WO1997011943A1

WO1997011943A1 - Composes de pyrazole, procede de preparation et bactericide agrohorticole

Info

Publication number: WO1997011943A1
Application number: PCT/JP1996/002776
Authority: WO
Inventors: Kenji Hagiwara; Hiroshi Suzuki; Mitsumasa Takada; Teruyuki Iihama; Shinsuke Sano; Susumu Shimoda
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-04-03
Also published as: AU7095496A

Description

明細書

ピラゾール化合物、製法及び農園芸用殺菌剤技術分野：

本発明は、新規なビラゾール化合物、製法および農園芸用殺菌剤に関する。背景技術：

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要 »されている。

本 ¾明に関連する技術として、米国特許第 3 . 2 0 0 . 1 2 8号に下記化合物が医薬用抗菌剤として有用であるとの記載があり、合成されているが、具体的な轼験例については具体的な記載はなく、又、農園芸用殺菌剤としての用途に関しては何らの記載もない。

発明の開示：

本発明の目的は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規ビラゾール化合物を提供することにある。

本発明は式（ I一 1 ) r ( I - 1 )

R

{式中、 R ¹ はジフルォロメチル、トリフルォロメチル、ジフルォロクロロメチル、フルォロクロロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチルなどの C ハロアルキル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シァノ基、メチルチオ、ェチルチオ、プロビルチオ、イソプロビルチオ、ブチルチォ、 t ーブチルチオなどの C , - _β アルキルチオ基、メチルスルフィニル、ェチルスルフィニル、プロビルスルフィニル、イソブロビルスルフィニル、プチルスルフィニル、 t ーブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、へキシルスルフィニルなどの C^ - s アルキルスルフィニル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニル、プロビルスルホニル、イソプロビルスルホニル、プチルスルホニル、 t一プチルスルホニル、ペンチルスルホニル、へキシルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキン、プロボキシ、イッブ口ボキシ、ブトキシ、 t ーブトキシ基などの C , - β アルコキシ基、チォカルバモイル基、ヒドロキシィミノメチル基、メトキシィミノメチル、エトキシイミノメチル、プロボキシイミノメチル基などの C , アルコキシイミノメチル基、ジメ卜キシメチル、ジエトキシメチル基などのジ C , - ₆ アルコキシメチル基、アミノ基または力ルバモイル基を表す。

R，は水素原子、銅、亜鉛、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、跌などの金属原子、メトキシメチル、エトキシメチル、プロボキシメチル、イソプロボキシメチル、ブトキシメチル、 t一ブトキシメチル、へキシルォキシメチル、メトキシェチル、エトキシェチル、プロボキシェチル、イソプロポキシェチル、ブトキシェチル、 t一ブトキシェチル、へキシルォキシェチル、メトキシプロビル、エトキシブ口ビル、プロポキシプロビル、イソプロポキシプロビル、ブトキシプ口ビルなどの C , - , アルコキシ C . - e アルキル基、ァセトキシメチル、ブロピオニルォキシメチル、プロビルカルボニルォキシメチル、イソプロビルカルボニルォキシメチル、ブチルカルボニルォキシメチル、 t一ブチルカルボニルォキシメチル、ペンチルカルボニルォキシメチル、へキシルカルボニルォキシメチルなどの C , - _e アルキルカルボニルォキシメチル基、メチルチオメチル、ェチルチオメチル、プロビルチオメチル、イソプロビルチオメチル、プチルチオメチル、 t一プチルチオメチル、へキシルチオメチルなどの C , - ₆ アルキルチオメチル基、メチルスノレフィニノレメチル、ェチルスルフィニノレメチノレ、ブロビルスルフィニルメチル、イソブロビルスルフィニルメチル、プチルスルフィニルメチル、 t一プチルスルフィニルメチル、へキシルスルフィニルメチルなどの C， - e アルキルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル、ェチルスルホニルメチル、ブロビルスルホニルメチル、イソブロビルスルホニルメチル、プチルスルホニルメチル、 t ーブチルスルホニルメチル、へキシルスルホニルメチルなどの C卜, アルキルスルホニルメチル基、（ハロゲン原子、（ , アルキル基、 C , - < アルコキシ基、ハロ C , - 4 アルキル基、ハロアルコキシ基もしくはニトロ基）などで鼸換されてもよいベンゾィル基、ァセチル、ブロピオニル、プロビルカルボニル、イソプロビルカルボニル、ブチルカルボニル、 t —ブチルカルボニル、へキシルカルボニルなどの c , - _β アルキルカルボニル基、メ卜キシカルボニル、ェトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などの c , _ β アルコキシカルボニル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニル、ブロビルスルホニル、イソブロビルスルホニル、ブチルスルホニル、 t ーブチルスルホニル、ペンチルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、（ハロゲン原子、 C アルキル基、アルコキシ基、ハロ C , アルキル基、ハロアルコキシ基もしくはニト口基）などで置換されてもよいべンゾィルォキシメチル基、メトキシカルボニルォキシメチル、エトキシカルボニルォキシメチル、プロボキシカルボニルォキシメチル、イソプロボキシカルボニルォキシメチル、ブトキシカルボニルォキシメチル、 t一ブトキシカルボニルォキシメチルなどの C , -_β アルコキシカルボニルォキシメチル基、（ハロゲン原子、 C , - ₄ アルキル基、 C アルコキシ基、ハロ C ，アルキル基、ハロ C ₄ アルコキシ基もしくは二トロ基）などで鳜換されてもよいフエニルスルホニル基、 N—メチル - N—ァセチルアミノメチル、 N—ェチルー N—ァセチルアミノメチル、 N—プロビル一 N ーァセチルアミノメチル、 N—イソプロビル一 N—ァセチルアミノメチル、 N— ブチルー N—ァセチルアミノメチル、 N— t一プチルー N—ァセチルアミノメチル、 N—メチルー N—プロピオニルァミノメチルなどの N— C t -e アルキル一 N - C アルキルカルボニルァミノメチル基、 Ν , Ν—ジメチルチオ力ルバモイルチオメチル、 Ν , Ν—ジェチルチオ力ルバモイルチオメチルまたは Ν—メチル一 Ν—ェチルチオ力ルバモイルチオメチルなどの Ν , Ν—ジじ！- !！アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。

Xは水素原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、二ト口基、アミノ基、ホルミル基またはメチル、ェチル、プロビル、イソプロピル、プチル、 t一ブチルなどの C ! -e アルキル基を表す。

A rは、〔フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビル、イソプロビルなどの C アルキル基、フルォロメチル、 1一フルォロェチル、 2 —フルォロェチル、トリフルォロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルなどのハロ C , -β アルキル基、メトキシメチル、エトキシメチル、プロボキシメチル、エトキシェチル、ブロポキシェチル、プロポキシプロビル、イソプロボキシメチル、イソプロボキシェチルなどの C , -_β アルコキシ C j -e アルキル基、ヒドロキシメチル基、 1 ーヒドロキシェチル、 2—ヒドロキシェチル、 1 ーヒドロキシプロビル、 2 —ヒドロキシブ口ビル、 3—ヒドロキシプ口ビルなどのヒドロキシ C アルキル基、メチルスルホニルメチル、ェチルスルホニルメチル、プロビルスルホニルメチル、メチルスルホニルェチル、ェチルスルホニルェチル、プロピルスルホニルェチルなどの C卜, アルキルスルホニル C , -β アルキル基、シァノメチル、 1 ーシァノエチル、 2—シァノエチル、 1一シァノプロピル、 2—シァノプロピル、 3—シァノプロピル、 1 ーシァノブチル、 2 —シァノブチル、 3 —シァノブチルなどのシァノ C卜《アルキル基、ヒドロキシイミノメチル、ヒドロキシイミノエチル、ヒドロキシィミノプロビルなどのヒドロキシィミノ C , -β アルキル基、メトキシイミノメチル、 1 ーメトキシイミノエチル、 2 —エトキシイミノエチルなどの d - e アルコキシィミノ C , - ₆ アルキル基、ァセチルヒドラジノメチル、ァセチルヒドラジノエチル、プロピオニルヒドラジノメチル、プロピオニルヒドラジノエチルなどの C アルキルカルボニルヒドラジノ C , -, アルキル基、メトキシメトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシェトキシメチル、エトキシエトキシメチル、メトキシメトキシェチル、エトキシメトキシェチル、エトキシエトキシェチルなどの C アルコキシ C ,-« アルコキシ C t-e アルキル基、ビエル、 1一プロぺニル、ァリル、ク口チル、ブタジェニルなどの C₂-_e アルケニル基、 1一クロロビニル、 2—クロロビニル、 3 -クロロアリル、 2—クロ口クロチルなどのハロ C ₂-β アルケニル基、 1 ーシァノビニル、 2 —シァノビニルなどのシァノ Ci-e アルケニル基、 1 ーメトキシカルボ二ルビニル、 2—メトキシカルボ二ルビニル、 1 ーメトキシカルボニルァリル、 2—メトキシカルボニルァリル、 3 —メトイキシカルボニルァリルなどの -, アルコキシカルボニル C₂-_e アルケニル基、 1 ーメトキシビニル、 2 —メトキシビニル、 1 ーメトキシァリル、 2 —メトキシァリル、 3 —メトキシァリルなどの C ,-« アルコキシ C₂-_e アルケニル基、ェチニル、 1一ブロビニル、 2 —プロビュルなどの Ci-_e アルキニル基、 2 —クロロェチニル、 2 —ブ口モェチニル、 3—クロロー 2—プロビニル、 3. 3 , 3—トリフルオロー 1一ブロビニルなどのハロ C₂-_e アルキニル基、 3—ヒドロキシー 1 ーブロビニル、 3—ヒドロキシブ口パルギルなどのヒドロキシ C ₂-_e アルキニル基、 2 — トリメチルシリルェチニル、 3 — トリメチルシリルプロパルギルなどの卜リメチルシリル基匱換 C ₂-_e アルキニル基、 2 —メトキシェチニル、 2 —ェトキシェチニル、 2—プロポキシェチニル、 3—メトキシプロパルギル、 3—エトキシプロパルギル、 3—メトキシー 1 ーブロビニルなどの Cい _β アルコキシ C₂-_e アルキニル基、メチルァミノ、ェチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノなどのモノもしくはジ C , -3 アルキルァミノ基、アミノ基、メチルチオ、ェチルチオ、プロビルチオ、イソプロピルチオなどの C _t -, アルキルチオ基、クロロメチルチオ、フルォロメチルチオ、トリフルォロメチルチオなどのハロ C卜, アルキルチオ基、メチルスルフィニル、ェチルスルフィニルなどの C 1 -8 アルキルスルフィニル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニルなどの C l-β アルキルスルホニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、シクロプロビル、シクロべンチル、シクロへキシルなどの C _a -, シクロアルキル基、ァセチル、プロピオ二ルなどの C卜!！アルキルカルボニル基、シアナ一ト基、チオシアナート基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 t一ブトキシなどの d - e アルコキシ基、トリフルォロメトキシ、 1 , 1 , 2 . 2 —テトラフルォロエトキシ、トリクロロメトキシ、ジフルォロメトキシなどの C ! - e ハロアルコキシ基、ベンジルォキシ基、ヒドロキシ基、メチルカルボニルォキシ、ェチルカルボニルォキシ、プロビルカルボニルォキシ、イソプロピルカルボニルォキシ基などの d - e アルキルカルボニルォキシ基、トリフルォロメチルスルホニルォキシ、トリクロロメチルスルホニルォキシ、ペンタフルォロェチルスルホニルォキシなどの C , -_β ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 , 2 —エポキシェチル基、 1 , 2 —エポキシプロビル基などの 1 , 2—エポキシ C ,-, アルキル基、メチルカルバモイルォキシ、ェチルカルバモイルォキシ、プロビル力ルバモイルォキシなどのアルキル力ルバモイルォキシ基、ニトロ基、（フッ素、塩素、臭衆などのハロゲン原子、メチル基、ェチル基などの C , - 6 アルキル基、メトキシ基などの Cい _β アルコキシ基、トリフルォロメチルなどのハロ C ί - _β アルキル基、トリフル口ロメトキシなどのハロ d - e アルコキシ基もしくはニトロ基）などで置換されてもよいフエニル基、（フッ素、塩素、具紊などのハロゲン原子、メチル基、ェチル基などのアルキル基、メトキシ基などの C , -, アルコキシ基、トリフルォロメチルなどのハロ C » -, アルキル基、トリフル口ロメトキシなどのハロ C , -_β アルコキシ基もしくはニトロ基）などで置換されてもよいベンジル基、もしくはシァノ基〕で置換されてもよい 2—ピリジル基、（フッ素、塩素、臭索などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロボキシなどの d- e アルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの C卜, ハロアルキル基）で置換されてもよい 2 —ピリミジニル基、

(フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビルなどの C ァルキル基、メ卜キシ、エトキシ、プロポキシなどの C , アルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの C , -. ハロアルキル基）で置換されてもよい 2 一ビラジニル基、または（フッ素、塩素、臭索などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビルなどの C ,-_e アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの C , -_β アルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの c卜, ハロアルキル基 ) で II換されてもよい 2—チアゾリル基を表す。 }

で表されるビラゾール化合物又はその塩（但し、 R ¹ が C F _S 、 A rが 2 —ピリジル、 Xと R ² がともに水素原子である化合物は除く。）である。また、本発明は、式（ I一 2 )

{式中、 R ¹ はジフルォロメチル、トリフルォロメチル、ジフルォロクロロメチル、フルォロクロロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチルなどの C卜，ハロアルキル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シァノ基、メチルチオ、ェチルチオ、プロビルチオ、イソブロビルチオ、ブチルチォ、 t一プチルチオなどの C , -_β アルキルチオ基、メチルスルフィニル、ェチルスルフィニル、プロビルスルフィニル、イソプロビルスルフィニル、プチルスルフィニル、 t一プチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、へキシルスルフィニルなどの C i -l アルキルスルフィエル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニル、ブロビルスルホニル、イソプロビルスルホニル、プチルスルホニル、 t一ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、へキシルスルホニルなどの C , -_β アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 t一ブトキシ基などの C卜《アルコキシ基、チォカルバモイル基、ヒドロキシィミノメチル基、メトキシイミノメチル、ェ卜キシイミノメチル、ブロポキシイミノメチル基などの C , -_β アルコキシイミノメチル基、ジメトキシメチル、ジェトキシメチル基などのジじアルコキシメチル基、アミノ基または力ルバモイル基を表す。 R ² は水素原子、銅、亜 I &、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄などの金厲原子、メトキシメチル、エトキシメチル、プロボキシメチル、イソプロボキシメチル、ブトキシメチル、 t一ブトキシメチル、へキシルォキシメチル、メトキシェチル、エトキシェチル、プロボキシェチル、イソプロボキシェチル、ブトキシェチル、 t一ブトキシェチル、へキシルォキシェチル、メトキシプロビル、エトキシブ口ピル、プロボキシプロピル、イソプロポキシプロビル、ブトキシブ口ビルなどの d -e アルコキシ d -e アルキル基、ァセトキシメチル、プロピオニルォキシメチル、プロビルカルボニルォキシメチル、イソプロビルカルボニルォキシメチル、プチルカルボニルォキシメチル、 t一ブチルカルボニルォキシメチル、ペンチルカルボニルォキシメチル、へキシルカルボニルォキシメチルなどの d -s アルキルカルボニルォキシメチル基、メチルチオメチル、ェチルチオメチル、プロビルチオメチル、イソプロビルチオメチル、プチルチオメチル、 t一プチルチオメチル、へキシルチオメチルなどの C卜, アルキルチオメチル基、メチルスルフィニルメチル、ェチルスルフィニルメチル、プロビルスルフィニルメチル、イソブロビルスルフィニルメチル、プチルスルフィニルメチル、 t一プチルスルフィニルメチル、へキシルスルフィニルメチルなどの C 1 -, アルキルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル、ェチルスルホニルメチル、ブロビルスルホニルメチル、イソプロピルスルホニルメチル、プチルスルホニルメチル

、 t一プチルスルホニルメチル、へキシルスルホニルメチルなどの C ι -β アルキルスルホニルメチル基、（ハロゲン原子、アルキル基、 C , -, アルコキシ基、ハロ C アルキル基、ハロ C アルコキシ基もしくはニトロ基）などで置换されてもよいベンゾィル基、ァセチル、プロピオニル、プロピルカルボニル、イソプロビルカルボニル、ブチルカルボニル、 t一プチルカルボニル、へキシルカルボニルなどの C アルキルカルボニル基、メトキシカルボニル、ェトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などの C , - β アルコキシカルボニル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロビルスルホニル、プチルスルホニル、 t一プチルスルホニル、ペンチルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、（ハロゲン原子、 C

, _₄ アルキル基、アルコキシ基、ハロ C l アルキル基、ハロ C t -, アルコキシ基もしくはニト口基）などで置換されてもよいベンゾィルォキシメチル基、メトキシカルボニルォキシメチル、エトキシカルボニルォキシメチル、ブロポキシカルボニルォキシメチル、イソプロポキシカルボニルォキシメチル、ブトキシカルボニルォキシメチル、 t一ブトキシカルボニルォキシメチルなどの c , -, アルコキシカルボニルォキシメチル基、（ハロゲン原子、 C , -, アルキル基、 C

! -4 アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基もしくは二トロ基）などで匮換されてもよいフエニルスルホニル基、 N—メチルー N—ァセチルアミノメチル、 N—ェチルー N—ァセチルアミノメチル、 N—ブロビル一 N ーァセチルアミノメチル、 N—イソプロビル一 N—ァセチルアミノメチル、 N— プチルー N—ァセチルアミノメチル、 N— t一プチルー N—ァセチルアミノメチル、 N—メチルー N—プロピオニルァミノメチルなどの N— C アルキル一 Ν - C ι -β アルキルカルボニルァミノメチル基、 Ν , Ν—ジメチルチオ力ルバモイルチオメチル、 Ν , Ν—ジェチルチオ力ルバモイルチオメチルまたは Ν—メチル一 Ν—ェチルチオ力ルバモイルチオメチルなどの Ν , Ν—ジじ卜, アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。

Xは水素原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、二ト口基、アミノ基、ホルミル基またはメチル、ェチル、プロビル、イソブロビル、プチル、 t ーブチルなどの C , -« アルキル基を表す。

A rは、〔フッ素、塩素、臭 *などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビル、イソプロビルなどの C卜，アルキル基、フルォロメチル、 1一フルォロェチル、 2 —フルォロェチル、トリフルォロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルなどのハロ C , -, アルキル基、メトキシメチル、エトキシメチル、ブロポキシメチル、エトキシェチル、プロボキシェチル、プロボキシプロビル、イソブロボキシメチル、イソプロポキシェチルなどの C ! -e アルコキシ C アルキル基、ヒドロキシメチル基、 1 ーヒドロキシェチル、 2 —ヒドロキシェチル、 1 ーヒドロキシブ口ピル、 2—ヒドロキシブ口ピル、 3—ヒドロキシプ口ビルなどのヒドロキシ Cい, アルキル基、メチルスルホニルメチル、ェチルスルホニルメチル、プロピルスルホニルメチル、メチルスルホニルェチル、ェチルスルホニルェチル、プロビルスルホニルェチルなどの C , -β アルキルスルホニル C !-β アルキル基、シァノメチル、 1 ーシァノエチル、 2—シァノエチル、 1一シァノブ口ビル、 2 —シァノブ口ピル、 3—シァノプロピル、 1 ーシァノブチル、 2 —シァノブチル、 3 —シァノブチルなどのシァノ C !-e アルキル基、ヒドロキシイミノメチル、ヒドロキシイミノエチル、ヒドキシイミノブ口ビルなどのヒドロキシィミノ C アルキル基、メトキシィミノメチル、 1 ーメトキシィミノェチル、 2 —エトキシィミノェチルなどの C , -6 アルコキシィミノ C ι-β アルキル基、ァセチルヒドラジノメチル、ァセチルヒドラジノエチル、プロピオニルヒドラジノメチル、プロピオニルヒドラジノエチルなどの C ,-β アルキルカルボ二ルヒドラジノ d-e アルキル基、メトキシメトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシェトキシメチル、エトキシエトキシメチル、メトキシメトキシェチル、エトキシメトキシェチル、エトキシェトキシェチルなどの c ,_₄ アルコキシアルコキシ C .-e アルキル基、ビニル、 1一ブロぺニル、ァリル、クロチル、ブタジェニルなどの C₂-_e アルケニル基、 1一クロロビニル、 2 -クロ口ビニル、 3—クロロアリル、 2—クロ口クロチルなどのハロ C ₂-_β アルケニル基、 1 ーシァノビニル、 2 —シァノビニルなどのシァノ Ci-e アルケニル基、 1一メトキシカルボ二ルビニル、 2 —メトキシカルボ二ルビニル、 1 ーメトキシカルボニルァリル、 2 —メトキシカルボニルァリル、 3 —メトキシカルボニルァリルなどの d-e アルコキシカルボニル C₂-_e アルケニル基、 1 ーメトキシビニル、 2 —メトキシビニル、 1 ーメトキシァリル、 2 —メトキシァリル、 3 —メトキシァリルなどの C，-4 アルコキシ C ₂-e アルケニル基、ェチニル、 1 ープロビニル、 2 —ブロビニルなどの C i-« アルキニル基、 2 —クロロェチニル、 2 —ブロモェチュル、 3—クロロー 2 —プロビニル、 3, 3 , 3—トリフルオロー 1一プロビニルなどのハロ C₂-_e アルキニル基、 3—ヒドロキシ— 1 ープロビニル、 3 — ヒドロキシブ口パルギルなどのヒドロキシ C 2 -_β アルキニル基、 2 — トリメチルシリルェチニル、 3 — トリメチルシリルプロパルギルなどのトリメチルシリル基置換 C ₂-_e アルキニル基、 2 —メトキシェチュル、 2 —ェトキシェチニル、 2 _ プロボキシェチュル、 3 —メトキシプロパルギル、 3 —エトキシプロパルギル、 3—メトキシ一 1一プロピニルなどの d-e アルコキシ C ₂-_e アルキニル基、メチルァミノ、ェチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノなどのモノもしくはジ C »-_s アルキルアミノ基、アミノ基、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチォ、イソプロピルチオなどの C i -_e アルキルチオ基、クロロメチルチオ、フルォロメチルチオ、トリフルォロメチルチオなどのハロ C アルキルチオ基、メチルスルフィニル、ェチルスルフィニルなどの C 1 -6 アルキルスルフィニル基、メチルスルホニル、ェチルスルホニルなどの C l-β アルキルスルホニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブロポキシカルボニル、イソプロボキシカルポニルなどのアルコキシカルボニル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの C₃-_e シクロアルキル基、ァセチル、プロピオニルなどの C ,-_e アルキルカルボニル基、シアナ一ト基、チオシアナ一卜基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 t一ブトキシなどの _β アルコキシ基、トリフルォロメトキシ、 1 . 1 , 2 , 2 —テトラフルォロエトキシ、トリクロロメ卜キシ、ジフルォロメトキシなどの C ,-β ハロアルコキシ基、ベンジルォキシ基、ヒドロキシ基、メチルカルボニルォキシ、ェチルカルボ二ルォキシ、プロピルカルボニルォキシ、イソプロビルカルボニルォキシ基などの C卜6 アルキルカルボニルォキシ基、トリフルォロメチルスルホニルォキシ、卜リク口ロメチルスルホニルォキシ、ペンタフルォロェチルスルホニルォキシなどの C 1 -8 ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 . 2—エポキシェチル基、 1 , 2 一エポキシプロピル基などの 1 , 2 —エポキシ C ₂-_e アルキル基、メチルカルバモイルォキシ、ェチルカルバモイルォキシ、プロビル力ルバモイルォキシなどの

C , -4 アルキル力ルバモイルォキシ基、ニトロ基、（フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、ェチル基などの d-e アルキル基、メトキシ基などの d-e アルコキシ基、トリフルォロメチルなどのハロ C アルキル基、トリフルォロメトキシなどのハロ C ,-β アルコキシ基もしくは二卜口基）などで置換されてもよぃフ Xニル基、（フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、ェチル基などの d-e アルキル基、メトキシ基などの C ,-_e アルコキシ基、トリフルォロメチルなどのハロ C アルキル基、トリフルォロメトキシなどのハロ C ,-β アルコキシ基もしくはニトロ基）などで匱換されてもよいべンジル基、もしくはシァノ基〕で置換されてもよい 2 —ピリジル基、（フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビルなどの C ,-_e アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの C , - _β アルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの C ハロアルキル基）で匿換されてもよい 2 —ピリミジニル基、（フッ紫、塩紫、具素などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロビルなどの C , -_e アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの C , - β ハロアルキル基）で置換されてもよい 2 —ビラジニル基、または（フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル、ェチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの C ! -β アルコキシ基もしくはトリフルォロメチルなどの C , - _e ハロアルキル基）で置換されてもよい 2 —チアゾリル基を表す。 }

で表されるピラゾール化合物もしくはその塩の 1種又は 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

なお、本発明において、ベンゾィル、フエニル、ピリジル、ピリミジニル、ビラジニル及びチアゾリル基は、 ϋ換基を 2つ以上有していてもよく、この場合、それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。

