ビュ ル系重合体 ( 1 - 2 ) に、 酸性化合物を、 該酸性化合物中の酸基/"当該ビ ニ ル系重合体 （ I 一 2 ) 中の 3級ァ ミ ノ基の当量比が 0 . 1 以上となるよ うな比率で添加したのち に、 水に分散化ない しは溶解せしめて得られる水性化物 （ C 一 2 ) に ついて説明 する。

まず、 此のカ ルボキ シ ル基および 3級ア ミ ノ 基を併せ有する ビニ ル系重合体 （ I - 2 ) は、 公知慣用の種々の方法で ID製する こ とが出来る。 たとえば、 ③ 3級 ア ミ ノ基含有ビニ ル系単量体と、 酸基含有ビニ ル系単量体とを必須の原料成分と する単量体混台物を重合せしめる方法、 ④特閱昭 5 9 - 5 6 2 4 3 号公報に開示 されている よ うに、 カルボン酸無水基含有ビニル系重合体に 3級ァ ミ ノ基と活性 水素含有基とを併せ有する化合物を反応せしめる方法、 ⑤水酸基と 3級ァ ミ ノ基 とを併せ有する ビニ ル系重合体に ジ カ ル ボ ン酸無水物を反応せ しめる方法、 あ る いは⑥ ト リ ア ル牛 ル シ リ ルエ ス テ ル基、 へ ミ ア セ タ ーノレエ ス テ ル基も し く は t e r t ブチ ルエ ス テ ル基など、 それぞれ酸、 熱あるいは水などの作用で容易に遊 離の酸基を発生する、 ブロ ッ ク された酸基を有する ビュ ル系単量体と、 3級ア ミ ノ基含有ビ ニ ル系単量体とを必須の原料成分とする単量体混合物を重台せ しめ、 3級ァ Ϊ ノ 基とプロ ク された酸基とを併せ有する ビニ ル系重合体を調製し、 次 いで、 ブロ ッ ク された酸基を遊離の酸基に変換せ しめる方法、 などを選択し適用 するこ とが出来る。 これらの う ち、 ③の方法によるのが最も簡便であるから、 特 に此の方法が推奨される。

上記③の方法によ って、 酸基および 3級ァ ミ ノ Mを併せ有する ビニ ル系重合体 ( I - 2 ) を調製するに当たって用いられる 3 級ァ ミ ノ 基含有 ビ二ル系単量体と しては、 勿論のこ とながら、 前述 したェ マ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) を調製する際に 用いられる各極の 3級ァ ミ ノ 基含有ビニ ル系単量体を使用する こ とが出来る。 また、 当該ビニル系 S台体 （ 1 - 2 ) を調製する際に用いられる酸基含有ビ 二 ル系単量体と して も、 ェマ ル ジ ヨ ン S台体 （ Λ ) を調製する際に用いられる、 力 ル ボ ン酸基 -、 燐酸基— またはス ルホ ン酸基 含有ビニ ル系単量体を用いるこ と が出来る。 そ して、 これらのう ちでも、 カ ル ボ 丰 シ ル基 a有単量体類の使用が特 に望ま しい。

さ らに、 当該ビュ ル系重合体 （ 1 - 2 ) を調製する際に用いられるその他の共 重合性ビュ ル系単量体と しては、 ヱ マル ジ ヨ ン S合体 （ A ) を調製する際に用い られる前掲した種々のビ ル系単 fi体を使用するこ とが出来る。

そして、 ビニル系重台体 （ 1 — 2 ) の う ち 、 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン系 ffi台体を調 製するには、 前述 した 3 級ァ ミ ノ 基含有ビニ ル系重台体 （ 1 一 1 ) を調製する際 に使用される ものと して例示したフ ルォ ロォ レ フ イ ンな どを必須の単置体成分と して使用すればよい。

以上に掲げられた各種の単量体類から当該ビ ニ ル系重合体 （ 1 - 2 ) を調製す るには、 たとえば、 前記ビニ ル系重合体 （ I ― 1 ) と同様の方法を採用し、 溶剤 および開始剤などを採用する こ とが出来る。

こ のよ う に して調製される、 当該ビニル系重合体 （ I — 2 ) の固形分の 1 ， 0 0 0 グ ラ ム当たり に導入される 3級ァ ミ ノ基量と しては、 約 0 . 0 3 モ ル〜約 2 . 5 モ ルの範囲内が適切であり 、 好ま し く は 0 . 0 5 モ ル〜 1 . 5 モ ルの範囲内 、 さ らに好ま し く は 0 . 0 5 モ ル〜 0 . 5 モ ルの範囲内が適切である。

また、 酸基量と しては、 約 0 . 0 7 モ ル〜約 5 . 0 モ ルの範囲内が適切であり 、 好ま し く は 0 . 0 7 モ ル〜 2 . 0 モルの ¾囲内、 最も好ま し く は 0 . 1 モル〜 0 . 7 モルの範囲内が適切である。 さ らに、 当該ビュ ル系重合体 （ I - 2 〉 の数 平均分子 ffiと しては、 概ね 5 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 の I 内、 好ま し く は 1 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 の範囲内が適 である。

また、 3 級ァ ミ ノ Sと酸基を併せ有する ビニ ル系虚台体 〈 1 — 2 ) の中に、 た とえば、 前掲したよ うな共重合可能な単量体の一つ と して水酸基含有単量体を使 用 して水酸基を導入せしめた場台は、 かかる ffi合体 （ I - 2 ) よ り調製される水 性化物 （ C 2 ) を必須の皮膜形成成分と して含有する本発明の組成物の硬化性 を一層向上させる こ とが出来、 よ り一層優れた耐溶剤性と、 よ り高い硬度とを有 すると共に、 より一層優れた外観などを冇する塗膜を得る こ とが出来る。

3級ァ ミ ノ基と酸 Sとを併せ有する ビュル系重合体 （ I 2 ) に水酸基を導入 せ しめる場合における該水酸基の導入量と しては、 当該重合体 （ I — 2 ) の固形 分の 1 , 0 0 0 グラ ム当たり 、 0 . 0 4 モル〜 2 モ ル程度、 好ま し く は 0 . 0 8 モ ル〜 1 . 2 モル程度が適切である。

かく して調製される当該 3級ァ ミ ノ基 · 酸基併有 ビニル系重合体 （ I 2 ) に 、 中和剤と しての酸性化合物を添加し、 当該重合体 （ 1 - 2 ) 中の 3級ァ ミ ノ基 を部分的に、 あるいは完全に中和する こ とによ って、 水分散性ない しは水溶性を 有する重合体が調製される。

その際に使用される酸性化合物と しては、 前述した水性化合物 （ C - 1 ) を調 製するに際して使用される、 前掲の種々の化合物を使用するこ とが出来る。 これ らのう ちでも特にカ ルボ ン酸の使用が望ま しい。

前記の酸性化台物の添加量と しては、 該酸性化台物中の酸基 Z当該 ビニ ル系重 合体 （ I 2 ) 中の 3級ァ ミ ノ基の当置比が 0 . 1 以上となる範囲内が適切であ り 、 好ま し く は 0 . i 〜 3 の範囲内、 最も好ま し く は 0 . 1 〜 2 の範囲内が適切 である。

かく して調製される当該 3級ァ ミ ノ基 ' 酸基併有 ビニ ル系重合体 （ I 2 ) の 中和物から前記した水性化物 （ C 一 2 ) を調製するには、 たと えば、 前述した ビ ニル系重合体 （ I - 1 ) の中和物から水性化物 （ C - 1 ) を調製する場合と同様 の方法に従えばよい。

次に、 前記した 3級ァ ミ ノ基 · 酸基併有ビニル系 ίΕ合体 （ ！ - 2 ) に、 塩基性 化合物を、 該塩基性化合物中の塩基性基ノ当該ビニ ル系重合体 （ 1 - 2 ) 中の酸 基の当量数の比で示される当 ft比が 0 . 1 以上となる比率で添加したのちに、 水 に分散化ないしは溶解せ しめて得 られる水性化物 （ C - 3 ) について説明する。 まず、 当該 3級ァ ミ ノ基 ' 酸基併有ビ ニ ル系—£?台体 （ 1 2 ) は、 前述した水 性化物 （ C 2 ) の製法と してすでに説明したよ うな方法によ って調製するこ と が出来る。

また、 3 級ア ミ ノ基 . 酸基併有 ビニ ル系重合体 （ I - 2 ) 中に、 た とえば、 共 重合可能な単量体の一つ と して水酸基含有単崖体を使用する こ とによ り水酸基を 導入した場合には、 かかる重合体 （ 1 - 2 ) よ り調製される水性化物 （ C — 3 ) を含有する本発明の組成物の硬化性などを一層向上させる こ とができ、 よ り一層 優れた耐溶剤性と、 より高い硬度とを有すると共に、 よ り一層優れた外観を有す る塗膜を得る こ とが出来る。

当該 3級ァ ミ ノ基 · 酸基併有ビ ニ ル系重台体 （ 1 2 ) 中に水酸基を導入する 場合の該水酸基の導入量と しては、 当該重合体 （ 1 - 2 ) の固形分の 1 ， 0 0 0 グ ラ ム当た り、 0 . 0 4 モル〜 2 モ ル程度、 好ま し く は 0 , 0 8 モ ル〜 1 . 2 モ ル程度が適切である。

かく して調製される当該 3級ァ ミ ノ基 · 酸基併有ビニル系重合体 （ I 一 2 ) に 、 中和剤と しての塩基性化合物を加えて当該重合体 （ I 2 ) 中の酸基を部分的 に、 あるいは完全に中和せしめる こ とによって、 水分散性ない しは水溶性を有す る重合体が調製される。

その際に使用される塩基性化合物と して、 特に代表的なもののみを例示すれば 、 例えば前述のェマ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) を調製する際に使用でき る ものと して 例示したものなどが挙げられる。 そ して、 かかる各種の塩基性化合物の中でも、 ア ンモ ニ アおよび各種の有機ア ミ ン頦の使用が特に望ま しい。

そして、 かかる塩基性化合物の添加量と しては、 該塩基性化合物/当該ビニ ル 系重合体 （ I 2 ) 中の酸基の当量比が 0 . 1 以上となるよ う な量が適切であ り 、 好ま し く は 0 . 1 〜 3 の範囲内、 最も好ま し く は 0 . 1 〜 2 の IS囲内が適切で ある。

かく して得られる当該 3級ァ ミ ノ基 · 酸基併有ビュ ル系重合体 （ I — 2 ) と 、 塩基性化合物との混台物からその水性化物 （ C 3 ) を調製するには、 たとえば 、 前述した ビニル系重合体 （ I ) の中和物から、 水性化物 （ C 1 ) の製法で説 明した方法などが適用できる。

次に、 前記した酸基含有ビ -一-ル系雷合体 （ I - 3 ) を、 塩基性化合物で部分中 和、 ないしは完全に中和せしめたのちに、 水に分散ない しは溶解せ しめて得られ る水性化物 （ C 一 ⁴ ) について説明する。

此の酸基含有ビ ニル系重合体 （ I - 3 ) は、 公知慣用の種々の方法で調製する こ とが出来る。 すなわち、 たとえば⑦酸基含有ビニ ル系単量体と、 他の共重台可 能なビニル系単量体とを共重合せ しめる方法、 ⑧水酸基含有ビ ニ ル系重合体に、 ジ カ ルボ ン酸無水物を反応せ しめる方法、 ⑨前揭の、 プロ ッ ク された酸基含有 ビ 二ル系単量体を他の共重合可能な ビニル系単量体と共重合せしめたのちに、 此の ブロ ッ ク された酸基を遊離の酸基に変換せしめる方法、 など種々の方法を選択 し 適用するこ とが出来る。

これらのう ちでも、 特に上記⑦による方法が最も簡便であるので推奨される。 上記の⑦の方法によ つて、 当該酸基含有ビニル系重合体 （ 〗 一 3 ) を調製する に当たって用いられる酸基含有ビ ュ ル系単量体と しては、 勿論前述した 3級ァ ミ ノ 基 · 酸基併有ビ ュ ル系重台体 （ I - 2 ) を調製する際に用いられるよう な、 前 掲した各種の酸基含有ビニル系単量体を、 そのまま使用するこ とが出来る。 かかる酸基含有ビニル系単量体のうちでも、 特に、 カ ルボキ シル基含有単量体 の使用が望ま しい。

さらに、 当該ビ ュ ル系重台体 （ I - 3 ) を調製する際に用いられる他の共重合 性ビニル系単量体と しては、 勿論ビニル系重台体 （ I ― 1 ) を調製する際に用い られるよ う な、 前掲した各種のビニ ル系単量体を使用する ことが出来る。

そして、 当該ビニ ル系重合体 （ I _ 3 ) のう ち、 フ ルォ ロォ レ フ ィ ン系重合体 を調製するには、 前述の 3級ァ ミ ノ基含有ビニ ル系重台体 （ I - 1 〉 を調製する 際に使用されるものと して例示したフ ルォロォ レフ ィ ン類を必須の単量体成分と して使用すればよい。

