WO1997012028A1

WO1997012028A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von weinsäure und futterhefe

Info

Publication number: WO1997012028A1
Application number: PCT/HU1995/000047
Authority: WO
Inventors: Ottó BALÁZS
Original assignee: Balazs Otto
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-04-03
Also published as: EP0870009A1; PL325841A1; MD980132A; BR9510645A; SK36698A3; BG102357A; CZ87298A3

Abstract

Ein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Aufarbeitung von Weingeläger zu Weinsäure und Futterhefe unter Einsatz von Kationenaustauscherharzen umfasst das Durchleiten einer aus natürlich anfallendem, unbehandeltem Weingeläger hergestellten wässrigen Suspension durch eine einen fluidisierten oder quasi-fluidisierten Kationenaustauscher enthaltende Säule und die Gewinnung von Weinsäure und Futterhefe aus der erhaltenen Weinsäure- und hefehaltigen Suspension.

Description

KONTINUIERLICHES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WEINSÄURE UND FUTTERHEFE

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinu¬ ierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstel¬ lung von Weinsäure und Futterhefe, insbesondere aus Weingeläger.

Im spezielleren ist der Gegenstand der Erfindung das halbkontinuierliche oder kontinu¬ ierliche Verfahen zu gleichzeitigen Verarbei¬ tung von Weingeläger zu Weinsäure und Futterhe¬ fe unter Anwendung eines quasi-fluidisierten oder fluidisierten Kationenaustauschers.

Das Weingeläger ist ein Nebenprodukt der Weinwirtschaft. Es enthält hauptsächlich Hefe und in dem nach der Gärung entstandenen Jungwein schwer lösliche Salze der Weinsäure (Kalium- bzw. Natriumbitartrat sowie Calzium- tartarat). Das Weingeläger scheidet sich nach der Gärung aus dem Jungwein aus und setzt sich am Boden der Fässer oder Behälter als Sediment ab. Die weiterverarbeitete (z.B. gepresste) Form dieses Sedimentes - der sog. Gslägerpresskuchen - wird im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls als Weingeläger bezeichnet.

Gemäss der einfachsten, bekanntesten Art der Gewinnung von Weinsäure aus Nebenpro¬ dukten der Weinwirtschaft, insbesondere Weinge¬ läger, werden die schwer wasserlöslichen Weinsäuresalze mit Säure oder Lauge aufgelöst und die Tartrationen aus der Lösung - nach Ab¬ trennung der festen Anteile - in Form von Calciumtartrat abgeschieden, worauf die Wein¬ säure nach Zersetzung des Calciumtartrats mit Schwefelsäure durch Kristallisieren gewonnen wird. Im Zuge dieses Auflösungsvorganges mit Säure oder Lauge wird die eiweisshaltige Hefe beschädigt, weshalb sie nicht als Wertstoff gewonnen werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem in grossen Mengen anfallenden, schwer zu verarbeitenden, d.h. schwer entsorgbaren, umweltverunreinigenden Abfall.

Nach der Methode der Patentschrift FR 1 422 108 wird aus thermisch behandeltem Weingelägerpresskuchen eine 2-3 % Weinsäuresalze beinhaltende wässrige Suspension bereitet und daraus durch unmittelbaren Kationenaustausch eine höchstens 10 «-ige Weinsäurelösung herge¬ stellt, aus der die Weinsäure auskristallisiert wird. Das Verfahren ist nicht kontinuierlich, für das Eindampfen der erhaltenen dünnen Weinsäurelösung wird viel Energie benötigt, und die Menge der verunreinigenden Stoffe steigt stark an. Das Weingeläger muss vor seiner Verarbeitung au 17 C erhitzt werden, wodurch die eiweisshaltigen Inhaltstoffe, insbesondere Hefe, zerstört werden und für eine eventuelle Gewinnung aus dem Einsatzmaterial verloren ge¬ hen.