また、本発明のビラゾール化合物の塩とは、農圜芸学上許容される塩をいい、農園芸学上許容される塩であれば特に制限はない。例えば、マグネシウム、カルシゥ厶などのアル力リ土類金 JSの塩、鉄、銅、亜鉛、二ッゲル、コバル卜、スズ、マンガンなどの金 JR塩、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸の塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 ρ — トルエンスルホン酸などの置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、シユウ酸などの有機酸の塩を挙げることができる。

(化合物の製造）

本発明の化合物は次の方法によって製造することができる,

製造法 1

X'

R '* C C H C A + NH₂ NH₂

II II

0 0

(II)

r

( I一 3 )

(式中、 R はハ口アルキル基、 d-s アルコキシカルボニル基またはジ

C ,-β アルコキシメチル基を表し、 X' は水素原子または C!-* アルキル基を表し、 A rは前記と同じ意味を表す。）

この方法は、一般式（II) で表される化合物とヒドラジンを無溶媒もしくは適当な有機溶媒中、一 5 0〜 1 5 0てで反応させることにより、式（ I一 3 ) で表される化合物を製造するものである。

反応に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。使用量は化合物（II ) 1当量に対し、ヒドラジン 0. 5~3当量が好ましい。上記製法により得られた式（ I一 3 ) の化合物のうち、 R が C ,—_β アルコキシカルボニル基の化合物は、更に通常の合成化学的手法により、 R¹'がカルボキシル基、力ルバモイル基、シァノ基の化合物に変換することができる（下記スキーム参照）。

AKCHs),

/NHa

0

oen

(式中、 R^s は C ¹—* アルキル基を表す。）

また、上記製法により得られた式（ 1 — 3) の化合物のうち、 R¹'がジ ,-_β アルコキシメチル基の化合物からは、更に通常の合成化学的手法により、 R¹'がヒドロキシイミノメチル基、 C アルコキシィミノメチル基、シァノ基、チォ力ルバモイル基等の化合物に誘導することができる（次記スキーム参照）。

H

(式中、 R< . R^s は d-o アルキル基を表す。）

製造 R R方法 2 s s

z c C一 C一 A + NH₂ NH o =

(Π)

( I一 4 )

(式中、 R^e はアルキル基を表し、 X' , A rは前記と同じ意味を表す。

) o

この方法は、一般式（m)で表されるビニルケトン類とヒドラジンとを無溶媒若しくは適当な有機溶媒中、 — 5 0て〜 1 50でで反応させることにより、式（ 1 - 4 )の化合物を製造するものである。反応に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。使用量は、化合物（H) 1当貴に対し、ヒドラジン 0. 5〜3 当量が好ましい、

上記製造法により得られた式（ I一 4 ) の化合物は、通常の酸化反応により対応するアキルスルフィ二ル体ゃアルキルスルホニル体に誘導することができる。

( I - 4 )

(式中、 R^e . X' , A rは前記と同じ意眛を表す。）製造法 3

式（ I一 1 ) において、 R ' がヒドロキシ基もしくは C アルコキシ基の化合物は、次の方法によって製造することができる。

）

R 1

この方法は、式（ I一 4 ) で表される化合物を通常の合成化学的な手法により、ニトロ化もしくはハロゲン化することによって、式（ I一 1 ) において Xが二ト口基又はハロゲン原子の化合物を製造するものである。

また、 Xが二トロ基の化合物を更に還元することにより Xがアミノ基の化合物を製造することができる。

Xがホルミル基の化合物は、ビラゾール環の N Hプロトンを適当な保護基で保護したのち、通常の手法により、対応するブロム体より得ることができる。

(式中、 R ^e は、 d - s アルキル基を表し、 R A rは前記と同じ意味を表す

, )

製造法 5

( I - 5 )

( l a) ( l b) この方法は、一般式（ 1 — 5) (式中、 R' . A r . Xは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を、一般式（IV) (式中、 'は、 R² より水素原子、金属原子を除外した置換基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。）で表される試剤とを、塩基の存在下に、一 5 0〜1 5 0てで反応させることにより、一般式（ I 一 1 ) において R² が水素原子、金属原子以外の化合物を製造するものである。この際、通常（ I a) と（ I b) の 2種の生成物が得られる。この反応に使用される塩基としては、炭酸力リゥム、炭酸水素ナ卜リゥムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの金厲水酸化物、トリェチルァミン、ピリジンなどの有機塩基、ナトリウムメチラート、 t -ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドなどを例示することができる。

この反応に用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸ェチルなどのエステル類、ジェチルエーテル、テ卜ラヒドロフラン（THF) などのエーテル類、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N. N—ジメチルホルムアミド（DMF) などが挙げられる。使用量は、一般式（ I一 5 ) 1当量に対し、一般式（IV) 0. 5〜3当量、塩基 0. 5〜3当量が好ましい。製造法 6

式（ I一 1 ) で表される化合物のうち、 R² が金厲原子である化合物は、式（ I - 5 ) で表される化合物 2当量をアセトン、ェタノール等の有機溶媒に溶解し、これに 1当量の金厲塩化物などの金厲塩の水溶液又はエタノール溶液を加えることにより製造することができる。製造方法 7

( I - 6 ) ( I - 7 )

( I - 8 )

(式中、 R' . X , R²'はそれぞれ前記と同じ意味を表し、 Y' はハロゲン原子もしくはトリフルォロメタンスルホニルォキシ基など脱離基を表す。 Y' は、 C アルキル基、 C i アルケニル基、 C .-e アルキニル基、 C ,-_e ハロアルキル基、 d ハロアルケニル基もしくは C ハロアルキニル基を表す。）この方法は、式（ I一 6 ) で表される化合物のビリジン環上にハロゲン原子やトリフルォロメタンスルホニルォキシ基のような脱齦基を有する化合物と、式（ V) で表されるハロゲン原子で置換されてもよい C ,-₆ アルキル、アルケニル、アルキニル金厲轼剤とを、所望により適当な金属触媒の存在下に反応させることにより、式（ I一 8 ) で表される化合物を製造するものである。なお、製造方法 1 において使用される中間原料の化合物（Π) は次に示すいずれかの方法により得ることができる。

0 OX' 0

X'CH₂MgV II II I II

A r C N A r C C H₂ X' A C C H C R ''

Base

(VI) (II)

酸

化

OH

1) 酸化

2) Ac₂0

A r C ₂ H i X' 3) OH"

(式中、 R¹⁰は C-s のアルキル基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。）式（VI) で表される二トリル化合物のうち、 3位又は 5位に置換基を有する 2 ーシァノビリジン類は、式（VII ) で表される 3位 B換ピリジン化合物を対応するビリジンォキサイドに绣導したのち、シァノ化剤を反応させることにより得ることができる。

〔C〕〔D〕

ピリジンォキサイドと反応させるシァノ化合物としては、例えば、トリメチルシリルサイアナィド（TM S C N) — トリエチルァミン、ジメチルカルバモイルクロリドーシアン化ナトリウム（N a C N) 、 TMS C 1 — N a C N— トリェチルァミンなどの組み合わせを使用することができる。これらを適当に選択することにより、〔C〕又は〔D〕の化合物を優先的に得ることができる。式（VII)で表される 3 位置換ピリジン化合物のうち、 Y' が置換されてもよい

C ,-β アルキル基、置換されてもよいァケニル基もしくは C 3 -_β シクロアルキル基の化合物は、次に示すように、例えば 3 —プロモビリジンと対応するグリニヤール試薬を、二ッケル化合物などの金厲化合物の存在下に反応させることにより得ることができる。

(式中、 Vはハロゲン原子を、 Y' は置換されてもよい C ,-_β アルキル基、置換されてもよい C₂-_e アルケニル基もしくは C 3-β シクロアルキル基を表す。）式（VII ) で表される 3位置换ビリジン化合物のうち、 S換基として a位が分枝したアルキル、アルケニルもしくはアルキニル置換基をもつものは、次の方法により得ることができる。

(式中、 R¹¹. R ¹²は共に d-β のアルキル、 C ₂-_e のアルケニルもしくはアルキニル基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。）

式（VII ) で表される匱換ピリジン化合物のうち、 1一アルキニル置換基を有する化合物は、次のように、例えば、 3 —ブロモピリジンと、対応するァセチレン誘導体とを、触媒量のパラジウム化合物の存在下に反応させることにより得ることができる。

〔式中、 Zは、水紫原子、（ヒドロキシ基もしくは C アルコキシ基で置換されてもよい） C卜, アルキル基、 C ! -e アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはトリメチルシリル基を表す。〕

【実施例】

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例 1

5 - ( 5—メチルー 2—ピリジル） — 3— トリフルォロメチルビラゾールの製造

4 , 4 , 4一トリフルオロー 1一（5—メチルー 2—ピリジル）一ブタン一 1 . 3—ジオン（ 0 0 g. 4. 3 mm 0 1 ) の酢酸溶液（ 3 0 m 1 ) に、抱水ヒドラジン（ 0. 3 2 mし 6. 5 mm 0 1 ) を加え、 9 0— 9 5 "Cで 1 5分間加熱した。反応終了後、氷水に注ぎ、生成した沈殿をろ取して 0. 5 9 gの目的化合物を 6 0 %の収率で得た。 mp. 1 5 0 - 1 5 1 ^eC

実施例 2

4一プロモー 5— （5—ェチルー 2—ピリジル）一 3—トリルォロメチルビラブールの製造

5 - ( 5—ェチルー 2—ピリジル）一 3—トリフルォロメチルビラゾール 1 g ( 4. l mmo 1 ) を醉酸 1 5 m 1 に溶解し、攬拌下、臭素 0. 8 g ( 5 mmo 1 ) の酢酸溶液 1 0m lを室温で滴下した。一昼夜室温で ¾拌したのち、反応液を氷水中に投入し、酢酸ェチルで抽出した。 ^酸ェチル層を亜硫酸水素ナトリゥム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液ついで水の順に洗滌し、無水硫酸マグネシゥムで脱水したのち、滅圧濃糖した。

得られた残澄を n—へキサンで洗浄し、目的の化合物 1. 1 5 gを得た。収率 8 7 % mp. 1 8 1 — 1 8 2。C 実施例 3

5— （ 5—ェチルー 2—ピリジル） 4一フルオロー 3— トリフルォロメチルビラゾールの製造

F

4一ブロモ一 5— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチルビラゾール 0. 4 3 g ( l . 3 4 mmo 1 ) を乾燥したテトラヒドロフラン（TH F) 1 5m l に溶解し、窒紫気流中、攬拌下、一 7 8'Cで、 1. 6 9M n—ブチルリチウム n—へキサン溶液 1. 7 5 m 1 を滴下した。反応液を同温度でさらに 1時間攬拌後、 N—フルォロベンゼンスルホンイミド 0. 4 8 gを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、一昼夜 «拌したのち、過剰量の塩化アンモニゥム水溶液を加えた。反応液を ft酸ェチルで抽出し、飽和食塩水で洗箱後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を滅圧濃雜した。得られた残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一にて精製し、目的の化合物 0. 1 2 gを得た。収率 3 4 % mp. 1 6 6 - 1 6 8 'C

また、上記の反応条件で、 N—フルォロベンゼンスルホンィミドを N—クロルスクシンイミドに代えることにより、対応する 4ーク口ルビラゾール体を得ることができる。実施例 4

1 ーァセトキシメチルー 3— （ 5—ェチルー 2—ピリジル） — 5— トリフルォロメチルビラゾール及び 1 ーァセトキシメチルー 5— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチルビラゾールの製造

5 - ( 5—ェチルー 2—ピリジル）一 3—トリフルォロメチルビラゾール（ 0 . 8 g) を THF 2 O m 1 に溶解し、室温で炭酸カリウム（ 0. 6 9 g) を加えた。室温で 1 0分間撹拌した後、クロロメチルアセテート（ 0. 5 4 g) を加え、 3時間加熱遠流した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸ェチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧下留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ベンゼン一酢酸ェチル - 1 0 0 : 1 ) にて精製して、 1 ーァセトキシメチルー 3— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 5—トリフルォロメチルビラゾール（ 0. 5 7 g、収率 5 5 %、 n D ²⁰· ' 1. 5 0 1 8 ) 、および、 1ーァセトキシメチルー 5— （5— ェチルー 2—ピリジル）一 3—トリフルォロメチルビラゾール（ 0. 1 2 g、収率 1 2 %、 n_D ^{2 7}1. 5 0 6 0 ) をそれぞれ得た。実施例 5

3— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 1ーメチルスルホニルー 5—トリフルォロメチルビラゾール及び 5— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 1 ーメチルスルホ二ルー 3— トリフルォロメチルビラゾールの製造 C F

