WO1997016525A1 - Grains de detergent et detergent granulaire - Google Patents

Grains de detergent et detergent granulaire

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WO1997016525A1
WO1997016525A1 PCT/JP1996/003209 JP9603209W WO9716525A1 WO 1997016525 A1 WO1997016525 A1 WO 1997016525A1 JP 9603209 W JP9603209 W JP 9603209W WO 9716525 A1 WO9716525 A1 WO 9716525A1
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alkali metal
detergent
crystalline
detergent particles
crystalline alkali
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PCT/JP1996/003209
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Katsuhiko Kasai
Shu Yamaguchi
Hitoshi Takaya
Taiji Nakamae
Itsuro Tsukahara
Original Assignee
Kao Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • Detergent Damage Detergent particles and granular detergent composition t ⁇ fil
  • the present invention relates to a detergent particle and a granular detergent composition having good whiteness. More specifically, it contains a nonionic surfactant and a crystalline alkali metal silicate, and has good whiteness.
  • the present invention relates to a detergent particle having the following and a granular detergent composition containing the same. Background art
  • crystalline alkali metal silicates which have both a function of capturing hardness-increasing components and an alkaline buffering function that exhibits alkaline and buffering capabilities, have become known as detergent builders.
  • Japanese Patent Publication No. 1-411116 Japanese Patent Publication No. 1-411116.
  • the crystalline alkali metal gaylate is not only a multifunctional builder having both alkaline and cation exchange capabilities, but also has the property of gradually dissolving after being released into the natural environment. are doing.
  • Such crystalline alkali metal gaylate is water-soluble, it only partially dissolves in a short period of time, such as washing time, and has a problem that it adheres to and remains on clothing as particles. In order to solve this problem, it is preferable to mix powder having an average particle diameter of several tens of meters or less.
  • the compounding weight ratio of the ionic surfactant to the crystalline alkali metal silicate is 20 to 1 to 20 and the iron content in the crystalline alkali metal silicate is F Detergent particles characterized as having an e of 14 O ppm or less.
  • crystalline alkali metal gaterates used in the present invention preferred are those having the following compositions (I) and (II).
  • X, y, z are shown in yZx and z Zx above.
  • the relationship is not particularly limited as long as the relationship is as follows.
  • xM 20 is, for example, x ′ N aa 0 ⁇ X ′′ K 20 as described above, X is ⁇ ′ + X ′′.
  • ZME "O n component is.
  • NZM 0. 5 to 2.
  • 0 is coordinated oxygen ions to the element U , which is effectively selected from the values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0
  • M 2 0 the components of the raw material, N a OH, KOH, as N a 2 C 0 3, K 2 C 0 3, N a 2 S 04. etc.
  • S i 0 2 component ⁇ the Ke I stone, kaolin, talc, fused silica, silicate source one da, etc. are used
  • the nonionic surfactant accounts for 50% by weight or more of all the surfactants in the detergent particles, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
  • the production method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a granulation method described in JP-A-5-209200, JP-A-3-16001 and JP-T-6-520445 may be mentioned.
  • the crystalline alkali metal gaterate is dry-dried during granulation of the detergent particles of the present invention, and when spray-dried particles are used, a nonionic surfactant is blended in the slurry composition.
  • a nonionic surfactant may be directly added to the crystalline alkali metal gaterate by dry driving, and a continuous phase is coated on the surface of the crystalline alkali metal gaterate. In the state, the effect of the present invention is particularly remarkable.
  • the average particle diameter of the detergent particles obtained by the above production method is preferably from 200 to 800 m, and particularly preferably from 300 to 600/111.
  • the density of JIS K 336 2 is preferably at least 600 g / L, particularly preferably from 700 to 1 OO gZL.
  • a granular detergent composition comprising the detergent particles of the present invention Except for the fact that the content of iron in detergent particles *, the content of nonionic surfactant, and the content of crystalline alkali metal silicate are within the above ranges,
  • the components and the composition of are generally the same as those of known granular detergent compositions, and are not particularly limited.
  • At least one or more enzymes, a bleaching agent, a bleaching activator, and various types of particles each containing Z or an antifoaming agent as a main component may be dried to obtain granularity. Washing may be carried out, or a conventional detergent having an anionic surfactant as a main base may be used in such a manner that the various particles are after-blended as builder particles. In any case, it is needless to say that the aesthetic appearance of the entire detergent becomes suitable.
  • Surfactants other than the nonionic surfactant used in the present invention are not particularly limited, and those which can be generally used for detergents can be used.
  • As the surfactant other than the nonionic surfactant specifically, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant exemplified below. It is.
  • anionic surfactants include alkyl benzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, ⁇ -sulfuric acid sulfonates, hysulfo fatty acid salts and ⁇ -sulfo fatty acid esters.
  • anionic surfactants include salts, alkyl or alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactants, ⁇ -amino acid type surfactants, and the like. Acid sulfate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylamine salt.
  • Examples of the amphoteric surfactant include an amphoteric surfactant such as a sulfoxy type or a sulfobetaine type.
  • the content of the surfactant, S is preferably 1 -'- 45% by weight in the total grain washing composition. Crystalline Al Force. Sequestering Agents Other than Lithium Casilicate.
  • the metal ion sequestering agent other than the crystalline alkali metal salt of the present invention preferably has a Ca ion trapping ability of 200 Ca C 03 mg Zg or more.
  • a carboxylate polymer examples include a polymer or a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (II). Be mentioned
  • X is methyl, ⁇ or COOX 3
  • X 2 is methyl, ⁇ or ⁇
  • ⁇ 3 is ⁇ , an alkali metal, an alkaline earth metal, ⁇
  • examples of the alkali metal include Na, K, and Li
  • examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg. It is.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, and a generally known method can be used.
  • a polymer of a polyboretal carboxylic acid such as polyglyoxylic acid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-512196 can also be used.
  • polymer and copolymer those having a weight average molecular weight of 800 to 100,000 are used, and preferably those having a weight average molecular weight of 500,000 to 200,000 are used. .
  • copolymerization ratio of the repeating unit of the general formula ( ⁇ ⁇ ) with another copolymer monomer in the case of copolymerization is not particularly limited, but is preferably a copolymer of the general formula (111).
  • Polymerization monomer copolymerization ratio in the range of 1/100 to 90/10.
  • the above-mentioned polymer or copolymer is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight in the total composition.
  • an aluminoate having an ion exchange capacity represented by the following formula (IV) of 200 mg / g or more can be used.
  • M is an alkali metal such as sodium and potassium
  • X ", y" and w represent the number of moles of each component.
  • 0.7 ⁇ X" ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ y " ⁇ 6, w" is 0 to 20.
  • aluminosilicates examples include crystalline ones and non- ⁇ ⁇ ones, and particularly preferred are those represented by the following general formula.
  • zeolite As the crystalline aluminosilicate (zeolite), synthetic zeolite having an average primary particle diameter of 0.1 to 10 m typified by A-type, X-type, and P-type zeolite is preferably used. Zeolite may be used as powder and Z or zeolite slurry or zeolite aggregated and dried particles obtained by drying the slurry.
  • the above crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method.