以上に掲げられた各種の単量体類から当該ビ ニ ル系重台体 （ I 一 3 ) を調製す るには、 たとえば、 前述した ビニ ル系重合体 （ 〗 — 1 ) と同様の方法を採用し、 溶剤および開始剤などをそのまま採用して使用する こ とが出来る。 かく して調製される当該ビニル系 fi台体 （ I - 3 ) の固形分 1 , 0 0 0 グラ ム 当たり に導入される酸基の量と しては、 約 0. 0 7 モル〜約 5 . 0 モ ルの範囲内 が適切であ り 、 好ま し く は 0. 3 モル〜 2. 0 モルの範囲内が適切である。 ま た 当該ビニル系重合体 （ 1 一 3 ) の数平均分子量と しては、 概ね 5 0 0 〜 ： 1 0 0 ,

0 0 0 の範囲内、 好ま し く は 1 ， 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 の範囲内が適切である。 また、 酸基を有する ビニル系重合体 （ I - 3 ) 中に、 たとえば、 共重台可能な 単量体の一つと して水酸基含有単量体を使用するこ とによ って水酸基を導入せ し めた場台は、 かかる S合体 （ I - 3 ) よ り調製される水性化物 （ C 4 ) を必 ¾ の皮膜形成成分と して含有する本発明の紐成物の硬化性を一層向上させる ことが 出来、 しかも、 よ り一層優れた耐溶剤性と、 よ り高い硬度とを有する と共に、 よ り一層優れた外観などを有する塗膜を得るこ とが出来る。

当該酸基含有ビニル系重合体 （ 1 - 3 〉 中に、 水酸基を導入せ しめる場台にお ける該水酸基の導入量と しては、 当該重合体 （ I — 3 ) の固形分の 1 ， 0 0 0 グ ラ ム当たり 、 0 . 0 4 モ ル〜 2 モ ル程度、 好ま し く は 0 . 0 8 モル〜 1 . 2 モル 程度が適切である。

かく して調製される当該酸基含有ビニ ル系重合体 （ I - 3 ) に、 塩基性化合物 を加えて当該重合体 （ I - 3 ) 中の酸基を部分的に、 あるいは完全に中和せしめ る こ とによ って、 水分散性ないしは水溶性を有する重台体が調製される。

その際に使用される、 塩基性化合物と しては、 勿論前述した水性化物 （ C一 4 ) を調製するに際して使用される、 前 isした各種の化合物を使用する ことが出来 るが、 それらの中でも、 ア ンモニ アまたは各種の有機ア ミ ン類の使用が特に望ま しい。

かかる塩基性化合物の添加量と しては、 該塩基性化合物中の塩基性基/当該ビ 二ル系重合体 （ 1 - 3〉 中の酸基の当量比が 0 . 1 以上となる量が適切であり 、 好ま し く は 0. 1 〜 3 の範囲内、 最も好ま し く は 0. 1 〜 2の範囲内が適切であ る

かく して得られる当該酸基含有 ビニル系重合体 （ I 一 3 ) と塩基性化合物との 混合物からその水性化物 （ C - 4 ) を調製するには、 たとえば、 前述した ビニ ル 系重台体 （ 1 一 1 ) の中和物から水性化物 （ C 1 ) を調製する場合と同様の方 法に従えばよい。

前述したエマル ジ ョ ン重台体 （ Λ ) と、 前述したヱポ牛 シ ¾ · 加水分解性シ リ ル基併有化合物 （ B ) と、 当該水性化物 （ C ) とから、 本発明に係る塗料用硬化 性樹脂組成物を調製するには、 （ Λ ) 成分の固形分 Z ( C ) 成分の固形分の重量 比が約 9 8 Z 2〜約 2 Z 9 8 、 好ま し く は 9 5 / 5〜 5 / 9 5 、 特に好ま し く は 8 5 / 1 5〜 1 5 / 8 5 となるよ う に混台せ しめて得られるベー ス樹脂成分に、 ( A ) 成分と （ C ) 成分とに含まれる、 それぞれ、 3級ァ ミ ノ 基と酸基との合計 モ ル数 Z ( B ) 成分中に含まれるエ ポキ シ基のモ ル数の比率が、 約 0 . 1 〜約 5 . 0 の範囲内、 好ま し く は 0 . 3〜 3 . 0 の範囲内、 最も好ま し く は 0. 5 ~ 2 . 0の範囲内となるよ う に 、 （ B ) 成分を混台するよ う にすればよい。

また、 本発明においては、 前述 した （ A ) β戈分および （ Β ) 成分と、 当該 ( C ) 成分とからなる組成物に、 さ らに前述 したヱポキ シ基 ' 加水分解性シ リ ル基併 有化合物 （ Β ) を除く 、 加水分解性シ リ ル基および Ζま たはシ ラ ノ ール基を有す る化台物 （ D ) を添加するこ とによ り、 さ らに一層硬化塗膜の耐候性、 耐食性、 耐水性ならびに耐雨垂れ汚染性などを向上させる こ とが出来、 また硬度も高く す る ことが出来る。

かかる加水分解性シ リ ル基および/またはシ ラ ノ一ル基を有する化合物 （ D ) と して、 特に代表的なもののみを例示すれば、 例えば、 メ チル シ リ ゲー ト、 ェチ ル シ リ ケー 卜 、 イ ソ プロ ビル シ リ ゲー ト も し く は η —ブ レ シ リ ケ一 トなど各種 の シ リ ケ一 ト化台物 ； これら各種シ リ ケー ト化合物を部分加水分解縮合させて得 られる シリ ゲー ト ' オ リ ゴマー類 ； メ チル ト リ メ トキシ シ ラ ン 、 フ エ レ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 メ チ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 フ エ 二 ト リ エ ト キ シ シ ラ ンも し く はイ ソプチル ト リ メ トキ シ シ ラ ンなど各種の 3 官能性シ ラ ン化合物 ； ジメ チルジ メ ト キ シ ン ラ ン、 ジ メ チ ノレ ジェ ト キ シ ン ラ ン、 ジェ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ジ ェ チ ル ジェ ト キ シ シ ラ ンも しく はジ フ ユ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンなど各種の 2官能性 シ ラ ン化台物 ； メ チ ル ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン 、 フ エ ニル ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン、 ェ チ ノレ ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ レ ジ ク ロ ノレ シ ラ ン も し く は ジ フ エ 二ル ジ ク ロ ル シ ラ ン な ど各種のハ ロ シ ラ ン類、 あるいは前掲した各種の 2官能性もし く は 3官能性のシ ラ ン化合物をほぼ完全に加水分解せ しめて得られる低分子量の シ ラ ノ ール化合物 ； これら上掲のシ ラ ノ ー ル化合物をさ らに脱水縮台せしめて られる、 シ ラ ノ ー ル基を有する線状ないしは環状のポ リ シ ロキサ ン頹 ； 上揭した各種の ²官能性シ ラ ン化合物、 3官能性の シ ラ ン化台物およびシ リ ケ一 ト化合物からなる群よ り選 ばれる少な く と も 1 種の化合物を部分加水分解縮台せ しめて得られるアルコ キ シ シ リ ル基を有する線状、 分岐状 （分枝状） ない しは環状のポ リ シ α キサ ン化合物 などを挙げる こ と ができ る。

( Λ ) 成分および （ Β ) 成分と、 （ C ) 成分と、 さ らに当該 （ D ) 成分とから 本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂紐成物を調製するには、 前掲したよ うな比率 で （ A ) 、 （ Β ) および （ C ) の 3成分を混台せしめて得られる組成物に、 さ ら に、 当該化台物 （ 1)〉 を、 （ Λ ) 成分および （ C ) 成分の樹脂固形分の台計 1 0 0 重量部に対して約 0 . 5 ffi ffl部〜約 2 0 0重量部の ¾囲内、 好ま し く は 1 重量 部〜 1 0 0 重量部の範囲内となる よ う に配合すればよい。

さ らに、 本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物には、 必要に応じて硬化触媒 （ E ) を添加するこ と も出来る。 当該硬化触媒 （ E ) を添加する こ と によって、 よ り一層硬化性を向上させるこ とが出来る。

かかる触媒 （ E ) と して特に代表的な もののみを例示すれば、 例えば、 水酸化 リ チ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸カ リ ウ ム も し く はナ ト リ ウ ム ' メ チラー ト な ど各種の塩基性化合物類 ； テ ト ラ イ ソ プロ ピルチ タ ネー ト 、 テ ト ラ — n — ブチ ル チ タネー ト 、 ォク チル酸錫、 ォク チル酸鉛、 ォ クチル酸コバル ト、 ォ クチル酸亜 鉛、 ォ ク チ ル酸カ ルシ ウ ム、 ナ フ テ ン酸亜鉛、 ナ フ テ ン酸コ バル ト 、 ジ一 n — ブ チ ル錫ジア セ テー ト 、 ジ 一 n — ブチ ル錫 ジォ ク ト エ ー ト 、 ジ— π — ブチル錫ジ ラ ゥ レー ト も し く は ジ— n — ブチル錫マ レ ヱ一 ト など各種の含金属化合物類 ； また は p — ト ルエ ン ス ルホ ン酸、 ト リ ク ロル酢酸、 璘酸、 モ ノ アルキル璘酸、 ジアル キル璘酸、 モノ アルキル亜燐酸も し く は ジァルキル亜燐酸など各種の酸性化合物 な どを挙げる ことができ る。

さ らに、 必要に応じて、 本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物には各種の添加 剤と して、 たとえば、 イ ソ プロ ピルアル コ ール、 s e c — ブタ ノ 一 ル、 n — ブ夕 ノ 一ル、 2 — ェチ ルへキサ ノ ール、 2 — プロ ポキ シエ タ ノ ール、 2 — n — ブ ト キ シエタ ノ ー ノレ 、 2 — n — プロ ポキ シプロ ノ、。 ノ ー ル 、 3 — n — プロ ポキ シプロパノ ー ル、 2 — n — ブ ト キ シ プロ パノ ール、 3 一- n - ブ ト キ シプロ パノ ー ノレ、 2 — n 一 ブ ト キ シェ チ ルアセテー ト 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ブチ ルェ一 テル、 N — メ チル ビ口 リ ド ン 、 2 , 2 , 4 一 ト リ メ チソレ 一 1 , 3 — ペ ンタ ン ジオ ー ルモ ノ ブ チ レ一 ト 、 フ タ ル酸 ジブチ ルエ ス テ ルまたはフ タ ル酸ブチ ノレべ ン ジルエ スェノレな ど、 種々の造膜助剂 ： 充埴剤 ： 有機顔料 ； 無機顔料 ； ア ル ミ ニ ウ ムなど各種の金 属顔料 ； H調整剤 ： レベ リ ング剤 ： 增粘剤 ： 撥水剤 ； 消泡剤 ； 可塑剤 ： 酸化防 止剤 ； 紫外線吸収剤 ； ハ ジキ防止剂 ；皮張り防止剤 （皮バ'リ防止剤） あるいは分 散剤など、 公知慣用の種々の添加剤も、 適宜選択して添加する こ とが出来る。 以上のよ う に して得られる本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 利用 の直前にエ ポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) の成分 を他の成分に混合せ しめる、 いわゆる二液型で使用される。 そ して、 かく 混合さ れてから 1 曰以内に、 好ま し く は i 2時間以内に塗布する こ とが望ま しい。 1 日 以上 （一昼夜） を経過すると、 室温での硬化性が著し く 低下するからである。 本発明の水性塗料用硬化性組成物は、 常法により各種の基材に塗布され、 次い で、 常温で 1 曰〜 1 0 日間程度乾燥させたり、 約 4 0 〜約 1 0 0 の温度範囲 で 1 分間〜 6 0分間程度の強制乾燥を行なつた り、 あるいは約 1 0 0 。(：〜約 1 8 0 °Cの温度範囲で 1 分間〜 6 0分間程度の堍き付け乾燥を行な うなどによ って、 と りわけ耐候性、 耐溶剤性、 耐薬品性な らびに耐水性な どに優れた硬化塗膜を与 えるこ とができる。

実施例

次に本発明を、 参考例、 実施例および比較例によ り、 一層具体的に説明する。 しかしこれらの例示は、 いかなる観点から も本発明を拘束する ものではない。 以 下の説明において、 部および％は、 特に断りの無い限りすベて重量基準で表す。

