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VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REGENERATION SCHWACH SAURER
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IONENAUSTAUSCHER MITTELS KOHLENSÄURE BEI GLEICHZEITIGER KALZIUMKARBONAT-FÄLLUNG
Diese Erfindung betrifft ein Vrfalirung zur Regeneration schwach saurer Ionenaustauscher
mittels Kohlensäure unter Anwendung einer Kalziumkarbonat-Fällung sowie eine Apparatur
zur Durchftihrung dieses Verfahrens. Wesentlich ist die Durchführung der drei dabei
erforderlichen Verfahrensschritte: Begasung mit Kohlendioxid,Kationenaustausch und
Ausfällung von Kalziumkarbonat in einem Mehrphasenfließbett, In dem Ionenaustauscher,
Kalziumkarbonat und Wasser mit Kohlendioxid-Gas oder auf andere Weise so vermischt
werden, dass die gewünschte Überführung der Kalzlumionen im beladenen Aus tau scher
in unlöslichcs Kalziumkarbonat erfolgt, welches dann Durch Rückspülen mit Wasser
und anschließende Sadimentation abgetrennt wird. Dadurch erfordert die Regeneration
mit Kohlendioxid nur einen sehr geringen Wasserbedarf und es wird ein deponierbares
Abfallprodukt erzeugt.
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Ionenaustauscher haben, wie alle Sorbentien, nur eine begrenzte Aufnahmekapazität
und müssen nach ihrer Beladung wieder in uhren Ausgangszustand überführt werden.
Bezüglich dieser Regeneration weisen die schwach sauren Ionenaustauscher neben eingen
anderen Vorteilen insbesondere die folgenden euf: 1. Sie lassen sich mit fast stochiometrischem
Chemikalienaufwand regenerieren.
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2. Sie lassen sich im praktischen Betrieb nahezu vollständig regenerieren
und haben daher eine hohe nutzbare Kapazität.
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3. Die Regeneration kann bereits mit schwachen Säuren erfolgen wie
zum Beispiel mit dem in jedem Rauchgas enhaltenen Kohlendioxid bzw. Schwefeldioxid,
Die
Verwendung von gelöstem Kohlendioxid zur Regeneration eines Natrium-balandenen schwach
sauren Ionenaustauschers ist bekannt. Kunin und Vassilliou, Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev.
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2 (1963) 1, haben disses Verfahren untersucht, wobei sic das Lösen
des Kohlendioxids in Wasser unter Druck getrennt von der eigentlichen Regeneration
durchführten. Nachteilig bei diesem Vorgehen ist die während der Regeneration stattfindende
Kohlendioxid-Partialdruck-Änderung in der Lösung und die damit verbundene Erhöhung
des pH-Wertes. Aus der Dissertation (Karlsruhe 1-971) vcn J. Matern ist bekannt,
diesen Nachtell durch Verwendung eines Dreiphasensystems auszugleichen. Dabei wird
das Filter nit dem Austauscher dirckt mit Kohlendioxid und wasser, ähnlich wie bei
der Trockenfiltraticn, beschickt. Aus US-PS 3 691 109 ist bekannt, die Regeneration
mittels Kohlendioxid mit einer Bikarbonatregeneration eines schwach basischen Ionenaustauschers
zu kombinieren.
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Überlegungen zur Anwendung von Schwefeldioxid aus Rauchgas wurden
von Kunin, Desalination 4 (1968) 38, angestellt, um innerhalb des DESAL-Prozesses
die Regeneriermittelkosten beim Kationenaustausch zu senken.
