WO1997009408A1 - Klarspülmittel mit kationischen polymeren - Google Patents

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WO1997009408A1
WO1997009408A1 PCT/EP1996/003724 EP9603724W WO9709408A1 WO 1997009408 A1 WO1997009408 A1 WO 1997009408A1 EP 9603724 W EP9603724 W EP 9603724W WO 9709408 A1 WO9709408 A1 WO 9709408A1
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cationic polymers
alkyl
carbon atoms
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Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Ludwig Schieferstein
Herbert Fischer
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Definitions

  • the invention relates to the use of cationic polymers as soil release compounds in rinse aid for dishwashers.
  • rinse aids for dishwashers are mixtures of low-foaming fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ether, solubilizers (for example cumene sulfonate), organic acids (for example citric acid) and solvents (for example ethanol).
  • solubilizers for example cumene sulfonate
  • organic acids for example citric acid
  • solvents for example ethanol
  • EP-A-0 167 382 describes liquid detergent compositions which can contain cationic polymers as thickeners.
  • Particularly suitable cationic polymers are hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copoly ⁇ mers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide described.
  • EP-AO 342 997 describes general-purpose cleaners which may contain cationic polymers, in particular polymers with imino groups being used.
  • DE-OS-26 16 404 describes cleaning agents for glass which contain cationic cellulose derivatives. The addition of the cationic cellulose derivatives in the middle to better drain the water to get streak-free cleaned glass.
  • EP-AO 467 472 describes, for example, cleaning agents for hard surfaces which contain cationic homopolymers and / or copolymers as so-called soil-release polymers. These polymers have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units. These connections are used to equip the surfaces in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the present invention relates to the use of cationic polymers selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Poly adducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds in rinse aid for dishwashers.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Poly adducts of
  • Cationic polymers include, in particular, water-soluble homopolymers or copolymers, the monomer units with the formula I.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 can be the same or different and represent hydrogen or a C 1 - 8 -
  • R 8 stands for a straight-chain, cyclic or branched alkylene group with 2 to 8 carbon atoms and
  • X for a monovalent anion or for which 1 / m part of an m-valent anion are included.
  • Suitable as further polymers are those which contain monomer units with the following formula II and as described in European patent application 467 472:
  • R s to R 7 and R 9 are lower d ⁇ alkyl groups;
  • R 8 stands for an alkylene group with 2 to 8 carbon atoms and Y for a monovalent anion or for the 1 / n part of a n-valent anion.
  • Anions in formulas I and II include, for example, halide ions, such as chloride or bromide, SO 4 2 " or CH 3 SO 4 " .
  • the preferred polymers can contain the monomer units with the formulas I or II in a proportion of 40 mol% to 100 mol%. The proportion of the monomer units with the formula I should preferably not be less than 40 mol%, since otherwise the polymers do not have sufficient water solubility.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like, olefins such as ethylene, propylene and butene, alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, their hydroxy derivatives such as 2- Hydroxy-ethyl methacrylate, unsaturated aromatic compounds such as styrene, methyl styrene, vinyl styrene and heterocyclic compounds such as vinyl pyrrolidone can be used.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and vinyipyrrolidone are preferably used as comonomers.
  • the cationic polymers described above can be used in amounts of 0.1% by weight to 30% by weight, based on the rinse aid.
  • the present invention furthermore relates to rinse aid for dishwashing machines, comprising a) 0.1% by weight to 30% by weight of cationic polymers selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide ; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethyleneimine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups, b) 0.5 to 30% by weight, organic carboxylic acids, c) 0.5 to 30% by weight, nonionic surfactants selected from the group of group-capped and OH- Fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers containing engroups, the alkyl polyglycosides, the C
  • the cationic polymers used are preferably water-soluble homopolymers or copolymers with monomer units having the abovementioned formula I or II.
