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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von zwei unterschiedlich
zusammengesetzten festen Phasen aus einer flüssigen Phase durch Kristallisation
und Flotation.
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Die
Abtrennung oder Gewinnung von festen Stoffen aus einem Stoffgemisch,
bestehend aus mindestens zwei festen Stoffen, durch Kristallisation
ist ein allgemein angewandtes Verfahren Dabei wird das Gemisch der
beiden festen Phasen, wenn es nicht bereits als Lösung vorliegt,
in einem Lösemittel
oder Lösemittelgemisch
gelöst.
Bei der Trennung können
je nach Art der Stoffe mischkristallbildene oder eutektische Systeme
oder Kombinationen aus beiden vorliegen. Eine Trennung der festen
Phasen voneinander durch Kristallisation ist bei eutektischen Systemen
möglich.
Bei einem ternären
Gemisch, bestehend aus zwei Feststoffen und einem Lösemittel(gemisch),
kristallisiert im Falle eines eutektischen Systems je nach Lage
im Phasendiagramm die eine oder andere feste Phase aus. Einzig am
eutektischen Punkt kristallisieren beide feste Phasen gleichzeitig
nebeneinander (keine Mischkristalle). Der eutektische Punkt ist
temperaturabhängig.
Daher können
häufig
beide Stoffe durch Kristallisation abgetrennt werden. Die Auftrennung
eines eutektischen Gemisches nur durch Kristallisation erfordert
mindestens zwei Kristallisationstufen mit Stoffabtrennung und gegebenenfalls
eine Aufkonzentrierung. Dies ist operativ sehr aufwändig und
mit einem hohen Energieverbrauch gekoppelt. Wird dagegen die Kristallisation
derart durchgeführt,
dass ein Gemisch entsteht, in dem die Kristalle der beiden festen
Phasen nebeneinander vorliegen, benötigt man zwar nur eine Kristallisationsstufe,
muss jedoch auf irgendeine Weise die Kristalle voneinander trennen.
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Sind
die Dichten der beiden festen Phasen unterschiedlich von der Dichte
des mit den eingesetzten festen Phasen abgesättigten Lösungsmittels, so können diese
voneinander getrennt werden, wenn die Dichte der einen festen Phase
größer und
die Dichte der anderen festen Phase kleiner als die der flüssigen Phase
ist. Dann wird der spezifisch leichtere Feststoff auf der Flüssigkeit
aufschwimmen (flotieren) und der andere als Bodensatz anfallen (sedimentieren).
Sind beide Feststoffe spezifisch schwerer als die Flüssigkeit,
kann in manchen Fällen
eine Trennung der Feststoffe dadurch erreicht werden, dass durch
die Flüssigkeit
von unten nach oben ein Gas strömt.
Dabei scheidet sich auf der Flüssigkeit
ein gashaltiger Feststoff ab, während
der andere als Bodensatz anfällt.
Diese Verfahren (Flotation; Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, Band 1, Seite 666–678, Verlag Urban & Schwarzberg,
München,
Berlin 1951) werden beispielsweise bei der Erzaufbereitung
eingesetzt, wobei die gewünschten
metallhaltigen Verbindungen vom größten Teil der metallarmen Begleitstoffe
getrennt werden. Bei der Erzaufarbeitung und anderen technischen
Trennungen durch Flotation, beispielsweise Kohlenwäsche, werden üblicherweise
Flüssigkeiten
eingesetzt, in denen die Feststoffe nicht löslich sind und die Flüssigkeit
enthält
Detergenzien, die eine unterschiedliche Benetzung der beiden Feststoffe
mit Gas und Flüssigkeit
bewirken. Diese Verfahren liefern keine Reinstoffe, sondern bewirken
nur die Anreicherung der gewünschten
Komponente.
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Da
die bekannten Prozesse wegen ihres hohen Aufwands und insbesondere
wegen ihres hohen Energieverbrauchs nicht befriedigen oder keine
Reinstoffe liefern, bestand die Aufgabe der vorliegenden Aufgabe darin,
ein Verfahren zu entwickeln, das einen oder mehrere der genannten
Nachteile nicht aufweist.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass aus einer Lösung, die mindestens zwei weitere
Komponenten enthält,
diese voneinander getrennt werden können, indem die beiden Komponenten
als feste, aber voneinander separierte Phasen gemeinsam auskristallisiert
werden und die entstandene Suspension durch Flotation in Gegenwart
eines von unten nach oben durch die Flüssigkeit strömenden Gases
in eine gashaltige feste Phase, die auf der Flüssigkeit schwimmt und in eine
feste Phase, die sich im unteren Teil des Trenngefäßes anreichert
oder sedimentiert, und eine Lösemittelphase
(Mutterlauge), separiert wird.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Abtrennung
von zwei unterschiedlich zusammengesetzten festen Phasen aus einer
Lösung,
die mindestens ein Lösemittel
und die festen Phasen in Lösung
enthält,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Kristallisationsschritt
a), bei dem eine Suspension von Kristallen der zumindest zwei festen
Phasen in dem Lösemittel
erhalten wird, einen Flotationsschritt b), der in Gegenwart eines
von unten nach oben durch die Suspension strömenden Trenngases durchgeführt wird,
wobei die festen Phasen so getrennt werden, dass sich zumindest
eine der zwei festen Phasen als gashaltige feste Phase im oberen
Bereich der Suspension anreichert und zumindest eine andere feste
Phase im unteren Bereich der Suspension anreichert, und zumindest
einen Abtrennschritt c) bei dem die gashaltige feste Phase aus dem
oberen Bereich der Suspension und/oder die feste Phase aus dem unteren Bereich
der Suspension getrennt abgetrennt wird, aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass die Flotation ohne Zusatz von Detergenzien oder
anderen Zusatzstoffen durchgeführt
werden kann, sodass keine zusätzlichen
Stoffkosten anfallen und die zu trennenden festen Phasen nicht durch
weitere Stoffe verunreinigt werden. Da für die Kristallisation und für die Flotation
die gleiche Flüssigkeit
bzw. das gleiche Flüssigkeitssystem
verwendet wird, entfallen Aufarbeitungsschritte zur Trennung der
verschiedenen Flüssigkeiten.
Darüber
hinaus erlaubt der Verzicht auf Zusatzstoffe, dass die Mutterlauge
ganz oder teilweise zurückgeführt werden
kann, wodurch die Ausbeute an den abzutrennenden festen Phasen erhöht werden
kann. Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass
es einen relativ geringen Energieverbrauch aufweist. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren
im Idealfall nur ein Kristallisationsschritt vorhanden ist, fallen
insgesamt weniger Spülgänge und
somit auch ein geringerer Aufwand für die Aufarbeitung der gebrauchten
Spüllösungen an.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Abtrennung von zwei unterschiedlich zusammengesetzten festen
Phasen aus einer Lösung,
die mindestens ein Lösemittel
und die festen Phasen in Lösung
enthält,
zeichnet sich dadurch aus, dass es einen Kristallisationsschritt
a), bei dem eine Suspension von Kristallen der zumindest zwei festen
Phasen in dem Lösemittel
erhalten wird, einen Flotationsschritt b), der in Gegenwart eines von
unten nach oben durch die Suspension strömenden Trenngases durchgeführt wird,
wobei die festen Phasen so getrennt werden, dass sich zumindest
eine der festen Phasen als gashaltige feste Phase im oberen Bereich
der Suspension anreichert und zumindest eine andere feste Phase
im unteren Bereich der Suspension anreichert, und zumindest einen
Abtrennschritt c) bei dem die gashaltige feste Phase aus dem oberen
Bereich der Suspension und/oder die feste Phase aus dem unteren
Bereich der Suspension getrennt abgetrennnt wird, aufweist.