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Während die bischer beschriebenen Arbeiten zu Regeneration schwach
saurer Austauscher mit Kohlendioxid (bzw. Schwefeldioxid) sich in erster Linie mit
der Frage nach der Durchführbarkeit des Verfahrens befaßt haben, sind später eingehende
Untersuchungen zur Lage der Gleichgewichte und zur Kinetik des Austauschvorganges
bekannt geworden (W. Höll, Dissertation Karlsruhe 1976, C. Berger-Wittmar, Dissertation
Karlsruhe 1976). Dabei ergab sich, dass der für einen hohen Regenerationswirkungsgrad
ausschlaggebende Vorgang die Bereitstellung einer hohen Wasserstoffionenkonzentration
ist. Dies läßt sich im Falle der Regeneration mit Kohlendioxid nur über eine Arbeitsweise
im Dreiphasensystem (Austauscher, Regenerierlösung,
gasförniges
CO2) erreichen, da herbei über der Lösung mit dc Austauscher ein entsprechend hoher
und insbesondere konstanter Kohlendioxid-Partialdruck aufgebaut werden kann. Die
bei der Umsetzung
| (Mctallion) Austauscher 1 H - (H+) |
Austauscher+Metallion zunächst verbrauchten Wasserstoffionen werden über die Diese
ziation des gelösten Gases nachgeliefert. Ein konstanter Kohlendioxid-Partialdruck
bewirkt dabei ein stetiges Nachlösen von Kohlendioxid im Wasser, während beim Zweiphasensystem
(Austauscher-Regenerierlösung) eine Kohlendioxidzchrung in der Lösung stattfindet.
Daher stellt sich bei letzterem im Gleichgewicht trotz gleicher Metallionenkonzentration
in der Lösung eine höhere Restbeladung des Austauschers und damit eine schlachtere
Pegeneration ein. Auch die Kinetik der Regeneration ist weitgehend abhängig von
der H+-Ionenkonzentratlon in der Lösung.
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Bei diesen Untersuchungen ist ferner festgestellt worden, das@ es
bei der Regeneration von Kalzium-beladenem Austauscher mit Kohlendioxidgas möglich
ist, die freigesetzten Kalziumionen in schwer lösliches kalziumkarbonat zu überführen.
Dieser Ve::-gang der Regeneration bei Anwesenheit von Bodenkörper entspricht hier
als Fällung in umgekehrter Weise der Auflöse-Pcaktion von Ionenaustauschern mit
schwer löslichen Stoffen. Zur Verdeutlichung des Vorgehens beI dieser Regeneration
ist In Abb. 1 die Isotherme dargestellt. Aufgetragen ist hierin die Beladung des
Austauschers mit Kalzium in Abhängigkeit von der Kalziumkonzentration der Lösung.
Die Aufkonzentrierung an Kalzium In Regenerat ist durch das Kalziumkarbonat-Löslichkeitsprodukt
begrenzt. Dadurch verläuft die Isotherme auch nur bis zu einer bcstItrnten rrirnalen
Kalziumkonzentration, die vom jeweiligen Kohlendioxid-Partialdruck abhängt. Ist
die
Arbeitslinie, entsprechend der der Austauscher regeneriert wird,
flache als die zu diesen Endpunkt gehörende Arbeitslinie, so wird der Austauscher
unter Ausfällung von Kalziumkarbonat bei konstanter Kalziumkonzentration und pH-Wert
"herunterregeneriert". Dies geschieht unabhängig von der e1:zeuÖten Menge an Kalziumkarbonat.
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Der Vorteil der Regeneration mit Kohlendioxid bei gleichzeitiger Kalziumkarbonat-Fällung
ist also darin zu sehen, dass wegen der begrenzten Aufkonzentrierung das Austauschergleichgewicht
nicht mehr zur ungünstigen Seite verschoben wird, wie dies zum Beispiel bei der
Regeneration Natriumbeladener Austauscher der Fall ist.Dort erfolgt mit der Natrium-Aufkonzentrierung
eine stetige Wasserstoffionenverringerung, wodurch die Regeneration "begremst" wird.
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Zu dem benötigt man bei einem solchen Verfahren wegen der flacheren
Arbeitsgeraden eine wesentlich geringere Menge an Regenerierlösung, die auch wieder
verwendbar ist.
