WO1997000308A1

WO1997000308A1 - Composition d'huile lubrifiante, resistante a la chaleur

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Publication number: WO1997000308A1
Application number: PCT/JP1996/001640
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Nakanishi; Ko Onodera; Makoto Kanbara; Atsuhisa Kobori; Yoshinobu Nakamura
Original assignee: Tonen Corporation
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1997-01-03
Also published as: AU713525B2; AU6016796A; JP3964471B2; US6191080B1; EP0778334A1; JPH093473A; CA2197686C; CA2197686A1; EP0778334A4; US6586376B1

Description

明細書耐熱性潤滑油組成物発明の技術分野

本発明は、耐熱性潤滑油組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポリフニルチオエーテルを酸化防止剤または潤滑油基油成分として含有する耐熱性潤滑油組成物であって、高温条件下の使用に耐え得る耐熱 ·耐酸化性および耐摩耗性に優れた潤滑油組成物に関するものである。また、本発明は、ポリフエニルチォエーテルを用いる耐熱性潤滑油組成物の酸ィ匕防止方法に関するものであり、さらに、本発明は、耐熱性潤滑油組成物の構成成分ポリフニ二ルチオエーテルの精製処理工程を包含する製造方法を提供するものである。背景技術

近年、機械装置および動力装置等の高性能化、高効率化に伴ない、潤滑油の使用環境の条件が苛酷となり、潤滑油にはこれに耐え得る高度の品質が要求されている。例えば、ジェットエンジン、ガスタービン、ターボエンジン等の自動車ェンジン等は高速高温度で運転されるため、これらのエンジンに使用される潤滑油には高度の耐熱 ·耐酸化性が要求される。

従って、苛酷な使用条件、例えば、高度の熱酸化安定性が要求される条件下において用いられる潤滑油として、従来、ヒンダードエステル、ポリフエ二ルェ一テル等の合成油が知られている。例えば、特開平 6— 1 5 8 0 7 9号公報には、脂肪酸混合物と炭素数 5 ~ 3 0のヒンダ一ドアルコールとのエステルを潤滑油基油とし、これにフユノール系、アミン系または硫黄系の抗酸化剤を配合した潤滑油組成物が提案されている。また、特公昭 4 4— 8 9 3 4号公報には、潤滑油基油として、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼンと他のポリフエ二ルチオェ —テルおよびポリフェニルエーテル等とのポリフヱニルエーテル系混合物が開示されている。

しかしながら、ポリフエ二ルチオエーテルをヒンダードエステル、オルガノポ „

2 リシロキサン等の耐熱性基油に添加することにより耐熱 ·耐酸化性を改良することについては従来何らの提案もない。前記の如き厳しい使用条件、例えば、 2 0 0 °C以上の高温条件においては、従来知られているアミン系酸化防止剤およびフヱノール系酸化防止剤等は効果がほとんどなく、腐蝕酸化安定性試験において、粘度変化、特に全酸価変化が著しく大きく、スラッジも多量生成するなど耐熱- 耐酸化性に難点があり、実用的価値のある耐熱性潤滑油が提供されるに至っていない。発明の開示

本発明の第一の目的は、上記の如き耐熱性潤滑油の開発状況に鑑み、苛酷な使用条件、特に 2 0 (TC以上の高温条件下においても耐熱 '耐酸化性に優れ、実用的価値の高い耐熱性潤滑油組成物を提供することにある。

本発明の第二の目的は、高温条件下における耐熱 ·耐酸化性に優れ、かつ、耐摩耗性を改善した耐熱性潤滑油組成物を提供することにある。

また、本発明の第三の目的は、耐熱性潤滑油組成物の酸化防止方法を提供するある。

さらに、本発明の第四の目的は、耐熱性潤滑油組成物の構成成分の精製処理ェ程を包含する製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、潤滑油基油に以下に述べる特定のポリフヱ二ルチオエーテルを添加することが高温条件下での耐熱 *耐酸化性の賦与に極めて有用であり、さらに、ポリオールエステルの如き有機酸エステルまたは有機酸エステルとポリフエニルエーテルまたはオルガノポリシロキサンとの混合物へのポリフエ二ルチオエーテルの含有量を増加して得られる潤滑油組成物が高温条件下において高度の耐熱 ·耐酸化性を保持し、かっ耐摩耗性を改善できることを見出した。

また、耐熱 ·耐酸化性に優れ、かつ、耐候性、特に耐紫外線性を改善したポリフエ二ルチオエーテルの精製処理工程を包含する製造方法を提供できることを見出した。本発明は、これらの知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、 (a) 有機酸エステルおよび/またはオルガノポリシロキサン、または（b) 有機酸エステルおよび/またはオルガノポリシロキサンおよびポリフエ二ルェ一テルからなる潤滑油基油に

下記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [I] において、 R¹ 、 R² および R³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1〜24の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは、 0または 1〜3の整数である。）

で表されるポリフヱ二ルチオエーテルを潤滑油組成物全重量基準で 0. 05重量 %〜10重量％含有させてなる耐熱性潤滑油組成物に関するものである。

さらに、本発明は、

(a) 有機酸エステルおよび Zまたはオルガノポリシロキサン、または（b)有機酸エステルおよび,またはオルガノポリシロキサンおよびポリフエニルエーテル 10重量％〜90重量％

および

(b) 上記一般式 [I] で表されるポリフヱ二ルチオエーテル 90重量％〜10 重量％とを潤滑油基油として含有する耐摩耗性に優れた耐熱性潤滑油組成物に関するものである。

また、本発明は、

合成系潤滑油基油にポリフ二ルチオエーテルおよび遊離基連鎖停止剤を添加することからなる高温条件下における耐熱性潤滑油の酸化防止方法を提供するものである。

さらに、本発明は、

耐熱性潤滑油組成物の構成成分ポリフ二ルチオエーテルをアルカリ金属化合物およびまたはアルカリ土類金属化合物の存在下において減圧下で加熱処理することからなる精製処理工程を包含するポリフヱニルチオエーテルの製造方法を提供するものである。

発明を実施するための形態

次に、本発明の耐熱性潤滑油組成物の構成成分として用いられるポリフニニルチォエーテルについて説明する。

ポリフェニルチオエーテル

ポリフヱニルチオエーテルは、芳香環を硫黄原子で結合した構造のものであり

、下記の一般式 [ I ]

で表される。

上記一般式 [ I ] において、 R ¹ 、 R ² および R ³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1 ~ 2 4の炭化水素基である。 R ¹ 、 R ² および R ³ のすべてが水素原子の化合物は炭化水素非置換ポリフエ二ルチオエーテルを表す。炭化水素基としては、例えば、炭素数 1 ~ 2 4の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数 2〜2 4の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数 6〜 2 4のシクロアルキル基；炭素数 6〜2 4のァリール基等が挙げられる。ァリール基は、置換基として炭素数 1 ~ 1 2のアルキル基または炭素数 2 〜1 2のアルケニル基を有していてもよい。好ましい炭化水素基は、炭素数 6〜 2 0のアルキル基であり、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニノレ基、デシノレ基、ゥンデシゾレ基、ドテンノレ ¾、トリデシル基、テトラデシノレ基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプ夕デシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等およびこれらの分岐を有するものが用いられる。特に炭素数 8 ~ 1 8のものが好ましい。また、炭化水素基は芳香環のいずれの位置に結合したものでもよい。上記一般式 [I] において、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なつていてもよく、各々、 1~4の整数である。

上記一般式 [I] において、 mは、 0または 1〜3の整数であり、本発明のポリフ二ルチオエーテルには 2個〜 5個の芳香環を含有する化合物が包含されるまた、ポリフエ二ルチオエーテルのチォエーテル結合は、芳香環のいずれかの位置で結合するものでもよいが、流動性保持の観点から、メタ一位で結合するものが好適である。

従って、一般式 [I] で表されるポリフヱニルチオエーテルとしては、炭化水素非置換ポリフェニルチオエーテルおよび炭化水素置換ポリフヱ二ルチオエーテルのいずれもが用いられる。

炭化水素非置換ポリフヱニルチオエーテルは、次の一般式 [I I] :

(上記一般式 [I I] において、 mは 0または 1〜3の整数である。）で表され、本発明にとって、耐熱 ·耐酸化性および耐摩耗性の改良に加え、潤滑油組成物の粘度その他の物性調整の観点から、特に、好ましい化合物である。炭化水素非置換ポリフュニルチオエーテルを具体的に例示すれば、次の如きものである。すなわち、ジフエ二ルチオエーテル（2 P I T) 、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) 、 o—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（o— 3P2T) 、 p—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（p— 3P 2T) 、ビス（フヱ二ルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（mi x— 3P2T ) 、ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルファイド（m， m— 4P3T ) 、ビス（o—フエ二ルメルカプトフエニル）サルフアイド（o， o— 4P3T ) 、ビス（p—フエ二ルメルカプトフエニル）サルフアイド（p， P-4P3T ) 、 m—フエ二ルメルカプトフエニル p—フエ二ルメルカプトフエニルサルファイド（m, p— 4 P 3丁）、 m—フエ二ルメルカプトフエニル o—フエ二ルメルカプトフエ二ルサルファイド（m， o -4 P 3 T)、 P—フエ二ルメルカプトフェニル o—フエ二ルメルカプトフエ二ルサルファイド（p， o— 4 P 3 T) 、ビス（混合一フヱニルメルカプトフヱニル）サルファイド異性体混合物（m i x— 4 P 3 T)、 m—ビス（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメル力ブト）ベンゼン (m, m, m— 5 P 4T)、 1一（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト ) 一 3— （P—フヱニルメルカプトフヱニルメルカプト）ベンゼン（m， m, p - 5 P4T)、 p—ビス（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（m， p， m- 5 P 4T) 、 1一（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト） —4一（p—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（m， p, P- 5 P 4T)、 m—ビス（p—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（p， m， P- 5 P 4T)、 p—ビス（ p—フエ二ルメルカプトフエニルメルカプト）ベンゼン（p， p, P- 5 P 4T)、 o—ビス（m—フエ二ルメル力プトフエ二ルメル力ブト）ベンゼン（m， o, m- 5 P4T)、 m—ビス（o— フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（o， m， o - 5 P4T)、 P—ビス（o—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（o， p， o 一 5 P4T)、 o—ビス（o—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン（o， o, o— 5 P4T) および混合一ビス（フエ二ルメルカプトフエニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（m i x— 5 P 4T) 等が挙げられる。