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Voraussetzung
für das
erfindungsgemäße Verfahren
ist, dass nicht alle festen Phasen beim Kristallisieren miteinander
Mischkristalle bilden. Bei einer Lösung mit den beiden gelösten festen
Phasen A und B müssen
bei der Kristallisation praktisch nur Kristalle der Phase A und
Kristalle der Phase B entstehen. Bei einer Lösung von drei gelösten festen
Phasen A, B und C muss mindestens eine Phase alleine kristallisieren. Ähnliche Überlegungen
gelten für
Stoffsysteme mit mehr als drei Feststoffen.
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Eine
weitere Voraussetzung für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist, dass die zu trennenden festen Phasen eine unterschiedliche
Affinität
zum strömenden
Gas haben, sodass sowohl ein gashaltige feste Phase, die spezifisch
leichter als die Flüssigkeit
ist, entsteht als auch zumindest eine feste Phase, die schwerer
als die Flüssigkeit
ist, anfällt. Üblicherweise
weisen die zu trennenden festen Phasen, ohne dass sie Gas enthalten, beide
eine höhere
Dichte als das Lösemittel
bzw. die Lösung
auf.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann zur Trennung von kristallinen Stoffen, die im gleichen Lösemittel
oder Lösemittelgemisch
löslich
sind, eingesetzt werden.
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Kristallisationsschritt a)
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Die
im Kristallisationsschritt a) durchgeführte Kristallisation kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Im Kristallisationsschritt a) kann jegliche bekannte Art der Kristallisation
durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird im Kristallisationsschritt a) eine Verdampfungskristallisation
oder eine Kühlkristallisation
durchgeführt.
Bei der Verdampfungskristallisation wird die Kristallisation isotherm
unter Verdampfung eines Teils des Lösemittels durchgeführt. Bei
der Kühlkristallisation
wird die Kristallisation durch Abkühlen der Lösung bewirkt. Es kann vorteilhaft
sein, wenn im Kristallisationsschritt a) eine Kombination aus Kühlungs-
und Verdampfungskristallisation durchgeführt wird. Dies kann z. B. dadurch
erfolgen, dass unter Abkühlung
und gleichzeitiger Verdampfung eines Teils des Lösemittels, z. B. durch Anlegen eines
Vakuums, kristallisiert wird (z. B. Vakuumkristallisation). Durch
die Kombination von Kühl-
und Verdampfungskristallisation kann die Kristallisation beschleunigt
und die Ausbeute an Kristallisat mengenmäßig verbessert werden.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der Kristallisationsschritt a) und insbesondere die Kristallisation
selbst vorzugsweise bei einer Temperatur von –40°C bis 300°C, bevorzugt von 0 bis 150°C und besonders
bevorzugt von 10 bis 100°C
durchgeführt.
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Der
Kristallisationsschritt a) bzw. die Kristallisation kann in allen
dem Fachmann bekannten Kristallisatoren durchgeführt werden, z. B. in einfachen
Rührkesseln,
Leitrohrkristallern, FC-Kristallisatoren,
Kristallisatoren mit Fließ-
oder Wirbelbetten, Kühlscheibenkristallisatoren
(Fa. Gouda) oder Kratzkristallisatoren (Fa. Armstrong).
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Die
dem erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt
a) zugeführte
Lösung,
die mindestens ein Lösemittel
und die festen Phasen in Lösung
enthält,
kann optional geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 0,5 Massen-%,
bevorzugt von 0,0001 bis 0,1 Massen-% an Feststoff aufweisen, die
suspendiert in der Lösung
vorliegen. Vorzugsweise weist der Feststoff zumindest eine, besonders
bevorzugt zwei der zumindest zwei in der Lösung gelösten festen Phasen auf. Die
in geringer Menge in der Lösung
vorhandenen Feststoffe können
als Keimkristalle wirken und die Kristallisation im Kristallisationsschritt
a) begünstigen,
insbesondere das Kristallwachstum beschleunigen.
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Als
Lösungen
werden in dem erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt
a) vorzugsweise solche eingesetzt, die als Lösemittel eine oder mehrere
polare Flüssigkeit(en)
aufweisen. Diese polaren Flüssigkeiten
können
beispielsweise Ether, Ester, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol
oder Isopropanol, Ketone, vorzugsweise Aceton oder Isophoron, Säureamide
wie z. B. Dimethylformamid, Nitrile, wie z. B. Acetonitril oder Wasser
sein. Wenn möglich,
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise Wasser als Lösemittel eingesetzt.
Als Lösemittel
können
auch Gemische eingesetzt werden, die zwei oder mehrere Komponenten, insbesondere
zwei oder mehrere der oben genannten polaren Flüssigkeiten enthalten oder daraus
bestehen, solange die Komponenten miteinander vollständig mischbar
sind. Abhängig
von den zu trennenden festen Phasen können unterschiedliche Lösemittel
eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel
können
vom Fachmann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Ist eine der abzutrennenden festen Phasen ein anorganisches Salz,
so wird vorzugsweise Wasser oder ein wasserhaltiges Lösemittel
bzw. Wasser und ein weiteres polares Lösungsmittel, wie beispielweise
Methanol oder Ethanol eingesetzt.
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Der
Massenanteil an Lösemittel
in der dem Kristallisationsschritt zugeführten Lösung beträgt vorzugsweise von 10 bis
99%, bevorzugt von 30 bis 90% und besonders bevorzugt von 50 bis
75%. Vorzugsweise wird der Lösemittelanteil
an der Lösung
so gewählt,
dass die in der Lösung
gelösten
festen Phase vollständig
gelöst oder
zumindest in einem solchen Maße
gelöst
sind, dass die oben genannte geringe Menge an Feststoffen in der
Lösung
vorliegt.
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Die
dem erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt
a) zugeführte
Lösung,
die mindestens ein Lösemittel
und die festen Phasen in Lösung
aufweist, kann z. B. direkt als Produktaustrag einer Reaktion erhalten
werden. Ebenso ist es aber möglich
zur Herstellung der im Kristallisationsschritt a) eingesetzten Lösung eine
feste Mischung von zumindest zwei festen Phasen in einem Lösemittel
aufzulösen.
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Das
Verhältnis
der in der Lösung
gelöst
vorhandenen festen Phasen kann in weiten Bereichen variieren. Sind
in der im Kristallisationsschritt eingesetzten Lösung nur zwei feste Phasen
gelöst
vorhanden, so beträgt
das Massen-Verhältnis
der beiden Phasen zueinander vorzugsweise 1:100 bis 100:1, besonders
bevorzugt von 1:10 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt von 1:5
bis 5:1.