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Es ist auch ein Verfahrens- und Anlagenschema zur Durchführung einer
derartigen Regeneration vorgeschlagen worden. Dabei erfolgt die Umsetzung in einem
Reaktor, in den kohlendioxidhaltige Lösung gepumpt wird und den diese noch mit gelöstem
Kohlendioxid verläßt. Das in einem Desorber ausgetriebene Kohlendioxid geht als
Gas in den Reaktor zurück. In der ver-4 bleibenden Lösung wird unter weiterem Kohlendioxidaustrag
Kalziumkarbonat ausgefällt und abgetrennt. Danach wird wieder Kohlendioxid in Wasser
geldst und die Lösung erneut verwendet.
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Dcr entscheidende Nachteil dieser Art der Vorgehens, die zr wegen
der günstigeren Regenerationsgleichgewichte schon erheblich wirtschaftlicher ist
als das Arbeiten mit Kohlendioxid-
Lösung im Sinne des Zwc-iphascnsystems,
besteht darin, dass erhebliche Investitions- und Betriebkosten für den Kreislauf
der Regenerierlösung zu erbringen sind. Das hat sich auch bei den Wirtschaftlichkeitsuntersuchungen
gezeigt.
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Versuche zur Anwendung der Regencration in der Betriebsweise eines
Trockenfilters, bei dem kohlendioxidhaltiges Gas und Wasser im Gleichstrom von oben
nach unten durch ein Filter mit Austauschnrmatcrial gedrückt werden, haben jedoch
gezeigt, dass es Zu einem Verbacken des Austauscherbettes durch ausfallendes Kalziumkarbonat
und damit zu einem Zusetzen des Filters kommt.
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Aufagabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Vervichtun und ein
Verfahren aufzuzeigen, bei dem einc Regeneration des Ionenaustauschers mittels Kohlensäure
und Ausfällung von Kalziumkarbonat erfolgt, ohne dass es zu einem Verbacken des
Austauscherbettes kommt. Das Verfahren soll sich durch einfache Betriebsweise unJ
niedrige Betriebskosten auszeichnen. Die Vorrichtung soll einfach aufgebaut sein
und keine hohen Investitionskosten verursachen Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass sich die Nachteile der Kreislaufführung der Regenerierlösung und
ebenso auch jede Art von Verbackungen vermeiden lassen, wenn dio Regeneration in
einem Fließ- oder Wirbelbett mit vier verschiedenen Phasen durchgeführt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verahren zur Regeneration
schwach saurer, ganz oder teilweise mit Kalziumionen beladener Ionenaustauscher
mittels Kohlensäure und Ausfällung von gebildetem Kalziumkarbonat in einem Mehrphasenfließbett.
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Das Kennzeichnende ist die Anwendung eines aus vier Phasen
(Kationenaustauscher,
Kalziumkarbonat, Wasser und gasförmigem Kohlendioxid) bestehenden FlieBbettes, wobei
man bei einem konstanten Kationenaustauscher/Wasser-Volumenverhältnis regeneriert.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn man gasförmiges Kohlendioxid oder
kohlendioxidhaltiges Gas als Fluidisierungsmittel für das Wirbelbett kontinuierlich
durch den Reaktor strömen läßt und im Kreislauf führt. Man kann reines Kohlendioxidgas
oder ein kohlendioxidhaltiges Gas dafür verwenden. Wird eine Gasmischung angewendet,
dürfen die anderen Bestandteile der Mischung den Regenerationsvorgang nicht nachteilig
beeinflussen. Der Kohlendioxidgehalt einer Gasmischung ist nicht kritisch, entscheidend
ist der über der Regenerierlösung herrschende Kohlendioxidpartialdruck, der mindestens
0,1 bar betragen sollte, da dieser die Bereitstellung der zur Regeneration erforderlichen
Wasserstoffionen-Konzentration in der Lösung bewirkt. Besonders gute Ergebnisse
werden mit reinem gasförmigem Kohlendioxid und einem Druck von 5 bis 10 bar erzielt.
Durch die Verwendung von Rauchgas lassen sich die Regeneriermittelkosten beim Kationenaustausch
herabsetzen.