参考例 1 〔 3級ア ミ /基含有ェマ ルジ ョ ン重合体 （ A ) の調製例〕

攪拌機、 温度計、 コ ンデンサー 、 滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応 容器に、 脱イ オ ン水の 1 , 5 0 0 部を入れ、 乳化剤と して 「工マルゲ ン 9 5 0 」 (花王 （株） 製ポ リ オキ ンエ チ レ ン ノ ニルフ ユ ニルェ一テルの商品名） の 4 0部 を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら、 8 0てにまで昇温して乳化剤を溶解 せ しめた。 これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 铳いてメ チ ルメ タ ク リ レ一 ト の 5 0 0部、 n — ブチ ルア タ リ レー ト の 4 7 0部および N， N — ジ メ チ ルア ミ ノ エ チ ルメ タ ク リ レ一 ト の 3 0 部と、 n — ドデ シル メ ルカ プタ ンの 】 . 0部とからなる 混合物を 3時間かけて滴下し、 重合反応を行つた。 滴下終了後も同温度に 2時間 のあいだ攪拌を継続させた。

次に、 内容物を冷却してから、 ア ン モ ニ ア水で p Hが 8 を超えるよ うに調整し 、 かつ固形分濃度が ⁴ 0 . 0 %になるよ うに脱イ オ ン水で調整してから、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過した。

かく して得られたェマ ルジ ヨ ン重台体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 1 、 かつ 2 5 °Cおける B M型粘度計による粘度が 8 0 c p s (以下同様） であ り 、 また 1 0 0 メ ッ シュ金網不通過の凝集物が 0 . 1 % (対水分散液比） 以下で あった。 以下このェマル ジ ョ ン重合体を A― 1 と略記する。

参考例 2 〔 3級ァ ミ ノ基含有ェ マルジ ヨ ン重合体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 1 , 5 0 0部を入れ、 乳化剤と し て 「ェマルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら、 8 0 °Cにまで昇温して乳化剤を溶解せしめた。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 引き続いて シク 口 へキ シルメ タ ク リ レー ト の 5 0 0 部、 2 — ェ チ ノレ へキ シノレメ タ ク リ レー ト の 3 7 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルァ ク リ レー ト の 1 0 0 部、 ア ク リ ル酸の 1 0 部および N , N — ジメ チ ノレア ミ ノ エ チ ルメ タ ク リ レ ー ト の 2 0部と、 n — ドデシノレメ ルカプタ ンの 1 . 0 部とからなる混合物を 3 時間かけて滴下 して重合せ しめた。

滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷 却してから固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ う に脱ィ ォ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で港過した。

かく して得られたェマ ルジ ヨ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 5 . 2 、 かつ粘度が 1 0 c p s であ り、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物が 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ヨ ン重合体の固形分 1 ， 0 0 0 g中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 1 3 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい る こ とが判明した。 此のェマルジ ョ ン重台体を以下、 A — 2 と略記する。

参老例 3 〔 3級ァ ミ ノ基含有ェマ ル ジ ョ ン重台体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 1 ， 5 0 0部を入れ、 乳化剤と し て 「ェ マルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0 ° にまで昇温して乳化剤を溶解せしめた。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5部を添加し、 引き铳いて、 メ チ ル メ タ ク リ レー ト の 5 0 0部、 n —ブチルアタ リ レー ト の 4 7 0部、 ア ク リ ル酸の 1 0部および N ， N — ジ メ チノレ ア ミ ノ ェチ ルメ タ ク リ レー ト の 2 0部と、 n — ドデ シノレメ ノレ力 ブタ ンの 1 . 0部とからなる混合物を 3 時間かけて滴下し ffi合せしめた。

滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ攪袢を続行させた。 その後、 内容物を冷 却 してからア ン モ ニ ア水で p Hが 8 を超えるよ うに調整し、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ う に脱ィ ォ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過 した。

かく して得られたヱマルジ ヨ ン重合体は、 固形分澳度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 1 、 かつ粘度が 8 0 c p s であ り 、 また 1 0 0 メ ッ シュ金網不通過の凝集物が 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ヱマルジ ヨ ン重合体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 1 3 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい る ことが判明した。 此のェマルジ ョ ン重合体を以下、 Λ 3 と略記する。

参考例 4 〔 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重合体 （ Λ ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 1 , 5 0 0 部を入れ、 乳化剤と し て 「ヱマルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0 てにまで昇温して乳化剤を溶解せしめた。

これに過硫酸ァ ンモニ ゥ ムの 5部を添加し、 引き続いてシク σ へキ シルメ タ ク リ レー ト の 4 5 0部、 2 — ェチルへキ シルメ タ ク リ レー ト の 3 7 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルァ ク リ レー ト の 1 0 0 部、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チ ルァ ク リ レー 卜 の 5 0 部、 ア ク リ ル酸の 1 0部および Ν , Ν — ジメ チ ルア ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レー ト の 2 0部と、 η — ドデシル メ ルカブタ ンの 1 . 0部とからなる混合物を 3時間かけ て滴下し重合せしめた。 滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ攪拌を铳行させた その後、 内容物を冷却してから ア ンモ ニ ア水で P Hを 8. 5 にしたのちに、 固 形分濃度が 4 0. 0 %になるよ う に脱イ オ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で 港過した。

かく して得られたェマルジ ョ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 3 、 かつ粘度が 5 0 c p s であ り、 また 1 0 0 メ ッ シュ金網不通過の凝集物が 0. 1 % (対水分散液比） 以下であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重合体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 1 3 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい た。 此のェマルジ ョ ン重合体を以下、 A — 4 と略記する。

参考例 5 〔 3級ァ ミ ノ基含有エマルジ ョ ン重台体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 1 , 5 0 0部を入れ、 乳化剤と し て 「エマルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0。(：にまで昇温して乳化剤を溶解せ しめた。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 引き続いて シク 口 へキ シルメ 夕 ク リ レー ト の 4 9 9部、 2 — ェチノレへキ シノレメ 夕 ク リ レー 卜 の 3 7 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルア タ リ レー ト の 1 0 0 部、 ア ク リ ル酸の 1 0 部、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ ェチル メ タ ク リ レー ト の 2 0 部および 7 — メ タ ァ ク リ ロキ シプロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シラ ンの 1 . 0部と、 n — ドデシルメ ルカプタ ンの 1 . 0部とからなる混 合物を 3時間かけて滴下し、 重台せ しめた。

滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ擾拌を統行させた。 その後、 内容物を冷 却してからア ンモニア水で p Hが 8 を超えるよ όに調整 したのち、 固形分濃度が 4 0. 0 %となるよ うに脱イ オ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過した。 かく して得られたェマルジ ヨ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 % , ρ Ηが 8 . 3 、 かつ粘度が 6 3 c p s であ り、 ま た 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物が 0 . 1 % (対水分散液比〉 以下であ った。

此の 3級ァ ミ ノ基含有エマル ジ ョ ン S台体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 1 3 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい た。 以下、 此のヱマルジ ヨ ン重合体を Λ — 5 と略記する。

参考例 6 _〔 3級ア ミ ノ 基含有ェ マル ジ ョ _ン¾台体 （ Λ ) の調製例〕 _ 参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 1 , 5 0 0部を入れ、 乳化剤と し て 「ェマルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0てにまで昇温し、 ？し化剤を溶解せ しめた。

これにァ ゾビスア ミ ジノ プロ パ ン 2塩酸塩の 5部を添加し、 引き铳いてシク ロ へキ シルメ タ ク リ レー ト の 4 4 9部、 2 — ェチ ルへキ シルメ タ タ リ レー ト の 3 7 0部、 2 — ェチルへ牛 シルァ ク リ レー ト の 1 0 0部、 ア ク リル酸の 1 0部、 N , N— ジメ チ ノレア ミ ノ ェチ ルメ タ ク リ レー ト 2 0部および 7 — メ タ ア タ リ 口 キ シプ 口 ビル ト リ メ トキ シ シラ ンの 1 . 0部と、 2 — ヒ ドロキ シェチ ノレメ タ ク リ レー ト の 5 0部と、 n — ドデシルメ ルカ ブタ ンの 1 . 0部とからなる混合物を 3時間か けて滴下し、 重台反応を行った。

滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷 却してからア ンモ ニア水で p Hが 8 を超えるよ うに調整 し、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ うに脱ィ ォ ンで調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過した。

かく して得られたェマルジ ヨ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 3 、 かつ粘度が 2 8 c p s であ り、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物が 0. 1 % (対水分散液比） 以下であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有エマルジ ョ ン重合体の固形分 1 ， 0 0 0 β中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 1 3 9 モ ルのカ ルボキ シル基と、 0. 3 8 5 モルの水酸基とが含まれているこ とが確認された。 以下、 此のエマル ジ ョ ン重台 体を A— 6 と略記する。

参考例 7 〔分散安定剤 （ァニオ ン型水溶性ア ク リ ル樹脂） 用樹脂の調製例〕 参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 3 , 0 0 0 部を入れ、 乳化剤と し て 「 レべノ ール W Z」 （花王 （株） 製ポ リ オ キ シエ チ レ ンア ルキルフ ヱ ニルェ 一テルス ルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム ： 固形分 2 5 % ) の 2 0部 （固形分で 5 部） を添加 し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0てにまで昇温し、 乳化剤を溶解せ しめた これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 引き続いてメ チ ルメ タ ク リ レ一 卜 の 3 0 0部、 n — ブチルァ ク リ レー ト の 5 4 9部、 メ 夕 ク リ ル酸の 1 5 0部、 モ ノ 2 — メ タ タ リ 口 キ シェ チルマ レ エ ー ト の 1 . 0部と、 n — ドデシノレ メ ルカプタ ンの 1 . 0 部とからなる混合物を 3 時問かけて滴下し、 重台反応を行った。 滴下終了後も同温度に 1 時間のあいだ攪袢を続行させ た。 その後、 内容物を冷 却してから、 固形分濃 B が 2 () . 0 %と なるよ う に脱イ オ ン水で調整 し、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で濾過した。

かく して得られたヱマル ジョ ン重合体は、 固形分濃度が 2 0 . 0 %、 p Hが 2 . 3 、 かつ粘度が 1 0 c p s であ り 、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であつた。 以下、 此の分散剤用樹脂を S - 1 と略 記する。

参考例 8 〔分散安定剤 （ァニオ ン型水溶性ア ク リ ル樹脂） 用樹脂の調製例〕 参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 3 , 0 0 0 部を入れ、 乳化剤と し て 「 レべノ ール W Z」 の 2 0部 （固形分で 5 部） を添加し、 攪拌下に窒素を吹 き込みながら 8 0 にまで昇温し 、 乳化剤を溶解せ しめた。

これに過硫酸ア ンモユ ウ ムの 5 部を添加し、 引き続いてメ チ ルメ タ ク リ レー ト の 3 0 0部、 n — ブチルァ ク リ レ ー ト の 5 0 0 部、 メ タ ク リ ノレ酸の 1 5 0部、 2 一 ヒ ド ロ キ シェチ ルメ タ ク リ レ一 卜 の 4 9部および 7 - メ 夕 ク リ ロ キ シプロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ンの 1 . 0部と 、 n — ドデシルメ ルカ ブタ ンの 1 . 0部とか ら なる混合物を 3時間かけて滴下し、 重合反応を行った。

滴下終了後も同温度に 1 時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷 却してから、 固形分濃度が 2 0 . 0 %と なるよ うに脱ィ ォ ン水で調整したのち、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で濾過した。

かく して得られたェマ ル ジョ ン重合体は、 固形分濃度が 2 0 . 0 %、 p Hが 2 . 4 、 かつ粘度が l O c p s であ り、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であった。

この分散剤用樹脂を以下、 S - 2 と略記する。

参考例 9 〔分散安定剤 （ァニオ ン型水溶性ア ク リ ル樹脂） 用樹脂の調製例〕 参考例 1 と同様の反応容器に、 溶剤と してエ チ レ ング リ コー ルモ ノ イ ソプロ ピ ルエー テルの 6 6 0 部を入れ、 単量体類と して、 それぞれスチ レ ンの 5 0部、 メ チ ルメ タ ク リ レー ト の 1 0 0部、 n — ブチ ル メ タ ク リ レー ト の 4 8 0部、 ェチ ル ァ ク リ レー 卜 の 1 5 0部、 2 — ヒ ドロキ シェ チ ルメ タ ク リ レー ト の 5 0部、 ジ メ チ ルア ミ ノ エ レ メ タ ク リ レー 卜 の 2 0 部およびメ タ ク リ ル酸の 1 5 0部と、 ラ ジ カ ル重台開始剂と して、 それぞれァ ゾ ビス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ルの 8 部および t e r t —ブチ ルバ - 才 キ シォ ク ト ェ一 卜 （ T B ド 0 ) の 5 部とからなる混合物を 4 時問に亘つ て^下した。

滴下終了後も同温度に 1 0時間のあいだ保持する こ と に よ っ て、 不揮発分が 6 0 %で、 かつ数平均分子量が 9 , 5 0 0 の目的とする分散安定剤用樹脂を得た。 以下、 これを S - 3 と略記する。