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Wird
als Lösung
im erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt
a) beispielsweise das Produktgemisch einer chemischen Reaktion,
beispielsweise einer, wie nachfolgend schematisch beschriebenen,
Doppelumsetzung, eingesetzt, EF + GH → EH + FGso
ist das Verhältnis
der beiden Stoffe EH und FG durch die Stöchiometrie weitgehend vorgegeben.
Abweichungen von diesen Verhältnis
können
sich durch Rückführung von
Mutterlauge (Lösung,
aus der die kristallisierten festen Phasen abgetrennt wurden) mit
gegebenenfalls aufkonzentrierten weiteren Nebenkomponenten ergeben.
Darüber
hinaus sind in solchen Gemischen meistens auch geringe Mengen der
Einsatzstoffe (EF und/oder GH) enthalten.
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In
Abhängigkeit
von der Wahl des Lösemittels
und den gewählten
Prozessbedingungen, wie z. B. Druck, Temperatur, Verweilzeit, etc,
ist im Vorfeld der Kristallisation der Randwinkels Θ, d. h.
die Tendenz von eingespeisten Gasblasen an den gebildeten Kristallen
anzuhaften, zu bestimmen.
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Der
sich beim Kontakt einer Gasblase mit der festen Phase ausbildende
Winkel, der so genannte Randwinkel, beschreibt das durch die Grenzflächenspannungen
beeinflusste Benetzungsvermögen
der Gasblase an der Feststoffoberfläche. Der Randwinkel kann je
nach Stoffsystem Werte von 0 bis 180° annehmen. Folgende Intervalle
können
für die
Bildung von Gas-Feststoff-Aggregaten betrachtet werden:
0° < Θ < 90°
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Mit
Flüssigkeit
umgebene Gasblasen werden mit abnehmendem Randwinkel von der zunehmend
hydrophileren Feststoffoberfläche
abgestoßen.
Die Bildung von Gas-Feststoff-Aggregaten ist nur bedingt möglich.
90° < Θ < 180°
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Gasblasen
werden zunehmend auf der Feststoffoberfläche angelagert. Die Haftintensität nimmt
mit steigendem Randwinkel zu. Die Oberfläche ist hydrophob.
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Hierdurch
kann erreicht werden, dass an einen Feststoffpartikel mit einer
höheren
spezifischen Dichte als die umgebende Flüssigkeit Gasblasen angelagert
werden können.
Die mittlere Dichte des Luft-Feststoffaggregats kann somit kleiner
als die der umgebenen Mutterlauge werden und gezielt flotieren.
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Für eine Flotation
muss daher gelten:
mit m
= Masse, ρ =
spezifische Dichte, m = Masse und w = Masseanteil einer Komponente
im Gas/Feststoff Gemisch.
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Es
existiert also ein kritischer Randwinkel, von dem an eine Mindestmenge
Gasblasen angelagert werden kann, so dass die spezifische Dichte
des Gas-Feststoff-Aggregats kleiner als die der Mutterlauge ist.
Im Übergangsbereich
von 90° ist
es daher durchaus möglich,
dass auch Kristalle in einem Stoffsystem mit einem Randwinkel Θ < 90° ausreichend „leichte
Gas-Feststoff-Aggregate
ausbilden kann.
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Vorzugsweise
beträgt
der Unterschied der Randwinkel der zu trennenden Feststoffe zumindest
25°, vorzugsweise
zumindest 30°,
bevorzugt von 30° bis
100° und
besonders bevorzugt von 50° bis
75°.
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Die
Kristallisation im Kristallisationsschritt a) wird vorzugsweise
derart durchgeführt,
dass der Teil des Kristallisats, der im Flotationsschritt b) die
gashaltige feste Phase darstellen soll, einen mittleren Partikeldurchmesser
d50 von 0,01 mm bis 25 mm, bevorzugt von
0,05 bis 15 mm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mm aufweist.
Die gewünschte
Kristallgröße bzw.
Kristallgrößenverteilung
kann durch die Wahl der Kristallisationstemperatur, eine Impfung,
die durchschnittliche Kristallisationszeit (Verweilzeit) und das
verwendete Lösemittel gezielt
für jedes
zu trennende System aus festen Phasen eingestellt werden und kann
durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Vermessung des
mittleren Partikeldurchmessers d50 und der
zugehörigen
Partikelverteilung kann mit den bekannten Methoden, wie z. B. mit
einer LasenTec-Sonde,
bestimmt werden (Focussed Beam Reflection Measure (FBRM); Gerät zur Messung:
Lasentec der Fa. Mettler-Toledo, Gießen). Eine Beschreibung der
Messrnethode kann z. B. dem Artikel von Paul Barrett: "Selecting In-Process
Particle-Size Analyzers",
in Chemical Engineering Progress, August 2003, Vol. 99, No. 8, Seiten
26 bis 32, entnommen werden.
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Bevorzugt
wird der Kristallisationsschritt a) so durchgeführt, dass eine Suspension mit
einem Feststoffanteil von 1 bis 40 Massen-%, bevorzugt von 3 bis
20 Massen-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Massen-% erhalten
wird.
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Flotationsschritt b)
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Im
Flotationsschritt b) wird, vorzugsweise in einer Flotationsapparatur,
die Suspension aus Kristallisationsschritt a), die mindestens zwei
feste Phasen enthält,
mit Hilfe eines Trenngases in eine gashaltige feste Phase, die sich
im oberen Bereich der Suspension anreichert und zumindest eine zweite
feste Phase, die sich im unteren Bereich des Suspension anreichert
oder sedimentiert, getrennt.
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Im
Flotationsschritt b) wird vorzugsweise eine Suspension eingesetzt,
die einen Feststoffanteil von 1 bis 40 Massen-%, bevorzugt 3 bis
20 Massen-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Massen-% aufweist.
Bevorzugt wird direkt die im Kristallisationsschritt a) erhaltene
Suspension im Flotationsschritt a) eingesetzt. Es ist aber auch
möglich,
einer Suspension, die einen höheren
als den gewünschten
Feststoffanteil aufweist, so viel Lösemittel, Waschlösung oder
Einsatzlösung
zuzugeben, dass eine Suspension mit einem Feststoffanteil von 1
bis 40 Massen-%,
bevorzugt 3 bis 20 Massen-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10
Massen-% erhalten wird.
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Als
Trenngas können
im erfindungsgemäßen Flotationsschritt
b) Gase oder Gasgemische eingesetzt werden, die sich unter Flotationsbedingungen
gegen alle Inhaltsstoffe der Suspension möglichst inert verhalten. Als
Trenngase werden vorzugsweise folgende Gase, Gasgemische oder deren
Mischungen eingesetzt: Luft, Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Synthesegas, Methan. Bevorzugt werden
als Trenngase Luft oder Stickstoffund ganz besonders bevorzugt Stickstoff.