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Trockenes Rauchgas weist.ungefähr 16 Volumenprozent Kohlendioxid auf
und ist somit in komprimierter Form hervorragend geeignet als kohlendioxidhaltiges
Gas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Verwendung von kohlendioxidhaltigem
Gasmischungen wird der Kohlendioxidpartialdruck in erster Linie durch konstruktive
Ausführung des Reaktors begrenzt. Oberhalb 10 bar Gesamtdruck sind wegen des Druckes
besonders aufwendige und vom üblichen abweichende Behälterkonstruktionen erforderlich.
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Der Regenerationsvorgang läßt sich dabei ab Erreichen der jeweiligen
Kalziumkonzentration durch Zugabe von Kalziumkarbonat-Bodenkörper als Keimbildner
beschleunigen. Vorzugsweise wird die Kalziumkarbonatausfällung durch Zugabe von
Kalziumkarbonat-Bodenkörper und/oder durch Rückführung von kalziumkarbonathaltiger
Regenerierlösung beschleunigt.
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Vorteilhaft ist es, die Regeneration in periodischem Wechsel mit der
Beladung des Kationenaustauschers bei der Wasserenthärtung zu kombinieren. Das Verfahren
wird dabei diskontinuierlich bezüglich Austauscher und Wasser ausgeführt, wobei
die Regenerierlösung zusammen mit dem ausgefallenen Kalziumkarbonat nach der Beendigung
der Kohlendioxidbegasung durch Rückspülen mit Wasser vom regenerierten Ionenaustauscher
abgetrennt und aus dem Reaktor ausgetragen wird. Der Ionenaustauscher ist dann für
den nächsten Entkarbonisierzyklus einsetzbar. Die Regenerierlösung kann durch Absetzen
des grob-kristallinen Kalziumkarbonats von demselben befreit und dann bei weiteren
Regenerationen als Lösung mit besonders aktiven fein-kristal-1 inen Kalz iumkarbonatkeimen
wieder verwendet werden.
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Es ist jedoch auch möglich, das Regenerationsverfahren kontinuierlich
bezüglich Austauscher und Regenerierlösung auszuführen. Bei dieser Verfahrensweise
erweist es sich als vorteilhaft für die Regeneration eine besondere Anlage vorzusehen.
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Bei der kontinuierlichen Regeneration führt man den beladenen Kationenaustauscher
zusammen mit der Regenerierlösung sowie gegebenenfalls Kalziumkarbonat in fester
Form dem von kohlendioxidhaltigem Gas von unten durchströmten Suspensionsreaktor
mit einer solchen Geschwindigkeit von oben zu, dass die Verweilzeit im Reaktor zur
Regeneration ausreicht.Dann trägt man den regenerierten Kationenaustauscher zusammen
mit der Regenerierlösung
aus dem Reaktor in eine Filtersäule aus.
In dieser wird durch Zufuhr von Spülwasser der Kationenaustauscher von Regenerierlösung
und Kalziumkarbonat befreit und die durch Spülwasser verdünnte Regenerierlösung
und das Kalziumkarbonat in ein Absetzbecken überführt, Nach Absetzen des Kalziumkarbonats
führt man einen Teilstrom der durch Spülwasser verdünnten Regenerierlösung in den
Suspensionsreaktor zurück.
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Die erfindungsgemäße Anwendung des Vierphasenfließbettes mit gasförmigem
Kohlendioxid oder einem kohlendioxidhaltigen Gas, er wässrigen Lösung und den Ionenaustauscher
sowie dem @einkristallinen Kalziumkarbonat als feste Phasen kann in einfacher Weise
in einem Suspensionsreaktor erfolgen, der als gewöhnliches Filter auch zur eigentlichen
Wasserbehandlung (Entkarbonisierung des Wassers) verwendet wird. Die Appatur arbeitet
also im Hinblick auf Regeneration des Austauschers und Entkarbonisierung des Wassers
diskontinuierlich aber periodisch, analog einem Regenerator zur Wärmerückgewinnung,
wobei hier der Ionenaustauscher als das Speichermedium wirkt. Die Abbildung 2 zeigt
das Schema einer derartigen Anlage,in der zwecks Übersichtlichkeit nur die Einrichtungen
zur Regeneration eingetragen sind.