また、炭化水素置換ポリフユ二ルチオエーテルの具体例として、前記の如き炭素数 6〜20、好ましくは 1 0~1 7のアルキル基を分子内に 1個〜 3個結合させて得られるモノ、ジまたはトリアルキル化ポリフエ二ルチオエーテルが挙げられる。例えば、モノアルキル化 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（Ri -m- 3 P 2 T) 、ジアルキル化 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（R 2 一 m— 3 P 2 T) 、トリアルキル化 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン (R₃ -m- 3 P 2 T) のほか、ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルファイド、 m—ビス（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼンのアルキル化物が例示される。

上記炭化水素非置換ポリフュニルチオエーテルおよび炭化水素置換ポリフエ二 CT/JP96 1 0

7 ルチオエーテルは、その一種または二種以上が低流動性を保持できるように選択して用いられる。

上記例示のポリフユ二ルチオエーテルのなかでも本発明の潤滑油組成物にとつて炭化水素非置換ポリフヱ二ルチオエーテルである m—ビス（フエ二ルメルカプ卜）ベンゼン（m— 3P2T)、 o—ビス（フヱ二ルメルカプト）ベンゼン（o 一 3P2T)、 p—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（p— 3P2T) 、ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルフアイド（m, m— 4P3T) および m—ビス（m—フエ二ルメルカプトフヱニルメルカプト）ベンゼン（m, m, Π1-5Ρ4Τ) 等が前述したように耐熱 *耐酸化性、耐摩耗性の改善および潤滑油組成物の物性の観点から特に有用である。

本発明によれば、ポリフヱニルチオエーテルは高温条件下における酸化防止剤として有効であり、合成系潤滑油基油の存在下において過酸化物分解剤として機能するものと推定される。特に、ポリフエ二ルチオエーテルと遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤がポリオールエステル等の耐熱性基油に添加されると、例えば 20 0°C以上もの高温条件下において遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤およびポリオ一ルエステルとの相互作用により極めて高度の耐熱 ·耐酸化性を示すことが本発明者らの検討により明らかとなった。

潤滑油基油

本発明の耐熱性潤滑油組成物の構成成分として用いられる潤滑油基油としては合成油を用いることができる。合成油としては、二塩基酸エステルおよびポリオ —ルエステル等の有機酸エステル、ポリフエ二ルェ一テル、オルガノポリシロキサン（シリコーン油）のほか、ポリ α—才レフイン油、アルキル化芳香族化合物、ポリアルキレングリコール系化合物を用いることができる。二塩基酸エステルとしては、アジピン酸エステル、ァゼライン酸エステル、セバチン酸エステル、 1， 9ーノナメチレンジカルボン酸エステル等を挙げることができ、また、これらのコンプレツクスエステルも用いられる。二塩基酸エステルのアルコールとしては、炭素数 4~20の直鎖状または分岐状の一価または多価アルコールが用いられる。特に炭素数 8〜14のアルコールが好適である。有機酸エステルとしてはポリオールエステルが好ましい。これらの基油のなかでポリオールエステル、ポリフェニルェ一テルおよびオルガノポリシロキサンがポリフエ二ルチオエーテルとの相互作用により高温条件下において高度の耐熱 ·耐酸化性を発揮することができる。特にポリオ一ルエステルを含有する潤滑油基油が好適である。また、ポリオールエステルとポリフェニルエーテルとの混合物、ポリオールエステルとオルガノポリシロキサンとの混合物、ポリオールエステル、ポリフエ二ルェ一テルぉよびオルガノポリシロキサンとの混合物とからなる潤滑油基油が好適であり、耐熱 '耐酸化性において顕著な効果が得られる。

以下に、ポリオールエステル、ポリフエニルエーテルおよびオルガノポリシ口キサンについて説明する。

ポリオールエステル

ポリオールエステルとしては、炭素数 5〜3 0のヒンダ一ドアルコールと脂肪酸とのエステルが用いられる。ヒンダードアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、 2， 2—ジェチルプロパン一 1， 3—ジオール、 2 , 2—ジブチルプロパン一 1 , 3ジオール、 2—メチルー 2—プロピルプロパン一 1， 3 ジオール、 2—ェチルー 2—ブチルプロパン一 1， 3ジオール、卜リメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロ —ルプロパン、テトラトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペン夕エリスリトール、ペンタペンタエリスリトール等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましいヒンダードアルコールは、炭素数 5 ~ 2 0のものであり、特に、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、卜リペンタエリスリトール等が好適である。

脂肪酸としては、炭素数 4〜1 0の直鎖状または分岐状脂肪酸が用いられる。直鎖状脂肪酸としては、例えば、 n—ブタン酸、 n—ペンタン酸、 n—へキサン酸、 n—ヘプタン酸、 n—オクタン酸、 n—ノナン酸、 n—デカン酸等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。また、分岐状脂肪酸としては、例えば、 2—メチルプロパン酸、 2—メチルブタン酸、 3—メチルブタン酸、 2， 2 ージメチルプロパン酸、 2—ェチルブタン酸、 2 , 2—ジメチルブタン酸、 2 , 7/ 0

9

3—ジメチルブタン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2， 2—ジメチルペンタン酸、 2—ェチルー 2—メチルブタン酸、 3—メチルへキサン酸、 2—メチルヘプタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 2—プロピルペンタン酸、 2， 2—ジメチルへキサン酸、 2—ェチルー 2—メチルペンタン酸、 2—メチルオクタン酸、 2， 2—ジメチルヘプタン酸、 2—ェチルヘプタン酸、 2—メチルノナン酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—メチルノナン酸、 2—ェチルオクタン酸の分岐状脂肪酸が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましい脂肪酸は、炭素数 4 〜10のものであり、特に 4~6のものが好ましい。

上記のポリオ一ルエステルは、従来から採用されている製造方法、例えば、（ a) ポリオールと脂肪酸とを無触媒または酸性触媒の存在下において脱水縮合により直接エステル化する方法、（b) 脂肪酸塩化物を調製し、これとポリオールとを反応させる方法、および（c) 低級アルコールと脂肪酸とのエステルとポリオールとのエステル交換反応等を採用することができる。

本発明のポリオールエステルの具体例を例示すると次の如くである（以下、ネォペンチルグリコールを NPG、トリメチロールプロパンを TMP、ジトリメチロールプロパンを DTMP、ペンタエリスリトールを PE、ジペンタエリスリトールを DPE、トリペンタエリスリトールを TPEと略記する。）。

すなわち、 NPG ·ジ（n—ブタノエート）、 NPG ·ジ（2—メチルプロパノエ一ト）、 NPG ·ジ（n—ペンタノエー卜）、 NPG ·ジ（2—メチルブ夕ノエート）、 NPG ·ジ（n—へキサノエート）、 NPG ·ジ（2—ェチルブ夕ノエ一ト）、 NPG 'ジ（3—ェチルブタノエ一卜）、 NPG .ジ（n—ヘプ夕ノエ一ト）、 NPG ·ジ（2—ェチルペン夕ノエ一ト）、 NPG ·ジ（n—ォク夕ノエ一ト）、 NPG 'ジ（2—ェチルへキサノエ一卜）、 NPG 'ジ（n—ノナネート）、 NPG ·ジ（イソノナネート）、 NPG ·ジ（n—デカノエート）、 NPG ·ジ [混合（n—へキサノエ一ト、 n—ブタノエ一ト） ] 、 NPG ·ジ