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Das
Trenngas wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
in einer solchen Menge im Flotationsschritt b) zugeführt, dass
das Volumenverhältnis
(Nl/l) von zugeführten
Trenngas zu der dem Flotationsbehälter in der gleichen Zeiteinheit
zugeführten
Suspension von 0,01 bis 100 Nl/l bevorzugt 0,1 bis 10 Nl/l und besonders
bevorzugt von 0,2 bis 2 Nl/l beträgt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass das im Flotationsschritt b) in die Suspension eingebrachte
Trenngas eine durchschnittliche Blasengröße von 0,1 μm bis 10 mm, bevorzugt von 1 μm bis 5 mm
und besonders bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 1 mm aufweist. Die Blasengröße kann
optisch durch Auswertung von Fotos bestimmt werden. Die durchschnittliche
Blasengröße sollte
vorzugsweise um den Faktor 2 kleiner, bevorzugt Faktor 5 und besonders
bevorzugt Faktor 10 kleiner als der mittlere Partikeldurchmesser
d50 der in der Suspension vorhandenen zu
begasenden Teilchen. Die Blasengröße kann über die Wahl der Porengröße der Einrichtung,
mit welcher das Gas in die Flotationsapparatur eingeströmt wird und über den
Volumenstrom eingestellt werden. Vorzugsweise wird das Trenngas über eine
geeignete Einrichtung, wie z. B. ein Sintermetall oder über Düsen im unteren
Drittel, vorzugsweise im unteren Zehntel der Flotationsapparatur
und besonders bevorzugt am Boden der Flotationsapparatur eingeströmt.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der Flotationsschritt b) bzw. die Flotation vorzugsweise bei einer
Temperatur von –40
bis 300 °C,
bevorzugt von 0 bis 150 °C
und besonders bevorzugt von 10 bis 100 °C durchgeführt. Der Flotationsschritt
b) bzw. die Flotation wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die Temperatur
des Kristallisationsschrittes oder der Austragstemperatur der Suspension
aus dem Kristallisationsschritt a) entspricht. Auf diese Weise kann
ein Wiederauflösen
von Kristallen oder eine unkontrollierte Nachkristallisation, womöglich als
Verkrustung auf Flächen
der im Flotationsschritt verwendeten Apparaturen, vermieden werden.
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Der
Flotationsschritt b) kann bei Überdruck,
Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt
die Flotation bei Normaldruck (gemessen in der Gasphase über der
Flüssigkeit).
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Der
Flotationsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise
so durchgeführt,
dass die durchschnittliche Verweilzeit der zu trennenden Feststoffe
im Flotationsschritt b) von 5 Sekunden bis 10 Stunden, bevorzugt
von 60 Sekunden bis 5 Stunden und besonders bevorzugt von 600 Sekunden
bis 1 Stunde beträgt.
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Die
Flotation im Flotationsschritt b) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich,
vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Flotation
können
alle bekannten für
die Durchführung
einer Flotation geeigneten technischen Apparaturen (Flotationsapparaturen)
verwendet werden, wie beispielsweise Druckentspannungsflotationsapparaturen,
Elektroflotationsapparaturen, pneumatische Flotationsapparaturen,
Flotationssäulen
mit interner oder/und externer Begasung, Rührwerkflotationsapparaturen,
Zentrifugalfeldflotationsapparaturen, Flotationszyklone oder Sortierzentrifugen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren
werden bevorzugt pneumatisch betriebene Flotationssäulen mit
externer und gegebenenfalls interner Begasung eingesetzt.
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Eine
bevorzugt im Flotationsschritt b) eingesetzte Flotationssäule besteht
vorzugsweise aus einem Edelstahlrohr. An der Oberseite des Edelstahlrohrs
sind vorzugsweise Anschlüsse
für die
Zulauf- und Klarlaufleitungen und eine Abräumvorrichtung angebracht. Im
unteren Bereich verjüngt
sich das Rohr vorzugsweise zu einem Konus mit einer Austragseinheit
am Boden. Innerhalb des Rohres ist ein Einlaufbehälter mit
einem sich öffnenden
Konus am Kopf und einem sich verjüngenden Konus am Boden montiert.
Der Zulauf der Suspension kann z. B. tangential über eine oder mehrere Öffnungen
im Einlaufbehälter
in den Bereich zwischen dem oberen und unteren Konus erfolgen.
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Der
Zulauf kann unter Verwendung von üblichen Begasungseinrichtungen
begast werden, wie z. B. einem Begasungsreaktor (mit Begasungselement
(Sintermetall) FA. Mott) oder einer Venturiebegasung (Fa. Timmer).
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Oberhalb
des Einlaufbehälters
können
Lamellen zur Strömungsberuhigung
montiert sein. Unterhalb des Einlaufbehälters können eine oder mehrere weitere
Begasungseinheit/en vorhanden sein.
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Die
Anordnung der Lamellen kann unterschiedlich gewählt werden. Vorzugsweise werden
die Lamellen in einem Winkel α zur
Waagerechten (siehe 4) angeordnet, der so klein
gewählt
wird, dass Partikel daran gehindert werden, direkt weiter aufzusteigen,
aber auch so groß gewählt wird,
dass sedimentierende Partikel von den Lamellen nach unten abrutschen.
Vorzugsweise beträgt
der Winkel α von
größer-gleich
20° bis
kleiner-gleich 80°,
bevorzugt von größer-gleich
60° bis
kleiner-gleich 75°.
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Die
bevorzugte Länge
der Lamellen kann aus dem mittleren Partikeldurchmesser d und dem
Abstand s der Lamellen zueinander berechnet werden. Vorzugsweise
sollte der Abstand s das 10- bis
200-fache, bevorzugt das 50- bis 150-fache (Proportionalitätsfaktor
F) des mittleren Partikeldurchmessers d betragen (s = d·F). Die
bevorzugte Länge
l der Lamellen berechnet sich damit zu l = s/cosα (siehe 4).
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Abtrennschritt c)
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Im
Abtrennschritt c) wird aus der im Flotationsschritt anfallenden
Suspension, die gashaltige feste Phase aus dem oberen Bereich der
Suspension und/oder (vorzugsweise und) die feste Phase aus dem unteren
Bereich der Suspension aus der Suspension getrennt abgetrennt. Je
nach Beschaffenheit der zu trennenden festen Phasen kann die Verteilung
der festen Phasen nach dem Flotationsschritt unterschiedlich sein.
Die im oberen Teil der Suspension angereicherte gashaltige Phase
kann z. B. auf der Oberfläche
der Suspension schwimmen, sie kann sich an der Oberfläche gesammelt
haben oder sie kann sich im oberen Bereich der Suspension, der vorzugsweise
weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt
weniger als 1% der gesamten Höhe
der Suspension ausmacht, angesammelt haben. Vorzugsweise schwimmen
die Teilchen der gashaltigen Phase auf der Oberfläche der
Suspension auf. Die im unteren Bereich der Suspension angereicherte
nichtgashaltigen Phase kann sich am Boden der Suspension abgelagert
haben oder sie kann sich im unteren Bereich der Suspension, der
vorzugsweise weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders
bevorzugt weniger als 1% der gesamten Höhe der Suspension ausmacht,
angesammelt haben. Vorzugsweise lagern sich die Teilchen der nichtgashaltigen
Phase am Boden der Suspension ab.