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Der besondere Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, dass deponierbares
Kalziumkarbonat als Abfallprodukt erzeugt wird. Dadurch gelingt es im Hinblick auf
das Abwasserproblem bei den herkömmlichen Regenerationsverfahren, die dort ganz
erhebliche Salzbelastung des Vorfluters fast vollständig zu vermeiden.
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Die Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das
heißt dem Verfahren zur Regeneration schwach saurer, mindestens teilweise mit Kalziumionen
beladener Ionenaustauscher mittels Kohlensäure unter Ausfällung von gebildetem Kalziumkarbonat
in einem Mehrphasenfließbett besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 mit Zu- und
Abführeinrichtungen für Gase und Flüssigkeiten, mit einem Freiraum 2 über dem Fließbett
3 im Suspensionsreaktor 1 und aus einem Absetzbecken 4 mit Überlauf und Schlammaustragseinrichtung
5.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Begasungseinrichtung 6 im Suspensionsreaktor
1 unterhalb des Fließbettes 3 aufweist. Weiterhin vorhanden sind Mittel zur Kreislaufführung
7, 8, sowie zur Dosierung 9, 10 des Glases, ein mit dem Suspensiosreaktor 1 über
eine Dosiereinrichtung verbundener Vorratsbehälter 11 für feste Stoffe, zum Beispiel
Kalziumkarbonat, Einrichtungen 12 und 13 zur Spülung des Suspensionsreaktors 1,
von denen 13 mit dem Absetzbecken 4 verbunden ist und eine Rückführleitung 14 für
die Regenerierlösung in den Suspensionsreaktor 1.
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In den folgenden zwei Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung
näher erläutert: Beispiel 1 Die Vorrichtung zur diskontinuierlichen Ausführung des
Regenerationsverfahrens besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 zur Erzeugung eines
vollständig durchmischten Vierphasenfließbettes 3 und einem Absetzbecken 4 zur Erzeugung
von deponierbarem Kalziumkarbonat 15. Austauscher und Regenerierlösung (einschließlich
Kalziumkarbonat) werden dabei absatzweise
mit Kohlendioxidgas
oder einer kohlendioxidhaltigen Gasmischung beaufschlagt.
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Während das Wasser zur Entkarbonisierung diesen Reaktor 1 in Form
eines Festbettes von oben nach unten oder ifl Form eines Dreiphasenfließbettes bei
gleichzeitiger Belüftung durchströmt (Beladungszyklus des Kationenaustauschers),
erfolgt die Regeneration des Austauschers in folgender Weise: Nach Erschöpfung des
Austauschers wird das Wasser aus dem Reaktor 1 durch eine Leitung 16 soweit abgelassen,
dass nur noch ein geringer Überstau vorliegt und gerade soviel Flüssigkeit vorhanden
ist, dass noch eine Durchwirbelung der Austauscherkörner zur Fließbettbildung möglich
ist. Der Korndurchmesser des Austauschermaterials sollte zwischen 0,1 und 2 mm liegen.
Das für die Regeneration anzuwendende Flüssigkeitsvolumen soll möglichst gering
sein. Es liegt bei 100 bis 300 %, vorzugsweise bei 130 % des Austauschervolumens
und erfüllt somit die Forderung nach Einsatz einer möglichst geringen Menge an Regenerierlösung.
Der Austauscher und das Kalziumkarbonat werden in dem Reaktor 1 durch den über die
Zuführleitung 17 zugeführten Gasstrom, der aus einer Begasungsvorrichtung 6 (beispielsweise
eine poröse Platte oder ein Düsenboden) austritt, analog der Luftspülung eines Sandfilters
fluidisiert, wobei die Regenerierlösung als Impulsüberträger wirkt. Der Freiraum
2 über dem Fließbett 3 dient der Gas/flüssig-Phasentrennung. Der Freiraum sollte
mindestens 25 % der Feststoffhöhe im Suspensionsreaktor betragen.