参考例〗 0 [分散安定剤 （ァニオ ン型水溶性ア ク リ ル樹脂〉 用樹脂の調製例〕 参考例 1 と同様の反応容器に、 エ チ レ ングリ コー ルモ ノ イ ソ プロ ビルエーテ ル の 6 6 0部を入れたのち 、 ス チ レ ンの 5 0部、 メ チ ルメ タ ク リ レー ト の 1 0 0部 、 n ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト の 4 8 0部、 ェ チ ルァ ク リ レー ト の 1 5 0部、 2 — ヒ ドロ キ シェ チノレメ タ ク リ レー ト の 5 0部、 7 — メ タ ク リ ロ牛 シプロ ビルメ チ ル ジ メ 卜キ シ シ ラ ンの 7 0 部およびメ タ ク リ ル酸の 1 5 0 部と、 ァゾビ ス イ ソブチ ロ ニ 卜 リ ルの 8部および T B P 0の 5部とからなる混合物を 4 時間に亘つて滴下 しす：。

滴下終了後も同温度に 1 0時間のあいだ保持する こ と によ って、 不揮発分が 6 0 %で、 かつ数平均分子量が 1 0 , 5 0 0 の目的とする分散安定剤用樹脂を得た 。 以下、 これを S — 4 と略記する。

参考例 1 1 〔 3級ア ミ /基含有ェ マル ジ ヨ ン重合体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の ⁴ 0 0部と、 参考例 7 で得られた 分散安定剤用樹脂 （ S - 1 ) の 1 , 0 0 0部 （固形分で 2 0 0 部） とを入れてか ら、 2 8 %ア ンモ ニアの水 1 2部と、 脱イ オ ン水の 1 6 0部とからなる混合物を 1 時間かけて添加したのち、 p Hを 6 に調整して 8 0てにまで昇温した。

攪拌下に、 これに過硫酸ア ンモニゥムの 0. 4部を添加し、 続いてスチ レ ンの 8 0部、 シ ク ロへキ シル メ タ ク リ レー ト の 2 8 1 · 5部、 2 ェチルへキ シル メ タ ク リ レー 卜の 3 2 0部、 2 ェ チ ルへキ シルァ ク リ レー 卜の 8 0部および N , N ジ メ チ ルア ミ ノ エチ ルメ タ ク リ レー ト の 3 7 . 5部と、 n — ドデ シルメ ル力 ブタ ンの 1 . 0部とからなる混合物を 3 時間かけて滴下 し、 重合反応を行った。 滴下終了後も同温度に 〗 時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷却してから、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ うに調整し た。 かく して得られたェ マル ジ ヨ ン S合体は 、 p 11が （； . 0 で 、 かつ粘度が 3 0 c p s であ り、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散液比） であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ヱマ ル ジ ヨ ン ffi台体の固形分〗 ， 0 0 0 g中には、 0 . 1 9 1 モ ルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 5 8 モ ルの カ ルボ キ シル基とが含まれてい る ことが確認された。 以下、 此のヱマ ル ジ ョ ン S台体を Λ - 7 と略記する。

参考例 1 2 〔 3級ア ミ ノ基含有ェマ ル ジ ョ ン ¾台体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 4 0 0部と、 参考例 8 で得られた 分散安定剤用樹脂 （ S — 2 ) の 1 , 0 0 0 部 （固形分で以て 2 0 0部） とを入れ てから、 2 8 %ア ン モニ ア水の 1 2部と脱イ オ ン水の 1 6 0部とからなる混合物 を 1 時間かけて添加したのち、 P Hを 6 に調整 し、 統いて 8 0 °Cにまで昇温した 攢拌下に、 これに過硫酸ア ンモ ニ ゥ ム の 0. 4 部を添加し、 続いて、 ス チ レ ン の 7 9部、 シ ク ロ へキ シ ノレメ タ ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部、 2 — ェ チ ノレへキ シ ル メ タ ク リ レー ト の 3 2 0部、 2 ェ チ ル へキ シ ルァ ク リ レ ー ト の 8 0部、 N , N ー ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ノレ メ タ ク リ レー ト 3 7 . 5部および 7 — メ タ ク リ ロ キ シ プ 口 ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ンの 1 . 0部と、 n ドデ シ ル メ ルカ プタ ン の 1 . 0部 とからなる混合物を 3時間かけて滴下し、 重合反応を行った。 滴下終了後も同温 度に 1 時間のあいだ攪拌を続行させた。

その後、 内容物を冷却してから、 固形分濃度が 4 0 . 0 %と なるよ うに調整し た。 かく して得られたェマ ル ジ ヨ ン重合体は、 p Hが 6 . 0 で、 かつ粘度が 6 0 c p s であり、 ま た 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散液比） であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ェマ ル ジ ヨ ン重台体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 .

1 9 1 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 4 9 モ ルの カ ノレボ キ シル基と力；含まれてい た。 以下、 此のェマ ルジ ョ ン重合体を Λ - 8 と略記する。

参考例 1 3 〔 3級ア ミ ノ基含有ェマ ル ジ ョ ン重合体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 参考例 9で得られた分散安定剤用樹脂 （ S - 3 ) の 3 3 3 . 3部 （固形分で 2 0 0 部） を入れ、 さ らに、 ト リ ェチル ァ ミ ンの 3 5 . 2 部を添加したのち、 脱イ オ ン水の 】 0 3 1 · 5部を 〗 時 P かけて添加して から 8 0 °Cにまで昇温した。

攪拌下に、 これに過硫酸ア ンモ ニ ゥ ム の 0. 4部を添加し、 引き続いて、 ス チ レ ンの 7 9 部、 シ ク ロ へ キ シルメ タ ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部、 2 - ェチ ルへ キ シ ル メ タ ク リ レー ト の 3 2 0部、 2 — ェ チ ルへ + シ ルァ ク リ レ ー ト の 8 0部、 N , N— ジメ チルア ミ ノ エ チルメ タ ク リ レー ト の 3 7. 5 部およ び 7 — メ 夕 ク リ ロ キ シプ ロ ビル ト リ メ ト 牛 シ シ ラ ン の 1 . 0部と 、 n — ド デ シ ル メ カ プタ ンの 1 . 0部とからなる混台物を 3時間かけて滴下し、 ώ合反応を行った。 滴下終了後 も同温度に 1 時間のあいだ攪拌を铳行させた。

その後に内容物を冷却してから、 固形分濃度が ⁴ 0 . 0 %となるよ うに脱ィ 才 ン水で調整したのち、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で滹過した。 か く し て得られたェマ ル ジ ョ ン重合体は、 ρ Ηが 9. 9であり 、 粘度力； 1 6 0 c p s であり 、 また 1 0 0 メ ツ シュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散液比） であ つた。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ヱマル ジ ヨ ン重合体の固形分 1 ， 0 0 0 g中には、 0 . 2 6 4 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 4 9 モ ルのカ ルボ キ シル基とが含まれてい る ことが確認された。 以下、 此のェマル ジョ ン：！台体を A - 9 と略記する。

参考例 1 4 〔 3級ァ ミ ノ基含有ェ マ ル ジ ヨ ン重合体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 参考例 1 0 で得られた分散安定剤用樹脂 （ S — 4 ) の 3 3 3. 3 部 （固形分で以て 2 0 0部） を入れ、 ト リ ェチルァ ミ ンの 3 5 • 2部を添加したのち、 脱イ オ ン水の 1 0 3 1 . 5部を 1 時間かけて添加し、 8 0 °cにまで昇温した。

攪拌下に、 これに過硫酸ア ンモ ユ ウ ムの 0. 4部を添加し、 引き続いてス チ レ ン の 7 9部、 シ ク ロ へキ シ メ タ ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部、 2 — ェ チ キ シ ル メ 夕 タ リ レー ト の 3 2 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルア タ リ レ一 卜 の 8 0部、 N , N — ジ メ チ ルア ミ ノ エチ ルメ タ ク リ レー ト 3 7 . 5部および ₇ — メ タ ク リ ロ キ シ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ンの 1 . 0部と、 n -- ドデ シ ノレ メ ノレカブタ ンの 1 . 0 部とからなる混合物を 3時間に亘り滴下して、 重合せ しめた。 滴下終了後も、 同 温度に 1 時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷却してから、 固形分濃度が 4 0 . 0 %と なるよ う に脱ィ 才 ン水で調整したのち、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で濾過した。 かく して得られたヱマ ル ジ ョ ン重合体は、 p H力； 9 . 4 であり 、 粘度力； 1 6 0 c p s であり 、 また 1 0 0 メ ッ シュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散液比〉 であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ヱマルジ ヨ ン重合体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 . 2 3 8 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 4 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい た。 以下、 此のェマルジ ョ ン重合体を A— 1 0 と略記する。

参考例 1 5 〔 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 1 , 5 0 0部を入れ、 乳化剤と し て 「エマルゲン 9 5 0 」 の 5部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0 °Cにまで昇温して乳化剤を溶解せ しめた。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 続いてメ チルメ 夕 ク リ レ一 ト の 4 4 0部、 n — ブチルァ ク リ レー ト の 4 7 0部、 ア ク リ ル酸の 2 0部、 N , N— ジ メ チルア ミ ノ エチ ルメ タ ク リ レー ト の 2 0部、 Γ Ρ Μ Ε — 2 0 0」 （日本油脂 （ 株） 製ポ リ エ一テ ル鎖含有単量体の商品名） の 2 0部と 、 「ヱ レ ミ ノ ール J S — 2」 の 2 0部と、 n — ドデ シル メ カ ブタ ンの 1 . 0部と、 2 5 %ア ンモニ ア 水の 2部とからなる混合物を 3時間に亘り滴下して、 重合反応を行つた。

滴下終了後も同温度に 2時間のあいだ攪拌を続行させた。 その後、 内容物を冷 却してから、 ア ンモニア水で p Hが 8 を超えるように調整し、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよう に脱イ オ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で濾過した。 かく して得られたェマルジ ヨ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 1 、 かつ粘度が 8 0 c p s であり、 また 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0. 1 % (対水分散液比） 以下であった。

此の 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ヨ ン重台体の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 2 7 8モルのカ ルボキ シル基とが含まれてい る ことが確認された。 以下、 此のヱマル ジョ ン重台体を A— 1 1 と略記する。

参考例 1 6 (顔料ペー ス ト の調整方法）

「タ イ ぺーク R— 9 3 0」 （石原産業 （株） 製のルチ ル型酸化チ タ ンの商品 名） の 2 0 0. 8部、 「 ォ ロ タ ン S G — 1 」 （ア メ リ カ国ロ ーム ' ア ン ド ' ハ ー ス社製の顔料分散剤の商品名） ： ト リ ポ リ燐酸ツ ーダ塩の 1 0 %水溶液の 3 . 9部、 「 ノ ィ ゲ ン E A - 1 2 0 」 （第一工業製薬 （株） 製のポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ノ ニ ルフ ヱ ニル エ ー テ ル系乳化剤） の 1 · 8部、 エ チ レ ング リ コ ー ルの 1 4 . 5部および 1 ベ ス トサイ ド F X」 （大日本イ ンキ化学工業 （株） 製の防腐剤の 商品名） の 0 . 8部ならびに 「 S N デフ ォ ー マ 一 1 2 1 」 （サ ン ノ プコ （株） 製の消泡剤の商品名） の 0 . 6部と、 水の 5 9 . 1 部と 、 2 8 %ア ン モ ニ ア水の 0 . 4部とを混合し、 室温でディ スパ一を用いて充分に攪拌した。 か く して得ら れたペー ス トを以下、 顔料ペー ス ト と略記する。

実施例 1 ~ 1 3 ならびに比較例 1

まず、 第 1 表に示されるよ うな配台比率で、 常法によ り各種の白色塗料を調製 した。

次いで、 それぞれの塗料を、 オ イ ル ' フ リ ー · ア ルキ ド樹脂と メ ラ ミ ン樹脂と からなるプラ イ マ一塗料を塗装したのち焼き付け乾燥せ しめた鋼板 （つま り 、 中 塗り板） ； ス レー ト板 ； ならびにボ リ プ ロ ピ レ ン板上のそれぞれに、 6 ミ ルの ァ プリ ケ一タで塗装し、 しかるのち常温で 7 日間のあいだ乾燥せ しめる ことによ つ て、 各種の硬化塗膜を得た。

それぞれの硬化塗膜のうち、 まずポ リ プロ ピレン板上に塗設された塗膜は、 基 材から該塗膜を単離してゲル分率の则定を行 ό一方、 中塗り板上に塗布された塗 膜は、 初期光沢値、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐ァルカ リ性および耐熱黄変 性の評価判定と、 宮崎巿郊外において 2年間に及ぶ屋外 31露を行つたのちの耐候 性ならびに耐汚染性の評価判定とを行つた。

また、 ス レー ト板上に塗設された塗膜は、 二次密着性試験の評価判定を行った ο それらの結果を、 ま とめて、 第 1 表に示す。

〔以下余白〕 第 1 表 （ 1 一 1 )