  • organic carboxylic acids are aliphatic hydroxy-di- and tricarboxylic acids such as malic acid (monohydroxysuccinic acid), tartaric acid ⁇ (dihydroxysuccinic acid); saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid,
  • the surfactant base of the rinse aid is preferably formed by nonionic surfactants, which can preferably be contained in an amount of 2 to 20% by weight.
  • the nonionic surfactants are preferably selected from the group of mixed ethers of the formula III,
  • R 10 for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 14 carbon atoms
  • R 11 for a linear or branched alkyl radical with 1 to
  • R 12 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 16 carbon atoms, c for 0 or numbers from 1 to 3 and d for numbers from 1 to
  • R 13 O- [G] p (V) wherein R 13 is an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms, preferably a glucose radical, and p are numbers from 1 to 10.
  • Mixed ethers of the formula III are to be understood as meaning known end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are preferably reacted with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula (I) in which R 10 stands for an industrial, Ci 2 / ⁇ 4 cocoalkyl radical, a for 0, b for 5 to 10 and R11 for a butyl group (Dehypon ® LS-54 or LS -104, Henkel KGaA).
  • the use of mixed ethers which are closed with butyl or benzyl groups is particularly preferred for technical reasons.
  • the fatty alcohol polypropylene / polyethylene glycol ether with the formula IV are known nonionic surfactants which are obtained by the addition of first propylene oxide and then ethylene oxide or exclusively ethylene oxide onto fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula IV in which R 12 represents an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, c represents 0 or 1 and d represents numbers from 2 to 5. (Dehydol ® LS-2, LS-4 LS-5, Fa. Henkel KGaA, Dusseldorf / FRG).
  • the fatty alcohols are preferably only ethoxylated, ie c is zero.
  • Alkyl polyglycosides with the formula V are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • APG Alkyl polyglycosides
  • the alkyl polyglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl polyglycosides are thus alkyl polyglucosides.
  • Solubilizers e.g. Cumene sulfonate, as well as dyes and fragrances, with the agents according to the invention dispensing with solubilizers in a preferred embodiment.
  • the mixture was heated to 70 ° C. and left at this temperature for 30 minutes. Subsequently, the mixture was left to react at 80 ° C. for a further hour. A light yellow polymer solution which was clear at room temperature and had a Brookfield viscosity of 600 mPas was obtained.
  • the cleaning performance was then rated on a scale from 0 to 10, where 0 means no cleaning and 10 means complete cleaning.

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Abstract

Es wird die Verwendung von kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalzen; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgrupen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen in Klarspülmitteln für Geschirrspülmaschinen beansprucht. Diese Polymere haben sich als besonders geeignet zum Entfernen von stärkehaltigen Anschmutzungen erwiesen.

Description

Klarspülmittel mit kationischen Polymeren
Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationischen Polymeren als Soil-Release-Ver- bindungen in Klarspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.
Marktübliche Klarspülmittel für Geschirrspülmaschinen stellen Gemische aus schwach¬ schäumenden Fettalkoholpolyethylen/Polypropylenglykolethem, Lösungsvermittlem (z.B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z.B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Etha¬ nol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann und so beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wasser¬ tropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Eine Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülmitteln und Methoden zur Leistungsübeφrüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).
Bei der maschinellen Reinigung von Geschirr kann in einigen Fällen beobachtet werden, daß insbesondere stark anhaftende Anschmutzungen, wie z. B. Haferflocken und Stärke¬ ablagerungen, während des Reinigungsvorgangs nicht vollständig entfernt werden.
Aus den Druckschriften EP-A-O 167382, EP-A-O 342 997 sowie DE-OS-26 16404, ist es bekannt, Reinigungsmitteln kationische Polymere zuzusetzen, um so eine möglichst strei¬ fenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-O 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrie¬ ben, die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders ge¬ eignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copoly¬ mere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.
In der EP-A-O 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden. In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mittein ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten. In der EP-A-O 467 472 werden z.B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die als sogenannte Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere ent¬ halten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkyl- methacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden eingesetzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.