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Um den Verbrauch an Kohlendioxid dabei auf dem für die Regenerationsstöchiometrisch
erforderlichen Wert zu erhalten, wird das Gas über eine Bypass-Leitung 7 im Kreis
geführt. In der Bypass-Leitung ist eine Fördereinrichtung 8 beispielsweise
ein
Kompressor zur Förderung des Gasstromes vorgesehen.
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Über die Abgasleitung 18 sowie die Druckregelventile 9 und 10 wird
der Gasstrom so gesteuert, dass im Reaktor 1 Kohlendioxid stets im Überschuß vorhanden
ist. Zu Beginn der Regenerationsphasen wird zu deren Beschleunigung eine kleine
Menge an feinkristallinem Kalziumkarbonat aus den Vorratssilo 11, beispielsweise
mittels einer Förderschnecke, oder Regenerierlösung aus vorausgegangenen Regenerationsperioden
über die Rückführleitung 14 in die beispielsweise eine Pumpe eingebaut sein kann,
in den Reaktor 1 gegeben und mit verwirbelt.
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Durch das Lösen von Kohlendioxid entsteht eine Wasserstoffionenkonzentration,
die die Regeneration des Austauschers bewirkt. Da die wässrige Phase mit Kalziumkarbonat
gesättigt ist, bedingen die bei der Regeneration freiwerdenden Kalziumionen eine
Ubersättigung der Lösung und führen zu einem Ausfall von Kalziumkarbonat, das vorzugsweise
aber nicht ausschließlich sich an bereits vorhandenem Kalziumkarbonat anlagert.
Untersuchungen mit dem Raster-Elektronenmikroskop haben dabei gezeigt,.dass das
Kalziumkarbonat nicht im Austauscher ausfällt, sondern in der ihn umgebenden Lösung
und dass an der Austauscheroberfläche abgelagerte Kalziumkarbonatkristalle leicht
wieder abplatzen. Bei der Regeneration verbrauchte Wasserstoff- und HCO3 - Ionen
werden aus weiter in Lösung gehendem Kohlendioxid und aus dem vorhandenen Wasser
nachgeliefert. Nach Erreichen des gewünschten Regenerationswirkungsgrades, der vom
Kohlendioxid-Partialdruck, den Austauschereigenschaften, der Beladung des Ionenaustauschers,
sowie von der Dauer der Regeneration abhängt, wird die Aufwirbelung durch im Kreislauf
geführtes Gas beendet und die Regenerierlösung mit dem Kalziumkarbonat vom Ionenaustauscher
durch
eine Wasserspülung aus Zuführleitung 12 aus dem Reaktor 1 über Leitung 13 entfernt
und in das Absetzbecken 4 überführt. Das Volumendes Absetzbeckens 4 sollte das Drei-
bis Vierfache des Austauschervolumens betragen.
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Die Spülwasserbelastung des Reaktors ist so zu wählen, dass nur das
feinkristalline Kalziumkarbonat nicht aber die Austauscherkörner mitgenommen werden.
Unter Umständen ist es zweckmäßig zusätzlich die Austragsleitung 13 so an den Reaktor
1 anzuschließen oder entsprechend wirksame Einbauten vor der Austragsleitung im
Reaktor vorzusehen, dass keine lonenaustauscherkörner aus dem Reaktor ausgetragen
werden können. Das Kalziumkarbonat besitzt zwar ein erheblich größeres spezifisches
Gewicht als die üblichen Ionenaustauscher (2,71 Gramm pro Kubikzentimeter gegenüber
1,2 bis 1,4 Gramm pro Kubikzentimeter), liegt jedoch in sehr fein-disperser Form
vor, so dass dieses Rückspülen mit wenigen Bettvolumina an Wasser durchführbar ist
und es in der Regel keine Probleme bereitet, die Strömung so einzustellen, dass
die gröberen Ionenaustauscherkörner im Reaktor verbleiben. In der Regel benötigt
man zum Rückspülen etwa 2 Bettvolumina.