'第 1 表の脚注》

「 7 — G P T M S 」 7 ー グ リ シ ドキ シプロ ビノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン の

略記

「 D B T D L 」 ジブチル錫ジ ラ ゥ レー ト の略記 「 N M P N — メ チ ル ビ口 リ ド ンの略 s己

「 テキ サ 一ル」 2 , 2 , 4 — ト リ メ チ 1 , 3 一 ペ ン ク ン ジ ォ

一 モ ノ イ ソ ブチ ルエ ス テ ル 第 _ 1 _表 （ 1 一 2 )— 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 塗 料 の 呼 称 C C 0 1 C C 0 2 C C 0 3 C C 0 4 ゲ ル 分 率 （％ ) 9 2 8 5 9 6 9 2 初期光沢 （ 2 0 ° ) 8 0 8 5 8 0

膜 鉛 筆 硬 度 2 B H B H B 光 沢 保 持 率 （％) 6 5

耐 溶 剤 性 ◎ △ ◎ 附 酸 性 良 好 性 耐 ァ ル カ リ 性 良 好 二 次 密 着 性 7 0 1 0 0 3 0 1 0 0

能 耐熱黄変性 （A b ) 0. 2 0. 4

《第 1 表の脚注》 ゲル分率 （％ ) 基材よ り単離 したフ ィ ル ムを、 ア セ ト ン中に、

2 4 Wtj問のあいだ浸' ffiせ しめたのちのフ ィ ル ム を乾燥して計った i fflを、 浸潰前のフ ィ ルム の 重 ffiで以て除して、 1 0 0倍 した数値を以て表 示した。

鉛筆硬度 三菱鉛筆 （株） 製の 「三菱ュニ」 での傷つき硬 度。

光沢保持率 （％) 次の式から求められる ものである力 この値が 大きいものほど、 耐候性が良好であるこ とを意 味する。

G

光沢保持 ( % ) X 1 0 0

G o

(式中の G 1 は、 1 年間に及ぶ曝露後における 6 0 ° 光沢値を、 他方の G 0 は、 初期の 6 0 ° 光沢値を表わす。 ） 耐溶剤性 メ チル ェ チルケ ト ンを しみ込ませたフ ュ ル ト に よ り 、 5 0 0 gの荷重をかけて、 1 0 0往復に 亘つて、 塗膜 （ フ ィ ル ム ） を擦ったのちの外観 を、 目視によ つて評価判定した。

◎ 変化な し

〇 僅かな傷跡が認められる場合

Δ 光沢が低下している場合

X 溶解して、 塗膜が消失して仕舞ってい る塲台

耐酸性 フ ィ ル ム上に、 5 %硫酸水溶液滴を、 2 4時間 に亘つて載置 してから、 その硫酸を水洗したの ちのフ ィ ル ム の外観を、 目視によ って評価判定 した。 耐ァルカ リ性 フ ィ ル ム ！：に 、 5 %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液滴 を、 2 4時問に H つて載 Sしてから、 その水酸 化ナ ト リ ゥ ム を水洗したのちのフ ィ ルムの外観 を、 目視によ って評価判定した。

二次密着性- 4 0 °Cの温水中に、 一週間のあいだ浸清したの ちのフ ィ ルム表面に、 等間隔で、 縦横に、 1 1 本ずつ （ 1 1 X 1 1 ) のク ロ ス . カ ッ トを入れ てから、 セ ロ フ ァ ン ' テープで以て剝離テ ス ト を行い、 これを以て、 まず、 耐水性の評価判定 の一つと した。

耐熱黄変性- 室 Sで以て、 1 過 のあいだ硬化させたフ ィ ル ムを、 さ らに、 8 0 °Cで、 1 時間のあいだ才ー バ— . ベー ク させたフ ィ ルム の黄変度を測定し て、 此のオーバー · ベーク前の黄変度との差を 以て、 これを 「 b値」 と して表示した。

〔以下余白〕

第 1 表 （ 2 ― 1 )

《第 1 表の脚注》

「 U V吸収剤」 ス イ ス国チ バ . ガイ ギ一社 ¾の、 それぞれ、 「 チ ヌ ビ ン 1 2 3 」 と、 「 チ ヌ ビ ン 3 8 4 」 との 1 ノ 1 (重量部比） なる混合物 「 T S L 「 T S L 8 1 7 8 」 と 、 「 T S L 8 1 2 2 」 「い ずれも、 東芝シ リ コ ー ン （株） 製の、 シ リ ゲー ト 化合物の商品名] と の 2 1 ( 乇 ル比） な る ブ レ ン ド物の略記 第 1 表 （ 2 - _2 ) 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 塗 料 の 呼 称 C C 0 5 C C 0 6 C C 0 7 C C 0 8 ゲ ル 分 率 （％ ) 8 9 9 2 9 6 8 8 初期光沢 2 0。 8 2 7 8 7 2 7 8 膜 鉛 筆 硬 度 3 B H F 2 B 光 沢 保 持 率 （％) 7 8 8 4 8 8 8 9 諸 耐 溶 剤 性 △ 〇 〇 ◎ 耐 酸 性 良 好 性 耐 ァ ル カ リ 性 良 好 二 次 密 着 性 7 5 9 0 1 0 0 1 0 0 能 耐熱黄変性 （A b〉 0 . 1 0. 1 0. 1 0 . 1 第 J 表 （ 3 - j )

(第 1 表の脚注》

「 7 — G P M D M S J グ リ シ ドキ シプロ ピルメ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの略記

「 S H — 6 0 1 8 」 「 ト ー レ シ リ コ ー ン S H— 6 0 1 8 J

[ ト ー レ シ リ コ ー ン （株） 製の、 シ リ コ ン化合物の商品名」 の略記

第 1 —表 （ 3 2 )

実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 塗 料 の 呼 称 C C 0 9 C C 1 0 C C 1 1 C C 1 2 ゲ ル 分 率 （％ ) 9 5 9 4 9 4 9 0 初期光沢 2 0 ° 7 2 7 8 8 2 7 8 膜 鉛 筆 硬 度 2 B 2 B H B B

光沢保持率 （％) 8 4 8 9 7 9 7 6 諸 耐 溶 剤 性 〇 〇 〇 〇

耐 酸 性 良 好

性 耐 ァ ル カ リ 性 良 好

二 次 密 着 性 1 0 0 1 0 0 1 0 0 I 0 0 能 耐熱黄変性 （△ b ) 0 . 3 0 . 3 0 . 1 0 . 1 第 1 表 （ 4 一 1 )

実施例 1 3 比較例 1 塗 A - 1 1 1 0 0

A 一 1 1 0 0 料 顔料ぺ ー ス ト 3 0 . 8 3 0 . 8 r - G P T M S 3 . 8 0 配 D B T D L 0 . 0 4

N M P 0 . 4 0. 4 口 テ キサ ノ ー ル 0 - 4 0. 4 塗 料 の 呼 称 C C 1 3 C C ' 0 1

第 1 表 （ 4 — 2 )

突施例 1 3 比較例 1 塗 料 の 呼 称 C C 1 3 C C ' 0 1 ゲ ル 分 率 （％) 8 3

鉛 筆 硬 度 2 B 5 B 膜 光 沢 保 持 率 （％〉 6 0 5 . 8 耐 溶 剤 性 Δ

酸 性 好 光 沢 低 下 耐 ァ ル カ リ 性 良 好 塗 膜 溶 解 性 次 密 着 性

能 耐熱黄変性 （A b ) 0. 2 2. 3

参考例 1 7 ( 3級ァ ミ ノ基含有ュマ ル ジ ヨ ン ¾台体 （ A ) の調整例）

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 1 , 5 0 0部を人れ、 乳化剤と し て 「ェマルゲン 9 5 0 」 の 4 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0 Cにまで昇温し、 乳化剤を溶解 した。

これにァ ゾ ビス ア ミ ジ ノ プロパ ン 2塩酸塩の 5部を添加し、 铳いて シク ロへキ シルメ タ ク リ レ一 卜 の 4 4 9 部、 2 ェ チルへキ シ メ 夕 ク レー ト の 3 7 0部 、 2 — ェチ ルへキ シルァ ク リ レー ト の 1 0 0部、 ァ レ酸の 1 0部、 N， N — ジ メ チ ルア ミ ノ エ チ ノレメ タ ク リ レー ト の 2 0部、 ？■ -' メ タ ァ ク リ ロ キ シプロ ピル ト リ メ ト キ シ ンラ ンの 1 . 0部および 2 — ヒ ド D 牛 シェ チ ル メ タ ク リ レー ト の 5 0部と、 n — ドデシルメ ルカ ブタ ンの 1 . 0部とからなる単量体混合物を、 3時 問かけて滴下しつつ重合せしめた。

滴下終了後も同温度で 2時問のあいだ攪拌を行な った。 その後、 内容物を冷却 してから、 了 ンモニァ水で p Hが 8 を超えるよ うに調整し、 固形分 '濃度が 4 0 . 0 %になる よ う に脱イ オ ンで調整し、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で濾過した。

かく して得られたェマ ルジ ョ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 %、 p Hが 8 . 3 、 かつ粘度が 2 8 c p s であ り、 ま た 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であった。

このェマ ル ジ ヨ ン重合体の固形分 1 , 0 0 0 グラ ム中には、 0 . 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0. 1 3 9 モルのカ ルボキ シル基と、 0 . 3 8 5 モルの水酸基 とが含まれていた。 こ のェマルジ ヨ ン重合体を以下、 A - 】 2 と略記する。

参考例 1 8 〔分散安定剤 （ァニ ォ ン型水溶性ァク リ ル樹脂） 用樹脂の調製例〕 参考例 1 と同様の反応容器に脱ィ オ ン水の 3 , 0 0 0 部を入れ、 乳化剤と して 「 レべノ ール W Z」 （花王 （株） 製のポ リ オ キ シエチ レ ンア ルキルフ ヱ ニルェ —テルスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ムの商品名 ； 固形分 2 5 % ) の 2 0部 （固形分で 5部 ) を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8 0 °Cにまで昇温し、 乳化剤を溶解 した。

これに過硫酸ァ ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 続いてメ チ ル メ タ ク リ レー ト の 3 0 5部、 n ブチルァク リ レー ト の 6 6 0部、 メ タ ア ク リ ル酸の 3 0 部およびモ ノ 2 — メ タ ク キ シェ チ 一 卜 の 5 部と、 n デ シルメ カ プタ ンの 1 . 0部とからなる単量体混合物を 3時間かけて滴下しつつ S台せ しめた。 滴下終了後も同温度で 1 時間のあいだ攪拌を行なった。 その後、 内容物を冷却 したのちに固形分濃度が 2 0. 0 % とな るよ う に脱ィ ォ ン水で調整し 、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過 した。

かく して得られた工マルジ ョ ン重台体は、 固形分濃度が 2 0 . 0 % p Hが 3 . 4 、 かつ粘度が 1 0 c p s であ り、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であった。 こ の分散剤用樹脂を以下、 S - 5 と略記す る

参考例 1 9 (同上〉

参考例 1 と同様の反応容器に脱ィ オ ン水の 3 , 0 0 0 部を入れ、 乳化剤と して 「 レべノ ー ル w Ζ」 の 2 0部 （固形分で 5 部） を添加し、 攪抻下に窒素を吹き 込みながら 8 0てにまで昇温し、 乳化剤を溶解 した。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5部を添加し、 続いて、 メ チル メ タ ク リ レー ト の 3 0 0部、 η — ブチルア タ リ レー ト の 6 0 0部、 メ タ ア ク リ ル酸の 5 0部、 2 — ヒ ドロ キ シェチ メ タ タ リ レー ト の 4 9 部およ び 7 — メ タ ク リ ロキ シ プロ ピル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ンの 1 . 0部と、 η — ドデシル メ ルカ プタ ンの 1 . 0 部とからな る単量体混合物を 3時間かけて滴下しつつ重台せしめた。

滴下終了後も、 同温度で 1 時間のあいだ攪拌を行なった。 その後は内容物を冷 却したのち に、 固形分濃度が 2 0 . 0 %となるよう に脱イ オ ン水で調整し、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過した。

か く して得られたェマルジ ョ ン重合体は、 固形分濃度が 2 0 . 0 % ρ Ηが 3 • 2 、 かつ、 粘度が l O c p sであり、 1 0 0 メ ッ シュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比〉 以下であった。 この分散剤用樹脂を以下、 S 6 と略記 する。