[混合（n—へキサノエ一卜、 n—ペンタノエー卜] 、 NPG ·ジ [混合（n— ブ夕ノエ一ト、 n—ヘプタノエート） ] 、 TMP · トリ（n—ブタノエ一ト）、 TMP · トリ（2—メチルプロパノエート）、 TMP · トリ（n—ペンタノエート）、 TMP · トリ（2—メチルブ夕ノエ一卜）、 TMP · トリ（n—へキサノェ一ト）、 TMP · トリ（3—ェチルブタノエート）、 TMP · トリ（n—ヘプタノエート）、 TMP · トリ（2—ェチルペンタノエート）、 TMP · トリ（n 一才クタノエ一ト）、 TMP · トリ（2ェチルへキサノエ一ト）、 TMP · トリ (n—ノナネート）、 TMP · トリ（ィソノナネート）、 TMP · トリ（n—デカノエー卜）、 TMP · 卜リ（イソデカノエ一卜）、 TMP · 卜リ [混合（n— ブタノエート、 n—へキサノエ一ト） ] 、 DTMP .テトラ（n—ブタノエート ) 、 DTMP ·テトラ（2—メチルプロパノエ一ト）、 DTMP 'テ卜ラ（n— ペン夕ノエ一ト）、 DTMP ·テトラ（2—メチルブタノエ一ト）、 DTMP · テトラ（3—メチルブタノエー卜）、 DTMP ·テ卜ラ（2, 2—ジメチルプロパノエ一卜）、 DTMP 'テトラ（n—へキサノエ一ト）、 DTMP 'テトラ（ 2—ェチルブタノエ一卜）、 DTMP 'テトラ（2， 2—ジメチルブタノエ一ト ) 、 DTMP .テトラ（n-ヘプタノエ一ト）、 DTMP ·テトラ（2—ェチルペン夕ノエ一ト）、 DTMP 'テトラ（n—ォクタノエ一ト）、 DTMP 'テトラ（2—ェチルへキサノエ一卜）、 DTMP 'テトラ（n—ノナネー卜）、 DT MP ·テトラ（ィソノナネート）、 DTMP ·テ卜ラ（n—デカノエ一ト）、 D TMP ·テトラ（イソデカノエー卜）、 DTMP ·テ卜ラ [混合（n—ブタノエート、 n—へキサノエ一卜） ] 、 DTMP ·テトラ [混合（n—ペン夕ノエ一ト、イソへキサノエ一卜） ] 、 PE ·テトラ（n—ブ夕ノエ一卜）、 PE ·テトラ (2—メチルプロパノエ一ト）、 PE ·テ卜ラ（n—ペンタノエート）、 PE · テトラ（ 2—メチルブタノエート）、 ΡΕ ·テ卜ラ（2—メチルブタノエ一ト）、 ΡΕ ·テトラ（2, 2—ジメチルプロパノエート）、 ΡΕ ·テトラ（η—へキサノエ一ト）、 ΡΕ ·テトラ（2—ェチルブ夕ノエ一ト）、 ΡΕ ·テトラ（2， 2—ジメチルブタノエート）、 ΡΕ ·テトラ（η—ヘプタノエー卜）、 ΡΕ ·テトラ（2—ェチルペンタノエ一ト）、 ΡΕ ·テ卜ラ（η—ォク夕ノエ一ト）、 Ρ Ε ·テトラ（2—ェチルへキサノエ一ト）、 ΡΕ ·テトラ（η—ノナネート）、 ΡΕ ·テトラ（イソノナネート）、 ΡΕ ·テ卜ラ（η—デカノエー卜）、 ΡΕ . テトラ（ィソデカノエ一ト）、 ΡΕ 'テトラ [混合（η—ペンタノエート、イソペン夕ノエ一ト、 η—へキサノエ一ト、 η—ブタノエ一ト） ] 、 ΡΕ ·テトラ [ 混合（n—ペンタノエート、イソペンタノエート、 n—ヘプタノエート、 n—ノナネート） ] 、 DPE 'へキサ（n—ブタノエート）、 DPE 'へキサ（2—メチルプロパノエー卜）、 DPE ·へキサ（n—ペンタノエート）、 DPE 'へキサ（2—メチルブタノエート）、 DPE 'へキサ（3—メチルブタノエー卜）、 DP Ε ·へキサ（2， 2—ジメチルプロパノエート）、 0卩£ 'へキサ（11—へキサノエート）、 DPE 'へキサ（2—ェチルブタノエー卜）、 DPE 'へキサ (2, 2—ジメチルブタノエ一ト）、 DPE ·へキサ（n—ヘプタノエート）、 DPE ·へキサ（2—ェチルペンタノエート）、 DPE ·へキサ（n—ォクタノエート）、 DPE 'へキサ（2—ェチルへキサノエ一ト）、 DPE 'へキサ（n ーノナネート）、 DPE 'へキサ（イソノナネート）、 DPE 'へキサ（n—デカノエート）、 DPE 'へキサ [混合（イソペンタノエート、 n—へキサノエ一卜） ] 、 DPE ·へキサ [混合（n—ペンタノェ一ト、イソペンタノエー卜、 n 一へキサノエ一卜、 n—ブタノエ一卜） ] 、 DPE 'へキサ [混合（n—ペン夕ノエ一ト、イソペンタノエ一ト、 n—ヘプタノェ一ト、 n—ノナネート] 、 TP Ε ·ォクタ（η—ブタノエート）、 ΤΡΕ ·ォクタ（2—メチルプロパノエ一ト ) 、 ΤΡΕ ·ォクタ（η—ペン夕ノエ一卜）、 ΤΡΕ ·ォクタ（2—メチルブタノエート）、 ΤΡΕ .ォクタ（2， 2—ジメチルプロパノエ一ト）、 ΤΡΕ ·ォクタ（η—へキサノエ一ト）、 ΤΡΕ ·ォクタ（2—ェチルブタノエ一ト）、 Τ ΡΕ .ォクタ（η—ォクノエ一卜）、 ΤΡΕ ·ォクタ（2—ェチルへキサノエ一ト）、 ΤΡΕ .ォクタ（η—ノナネ一卜）、 ΤΡΕ ·ォク夕（イソノナネート）、 ΤΡΕ ·ォクタ（η—デカノエー卜）、 ΤΡΕ ·ォクタ [混合（η—ペンタノエート、イソペンタノエート、へキサノエ一卜、 η—ブタノエート） ] 、 ΤΡΕ 'ォクタ [混合（ィソペンタノエー卜、 η—へキサノエート） ] 、 ΤΡΕ ·ォクタ [混合（η—ペンタノエート、イソ一ペン夕ノエ一卜、 η—ヘプタノエート、 η -ノナネート） ] その他 ΡΕ等と炭素数が 4〜10の直鎖状及び分岐状脂肪酸を含有する混合物とのエステル等を例示することができる。本発明によれば、ポリオ一ルエステルとして、ペンタエリスリトールと炭素数 4〜12の脂肪酸とのエステル、特に、ペンタエリスリトールと炭素数 4〜6の脂肪酸とのエステル、すなわち、 ΡΕ ·テトラ（η—ブタノエート）、 ΡΕ ·テトラ（η—ペン夕ノエ —卜）、 PE ·テトラ（n—へキサノエ一ト）等が好ましい。

ポリフエニルエーテル

本発明の耐熱性潤滑油組成物の基油構成成分として用いられるポリフユニルェ一テルは、芳香環を酸素原子で結合した構造のものであり、分子内に芳香環を 3 個〜 6個有するものが好ましい。具体的には、例えば、 m—ジフエノキシベンゼン（m— 3P2E) 、ビス（m—フエノキシフエニル）ェ一テル（m， m— 4P 3 E) 、 m—フエノキシフエニル p—フエノキシフエ二ルェ一テル（m, p-4 P 3 E) 、 m—フエノキシフエニル o—フエノキシフエ二ルェ一テル（m, o— 4P3E) 、ビス（P—フエノキシフエニル）エーテル（p， P-4P3E) 、 P—フエノキシフエニル o—フエノキシフエニルエーテル（p， o-4P3E) 、ビス（o—フエノキシフエニル）ェ一テル（o， o— 4P3E) 、ビス（混合一フユノキシフエニル）エーテル異性体混合物（m i x— 4P3E) 、 m—フエノキシフエノキシ m—ビフエニル（m, m-4 P 2 E) 、 m—ビス（m—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（m， m， m-5P4E) 、 1一（m—フエノキシフエノキシ）一 3— （P—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（m， m, P-5P4 E) 、 p—ビス（m—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（m， P， m- 5 P4E ) 、 1一（m—フエノキシフエノキシ）一 4— (p—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（m， p, p— 5P4E) 、 m—ビス（ p—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（P， m, p-5 P4E) 、 p—ビス（ p—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（P， P, P-5P4E) 、 o—ビス（m—フエノキシフエノキシ）ベンゼン

(m, o, m- 5 P4E) 、 m—ビス（ o—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（ o, m, o-5P4E) 、 p—ビス（ o—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（o ， p, o - 5 P 4 E) 、 o—ビス（o—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（o， o, o-5P4E) および混合一ビス（フエノキシフエノキシ）ベンゼン異性体混合物 (m i X-5P4E) 、およびビス（混合一フエノキシフエノキシフエ二ル）エーテル異性体混合物（mi x— 6P5E) が挙げられ、これらのうち常態で液状のものの一種ますこは二種以上が用いられる。

特に好ましいポリフエ二ルェ一テルとしては、 m—フエノキシフエノキシ m— ビフエ二ル（m， m-4P 2 E) または m—ビス（m—フエノキシフエノキシ）ベンゼン（m, m-5 P4E) を主体とした異性体混合物（m i x— 5 P 4 E ) 等が挙げられる。

本発明の耐熱性潤滑油組成物の成分として用いられるポリフェニルエーテルは、従来採用されている製造方法、例えば、銅系触媒を用いる芳香族ハロゲン化物をフヱノール類のアルカリ金属塩とのウルマン反応により合成される。

オルガノポリシ—口キサン

本発明の耐熱性潤滑油組成物の成分として用いられるポリオルガノポリシロキサンは、シロキサン結合を骨格とし、珪素原子に炭化水素基が直接結合した有機珪素化合物の重合体であり、次の一般式 [I I I] ：

で表される。一般式 [I I I] において、 R⁴ 〜！^¹¹は、アルキル基またはフエニル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数 1〜18の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数 6~18のァリール基等であり、ァリ一ル基は炭素数 1〜12のアルキル基で置換されたものでもよい。アルキル基としては炭素数 1〜8のものが好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等が挙げられ、特に短鎖のものが好ましい。ァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシニル基等が挙げられ、特にフエニル基が好ましい。また、 Xは所望の粘度により任意に選択することができるが、 1〜10の整数であり、特に 1〜5の整数が好ましい。

本発明によれば、好ましいオルガノポリシロキサンは、

次の一般式 [I V] : 4

R CH R¹

CH -S i 0 -S i 0一 ■S i -CH: [IV]

R^! R⁷ R' で表される。

上記一般式 [IV] において、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹ は、互いに同一であつても異なるものであってもよく、各々、炭素数 1~8のアルキル基または炭素数 6~12のァリール基である。アルキル基としては、最も一般的にはメチル基が用いられるが、ジメチルシリコーンの綱対鋼間での潤滑性の改良、耐熱性向上のために他の上位のアルキル基、フヱニル基が併用される。具体的には、アルキルメチルポリシロキサンおよびフエ二ルメチルポリシロキサンが挙げられる。例えば、アルキルメチルポリシロキサンとして、ェチルメチルポリシロキサン、ォクチルメチルポリシロキサン等が用いられる。

上記一般式 [IV] において、 Xは 1〜； L 0の整数であり、特に、粘度、耐摩耗性の改良の観点から 2〜5の整数が好ましい。

従って、本発明にとって、上記一般式 [I V] により表されるフヱニルメチルポリシロキサンが最も好ましいが、さらに具体的に例示すると下記の構造式 (a) ：

(上記構造式（a) において、 xは 1~10の整数、好ましくは 1~5の整数である。）

で表されるフエニルメチルポリシロキサン、

下記の構造式（b) ： 5

C 6 H ! CH: C 6 H 5

CH: S i 0 -S i 0 -S CH; (b)