  • the methods described in JP-A-50-12881 and JP-A-51-28505 can be used.
  • the amorphous aluminosilicate represented by the one-branch method similar to the above-mentioned crystalline aluminosilicate can be produced by an ordinary method.
  • 0 molar ratio is, H 2 0 and M 2 0 molar ratio with silicate al force
  • the addition method may be a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of a low alkali alkali metal aluminate.
  • the resulting white sediment slurries are then subjected to a temperature of usually 70 to 100, preferably at a temperature of 30 to 100C, usually for more than 10 minutes and less than i0B ⁇ , preferably for 5 hours. It can be advantageously obtained by performing a heat treatment, followed by filtration, washing and drying.
  • an amorphous aluminosilicate oil-absorbing carrier having an ion exchange capacity of 100 CaCO 3 mgZg or more and an oil absorption capacity of 80 m1 / 10 Og or more can be easily obtained.
  • metal ion sequestering agents include aminotriethylene (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyxethylidene 1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), and diethylenetriamine.
  • Methylene phosphonic acid and their salts; salts of phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1- and 2-dicarboxylic acids; salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid , Trinitrate salts, aminoboroacetates such as ethylenediaminetetranate, etc.
  • alkali agents include, as alkali agents, crystalline and amorphous alkali metal silicates, and alkali metal salts such as carbonates and sulfites and organic amines such as alkanolamines. And various kinds of compounds.
  • polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polypropylene Non-dissociating polymers such as nilpyrrolidone; builders such as salts of organic acids such as diglycolic acid and oxycarbonate; carboxymethylcellulose; anti-fading agents that are generally known to be incorporated into detergents; recontamination And an inhibitor.
  • enzymes such as protease, lipase, cellulase, and amylase, lower alkylbenzene sulfonates having about 1 to 4 carbon atoms, fu, rufosuccinate, sulk, calcium silicate, etc.
  • An anti-caking agent an antioxidant such as tert-butylhydroxytoluene and distyrenated cresol, a bleaching agent such as sodium percarbonate, or a bleaching activator such as tetracetylethylenediamine; It may contain a fluorescent dye, a bluing agent, a fragrance, etc., but these are not particularly limited, and may be blended according to the purpose.
  • Crystalline Alkali Lithium metal silicates are available in several lots in powdered Na-SKS-6 (Hexst, average particle size 120 zm, Fe content 90 ppm). Among them, those having a relatively low Fe content were used and pulverized under the following conditions to obtain pulverized crystalline alkali metal gaterates A to C. Crystalline Al force
  • Cylinder hydraulic pressure for lowering roller ZO k gZ cm 2 ,
  • the average particle size of the crystalline metal silicate pulverized product A was 25 m, and the amount of Fe mixed into the pulverized product was 104 ppm. Crystalline Al force
  • ACM-10 ACM pulverizer (all powder-welded parts are made of ceramics (PSZ)) under the following conditions. -6 was pulverized to obtain a crystallized alkaline metal silicate powder B.
  • the average particle size of the crystallized alkaline metal silicate pulverized material B was 29 ⁇ ⁇ ⁇ , and the amount of Fe mixed into the pulverized material was 90 ppm.
  • the pulverization was performed under the same conditions as for the above-mentioned pulverized material B, using a powdered part of the ACM pulverizer made of SUS steel SUS304.
  • the average particle size is 28 m, and the amount of Fe Preparation Example 2 (Amorphous aluminosilicate)
  • the plate was washed with water 0 times and dried by drying (at 105, 300 torr, 10 hours). Further, crushing was performed to obtain an amorphous aluminosilicate powder of the present invention.
  • the aqueous solution of Tuda aluminate was placed in a 100 cc four-necked flask with Al (OH) 32 43 g and a 48% by weight NaOH aqueous solution 2.
  • the amorphous aluminosilicate had the following characteristics.
  • C a ion trapping capacity is 18.5 C a C 0 3 mgZg
  • oil absorption capacity is 28.5 ml Zl 0 g
  • the ratio of the pore volume with a pore diameter of 9.4%, 0.1 zm or more and 2.O xm or less is 76.3%, and the water content is 11.2. % By weight. Examples 1-2
  • Detergent particles were obtained through the same operations and steps as described above, using the crushed crystalline aluminum metal salt B instead of the crushed material A. Comparative Example 1
  • Detergent particles were obtained through the same operations and steps as described above, using the crystalline aluminum carbonate powder C instead of the above powder A.
  • Table 1 shows the Fe content, whiteness, and hue evaluation results of the detergent particles obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • the iron content was measured by completely ashing 0.5 g of detergent particles, dissolving them in 2 ml of 6N HC1, diluting and analyzing (ICP; plasma emission analysis).
  • the L value measured with a Nippon Denshoku colorimeter 1001 DP was used as an index of whiteness.
  • Amorphous silicon silicate 15 15 15 is Amorphous silicon silicate 15 15 15
  • Detergent particle hue visual evaluation 2 ⁇ * 3 White.
  • the detergent particle of the present invention is a detergent particle containing a crystalline alkali metal silicate having excellent sebum cleaning performance and a nonionic surfactant, and has an improved hue and a good whiteness. It has high commercial value. Therefore, the granular detergent composition of the present invention containing such detergent particles also has good whiteness.