参考例 2 0 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器にエ チ レ ングリ コ ールモ ノ ィ ソプロ ピル テルの 6 6 0部を入れ、 単量体類と して、 それぞれ、 スチ レ ンの 5 0 部、 メ チルメ タ ク リ レ一 卜 の 1 0 0部、 n — ブチルメ タ ク リ レー ト の 4 8 0部、 ェチ ルア タ リ レ一 卜 の 2 2 0 部、 2 — ヒ ドロキ シェ チ ルメ タ ク リ レー ト の 5 0部、 ジ メ チルァ ミ ノ ェ チルメ タ ク リ レー ト の 2 0部およびメ タ ク リ ル酸の 8 0部と、 ラ ジ カ ル ¾台開 始剤と して、 それぞれ、 ァゾビス イ ソプチロ ニ ト リ ルの 8部および t e r t ー ブ チ ルパ— ォ キ シォ ク ト エ ー ト （ T B P 0 ) の 5部とからなる混合物を 4時間に亘 つて滴下しつつ重合せしめた。

滴下終了後も、 同温度に、 1 0 時間のあいだ保持する こ とによ って、 不揮発分 が 6 0 %で、 かつ、 数平均分子量が 9 , 5 0 0 の、 目的とする分散安定剤用樹脂 を得た。 以下、 これを S - 7 と略記する。

参考例 2 1 〔ェマルジ ヨ ン重合体 （A ) の調製例〕

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 4 0 0部と、 参考例 1 8で得られ た分散安定剤用樹脂 （ S — 5 ) の 1 ， 0 0 0部 （固形分 2 0 0部） とを入れ、 2 8 %ア ンモ ニア水の 1 2部と、 脱イ オ ン水の 1 6 0部との混合物を 1 時問かけて 添加し、 これらの各原料成分の添加の後の p Hを 6 に調整し、 続いて 8 0 °Cにま で昇温した。

攒拌下に、 これに過硫酸ァ ンモ ニ ゥ ムの 0. 4部を添加し、 铳いて スチ レ ンの 8 0部、 シ ク ロ へキ シルメ タ ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部、 2 — ェチ ルへキ シルメ タ ク リ レー ト の 3 2 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルァク リ レ一 ト の 8 0部および N , N— ジメ チ ノ ミ ノ ェチ メ タ ク リ レー トの 3 7 . 5部と、 n — ドデ シノレメ ノレ力 ブタ ンの 1 . 0部とからなる単量体混合物を 3時問かけて滴下しつつ、 重合せ し めた。 滴下終了後も同温度で 1 時間のあいだ攪拌を行な つた。

その後は、 内容物を冷却し、 固形分瀵度が 4 0 . 0 %となるよ う に調整した。 - 得られたェ マ ルジ ヨ ン重台体は、 固形分濃度が 4 0. 0 %、 p Hが 6 . 0 、 かつ 粘度が 3 0 c p s であり 、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散 液比） であった。

この 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ョ ン重合体の固形分 1 , 0 0 0 グラ ム中には、 0 . 1 9 1 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 5 8 モルのカ ルボキ シル基とが含まれ ていた。 こ のェマル ジ ヨ ン重合体を以下、 A— 1 3 と略記する。

参考例 2 2 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱イ オ ン水の 4 0 0部と、 参考例 1 9で得られ た分散安定剤用樹脂 （ S - 6 ) の 1 , 0 0 0部 （固形分 2 0 0部） とを入れ、 2 8 %ア ンモ ニ ア水の 〗 2 部と、 脱イ オ ン水の 1 6 0部との混合物を 1 時間かけて 添加し、 これらの各原料成分の添加ののちの P Hを 6 に調整し、 続いて 8 0でに まで昇温した。

攪拌下に、 これに過硫酸ア ンモ ニ ゥ ムの 0 . 4部を添加し、 統いて ス チ レ ンの 7 9部、 シ ク ロ へキ シ メ タ ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部)、 2 — ェチ ルへキ シル メ 夕 ク リ レー ト の 3 2 0部、 2 — ェ チルへキ シルア タ リ レー ト の 8 0部、 N , N — ジ メ チ ルア ミ ノ エ チ ルメ タ ク リ レー ト の 3 7 . 5部および 7 ー メ タ ク リ コ 牛 シプ 口 ピル 卜 リ メ トキ シ シ ラ ンの 1 . 0部と、 n — ドデ シル メ ルカ プタ ンの 1 . 0 とからなる単簠体混合物を、 3時間かけて滴下 しつつ重合せしめた。 滴下終了後 も同温度で 1 時間のあいだ攪拌を行な た。

その後は、 内容物を冷却し、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ う に調整した。 得られたヱマル ジ ョ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0. 0 % p Hが 6 . 0 、 かつ 粘度が 6 0 c p s であり 、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散 液比） であ った。

このエマ ル ジ ョ ン重合体の固形分 1 0 0 0 グラ ム中には、 0. 1 9 1 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0. 3 ⁴ 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれていた。 こ のエ マ ル ジ ョ ン重合体を以下、 Α— 1 4 と略 己する。

参考例 2 3 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器に、 参考例 2 0で得られた分散安定剤用樹脂 （ S - 7 ) の 3 3 3. 3 部 （固形分 = 2 0 0部） を入れ、 ト リ ェチルァ ミ ンの 3 5 . 2 部を添加してから、 脱イ オ ン水の 1 0 3 1 . 5 部を 1 時間かけて添加した。 引き 続いて 8 0 てにまで昇温 した。

攪拌下に、 これに過硫酸ア ンモ ユ ウ ムの 0. 4部を添加し、 続いてスチ レ ンの 7 9部、 シ ク ロへ牛 シルメ 夕 ク リ レー ト の 2 8 1 . 5部、 2 — ェチルへキ シルメ タ ク リ レー ト の 3 2 0部、 2 — ェ チ ルへキ シルァク リ レー ト の 8 0部、 N, N - ジメ チ ルア ミ ノ エチ ルメ タ ク リ レー ト の 3 7. 5部およ び 7 — メ 夕 ク リ ロ キ シプ 口 ビル ト リ メ ト キ シ シラ ンの 1 . 0部と、 n — ドデシル メ ルカ プタ ンの 1 . 0部 とからなる単量体混合物を 3時間かけて滴下しつつ重台せ しめた。 滴下終了後も 同温度で 1 時間のあいだ攪拌を行な った。 その後は、 内容物を冷却し、 固形分濃度が 4 0. 0 %にな る よ う に脱イ オ ン水 で調整し、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網で き過した。 得られたヱマル ジ ョ ン重合体は、 固 形分濃度が 4 0 . 0 % , p H力 ϊ 9 . 9 、 かつ粘度が 1 6 0 c p s であ り、 1 0 0 メ .,' シュ金網不通過の凝集物は 4 % (対水分散液比） であ っ た。

こ のェマル ジ ヨ ン重合体の固形分 1 ， 0 0 0 グラ ム中には、 0 . 2 6 4 モルの 3級ァ ミ ノ 基と、 0. 3 4 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれていた。 こ のエ マ ル ジ ョ ン重台体を以下、 A— 1 5 と略記する。

参考例 2 4 (同上〉

参考例 1 と同様の反応容器に、 脱ィ ォ ン水の 1 , 5 0 0部を入れたのち、 乳化 剤と して 「ェマルゲン 9 5 0」 の 5部を添加し、 攒拌下に窒素を吹き込みなが ら 8 0てにまで昇温し、 乳化剤を溶解した。

これに過硫酸ア ンモニ ゥ ムの 5 部を添加し、 引き続いてメ チ ルメ タ ク リ レ一 ト の 4 4 0部、 n — ブチルァ ク リ レー ト の 4 7 0部、 ア ク リ ル酸の 2 0 部、 N , N — ジメ チルア ミ ノ エチルメ タ ク リ レー ト の 2 0 部、 Γ Ρ Μ Ε — 2 0 0 」 （日本油 脂 （株） 製のボ リ エーテ ル鎖含有単量体の商品名） の 2 0部および 「エ レ ミ ノ ー ル J S — 2 」 の 2 0部と、 n — ドデシルメ ノレカ ブク ンの 1 . 0部と、 2 5 %ァ ンモニァ水の 2部とからなる単量体混合物を 3 時間かけて滴下しつつ重台せしめ た。

滴下終了後も、 同温度で 2時間のあいだ攪拌を行なった。 その後は、 内容物を 冷却したのちに、 ア ンモ ニア水で p Hが 8を超えるよ う に調整 し、 固形分濃度が 4 0. 0 %となるよ うに脱ィ ォ ン水で調整してから、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過 した。

かく して得られたェマルジ ヨ ン重台体は、 固形分濃度が ⁴ 0 · 0 %、 p Hが 8 . 1 、 かつ粘度が 8 0 c p s であり、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であつた。

このェマル ジ ヨ ン重合体の固形分 1 ， 0 0 0 グラ ム中には、 0. 1 2 7 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0. ² 7 8 モルのカ ルボキ シル基とが含まれていた。 こ のエ マ ル ジ ョ ン重合体を以下、 A— 1 6 と略記する。

参考例 2 5 (同上） 参考例 〖 と同様の反応容器に脱ィ 才 ン水の 1 , 5 0 0 部を入れ、 乳化剤と して 「 ェマルゲ ン 9 5 0 」 の 1 . 0 部を添加し、 攪拌下に窒素を吹き込みながら 8

0 てにまで昇温して、 乳化剤を溶解した。

これに過硫酸ァ ンモニ ゥ ムの 1 . 0 部を添加し、 引き続いてヱチ ルァ ク リ レー 卜 の 1 7 0部、 メ タ ク リ ノレ酸の 3 0 部およびモ ノ 2 — メ タ ク リ ロ キ ン ェチ ルマ レ エ ー トの 2部と、 2 8 %ア ンモ ニ ア水の 3部とを 1 時問かけて滴下しつつ重台せ しめた。

滴下終了後も、 同温度で 3 0分問のあいだ攪拌を行な った。 その後は、 過硫酸 ア ンモニ ゥ ムの 3 部を添加し、 続いてス チ レ ンの 5 0部、 メ チ ルメ タ ク リ レー ト の 3 7 0部、 n — ブチルァ ク リ レー ト の 3 4 8部および N N — ジ メ チルァ ミ ノ ェ チ メ タ ク リ レー ト の 3 0部と 、 n - ドデシ メ カ ブタ ンの 1 . 0部と力 ら なる単量体混合物を 3時間かけて滴下しつつ ffi台せ しめた。

滴下終了後も、 同温度で、 2時間のあいだ攢拌を行な った。 さ らに、 内容物を 冷却したのちに、 ア ンモ ニ ア水で p Hが 8を超えるよ う に調整し、 固形分瀵度が 4 0. 0 %となるよ うに脱イ オ ン水で調整してから、 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過 した。

かく して得られたェマ ルジ ョ ン重台体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 % p Hが 8 • 1 、 かつ粘度が 8 0 c p s であ り、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比） 以下であっ た。

このェ マ ル ジ ヨ ン ¾台体の固形分 1 0 0 0 グラ ム中には、 0 . 1 9 1 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 4 9 モルのカルボキ シル基とが含まれていた。 このエマ ル ジ ョ ン重合体を以下、 A— 1 7 と略記する。

参考例 2 6 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器に脱イ オ ン水の 1 , 5 0 ϋ 部を入れ、 乳化剤と して 「ェマルゲン 9 5 0」 の 1 0部を添加し、 攪抨下に窒素を吹き込みながら 8 0 でにまで昇温して、 乳化剤を溶解した。

ァゾビスア ミ ジノ プロパン 2塩酸塩の 1 . 0 部を添加 し、 続いて η _プチルァ ク リ レー ト の 1 5 0部、 メ チ ルメ タ ク リ レー ト の 1 2 0 部およ び Ν Ν— ジメ チ ルア ミ ノ エ チ ルメ タ ク リ レー ト 3 0部からなる単量体混台物と、 酢酸の 2 0部と を 1 時間かけて滴下しつつ重合せ しめた。

滴下終了後も、 同温度で 3 0分間のあいだ攪拌を行な った。 その後は、 t e r t 一 ブチ ル ド '一 才 +サ キ ドの 3 部と、 ナ ト リ ウ ム ホ ル ム ア ルデ ヒ ド ス ル ホ キ シラー ト 2水和物の 1 . 5部とを添加し、 引き铳いてメ チ ル メ タ ク リ レー ト の 2 4 0部、 t e r t — ブチ ル メ 夕 ク リ レー ト の 1 5 0 部、 n — ブチ ノレア ク リ レ ー ト の 3 0 0部およびグ リ シ ジル メ タ タ リ レー ト の 4部と、 n — ドデ シル メ 力 ブタ ンの 1 . 0部とからなる単量体混合物を 3 時間かけて滴下 しつつ重合せしめ た。

滴下終了後も、 同温度で 2時間のあいだ^拌を行なっ た。 さ らに、 内容物を冷 却したのち に、 固形分濃度が 4 0 . 0 %となるよ うに脱イ オ ン水で調整してから 1 0 0 メ ッ シュ金網で濾過した。

かく して得られたェマ ル ジ ョ ン重合体は、 固形分濃度が 4 0 . 0 % p Hが 5 . 6 、 かつ粘度が 5 8 0 c p sであり 、 1 0 0 メ ッ シ ュ金網不通過の凝集物は 0 . 1 % (対水分散液比〉 以下であ った。