C 6 H ! C₆H, C₆H

s

1 •

o

で表されるペンタフェニル卜リメチルトリシロキサン、

下記の構造式（c) ：

s

6 H 5 CH i: o C 6 H !

CH: -s CH (c)

CeHi CH; し 6 H 5 で表されるテトラフヱニルテトラメチルトリシロキサン等が挙げられる。

潤滑油基油の粘度は、用途によって異なるが、通常、 100°Cにおける動粘度が 2mm² /s ~30 mm² / sであり、特に、 3mm² / s〜10mm² / s のものが好ましい。動粘度が 2 mm² /s未満では油膜が破壊し、焼付が生じやすくなり、他方、 30mm² Zsを超えると流動性が低下し潤滑油としての機能が低下するという問題が生ずる。

前記ポリオールエステルとしては、例えば市販の日本油脂株式会社製エステル油ユニスター C A 164および旭電化工業株式会社製 LX 923等を利用することができ、また、ポリフエニルエーテルとしては、市販の m—フエノキシフエノキシ m—ビフユニル（m— 4P2E) (株式会社松村石油研究所製 S 3103 ) 、 m—ビス（m—フエノキシフエニキシ）ベンゼン（m— 5P4E) (株式会社松村石油研究所製 S3105) を用いることができ、また、オルガノポリシロキサンとしては信越化学工業株式会社製シリコーン F 5、シリコーン F 4を使用することができる。

本発明の耐熱製潤滑油組成物に用いられるリン系耐摩耗剤、硫黄系耐摩耗剤および酸化防止剤について以下に説明する。

リン系耐摩耗剤リン系耐摩耗剤としては、下記の一般式 [ V]

P X [ V ]

で表されるリン酸エステル系化合物およびこれらの化合物のアミン塩等が挙げられる。

上記一般式 [ V] において、〜R ₃ は、互いに同一であってもまたは異なつていてもよく、各々、水素原子、炭素数 1〜1 8の炭化水素基であり、例えば、炭素数 1 ~ 1 3の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数 2 ~ 1 3の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数 6〜1 8のシクロアルキル基；炭素数 6〜1 8 のァリール基が挙げられる。ァリール基は、炭素数 1〜1 2のアルキル基を有するものでもよい。 X ¹ 〜X⁴ は、酸素原子または硫黄原子であり、 nは 0または 1である。特に好ましい炭化水素基は、アルキル基およびァリール基であり、ァルキル基としては、炭素数 4〜1 0のものが好適であり、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等が例示される。また、ァリール基としてはフエニル基、卜リル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記一般式 [ V] の化合物として、卜リアルキルホスフェート、トリアリールホスフエート、卜リアリールホスフォロチォネート、トリアルキルホスフォネー卜、トリァリールホスフォネート、卜リアルキルホスフィネート、トリァリールホスフィネ一卜、トリアルキルホスファイト、トリァリールホスファイト等のリン酸エステル系化合物、すなわち、正リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびこれらの部分エステル等が挙げられる。ァリ一ル基を有するリン酸エステルを具体的に例示すると、トリフエニルホスフエ一ト、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフエニルホスフェート、ェチルジフエニルホスフェート、クレジルジフエニルホスフエ一ト、ジクレジルフエ二ルホスフェート、ェチルフエニルジフエニルホスフェート、ジェチルフエユルフェニルホスフヱ一ト、プロピルフエニルジフエ二ルホスフェート、ジブ口ピルフエニルフエニルホスフェート、トリェチルフエ二ルフエ二ルホスフェート、トリプロピルフエニルホスフェート、ブチルフエニルジフエ二ルホスフェート、ジブチルフエユルフェニルホスフエ一卜、卜リブチルフエニルホスフェート、プロピルフエニルフエニルホスフエ一卜等を挙げることができ、これらの化合物の一種または二種以上が用いられる。特に、卜リクレジルホスフエ一卜が好ましい。

また、酸性リン酸エステルアミン塩も用いることができ、耐摩耗性の改良と共に極圧性を改良することができる。酸性リン酸エステルアミン塩は、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応生成物であり、酸性リン酸エステルとしては、上記一般式 [ V] において、 R ₂ および R ₃ のうち、 1個または 2個が水素原子である化合物を用いることができる。

酸性リン酸エステルの好ましい化合物として、具体的にはジブチルァシッドホスフェート、ジへキシルアシッドホスフェート、ジ 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルァシドホスフエ一ト (ジラウリルアシッドホスフェート）、トリデシルアシッドホスフェート、ジォクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフエ一卜）、ジ 9 ーォクタデセニルアシッドホスフェート（ジォレイルアシッドホスフェート）等およびこれらの混合物を例示することができる。

酸性リン酸エステルと反応させるァミン化合物としては炭素数 6〜2 0の炭化水素基を有する第 1級または第 2級アミンを挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数 6〜2 0の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数 6〜 2 0の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数 6〜2 0のァリール基、直鎖状または分岐状アルキル基を有するアルキルァリール基、ァリールアルキル基を列挙することができる。好ましい酸性リン酸エステルアミン塩としては、メチルァシッドホスフエ一卜と炭素数 1 0〜； 1 4の卜リアルキルァミンとの反応生成物、ブチルァシッドホスフェートとドデシルフェニルァミンとの反応生成物、プチルァシッドホスフエ一卜とアルキル芳香族ァミンとの反応生成物、へキシルァシッドホスフェートとジトリデシルァミンとの反応生成物、ォクチルァシッドホスフエ一トとォレイルァミンとの反応生成物、 i一 C ₈ 〜C _{1 0}アルキルアシッドホスフエートとォレイルァミンとの反応生成物等を例示することができる。特にイソォクチルァシッドホスフエ一トァミン塩 [ i一 C ₈ H _{1 7}0 ) 2 P ( O H ) 0と C _{1 6} H33NH2 の反応生成物] 、 2—ェチルへキシルアシッドホスフヱ一卜ァミン塩 [ (C₈ H₁₇0) 2 P (0) OH + Cs H₁₇OP (0) (OH) ₂ とイソトリデシルァミンとの反応生成物] 、ジ一 9一才クタデセニルアシッドホスフェートァミン塩（ジォレイルアシッドホスフエ一トァミン塩）等が好ましい。

また、上記の酸性リン酸エステルァミン塩のほか酸性亜リン酸エステルァミン塩も組合わせて用いることができる。

硫黄系耐摩耗剤

本発明の耐熱性潤滑油組成物に用いられる硫黄系耐摩耗剤としては、下記一般式 [VI] ：

ひ Sn— R₍ [VI]

で示される硫黄系化合物が好ましい。一般式 [VI] において、 R₇ および R₈ は、炭素数 1〜10、好ましくは、 1〜5の炭化水素基であり、特に、好ましい炭化水素基としては炭素数 1〜2のアルキレン基が挙げられる。 nは 1~5、好ましくは 1~3の整数である。

上記一般式 [VI] の硫黄系化合物として、具体的には、ジベンジルスルフィド系化合物を用いることができる。

また、硫黄系耐摩耗剤としては、上記一般式 [VI] の硫黄系化合物と共にまたは独立に硫化油脂その他のパラフィン系硫化物を用いることができる。

酸化防止剤

本発明によれば、遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤、例えば、ジァリ一ルァミン類およびヒンダードフエノール類が用いられる。ジァリールアミン類の具体例としては、 ρ， ρ' —ジブチルジフエニルァミン、 P， p' ージペンチルジフエ二ルァミン、 Ρ， Ρ' 一ジへキシルジフエニルァミン、 ρ， ρ' —ジへプチルジフェニルァミン、 ρ， ρ' ージォクチルジフエニルァミン、 ρ， ρ' ージノニルジフエニルァミン、モノォクチルジフエニルァミン、モノノニルジフエニルァミン、テトラブチルジフエニルァミン、テトラへキシルジフエニルァミン、テ卜ラオクチルジフヱニルァミン、テトラノニルジフエニルァミン、炭素数 4〜9の混合アルキルジフエニルァミン等のアルキル化ジフエニルアミン、フエ二ルー α—ナフチルァミン、フエニル— /3—ナフチルァミン、ブチルフエ二ルー α—ナフチルァミン、ブチルフエ二ルー /3—ナフチルァミン、ペンチルフエ二ルー α—ナフチルァミン、ペンチルフエ二ルー /3—ナフチルァミン、へキシルフェニルー α—ナフチルァミン、へキシルフェニルー |3—ナフチルァミン、ヘプチルフエ二ルー α 一ナフチルァミン、ヘプチルフエ二ルー |3—ナフチルァミン、ォクチルフエニル一 α—ナフチルァミン、ォクチルフエ二ルー /3—ナフチルァミン、ノニルフエ二ルー α—ナフチルァミン、ノニルフエ二ルー /3—ナフチルァミンの如きアルキル化フエニルナフチルァミン、フエノチアジン、アルキル化フエノチアジン等が挙げられる。

ジァリールァミン類の好ましいものとしては、 Ρ， Ρ ' ージォクチルジフエ二ルァミン、フエ二ルー α—ナフチルァミン、アルキルフエ二ルー α—ナフチルァミン等を挙げることができ、これらは、各々、単独で用いることもでき、また、併用することもできる。

ヒンダードフエノール類としては、具体的には、 2 , 6—ジー t一ブチルフエノール、 2， 6—ジ— tーブチルー p—クレゾール、 2 , 6—ジー tーブチルー 4一ェチルフエノール、 2， 4ージメチル—6— t一ブチルフエノール、 4， 4 ，一メチレンビス（2， 6—ジー t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' 一イソプロピリデンビス（2， 6—ジー t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' ーブチリデンビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' —チォビス（2—メチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' ーチォビス（3—メチルー 6— t一ブチルフエノール）等を挙げることができる。

ヒンダードフエノール類の好ましいものとして、 2， 6—ジー tーブチルー p 一クレゾール、 4， 4 ' ーメチレンビス（2， 6—ジー t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' ーメチレンビス（6— t—ブチルー o—クレゾ一ル）を用いることができる。

上記遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤は、耐熱性基油にポリフ二ルチオエーテルと共に添加することにより、特に高温条件下で相乗的な酸化防止効果を奏するものである。