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Description

明 細 害 洗剤粒子及び粒状洗剤組成物 t^ fil分野
本発明は、 良好な白色度を有する洗剤粒子及び粒伏洗剤組成物に 問し . さらに詳しく は非イオン界面活性剤と結晶性アル力 リ金厲ケ ィ酸塩を含有し、 良好な白色度を有する洗剤粒子及びこれを含有す る粒状洗剤組成物に関する。 背景技術
洗剤中には、 洗浄性能を向上させることを目的として、 界面活性 剤の他に、 水道水中の硬度を高める成分 （C a 2+、 Mg2+等） を捕 捉するビルダ一と、 洗濯水をアル力リ性に維持するためのビルダー が配合されている。 河川 · 湖沼の富栄養化が社会問題となって以来 、 硬度を高める成分を捕捉するビルダ一として、 リ ン化合物 （ ト リ ポリ リ ン酸塩等） に代わりゼォライ トが多く用いられるようになり 、 またアルカ リ ビルダーには、 通常、 炭酸塩、 非晶質ゲイ酸塩が用 いられている。
近年になって、 新たに、 硬度を高める成分の捕捉機能とアルカ リ 能と緩衝能を呈するアルカリ緩衝機能を併せ持つ結晶性アル力 リ金 属ケィ酸塩が洗剤用ビルダーとして知られるようになった （特公平 1 - 4 1 1 1 6号公報） 。 そして、 この結晶性アルカ リ金属ゲイ酸 塩は、 アル力 リ能とカチオン交換能を併せ持つ多機能ビルダーであ るばかりでなく、 自然環境下に放出されてから、 徐々に溶解する特 性を有している。 このような特性を有することから、 比較的に環境 負荷の少ない、 優れたビルダーとして注目されており、 特に、 非ィ オン界面活性剤と併用すれば、 脂肪酸汚れ洗浄性に優れた組成物が 得られることがわかっている （特開平 6 — 1 0 0 0 0号公報、 特開 平 6 - 1 1 6 6 0 0号公報） 。
このような結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は水溶性を有しているも のの、 洗濯時間程度の短時間では部分的な溶解にとどまり、 粒子と して衣類へ付着 ·残留する等の問題が生じる c この問題を解消する ためには、 平均粒子径数十 m以下に粉末化したものを配合するこ とが好ま しい。
また、 粉末化により得られた結晶性アル力 リ金属ケィ酸塩粉末は 、 白色であるにもかかわらず、 非イオン界面活性剤とともに同一粒 子内に配合すると、 得られる洗剤粒子が灰色を呈するのが避けられ なかった。 この傾向は、 短時間に多量の粉末化処理を必要とするよ うな工業的レベルでのパルバリゼーシヨ ンゃミ リ ング等の粉末化に おいて、 より顕著であった。 従来も、 非イオン界面活性剤とゼオラ ィ ト、 吸油担体、 炭酸塩等を同一粒子内に配合することは知られて いたが （特開平 4 一 3 3 9 8 9 8号公報、 特開平 5 - 5 1 0 0号公 報） 、 こういった配合系の洗剤粒子は良好な白色のものであり、 前 述の洗剤粒子の灰色化現象は、 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩と非ィ ォン界面活性剤を併用して同一粒子內に配合するケースに特有の現 象であった。
一般に、 洗剤として用いるのに白色の粉末が好まれるのは言うま でもないことであり、 結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩と非イオン界面 活性剤を同一粒子内に配合した洗剤が、 高い洗浄性能を有している にも関わらず、 色相が灰色を呈するということは、 商品価値を著し く低下させる結果となっていた。 従って、 本発明の目的は、 色相を改善し、 良好な白色度をも具備 した商品価値の高い洗剤粒子及びそれを含有する粒状洗剤組成物を 提供することにある。
これらの本発明の目的及び他の目的は以下の記載から明らかにさ れるであろう。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 結晶性アルカ リ金属ゲイ 酸塩と非イオン界面活性剤を配合した洗剤粒子において、 このよう に特有な灰色化する現象が、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩と非ィォ ン界面活性剤の屈折率の差が小さいことに起因することや、 特に結 晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩の粉末調製までの工程における鉄分の混 入による影響が大きいことを見出した。
本発明者らは、 結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩 -非イオン界面活性 剤間の屈折率の差が小さいために、 結晶性アル力 リ金厲ゲイ酸塩が 非イオン界面活性剤に被覆されることにより界面での乱反射が実質 的に抑制され、 透明感を呈するためであることをつきとめた。 また
、 通常、 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は、 ブロッ ク状ないし数 c m 大以上の粒状の焼成物として得られ、 洗剤粒子用原料として使用す るために、 これをさらに予備的にあるいは洗剤粒子を製造する工程 中に微粒化する工程は、 前述のように避けられない。 この追加され た微粒化工程により、 焼成原料 （水ガラス原料や N a O H等のアル カ リ源等） に混入する鉄分に加え、 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩の 微粒化 （粉末化） 工程で鉄分が混入することになり、 こう した微量 の混入物が洗剤粒子の色相に大きな影響を与える原因となる。 従来 用いられているビルダー類 （ゼォライ ト、 炭酸塩等） においても同 様の原理により着色の可能性は存在するが、 ビルダー類より も結晶 性アルカ リ金属ゲイ酸塩が堅固体であるため微粉化工程時により多 くの鉄分混入を招くのに加え、 非イオン界面活性剤との屈折率の差 が小さ くなつた為、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩と非イオン界面活 性剤の併用粒子において特異的に灰色化現象となる結果となつてい ナ：。
^に 本癸 者らは、 極力 F e混人量の少ない原料を選択し.、 粉末化方法を工夫した結晶性アル力リ金厲ゲイ酸塩を用いることに よつて洗剤粒子の製造工程における鉄分の混入を顕著に抑え、 前記 の目的が達成できることを見出し、 本発明を完成するに到った。 即ち、 本発明の要旨は、
( 1 ) 非イオン界面活性剤を 1 0重量％以上と、 平均粒子径が 1 〜 6 0 z mの結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩を 1 重量％以上とを含有 してなる洗剤粒子において、 該非イオン界面活性剤の該結晶性アル 力 リ金属ゲイ酸塩に対する配合重量比が、 2 0ノ 1 〜 1ノ 2 0であ り、 該結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩に混入した鉄分が F e として 1 4 O p p m以下の量であることを特徵とする洗剤粒子。
( 2 ) 非イオン界面活性剤がボリオキシエチレンアルキルェ一テ ルであることを特徴とする前記 （ 1 ) 記載の洗剤粒子、
( 3 ) 結晶性アルカ リ金厲ケィ酸塩が S i 02 / t 0 (式中、 Mはアルカ リ金属） = 0. 9〜 2. 6であるこ とを特徵とする前記 ( 1 ) 又は （ 2 ) 記載の洗剤粒子、
( 4 ) 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩が下記 （ I ) 式で示される組 成のものである前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれか記載の洗剤粒子、
X M2 0 · y S i 02 · z M e„ 0 » · wH 2 0 ( I )