E t ₃N

5 - ( 5ーェチルー 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチルビラゾール（ 0 . 8 g) を塩化メチレン（ 2 0 m 1 ) に溶解し、室温でトリェチルァミン（ 0 . 3 7 g ) を加えた。室温で 5分間攬拌した後、メタンスルホニルク口ライド 0 . 5 gを少しずつ加え、室温で 2時閗反応させた。反応混合物を氷水にあけ、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を滅圧下留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ベンゼンー詐酸ェチル - 1 0 0 : 1 ) で精製して、 3— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 1 ーメチルスルホニルー 5— トリフルォロメチルビラゾール（ 0. 5 4 g、収率 5 1 %, m p. 1 0 0— 1 0 2て）、および、 5 - （ 5— ェチルー 2—ピリジル）一 1 ーメチルスルホニルー 3— トリフルォロメチルビラゾール（ 0. 3 1 g、収率 2 9 %、 NMRデータ表 1 — 1 Ia-98) をそれぞれ得た。実施例 6

1 - ( 1 ーェトキシェチル）一 3— トリフルォロメチルー 5 ( 3一ブロモ 2—ピリジル）ビラブールと 1一（ 1一エトキシェチル） — 3 ( 3一ブロモ 2—ピリジル） 5— トリフルォロメチルビラゾールの製造

H

乾燥した DMF 1 5 0 m 1に、 6 0 %水素化ナトリウム 4. 2 g ( 1. 1 0 6 モル）を加え、そこへ、 3— トリフルォロメチルー 5— （3—プロモー 2—ピリジル）ビラゾール 2 5. 7 g ( 0. 0 8 8モル）を DMF 1 5 0 m l に溶解した液を氷冷下に滴下した。室温で 3 0分間搜拌したのち再び氷冷し、 1 一クロロェチルェチルエーテル 1 2. 4 β ( 0. 1 1 4モル）を滴下した。滴下終了後室温で 1時間携拌し、さらに 5 0 - 6 0てで 2時間反応させた。反応液を減圧濃縮して大部分の DMFを留去し、残留物に水とエーテルを加え、分液した。有機層を水洗後、脱水濃縮し、目的とする油状混合物 3 1. 3 gを得た。収率 9 8 % このものの組成比は、およそ 5— C F₃ 体 /3— C F₃ 体 = 2ノ 1であった。混合物の 'Η— NMRデータ（CDC 1₃ , <5 p pm) ：

( 1 ) 5 - C F, 体

1. 0 2 ( 3 H. t ) 、 1 7 8 ( 3 H, d ) 、 3 1 1 - 3. 4 0 ( 2 H. m) 、 5. 6 0 ( 1 H. q) 6. 8 2 ( 1 H, s ) 7. 2 8 ( 1 H. d d)

、 8. 0 7 ( 1 H. d) 、 8 6 9 ( 1 H, d )

( 2 ) 3— C F ₃ 体 1. 1 9 ( 3 H. t ) 1. 7 9 ( 3 H. d) 、 3. 4 0 - 3. 5 7 ( 2 H. m) 、 5. 7 9 ( 1 H. Q) 、 7. 1 7 ( 1 H. d d ) 7. 2 8 ( 1 H. s ) 、 8. 0 2 ( 1 H. d) 、 8. 6 3 ( 1 H, d ) 実施例 7

1 - ( 1一エトキシェチル）一 3—トリフルォロメチルー 5— 〔3— （ 2—トリメチルシリルェチェル）一 2—ピリジル〕ビラゾールと 1 一（ 1一エトキシェチル）一 3— 〔 3— （2—トリメチルシリルェチニル）一 2—ピリジル〕一 5— トリフルォロメチルビラブールの製造

e

実施例 6で得た混合物 1 0. 0 g ( 2 7. 4 mm o 1 ) をヨウ化第一銅 0. 5

2 g ( 2 7 mm 0 1 ) 、及びビストリフエニルホスフィンジクロロパラジゥム 0

. 9 6 g ( 1. 4 mm 0 1 ) をトリエチルァミン 1 0 0 m 1 に加えた。そこへ機拌下、トリメチルシリルアセチレン 3. 5 g ( 3 5. 6 mm 0 1 ) を加え、 3時間加熱還流した。更にトリメチルシリルアセチレン 3. 5 gを添加し 3時間加熱還流した。反応液を濃縮し、残留物に水、クロ口ホルム及びセラィトを加え、ろ過したのち分液した。有機牖を脱水、濃縮することにより目的とする粗生成物を油伏混合物として得た。収量 1 3. 0 g

混合物の〗H— NMRデータ（CD C 1₃ , (5 p p m) ：

0. 1 7 ( 9 H. s ) 1. 0 2 ( 3 H. t ) 、 1. 7 9 ( 3 H, d) 、 3.

1 3 - 3. 3 1 ( 2 H. m) 5. 9 3 ( 1 H, q) , 7. 0 0 ( 1 H, s ) 、 . 3 1 ( 1 H, d d) 、 9 0 ( 1 H. d ) 、 8. 6 3 ( 1 H. d ) 実施例 8

1 - ( 1 ーェトキシェチル）一 3— （ 3—ェチニル— 2—ピリジル）一 5— トリフルォロメチルビラゾールの製造

実施例 7で得られた粗製の油状混合物 1 3. 0 gをメタノール 1 3 0 m 1に溶解し、炭酸カリウム 0. 6 5 gを添加し、室温で一昼夜 «拌した。反応液を滅圧濃縮し、水、クロ口ホルムおよびセラィ卜を加え、 ¾過したのち分液した。クロ口ホルム層を水洗、脱水濃縮して得られた残留物を、シリカゲルクロマトグラフィ一にて稱製することにより、目的物 4. 4 0 gを得た。実施例 7からの通し収率 5 2 %

'Η— NMRデータ（CDC I ₃ . <5 p p m) : 1. 0 2 ( t . 3 H) , 1.

8 0 ( d, 3 Η) . 3. 1 4 - 3. 3 0 (m, 2 Η) , 3. 3 4 ( s . 1 Η) . 5. 9 3 (q, 1 Η) , 6. 9 9 ( s . 1 Η) . 7. 3 6 ( d d , 1 Η) . 7.

9 7 (d. 1 Η) , 8. 6 8 (d. 1 Η) 実施例 9

3— トリフルォロメチルー 5— （ 3—ェチニルー 2—ピリジル）ビラゾールの製造

1 - ( 1 一エトキシェチル）一 3— （ 3—ェチニルー 2—ピリジル）一 5— トリフルォロメチルビラゾール 4. 4 0 g ( 0. 0 1 4 2モル）をメタノール 4 0 m lに溶解し、 1 N—塩酸 5 m 1を援拌下に滴下した。滴下終了後、さらに室温で 5時間 «拌したのち、反応液を滅圧濃縮し、残渣にクロ口ホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した。クロ口ホルム βを水洗、脱水したのち、減圧濃箱して白色結晶を得た。ベンゼンで再結晶して目的物 2. 8 0 gを得た。収率 8 4 % m. p. 1 4 0— 1 4 1 'C 参考例 1

3—シクロプロビルピリジンの製造

3 -プロモビリジン 8. 0 g ( 5 0. 6mmo 1 ) と乾燥テトラヒドロフラン（TH F) 1 0 0m lに、 N i (d p p p) C l _l * の 2. 8 g ( 5. 1 mmo 1 ) を添加し、反応容器を窒素ガスで■換した。この混合液を 0でに冷却し、シクロプロビルブロマイド 1 2. 2 g ( 1 0 1. l mmo l ) とマグネシウム 2. 4 g ( 1 0 1. 2 mm o 1 ) とから绸合したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、ついで室温で 2時間授拌した。反応液を塩化アンモニゥム水溶液中に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。齚酸ェチル Bを水洗、脱水、濃縮して得られた残留物を、シリ力ゲルカラムクロマ卜グフィ一にて精製することにより、目的物 4. 2 gを得た。収率 6 9 % b p. 7 5。CZ 8 mmH g

• ジクロロ一 1. 3—ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパンニッケル

参考例 2

3 —シクロプロピルピリジン一 N—ォキサイドの製造

3 —シクロプロビルピリジン 4. 2 g ( 3 5. 3 mmo l ) をクロ口ホルム 4 0 m 1 に溶解し、 0でに冷却し、純度 8 0 %の m—クロ口過安息香酸 8. 4 g ( 3 8. 8 mm 0 1 ) を加え、室温で一昼夜擾拌した。析出した m—クロ口安息香酸をろ別し、ろ液を飽和炭酸ナ卜リゥム水溶液で洗浄し、脱水、濃縮して、目的物 4. 6 gを得た。収率 9 6. 4 %

^J H— NMRデータ（C D C 1 ₃ . 5 p p m) : 0. 7 3 (m. 2 H) . 1. 0 6 (m. 1 H) , 1. 8 0 (m. 1 H) ， 6. 9 4 ( d d, 1 H) , 7. 1 3 ( t . 1 H) , 7. 9 9 (d d, 1 H) 参考例 3

2 —シァノー 5 —シクロプロビルピリジンの製造

3 —シクロプロピルピリジン一 N—オキサイド 4. 4 g ( 3 2. 6 mm 0 1

) を N, N—ジメチルホルムァミド（DMF ) 1 2 0 m l に溶解し、トリエチルァミン 1 3. 2 g ( 1 3 0. 4 mm o 1 ) とシァン化ナトリウム 4. 8 g ( 97 . 8 mm o 1 ) を加え、氷冷後、さらにトリメチルシリルクロライド 1 0. 6 g (9 7. 8 mm 0 1 ) を滴下した。滴下終了後、反応混合物を 1 0 0〜 1 1 0てで 4 8時間加熱し、反応液を減圧濃縮し、残留物に水、クロ口ホルムおよびセラィトを加え、ろ過したのち分液した。クロ口ホルム層を水洗、脱水濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製することにより、目的物 2. 0 gを得た。収率 4 3%

'H— NMRデータ（CD C 1₃ ， δ p p m) : 0. 8 4 (m. 2 H) . 1. 1 9 (m. 2 H) . 1. 9 6 (m, 1 H) , 7. 3 9 ( d d , 1 H) . 7. 5 8 ( d, 1 H) . 8. 4 9 (d. 1 H) 参考例 4

2一ァセチルー 5—シクロブ口ビルピリジンの製造

2—シァノー 5—シクロプロビルピリジン 5. 7 g (3 9. 6mmo l ) を乾燥 THF 5 0 m lに溶解し、反応容器を窒紫ガスで B換した。反応液を 0てに冷却し、そこへ 3. 0Mネチルマグネシウムブロマイド THF溶液 1 6. 0m l

(4 7. 5 mm 0 1 ) を滴下した。室温で 2時間搜拌した後、反応液を氷冷し、 1 N—塩酸水溶液を滴下した。次いで、 1 N -水酸化ナトリゥム水溶液で塩基性にし、クロ口ホルム抽出した。クロ口ホルム層を水洗、脱水濃縮して、目的物 6 . 1 gを得た。収率 9 6 %

'Η— NMRデータ（CDC 1₃ , 5 p p m) ： 0. 8 0 (m. 2 H) , 1. 1 2 (m, 2 Η) , 1. 9 5 (m. 1 Η) , 2. 6 8 ( s， 3 H) , 7. 3 6 ( d , 1 H) , 7. 9 1 ( d . 1 H) , 8. 4 2 ( d, 1 H) 参考例 5 4 , 4, 4一トリフルオロー 1 一（ 5—シクロプロビル一 2—ピリジル）ブタンー 1. 3—ジオンの製造

2—ァセチルー 5—シクロプロピルビリジン 1. 3 g ( 8. l mmo l ) とトリフルォロ酔酸ェチル 1. 9 g ( 1 3. 7 mmo I ) を TH F 1 5 m 1に溶解し、室温で 2 8 %ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 3. 3 g ( 1 7. 0 mm 0 1 ) を加えた。そのまま 1時間！！拌したのち、反応液に舴酸 1. 1 g ( 1 8. 3 mm o 1 ) を加え、澳縮し、残留物をクロロホルムに溶解し、水洗、脱水濃縮し、粗製の目的物に 9 gを得た。実施例 1 0

5— （ 5—シクロプロピル一 2 -ピリジル）一 3— トリフルォロメチルビラゾールの製造

4 , 4 , 4一トリフルオロー 1一（5—シクロプロビル一 2—ピリジル）ブタンー 1. 3—ジオン 1. 8 g ( 7. 0 mmo 1 ) を詐酸 1 5 m 1に溶解し、抱水ヒドラジン 0. 4 2 g ( 8. 4 mmo 1 ) を加え、 9 0— 9 5でで 1 5分間加熱した。反応終了後、氷水に注ぎ、析出した結晶をろ取し、目的物 1. 3 gを得た。参考例 5からの通し収率 6 7 %