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Die
im Flotationsschritt b) anfallende obere Feststoffphase kann im
Separationsschritt c) mit anhaftender Lösung (Mutterlauge) oder als
Gemisch mit Lösung
(Mutterlauge) abgezogen werden. Das Kristallisat kann mit Hilfe
bekannter technischer Feststoff/Flüssigkeit- Trenneinheiten, wie beispielsweise Filterpressen
oder Filterzentrifugen, vom größten Teil
der Mutterlauge abgetrennt werden. Durch Waschen mit einem Lösemittel, zweckmäßig mit
dem gleichen Lösemittel,
das zur Herstellung der Einsatzlösung
genutzt wird, werden restliche Verunreinigungen entfernt. Als Waschlösung kann
vorteilhafter Weise das bei der Verdampfungskristallisation anfallende
Brüdenkondensat
eingesetzt werden. Darüber
hinaus kann es vorteilhaft sein, eine weiteres, z. B. leichtflüchtigeres
Lösungsmittel,
das nicht zur Kristallisation eingesetzt wird, zur Wäsche zu
nutzen, um die Wäsche
als Verdrängungswäsche durchführen, und
für die
Trocknung schnellere Trocknungszeiten realisieren zu können.
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Die
im unteren Teil der Suspension, bei der Verwendung eines Flotationsbehälters im
unteren Teil dieses Behälters
angereicherte oder sedimentierte feste Phase wird mechanisch aus
der Suspension/dem Behälter
gefördert,
zweckmäßig als
Suspension (feste Phase/Mutterlauge) abgelassen oder abgepumpt.
Dieses Kristallisat wird ebenfalls, wie oben beschrieben, durch
eine geeignete Feststoff-Flüssigkeit-Trennung
abgetrennt, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
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Die
beiden Mutterlaugen und die beiden Waschlösungen, die bei der Abtrennung
der beiden Kristallisate anfallen, können gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung
in den Prozess zurückgeführt werden.
Dabei können
diese Lösungen
zur Herstellung der Einsatzlösung
verwendet werden oder direkt in den Kristallisationsschritt a) oder
den Flotationsschritt b) eingespeist werden.
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Ein
Teil der Mutterlaugen und/oder der Waschlösungen kann zur Abtrennung
der Nebenprodukte ausgeschleust werden. Vorzugsweise erfolgt die
Ausschleusung von Nebenprodukten durch eine teilweise Ausschleusung
einer Mutterlauge, besonders bevorzugt durch Ausschleusung einer
Mutterlauge, die zuvor aufkonzentriert wurde, so dass eine Mutterlauge
mit der höchsten
Nebenkomponentenkonzentration ausgeschleust wird.
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Die
beiden abgetrennten Feststoffe können
nach der Trocknung als rieselfähiges
Kristallisat oder nach Auflösung
in einem Lösemittel
als Lösung
verwendet werden. Die Trocknung kann nach bekannten Verfahren z.
B. durch Wirbelschichttrocknung oder Schaufeltrocknung erfolgen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die Verfahrensschritte a), b) und c) räumlich und/oder zeitlich getrennt
oder gemeinsam durchgeführt
werden. Insbesondere können
der Kristallisationsschritt a) und der Flotationsschritt b) räumlich und/oder
zeitlich getrennt oder gemeinsam durchgeführt werden. Es kann aber vorteilhaft
sein, wenn der Kristallisationsschritt a) und der Flotationsschritt
b) im gleichen Behälter
durchgeführt werden.
Auf diese Weise kann insbesondere der apparative Aufwand verringert
werden. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise
in einer Flotationssäule
das innere Rohr (also der Einlaufbehälter) als Doppelmantel ausgeführt sein.
Wird dieser Einlaufbehälter
gekühlt,
so kann innerhalb der Flotationseinheit die Suspension erzeugt werden.
Auch das Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels z. B. unter Vakuum
ist möglich,
wobei die entstehenden Verdampfungsblasen den Effekt der Flotation
noch verstärken.
Wenn sich bei der Kristallisation die Kristalle an den Wandungen
des Einlaufbehälters
absetzen, so kann es vorteilhaft sein, wenn die an den Wandungen
sich ablagernden Kristalle z. B. durch langsam rotierende Messer
abgelöst werden.
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Auch
der Flotationsschritt b) und der Trennschritt c) sowie optional
der Kristallisationsschritt a) können in
einer Apparatur, insbesondere in einem Behälter durchgeführt werden.
Eine solche Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat den Vorteil, dass nur ein Behälter verwendet werden muss.
Zudem wird vermieden, dass es bei der Überführung der Dispersion von einem
Behälter
zum nächsten
Behälter
zu Verstopfungen durch Ablagerungen von Feststoffen oder zu Wärmeverlusten
kommt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann bei gegebenen Voraussetzungen beispielsweise für folgende Trennungen
eingesetzt werden:
- – Trennung von einem Gemisch
oder einer Lösung
zweier Feststoffe A und B in die beiden Einzelkomponenten A und
B
- – Trennung
einer Lösung
mit den drei Feststoffen A, B und C entweder in A und ein Gemisch
aus B und C oder in B und ein Gemisch aus A und C oder in C und
ein Gemisch aus A und B
- – Trennung
einer Lösung
mit den vier Feststoffen A, B, C und D in jeweils eine reine Komponente
unter Erhalt die drei anderen Komponenten enthaltenden Fraktion
oder in jeweils in zwei Zweikomponentengemische fraktioniert werden.
Analog können
auch Systeme mit mein als vier Komponenten getrennt werden.
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Insbesondere
kann das erfindungsgemäße Verfahren
zur Auftrennung von Reaktionsgemischen verwendet werden. Beispielsweise
kann es eingesetzt werden zur Trennung von:
- – anorganischen
Salzen von Salzen der Carbonsäuren
- – anorganischen
Salzen von Salzen der Sulfonsäuren
- – anorganischen
Salzen von Salzen der Phosphonsäure
- – unterschiedlichen
anorganischen Salzen
- – unterschiedlichen
organischen Salzen
- – organischen
Säuren
von organischen Salzen
- – organischen
Säuren
von anorganischen Salzen
-
Weiterhin
kann das erfindungsgemäße Verfahren
zur Reinigung (Abtrennung von Nebenkomponenten) von beispielsweise
folgenden Stoffen eingesetzt werden: Methionin, Threonin, Dodecandisäure, Borsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Weinsäure, Glucose oder
Saccharose.
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Ganz
besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von
Natriummethallylsulfonat (MAS) und Natriumchlorid (NaCl) aus einer
wässrigen
Lösung
eingesetzt werden.
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Nachfolgend
wird eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben, bei der als zumindest zwei feste Phasen Natriummethallylsulfonat
und Natriumchlorid eingesetzt werden.