(式中、 Mは周期律表の I a族元素、 M eは II a、 Hb、 Ili a , IVaもしく は VI 11族元素から選ばれる 1種または 2種以上の組合せ を示し、 yZx ^ O . 9〜2. 6、 z /x = 0. 0 1〜 1. 0、 n /m = 0. 5〜2. 0、 w= 0〜2 0である。 ）
( 5 ) 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩が下記 （II) 式で示される組 成のものである前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれか記載の洗剤粒子、
M2 0 · x' S i 02 · y' H2 0 (II)
(式中、， Mはアル力リ金属を表し、 X ' = S〜2. 6 . y ' = 0〜 2 0である。 ）
( 6 ) 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩よりなる粒子の表面を、 非ィ オン界面活性剤が連続相をなして被覆していることを特徵とする前 記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) いずれか記載の洗剤粒子、
( 7 ) L値が 9 0 %以上であることを特徴とする前記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) いずれか記載の洗剤粒子、 並びに
( 8 ) 前記 （ 1 ) 〜 （ 7) いずれか記載の洗剤粒子を含有してな ることを特徵とする粒状洗剤組成物、 に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の洗剤粒子は、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩と非イオン界 面活性剤を併用する洗剤粒子系において、 該結晶性アル力 リ金属ケ ィ酸塩に混入した鉄分が F eとして 1 4 O p pm以下の量であるこ とを特徴とするものである。 本発明では結晶性アルカリ金属ゲイ酸 塩に混入した鉄分が F eとして 1 2 O p pm以下の量であることが 好ましく、 1 0 0 p pm以下の量であることがより好ましい。
このように、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩に混入する鉄分を F e として 1 4 0 p pm以下まで低下させることにより、 良好な白色度 を有する洗剤粒子を得ることができる。 ここで、 鉄分の含有量は、 洗剤サンプル 0 . 5 gを完全灰化させ 、 6 Nの H C 1 の 2 m 1 に溶解後、 希釈して分析 （ I C P ； ブラズ マ発光分折法） することにより測定される。 また日本電色色差計 1 0 0 1 D P型にて測定した L値を白色度の指標として用いた。 本発 明において、 L値は好ましく は 9 0 %以上である。
鉄分の含有量を F e として 1 4 0 p p m以下にするためには、 F p混入暈の少ない原料を選択ォるこ とに加 Xて、 特に桔晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩の微粒化 （粉末化） 工程で鉄分が混入することを防 止することが必要である。 例えば、 原理的に主に塊状の粒子（mass) 同士の接触により粉末化を行う装 Sを用いる方法、 粉末化装置の粉 末化に供せられる部材の材質を変更する方法などが用いられる。
より具体的には、 原理的に主に粉体同士の接触により粉末化を行 う装置を用いる方法としては、 粉末化装置として竪型ローラ一ミル のように、 主として塊状の粒子同士の接触による粉末化された形態 のものを用いることにより、 ハンマー ミルのような粉子と本体の鉄 との接触による粉末化された形態のものより鉄分の混入量を少なく することができる。 このような形態の粉末化装置としては、 竪型ロ —ラー ミ ル、 ロール ミ ル、 カウ ンタージェ ッ ト ミ ノレ （塊伏の粒子同 士を衡突させるもの） 等が挙げられる。
また、 粉末化に供せられる部材の材質を変更する方法としては、 特にハンマーミルのように粉子と本体の鉄との接触による塊状の粒 子を粉末化する装置において、 鉄を含有する部材の代わりに、 超硬 質合金、 セラ ミ ッ クス等の材料を用いたり、 溶射法やライニング法 等により、 部材表面を当該材料で被覆したりする方法が挙げられる t このよ うな工業的に用いる粉末化能力に優れた粉末化装置として は、 ハンマ一 ミ ルの他、 ジェ ッ ト ミ ノレ （衝突板に衝突させるもの） 等が挙げられる。
その他に、 例えばハンマーミルのハンマー回転数を小さ く したり 、 振動ミルの振動数を低下させたり、 ボールミルの回転数を小さ く する等の方法により粉末化条件をマイルドに調整する方法が F eの 結晶性アルカ リゲイ酸塩中への混入を防ぐ上で考えられるが、 処理 速度が遅くなる為、 工業レベルでは実質上好ましくない。
更に製造設備での輪送中における鉄成分の混入も防止する必要が あり、 例えば一般的に行われる空気輪送により、 洗剤粒子の衝突に より鉄製配管内壁から （特にアーム （曲管） 部から） 鉄分が混入し やすい。 これを防止するには鉄製配管内壁をアルミナセラ ミ ッ ク等 で被 δしたり、 ゴムライニング、 樹脂製の配管等を採用すればよい, なお、 鉄分の混入を減少させることは、 粉末化装置の粉末化部材 に含有されるニッゲル、 クロム等の金属の混入も同時に減少させる ことになり、 これによつても色相を改善することができる。
本発明の洗浄粒子は、 非イオン界面活性剤を 1 0重量％以上、 特 に 1 5重量％、 より明確には 2 0重量％以上と結晶性アルカ リ金属 ゲイ酸塩を 1 重量 以上、 特に 3重量％以上、 より明確には 5重量 %以上含有するものであって、 且つ、 両成分の配合量の比率が、 非 ィオン界面活性剤/結晶性アル力 リ金厲ゲイ酸塩 = 2 0 Ζ 1〜 1ノ 2 0、 特に 2 0 / l〜 l Z 5、 «も明確には 0 / 1〜 1 3であ る洗剤粒子において効果的に用いられ、 鉄分の含有量が上記の範囲 であることを除いては、 その製法や鉄以外の成分、 その組成等は、 通常公知の洗剤粒子と同等であり特に限定されるものではない。
非イオン界面活性剤としては、 以下のものが例示される。
即ち、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシェチレ ンアルキルフヱニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪 酸エステル、 ボリォキシエチレンソルビッ ト脂肪酸エステル、 ボリ エチレングリ コール脂肪酸エステル、 ボリォキシエチレングリ コー ル脂肪酸アルキルエステル、 ポリオキシエチレンボリォキシプロピ レンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンヒマシ油、 ポリオキシ エチレンアルキルァミ ン、 グリセリ ン脂肪酸エステル、 高极脂肪酸 アル力ノールア ミ ド、 アルキルグルコシ ド、 アルキルグルコースァ ミ ド、 ァルキルア ミ ンすキサイ ド等が竽げられる to
これらの非ィオン界面活性剤のうち、 ポリオキシエチレンアルキ ルエーテルを用いることが洗浄性能の点等で好ましく、 平均炭素数
1 0〜 1 8のアルコールにエチレンォキサイ ドを平均 5〜 1 5モル 付加したものがより好ましく、 平均炭素数 1 2〜 1 4のアルコール にエチレンォキサイ ドを平均 6〜 1 0モル付加したものが更に好ま しい。
結晶性アル力 リ金厲ケィ酸塩について
本発明に用いられる結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は、 アルカ リ能 のみならず、 イオン交換能を有し、 洗剤組成物の標準使用量を更に 少なくすることができる。
また、 本発明に用いる粉末化された結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩 は、 平均粒子径が l 〜 6 0 mであることが好ましく、 平均粒子径 が 1〜 3 0 mであることがより好ましい。 平均粒子径が 6 0 m を超えると、 イオン交換速度が遅くなる傾向があり、 洗浄性の低下 の原因となり、 また洗浄後の衣類への付着 · 残留を招く。