Die voranstehend genannten Druckschriften offenbaren den Einsatz von kationischen Po¬ lymeren in Reinigungsmitteln. Keine dieser Druckschriften gibt einen Hinweis darauf, in welcher Weise es bei der maschinellen Geschirreinigung möglich ist, das Entfernen von hartnäckigen Verschmutzungen, wie z. B. von stärkehaltigen Anschmutzungen, zu erleich¬ tem.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Klarspülmittel bereitzustellen, durch deren Verwendung sich in nachfolgenden Reinigungsvorgängen stark anhaftende Anschmut¬ zungen wie Haferflocken und andere Stärkeablagerungen leicht vom Spülgut ablösen las¬ sen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Tri- alkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; poly¬ meranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Poly¬ addukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen in Klarspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man bei der maschinellen Reinigung von Geschirr dem Klarspülmittel Soil-Release-Verbindungen zusetzt, sich bei der nächsten Reinigung stark anhaftende und häufig kritische Anschmutzungen, wie z. B. stärkehaltige Anschmutzungen, vollständig entfernen lassen. Diese Anschmutzungen lassen sich ohne zusätzliche manuelle Bearbeitung des Spülguts entfernen. Als kationische Polymere kommen insbesondere wasserlösliche Homo- oder Copolymere, die Monomereinheiten mit der Formel I
R1 O R2
I ■ I
CH2 = C - C- N- Rβ -N+ - R3 X" (I)
I I
H R4
worin
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine C1-8-
Alk(en)ylgruppe, R8 für eine gradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht und
X für ein einwertiges Anion bzw. für den 1/m Teil eines m-wertigen Anions stehen, enthalten, in Betracht.
Als weitere Polymere sind solche geeignet, die Monomereinheiten mit der folgenden For¬ mel II enthalten und wie sie in der europäischen Patentanmeldung 467 472 beschrieben sind:
R7 -CH2-C- R5
I I
COO-R8-N+-R6 Y (II)
I
R9
worin Rs bis R7 und R9 für eine niedere d^-Alkylgruppen; R8 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen und Y für eine einwertiges Anion bzw. für den 1/n Teil eines n- wertigen Anions stehen.
Als Anionen kommen in den Formeln I und II beispielsweise Halogenidionen, wie Chlorid oder Bromid, SO4 2" oder CH3SO4 " in Betracht. Die bevorzugt eingesetzten Polymere können die Monomereinheiten mit den Formeln I oder II in einem Anteil von 40 Mol-% bis 100 Mol-% enthalten. Der Anteil der Monomerein¬ heiten mit der Formel I sollte 40 Mol-% bevorzugt nicht unterschreiten, da die Polymere sonst keine ausreichende Wasseriöslichkeit aufweisen. Neben den Monomereinheiten mit der Formel I können als Comonomere ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen, Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmeth¬ acrylat, deren Hydroxyderivate wie 2-Hydroxy-Ethylmethacrylat, ungesättigte aromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Vinylstyrol und heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon eingesetzt werden. Als Comonomere werden bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinyipyrrolidon verwendet.
Die oben beschriebenen kationischen Polymere können in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Klarspülmittel, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klarspülmittel für Geschirrspül¬ maschinen, enthaltend a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% kationische Polymere ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl- (meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalzen; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethem oder Estern von Polysacchariden mit Ammoni¬ umseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyadduk¬ te von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quatemären Seitengruppen, b) 0,5 bis 30 Gew.-%, organische Carbonsäuren, c) 0,5 bis 30 Gew.-%, nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe der engrup- penverschlossenen und OH-Engruppen-haltigen Fettalkoholpolypropylenglykol/po- lyethylenglykolethern, der Alkylpolyglykoside, der CfrC22-Fettsäure-N-alkylpolyhy- droxyalkylamide,
Figure imgf000006_0001
Cβ-CrE-Fettsäure-N-alkylpolyhy- droxyalkylamide, Fettalkylaminoxide und beliebigen Mischungen der voranstehen¬ den und d) 10 Gew.-% bis 98,1 Gew.-% Wasser.