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Das im Spülwasser enthaltene Kalziumkarbonat wird zusammen mit der
Regenerierlösung durch Sedimentation in einem Absetzbecken 4 mit Überlauf 19 und/oder
durch Filtration aus der Flüssigkeit abgetrennt. Der deponierbare Kalziumkarbonatschlamm
15 wird über die Austragseinrichtung 5, beispielsweise eine Feststoffschleuse, oder
Förderschnecke, aus dem Absetzbecken 4 entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird
teilweise wiederverwendet und über die Rückführleitung 12 dem Reaktor 1 vor einer
Regenerierphase zugeführt oder als Abwasser über die Leitung 20 zum Vorfluter abgegeben.
Nach
Entfernung des Kalziumkarbonats kann das Austauscherbett (Fest-
oder Fließbett) wieder mit aufzubereitendem Wasser durchströmt und zur Entkarbonisierung
eingesetzt werden.
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Das als diskontinuierlich bezüglich Austauscher und Regenerierlösung
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann jedoch auch als kontinuierliche Regeneration
erfolgen. Ein entsprechendes Verfahrens- und Anlagenschema.zeigt die Abbildung 3.
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Im Unterschied zum diskontinuierlich betriebenen Suspensionsreaktor
wird hier der beladene Austauscher aus einer nicht gezeigten Anlage zur Wasseraufbereitung
zusammen mit der Regenerierlösung und dem Kalziumkarbonat in einen Suspensionsreaktor
kontinuierlich aufgegeben und abgezogen. Das nachfolgende Beispiel erläutert die
kontinuierliche Verfahrensweise und die erfindungsgemäße Vorrichtung zu deren Durchführung.
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Beispiel 2.
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Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Ausführung des Regenerationsverfahrens
besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 mit Zu- und Abführeinrichtungen für Gase
und Flüssigkeiten und einem Absetzbecken 4 mit Über lauf 19 und einer Schlammaustragseinrichtung
5. Das Wesentliche besteht darin, dass der Suspensionsreaktor als Siebbodenkolonne
1 ausgeführt ist, die von unten mit einem Gas beschickt wird. Vorhanden sind zusätzlich
Mittel zur Kreislaufführung des Gases 7, 8, eine Zuführeinrichtung 22 für Kationenaustauscher
und Regenerierlösung am Kopf der Kolonne 1, eine Austragseinrichtung 23 für Kationenaustauscher,
Kalziumkarbonat und Regenerierlösung am unteren Teil der Siebbodenkolonne 1, die
mit einer Fil'ersäule 21 verbunden ist. Vorgesehen sind ferner Einrichtungen zum
getrennten Ausbringen von Kationenaustauscher und
kalziumkarbonathaltiger
Regenerierlösung aus der Filtersäule 21, eine Verbindung der Filtersäule 21 mit
dem Absetzbecken 4 und eine Rückführleitung 14 für die Rückführung von Regenerierlösung
in die Zuführeinrichtung 22.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren der Regeneration läuft
wie folgt ab: Der beladene Kationenaustauscher wird zusammen mit der Regenerierlösung
der Siebbodenkolonne 1 über die Zuführeinrichtung 22, beispielsweise ein gebräuchliches
Austauscherventil zugeführt und nach einer der Regenerationsdauer entsprechenden
Verweilzeit über die Austragsleitung 23 wieder abgezogen. Die Siebbodenkolonne wird
von unten über die Begasungseinrichtung 6, beispielsweise ein Düsenboden oder eine
Filterplatte, aus der Zuführleitung 17 mit gasförmigem Kohlendioxid oder einer kohlendioxidhaltigen
Gasmischung beaufschlagt.