融点 1 5 2— 1 5 3て実施例 1 1

3 -ジェトキシメチルー 5 - ( 3—クロロー 2—ピリジル）ビラゾールの製造

3—クロロー 2—ァセチルピリジル 5. 0 0 g ( 3 2. l mmo l ) とジエトキシ酢酸ェチル 6. 8 0 g ( 3 8. 6mmo l ) の THF溶液 3 0 m l に、 2 8 %ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 9. 9 2 g ( 5 1. 4 m l ) を氷冷下に加え、そのまま 2. 5時間擾拌した。次いでジェトキシ酢酸ェチル 1. 3 6 g ( 7. 7 2 mm o 1 ) と 2 8 %ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 1. 9 8 g ( 1 0. 3 mm 0 1 ) を氷冷下に加え、さらに室温で 1 7時間擾拌した。反応液に酢酸 3. 7 0 gを加え、減圧濃縮したのち、残留物に水と酢酸ェチルを加えて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して粗製の 1. 3—ジケトン体 1 0. 5 7 gを得た。この粗生成物の 7. 7 1 gをェタノール 1 0 0m lに溶解し、氷冷下に、抱水ヒドラジン 1. 2 9 g ( 2 5. 8 mmo 1 ) を加えて、氷冷下に 4. 5時間攪拌した。反応液から溶媒等を滅圧留去したのち、残留物に水を加え、クロ口ホルム、次いで舴酸ェチルで抽出した。有機雇を併せて無水硫酸マグネシウムで乾《後、減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル - 2 ： 1 ) で情製し、 3—ジエトキシメチル - 5— （ 3—クロ口 - 2—ピリジル）ビラゾール 4. 5 7 gを得た。

3—クロロー 2—ァセチルビリジンからの通し収率 6 9 %

屈折率 η ²²· ⁵ 1. 5 5 9 8

D 実施例 1 2

3—ヒドロキシイミノメチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリジル）ビラゾールの製造

3—ジェトキシメチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリジル）ビラゾール 1. 5 0 g ( 5. 3 2 mmo l ) をエタノール 2 0m l に溶解し、ヒドロキシアミン塩酸塩 0. 7 4 g ( 1 0. 6 mm o 1 ) を加え、 4時間加熱還流した。反応液に炭酸水素ナトリウムを加え、クロ口ホルムおよび酢酸ェチルで抽出したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を滅圧留去したのち、残渣を n—へキサンで洗浄し、結晶として、 3—ヒドロキシミノメチルー 5— （ 3 -クロロー 2 -ピリジル）ビラゾール（異性体混合物） 0. 7 7 gを得た。収率 6 5 %

融点 2 1 4 — 2 1 6て実施例 1 3

3—シァノー 5— （ 3—クロロー 2—ピリジル）ビラゾールの製造

3—ヒドロキシミノメチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリジル）ピラゾール

0. 5 7 g ( 2. 5 6 mm 0 1 ) に無水酢酸 1. 3 0 g ( 1 2. 7 mmo l ) を加え、 1 1 0 で 4時間加熱した。反応混合物を減圧濃縮したのち、残留物にェ夕ノールを加えて減圧濃縮を行い、この操作をさらに 2回繰り返した。残渣をェタノール 1 5 m 1 に懸濁させ、 1 N—水酸化ナトリウム水溶液 2. 8 m l ( 2.

8 mm o 1 ) を加え、氷冷下に 2時間攪拌した。反応液に食塩水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾煥後、減圧濃縮した。残 sを n一へキサンで洗浄することにより、結晶として、 3—シァノー 5— （ 3—クロロー 2—ピリジル）ビラゾール 0. 4 0 gを得た。収率 7 7 %

融点 2 0 4— 2 0 5て参考例 6

2, 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイドの製造

H，

2. 6—ジメチルビラジン 7. 2 3 g ( 6 6. 9 mm o 1 ) をクロ口ホルム 7 0 m 1 に溶解し、氷冷下、純度 8 0 %の m—ク口口過安息香酸 1 5. 8 8 g ( 7 3. 6 mm 0 1 ) を加え、室温で一昼夜！！拌した。反応終了後、析出した桔晶をろ別し、ろ液を炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄したのち、脱水、减圧濃縮し、粗製の 2. 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイド 6. 4 3 gを得た。

'Η - NMR ( C D C 13. <5 p p m) : 2. 4 9 ( s . 6 H) . 7. 8 6 ( s , 2 H) 参考例 7

3 -シァノー 2 , 6—ジメチルビラジンの製造

TMSCN

Hs

CH H, C入 N八 CH: 参考例 6で得られた 2. 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイド 6. 2 0 g (

5 0 mm o 1 ) とトリエチルァミン 1 0. l g ( 1 0 0 mm o 1 ) をァセトニトリル 5 0 m 1 に溶解し、トリメチルシリルシアニド 1 5. 6 7 g ( 1 5 8. 3 m mo 1 ) を加え、一昼夜加熱遠流した。反応液を冷却後、炭酸ナトリゥム水溶液を加え、減圧濃縮したのち、水とクロ口ホルムを加え分液した。クロ口ホルム S を脱水、滅圧濃縮して得られた残留をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物 1. 6 0 gを得た。参考例 6からの通し収率 1 9 %

«Η -NMR (C D C 1 a . <5 p p m) ： 2. 6 5 ( s . 3 H) , 2. 7 9 ( s . 3 H) , 8. 4 2 ( s , 1 Η) 参考例 8

3—ァセチルー 2. 6—ジメチルビラジンの製造

MeMgBr C C H

Hs

H_s Cへ NハC CH

3—シァノー 2. 6—ジメチルビラジン 1. 5 2 g ( l l . 4 mmo l ) を乾燥 TH F 2 5 m 1 に溶解し、氷冷下、窒素雰囲気下で、 3. 0Mメチルマグネシゥムブロマイドジェチルエーテル溶液 4 · 0m l ( 1 2 mmo 1 ) を滴下した。更に 2時間氷冷下で擾拌したのち、反応液に飽和塩化アンモニゥム水溶液 1 m 1 を加え、その後 4 N—塩酸 5 m 1を加えて 2時間授拌した。反応混合物を減圧濃箱して大部分の TH Fを留去した。残留物に飽和炭酸水素ナ卜リゥム水溶液及びクロ口ホルムを加えて分液したのち、有機層を脱水、濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製することにより、目的油状物質 0. 3 0 gを得た。収率 1 7%

»H - NMR (C D C 13 , <5 p p m) : 2. 6 0 ( s . 3 H) . 2. 7 0 ( s . 3 H) , 2. 8 1 ( s. 3 H) . 8. 3 4 ( s , 1 H) 参考例 9

1 (3、 5—ジメチルー 2—ビラジニル）一 4. 4 , 4一トリフルォロブタン一 1. 3—ジオンの製造 ¾ C CF

H_s

H 参考例 8で得られた生成物 0. 3 0 g ( 2 0 mmo l ) 及びトリフルォロ酢酸ェチル 0. 3 4 g ( 2 4 mmo l ) を乾燥した TH F 3 0 m lに溶解し、これにナトリウムメトキサイドの 2 8 %メタノール溶液 0. 4 6 g ( 2 4 mmo I ) を加えて、室温で 1 5時間携拌した。反応液に酢酸 1 m 1を加えて反応を終了させたのち、反応混合物を減圧濃縮して大部分の TH Fを留去した。残渣に飽和炭酸ナトリウム及びクロ口ホルムを加えて分液し、クロ口ホルム層を脱水、減圧濃縮して油埸の粗生成物 0. 3 0 gを得た。この物は精製することなく次の反応に用いた。実施例 1 4

3— トリフルォロメチルー 5 ( 3. 5—ジメチルー 2—ビラジニル）ビラゾールの製造

H, H

参考例 9で得られた租生成物 0. 3 0 g ( 1 2. 2 mm 0 1 ) を酢酸 5 m 1 に溶解し、これにヒドラジン水和物 0. 0 9 g ( 1 8. 3 mmo l ) を加えて、反応混合物を 2時間加熱 ¾流した。反応液を冷却後、反応混合物を水に注いだ。これに飽和炭酸水紫ナトリゥム水溶液及びクロ口ホルムを加えて分液した。有機層を脱水、濃縮することにより、目的物 0. 3 0 gを得た。参考例 9からの通し収率 6 5 %

融点 1 7 5— 1 7 7。C 実施例 1 5

5 - ( 5ーェチルー 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチルビラゾールのニッケル（H) 塩の製造

5— （ 5—ェチルー 2—ピリジル）一 3—トリフルォロメチルビラゾール 1. 4 g ( 5. 8 1 mmo l ) をアセトン 1 5 m l に溶解し、室温で塩化二ッケル（ 1) 0. 3 8 g ( 2. 4 1 m l ) を水 3 0 m l に溶解したものを少しずつ加えた。室温で 3時間攪拌後、析出した結晶をろ取し、水 5 0 m 1で洗浄し、目的物 0 . 6 gを得た。収率 3 8 %

融点 1 8 0 - 1 8 5 °C

MS m/ z ： 5 3 8 (M+ 1 )

±1己実施例を含め、本発明化合物の代表例を表 1一 1、表 1— 2に示す。

表 1一 1

( I一 a )

化合物 Να R ¹ Y X R² 置換位置物理恒数

CO

la- 1 CF₃ H H H 3-R¹ [126-127] la- 2 CF₃ H H 銅（Π ) 塩 3-R' >260 la- 3 CF₃ H N0₂ Η 3-R¹ [149-150] la— 4 CF₃ H Br Η 3-R¹ [156-157] la- 5 CF₃ H Br 銅 (I) 塩 3-R' 〉250 la- 6 CF₃ H N0₂ m (Π ) 塩 3-R¹ 〉250 la- 7 CF₃ H NH₂ Η 3-R¹ [123-124] la - 8 C₂F₅ H H Η 3-R¹ [170-175] la— 9 C₂F₅ H H 銅（Π ) 塩 3-R¹ 〉250 la - 10 CF₃ 6-CH₃ H Η 3-R' [148-150] la - 11 CF₃ 6 - CI H Η 3-R¹ C 90-92 ] la - 12 CF₃ H CH₃ Η 3-R¹ [ 97-98 ]

Ia-13 CF₃ 4 - CI H Η 3-R¹ [125-127] 一 14 CF₃ 3-CHs H Η 3-R¹ [140-142] la - 15 CF₃ 5-CH3 H Η 3-R' [150-151] la— 16 CF₃ 5-Ph H Η 3-R¹ [167-169]

:2ΠΠ- cr> n tn ji cji tn cn n n21P 305二 CH

表 1— 1 (練き)

化合物 Να R ' Y X R ² 置換位置物理恒数

\しノ la - 61 CF₃ 5-CH₂0CH₃ H H 3-R' [133-134] la p 1

し 3 j し 1 ID し 2H5 Π Π

la - 63 CF₃ 3-0CH₃ H H 3-R' [124-126] la - 64 CF₃ 5-OC H H 3-R¹ [165-167]

I a -65 CF₃ 5-C(CH₃) ₃ H H 3-R'

I a -66 U

r 3 D し Πし Π Π •3 K

1 la - 67 CF₃ 5-CH₂CH(CH₃) ₂ H H 3-R'

CF₃ 3-CH3-5-OCH3 H H 3-R¹ [164-167] la - 69 CF₃ 3-CH₂C≡CH H H 3-R¹

Ia-70 CF₃ 5-CH₂C≡CH H H 3-R¹

la - 71 CFs 5-CHOCH3 H H 3-R¹

1

rレ Π3

la - 72 Γ n n I

3 »3 レ tl2 U2し Π u Π K

la - 73 し Γ 3 し Π2 ΙΙ2レ u

Π Π 0

CF₃ 3-COCHa H H 3-R¹ [ 89-91 ] la - 76 CF₃ 5-COCH3 H H 3-R¹ [200-201]

Ia-77 C0₂CH₃ 5- C₂H₅ H H 3-R¹ [130-133] la - 78 C0₂H 5-C₂H₅ H H 3-R' 表 1 - 1 (統き）

化合物 Να R ' Y X R¹ 置換位置物理恒数

(で） la - 79 CN 3. 5-Ch H H 3-R¹ [206-207] la - 80 CN 3. 5-(CH₃) i H H 3-R¹ [218-219] la - 81 CN 5-C:H_s H H 3-R¹ [183-185] la - 82 固 ₂ 5 - C2H5 H H 3-R¹

la - 84 SCHs 5 - CaHe H H 3-R '

la - 85 S0₂CH₃ 5-C2H5 H H 3-R¹

0

II

la - 86 CF_S 5-CjHs H CH2OCCH3 3-R¹ n_D:⁰- ⁷ 1. 5060

0

II

la - 87 CF, 5-CiH₅ H CH20CCH3 5-R* n_D:⁰- ⁷ 1. 5018

0

II

Ia-88 CF， tーレ H CHxOCC₂Hs 3-R¹

0

la - 89 CF₃ 5 - C2H5 H CHIOCCJHS 5-R¹

f la ₄一 o ynu pi?