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Zur
Gewinnung von reinem fester Natriummethallylsulfonat (MAS) und festem
Natriumchlorid aus einer wässrigen
Lösung,
die beispielsweise bei der Umsetzung von Methallylchlorid mit Natriumsulfit
in Wasser anfällt,
wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise so durchgeführt,
dass in einem Kristallisationsschritt a) aus einer vorzugsweise
ca. 80 bis 100°C
heißen
gesättigten
oder nahezu gesättigten
Lösung
von MAS und NaCl durch Abkühlen
der Lösung
auf vorzugsweise 10 bis 30°C
unter gleichzeitiger Verdampfung eines Teils des Wassers, beispielsweise
bei einem Druck von 20 bis 40 mbar, Natriumchlorid (NaCl) und Natriummethallylsulfonat
(MAS) auskristallisiert werden. Eine so erhaltene Suspension weist
vorzugsweise von 65 bis 70 Massen-% Wasser, von 19 bis 21 Massen-%
NaCl und von 10 bis 15 Massen-% MAS auf. Das auskristallisierte
NaCl weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße d50(mittlere
Sehnenlänge)
bestimmt nach FBRM von 200 bis 750 μm auf und weist vorzugsweise
bei der Adsorption von Stickstoff bei 25°C einen Randwinkel von unter
45°, bevorzugt
unter 40° auf.
Das auskristallisierte MAS weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße d50 von 250 bis 750 μm auf und weist bei der Adsorption
von Stickstoffbei 25°C
vorzugsweise einen Randwinkel von über 70°, bevorzugt über 75° auf. Die hohe Differenz der
beiden Randwinkel ermöglicht
eine besonders gute Trennung der beiden Kristallisate durch Flotation,
zweckmäßig unter
Verwendung von Luft oder Stickstoff bei Raumtemperatur. Dabei ist
MAS der aufschwimmende Feststoff. Das MAS kann vorzugsweise mechanisch
abgeräumt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Das NaCl kann als eine
Suspension aus NaCl und Mutterlauge abgezogen werden, aus der das
NaCl abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ggf. getrocknet werden
kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird an Hand der Figuren 1, 2, 3 und 4 beispielhaft
beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen
beschränkt
sein soll.
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Ein
Blockschema einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden kann, ist in 1 dargestellt. Der Einsatzstrom
(1) wird zusammen mit der Mutterlauge, auch Umlaufstrom
genannt (10) und den Waschlösungen (14) und (19)
in den Kristallisator (2) eingespeist in dem der Kristallisationsschritt
a) durchgeführt
wird. Dort kann ein Teil (3) des Lösemittels, z. B. verdampftes
Wasser, abgezogen werden. Die entstandene Suspension (4),
die der Flotation zugeführt
wird, bestehend aus Lösemittel
und mindestens zwei verschiedenen festen Phasen, wird in den Flotationsbehälter (5)
gefördert.
In den Flotationsbehälter
(5) wird Gas (6), z. B. Luft als Trenngas, eingeleitet,
das am oberen Ende des Behälters
(5) zum größten Teil
als Abgasstrom (7) entweicht. Dieser Gasstrom kam, falls
gewünscht,
wieder als Teil des Stromes (6) in den Behälter zurückgeführt werden.
Wenn das Gas (7) nicht in den Prozess zurückgeführt wird,
ist es zweckmäßig, aus
ihm mitgeschlepptes Lösemittel
abzutrennen (beispielsweise durch Kondensation oder Ad/Absorption;
Vorrichtung im Blockschema nicht eingezeichnet). Die im Flotationsbehälter (5)
auf der Lösung
schwimmende feste Phase (8), z. B. MAS, wird mechanisch
entfernt und in der Vorrichtung (12) (beispielsweise Filter
oder Filterzentrifuge) abfiltriert und mit einem Teil (13)
des Stroms (3) oder gegebenenfalls mit einem anderen geeigneten
Waschlösungsmittel
gewaschen. Der im Strom (18), z. B. einem MAS-Strom, enthaltene
Festkörper
kann als solcher verwendet werden oder in einer nicht gezeichneten
Vorrichtung getrocknet und/oder konfektioniert werden. Die als Bodensatz
anfallende zweite feste Phase (9), z. B. ein Natriumchloridstrom,
wird ebenfalls mechanisch abgetrennt und in der Vorrichtung (16)
(beispielsweise Filter oder Filterzentrifuge) abfiltriert und mit
einem Teil (17) der Brüden
oder gegebenenfalls mit einem anderen geeigneten Waschlösungsmittel
gewaschen. Der im Strom (15), z. B. einem NaCl-Strom, enthaltene
Festkörper
(15) kann als solcher verwendet oder in einer nicht gezeichneten
Vorrichtung getrocknet und/oder konfektioniert werden. Die aus dem
Behälter
(5) abgezogene Mutterlauge (10) wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung eines Teilstroms zur Ausschleusung von Nebenkomponenten
(11), in den Kristallisator (2) zurückgeführt. Die
Filtrate (14) und (19), bestehend aus Mutterlauge
und Waschlösung,
z. B. Mutterlauge aus der MAS-Wäsche
und Waschlösung
aus der NaCl-Wäsche,
werden direkt in den Kristallisator (2) zurückgeführt oder
zur Herstellung der Einsatzlösung
(1) genutzt.
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Ein
Blockschema einer alternativen Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden kann, ist in 2 dargestellt. Bei dieser Verfahrensvariante
erfolgen der Kristallisationsschritt und der Flotationsschritt gleichzeitig
in der gleichen Vorrichtung (3'). Die Einsatzstofflösung (1') wird zusammen
mit dem Rückstrom
(15') und
gegebenenfalls mit dem Mutterlaugenstrom (7') aus der Vorrichtung (3') in die Vorrichtung (3') gefahren.
Zusätzlich
wird ein Trenngas (2')
in die Vorrichtung (3')
eingeleitet. Bin gasförmiger
Strom (4'), der
aus Trenngas und Lösemittel
besteht, entweicht am oberen Ende des Trenngefäßes. Aus diesem Strom kann,
z. B. durch Kondensation, der größte Teil
des Lösemittels
zurückgewonnen
werden (Anlageteil in 2 nicht eingezeichnet). Dieses
Kondensat kann alleine oder als Gemisch mit einem oder mehreren
Lösemittel(n) anstelle
von Strom (10')
als Waschflüssigkeit
verwendet werden. Alternativ kann das Kondensat zur Herstellung
der Einsatzlösung
(1') eingesetzt
werden. Das Trenngas kam nach Abtrennung des größten Teils des Lösemittels
in das Trenngefäß zurückgeführt werden.
Wird als Trenngas Luft oder Stickstoff und als Lösemittel Wasser eingesetzt,
ist eine Aufarbeitung des Stroms (4') nicht notwendig/zweckmäßig. Die
in der Vorrichtung (3')
auf der Mutterlauge schwimmende feste Phase wird mit Anteilen von
Mutterlauge als Strom (5')
abgezogen. Daraus wird in der Feststoff-Flüssigkeit-Trennvorrichtung (8') die feste
Phase (11')
durch Filtration und anschließender
Wäsche
mit Lösemittel
(10a')
abgetrennt. Als Filtrat (12')
fällt ein
Gemisch aus Mutterlauge und Lösemittel
an. Gegebenenfalls kann die anfallende Mutterlauge und die Waschlösung getrennt
aufgefangen und verwendet werden. Aus dem unteren Teil der Vorrichtung
(3') wird
eine Suspension (6')
abgezogen, die aus dem anderen Feststoff und Mutterlauge besteht.