こ のェマ ル ジ ヨ ン重台体の固形分 1 , 0 0 0 グラ ム Ψには、 0. 1 9 1 モ ルの 3級ァ ミ ノ基が含まれていた。 こ のェマ ル ジ ヨ ン重合体を以下、 A — 1 8 と略記 する。

参考例 2 7 〔酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ基含有ビ二ル系重台体 （ I ) の調 製例〕

攪拌機、 温度計、 コ ン デ ンサ ーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、 ェ チ レ ングリ コ ールモ ノ ィ ソプロ ビ ルエ ー テ ルの 6 6 0部を仕込んで、 窒素雰囲気 中で 8 0 °Cにまで昇温した。

次いで、 ス チ レ ンの 1 0 0部、 メ チル メ タ ク リ レー ト の 2 0 0部、 n — ブチ ル メ タ ク リ レー ト の 4 8 0部、 ェチ ノレアク リ レー ト の 7 0 部、 2 — ヒ ドロキ シェ チ ル メ タ ク リ レー 卜 5 0部およびジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ノレ メ タ ク リ レー ト の 1 0 0部 と 、 ァ ゾビ ス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ルの 8部およ び t e r t — ブチ ルパ一 ォキ シォ ク ト エー 卜 （ T B P O ) の 5部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下しつつ重 台せしめた。

滴下終了後も、 同温度に 1 0時問のあいだ保持する こ と によ って、 不揮発分が 6 0 %で、 かつ数平均分子量が 9 ， 5 0 0の、 目的とする 3級ァ ミ ノ S含有ビニ ル系 IB台体 （ I ) の溶液を得た。 以下、 これを Φ合体 （ I - a ) と略記する。

参考例 2 8 〔水性化物 （ C ) の調製例〕

参考例 2 7 で得られた重台体 （ I - a ) の 1 0 0 部に、 室温で、 婊酸の 8 8 % 水溶液の 2 部を添加して攒拌を続行せ しめた。 この際の中和率は 〗 0 0 %であ つ た。

次いで、 これに 9 8部の水を加えて均一になるまで攪拌を铳行せ しめ、 不揮発 分が 3 0 %の、 目的とする水性化物を得た。 この水性化物の固形分 1 ， 0 0 0 g 中には、 0 . 6 3 7 モルの 3級ァ ミ ノ基が含ま れていた。 以下、 これを水性化物 ( C— 1 ) と略記する。

考伊」 2 9 〔酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ 基含有ビュ ル系重台体 （ 〖 ） の調 製例〕

単量体頹と して、 それぞれ、 ス チ レ ンの 5 0 部、 メ チ ルメ タ ク リ レー ト の 2 5 0部、 n — ブチルメ タ ク リ レー ト の 4 3 0部、 ェチ ルァ ク リ レー ト の 1 5 0部、 2 — ヒ ドロ キ シェ チノレア ク リ レー 卜 の 5 0部、 ジ メ チルア ミ ノ エチノレ メ タ ク リ レ — 卜の 4 0 部およびメ タ ク リ ル酸の 3 0 部からなる混合物を用い、 またラ ジカ ル 重合開始剤と して、 T B P Oの 1 0部を用いるよ う に変更した以外は、 参考例 2 7 と同様に して、 不揮発分が 6 0 %で、 かつ数平均分子量が 8 , 0 0 0 の、 目的 とする 3級ァ ミ ノ基と酸基とを併有する ビニル系重台体 （ I ) の溶液を得た。 以 下、 これを重合体 （ I — b ) と略記する。

参考例 3 0 〔水性化物 （ C ) の調製例〕

参考例 2 9 で得られた ビニル系重合体 （ I - b ) の 1 0 0部に、 室温で蟻酸の 8 8 %水溶液の 0 . 8部を添加し、 攪拌を継続せ しめた。

次いで、 4 9 . 2部の水を加えて均一になる まで攪拌を铳行せしめ、 不揮発分 が 4 0 %の、 目的とする水性化物を得た。 この水性化物の固形分 1 ， 0 0 0 g中 には、 0 . 2 5 5 モルの 3級ァ ミ ノ基と、 0 . 3 4 9 モ ルのカ ルボキ シル基とが 含まれていた。 以下、 これを水性化物 （ C 2 ) と略記する。

参考例 3 1 (同上）

参考例 2 9 で得られた ビニル系重合体 （ I - b ) の 1 0 0部に、 室温で、 ト リ ェチルァ ミ ンの 2 . 1 部を添加して、 攪拌を続行せしめたのちに、 4 7 . 9部の 水を加えて、 均一なる分散体になるまで、 攒拌を統行せ しめ、 不揮発分が 4 0 % の、 目的とする水性化物を得た。

この水性化物の固形分 1 ， 0 0 0 g中には、 0 . 2 5 5 モルの 3級ァ ミ ノ基と 、 0. 3 4 9 モルのカ ルボキ シル基とが含まれていた。 以下、 こ れを水性化物 （ C 一 3 ) と略記する。

参考例 3 2 〔酸基および Zまたは 3級ァ ミ ノ基含有ビ二ル系重台体 （ I ) の調 製例〕

それぞれ、 重台用溶剤と してェチ レ ングリ コ ールモ ノ ィ ソ プ σ ビルエー テルの 6 6 6部を用い、 単量体類と してス チ レ ンの 1 5 0部、 η — プチル メ タ ク リ レ一 卜 の 5 0 0 §|;、 ェ チ ノレア ク リ レー ト の 1 5 0部、 2 — ヒ ド ロキ シェ チ ルァ ク リ レ 一 トの 1 0 0部およびァク リ ル酸の 1 0 0部からなる混合物を用い、 かつラ ジ カ ル重合開始剤と して T B P Oの 1 0部を用いるよう に変更した以外は、 参考例 1 と同様にして、 不揮発分が 6 0 %で、 かつ数平均分子量が 8 , 0 0 0 の、 目的 と する、 酸基を有する ビニ ル系重合体 （ I 1 〗 ） の溶液を得た。 以下、 これを重台 体 （ I — c ) と略記する。

参考例 3 3 〔水性化物 （ C ) の調製例〕

参考例 3 2 で得られた重合体 （ i — c ) の 1 0 0部に、 N， N— ジ メ チ ルォ ク チ ルァ ミ ンの 1 . 8部と、 ト リ ェチルァ ミ ンの 2. 2部とを添加して撹拌を続行 せ しめたのち、 9 6部の水を加えて均一な分散体となる まで攪拌を铳行せ しめ、 不揮発分が 3 0 %の、 目的とする水性化物を得た。 この水性化物の固形分 1 , 0 0 0 g中には、 1 . 3 8 9 モルのカ ルボ ン酸基が含まれていた。 以下、 これを水 性化物 （ C — 4 ) と略記する。

実施例 1 3 ~ 2 7 ならびに比較例 2〜 6

第 2表に示すよ うな配合比率で、 各種の白色塗料を調製した。 そ して、 ス ト マ —粘度計で 8 5 K U となるよ うに水で希釈した。

次いで、 それぞれの塗料を、 それぞれ、 オ イ ル ' フ リ ー - ア ルキ ド樹脂とメ ラ ミ ン樹脂とからなるプラ イ マー塗料を塗装して焼き付け乾燥せ しめた鋼板 （つま り中塗り板） ； ス レー ト板 ； な らびにポ リ プロ ピレ ン扳上に、 6 ミ ルのアプ リ ケ 一タで塗装し、 しかるのち、 常温で 7 日間のあいだ乾燥せしめ、 各種の硬化塗膜 を得た。

また、 中塗り板上にサギングテ ス タ ーで塗装 し、 塗装直後に垂直に し、 ゥエ ツ ト膜厚での垂れを評価判定した。

それぞれの硬化塗膜について、 まず、 ポ リ プロ ピ レ ン板上に塗設された塗膜は 、 基材から該膜を単離してゲル分率の则定を行ない、 一方、 中塗り板上に塗布さ れた塗膜は、 初期光沢値、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐アルカ リ性および耐 熱黄変性の評価判定、 な らびに宮崎市郊外において 2年間に及ぶ屋外曝露を行な つ たのちの耐候性の評価判定と、 1 力月間に亘る屋外 BS露を行なったのちの汚染 性の評価判定とを行なった。

そ して亦、 ス レー ト板上に塗設された塗膜は、 二次密着性試験の評価判定を行 な った。 これらの結果を、 ま とめて第 2 表に示す。

〔以下余白〕

第 2 表 （ 1 _ 1 ) 实施例

1 3 1 1 5 1 6

A 一 1 1 8 8

Λ— 3 1 8 8 料 A - 4 1 8 8

A - 1 2 1 8 8 配

C 一 3 6 2 . 5 6 2. 5 6 2 . 5 6 2. 5

R— 9 3 0 5 3 . 8 5 3 . 8 5 3 . 8 5 3. 8

7 - G P T M S 1 0 . 4 9 . 0 1 2 . 1 2. 4 割

D B T D L 0. 0 5 0 . 0 5 0. 0 5 0 . 0 5

口 N P 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0

テ キサノ ール 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 塗 料 の 呼 称 C C 1 3 C C 1 4 C C 1 5 C C 1 6 《第 2表の脚注》

表中の各数値は重量部数である。

「 R 9 3 0 J 「タ イ べ一ク R 9 3 0 」 の略記で、 石原産業

(株） 製の酸化チ タ ンの商品名である。

「 7 — G P T M S」 7 ー グ リ ン ドキ シプ ロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ンの 略記

「 D B T D L」 ジブチ ル錫ジラ ゥ レ一 ト の略言己

「 N M P」 N - メ チ ル ピ ロ リ ド ンの略記

「テキサ ノ ー ル」 2 , 2 ， 4 ー ト リ メ チ ノレ ー 1 , 3 ； ン タ ン ジォ

— ルモ ノ ィ ソ ブチ ルエ ス テ ル

〔以下余白〕

第

実施例 ；表

1 3 1 4 1 5 1 6

2

塗 料 の 呼 称 C C 1 3 C C 1 4 C C 1 5 C C 1 6 ゲ ル 分 率 （％ ) 9 2 9 4 8 Λ 9 7 初期光沢 （ 2 0 ° ) 8 0 7 9 7 2 7 4 膜

鉛 筆 硬 度 B B H B H B

光 沢 保 持 率 （％) 6 5 6 9 7 6 7 7

耐 溶 剤 性 ◎ ◎ Δ 〇 性

耐 酸 性 良 好 能 耐 ァ ル カ リ 性 良 好

(第 2表の脚注》

ゲル分率 （％) 基材ょ り単離したフ ィ ルムを、 アセ ト ン中に、

2 4時間のあいだ浸瀆せしめたのちのフ イ ルム を乾燥して計った重量を、 浸湞前のフ ィ ルム の 重量で以て除して、 1 0 0倍 した数値を以て表 示した。 鉛筆硬度 三菱鉛筆社製 「三菱ュ ニ」 での傷つき硬度 光沢保持率 （％) 次の式から求められる ものであるが、 こ の値が 大きい ものほ ど、 耐候性が良好であるこ とを意 味する。

G

光沢保持 (%) = X 1 0 0

G

〔式中の G は、 1 年間に及ぶ曝露後の 6 0 ° 光沢値 （ 6 0度 鏡面反射率％) を、 G o は、 初期 6 0 ° 光沢値を表わす。 〕 耐溶剤性 メ チ ルェチ ルケ ト ン （ M E K ) を滲み込ませた フ ェ ル ト に、 5 0 0 g の荷重をかけて、 】 0 0 往復に亘つて、 此のフ ィ ルムを擦ったのちの外 観を、 目視によ って評価判定した。

◎…変化な し

〇…僅かな傷跡が認められる場合

△…光沢が低下している場合

X…溶解して塗膜消失を起こ している場合 耐酸性 …… フ ィ ルム上に、 5 %硫酸水溶液滴を、 2 4時間 に亘つて載せてから、 その硫酸を水洗したのち のフ ィ ルムの外観を、 目視によって評価判定し た。

耐ァルカ リ性 フ ィ ルム上に、 5 %水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液滴 を、 2 4時間に亘つて載せてから、 その硫酸を 水洗したのちのフ ィ ルムの外観を、 目視によ つ て評価判定した。 第 2 表 （ 1 — 3 )—

(第 2表の脚注〉

U m マイ ク ロ ■ メ ータない しは ミ ク ロ ンの表言己 二次密着性 4 0ての温水中に、 一週間のあいだ浸湧したの ちのフ ィ ルム表面に、 等間隔で、 縦横に、 1 1 本ずつ （ 1 1 X I 1 ) のク ロ ス ' カ ツ ト を入れ てから、 セロ フ ァ ン ' テープで以て剝離テ ス ト を行なって、 耐水性の評価判定の一つと した。 耐熱黄変性 室温で、 1 週間のあいだ乾燥硬化させたフ ィ ル ムを、 さ らに、 8 0。Cで、 】 時間のあいだォ一 ノ '一 . ベー ク させ る こ と によ って、 フ ィ ルムを 黄変せ しめ、 此のフ ィ ル ムの黄変度を则定して 、 オー バー . ベ一ク前の黄変度との差を以て、 これを 「A b値」 と して表示 した。