潤滑油組成物

本発明の耐熱性潤滑油組成物は、前記潤滑油基油と一般式 [ I ] で表されるポリフエ二ルチオエーテルとから構成される。潤滑油基油としては、（a ) 有機酸エステル、（b ) オルガノポリシロキサン、（c ) ポリフエ二ルェ一テルと有機酸エステルとの混合物、ポリフエ二ルェ一テルとオルガノポリシロキサンとの混合物、有機酸エステル、ポリフエニルエーテルおよびオルガノポリシロキサンの混合物からなる（a ) 〜（c ) の群より選択される少なくとも一種が用いられるポリフェニルチオエーテルの酸化防止剤としての機能を確保するには、上記ポリフエ二ルチオエーテルを潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全重量基準で 0 . 0 5重量％〜1 0重量％の割合で添加することが好ましく、さらに 0 . 1重量％〜 7重量％、特に 0 . 2重量％〜 5重量％の割合で添加することが好ましい。ポリフエ二ルチオエーテルの含有量が潤滑油組成物中 0 . 0 5重量％未満であるときは十分な高温酸化防止効果が得られない。一方、含有量が 1 0重量％を超えても添加量の増量に応じた高温酸化防止効果が得られない。

ポリフェニルチオエーテルと併用される遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤は、 0 . 0 5重量％〜3重量％、好ましくは、 0 . 1重量％〜2重量％の割合で用いることができる。

また、リン系耐摩耗剤としてリン酸エステル 0 . 5重量％〜1 0重量％、好ましくは、 1重量％〜6重量％、酸性リン酸エステルアミン塩 0 . 0 1重量％〜1 重量％、好ましくは 0 . 0 1重量％〜0 . 5重量％の割合で使用することができる。硫黄系耐摩耗剤は、 0 . 1重量％〜7重量％、好ましくは、 1重量％~ 5重量％の割合で使用することができる。

さらに、上記ポリフヱニルチオエーテルを潤滑油組成物中 1 0重量％以上含有させることにより、耐熱 ·耐酸化性を保持すると共に、耐摩耗性に優れた潤滑油組成物を提供するものである。ポリオールエステル等およびポリフエ二ルチオェ —テル共に各々単独では劣悪な耐摩耗性がポリフヱニルチオエーテル 1 0重量％以上の混合により改善できることは極めて特異的なものである。本発明の耐熱性潤滑油組成物には（A) (a) 有機酸エステルおよび Zまたはオルガノポリシロキサン、または（b) 有機酸エステルおよびノまたはオルガノポリシロキサンおよびポリフエ二ルェ一テルからなる群より選択される一種 10 重量％〜90重量％ぉよび（B) ポリフヱニルチオエーテル 90重量％〜10重量％含有させてなる基油が用いられる。すなわち、有機酸エステルとポリフエ二ルチオエーテルとの混合物、オルガノポリシロキサンとポリフエ二ルチオエーテルとの混合物、有機酸エステル、オルガノポリシロキサンおよびポリフヱニルェ —テルの混合物等を挙げることができる。

有機酸エステルとポリフエ二ルチオエーテルとを含有する潤滑油組成物においてその混合割合は、（a) 有機酸エステル 10重量％〜90重量％と（b) ポリフエ二ルチオエーテル 90重量％〜10重量％であり、特に好ましい混合割合は、 (a) 有機酸エステル 20重量％〜 80重量％ (b) ポリフヱニルチオエーテル 80重量％〜20重量％であり、さらに好ましい混合割合は、（a) 有機酸ェステル 40重量％〜60重量％ (b) ポリフエ二ルチオエーテル 60重量％〜4 0重量％である。

また、ポリフエ二ルェ一テルとポリフエ二ルチオエーテルの混合物にはリン系耐摩耗剤が必須成分である。（a) ポリフヱニルエーテル 10重量％〜90重量 %と（b) ポリフヱニルチオエーテル 90重量％〜10重量％の基油に対し、（ c ) リン系耐摩耗剤を潤滑油組成物全重量基準で 0. 1重量％〜 9重量％混合することができる。好ましい混合割合は、（a) ポリフエニルエーテル 15重量％〜60重量％、 (b) ポリフヱニルチオエーテル 85重量％〜40重量％、（c ) リン系耐摩耗剤 0. 5重量％〜8重量％であり、特に好ましい混合割合は、（ a) ポリフエ二ルェ一テル 35重量％~ 55重量％、 (b) ポリフエ二ルチオェ —テル 65重量％〜45重量％、（c) リン系耐摩耗剤 1重量％〜 7重量％である。ポリフヱ二ルェ一テルとポリフユ二ルチオェ一テルとを上記割合で混合することにより、流動点を低下させ、所望の粘度の潤滑油基油を得ることができる。さらに、オルガノポリシロキサンとポリフエ二ルチオエーテルとを含有する潤滑油組成物には、硫黄系耐摩耗剤が必須成分である。オルガノポリシロキサンとポリフヱニルチオエーテルの混合割合は、（a) オルガノポリシロキサン 10重量％〜9 0重量％ ( b ) ポリフエ二ルチオエーテル 9 0重量％〜1 0重量％であり、好ましい混合割合は、（a ) オルガノポリシロキサン 2 0重量％〜7 0重量 % ( b ) ポリフエ二ルチオエーテル 8 0重量％〜3 0重量％であり、特に好ましい割合は、（a ) オルガノポリシロキサン 4 0重量％〜6 0重量％ ( b ) ポリフェニルチオエーテル 6 0重量％〜4 0重量％であり、硫黄系耐摩耗剤が、潤滑油組成物全重量基準で 0 . 1重量％〜7重量％、好ましくは、 1重量％〜5重量％の範囲で用いられる。

本発明の潤滑油組成物には必要に応じて、その他の添加剤、例えば、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、金属不活性化剤等を適宜添加することができる。

耐摩耗剤としては、例えば、ジアルキルジチォリン酸亜鉛、ジアルキルジチォ力ルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらは、通常、 0 . 0 1重量％〜 5重量％の割合で使用される。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクレリ一ト系、ボリイソプチレン系、エチレン一プロピレン共重合体系、スチレン一ブタジエン水添共重合体系等のものを用いることができ、これらは、通常、 1重量％〜3 5重量％の割合で使用される。

流動点降下剤としては、例えば、エチレン一酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとフユノールとの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、ポリメ夕ァクリレート共重合体等を用いることができ、これらは、通常、 0 . 0 1 重量％〜 5重量％の割合で使用される。

本発明の潤滑油組成物は、高温下で使用されるジュットエンジン油、ターボチャ一ジャーエンジン油、超耐熱断熱エンジン油、ガスタービン油、無段変速機油、拡散ポンプ油、ロータリ一ポンプ油、含油ブラスティック油、含油軸受油のほか、真空ポンプ油等各種機器類用潤滑油としても使用可能である。

ポリフエ二ルチオエーテルの製造方法

本発明の精製処理の対象とするポリフエ二ルチオエーテルとしては、特に限定されないが、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3 P 2 T ) 、ビス (m—フエ二ルメルカプト）サルフアイド（m, m - 4 P 3 T ) 、 m—ビス（m 一フユ二ルメルカプトフヱニルメルカプト）ベンゼン（m， m, m - 5 P 4 T) 等を含有するものを例示することができる。その代表例としては、チオフエノ一ル誘導体金属塩とハロゲン化芳香族化合物とを銅触媒の存在下において反応させて得られる反応生成物を減圧蒸留に供して得られるポリフユ二ルチオエーテル粗生成物を挙げることができる。得られたポリフユ二ルチオエーテル粗生成物は、本発明のアル力リ金属化合物およびまたはアル力リ土類金属化合物の存在下における加熱処理に供される。上記粗生成物に本発明の精製処理方法を適用することにより、さらに、耐熱 ·耐酸化性に優れ、かつ耐候性にも優れ、色相劣化の生じないポリフェニルチオエーテルを得ることができ、各種用途において好適な商品価値の高いポリフェニルチオエーテルを提供することができる。

上記チオフヱノール誘導体は、芳香環に一 S H基の結合した化合物であり、具体的には、例えば、 m—フエ二ルメルカプトチオフエノ一ル、 m— （m—フエ二ルメルカプト）フエ二ルメルカプトチォフエノール等が挙げられ、これらは、目的とする所望のポリフェニルチオエーテルにより適宜選択して用いられる。チオフヱノール誘導体は、金属塩、特にアルカリ金属塩として用いられ、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのいずれでもよいが、ナトリウム、カリウムが好ましい。チオフエノ一ル誘導体のアルカリ金属塩は、溶媒の存在下においてチオフヱノール誘導体とアルカリ金属水酸 4匕物とを混合し、混合物を加熱し生成する水を除去することによりチオフエノール誘導体のアルカリ金属塩の溶液として調製するこができる。上記溶媒としては、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—プロピル一 2—ピロリドン等を使用することができる。

チオフヱノール誘導体と反応させるハロゲン化芳香族化合物としては、ノ、ロゲン化ベンゼン、例えば、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼンが挙げられ、具体的には、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼンが用いられる。また、 m—クロ口フエニルフエ二ルサルファイド、 p—クロロジフエ二ルサルファイド、 m— （m—フェニルメルカプトフユ二ルメルカプト）フヱニルクロリド等、目的とするポリフェニルチオエーテルの種類により選択使用することができる。

チオフュノ一ル誘導体とハロゲン化芳香族化合物とは、前述の如く溶媒中でチオフエノール誘導体アル力リ金属塩を調製した後、銅触媒の存在下において反応させるか、または、チオフヱノール誘導体、ハロゲン化芳香族化合物およびアルカリ金属水酸化物を同時に加熱し、生成する水分を除去後、銅触媒を添加して加熱保持し、反応生成物から所望の留分を採取することによりポリフ二ルチオェ一テル粗生成物を得ることができる。