し ς— rjtt u tl Γ tΠ

s Π urΏnΥ, la - 91 CF_S 5-C,H₅ H COPh 5-R¹ la - 92 CF₃ 5 - C2H5 H co- 0)-ci 3-R¹ [ 78-84 ] la - 93 CF₃ 5-CiHs H co-<o)-ci 5-R¹ la - 94 CF, 5-C:H₅ H CP Sレ ns 3-R¹ n_D ²⁰- ⁶ 1. 5276 9 ε，6τ

表 1— 1 (铳き）化合物 Να R ' Υ X R ^! 置換位置物理恒数

CO

Ia-109 CF₃ 5-C₂H₅ S0₂ O CH3 5-R¹

Ia-110 CF₃ 5-C₂H₅ H CH₂NC0CH₃ 3-R¹

1

CH₃

Ia-111 CF₃ 5-C₂H₅ H CH2NCOCH3 5-R ¹

1

CH₃

S

II

l a- 112 CF₃ 5-C₂H₅ H CH₂SCN(CH₃) ₂ 3-R¹

S

II

Ia-113 CF₃ 5-C₂H₅ H CH₂SCN(CH₃) ₂ 5-R¹

la- 114 CF₃ 5- C₂H₅ CI H 3-R¹ [179-181]

Ia-115 CF₃ 5-C₂H₅ Br H 3-R ¹ [181-182]

Ia-116 CF₃ 5-C₂H₅ F H 3-R¹ [166-168] la-117 CF₃ 5-CH=CHCH₃ H H 3-R¹ [153-155] la-118 CF₃ 3-CH=CH-CH₃ H H 3-R¹ [116-117] la-119 CF₃ 3-CH=CH₂ H H 3-R¹ [104-105] la- 120 CF₃ 5-CH=CH₂ H H 3-R¹ [113-114]

Ia-121 CF₃ 3-C卜 5- C₃H H H 3-R¹

Ia-122 CF₃ H H 3-R¹

la- 123 CF₃ 5 - C(CH₃) ₂0H H H 3-R¹ [ 58-61 ]

Ia-124 CF₃ 3-C ≡CH H H 3-R¹ [140-141]

I a- 125 CF₃ 5-C ≡CH H H 3-R ' [167-169] 表 1 - 1 (続き）

化合物 Να R ¹ Y X R² 置換位置物理恒数

CO

la- 126 CF₃ 3-CN H H 3-R¹ [150-151] la- 127 CF₃ 5-CH₂CN H H 3-R¹

la- 128 CF₃ 5-SCN H H 3-R¹

Ia-129 CF₃ 3-SCN H H 3-R'

la - 130 CF₃ 3-F H H 3-R¹ [119-121] la- 131 CF₃ 5-F H H 3-R¹

Ia-132 CF₃ H H 3-R¹

Ia-133 CF₃ H H 3-R¹

Ia-135 CF₃ 3-F-5-C1 H H 3-R¹

Ia-136 CF₃ 3-Br-5-C₂H₅ H H 3-R¹ [132-134] la-137 CF₃ 3-F-5-CH3 H H 3-R'

Ia-138 CF₃ 3-C1-5-CH3 H H 3-R¹ [152-153]

Ia-139 CF₃ 3-Br-5-CH₃ H H 3-R¹ [150-152]

Ia-140 CF₃ 3-F- 5-C₂H₅ H H 3-R'

la- 141 CF₃ 3-CI-5-C3H7 H H 3-R¹

Ia-142 CF₃ 3-Br-5-C₃H₇ H H 3-R¹

la-143 CF₃ 3-F -5-C3H7 H H 3-R'

Ia-144 CF₃ 3-CI-5-C3H7 ' H H 3-R'

Ia-145 CF₃ 3-Br-5-C₃H₇ ^j H H 3-R'

Ia-146 CF₃ 3-CI-5-C4H9 H H 3-R'

Ia-147 CF₃ 3-Br-5-C₄H_e H H 3-R¹

la- 148 CF₃ 3-Cl-5-C₄H₈ ¹ H H 3-R' 表 l - i (統き）

化合物 Να R ¹ Υ X S換位置物理恒数

(て）

2 0.

Ia-149 CF₃ 5-C₂H₅ J2 C2H5 3-R¹ n_D 1. 5158

Ia-150 CF₃ 5-C₂H₅ CH₂0C-C₄H₈ ' 3-R¹ [ 47 - 48 ]

II

0

5-R¹ n_D 1. 4874

Ia-151 CF₃ 5-C₂H₅ CH₂0C-C«H

II

o

Ia-152 CF₃ 5-S0CH₃ H 3-R¹ [194 -196]

Ia-153 CF₃ 5- C₂H₅ N0₂ 5-R'

[128 -129] 0

II _r -,

Ia-154 CF₃ 5-CiH₅ CH20C-(O - N0₂ 3-R¹ [122 -124]

0

II

Ia-155 CF₃ 3- CI CHzOCCHa 5-R' [ 62 - 64 ]

0

II 2 0. £ la- 156 CF₃ 3-C1 CH20CCH3 3-R¹ n_D 1. 5195 la- 157 CF₃ 3-CH₃-5_Cl H 3-R' [150 -151]

I a - 158 CF₃ 5-CH-CH3 H 3-R¹ [138 -140]

la- 159 CF₃ 5-C=CH₂ H 3-R¹ [149 -151]

CI 表 1 — 1 (铳き）

化合物 Να R ' Υ X R ^! 置換位置物理恒数

(。C) la-160 CF₃ 3-C=CH₂ 3-R¹ [105 -106]

CI

Ia-161 CF₃ 5-OCH2PI1 3-R¹ [158 -159]

Ia-162 CF₃ 5-0H 3-R¹ [234 -235]

0

II

la-163 CF₃ 5-0CCH₃ 3-R¹ [163 -165]

I a- 164 CF₃ 3-CH-CHa 3-R' [ 90― 91]

Ia-165 CF₃ 3- 0CH₃- 5-C1 H 3-R' [152 -153]

Ia-166 CF₃ 3-Cl-5-0CH₃ H 3-R' [191 -192]

Ia-167 CF₃ 3-CH₂0CH₂0CH₃ H 3-R¹ [101 -103]

Ia-168 CF₃ 5-CH₂0CH₂0CH₃ H 3-R¹ [ 95 -97 ]

Ia-169 CF₃ 5-0C0NHC₂H₅ H 3-R' [175 -177] la-170 CF₃ 5-C₂H₅ H 銅（H) 塩 3-R¹ [ 250°Cup] 表 1— 1 (铳き）

化合物 Να R¹ Υ X R^! S換位置物理恒数

Ia-171 CF₃ 3-C1 H 銅（H) 塩 3- R¹ [ 250"Cup]

Ia-172 CF₃ 5-C₂H₅ ：'ノケル（E) 塩 3-R¹ [180 -185]

Ia-173 CF₃ 5-C₂H₅ H コバルト（H) 塩 3- R' [170 -180] la- 174 CF₃ 5-C₂H₅ 鉄（Π) 塩 3-R¹ [250て up] la- 175 CF₃ 3-C1 ：ッケル（Π) 塩 3-R' [152 -160] la- 176 CF₃ 3-C1 鉄（E) 塩 3-R¹ [217 -220] la- 177 CF₃ 3-C≡C- SiMe₃ H 3-R' [122 -123] la-178 CF₃ 5-C₂H₅ H スズ（Π) 塩 3- R¹ [260。Cup] la- 179 CF₃ 3-C≡C-CF₃ H 3-R¹ la-180 CF₃ 3- Cョ C-Cl H 3-R¹ [122 -124]

Ia-181 CF₃ 3- C=CH₂ H H 3-R' [ 85 -86 ]

CH₃ 表 1一 1 (铳き）

化合物 R ¹ Y X 置換位置物理恒数

CO

la-182 CF₃ 3-CH=CHCl H 3-R¹

Ia-183 CF₃ 3-CH=CHCN 3-R¹ [156 -157]

(trans)

Ia-184 CF₃ 3-C=CH₂ H 3-R¹

CN

Ia-185 CF₃ 3-C=N-0CH₃ H 3-R¹ [113 -116]

I

CH₃

la-186 CF₃ 3-C=CH₂ H 3-R¹

0CH₃

Ia-187 CF₃ 3-CH=N0H H 3-R' [187 -189]

Ia-188 CF₃ 3-CH=N0CH₃ H 3-R¹ [122 -123]

Ia-189 CF₃ 3-OCF 3 3-R '

Ia-190 CF_S 3-0CHF₂ H 3-R¹ [ 99 -100] la-191 CF₃ 5-0CHF₂ H 3-R¹ [122 -123]

Ia-192 CF₃ 3-SCF₃ H H 3-R¹ 表 1一 1 (統き）

化合物 Ncx R ¹ Y X 置換位置物理恒数

(。C)

Ia-193 CF₃ 3-CH₂CN H H 3-R¹

I a- 194 CF₃ 3-<] H H 3-R' [ 95 -97 ] la-195 CF₃ 5-<] H H 3-R¹ [152 -153]

Ia-196 CF₃ 3-C0₂CH₃ H H 3-R' la- 197 CF₃ 3-C≡C-0CH₃ H H 3-R¹ [140 -141]

Ia-198 CF₃ 5-SCF₃ H H 3-R' la-199 CF₃ 5-CHCH₃ H H 3-R¹ [123 -124]

CI

Ia-200 CF₃ 5-CH₂F H H 3-R¹ la-201 CF₃ 5-CHF₂ H H 3-R¹ [161 -162] la- 202 CF₃ 5- CH₂CH₂F H H 3-R¹ [145 -146] la-203 CF₃ 3-C≡CH-5-Cl H H 3-R¹

Ia-204 CF₃ 3-C≡CH-5-CH₃ H H 3-R'

Ia-205 CF₃ 3-C1-5-CN 3-R¹ ε，6Η /卜 6 OAk

οο

き 0 6s g ΐ5s <>· ·

0∞.. zo6/9efeyDd1ax -

表 1— 1 (铳き）

化合物 No. R ¹ Y X R² 置換位置物理恒数

CO

la -220 CF₃ 3-CH=NNHC0CH₃ H H 3-R¹ [244-248] la - 221 CF₃ 3-0CH₂Ph H H 3-R' [154-161] la - 222 CF₃ 5-C₂H₅ H H 3-R¹ HCl塩 [194-195] la - 223 CF₃ 3-C1 H H 3-R¹ HCl塩 [157-160] la - 224 CF₃ 3-CH=CHC0₂CH₃ H H 3-R¹ [138-140] la - 225 CF₃ 3-C1 H H 3-R' ¹ p- TsOH塩 [180-181] la - 226 CF₃ 3-C1 H H 3-R' ¹ CH₃S0₃H塩 [163-166] la - 227 CF₃ 3-C1 H H 3-R¹ ¹ (C0₂H)₂塩 [132-135] la - 228 CF₃ 5-CH=N0CH₃ H H 3-R¹ [145-147] la— 229 C0₂CH; 3- CI H H 3-R¹ [159-160] la - 230 CF₃ 3- CI Br H 3-R¹ [111-113] la - 231 CF₃ 3-C≡CH H H 3-R¹ ' CH₃S0₃H塩 [137-139]

CF₃ 3-C≡CH H Cu ( E) 塩 3-R¹ [148-150] la - 233 CF₃ 3-C≡CH H H 3-R¹ HCl塩 [151-155] la - 234 CF₃ 5-C=N0CH₃ H H 3-R¹ [150-151]

CH₃

la - 235 CF₃ 5-CH₂0H H H 3-R¹ [151-152] 表 1一 1 (铳き）

化合物 R ¹ Y X R² 置換位置物理恒数

(。C)

Ia- - 236 CF₃ H H 3- * 141-1431

O C

Ia- -237 CFs n i H H 3-R¹ [134-135]

CO

la- -238 CFs 3-C≡CH u Π Mi (

la- -239 SCHs 3-C 1 u Π U Π 3-R¹ [107-108] la- -240 SOCHs 3-C1 H H 3-R¹ [134-135]

Ia- -241

3-Cl H H ri vJQO- 1lfiUlIl J

Ia- -242 c 3 H H O Ά O 1 3J la- -243 vl 3 3-C≡C-Br H H I\ Γ 140-14?!