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Über die Druckregelventile 9 und 10 und die dazu gehörenden Leitungen
wird die Zu- und Abfuhr des Gases geregelt. Die Bypass-Leitung 7 mit der Fördereinrichtung
8, beispielsweise einem Kompressor oder Verdichter1 dient der Kreislaufführung des
Gasstroms. Der Ionenaustauscher samt Regenerierlösung und Kalziumkarbonat gelangt
über die Austragsleitung 23 in die Filtersäule 21, wo er mittels Spülwasser aus
der Leitung 24 von Kalziumkarbonat und Regenerierlösung freigespült wird und nach
Absetzen für den nächsten Entkarbonisierzyklus wieder verwendet werden kann. Über
die Austragseinrichtung 25, beispielsweise eine Feststoffschleuse oder ein Austauscherventil
erfolgt das Ausbringen des Kationenaustauschers aus der Filtersäule 21. Die durch
Spülwasser verdünnte Regenerierlösung und das Kalziumkarbonat werden über die Leitung
13 in das Absetzbecken 4 überführt, wo das Kalziumkarbonat aus der Flüssigkeit
sedimentiert
und sich ein deponierfähiger Kalziumkarbonatschlamm 15 bildet. Die Flüssigkeit wird
zum Teil als Regenerierlösung über die Leitung 14 in die Zuführeinrichtung 22 gebracht,
zum anderen Teil als Abwasser über die Leitung 19 an den Vorfluter abgegeben. Die
weiteren Vorrichtungen, wie beispielsweise Kalziumkarbonatsilo 11 der über eine
Feststoffleitung mit entsprechender Dosierschleuse und der Freiraum 2 in der Kolonne
1 entsprechend den Ausführungen der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zum
diskontinuierlichen Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in seiner
Wirtschaftlichkeit insbesondere in der Umweltfreundlichkeit. Da bei dem Verfahren
alle Kalziumionen aus dem Austauscher in unlösliches Kalziumkarbonat überführt werden,
erfolgt keine Gewässerbelastung mehr mit anorganischen Salzen, wie bei den herkömmlichen
Regenerierverfahren. Selbst dann, wenn kein unlösliches Kalziumkarbonat entstehen
kann, wie dies zum Beispiel über weitgehend mit Magnesium- oder Natriumionen beladenen
Austauschern der Fall ist, werden mit der Regenerierlösung nur solche löslichen
Salze, das heißt Bikarbonate, abgegeben wie sie auch vorher im Rohwasser bereits
vorhanden waren. Dadurch entfällt vor allem die zusätzliche Chloridbelastung, wie
sie zur Zeit bei der üblichen Regeneration mit Salzsäure auftritt. Die Anwendung
der Erfindung beschränkt sich also nicht nur auf mit Kalzium beladene schwach saure
Ionenaustauscher. Die Anwedung ist auch bei mit anderen Ionen zum Beispiel Natrium-
oder Magnesiumionen beladenen Austauschern möglich. Besonders bevorzugt ist jedoch
die Anwendung auf mit Kalzium beladene schwach saure Ionenaustauscher. Von großer
wirtschaftlicher Bedeutung ist insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichen
Regeneration,
weil die Regeneration im gleichen Reaktor durchgeführt werden kann wie die eigentliche
Wasserbehandlung. Zusatzliche lnvestionskosten entstehen lediglich für die Kalziumkarbonatentfernung
und die Gasumwälzung.
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Die beschriebene Umwälzung von gasförmigem Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltigen
Gasmischungen zur Erzeugung des Mehrphasenfließbettes im Suspensionsreaktor ist
dabei technisch einfach durchzuführen, doch läßt sich die Durchmischung im Reaktor
auch mit anderen bekannten Techniken erreichen.
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Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ist ferner, dass praktisch nur
die stöchiometrisch erforderliche. Kohlendioxidmenge benötigt wird und darüberhinaus
nur geringe Mengen mit dem Wasser, in dem die Regeneration erfolgt verloren gehen.
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Dadurch liegen die Betriebsmittelkosten sehr niedrig, da Kohlendioxid
zum Beispiel auch in Form von Rauchgas verwender werden kann.