尚、 平均粒子径及び粒度分布の測定は、 レーザー回折式粒度分布 測定装置を用いて行う。 すなわち、 レーザー回折式粒度分布測定装 S L A— 7 0 0型 （ （株） 堀場製作所製） の測定セル内に約 2 0 0 m 1 のエタノールを注入し、 試料約 0 . 5〜 5 m gをエタノール中 懸濁する。 続いて、 超音波を照射しながら 1 分間擾拌し、 試料の分 散を十分に行い、 その後、 H e — N e レーザ一 （ 6 3 2. 8 n m) を入射 0、 その回折 散乱パターンより粒度分布を測定する。 解析 は、 F r a u n h o f e r回折理論と M i e散乱理論とを併用し、 液中の浮遊粒子の粒度分布を 0. 0 4〜 2 6 2 mの範囲で測定す る。 平均粒子径は、 粒度分布のメジアン径とする。
このような平均粒子径は、 粉末化方法や粉末化 条件の調鳌によ り達成することができる。
本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩としては、 アル カ リ金属ゲイ酸塩の S i 02 / t 0 (式中、 Mはアルカ リ金属） = 0. 9〜 2. 6であるものが好ましく、 より好ま しく は 1 . 5〜 2 . 2である。 アルカ リ金属ゲイ酸塩の S i O s ZMz Oが 0 . 9 未満では耐水性が不充分となりケーキング劣化が起こり易く、 S i 02 /M2 0が 2. 6を超えるとアルカ リ能、 イオン交換能とも低 下し、 洗浄性能劣化が起こ り易い。
本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩のうち、 好まし く は次の組成 （ I ) 及び （Π) を有するものが例示される。
① xM2 0 · y S i 02 · z M e » 0„ · wH 2 0 ( I )
(式中、 Mは周期律表の I a族元素、 M eは H a、 lib、 I【I a、 IVa もしくは VI H族元素から選ばれる 1 種または 2種以上の組合せ を示し、 y Z x O . 9〜 2. 6、 z / X = 0 . 0 1〜 1 . 0、 n /m = 0. 5〜 2. 0、 w= 0〜 2 0である。 ）
② M2 0 · x ' S i 02 · y ' H2 0 (II)
(式中、 Mはアルカ リ金属を表し、 X ' = 1 . 5〜 2. 6、 y ' = 0〜 2 0である。 ）
まず、 上記①の組成の結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩について詳細 に説明する。
一般式 （ I ) において、 Mは周期律表の I a族元素から選ばれ、 I a族元素としては N a、 K等が挙げられる。 これらは単独である いは二種以上混合していてもよく、 例えば N a 2 0と K2 0とが混 合して Μ2 0成分を構成していてもよい。
M eは周期律表の II a . I lb,【 I【 a , IVaまたは VI I【族元素から選ば れ、 {¾ぇば M g、 C a、 Z n、 Y、 T i、 Z r、 等が享げられ る。 これらは特に限定されるものではないが、 ¾源及び安全上の点 から好ま しく は Mg、 C aである。 また、 これらは単独であるいは 2種以上混合していてもよく、 例えば M g O、 C a Oなどが混合し て M e„ 0 » 成分を構成していてもよい。
また、 本発明における結晶性アル力リ金厲ケィ酸塩においては、 水和物であってもよく、 この場合の水和量は w= 0〜 2 0の範囲で め 。
また、 一股式 （ I ) において、 / が 0. 9〜 2. 6であり、 好ま しく は 1 . 5〜 2. 2である。 y/xが 0. 9未満では得られ る結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩の耐水溶性が不十分であり、 ケーキ ング性、 溶解性等の洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす 。 yZxが 2. 6を越えると、 得られる結晶性アルカ リ金属ゲイ酸 塩のアル力 リ能が低くなりアル力 リ剤として不十分となり、 かつィ オン交換能も低くなり、 イオン交換体としても不十分である。 τ / Xは 0. 0 1 〜 1 . 0であり、 好ましく は 0. 0 2〜 0. 9である 。 ζ Ζχが 0. 0 1未満では、 得られる結晶性アルカ リ金属ゲイ酸 塩の耐水溶性が不十分であり、 1 . 0を越えると得られる結晶性ァ ルカ リ金属ゲイ酸塩のィォン交換能が低くなり、 イオン交換体とし て不十分である。 X , y, zは前記の yZxおよび z Zxに示され るような関係であれば、 特に限定されるものではない。 なお、 前記 のように xM2 0が例えば x' N a a 0 · X " K2 0となる場合は 、 Xは χ ' + X " となる。 このような関係は、 zMe„ On 成分が 2種以上のものからなる場合における zにおいても同様である。 ま た、 nZm= 0. 5〜2. 0は、 当該元素に配位する酸素イオン数 を示し、 実質的には 0. 5、 1. 0、 1. 5、 2. 0の値から選ば れる u
本発明における結晶性アルカリ金厲ケィ酸塩は、 前記の一般式 （ I ) に示されるように M2 0、 S i 02 、 M e m 0„ の三成分より なっている。 したがって、 本発明における結晶性アルカ リ金属ゲイ 酸塩を製造するには、 その原料として各成分に変換可能な材料が必 要になり、 本発明においては特に限定されることなく公知の化合物 が、 適宜用いられる。 例えば、 M2 0成分、 Me» O n 成分として は、 各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、 水酸化物、 塩類 、 当該元素含有鉱物が用いられる。 具体的には例えば、 M2 0成分 の原料としては、 N a OH、 KOH、 N a 2 C 03 、 K2 C 03 、 N a 2 S 04 等が挙げられる。 Me。 0» 成分の原料としては、 C a C 03 、 M g C 03 . C a (OH) 2 、 M g (OH) 2 、 M g 0 、 Z r 02 ドロマイ ト等が挙げられる。 S i 02 成分としてはケ ィ石、 カオリ ン、 タルク、 溶融シリカ、 珪酸ソ一ダ等が用いられる ο
本発明における結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩の調製方法は、 目的 とする結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩の X, y， zの値となるように 所定の量比で上記の原料成分を混合し、 通常 3 0 0〜 1 5 0 0で、 好ましく は 5 0 0〜 1 0 0 0 'C、 さらに好ましくは 6 0 0〜 9 0 0 ての範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。 この場合、 加 熱温度が 3 0 0 'C未満では結晶化が不十分であり、 得られる結晶性 アルカ リ金属ゲイ酸塩の耐水溶性に劣り、 1 5 0 0。Cを越えると粗 大粒子化しイオン交換能が低下する。 加熱時間は通常 0. 1〜 2 4 時間である。 このような焼成は通常、 ¾気炉、 ガス炉等の加熱炉で 行う事ができる。
次に、 前記②の組成の結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩について詳紬 に説 する。
この結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は、 一般式 （II) ：
Μ2 0 · χ' S i 02 - y ' H2 0 (II)
(式中、 Mはアルカ リ金属を表し、 X ' = 1 . 5〜 2. 6、 y ' = 0〜 2 0である。 ）
で表されるものである。