Als kationische Polymere werden vorzugsweise wasseriösliche Homo- oder Copolymere mit Monomereinheiten mit den oben genannten Formel I oder II eingesetzt. Als organische Carbonsäuren kommen z.B. aliphatische Hydroxy-di- und - tricarbonsauren- wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure { (Dihydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,
* Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsaure (Hexan- pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure in Betracht. Die Carbonsäuren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Die tensidische Basis der Klarspülmittel wird bevorzugt von nichtionischen Tensiden gebil¬ det, die vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% enthalten sein können. Die nichtionischen Tenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Mischether der Formel III,
CH3
I
R10O-(CH2CHO)a(CH2CH2O)b-OR11 (III)
worin R10 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R11 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
der Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel IV,
CH3
I
R12O-(CH2CHO)c(CH2CH2O)d (IV)
worin R12 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis
5 steht, und
der Alkylpolyglykoside der Formel V,
R13O-[G]p (V) worin R13 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 stehen.
Unter Mischethem der Formel III sind bekannte endgruppenverschlossene Fettalkoholpo- iyglykolether zu verstehen, die man nach einschlägigen Methoden der präparativen orga¬ nischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden Fettalkohopolyglykolether in Ge¬ genwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umge¬ setzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel (I), in der R10 für einen technischen, Ci2/ι4-Kokosalkylrest, a für 0, b für 5 bis 10 und R11 für eine Butylgruppe steht (Dehypon® LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppen- verschlossenen Mischethem ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevor¬ zugt.
Bei den Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglykolethem mit der Formel IV handelt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylen¬ oxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethylenoxid an Fettalkohole erhält. Typi¬ sche Beispiele sind Polyglykolether der Formel IV, in der R12 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder 1 und d für Zahlen von 2 bis 5 steht. (Dehydol® LS-2, LS-4, LS-5, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Vorzugsweise sind die Fettalkohole je¬ doch nur ethoxyliert, d.h. c ist gleich Null.
Alkylpolyglykoside (APG) mit der Formel V stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein¬ schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A-O 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.
Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffa¬ tomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkylpolyglykoside sind somit Alkylpolyglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel III gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahlen zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahiig sein muß, und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloli- goglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mittleren Oligomerisie¬ rungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbe¬ sondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt.
Als weitere Zusatzstoffe kommen Lösungsvermittler, z.B. Cumolsulfonat, sowie Färb- und Duftstoffe in Frage, wobei in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform auf Lösungsvermittler verzichtet wird.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Zur Herstellung von Anschmutzungen wurden weiße Eßteller in einen heißen Kartoffel¬ stärke- oder Haferflockenbrei getaucht, abtropfen gelassen und bei 80°C getrocknet. Die Bewertung der Reinigungsieistung erfolgte visuell mittels der Jod-Stärke-Reaktion, indem nach der Reinigung mit Jodlösung entstandene Blaufärbung der Anschmutzungsreste be¬ mustert wurde.
Bei den Spülversuchen wurden saubere Teller zunächst im Klarspülgang der Geschirr¬ spülmaschine mit den in Tabelle 1 dargestellten Klarspülformulierungen 1 bis 4 behandelt (Dosierung: 4 ml). Nach Beendigung des Klarspülgangs wurden die Teller wie oben be¬ schrieben angeschmutzt. Anschließend erfolgte die Reinigung in einer handelsüblichen Spülmaschine mit handelsüblichem Geschirreiniger (Somat® supra, Handelsprodukt der Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) .
Herstellung des verwendeten kationischen Polymers
Zu 1600g einer 50%igen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in Wasser und 1440 g Wasser, demineralisiert, wurden 3,2 g Azobiscyanpentansäure, die unter Zusatz von 4,3 g 12,5 %igen wäßrigem Ammoniak in 160 g Wasser vorgelöst wur¬ den, gegeben.