ここで、チオフエノ一ル誘導体とハロゲン化芳香族化合物は、 1対 0. 3〜0 . 5、好ましくは、 1対 0. 4〜0. 5のモル比で用いられる。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料化合物、すなわち、チォフユノール誘導体に対し、約 0. 8倍当量〜約 1. 2倍当量、特に、約 1倍当量〜約 1. 1倍当量とすることが好ましい。反応温度は、 100°C〜200°C、好ましくは、 100°C~1 70でであり、チオフヱノ一ル誘導体とアル力リ金属水酸化物との反応においては、特に 100。C〜150で、好ましくは 120°C~150°Cであり、チォフエノール誘導体アルカリ金属塩とハロゲン化芳香族化合物との反応においては、 1 60。C〜210で、好ましくは 180。C〜210。Cの範囲の温度を採用することができる。反応時間は任意であり、反応生成物について G P C分析値を測定して決定されるが通常 6時間〜 10時間程度が好ましい。また、反応方式としては、バッチ式または連続式のいずれの製造プ口セスも適宜採用することができる。銅触媒としては、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または銅粉を少なくとも含有する触媒であれば、いずれも使用することができるが塩化第一銅含有触媒が好ましい。本発明の精製処理方法において触媒の使用量は、有効量でよいが、通常、チォフエノール誘導体 1モルに対し 1モル％以上、好ましくは 5モル％〜25モル％添加される。

上記の反応条件下でチォフユノール誘導体とハロゲン化芳香族化合物との反応を行なわせ、次いで濾過を行なった後、またはそのまま減圧蒸留を行ない、ポリフェニルチオエーテル粗生成物留分を得る。例えばチォフエノ一ルのカリゥム塩と m—ジクロルベンゼンとの反応によれば、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン粗生成物を 220°C〜230°CZ5卜一ル（Torr) 留分として得ることができる。

次に、本発明の加熱処理方法について説明する。上記の如く調製したポリフヱニルチオエーテル類を、アル力リ金属化合物および/またはアル力リ土類金属化合物の存在下における加熱処理に供する。アル力リ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物が好ましい。また、ァリカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウムの水酸化物を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。その使用量は、処理すべきポリフエ二ルチオェ —テルの品質等により適宜決定することができるが、通常、原料ポリフヱニルチォエーテル 1 k gに対し約 5 0 g以上の割合で用いることができ、経済性等を考慮して適当な量を選択することが好ましい。本発明の加熱処理は具体的には、反応系内にアル力リ金属水酸化物および/またはアル力リ土類金属水酸化物を添加して行なう。

加熱処理の方法は任意に選択して採用することができ、例えば、原料ポリフユ二ルチオエーテル中にアル力リ金属水酸化物を添加し、混合状態において加熱操作をとることができる。また、原料ポリフエ二ルチオエーテルをアルカリ金属水酸化物の充填層を通過させ接触させることもできるが、前記の原料ポリフュニルチォエーテル中にアル力リ金属水酸化物を混合し加熱処理に供する方法が好ましい。

本発明において、加熱処理は減圧条件下で行なうことが特徴とされる。すなわち、減圧条件として約 1 0 0 mm H g以下、好ましくは約 1 mm H g〜約 5 O m m H g , さらに好ましくは約 1 mm H g〜約 1 0 mm H gの条件が採用される。減圧条件約 1 O O mm H gを採用する理由は、酸素による酸化の影響を抑えるためである。常圧では、加熱処理を昇温下で行わざるを得ず、その結果、ポリフエ二ルチオエーテル化合物の品質劣化をもたらすという難点が生ずる。

加熱処理の温度は、通常、原料ポリフヱ二ルチオエーテルの還流温度条件以下であり、好ましくは、約 2 0 0 °C〜約 3 0 0 °C、特に、 2 0 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲で採用することができる。加熱処理温度が高すぎると炭化の問題が生じる。加熱処理時間は、特に限定されるものではなく、通常約 1時間以上、好ましくは約 3時間〜約 6時間とすればよい。

従って、以上の説明から理解されるように、加熱処理の好ましい実施の態様と _ -

Δ 6 して、ポリフエ二ルチオエーテル類に水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物を混合し、減圧蒸留に供し、精製された留出物をポリフヱニルチオエーテル精製留分として採取することができる。

実施例

次に実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。

実施例等で得られた各潤滑油組成物の耐熱 ·耐酸化性および耐摩耗性等の性能は、次に示す腐蝕酸化安定度試験および四球試験機による摩耗試験により、評価した。

腐蝕酸化安定度試験（ C 0 S試験）

本試験法は USAF MI L_L— 23699規格に準拠して定めれら、試料油を 10 Oml採り、酸化触媒として A g、 Al、 Fe、 T iを用い、 218°C または 230°Cの温度で 72時間、毎時 5リットルの割合で空気を吹き込み、酸化処理を行なった後、酸化処理前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量を測定し耐熱 ·耐酸化性の評価結果とする。上記試験項目中、金属片重量変化は、金属片の重量変化/表面積について ±0 . 2mg/cm² 以下を合格とする。粘度変化は 40°Cにおける動粘度変化率 ( %) であり、全酸価変化は全酸価の差（mgKOHZg) であり、スラッジ生成量は、酸化処理後の試料油をミリポア社製の孔径 10 mフィルターで濾過した後の残留分の試料油 10 Om 1に対する重量（mgZl OOml ) である。

耐摩耗性試験

シェル四球試験機による摩耗試験において、 ASTM D4172に従い、試験球の摩耗痕怪を測定する。次の試験条件を採用し、試験球として下記の三種の材質のものを各実施例で示すように回転球および固定球として用いる。 30分間運転後の 3個の固定球の摩耗痕直径（mm) を測定し、その平均値を求める。

試験条件：温度（で） 80

荷重（kg) 30

回転数（ r p m ) 1, 200

試験球 SU J-2 (高炭素クロム鋼）

M-50 (耐熱鋼） S i ₃N₄ (窒素珪素質セラミックス）実施例および比較例で用レ、た潤滑油基油は次の通りである。

注 1 ) ペンタエリスリトールエステル A：ペンタエリスリトールと n—ペンタン酸とのエステル（日本油脂株式会社製エステル油ユニス夕一 CA 164) 注 2) ペンタエリスリトールエステル B：ペンタエリスリトールと n—へキサン酸とのエステル（旭電化工業株式会社製エステル油 LX923) 注 3) ペン夕エリスリトールエステル C：ペン夕エリスリトールと C₅〜C₉混合脂肪酸とのエステル（モ一ビル石油株式会社製エステル油 P - 51) 注 4 ) ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン：信越化学工業株式会社製シリコーン F 5

注 5) 酸性リン酸エステルアミン塩：ブチルァシッドホスフェートと p—ドデシルァニリンとの化合物

注 6) ジペンタエリスリトールエステル：ジペン夕エリスリトールと i s o—ぺンタン酸、 n—へキサン酸の混合物とのエステル（旭電化工業株式会社製エステル油 LX— 810)

注 7) トリペンタエリスリトールエステル：卜リペンタエリスリトールと i s o 一ペンタン酸、 n—へキサン酸の混合物とのエステル（旭電化工業株式会社製エステル油 LX - 889)

注 8) ジ卜リメチロールプロパンエステル：ジトリメチロールプロパンと n—へブタン酸とのエステル (旭電化工業株式会社製エステル油 LX— 1342) 注 9) ビス（m—フユノキシフヱニル）エーテル（m， m— 4P3E) ；試作品注 10) ジベンジルジスルフィド：大日本インキ化学工業株式会社製ダイループ

S- 700

注 11) 硫化油脂：大日本ィンキ化学工業株式会社製ダイループ S— 320 実施例 X - 1

ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルフアイド（mm— 4P3T) を潤滑油組成物全重量基準でペン夕エリスリトールエステル A^S1)に、 1重量％添加し、 40°Cと 100°Cの動粘度が各々 17. 4c Stおよび 3. 8c Stであり、粘度指数が 105の潤滑油組成物を得た。なお、ォクチルーフエ二ルー α - ナフチルァミン、 P p' —ジ一ォクチルジフエニルァミンおよび卜リクレジルホスフヱー卜を表 1に示す割合で添加した。

次に、この潤滑油組成物を上記の性能評価に供した。その結果を表 1に示す。実施例 X— 2

ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルファイド（m m-4 P 3T) の代わりに、 m—ビス（m—フエ二ルメルカプトフエ二ルメルカプト）ベンゼン (m, m m-5P4T) を用いたこと以外、すべて実施例 X— 1と同様にして潤滑油組成物を調製した。上記性能評価の結果を表 1に示す。

実施例 X— 3〜X— 4

ペンタエリスリトールエステル C ³) を基油とし、 m—ビス（m—フエニルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) を 1重量％ (実施例 X— 3) および 4重量 % (実施例 X - 4) を用い、表 1に示す組成の潤滑油組成物を調製した。上記性能評価の結果を同表 1に示す。

実施例 X - 5

ペンタエリスリトールエステル C ³) を基油とし、 C₁₈アルキルジフエ二ルザルファイド（R— 2 P I T) を 4重量％用い、表 1に示す組成の潤滑油組成物を調製した。上記性能評価の結果を同表に示す。

実施例 X - 6

表 1に示すペンタエリスリトールエステル C ³) と m—フエノキシフエノキシビフエ二ル（m— 4P2E) との混合基油に m—ビス（m—フエ二ルメルカプト ) ベンゼン（m— 3P2T) を 4重量％添加し、同表に示す潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物の性能評価の結果を同表に示す。

実施例 X— 7

表 1に示すペンタエリスリトールエステル B ²⁾ とペン夕フエニルトリメチル卜リシロキサン ^S4) との混合基油に d ₂アルキル m—ビス（フエ二ルメルカプト ) ベンゼンを 4重量％添加し、同表に示す潤滑油組成物を調製した。上記の性能評価の結果を同表に示す。

実施例 X— 8

ペンタエリスリトールエステル C ³) に対し、 m—ビス（フエ二ルメルカプト ) ベンゼン（m— 3P2T) を 10重量％添加し、表 1に示す潤滑油組成物を調製した。上記性能評価の結果を同表に示す。