Im Verfahren gemäss der Patentschrift HU 160 171 erfolgt die Auflösung des Kalium¬ bzw. Natriumhydrogentartarates in Wasser, für ihre Zersetzung wird ein starker Kationen- austauscher verwendet. Da die Kalium- und Natriumhydrogentartarate in Wasser nur in ge¬ ringem Ausmass löslich sind, wird das Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit bei erhöhter Temperatur durchgeführt und wässrige Lösung wird in mehreren Zyklen durch den Kationenaus¬ tauscher geführt. Auf dieser Weise wird der Weinsäuregehalt der von der Säule gewonnenen Lösung erhöht. Das Verfahren ist wegen der hohen Temperaturen energieintensiv, die Hefe wird beschädigt und die Weinsäure kann nur mit grossem Verlust gewonnen werden.

Nach dem Verfahren der Patentschrift HU 157 933 wird der Gelägerpresskuchen getrock¬ net, fein gemahlen, das Hefefett wird durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen, das Lösungsmittel wird abdestilliert, und durch Säurebehandlung des Rückstandes wird die Weinsäure gewonnen. .Durch die Anwen¬ dung organischer Lösungsmittel werden Verunrei¬ nigungen eingebracht, und im Zuge des Abdestil- lierens werden die eiweisshaltigen Stoffe beschädigt .

Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt vor allem darin, dass eine komplexe Aufarbeitung des Weingelägers - in deren Verlauf sowohl die Weinsäure als auch die Hefe ohne deren Beschädigung gleichzeitig und mit günstigem Wirkungsgrad gewonnen werden können - nicht möglich ist. In den meisten Fällen fällt der eiweisshältige , nahrhafte Trockenstoffanteil der Hefe als umweltverunrei- nigender Abfall an.

Die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ergeben sich aus jenen - bisher komplex nicht gelösten Verfahrensschwierigkeiten, dass die Wein¬ säuresalze in Wasser nur in sehr geringem Ausmass löslich sind. Werden hingegen diese Salze durch Lauge oder Säure aufgelöst, dann werden die Hefeeiweisse beschädigt. Werden die Weinsäuresalze durch Ionenaustauscher aufgelöst, wird nur eine sehr dünne Lösuny erhalten, und das Verfahren ist nur diskonti¬ nuierlich durchführbar, da die Hefezellen und Weinsäuresalze beinhaltende wässrige Suspension des naturbelassenen Gelägers nicht unmittelbar durch eine Ionenaustauschersäule geführt werden kann, weil sie diese verstopft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches die obigen Schwierigkeiten und die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt. Das Verfahren soll unter minimalem Energieaufwand und Chemi¬ kalienverbrauch ermöglichen, aus natürlich an¬ fallendem, unbehandeltem Weingeläger - schon in der ersten Aufarbeitungsphase - Weinsaure von relativ hohem Reinheitsgrad und gleichzeitig für Fütterungszwecke geeignete Hefe guter Qualität zu erhalten, wodurch die Emission von umweltverunreinigenden Stoffen auf ein Minimum verringert wird.

Die Erfindung sieht vor, dass das in viel Wasser suspendierte dünne Weingeläger durch eine quasi-fluidisierte oder fluidisierte Kationenaustauschersäule geführt wird und dadurch eine freie Weinsäure enthaltende dünne Hefesuspension gewonnen wird. Die auf diese schonende Weise erhaltene weinsäure- und hefehaltige Lösung ermöglicht die Trennung der unlöslichen Weinsäuresalze von den nunmehr unbeschädigten Hefezellen. Durch die Anwendung des in fluidisiertem Zustand befindlichen KatIonenaustauschers wird die Möglichkeit einer Betriebsstörung durch Verstopfung verhin¬ dert und dadurch ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht .

Die Fluidisation ist ein bekanntes Verfah¬ ren, bei dem ein Fluidum in einer Säule mit einer Geschwindigkeit, die höher liegt, als die Sedimentationsgeschwindigkeit der festen Teile innerhalb des Fluids, d.h. als die sogenannte Grenzgeschwindigkeit, zu Strömen gebracht wird, und dadurch werden diese festen Teile in einem Schwebezustand gehalten. Die Quasi-Fluidisation ist ein Verfahren, das im wesentlichen darin besteht, dass das Fluidum mit periodisch geänderten Geschwindigkeiten zunächst mit einer höheren bzw. mit einer etwas niedrigeren Geschwindigkeit als die vorgenannte - zum Strömen gebracht wird und dadurch die in der Säule befindlichen festen Teilchen ebenfalls in einem Schwebezustand ge¬ halten werden .