これらのうち、 一般式 （II) 中の x' 、 y ' が 1 . 7 ≤ χ' ≤ 2 . 2、 ' = 0のものが好ましく、 陽ィオン交換能が少なく とも 1 0 0 C a C 03 m g/g以上、 好ましくは 2 0 0〜 4 0 0 C a C O 3 m gノ gのものが使用でき、 該結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は本 発明におけるィォン捕捉能を有する物質の一つである。
かかる結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は、 特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5号公報にその製法が記載されており、 一般的には無定形のガラス 状珪酸ソーダを 2 0 0〜 1 0 0 0でで焼成して結晶性とするこ とに よって得られる。 合成方法の詳紬は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966), Z. Kristallogr. , 129. 396-404(1969) 等に記載 されている。 また、 この結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩は例えばへキ ス ト社より商品名 「Na-SKS-6」 ( 6 -Na2Si 205) として、 粉末状、 顆粒状のものが入手できる。
本発明の洗浄粒子は、 非イオン界面活性剤と結晶性アル力 リ金厲 ゲイ酸塩を必須の成分として含有するものであるが、 その他の成分 として、 後述するような非イオン界面活性剤以外の界面活性剤、 無 定形のアルカ リ金厲ケィ酸塩、 アルカ リ金属ゲイ酸塩以外の金属ィ オン封鎖剤、 アルカリ剤、 非解離高分子、 有機酸の塩等のビルダー 、 色あせ防止剤、 再汚染防止剤、 ケーキング防止剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤、 蛍光染料、 青味付剤、 香料等を含 有していてもよい。
なお、 非イオン界面活性剤が洗剤粒子中の全界面活性剤中の 5 0 重量％以上を占める場合に、 本発明の効果がより顕著に発揮される 本発明の洗剤粒子は、 以上の各成分を含有してなるが、 製造方法 は特に限定されることなく、 従来より公知の方法を用いることがで きる。 例えば特開平 5 — 2 0 9 2 0 0号公報、 特開平 3 — 1 6 0 1 0 0号公報、 特表平 6 - 5 0 2 4 4 5号公報等に記載の造粒方法が 挙げられる。 なお、 結晶性アルカリ金属ゲイ酸塩は、 本発明の洗剤 粒子の造粒時に ドライブレン ドすることが好ましく、 また噴霧乾燥 粒子を用いる場合は、 非イオン界面活性剤はスラ リ一組成中に配合 しても良いが、 非イオン界面活性剤を結晶性アル力リ金属ゲイ酸塩 に直接ドライブレン ドで添加し、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩表面 で連続相をなして被覆している状態において本発明の効果は特に顕 著である。
上記の製法で得られる洗剤粒子は、 平均粒子径 2 0 0〜 8 0 0 mが好ま しく、 特に好ましく は 3 0 0〜 6 0 0 / 111でぁる。 また、 J I S K 3 3 6 2の寓密度は 6 0 0 g/L以上が好ましく、 特に 好ましく は 7 0 0〜 1 O O O gZLである。
本発明の洗剤粒子を含有してなることを特徵とする粒状洗剤組成 物は、 洗剤粒子中の鉄分の含有 *、 非イオン界面活性剤の含有量、 及び結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩の含有量が前記の範囲であること を除いては、 その製法や他の成分、 及び組成等は、 通常公知の粒状 洗剤組成物と同等であり特に限定されるものではない。
例えば、 該洗剤粒子をベースに、 少なく とも一種以上の酵素、 漂 白剤、 漂白活性化剤、 及び Z又は消泡剤を各々主成分とする各種の 粒子をドライブレ ン ドすることで粒伏洗剂としてもよく、 またァニ オン界面活性剤を主基剤とする従来の洗剤に、 該各種の粒子をビル ダ一粒子としてアフターブレン ドするような使い方をしてもよい。 いずれにせよ洗剤全体の美観が好適になることは言うまでもない。 以下、 洗剤粒子を含有する全組成物に関して、 その他の各成分を 詳細に説明する。 ノニォン界面活性剤以外の界面活性剤について
本発明に用いられる非イオン界面活性剤以外の界面活性剤として は、 特に限定されることなく通常洗剤に使用できるものは使用でき る。 前記の非ィオン界面活性剤以外の界面活性剤としては具体的に は、 以下に例示される陰イオン界面活性剤、 陽イオン界面活性剤及 び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。
陰ィォン界面活性剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはァルケ ニル硫酸塩、 α —才レ フ イ ンスルホン酸塩、 ひ—スルホ脂肪酸塩ま たは α —スルホ脂肪酸エステル塩、 アルキルまたはアルケニルエー テルカルボン酸塩、 アミ ノ酸型界面活性剤、 Ν —ァシルア ミ ノ酸型 界面活性剤、 等が例示され、 好ま しくはアルキルベンゼンスルホン 酸塩、 アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたは アルケニル硫酸塩等である。
陽イオン界面活性剤としては、 アルキルト リ メチルァミ ン塩等の 第 4アンモニゥム塩等が例示される。 両性界面活性剤としては、 力 ルポキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示され る。
界面活性剤の含肓 Sは、 全粒伏洗剂組成 ¾中、 好ましく は 1 -'- 4 5重量％である。 結晶性アル力 リ金厲ケィ酸塩以外の金属イオン封鎖剤について
本発明における結晶性アル力 リ金厲ケィ酸塩以外の金厲ィォン封 鎖剤は、 C aイオン捕捉能が 2 0 0 C a C 03 mgZg以上のもの が好適である。
特に、 カルボキシレー ト重合体を 1 0重量％以上含有するものが 好ましく、 このような重合体の具体例としては、 一般式 （ΠΙ)で表 される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げられる
X 1 2
I I
—— C H —— C ——
C 00 χ3
(式中、 X , はメチル、 Ηまたは COOX3 を、 X2 はメチル、 Η または ΟΗを、 Χ3 は Η、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 ΝΗ
4 またはエタノールアミ ンを示す。 ）
一般式 （III)において、 アルカ リ金属としては、 N a, K, L i 等が挙げられ、 アルカ リ土類金属としては、 C a， Mg等が挙げら れる。
本発明に用いられる重合体あるいは共重合体は、 例えばァク リル 酸、 （無水） マ レイ ン酸、 メ タ ク リ ル酸、 ー ヒ ドロキシアク リ ル 酸、 クロ トン酸、 イソクロ トン酸、 およびその塩等の重合反応、 ま たは各モノマーの共重合反応、 あるいは他の重合性モノマーとの共 重合反応によって合成されるものである。 このとき共重合に用いら れる他の共 £合モノ マーの例としては、 例えばアコニッ ト酸、 イタ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 フマル酸、 ビニルホスホン酸、 スルホン化 マ レイ ン酸、 ジイ ソブチ レ ン、 スチレ ン、 メ チルビニルエーテル、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン、 ペンテン、 ブタジエン、 ィ ソプレ ン、 酢酸ビニル （及び共重合後に加水分解した場合はビニル アルコール） 、 アク リル酸エステル等が挙げられるが、 特に限定さ れるものではない。 なお、 重合反応は特に限定されることなく、 通 常公知の方法を用いることができる。