実施例 X - 9 X - 15

表 1に示す潤滑油基油および添加剤を各々同表に示す割合で混合した。得られた潤滑油組成物の上記性能評価の結果を同表に示す。

比較例 X - 1 X - 5

ペンタエリスリトールエステル A " （比較例 X— 1 ) 、ペンタエリスリトールエステル B ²) (比較例 X— 2) 、ペンタエリスリトールエステル Bとペン夕フエニル卜リメチルトリシロキサンとの混合物（比較例 X— 3) 。ペン夕エリスリトールエステル C ³) (比較例 X— 4) 、ペンタエリスリトールエステル Cと m—フエノキシフヱノキシ m—ビフヱニル（m— 4P2E) との混合物（比較例 X-5) に対し、ポリフエ二ルチオエーテルを添加せずに、ォクチルフエニル— α—ナフチルァミン、 Ρ ρ' ージォクチルジフエニルァミンおよびトリクレジルホスフェートのみを各々表 2に示す割合で添加した。得られた潤滑油組成物の上記性能評価の結果を同表に示す。

実施例 X - :！〜 X— 16は、どの比較例よりも全酸価変化が小さく、また、スラッジ生成量も十分小さいことから本発明によるポリオールエステル等特定の耐熱性基油とポリフヱニルチオエーテルの組合せ効果が現われ、耐熱 ·耐酸化性に著しく優れた耐熱性潤滑油が現実のものとなった。

表 1

注）各成分の含有量は組成物全重量基準での重量％を示す。

表 2

実施例 X - 16〜X - 19、比較例 X - 6

ペンタエリスリトールエステル A注¹ ) 40重量％と m—フエノキシフエノキシ m—ビフ Lニル（m— 4P2E) 60重量％との混合物を基油とし、これに、 m 一ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) 、トリクレジルホスフェ一ト、、ォクチルフエ二ルー α—ナフチルァミン、 ρ， ρ' ージォクチルジフェニルァミンおよび酸性リン酸エステルアミン塩（プチルァシッドホスフェート Ρ一ドデシルァニリンとの化合物）を表 3に示す割合で含有させた潤滑油組成物を調製した。各潤滑油組成物を上記性能評価に供したところ、表 3に示す結果を得た。

上記の結果から m—ビス（フヱ二ルメルカプト）ベンゼンに加えて酸性リン酸エステルアミンを用いた場合、耐熱 ·耐酸化性を阻害することなく、摩耗痕怪と最大非焼付重量で表される耐摩耗性および極圧性をさらに改善できることが分かつた。

実施例 Y -；！〜 Y - 5

ジペンタエリスリトールエステル注 ⁶⁾ 、トリペンタエリスリトールエステル注⁷) 、ジトリメチロールプロパンエステル注 ⁸⁾および m—ビス（フエ二ルメルカプト ) ベンゼン（m— 3P2T) を用いて表 4に示す割合で各々混合し、同表に示す潤滑油組成物を調製した。上記性能評価の結果を各々表 4に示す。

比較例 Y -；！〜 Y - 4

表 4に示すように、ジペンタエリスリトールエステル注⁶) 、トリペンタエリスリトールエステル ⁷ ジトリメチロールプロパンエステル ^S8>および m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) を各々単独で用い表 4に示す潤滑油組成物を調製した。上記の性能評価の結果を同表に示す。表 3

実施例比較例

Λ— 1 b X— 1 7 X— 18 X― 1 9 X - 6 ペンタエリスリトールエステル A 40蓽翬％ ^ttn

油 m-フヱノキシフ Iノキ、) ra-ビフヱニル (m-4P2E) 60軍暈％ 95. 7 95. 6 95. 4 95. 2 99. 7 潤

滑 m—ビス（フヱ二ルメルカプト）ベンゼン（m-3P2T) 2 2 2 2 ― 油添

組酸iffリン酸エステルアミン塩 - 0. 1 0. 3 0. 5 ― 成加

卜リクレジルホスフェート 2 2 2 2 ― 剤

量ォクチルフエ二ルー a一ナフチルァミン 0. 1 2 0. 1 2 0. 1 2 0. 1 2 0. 1 2

%

P, P' —ジォクチルジフエニルァミン 0. 14 0. 14 0. 14 0. 1 4 0. 14 金属片麵変化合格合格合格合格合格

C O S試験粘度変化（％) 3. 1 22. 1 20. 5 24. 8 48. 5 230"CX72H

性全酸価変化（mgKOHZg) 0. 3 1 8 1 7 1 Q 4. 8 能スラッジ^ Saimg/l 00ml) 0. 1 0. 1 0. 6 0. 8 2. 5 評耐摩耗性纖 M - 5 0 /M - 5 0 0. 53 0. 43 0. 45 0. 44 0. 65 (シェル四球摩耗

価摩耗痕怪（mm) SU J-2/SU J-2 0. 54 0. 45 0. 47 0. 46 0. 66 観性試験

(シヱル E P試験）最大非焼付錢 (kg f ) 40 50 63 63 40

表 4

* 基油成分の含有量は基油重量基準での重量％で表し、添加剤含有量は潤滑油組成物全重量基準での重量％で表す。 * 四球試験において、材質表示の右側が固定球を、お側が回転球を示す。

実施例 Y— 6

m—フエノキシフエノキシ m—ビフエニル（m， m- 4 P 2 E) 66重量％と m—ビス（フユ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) 34重量％を含有する潤滑油基油を調製し、これに卜リクレジルホスフートを組成物全重量基準で 4重量％添加し、表 5に示す潤滑油組成物を得た。

実施例 Y - 7

ビス（m—フエノキシフエニル）エーテル（m， m-4 P 3 E) 70重量％と m—ビス（フユ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) 30重量％の混合物に卜リクレジルホスフェートを 4重量％添加し、表 5に示す潤滑油組成物を得た。比較例 Y - 5~Y - 9

表 5に示す潤滑油基油と添加剤とを各々、同表に示す割合で混合し、潤滑油組成物を得た。

上記の実施例および比較例の潤滑油組成物の性能評価の結果を表 5に示す。実施例 Υ— 8

ペン夕フエニルトリメチルトリシロキサン 60重量％と111一ビス（フエニルメルカプト）ベンゼン（m— 3Ρ2Τ) 40重量％とを含有する潤滑油基油にジべンシルジスルフイドを 5重量％添加し潤滑油組成物を調製した。

実施例 Y— 9

ジベンジルジスルフィドの代わりに硫化油脂を 5重量％添加したこと以外すベて実施例 Y— 8と同様にして潤滑油組成物を調製した。

比較例 Y - 10〜Y - 13

表 6に示す潤滑油基油および添加剤を各々同表に示す割合で混合し潤滑油組成物を得た。

上記の評価結果から、ポリオ一ルエステル、ポリフエニルエーテル、オルガノポリシロキサンおよびポリフエ二ルチオエーテルは、いずれも単独では、耐摩耗剤を添加しても耐摩耗性が劣るが、これらを混合することにより著しく改善したことは特異的なものである。さらに、耐摩耗剤として、ポリオ一ルエステル、ポリフェニルェ一テルおよびポリフェニルチオエーテルとの混合油に対してリン系耐摩耗剤が有効であるのに対しオルガノポリシロキサンとポリフエ二ルチオエー „ _Λ

36 テルとの混合油に対しては効果がなく、硫黄系耐摩耗剤が選択的に有効であることも明らかとなった。

実施例 Ζ— 1

検水管付き冷却管および攪拌器を備えた内容積 2リットル四つ口フラスコに Ν ーメチルー 2—ピロリドンを 500ml採り、チォフエノールを 770 g (7モル）および水酸化カリウムを 392. 7 g (7モル）添加し、さらに、 m—ジクロルベンゼンを 511 g (3. 5モル）添加し攪拌した。これを油浴で 170°C になるまで加熱し、内容物を検水管で上層が水で下層が N—メチルー 2—ピロリドンおよび m—ジクロルベンゼンの二層に分離し、水を 126 g除去した。

内容物を室温に冷却後、検水管をはずし、塩化第一銅を 70 g添加した後、 2 10°Cに加熱し 10時間攪拌しながら同温度で反応させ反応終了後濾過した。濾液を 180。C〜210°Cで常圧蒸留に供し、 180°C〜210°Cで未反応のチォフエノール、 m—ジクロルベンゼンおよび N-メチル -2ピロリドンを除去した。その後、未反応物を除去した残留物から m—ビス（フユ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) として減圧蒸留により、 220。C一 230でノ5トール（ Torr) の留分を 617 g得た。 m—ジクロルベンゼンに対する m—ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) の収率は 60%であった。

この留分は、ゲルパ一ミユエ一シヨンクロマ卜グラフ（GPC) により、単一組成の反応生成物であることを確認し、質量分析法（FD法；日本電子株式会社製 DX— 303を使用した。）により、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) であることを確認した。ゲルパ一ミユエ一シヨンクロマトグラフは分析力ラムとして昭和電工株式会社製ショ一デックス G— 4000HXL 、 G-2500HXLおよび G— 2000 HXLを充填した長さ 38 cmのカラム各 1本接続した株式会社島津製作所製 L C一 6 Aを使用した。

上記の如くして得られた m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P 2T) 留分 600 gを攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた内容積 21の四ッロフラスコに採り、水酸化カリウム 30 gを添加し、真空ポンプで減圧（100m mHg) して還流させながら約 3時間加熱処理を行った。加熱処理後、ウィットマ一精留管を取り付け減圧下で精留を行い、 m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼンを含有するポリフエ二ルチオエーテル 540 gを得た。前記の性能評価の結果を表 7に示す。

実施例 Z - 2

ポリフヱ二ルチオエーテル留分 600 gを水酸化力リゥムに代えて水酸化ナ卜リウム 18 gを用いたこと以外は実施例 Z— 1と同様に処理して、 m—ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを含有するポリフエ二ルチオエーテル 530 gを得た。前記の性能評価の結果を表 7に示す。