Der Wert der Grenzgeschwindigkeit hangt in jedem Fall von der Konzentration un Viskosi¬ tät des konkreten Fluidums (im Falle der vorliegenden Erfindung ist dies die wässrige Gelägersuspension) sowie (unter anderem) von der Konzentration des festen Anteiles (im Falle der vorliegenden Erfindung ist dieser das Ionenaus¬ tauscherharz) ab. Oberhalb der Grenzgeschwin¬ digkeit steht ein Intervall zur Verfügung, innerhalb dessen die anzuwendende Strömungsge¬ schwindigkeit gewählt werden kann.

Dieses Intervall kann in jedem konkreten Fall experimentell bestimmt werden und hängt unter anderem von der Geometrie der angewende¬ ten Säule und der Menge des darin befindlichen Harzes ab .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Aufarbeitung von Weingeläger zu Weinsäure und Futterhefe unter Einsatz von Katlonenaus x auscherharzeπ . das dadurch gekennzeichnet ist, dass

A) eine aus natürlich anfallendem, unbe- handeltem Weingeläger hergestellte wässrige Suspension aufsteigend durch eine einen Katio- nenaustauscher enthaltende Säule mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit geführt wird, dass sich das Ionenaustauscherharz in fluidisiertem Zustand befindet, worauf die gewonnene, freie Weinsäure und Hefe enthalten¬ de Suspension gegebenenfalls in einen Zwischen¬ behälter geleitet wird, von wo gegebenenfalls ein Teil der Suspension zum unteren Einlass der Kationenaustauschersäule rezirkuliert wird, oder

B) die aus natürlich anfallendem unbehan- deltem Wingeläger hergestellte wässrige Suspen¬ sion aufsteigend durch eine einen Kationenaus¬ tauscher enthaltende Säule mit einer solchen durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit ge¬ führt wird, dass eine niedrigere bzw. höhere Stromungsgeschwindigkeit als die Grenzgeschwin¬ digkeit periodisch wechselnd erzeugt wird, so dass sich das Ionenaustauscherharz in einem quasi- fluidisierten Zustand befindet, worauf die gewonnene, Weinsäure und Hefe enthaltende Suspension gegebenenfalls in einen Zwiachenbehälter geleitet wird, von wo gegebenenfalls ein Teil der Suspension zum unteren Einlass der Kationenaustauscher¬ säule rezirkuliert wird, worauf die Suspension nach Bedarf durch Zentrifugieren und/oder Durchführen durch einen Anionenaustauscher , Eindampfen, Kristallisieren und Ausfällen in Form von Calciumtartrat verarbeitet wird und hieraus Weinsäure und ein hefehaltiger Feststoff (Futterhefe) gewonnen werden.

Die Anwendung des quasi- fluidisierten oder fluidisierten Kationenaustauschers ermög¬ licht es, dass die Feststoff enthaltende Weingelägersuspension ohne Verstopfung der Säule durch die wässrige Trübe durch die Säule geführt werden kann.

Zur Fluidisierung bzw. Quasi fluidisierung des Katlonenaustauscherharzes hat sich eine Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen Weinge-

-3 -3 3 2 lägersuspension von 1 ,4.10 bis 8.10 m /sec,m als besonders zweckmässig erwiesen.

Der Kationenaustauscher, welcher das Kali¬ um-, Calcium- und Natnumtartrat in freie Weinsäure umwandelt, wird, abhängig vom pH- Wert der gewonnenen Suspension, auf übliche Art regeneriert. Im kontinuierlichen Betrieb wird die Einspeisung durch überwechseln von einer Säule an eine andere Kationenaustauscher¬ säule fortgesetzt.