耐雨垂れ汚染性' '…雨が滴となって塗膜に落ちる よ ό に して、 1 月間のあいだ暍露したのちの塗膜の汚染の状況 を目視によ り評価判定した。

◎…殆ど汚染されていない場合

Ο…塗胶全体が僅かに汚染されているが、 水を滲 み込ませたガーゼで以て拭き取る こ とが出来 る場合

厶…筋状の汚染が認められるが、 水を滲み込ませ たガーゼで以て拭き取るこ とが出来る場合

X…筋状の汚染が著し く て、 水を滲み込ませたガ ーゼで以て拭き取る こ とが出来ない場台 〔以下余白〕

第 2 表 （ 2 - 1 )

料 配

A. 割

<第 2表の脚注》

表中の各数値は、 重量部数である

第 2 表 （ 2 - 2 )

《第 2表の脚注》

表中の各数値は、 重量部数である。

「 U V吸収剤」 スイ ス国チパ ' · ガイ ギ一社製の U V吸収剤たる 、 それぞれ、 「チ ヌ ビ ン 1 2 3 」 と、 「チ ヌ ビ ン 3 8 4 」 との 1 Z 1 重量部比なる混合物 を用いた。

「 T S L」 「 T S L 8 1 7 8」 と 「 T S L 8 1 2 2 」

[東芝シ リ コ ー ン （株） 製の、 シ リ ケ一 ト化台 物] との 2ノ 1 なるモ ル比のブレ ン ド物の略記 第 2 表 （ 2 - 3 ) 実施例

1 7 1 8 1 9 塗 料 の 呼 称 C C 1 7 C C 1 8 C C 1 9 ゲ ル 分 率 8 8 9 6 9 4 初期光沢 2 0 ° 7 2 7 9 7 8 膜

鉛 筆 硬 度 H F F 諸 光 沢 保 持 率 ( % ) 8 7 8 9 8 0 耐 溶 剤 性 〇 〇 ◎ 性

耐 酸 性 良 好 能 耐 ァ ル カ リ 性 良 好

第 2 表 （ 2 — 4 ) 実施例

1 7 1 8 1 9 塗 料 の 呼 称 C C 1 7 C C 1 8 C C 1 9 二 次 密 着 性 1 0 0 1 0 0 1 0 0 膜 耐熱黄変性 （A b ) 0 . 1 0 . 1 0 . 1 性 耐 雨 垂 れ 汚 染 性 ◎ ◎ ◎ 能

垂直面のタ レ限界膜厚 3 2 9 以上

第 2 表 （ 3 - 1 )

料 配

割

(第 2表の脚注〉

表中の各数値は、 重量部数である。

第 2 表 （ 3 2 )

(第 2表の脚注〉

表中の各数値は、 重量部数である

「 7 — G P M D M S」 7 — グ リ シ ドキ ンプロ ビル メ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ンの略記

「 S H— 6 0 1 8」 「 ト ー レ シ リ コ ー ン S H— 6 0 1 8」

[ トー レ シ リ コ ー ン （株） 製の、 シ リ コ ン化合物の商品名] の略記 第 2 表 （ 3 - 3 ) 実 施 例

2 0 2 1 2 2 2 3 塗 料 の 呼 称 C C 2 0 C C 2 1 C C 2 2 C C 2 3 塗 ゲ ル 分 率 （％) 9 7 9 6 9 4 9 4 初期光沢 2 0 ° 7 2 7 4 7 2 7 0 膜

鉛 筆 硬 度 H B F H F 諸 光 沢 保 持 率 （％) 8 9 8 4 6 0 6 6 耐 溶 剤 性 ◎ ◎ ◎ ◎ 性

耐 酸 性 良 好 能 耐 ァ ル カ リ 性 良 好

第 2 表 （ 3 - 4 ) 実 施 例

2 0 2 1 2 2 2 3 塗 料 の 呼 称 C C 2 0 C C 2 1 C C 2 2 C C 2 3 二 次 密 着 性 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 膜 耐熱黄変性 （A b ) 0 . 3 0 . 3 0 . 1 1 . 1 性 耐 雨 垂 れ 汚 染 性 〇 ◎ 〇 〇 能

垂直面のタ レ限界膜厚 3 2 9 m以上

第 2 表 （ 4 一 1 )

《第 2表の脚注》

表中の各数値は、 重量部数である。

「 1 0 % T T — 9 3 5」 「プラ イ マル Τ Τ— 9 3 5 」 （ァ メ リ 力国 D —ム - ア ン ド ， ハー ス社製の、 力 ルボ ン酸基含有ェマル ジョ ン の商品名） を、 ト リ エ チ ノレ ア ミ ンで、 p H = 8 . 2 となるよ うに中和せしめ、 水を加えて、 不揮発分 = 1 0 %に調整せ しめたもの。 第 2 表 ( 4 一 2 ) 実施例 2 4 比較例 2 比較例 3 比較伊 | 4 塗 料 の 呼 称 C C 2 4 C C ' 2 C C ' 3 C C ' 4 ゲ ル 分 率 （％) 8 9 8 9 2 5 9 4 初期光沢 2 0 ° 6 7 4 7 7 9 8 1

鉛 筆 硬 度 2 B 2 B 4 B H B 膜

光 沢 保 持 率 （％) 6 2 7 2 3. 8 3. 8

諸 耐 溶 剤 性 ◎ ◎ X ◎ ブリ ス夕

性 耐 酸 性 良 好 良 好 良 好 一の発生

能 艷 引 け

耐 ァ ル カ リ 性 良 好 良 好 良 好 と 黄 変 第 2 表 （ 4 一 3 ) 実施例 2 4 比較伊 j 2 比較例 3 比較例 4 塗 料 の 呼 称 C C 2 4 C C ' 2 C C ' 3 C C ' 4 二 次 密 着 性 3 0 3 0 0 8 0 塗

膜 耐熱黄変性 （A b ) 0 . 2 0 . 2 0 . 7 0 . 1 諸

性 3 2 9 ^ m 1 5 2 3 2 9 1 2 7 能 垂直面のタ レ限界膜厚

以 上 m p. m以上 m

第 2 表 （ 5 1 )

《第 2表の脚注〉

表中の各数値は、 重量部数である。 第 2一表 ( 5 - 2 )

《第 2表の脚注》

メ タ リ ッ ク感 関西ペイ ン ト （株） 製のメ タ リ ッ ク感測定装置

「 A L C O P E L M R— 1 0 0」 を用いての I V測定値。

産業上の利用可能性

以上のよ うにして得られる本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 塗装作業 性や硬化性などに優れているばかりでな く 、 特に、 常温硬化であつて も耐候性、 耐溶剤性、 耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化塗膜を与え、 しかも従来の 有機溶剤型に比べて有機溶剤の含有量が少ないか、 あるいは全く 含ま ないため、 製造作業並びに塗装作業の現場における ^境上の問題やエ ネ ルギー消費が軽減さ れ、 特に塗料と しての有用性が高い。

従って本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、 特に自動車補修用、 木工用、 建築用、 建材用、 瓦用、 ガラ ス用または各種プ ラ ス チ ッ ク ス製品用、 アル ミ ニ ゥ 厶 、 ス テ ン レ ス . ス チー ル、 ク ロ ー ム ' メ ツ キ、 ト タ ン板、 ブ リ キ板などの種々 の金属素材用の塗料と して、 広範囲に適用する ことが出来る。

Claims

請 求 の ¾ 囲

1 . 3級ァ ミ ノ基含有 ビニル系単量体と他の共重台可能な ビニル系単量体とを 水性媒体中で乳化重台させて得られる 3級ァ ミ ノ S含有ヱマル ジョ ン重合体 （ A ) と、 エポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化台物 （ B ) とを含有 するこ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成物。

2 . 3級ァ ミ ノ 基含有ビニル系単量体と他の共重合可能な ビ二ル系単量体とを 水性媒体中で乳化重台させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有エマル ジ ョ ン重合体 （ A ) と、 酸基およびノまたは 3級ァ ミ ノ基を有する ビニル系重合体 （ 1 ) に、 上記 した酸基および/または 3級ァ ミ ノ基の少な く と も 1 0 %を中和させるよ うに中 扣剤を添加したのちに水に分散ない しは溶解させて得られる水性化物 （ C ) と 、 ェボキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) とを含有する こ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成物。

3 . 3級ァ ミ ノ基含有ビュル系単量体と他の共重合可能なビュル系単量体とを 水性媒体中で乳化重合せ しめて得られる 3級ァ ミ ノ基含有エマルジ ョ ン重合体 （ A ) と、 エ ポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B ) と、 こ の化台物 （ B ) 以外の、 加水分解性シリ ル基および/またはシ ラノ ール基を有す る化合物 （ D ) とを含有するこ とを特徴とする水性塗料用硬化性榭脂組成物。

4 . 3級ァ ミ ノ基含有ビニル系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体とを 水性媒体中で乳化重合させて得られる 3級ァ ミ ノ基含有ヱマル ジョ ン重合体 （ A ) と、 酸基およびノまたは 3級ァ ミ ノ基を有する ビュル系重台体 （ I ) に、 上記 した酸基および/または 3級ア ミ ノ基の少な く と も 1 0 %を中和させるよ うに中 和剤を添加したのちに水に分散ないしは溶解させて得られる水性化物 （ C〉 と、 エ ポキ シ基および加水分解性シ リ ル基を併せ有する化合物 （ B〉 と、 こ の化合物

( B ) 以外の、 加水分解性シ リ ル基および/ま たはシラ ノ ール基を有する化合物 ( D ) とを含有する こ とを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成物。

5 . 前記の水性塗料用硬化性お i脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ェマルジ ョ ン重合体 （ A ) が、 カ ルボキ シル基を併有する ものであるこ とを特徴とする請 求項 1 〜請求項 4 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

6 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3 級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ Α ) が、 少なく と も水酸基含有ビ ュ ル系-申量体を単量体成分と して 用い調製される ものであ る こ とを特徴とする請求項 1 〜請求項 4 のいずれかに記 載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

7 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3 級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ Α ) が、 少な く と も シ ク ロ アルキ ル基含有 ビニル系単量体を単量体 成分と して用い調製される ものであるこ とを特徴とする請求項 1 〜請求項 4 のい ずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

8 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ヨ ン重合体 （ Λ ) が、 ソープ ' フ リ ー重台法によ り得られる ものであるこ とを特 徴とする請求项 1 〜請求項 4 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

9 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3 級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ Α ) が、 酸性化合物によ っ て、 前記の 3級ァ ミ ノ基含有ヱマルジ ョ ン重合体 （ Α ) 中に含まれる 3級ァ ミ ノ基に対する前記の酸性化合物の当量比が 0 . 1 以上となるよ う に中和されてなる こ とを特徴とする請求項 1 〜請求項 4 の いずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 0 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ A ) が、 塩基性化合物によ って、 前記の 3級ァ ミ ノ基含有ェマル ジ ョ ン重合体 （ A ) 中に含まれる酸基に対する前記の塩基性化合物の当量比が 0

. 1 以上と な るよ う に中和されてな る こ とを特徴とする請求項 1 〜請求項 4 のい ずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 1 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 前記の 3級ァ ミ ノ基含有 ェマル ジ ヨ ン重台体 （ A ) 力；、 ア ク リ ル系重合体である こ とを特徴とする請求項 1 〜請求項 4 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 2 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基およびノまたは 3級 ア ミ ノ基を有する ビニル系重合体 （ I ) が、 少なく と も水酸基含有ビニル系単量 体を原料成分と して調製されたものであるこ とを特徴とする請求項 2 または請求 項 4 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 3 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基およびノまたは 3級 ア ミ ノ基を有する ビュ ル系重合体 （ I ) が、 少な く と も シク ロ ア ルキ ル基含有ビ 二ル系単量体を原料成分と して調製されたものであるこ とを特徴とする請求項 1 または請求項 2 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 4 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および Zまたは 3級 ア ミ ノ基を有する ビュ ル系重合体 （ I ) が、 ア ク リ ル系 ffi台体とフ ルォロォ レ フ ィ ン系重合体との併用になる ものである こ とを特徴とする請求項 2 または請求項 4 のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。

1 5 . 前記の水性塗料用硬化性樹脂組成物において、 酸基および Zまたは 3級 ア ミ ノ基を有する ビニ ル系重合体 （ I ) が、 ア ク リ ル系重合体またはフ ル才 口才 レ フ ィ ン系重合体のいずれかである こ とを特徴とする請求項 2 または請求項 4 の いずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。