また、 特開昭 5 4 — 5 2 1 9 6号公報記載のボリ グリオキシル酸 等のボリァセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。
本発明において上記の重合体、 共重合体としては、 重量平均分子 量が 8 0 0〜 1 0 0万のものが用いられ、 好ま しく は、 5 0 0 0〜 2 0万のものが用いられる。
また、 共重合させる場合の一般式 （Ι Π )の繰り返し単位と他の共 重合モノ マ一との共重合率も特に限定されないが、 好ましく は一般 式 （1 1 1 )の繰り返し単位 他の共重合モノ マー = 1 / 1 0 0〜 9 0 / 1 0の範囲の共重合比率である。
本発明において、 上記の重合体あるいは共重合体は、 全組成物中 に好ま しく は 1〜 5 0重量 、 さらに好ましく は 2〜 3 0重量 、 特に好ましく は 5〜 1 5重量％配合される。 また、 下記式 （IV) で示されるイオン交換容量が 2 0 0 C a C 0 3 m g/g以上のアルミ ノゲイ酸塩を用いることもできる。
X" (Μ20) · A1203 - y" (Si02) - w" (H20) (IV)
(式中、 Mはナ ト リウム、 カ リウム等のアルカ リ金属、 X " , y " , w" は各成分のモル数を表し、 一般的には 0. 7≤ X " ≤ 1. 5 、 0. 8 ≤ y " ≤ 6 , w" は 0〜 2 0である。 ）
上記のアルミ ノケィ酸塩としては、 結晶性のものと非 β質 Φもの が例示されるが、 結晶性のものとしては、 特に次の一般式で示され るものが好ましい。
N a 2 0 · A 1 2 0 a · y S i 02 · wH 2 0
(式中、 yは 1. 8〜 3. 0、 wは 1〜 6の数を表す。 ）
結晶性アルミ ノ珪酸塩 （ゼオライ ト） としては、 A型、 X型、 P 型ゼォライ トに代表される平均一次粒子径 0. 1〜 1 0 mの合成 ゼォライ トが好適に使用される。 ゼォライ 卜は粉末及び Z又はゼォ ライ トスラ リー又はスラ リーを乾燥して得られるゼォライ ト凝集乾 燥粒子として用いてもよい。
上記の結晶性アルミ ノ珪酸塩は、 常法により製造することができ る。 例えば、 特開昭 5 0— 1 2 3 8 1号公報及び特開昭 5 1 - 1 2 8 0 5号公報に記載の方法を用いることができる。
一方、 上記の結晶性アルミ ノ珪酸塩と同様の一股式で示される、 非晶質アルミ ノ珪酸塩は、 常法により製造することができる。 例え ば、 S i 02 と M2 O (Mはアルカ リ金属を意味する） のモル比が S i 02 /M2 0= 1. 0〜4. 0であり、 H2 0と M2 0のモル 比がH2 OZM2 O= 1 2〜2 0 0である珪酸アル力 リ金属塩水溶 液を用いて、 これに M2 0と A l 2 03 のモル比が M2 0/A 1 2 03 = 1. 0〜2. 0であり、 H2 0と M2 0のモル比が H2 0/ M2 0 = 6. 0〜 5 0 0である低アルカ リアルミ ン酸アルカ リ金属 塩水溶液を通常 1 5〜 6 0で、 好ましく は 3 0〜 5 O eCの温度のも とで強擾拌下に添加する。 このとき添加方法は、 低アルカ リアルミ ン酸アルカ リ金属塩水溶液に珪酸アル力 リ金属塩水溶液を添加する 方法であつてもよい。
次いで生成した白色沈戳物スラ リーを通常 7 0〜 1 0 0て、 好ま しく は 3 0〜 1 0 Cでの温度で、 通常 1 0分以上 i 0 B 閗以下、 好 ま しく は 5時間以下加熱処理し、 その後濂過、 洗浄、 乾燥する事に より有利に得る事ができる。
この方法によりィォン交換能 1 0 0 C a C O 3 m gZg以上、 吸 油能 8 0 m 1 / 1 0 O g以上の非晶質アルミ ノ珪酸塩吸油担体を容 易に得る事ができる （特開昭 6 2 — 1 9 1 4 1 7号公報， 特開昭 6 2 - 1 9 1 4 1 9号公報参照） 。
その他の金厲イオン封鎖剤としては、 アミ ノ ト リ （メチレンホス ホン酸） 、 1 ー ヒ ドロキシェチリデンー 1 , 1 —ジホスホン酸、 ェ チレンジア ミ ンテ トラ （メチレンホスホン酸） 、 ジエチレン ト リア ミ ンペン夕 （メチレンホスホン酸） 、 及びそれらの塩、 2 -ホスホ ノブタ ン一 1 , 2 —ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、 ァ スパラギン酸、 グルタ ミ ン酸等のァミ ノ酸の塩、 二ト リ 口三醉酸塩 、 エチレンジアミ ン四舴酸塩等のァ ミ ノボリ酢酸塩などが挙げられ る 0
本発明におけるその他の成分としては、 アルカ リ剤として、 結晶 性および非晶性アルカ リ金属ケィ酸塩に加え、 炭酸塩、 亜硫酸塩な どのアルカ リ金属塩及びアルカノ一ルアミ ン等の有機ァミ ン類など の種々のものが挙げられる。
また、 ボリエチレングリ コール、 ボリ ビニルアルコール、 ボリ ビ ニルピロ リ ドン等の非解離高分子、 ジグリ コール酸、 ォキシカルボ ン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー、 カルボキシメチルセルロース といった一般的に洗剤に配合することが知られている色あせ防止剤 、 再汚染防止剤などが挙げられる。
また、 以下の様な成分も含有する事ができる。 即ち、 プロテア一 ゼ、 リパーゼ、 セルラ一ゼ、 アミ ラーゼ等の酵素、 炭素数 1〜 4程 度の低級ァルキルベンゼンスルホン酸塩、 フ、ルホコハク酸塩、 夕ル ク、 カルシウムシリゲー ト等のケーキング防止剤、 第 3ブチルヒ ド ロキシ トルエン、 ジスチレン化ク レゾ一ル等の酸化防止剤、 過炭酸 ナ ト リ ゥムなどの漂白剤又はテ トラァセチルエチレンジァ ミ ン等の 漂白活性化剤、 蛍光染料、 青味付剤、 香料等を含むことができるが 、 これらについては特に限定されず、 目的に応じた配合がなされて よい。
以下、 調製例、 実施例および比較例により本発明をさらに詳しく 説明するが、 本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるも のではない。 調製例 1
結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩には粉末状 N a— S K S— 6 (へキ ス ト社製， 平均粒子径 1 2 0 z m， F e含有量 9 0 p p m ) の数種 のロッ ト品のうち、 比較的 F e含有量の少ないものを使用し、 これ を下記の各条件で粉砕し、 結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩粉砕物 A〜 Cを得た。 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩粉砕物 A
石川島播磨重工業 （株） 製 「 I S— 1 5 0型」 竪型ローラー ミル を用い、 下記の条件で、 粉末状 N a— S K S - 6を粉砕し、 結晶性 アルカ リ金属ゲイ酸塩粉砕物 Aを得た。
テーブル回転数 ： 3 0 r p m、
ローラ一圧下用シリ ンダー油圧 ： Z O k gZ c m2 、
セバレ一夕回転数 ： 1 5 0 r p m、
風量 ： 8 m3 Z分、
処理量 ： 3 0 k g.Zh
結晶性アル力 リ金属ケィ酸塩粉砕物 Aの平均粒子径は 2 5 m、 粉砕物の F e混入量は 1 0 4 p p mであった。 結晶性アル力 リ金厲ケィ酸塩粉砕物 B
ホソカワ ミ クロン （株） 製 「 A CM— 1 0型」 A CMパルべライ ザ （粉接部は全てセラ ミ ッ クス （ P S Z ) 製） を用い、 下記の条件 で、 粉末状 N a - S K S - 6を粉砕し、 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸 塩粉碎物 Bを得た。
ロータ回転数 ： 5 4 0 0 r p m、
セパレー夕回転数 ： 1 5 0 0 r p m、
風量 ： 1 3 m3 Z分、
処理量 ： 2 0 0 k gZh