Aus dem Zwischenbehälter wird die Wein- säurelösung und Hefe enthaltende Suspension kontinuierlich weiterverarbeitet. Die Weiter¬ verarbeitung kann vorteilhaft dadurch erfolgen, dass die Suspension einer Zentrifuge zugeführt wird (statt einer Zentrifuge kann auch eine Filterpresse oder jedwede Einrichtung, die für die Trennung von Feststoff und Flüssigkeit geeignet ist, verwendet werden) und die von der Zentrifuge erhaltene, vom Hefeanteil befreite Flüssigkeit entweder eingedickt und die Weinsäure auskristallisiert wird, oder aber einer Anionenaustauschersaule zuge¬ führt wird, von der nach deren Sättigung die Weinsaure mit einer stärkeren Säure als die Weinsäure eluiert wird und aus der auf diese Weise erhaltenen, verhältnismässig konzentrierten Losung die Weinsäure auskπstal- lisiert wird (dieser Schritt kann durch Anwen¬ dung von zwei oder mehreren Anionenaustauscher- säulen ebenfalls kontinuierlich gestaltet werden, der Wechsel kann pH-abhängig durchge¬ führt werden) und aus dem nach der mechanischen Trennung erhaltenen Feststoff (d.h. Hefe), der nach Bedarf in herkömmlicher Weise ge¬ trocknet und mit den bekannten Zusätzen vermengt werden kann, eine als Futter verwertbare Mischung hergestellt wird, die Suspension ohne Trennung einer Säule zugeführt wird, welche einen Anionenaustauscher in quasi-fluidisiertem oder fluidisiertem Zustand enthält und aus der aus der Säule gewonnenen, weinsäurefreien Suspension die festen Teile herausgefiltert und gemäss dem Vorstehenden weiterbehandelt werden, während die Weinsäure vom Anionenaustauscher auf die im Vorstehenden beschriebene Weise gewonnen wird (mit mehreren Säulen ermöglicht auch diese Verfahrensvariante einen kontinuierlichen Betrieb) .

Das erfindungsgemasse Verfahren ermöglicht somit sowohl die Gewinnung des ganzen Weinsäure¬ gehaltes des Weingelagers als auch gleichzeitig die Gewinnung der auf diese Weise von Weinsäure befreiten und im Zuge des Verfahrens unbeschä¬ digten Hefe in einer zu Fütterungszwecken geeigneten Form. Das Verfahren kann mit einem minimalen Energieaufwand und ohne umweltbelas¬ tende Emissionen realisiert werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele ausführ¬ licher dargesellt. Be i sp i e l 1

250 kg Weingelägerkuchen (48 % Wasserge¬ halt, 19 % Tartratgehalt) werden in einem Rührbehälter mit 2500 1 lonenarmen Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 3,3.10 -3 m3/sec.m2, die dazu erforderlich ist, das Harz in fluidi- siertem Zustand zu halten von, unten einer

Säule zugeführt, welche einen Durchmesser von 500 mm und eine Höhe von 4 m aufweist und 355 1 Kationenaustauscherharz (Vaπon

KSM Harz) enthält. Der pH-Wert der von der

Säule gewonnenen Suspension wird gemessen.

Sobald dieser den Wert 3,2 erreicht, werden die Säulen gewechselt, und die bis dahin verwendete Säule wird regeneriert. Die von der Säule gewonnene Suspension wird in einen

Behälter geführt. Aus diesem Zwischenbehälter wird die Suspension der Zentrifuge zugeführt und in die festen (Hefe) und flüssigen Teile getrennt. Die von der Zentrifuge erhaltene

Flüssigkeit wird eingedickt, und die Weinsäure wird auskristallisiert. Auf diese Weise werden

32 kg reine Weinsäure (67,4 ?ό Ausbeute) und

97 kg (81 % Ausbeute) hefehaltiger Feststoff gewonnen.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 mit dem Unterschied vorgegangen, dass die von der Zentrifuge erhaltene Flüssigkeitsphase auf einer mit Varion Anionenaustauscherharz gefüllten Säule zugeführt wird und dann nach Sättigung der Säule die Weinsäure mit Mineralsäure von der Säule eluiert und durch Kristallisieren gewonnen wird (37,8 kg, 80 % Ausbeute).

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 1 mit dem Unter¬ schied vorgegangen, dass die Suspension aus dem Zwischenbehälter einer Säule zugeführt wird, welche ein Varion-Anionenaustauscherharz in fluidisiertem Zustand enthält. Sobald die von der Säule gewonnene Suspension den pH-Wert 3,2 erreicht, wird die Säule gewechselt. Aus der von der Säule gewonnenen Suspension werden die festen Teile durch ein Pressfilter abfiltriert. Es wird ein hefehaltiger Feststoff von 109 kg erhalten (91 % Ausbeute). Die Weinsäure wird von der Säule mit Mineralsäure eluiert, und aus der auf diese Weise erhaltenen weinsäurehaltigen Lösung wird die Weinsäure auskristallisiert (31,5 kg, 67 % Ausbeute).