Ia- -244 c 3-CH=CH0CH₃ H H %J Tlfi7- 1( U58OJ1

(cis)

Ia- -245 CPs 3-CH=CH0CH₃ H H 3-R¹ 129-1301

(trans)

la- -246 OH H H H 3-R¹ [185-190] la- -247 CFa 5-C:H_s H Mn(I ) 塩 3-R¹ 250"CUD"1

O

la- -248 OCHj H H H 3-R¹ [ 99-93 ] la- -249 CFs H Cud) 塩 3-R¹ [260*CUD]

la- - 250 CFs H Νί ( Π ) 塩 3-R ' Γ 185- 1871 la- -251 CF， H Ni (TT ) 塩 3-R' Γ 184-1881

la -252 CF₃ 3-0S0₂CFs H H 3-R¹ [ 85-88 ] la -253 CFs 5 - CzHa CHO H 3-R¹ [141-143] la -254 CF₃ 5-C₂Hs H Cu( I ) 塩 3-R' [25(TCup] la -255 CF₃ 5-C2H5 H Fe(n) 塩 3-R' amorphous la -256 CN 3-Cl H H 3-R' [204-205] la -257 H H 3-R¹ -69-

,a-e H ^SH^Z3-S ^ld3

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(UAS)

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(HUB)

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c I - ΐ 肇

.Z.Z0/96dT/13d £ 61VL60/A 表 1— 1 (統き）

化合物 Να R * Υ X R ^! 置換位置物理恒数 nit

la -298 CN O C 5-C1 H H 3-R¹ [240-241] la' -299 CN 3-0CH₃ H H 3-R¹ [235-238] la -300 CN 5-0CH₃ H H 3-R¹

la' - 301 CN 3-CF3 H H 3-R' [172-174] la. -302 CN 5-CF_s H H 3-R¹

Ia- -303 CN H H 3-R¹ [227-228] la- -304 CN 3-C1-5-OCH3 H H 3-R¹

la- - 305 CF₃ 5-OCN H H 3-R¹

la- -306 CSNH₂ 3-C1 H H 3-R¹ [233-234] la- -307 CSNH₂ 5-C1 H H 3-R¹

表 1一 2

Ar (I b)

ヽ

化合物 Nc R' Ar X ² S換位置物理恒数 lb- 1 CF₃ H H 3-R¹ [134-135]

lb— 2 CF₃ H H 3-R¹ [164-166] lb— 3 CF₃ H 銅（Π) 塩 3- R¹ >250 lb- CF₃ H H 3-R' [193-194]

lb— 5 CF₃ H H 3-R'

N

CI

1一 2 (つづき）

化合物 Να R' Ar X R² 置換位置物理恒数

[175-177]

lb— 16 CF₃ O - OCH3 H H 3-R¹ [222-224] 表 1 一 2 (つづき）化合物 No. R¹ Ar X R² 匱換位置物理恒数

Ib- 17 CF₃ Η Η 3-R¹

本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に対しすぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に使用することが出来る。例えば、

ィネいもち病 (Pyricular ia oryzae)

紋枯病 (Rhizoctonia solani) 馬鹿 ^ 5 (Gibberel la fu j ikuroi) ごま葉枯两 (Cochl iobolus miyabeanus)

ォォムギ ί@ j|« ¾ (Ust i lagq nuda)

コムギ赤かび病 (Gibbere 1 la zeae)

赤さび病 (Puccini recondi ta) 眼玟病 (Pseudocercosporel la herpotr ichoides) ふ (Leptosphaer ia nodorum)

うどんこ病 (Erysiphe gr^aminis f. sp. triticil 紅色雪腐病 (Micronectr iel la nival is)

ジャガイモ疫病 (Phytophthora inf estans ) フッカセィ褐斑病 (Mycosphaere 1 la arachidis)

テンサイ褐斑病 (Cercospora bet icola)

キユウリうどんこ病 (Sphaerotheca f ul iginea)

菌核病 (Sclerotinia sc lerot iorum)

灰色かび病 (Botryt is cinerea)

ベと病 (Pseudoperonospora cubensis) トマト葉かび病 (Cladospor ium f u lvum)

疫病 (Phytophthora inf estans)

ナス黒 tti (Corynespora me longenae)

タマネギ灰色腐敗病 (Botrytis aim)

イチゴうどんこ病 (Sohaerotheca humuli)

リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)

黒星病 (Venturis inaequal is) モニリア病 (Moni i inia mal i) カキ炭そ病 (Gloeospor ium kaki)

モモ灰星病 (Moni 1 inia f ruct icola)

ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)

ベと病 (Plasmopara vi t icola)

ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)

黒斑病 (Alternaria kikuchiana) チャ帼斑 (Pestalot ia theae)

炭そ病 (Col letotr ichum theae-s inens is) カンキッそうか病 (EJ isjnoe fawcett i)

青かび病 (Pennisi 11 ium i tal icum) 西洋シバ雪腐大粒菌核病 (Sclerot inia boreal is)

などの防除に使用することが出来る。

また、近年種々の病原菌においてベンツイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤及びァシルァラニン剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、ベンツイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤及びァシルァラニン剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

適用がより好ましい病害としては、リンゴ黒星病、コムギのうどんこ病、キュゥリの灰色かび病、キユウリのべと病、ブドウのベと病等が挙げられる。

本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することも出来る。

また、本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防徽剤として使用することもできる。

また本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除草活性を示すものもある。

〔殺菌剤〕

このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、 ¾灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベン卜ナフサ等の石油留分、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、ァセトン、トリクロルエチレン、メチルイソプチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸 «液あるいは乳濁液として、粉剤，粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または共力剤の 1種類以上と混合して使用することもできる。本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長绸整剤としては以下のようなものが挙げられる。

殺菌剤：

網剤：

塩基性塩化鐧、塩基性硫酸銅等

硫黄剤：

チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバメート、プロビネブ、ジラム、ジネブ等

ポリハロアルキルチオ剤：

キヤブタン、ジクロルフルアニド、フオルぺット等

有機塩素剤：

クロロタロニル、フサライド等

有機リン剤：

I B P、 E D D P、トルク口ホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等

ベンツイミダゾール剤：チオファネートメチル、べノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等ジカルボキシィミド剤：

ィプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド等

カルボキシァミド剤：

ォキシカルボキシン、メプロニル、フノレトラニル、テクロフ夕ラム、トリクラミド、ペンシクロン等

ァシルァラニン剤：

メタラキシル、ォキサジキシル、フララキシル等

S B I 剤：

トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル夕ノール、ミクロブタニル、へキサコナゾール、プロピコチゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ぺフラゾェート、フヱナリモル、ピリフエノックス、卜リホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルォトリマゾール、フルトリアフン、ペンコナゾール、ジニコナブール、シプロコナゾール、イマザリル、卜リデモルフ、フェンプロピモルフ、プチオベート等

抗生物質剤：

ポリオキシン、ブラストサイジン S、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等

その他：

プロパモカルプ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソォキサブール、メタスルホカルプ、ァニラジン、イソプロチオラン、プロべナゾール、キノメチォネー卜、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、ヌハ 'ニピリム、フエリムゾン、フルァジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、ォキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロール二トリン、メタスルホカルプ、ジェトフェンカルプ、ピナパクリル、レシチン、重曹、フエナミノスルフ、ドジン、ジメ卜モルフ、フエナジンォキシド等

殺虫 · 殺ダニ剤：

有機燐およびカーバメ一卜系殺虫剤：

フェンチオン、フヱニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、 E S P、ノくミドチオン、フェントエー卜、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメッ卜、ジクロルボス、ァセフェート、 E P B P 、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、ェチオン、サリチオン、シァノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、ェチルチオメトン、プロフヱノホス、ビラクロホス、モノクロ卜ホス、ァジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチォカルプ、プロボキスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチオフェンカルプ、フエノキシカルプ等。

ピレスロイド系殺虫剤：

ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フエノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルォフェン、プロフェンプロクス、ァクリナスリ等ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン、クロルフノレァズロン、へキサフルムロン、トリフルムロン、テトラべンズロン、フルフエノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフエジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ベンゾェピン、ジァフェンチウロン、ァセタミプリド、二テンビラム、ィミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、 B Tや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：

フエナミホス、ホスチアゼート等。

殺ダニ剤：

クロルベンジレー卜、フエニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、 B P P S、ベンゾメート、へキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチォネート、 C P C B S、テトラジホン、アベルメクチン、ミルべメクチン、クロフエンテジン、シへキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンビラド、ピリミジフェン、フエノチォカルプ、ジエノクロル等。

植物成長調整剤：

ジべレリン類（例えばジべレリン A₃ 、ジべレリン、ジべレリン A₇ ) I AA、 N AA。

【実施例】

〔殺菌剤〕

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。実施例 1 0 水和剤

本発明化合物 4 0部

珪藻土 5 3部

高級アルコール硫酸エステル 4部

アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部

以上を均一に混合して微細に粉碎すれば、有効成分 4 0 %の水和剤を得る。実施例 1 1 乳剤

本発明化合物 3 0部

キシレン 3 3部

ジメチルホルムアミド 3 0部

ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル了部

以上を混合溶解すれば、有効成分 3 0 %の乳剤を得る。実施例 1 2 懸濁剤

本発明化合物 1 0部リグニンスルホン酸ナトリウム 4部

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部

キサンタンガム 0. 2部

水 8 4. 8部

以上を混合し、粒度が 1 ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分 1 0 %の懸濁剤を得る。

【発明の効果】

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑ゃ菌叢の生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。試験例 1 リンゴ黒星病防除試験

素焼きポッ卜で栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、 3〜 4葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リンゴ黒星病菌 ( V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s ) の分生胞子を接種し、明暗を 1 2時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（ 2 0 °C) に 2週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比絞調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

I a - 3. 4. 1 1 , 2 2. 2 5. 4 1 , 4 2 , 4 3 , 5 0. 6 3 , 1 1 5, 1 2 4 , 1 3 6， 1 3 8, 1 5 8， 1 6 5， 2 3 0. 2 3 1. 2 3 2, 2 3 3, 2 3 6, 2 4 3 , 2 4 5. 2 4 7 試験例 2 コムギうどんこ病防除試験

紫焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、 0. 1〜に 2葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後室温で自乾し、コムキつどんこ病菌 ( E r y s i p h e g r a m i n i a f . s p. t r i t i c i ) の分生胞子を振り払い接種し、 1 2〜 2 5 °Cの温室で 7 日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた桔果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

I a - 3. 2 6 , 3 2 , 3 7 , 3 9. 4 1. 4 2， 4 3, 4 5, 4 7, 5 3, 6 3， 1 1 5 , 1 1 8， 1 2 0 , 1 2 4 , 1 3 6 , 1 3 8. 1 3 9. 1 5 7. 1 6 5. 1 6 6 , 1 6 7, 2 3 0, 2 4 4 試験例 3 キユウリ灰色かび病防除試験

素焼きポットで栽培したキユウリ（品種「相模半白」）幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キユウリ灰色かび病菌 ( B o t r y t i s c i n e r e a ) の胞子懸 «液（グルコース及び酵母抽出物含有）をキユウリ子葉に滴下接種し、暗黒下の高湿度、恒温室（ 2 0て）に 4日間保持した。子葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

I a - 1. 2. 1 3 , 1 4. 1 5 1 7 2 0. 2 1. 1 1 2 3. 2 4， 2 5 , 2 8 , 2 9. 3 2. 3 3. 3 4 3 5 3 6， 3 7. 3 8 3 9. 4 0， 4

1. 4 2 4 3, 4 5, 4 6, 4 7 4 8 5 0， 6 0. 6 1 6 3. 8 6. 8 7 , 9 4 9 5， 9 6， 9 8， 9 9 1 1 6 1 1 τ 1 1 8 1 1 9, 1 2 0 1 2 4 1 2 5， 1 3 0 , 1 3 6 1 3 8 1 3 9 1 5 5 1 5 6 1 5 7 1 5 8 1 5 9 1 6 0 1 6 4 1 6 5 1 6 6 1 6 7 1 6 8 1 7 0

1 7 1 1 7 2 1 7 3 1 7 4 1 7 6 1 7 7 1 7 8 2 1 8 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 2 5 2 2 6 2 2 7 2 2 8 2 3 1 2 3 2 2 3 3 2 3 6 2 3 8 2 3 9 2 4 2 2 4 3 2 4 4 2 4 5 2 4 6 2 4 7 2 5 0 2 5 1

I b - 2 4 試験例 4 キュウリベと病防除試験

素焼きポッ卜で栽培したキユウリ（品種「相模半白」）幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリベと病菌（P s— e u_d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾湿を 1 2時間毎に繰り返す恒温室（ 2 5 °C) に 4 日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較鬨査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