Der Ansatz wurde auf 70GC erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. An¬ schließend ließ man eine weitere Stunde bei 80°C nachreagieren. Es wurde eine bei Raumtemperatur klare hellgelbe Polymerlösung mit einer Brookfield- Viskosität von 600 mPas erhalten.
Tabelle 1:
Figure imgf000011_0001
1 Dehypon® LS-54 (Handelsprodukt der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)
2 Dehypon® LS-104 (Handelsprodukt der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)
3 Dehydol® LS-4 (Handelsprodukt der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)
Die Reinigungsleistung wurde im Anschluß mit einer Notenskala von 0 bis10 bewertet, dabei bedeutet 0 keine Reinigung und 10 vollständige Reinigung.
Es wurde die Reinigungsleistung bei Wassertemperaturen von 55°C und 65°C für Stärke und Haferflocken beurteilt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
A: 55°C, 20 G Reinigerdosierung, enthärtetes Wasser
B: 65°C, 30 g Reinigerdosierung, hartes Wasser (14-16°dH)
Die Beispiele zeigen deutlich, daß die Verwendung der kationischen Polymere in Klar¬ spülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung zu einer Verbesserung der Reinigung von stark anhaftenden Anschmutzungen wie Haferflocken und andere Stärkeablagerungen führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammonium- alkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalzen; polymeranalo¬ gen Umsetzungsprodukten von Ethem oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quatemären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen in Klarspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Po¬ lymere Homopolymere oder Copolymere eingesetzt werden, die Monomereinheiten mit der Formel I
R1 O R2
I " I
CH2 = C - C- N- R8 -N+ - R3 X" (I)
I I
H R4
worin
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Cι-8-Alk(en)ylgruppe, R8 für eine gradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylen¬ gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht und
X für ein einwertiges Anion bzw. für den 1/m Teil eines m-wertigen Anions stehen, oder mit der Formel II
R7
I
-CH2-C-
COO-R8-N+-R6 Y" (II) worin R5 bis R7 und R9 für eine niedere
Figure imgf000014_0001
R8 für eine Alkylen¬ gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y für eine einwertiges Anion bzw. für den 1/n Teil eines n-wertigen Anions stehen, enthalten.
3. Verwendung nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Polymere die Monomeren mit der Formel I oder II mit einem Anteil von 40 bis 100 Mol-% enthalten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Soil-release Polymer zur Reini¬ gung von stärkehaltigen Anschmutzungen.
5. Klarspülmittel, enthaltend a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% kationische Polymere ausgewählt aus kationi¬ schen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammo- niumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalzen; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethem oder Estern von Poly¬ sacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpoiymere und Polyester und Polyamide mit quater- nären Seitengruppen, b) 0,5 bis 30 Gew.-%, organische Carbonsäuren, insbesondere Citronensäure, c) 0,5 bis 30 Gew.-%, nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gmppe der engmppenverschlossenen und OH-Engruppen-haltigen Fettalkoholpolypro- pylenglykol/polyethyienglykolethern, der Alkylpolyglykoside, der Cfj-C22-Fett- säure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide,
Figure imgf000014_0002
C6-C22- Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, Fettalkylaminoxide und beliebigen Mischungen der voranstehenden, und d) 30 Gew.-% bis 98,1 Gew.-% Wasser.
6. Klarspülmittel nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Car¬ bonsäure Citronensäure eingesetzt wird.
7. Klarspülmittel nach Anspmch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtioni¬ sche Tenside Mischether der Formel III,
CH3
I
R10O-(CH2CHO)a(CH2CH2O)b-OR11 (III)
worin R10 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alke¬ nylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R11 für einen linearen oder verzweigten Al¬ kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel IV,
CH3
I
R12O-(CH2CHO)c(CH2CH2O)d (IV)
worin R12 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alke¬ nylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht, oder
Alkylpolyglykoside der Formel V,
R130-[G]p (V)
worin R13 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 stehen, eingesetzt werden.
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