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 mit dem Unterschied verfahren, dass die Suspension gemäss folgendem

Strbmungsprogramm der Kationenaustauschersäule zugeführt wird : 30 Sekunden 3,3.10 -3 m3/sec.m2 dann 10 Sekunden 2,3.10 -3 m3/sec.m2 . Diese Ge- schwindigkeiten werden durch Einstellen des Regelventils an der Zuleitung periodisch gewechselt. Die Menge der auf diese Weise gewonnenen Weinsäure beträgt 39 kg (82 % Ausbeute) .

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zur gleich¬ zeitigen Aufarbeitung von Weingeläger zu Weinsäure und Futterhefe unter Einsatz von Kationenaustauscherharzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass

A) eine aus natürlich anfallendem, unbehandel¬ ten Weingeläger hergestellte wässrige Suspension aufsteigend durch eine einen Kationenaustauscher enthaltende Säule mit einer solchen Strömungsge¬ schwindigkeit geführt wird, dass sich das Ioneneaustauscherharz in fluidisiertem Zustand befindet, worauf die gewonnene, freie Weinsäure und Hefe enthaltende Suspension gegebenenfalls in einen Zwischenbehälter geleitet wird, von wo gegebenenfalls ein Teil der Suspension zum unteren Einlass der Kationenaustauschersäule rezirkuliert wird, oder

B) die aus natürlich anfallendem, unbehandelten Weingeläger hergestellte wässrige Suspension aufsteigend durch eine einen Kationenaustauscher enthaltene Säule mit einer solchen durchschnitt¬ lichen Strömungsgeschwindigkeit geführt wird, dass eine Geschwindigkeit unter dem Grenzwert bzw. eine Geschwindigkeit über dem Grenzwert der Fluidisation periodisch abwechselnd erzeugt wird, so dass sich das Ionenaustauscherharz in quasi-fluidisiertem Zustand befindet, worauf die gewonnene, Weinsäure und Hefe ent¬ haltende Suspension gegebenenfalls in einen Zwischenbehälter geleitet wird, von wo gebenen¬ falls ein Teil der Suspension zum unteren Ein¬ lass der Katlonenaustauschersäule rezirkuliert wird , worauf die ganze Suspension aus dem Zwischen¬ behälter in bekannter Weise durch mechanische Trennung, vorzugsweise durch Zentrifugieren und/oder Durchführen durch einen Anionenaus¬ tauscher, Eindampfen, Kristallisieren und Ausfällen in Form von Calciumtartrat verar¬ beitet wird und hieraus Weinsaure und ein hefehaltiger Feststoff (Futterhefe) gewonnen werden .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Weingelägersuspension mit einer Geschwindigkeit von 1,4.10 bis 8.10 -3 m3/sec.m2 der Kationenaustauschersäule zugeführt und damit das darin befindliche

Harz in fluidisiertem Zustand gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension mit einer periodisch geänderten Geschwindigkeit impulsartig der Säule zugeführt wird, wodurch das Kationenaus¬ tauscherharz in quasi-fluidisiertem Zustand gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die periodische Änderung der Einspeisung der Weingelägersuspension durch die impulsartige Änderung der Rezirkulation erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensi¬ on aus dem Zwischenbehälter einer mechanischen Trennung, vorzugsweise einer Zentrifuge zuge¬ führt wird und aus der festen Phase nach dem Trocknen und gegebenenfalls nach Vermengung mit herkömmlichen Zusätzen ein hefehaltiges Futter hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Zentrifuge er¬ haltene Flüssigkeitsphase eingedickt und daraus die Weinsäure durch Kristallisieren gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Zentrifuge erhaltene Flüssigkeitsphase einer Anionenaus- tauscViersäule zugeführt wird, anschliessend die an der Säule gebundene Weinsäure mit einer stärkeren Säure eluiert wird und die Weinsäure aus der Lösung kristallisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus dem Zwischenbehälter einer Säule zugeführt wird, die einen Anionenaus- tausscher in quasifluidisiertem oder fluidi- siertem Zustand enthält.