結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩粉砕物 Bの平均粒子径は 2 9 β τη^ 粉砕物の F e混入量は 9 0 p p mであった。 結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩粉砕物 C
上記の粉砕物 Bと同様の条件で粉碎を行うに際し、 A CMパルべ ライザの粉接部が S U S鋼 S U S 3 0 4製のものを用いて行った。 平均粒子径は 2 8 m、 粉砕物の F e混入量は 1 6 0 p p mであつ た 調製例 2 (非晶質アルミ ノ珪酸塩）
イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、 6重量 濃度の水溶液を 用意した。 この水溶液 1 3 2 gとアルミ ン酸ソ一ダ水溶液 （Cone. 50重量 3 8. 2 8 gを容量 1 0 0 0 m l の邪魔板付き反応槽に 人 ナ， 得らわた混合溶液に、 強擾拌下 2倍の水で希釈した 3号 水ガラス 2 0 1 . 4 gを、 4 0でにて、 2 0分間かけて滴下しつつ 反応させた。 この際、 C 02 ガスを吹き込むことによって反応系の p Hをコン トロールし （ p H = 1 0. 5 ) 、 反応速度を最適化した 。 続いて反応系を 5 0でまで加熱し、 同温度で 3 0分間擾拌した。 その後、 反応系に C 02 ガスを吹き込み、 過剰アルカ リを中和した
( p H = 9. 0 ) 。 得られた中和スラ リーを、 爐紙 （東洋據紙 （株 ) 製 No.5C) を用いて、 減圧下に ¾過した。 據過ケーキを、 1 0 0
0倍の水で洗浄し、 ¾過乾燥 （ 1 0 5で、 3 0 0 t o r r、 1 0時 間） した。 さらに、 解砕を行い、 本発明の非晶質アルミ ノ珪酸塩粉 体を得た。 なおアルミ ン酸ツーダ水溶液は、 1 0 0 0 c cの 4つ口 フラスコに A l ( O H) 3 2 4 3 gと 4 8重量％N a 0 H水溶液 2
9 8. 7 gを入れて混合し、 擾拌下 1 1 0てまで加熱し、 3 0分間 溶解して調製した。
得られた非晶質アルミ ノ珪酸塩の組成は、 原子吸光分析及びブラ ズマ発光分折の結果、 A l 2 03 = 2 9. 6重量％、 S i 02 = 5 2. 4重量％、 N a 2 0 = 1 8. 0重量％であった （ 1 . 0 N a 2 0 · A 1 2 03 - 3. 1 0 S i O2 ) 。 また、 非晶質アルミ ノ珪酸 塩は以下の特性を有した。 C aイオン捕捉能は 1 8 5 C a C 03 m gZg、 吸油能は 2 8 5 m l Z l 0 0 g、 0. 1 m未満の細孔径 を持つ細孔容積の比率は 9. 4 %、 0. 1 zm以上、 2. O xm以 下の細孔径を持つ細孔容積の比率は 7 6. 3 %、 含有水分量は 1 1 . 2重量％であった。 実施例 1〜2
得られた粉砕物 A 2. 5 k g及び非晶質アルミ ノ シリゲー ト 0. 7 5 k gをいディゲミキサー中に入れ、 室温で携拧下、 ポリォキシ エチレンアルキルエーテル （ C , 2, E 0 = 6 ) 1 . 2 5 k gを徐々 に滴下しながら擾拌転動造粒を行った。 造粒工程終了後、 4 Aゼォ ライ ト粉末 0. 5 k gを加え、 得られた粒子に表面改質を行い、 洗 剤粒子を得た。
結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩粉砕物 Bを前記粉砕物 Aの代わりに 用いて、 上記と同じ操作、 工程を経て、 洗剤粒子を得た。 比較例 1
結晶性アル力 リ金厲ケィ酸塩粉碎物 Cを前記粉砕物 Aの代わりに 用いて、 上記と同じ操作、 工程を経て、 洗剤粒子を得た。 以上の実施例および比較例により得られた洗剤粒子の F e含有量 、 白色度、 色相評価の結果を表 1 に示す。
なお、 鉄分の含有量は、 洗剤粒子 0. 5 gを完全灰化させ、 6 N の H C 1 の 2 m I に溶解後、 希釈して分析 （ I C P ； プラズマ発光 分析法） することにより測定し、 また日本電色色差計 1 0 0 1 D P 型にて測定した L値を白色度の指標として用いた。 実施例 比較例
洗剤粒子組成
(重量 1 2 1
A 50
結晶性了ルカリ金属ケィ酸塩 B 50
r 50
ボリ才キシエチレンアルキルエ-テル (C i 2 E08 ) 25 25 25
非晶質了ル^シリケ-ト 15 15 15
4 Aゼォライ ト粉末 10 1 0 10
洗剤粒子中 F e混入量 （ppm) 57 50 85
洗剤粒子の白色度 （L値） 90 93 76
洗剤粒子色相目視評価 〇· 2 X * 3 白色であった。
ほとんど白色であつ
灰色であった。
産業上の利用可能性
本発明の洗剤粒子は、 優れた皮脂洗浄性能を有する結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩と非イオン界面活性剤を配合した洗剤粒子であって 、 色相を改善し、 良好な白色度をも具備した商品価値の高いもので ある。 従って、 かかる洗剤粒子を含有する本発明の粒状洗剤組成物 も、 良好な白色度を有するものである。
以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多種存在 する。 そのような多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものと はみなされず、 当業者に自明であるそのようなすべての変更は、 以 下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。
- 2 3 -

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 非イオン界面活性剤を 1 0重量％以上と、
平均粒子径が 1〜 6 0 mの結晶性アルカ リ金属ゲイ酸塩を 1重 量％以上
とを含有してなる洗剤粒子において、 該非イオン界面活性剤の該結 晶性アル力 リ金属ケィ酸塩に対すろ配合重量比が、 2 0 1〜 1 ノ 2 0であり、 該結晶性アルカ リ金厲ケィ酸塩に混入した鉄分が F e として 1 4 O p p m以下の量であることを特徵とする洗剤粒子。
2. 該非イオン界面活性剤がボリオキンエチレンアルキルェ 一テルであることを特徵とする請求項 1記載の洗剤粒子。
3. 該結晶性アルカ リ金厲ケィ酸塩が S i 02 /Ut 0 (式 中、 Mはアルカ リ金属） = 0. 9〜2. 6であることを特徴とする 請求項 1 又は 2記載の洗剤粒子。
4. 該結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩が下記 （ I ) 式で示され る組成のものである請求項 1〜 3いずれか記載の洗剤粒子。
X M2 0 · y S i 02 - z M e » 0„ · wH 2 0 ( I )
(式中、 Mは周期律表の I a族元素、 M eは IIa、 IIb、 Ili a . IVa もしく は VIII族元素から選ばれる 1種または 2種以上の組合せ を示し、 yZx = 0. 9〜2. 6、 z / X = 0. 0 1〜 1 . 0、 n /m = 0. 5〜2. 0、 w= 0〜 2 0である。 ）
5. 該結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩が下記 （II) 式で示され る組成のものである請求項 1〜 3いずれか記載の洗剤粒子。
Μ2 0 · χ' S i 02 - y' H2 0 (II)
(式中、 Mはアルカ リ金属を表し、 x' = 1. 5〜2. 6、 y * = 0〜 2 0である。 ）
6. 該結晶性アル力 リ金属ゲイ酸塩よりなる粒子の表面を、 非ィォ、ノ界面活性剤が連铙枏をなして被覆しているこ を特徵とす る請求項 1〜 5いずれか記載の洗剤粒子。
7. L値が 9 0 %以上であることを特徴とする請求項 1〜 6 いずれか記載の洗剤粒子。
8. 請求項 1〜 7いずれか記載の洗剤粒子を含有してなるこ とを特徵とする粒状洗剤組成物。
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