Daraus wird in der Feststoff-Flüssigkeit-Trennvorrichtung (9') die feste
Phase (13')
durch Filtration und Wäsche
mit Lösemittel
(10b) abgetrennt. Als Filtrat (14') fällt ein Gemisch aus Mutterlauge
und Lösemittel
an. Gegebenenfalls kann die anfallende Mutterlauge und die Waschlösung getrennt
aufgefangen und verwendet werden. Die beiden Filtrate ergeben den
Strom (15'),
der gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung und/oder Ausschleusung
eines Teilstroms (16')
direkt in die Vorrichtung (3') zurückgeführt wird
oder zur Herstellung der Einsatzlösung (1') genutzt wird. Optional kann bei
diesem Verfahren ein Teil der Mutterlauge über Leitung (7') im Kreis gefahren
werden.
-
In 3 ist
eine Flotationssäule
dargestellt, wie sie auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. In die
Flotationssäule
wird über
den Zulauf eine mit Gasblasen versetzte Suspension SU zugeführt. Die
Suspension gelangt dabei in einen Einlauftrichter E. Durch diesen
kann die gezielte Ausbildung einer tangentialen Strömung innerhalb
der Flotationsapparatur erreicht werden. Eine solche Strömung ist
vergleichbar mit der Strömung
innerhalb eines Hydrozyklons.
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Oberhalb
des Einlauftrichters E sind durchströmte Lamellenbleche L vorhanden,
durch die flotierender Feststoff F2 in den Kopf der Flotationssäule aufsteigen
kann, wo er z. B. von einem Abräumer
abgeräumt
werden kann. Unterhalb des Einlauftrichters sammelt sich der sedimentierende
Feststoff F1 am Boden der Flotationssäule, der vorzugsweise konisch
ausgeführt
ist, und von dem der Feststoff F1 z. B. mit einer nicht abgebildeten
Förderschnecke
entfernt und aus der Flotationssäule
ausgetragen werden kann. Der Zugang zum Ablauf ist vorzugsweise
unterhalb des Einlauftrichters E vorhanden, während der Ablauf selbst oberhalb
des Einlaufstrichters, vorzugsweise oberhalb der Lamellebleche angeordnet
ist. Die die Flotationssäule
verlassende Mutterlauge (Flüssigkeit
F) aus dem unteren Bereich der Flotationssäule muss über den Zugang aufwärts zum Ablauf
strömen,
wobei auf diesem Weg eine Vermischung mit dem, restlichen Flotationssäuleninhalt
nicht möglich
ist. Durch diese Anordnung wird erreicht, dass möglichst wenige Feststoffe mit
der Mutterlauge aus der Flotationssäule ausgetragen werden. Durch
die in der Figur vorhandenen Pfeile werden die möglichen Bewegungsrichtungen
der Feststoffe (F1 und F2), der Flüssigkeit (F) und der Suspension
(SU) angegeben.
-
In 4 sind
graphisch die bei der Berechnung der Lamellenanordnung verwendeten
Dimensionen dargestellt. Darin bezeichnet Imin die
minimale Länge
der Lamelle, s den Abstand der Lamelle und α den Winkel der Lamelle zur
Waagerechten.,
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden folgende Testmethoden verwendet:
-
1. Bestimmung des Randwinkel
-
Der
Randwinkelbestimmung erfolgt über
eine optische Methode. Hierzu wird ein entsprechend großer Partikel
(> 0,5 mm) in eine
Halterung eingespannt. Die Halterung wird inkl. des Feststoffpartikels
in die entsprechende Messflüssigkeit
eingetaucht. Anschließend
wird mit Hilfe einer Düse
eine Gasblase am Feststoffpartikel angebracht. Die anhaftende Gasblase
wird über
eine optische Einheit fotografiert. Mittels einer grafischen Auswertung
des Fotos wird der Randwinkel ermittelt.
-
2. Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers
d50 und der zugehörigen Partikelverteilung Partikelgröße
-
Die
Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers d50 und
der zugehörigen
Partikelgrößenverteilung
der Kristalle wurde nach der FBRM-Methode (Focussed Beam Reflection
Measure-Methode) mit einer LasenTec-Sonde mit dem Gerät Lasentec
der Fa. Mettler-Toledo, Gießen
durchgeführt.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbereich
einzuschränken,
der sich aus den Patentansprüchen
und der Beschreibung ergibt.
-
Beispiel 1: Ausführungsbeispiel
-
Die
Trennung von Natriumchlorid von Natriummethallylsulfonat wurde in
einer Versuchsanlage durchgeführt,
die eine Flotationssäule
wie in 3 dargestellt aufwies. Die Flotationssäule wies
Lamellen mit einer Länge
l von 193,11 mm und mit einem Winkel von 75° auf, die in einem Abstand von
500 mm angeordnet waren. Für
die Berechnung der Länge
wurde ein mittlerer Partikeldurchmesser von 500 μm und ein Faktor (F) von 100
für die
Bestimmung des Abstands s (s = d·F) angenommen.
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In
einer Vorlage wurde eine synthetische Einsatzlösung mit eutektischer Zusammensetzung
bei Reaktoraustrittstemperatur von 80°C vorgelegt. Die synthetische
Einsatzlösung
enthält
63,2 Massen-% Wasser, 20 Massen-% MAS und 16,6 Massen-% NaCl. Aus
dieser Vorlage wurde die Mutterlauge zusammen mit einem Rückstrom
aus der pneumatischen Flotationssäule (wie in 3 dargestellt)
in einen Rührwerkskristaller,
der aus einem 5L Doppelmantelbehälter
mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 400 mm und mit einem
tangential-fördernden
Rührwerk
(200 rpm) (Umdrehungen pro Minute) mit einem Durchmesser von 80
mm ausgerüstet
ist, eingefahren. Die Einsatzlösung
wird innerhalb des Kristallers auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. Zudem
wurde ein Vakuum von 20 mbar angelegt und so eine Verdampfung des
Wassers bewirkt. Bei einem Zulauf von 2 kg/h Einsatzlösung und
1,6 kg/h Rückstrom
konnte ein Destillatstrom von 0,36 kg/h Wasser eingestellt werden.
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Mit
Hilfe einer schonend-fördernden
Pumpe (Mohno-Schneckenpumpe, Fa. Netzsch, Typ: Mohno NM15) wurde
die Suspension aus dem Rührwerkskristaller
in eine pneumatische Flotationssäule
gefahren. Unmittelbar am Eintritt in die pneumatische Flotationssäule wurde über ein
als poröses
Sintermetall mit einer Porengröße von 5
bis 50 μm
ausgeführtes
Begasungselement, Luft in Form von definierten Blasen mit einer Größenverteilung
zwischen 100 und 1000 μm
in die Suspension eingebracht, die sich an die MAS-Partikel anhefteten.
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Nach
Eintritt in die pneumatische Flotationssäule flotierten die Luft-MAS-Aggregate
selektiv in den oberen Teil des Apparats. Die nicht Luft-behafteten
NaCl-Kristalle sedimentierten. Vom Sediment und Flogt wurden jeweils
Proben entnommen und über
eine Labornutsche von der anhaftenden Mutterlauge getrennt und mit
VE-Wasser im Verhältnis
zum feuchten Feststoff von 1:1 gewaschen. Zur Bestimmung der Restfeuchte erfolgte
die Trocknung der Proben in einer gewöhnlichen Trockenwaage (Halogen
Moisture Analyzer der Fa. Mettler-Toledo, Gießen).