I a - 2. 4 , 1 7， 2 0 , 2 1 , 2 4. 3 2 , 3 7 , 3 9 , 4 1. 4 2. 4 3. 4 5. 4 7， 1 1 8. 1 2 0， 1 3 6. 1 3 8 , 1 3 9 , 1 5 7. 1 7 0. 2 3 6 , 2 4 3 試験例 5 ブドウべと病防除試験

露地植えブドウ（品種 I "甲斐路」、 3年生）の葉を直径 3 0 mmの円盤に打ちぬき、本発明化合物の乳剤、有効成分 2 0 0 p p mの濃度の薬液に浸濱した。浸濱後、室温で自然乾燥し、ブドウべと病菌（P l a s m o p a r a v i t i c o l a ) の遊走子 ¾懸濁液を噴霧接種し、照明下の恒温室（ 2 0て）に 1 0 日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

I a - 1 . 1 1. 1 3， 2 0. 2 1， 2 3. 2 4. 2 9 , 3 1. 3 2. 3 3 , 3 5， 3 7， 3 9， 1 . 4 2 , 4 6 , 4 7， 5 0. 8 6， 8 7. 9 6 , 1 1 8 ， 1 1 9， 1 2 0， 1 3 0. 1 3 6. 1 3 8. 1 3 9， 1 5 5. 1 5 6， 1 5 7 ， 1 5 9. 1 6 0. 1 7 0. 1 7 1. 1 7 6 , 2 3 0. 2 3 6. 2 4 3. 2 4 5 . 2 5 1 , 2 5 3

Claims

求の範囲

1. 式（ I 一 1 )

r ( I 一 1 )

(式中、 R ¹ は _β ハロアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シァノ基、 C アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、

C ,-« アルキルスルホニル基、ヒドロキン基、 C ^s アルコキシ基、チォカルバモイル基、ヒドロキシイミノメチル基、 C ,-₆ アルコキシイミノメチル基、ジ C アルコキシメチル基、アミノ基または力ルバモイル基を表す。

R ² は水素原子、金属原子、 C ,-₆ アルコキシアルキル基、 C アルキルカルボニルォキシメチル基、 C l-e アルキルチオメチル基、 C ,-s アルキルスルフィニルメチル基、 Cい ₆ アルキルスルホニルメチル基、（ハロゲン原子、 C ,-β アルキル基、アルコキシ基、ハロ C ,-s アルキル基、ハロ C ,_₆ 7 ルコキシ基もしくはニトロ基）で a換されてもよいベンゾィル基、 c ,_₆ アルキルカルボニル基、 C !-e アルコキシカルボニル基、 C , - ₆ アルキルスルホニル基、（ハロゲン原子、 C ,-_e アルキル基、 C ,—_e アルコキシ基、ハロ C ,— ₆ アルキル基、ハロ C ,-_e アルコキシ基もしくはニトロ基）で s換されてもよいべンゾィルォキシメチル基、 C ,-_e アルコキシカルボニルォキシメチル基、（ハロゲン原子、 β アルキル基、アルコキシ基、ハロ C t アルキル基、ハロ C i- アルコキシ基もしくはニトロ基）で S換されてもよいフエニルスルホニル基、

N - C !-β アルキル一 N— C .-s アルキルカルボニルァミノメチル基または N, N—ジ C アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。

Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基または C アルキル基を表す。

A rは、〔ハロゲン原子、（ハロゲン原子、 C , アルコキシ基、ヒドロキシ基、 C s アルキルスルホニル基、シァノ基、ヒドロキシィミノ基、 C ₆ アルコキシィミノ基、 C卜₆ アルキルカルボニルヒドラジノ基、 C ,-6 アルコキシ力ルポ二ル基もしくは C アルコキシ C アルコキシ基）で S換されてもよい

C アルキル基、（ハロゲン原子、シァノ基、 0 ,-6 アルコキシカルボニル基もしくは ₆ アルコキシ基）で置換されてもよい C₂- ₆ アルケニル基、（ハロゲン原子、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基もしくは C ,-_β アルコキシ基）で置換されてよい C₂-_B アルキニル基、モノアルキルアミノ基、ジ C，-3 ァルキルアミノ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されてもよい C ,-6 アルキルチォ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、ァルコキシカルボニル基、 C₃-_e シクロアルキル基、アルキルカルボニル基

、シアナ一ト基、チオシアナ一ト基、ハロゲン原子で置換されてもよい C ,-6 ァルコキシ基、ベンジルォキシ基、ヒドロキシ基、 c ,- ₆ アルキルカルボ二ルォキシ基、 ε ,-β アルキル力ルバモイルォキシ基、 c ,- ₆ ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1. 2—エポキシ C₂-₆ アルキル基、ニトロ基、（ハロゲン原子、 C, -

8 アルキル基、アルコキシ基、 ₆ ハロアルキル基、ノヽロアルコキシ基もしくはニトロ基）で置換されてもよいフヱニル基、（ハロゲン原子、 C

!-β アルキル基、 , -8 アルコキシ基、ハロ C , -e アルキル基、ハロ C ,-₆ アルコキシ基もしくはニトロ基）で S換されてもよいベンジル基もしくはシァノ基〕で置換されてもよい 2—ピリジル基、（ハロゲン原子、 {： ,-₆ アルキル基、 C ,-

6 アルコキシ基もしくはハロ C ,-6 アルキル基）で S換されてもよい 2 — ピリミジニル基、（ハロゲン原子、アルキル基、 C アルコキシ基もしくはハ口 C i-e アルキル基）で置換されてもよい 2—ビラジニル基、又は、（ハロゲン原子、 d-ii アルキル基、 C ' -e アルコキシ基もしくはハロ C ,-₆ アルキル基）で置換されてもよい 2—チアゾリル基を表す。 }

で表されるビラゾール化合物、又はその塩（但し、 R¹ が C F₃ 、 A rが 2—ビリジル、 Xと R² がともに水素原子である化合物は除く。）。

2. 式（Π)

Χ'

R 一 C C Η C A (II)

II II

0 0

(式中、 R¹'は C ,-_e ハロアルキル基、 d-e アルコキシカルボニル基又はジ C

! -6 アルコキシメチル基を表し、 X' は水素原子又は , -6 アルキル基を表し、

A rは前記と同じ意味を表す。）

で表される一ジケトン類とヒドラジンを反応させることを特徴とする式（ I 一

3 )

(式中、 R"'、 Χ' 、 A rは前記と同じ意味を表す。）

で表されるビラゾ一ル化合物の製法。

3. 式（ I 一 5 )

( I 一 5 )

(式中、 R¹ 、 A r、 Xは前記と同じ意味を表す。）

で表される化合物と、一般式（IV)

R²' V (IV)

(式中、 R²'は ₈ アルコキシ C , アルキル基、 — ₆ アルキルカルボ二ルォキシメチル基、 C .-e アルキルチオメチル基、じ ,-₆ アルキルスルホニルメチル基、（ハロゲン原子、 C ,-₆ アルキル基、 C ,-₆ アルコキシ基、ハロじ , アルキル基、ハロ ₆ アルコキシ基もしくはニトロ基）で置換されてもよいべンゾィル基、 C 1 -8 アルキルカルボニル基、 C l-6 アルコキシカルボニル基、 C , -6 アルキルスルホニル基、（ハロゲン原子、（： ,-(! アルキル基、。 , -6 アルコキシ基、ハロ C _β アルキル基、ハロ C^-e アルコキシ基もしくはニトロ基）で S換されてもよいベンゾィルォキシメチル基、じぃ《アルコキシカルボ二ルォキシメチル基、（ 2ハロゲン原子、アルキル基、 C i-₆ アルコキシ基、 C ,-₆ ハロアルキル基、ハロアルコキシ基もしくはニトロ基）で置換されてもよいフエニルスルホニル基、 N— C i-s アルキル一 N— C ^s アルキルカルボニルアミノメチル基または N. N—ジアルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。また、 Vはハロゲン原子を表す。 )

で表される化合物を反応させることを特徴とする式（ I一 9 )

R

X

『

ノ A ( I一 9 )

(式中、 R' 、 R² X、 A rは前記と同じ意味を表す。）

で表されるピラゾール化合物の製法。

4. 式（ I — 1 0 )

(式中、 X. A rは前記と同じ意味を表し、 R' - は C t-e アルキル基を表す, ) で表される化合物に、ヒドロキシアミンを反応させて、式（ I一 1 1 )

(式中、 X. A rは前記と同じ意味を表す。）

で表される化合物としたのち、酸無水物を反応させることを特徴とする式（ I 1 2 )

N C

(式中、 Xおよび A rは前記と同じ意味を表す。）

で表されるピラゾール化合物の製法。

5. 式（ I 一 2 )

R

X

Ν ノ A ( I 一 2 )

、Ν

R

{式中、 R' は d- ₆ ハロアルキル基、卜₈ アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シァノ基、 C e アルキルチオ基、 C !-e アルキルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシイミノメチル基、 C ,-₆ アルコキシイミノメチル基、ジ d-e アルコキシメチル基、 C ,-_e アルコキシ基、チォカルバモイル基、 _β アルキルスルホニル基、アミノ基または力ルバモイル基を表す。

R² は水素原子、金厲原子、アルコキシ C ,-₆ アルキル基、 d-6 アルキルカルボニルォキシメチル基、 C i-e アルキルチオメチル基、 C i-e アルキルスフィニルメチル基、 C i-e アルキルスルホニルメチル基、（ハロゲン原子、 C アルキル基、 Cい ₆ アルコキシ基、ハロ C .-e アルキル基、ハロ（ , アルコキシ基もしくはニトロ基）で II換されてもよいベンゾィル基、 C s アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、 C i アルキルスルホニル基、

(ハロゲン原子、 C i-e アルキル基、 ε ,-β アルコキシ基、ハロ（： ,-6 アルキル基、ハロ c アルコキシ基もしくはニトロ基）で置換されてもよいベンゾィルォキシメチル基、 c ,-₆ アルコキシカルボニルォキシメチル基、（ハロゲン原子

、 C ,-6 アルキル基、 C l- 6 アルコキシ基、ハロ（： , アルキル基、ハロ C ,-₆ アルコキシ基もしくは二トロ基）で置換されてもよぃフュニルスルホニル基、 N - C ! -6 アルキル一 N— d-s アルキルカルボニルァミノメチル基または N, N —ジ C ,-β アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。

Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基又は C ι-β ァルキル基を表す。

A rは、〔ハロゲン原子、（ハロゲン原子、 d-s アルコキシ基、ヒドロキシ基、 C ,-_e アルキルスルホニル基、シァノ基、ヒドロキシィミノ基、アルコキシィミノ基、 C ,-₈ アルキルカルボニルヒドラジノ基もしくは C ,-₄ アルコキシ C , アルコキシ基）で匱換されてもよい C卜₆ アルキル基、（ハロゲン原子、シァノ基、 C ,-_β アルコキシカルボ二ル基もしくは C ,-₄ アルコキシ基）で置換されてもよい C ₂- ₆ アルケニル基、（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはトリメチルシリル基）で置換されてもよい C ₂-₆ アルキニル基、モノ C，-₃ アルキルアミノ基、ジ（：卜₃ アルキルアミノ基、アミノ基、ノ、ロゲン原子で置換されてもよい Cぃ₆ アルキルチオ基、 C ,-_e アルキルスルフィニル基、 C i-n アルキルスルホニル基、 C i-e アルコキシカルボニル基、 C₃-_e シクロアルキル基、 C .-e アルキルカルボニル基、シアナ一ト基、チオシアナ一ト基、ハロゲン原子で B換されてもよい C i-e アルコキシ基、ベンジルォキシ基

、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルォキシ基、 C i-S アルキルカルバモィルォキシ基、 C ,-_β ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 , 2 —エポキシ C ₂ - e アルキル基、ニトロ基、（ハロゲン原子、 C ,-_e アルキル基、 C ,-_e アルコキシ基もしくはニトロ基）で換されてもよいフニル基、（ハロゲン原子、 C ,-

6 アルキル基、 C ,-_e アルコキシ基もしくはニトロ基）で置換されもよいべンジル基もしくはシァノ基〕で置換されてもよい 2 —ピリジル基、（ハロゲン原子、 C ,-β アルキル基、 C .-s アルコキシ基もしくはハロ C ,-_β アルキル基）で置換されてもよい 2 —ビリミジニル基、（ハロゲン原子、 C .-e アルキル基、 d-s アルコキシ基もしくは C ,-₆ ハロアルキル基）で置換されてもよい 2 —ビラジニル基、又は、（ハロゲン原子、アルキル基、 C i-e アルコキシ基もしくはハロ C ,-₆ アルキル基）で置換されてもよい 2 —チアゾリル基を表す。 } で表されるビラゾール化合物もしくはその塩の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。