-
Es
wurden zwei Durchläufe
(Proben-Nr. 1 bzw. 2) durchgeführt.
Die bei den Durchlaufen erhaltenen Ergebnisse für Flogt und Sediment können der
nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1: Ergebnisse der Durchläufe 1 und
2
| | Flogt | | Sediment | |
| Proben-Nr. | Trockensubstanz [Massen-%] | MAS-Gehalt
[Massen-%] i. TS | Trockensubstanz [Massen-%] | MAS-Gehalt
[Massen-%] i. TS |
| 1 | 75,1 | 99,8 | 87,7 | 9,1 |
| 2 | 70,0 | 99,8 | 74,5 | 9,7 |
-
Trotz
der nicht optimalen Wasserwäsche
wurde Natriummethallylsulfonat in hoher Reinheit gewonnen.
-
Beispiel 2: Berechnetes Beispiel eines
technischen Verfahrens
-
Für ein technisches
Verfahren gemäß der Erfindung
wurden die Massenströme
auf Basis der im Ausführungsbeispiel
1 eingestellten und erhaltenen Massenströmen sowie deren Zusammensetzungen
aus den Stoffdaten der verwendeten Substanzen mittels des Tabellenkalkulationsprogramms
Excel der Firma Microsoft berechnet. Die Ergebnisse dieser Berechnungen
sind in den nachfolgenden Tabellen 2a bis 2e dargestellt. Die Bezeichnung
der Ströme
bezieht sich auf das in
1 dargestellte Schema. In den
Tabellen sind, wenn %-Angaben
gemacht werden und nicht ausdrücklich
etwas anderes gesagt wird, immer Massen-% gemeint. Tabelle 2a: Berechnete Stoffströme 1 und
3
| | Einheit | Zulaufstrom
(Anlage) | Verdampftes
Wasser (Kristallisator) |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 16,5 | 8,1 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | flüssig | fest |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 16,5 | 0 | 8,1 | 0 |
| Wasser | kg/h | 9,2 | | 8,1 | |
| Wasser | % | 56 | | 100 | |
| MAS | kg/h | 5,3 | | | |
| MAS | % | 32 | | | |
| Natriumchlorid | kg/h | 1,9 | | | |
| Natriumchlorid | % | 12 | | | |
| Strom-Nr. | | 1 | 3 |
Tabelle 2b: Berechnete Stoffströme 4 und
10
| | Einheit | Strom zur
Flotation | Umlaufstrom |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 64,5 | 55,7 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | flüssig | fest |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 57,9 | 6,6 | 55,7 | 0 |
| Wasser | kg/h | 38,9 | | 36,8 | |
| Wasser | % | 67 | | 66 | |
| MAS | kg/h | 8,4 | 5 | 8,4 | |
| MAS | % | 14 | 76 | 15 | |
| Natriumchlorid | kg/h | 10,6 | 1,6 | 10,6 | |
| Natriumchlorid | % | 18 | 24 | 19 | |
| Strom-Nr. | | 4 | 10 |
Tabelle 2c: Berechnete Stoffströme 8 und
13
| | Einheit | MAS-Strom
von Flotation zur Wäsche | Waschwasser
(MA S-Wäsche) |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 6,7 | 5 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | Flüssig | fest |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 1,7 | 5 | 5 | 0 |
| Wasser | kg/h | 1,1 | | 5 | |
| Wasser | % | 64,7 | | 100 | |
| MAS | kg/h | 0,3 | 5 | | |
| MAS | % | 17,6 | 100 | | |
| Natriumchlorid | kg/h | 0,3 | | | |
| Natriumchlorid | % | 17.6 | | | |
| Strom-Nr. | | 8 | 13 |
Tabelle 2d: Berechnete Stoffströme 18 und
14
| | Einheit | MAS-Produktstrom | Mutterlauge
aus der MAS-Wäsche |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 6,7 | 5 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | flüssig | Fest |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 1,7 | 5 | 5 | 0 |
| Wasser | kg/h | 1,6 | | 4,5 | |
| Wasser | % | 97 | | 90 | |
| MAS | kg/h | 0 | 5 | 0,2 | |
| MAS | % | 2 | 100 | 4 | |
| Natriumchlorid | kg/h | 0 | | 0,3 | |
| Natriumchlorid | % | 2 | | 6 | |
| Strom-Nr. | | 18 | 14 |
Tabelle 2e: Berechnete Stoffströme 9 und
17
| | Einheit | „Natriumchloridstrom" von der Flotation
zur Wäsche | Waschwasser
NaCl-(Wäsche) |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 2,1 | 1,6 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | flüssig | fest |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 0,5 | 1,6 | 1,6 | 0 |
| Wasser | kg/h | 0,4 | | 1,6 | |
| Wasser | % | 66 | | 100 | |
| MAS | kg/h | 0,1 | | | |
| MAS | % | 15 | | | |
| Natriumchlorid | kg/h | 0,1 | 1,6 | | |
| Natriumchlorid | % | 19 | 100 | | |
| Strom-Nr. | | 9 | 17 |
Tabelle 2f: Berechnete Stoffströme 15 und
19
| | | NaCl-Produktstrom | Vor Eindampfen
aus NaCl-Wäsche |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 2,1 | 1,6 |
| Phasenzustand | | flüssig | fest | Flüssig | fest |
| Einzehnassenstrom | kg/h | 0,5 | 1,6 | 1,6 | 0 |
| Wasser | kg/h | 0,5 | | 1,4 | |
| Wasser | % | 97 | | 90 | |
| MAS | kg/h | 0 | | 0,1 | |
| MAS | % | 2 | | 5 | |
| Natriumchlorid | kg/h | 0 | 1,6 | 0,1 | |
| Natriumchlorid | % | 2 | 100 | 6 | |
| Strom-Nr. | | 15 | 19 |
Tabelle 2g: Berechnete Stoffströme 11, 6
und 7
| | | Ausschleusungs -strom | | Trenngas
Luft | Abgas |
| Gesamtmengenstrom | kg/h | 1,6 | | kg/h | 0,1 | 0,1015 |
| Phasenzustand | | flüssig | Fest | | | gasförmig | gasförmig |
| Einzelmassenstrom | kg/h | 1,6 | | | kg/h | 0,1000 | 0,1015 |
| Wasser | kg/h | 1,0 | | Sauerstoff | kg/h | 0,0210 | 0,0210 |
| Wasser | % | 66 | | Sauerstoff | % | 21,0 | 20,7 |
| MAS | kg/h | 0,2 | | Stickstoff | kg/h | 0,0780 | 0,078 |
| MAS | % | 15 | | Stickstoff | % | 78,0 | 76,8 |
| Natriumchlorid | kg/h | 0,3 | | Wasser | kg/h | 0,0000 | 0,0015 |
| Natriumchlorid | % | 19 | | Wasser | % | 0,0 | 1,5 |
| Luft | kg/h | | | Rest | kg/h | 0,0010 | 0,0010 |
| Luft | % | | | Rest | % | 1,0 | 1,0 |
| Strom-Nr. | | 11 | | | 6 | 7 |