実施例 Z - 3

N—メチルー 2—ピロリドン 50 Om 1に m—フエ二ルメルカプトチオフエノール 436 gおよび水酸化カリウム 78 gを溶解させ、次に、 m—クロルフエ二ルフエニルサルフアイド 376 gを加え得られた混合物を 170°Cになるまで加熱し、水分を除去した後、塩化第一銅を 20 g加え、 210°Cに加熱し、 10時間攪拌しながら維持した。反応終了後、実施例 Z- 1の方法で処理し、減圧蒸留により、ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルファイドを 255°C〜2 65°C/5トール（Tor r) 留分として得た。

上記の如くして得られたビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルフアイド 650gに水酸化カリウム 33gを加え、真空ポンプで減圧（1 OOmmHg ) して 290°C〜300°Cで還流させながら約 3時間加熱処理を行った。次いで、実施例 Z— 1と同様の操作により反応生成物を精留して、ビス（m—フニニルメルカプトフニル)サルフアイドを得た。前記の性能評価の結果を表 7に示す。比較例 Z - 1

検水管付き冷却管および攪拌器を備えた内容積 21四つロフラスコに N—メチルー 2ピロリドンを 50 Om 1採り、チォフエノールを 770 g (7モル）および水酸化カリウムを 392. 7 g (7モル）添加し、さらに、 m—ジクロルベンゼンを 511 (3. 5モル）添加し攪拌した。これを油浴で 170°Cになるまで加熱し、内容物を検水管で上層が水で下層が N—メチル 2—ピロリドンおよび m—ジクロルベンゼンの二層に分離し、水を 126 g除去した。

室温に冷却後、検水管をはずし、塩化第一銅を 70 g添加し、 210°Cに加熱し 10時間攪拌しながら反応させ、反応終了後濾過した、濾液を常圧蒸留により、 180°C〜210°Cで未反応のチォフエノール、 m—ジクロルベンゼンおよび N—メチルー 2-ピロリドンを除去した。その後、減圧蒸留により、 220°C -230°C/5トール（To r r) の留分を 617 g得た。 m—ジクロルべンゼンに対する m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼン（m— 3P2T) の収率は 60 %であった。これを水酸化力リゥムの存在下の加熱処理をせずに前記の性能評価に供した。結果を表 7に示す。

比較例 Z - 2

N—メチルー 2—ピロリドン 500m 1に m—フエ二ルメルカプトチオフエノ —ル 436 gおよび水酸化カリウム 78 gを溶解させ、次に、 m—クロルフエ二ルフエニルサルフアイド 376 gを加え得られた混合物を 170°Cになるまで加熱し、水分を除去した後、塩化第一銅を 20 g加え、 210°Cに加熱し、 10時間攪拌しながら維持した。反応終了後、実施例 Z— 1の方法で処理し、減圧蒸留により、ビス（m—フエ二ルメルカプトフエニル）サルファイドを 255°C~2 65°C/5トール（Torr) 留分として得た。前記の性能評価に供した。以上の評価結果から、本発明の精製処理を経たポリフエ二ルチオエーテル製品は屋外に 100日間放置しても変色することがなく、また、空気存在下で高温にさらしても粘度変化、色相劣化等を生ずるような問題がないことが分つた。

表 5

* 基油の含有量は基油全重量基準での重量％で示し、添加剤の含有量は潤滑油組成物全重量基準での重量％で示す。 * 四球試験において、材質表示の右側が固定球を、左側が回転球を示す。

表 6

* 基油成分のペンタフェニル卜リメチル卜リシロキサンおよび m—ビス（フエ二ルメルカプト）ベンゼンの含有量は基油全重量基準の重量％であり、添加剤の含有量は基油と添加剤を含めた潤滑油乘物全 SM基: 準での重量％である。

表 7

実施例比較例

Z-1 Z-2 Z-3 Z-1 Z-2 粘度変化（％) 0. 1 0. 1 0. 1 0. 3 0. 5 全酸価変化（mgKOH/g> 0. 0 0. 0 0. 0 0. 2 0. 2

(23(TCX72Hr)

金属重量変化合格合格合格合格合格スラッジ 4¾M(m /100ml) 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0 耐候性試験（屋外気温 X 100日放置）

iS¾前（ASTM色） L0. 5 L0. 5 し 0. 5 L0. 5 IS^後（ASTM色） L0. 5 L0. 5 し 1. 5 し 1. 5

r r

〇〇

産業上の利用可能性

以上のように、本発明の耐熱性潤滑油組成物は、耐熱性基油と特定のポリフ二ルチオエーテルと遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤を構成成分とするものであり

、苛酷な使用条件、特に 2 0 0 °C以上の高温条件下においても耐え得る耐熱 *耐酸化性を有し、また、耐摩耗性にも優れているので、高温高速条件下で使用されるジヱットエンジン油、ターボチヤ一ジャーエンジン油、超耐熱断熱エンジン油、ガスタービン油等の潤滑油として有用である。また、本発明によれば、ポリフェニルチオエーテルを用いる酸化防止方法を提供するものであり、広範囲の耐熱性基油の耐熱 ·耐酸化性の改良に寄与することができる。さらに、本発明のポリフエ二ルチオエーテルの製造方法は、精製処理工程を含み、耐候性に優れ色相劣化を生じない商品価値の高いポリフヱ二ルチオエーテルを製造することができ極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (a) 有機酸エステルおよび Zまたはオルガノポリシロキサン、または（b ) 有機酸エステルおよびまたはオルガノポリシロキサンおよびポリフエニルェ一テルからなる潤滑油基油に

下記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [I] において、 R¹ R² および R³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1〜24の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは、 0または 1〜3の整数である。）

で表されるポリフユ二ルチオエーテルを潤滑油組成物全重量基準で 0. 05重量

%〜10重量％含有させてなる耐熱性潤滑油組成物。

2. 前記ポリフェニルチオエーテルが下記の一般式 [I I] :

(上記一般式 [I I] において、 mは 1〜3の整数である。）

で表される化合物である請求の範囲第 1項記載の耐熱性潤滑油組成物。

3. 前記ポリフェニルチオエーテルのチォエーテル結合位置がメ夕位である請求の範囲第 2項記載の耐熱性潤滑油組成物。

4. 前記潤滑油基油に遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤が添加されてなる請求の範囲第 1項記載の耐熱性潤滑油組成物。

5 . 前記潤滑油基油に酸性リン酸エステルァミン塩が添加されてなる請求の範囲第 1項または第 4項記載の耐熱性潤滑油組成物。

6. ( 1 ) ( a ) 有機酸エステルおよび/またはオルガノポリシロキサン、または（b ) 有機酸エステルおよびまたはオルガノポリシロキサンおよびポリフエニルエーテル 1 0重量％〜9 0重量％

および

( 2 ) 下記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [ I ] において、 R ¹ 、 R ² および R ³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1 ~ 2 4の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは 0または 1〜3の整数である。）

で表されるポリフエ二ルチオエーテル 9 0重量％〜 1 0重量％とを潤滑油基油として含有させてなる耐熱性潤滑油組成物。

7. 前記潤滑油基油が有機酸エステル 2重量％〜 7 2重量％、ポリフエニルエーテル 2重量％〜7 2重量％およびポリフヱ二ルチオエーテル 1 0重量％〜9 0重量％を含有してなる請求の範囲第 6項記載の耐熱性潤滑油組成物。

8. 前記有機酸エステルがポリオールエステルである請求項 1、 6または 7記載の耐熱性潤滑油組成物。

9. ポリフヱニルェ一テルおよびノまたはその炭化水素置換体 1 0重量％〜9 0 重量％および

上記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [I] において、 R¹ 、 R² および R³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1〜24の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは 0または；！〜 3の整数である。）

で表されるポリフエ二ルチオエーテル 90重量％〜10重量％からなる潤滑油基油に

リン系耐摩耗剤を潤滑油組成物全重量基準で 0. 1重量％〜 10重量％含有させてなる耐熱性潤滑油組成物。

10. オルガノポリシロキサン 10重量％〜90重量％

および

上記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [I] において、 R¹ 、 R² および R³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1〜24の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは 0または;！〜 3の整数である。）

で表されるポリフェニルチオエーテル 90重量％~ 10重量％からなる潤滑油基油に

硫黄系耐摩耗剤を潤滑油組成物全重量基準で 0. 1重量％〜 7重量％含有させてなる耐熱性潤滑油組成物。

11. 前記ポリオ一ルエステルが炭素数 5〜30のネオペンチルポリオールと炭素数 4〜 20の脂肪酸とのエステルである請求の範囲第 8項記載の耐熱性潤滑油組成物。

12. 前記ポリフエ二ルェ一テルが 3環〜 6環の芳香環を有するものである請求の範囲第 1、 6、または 9項記載のいずれかの項に記載の耐熱性潤滑油組成物。

13. 前記オルガノポリシロキサンが下記一般式 [I I I] ：

R¹⁰- S i 0——— S i 0 -s -R¹¹ [I I I]

R R

(上記一般式 [I I I] において、 R⁴ 〜R"は、互いに同一であってもまたは相異なるものであってもよく、各々、アルキル基またはァリール基であり、 Xは 1~10の整数である。）

で表される化合物である請求の範囲第 1、 6または 10項記載の耐熱性潤滑油組成物。

14. 潤滑油基油に、

下記一般式 [ I ] ：

(上記一般式 [I] において、 R¹ 、 R² および R³ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子または炭素数 1~24の炭化水素基であり、 x、 yおよび zは、互いに同一であっても異なっていてもよく、 1〜4の整数であり、 mは 0または 1〜3の整数である。）

で表されるポリフュ二ルチオエーテルと遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤を添加することからなる耐熱性潤滑油の酸化防止方法。

1 5 . 前記遊離基連鎖停止剤型酸化防止剤がジァリールァミンまたはヒンダードフユノールである請求の範囲第 1 4項に記載の酸化防止方法。

1 6 . 前記ポリフエ二ルチオェ一テルがアルカリ金属化合物およびまたはアル力リ土類金属化合物の存在下において、減圧下で加熱処理されることからなる精製処理工程を包含するポリフエ二ルチオエーテルの製造方法。

1 7 . 前記精製処理工程に供するポリフェニルチオエーテルがチォフエノール誘導体の金属塩とハロゲン化芳香族化合物とを銅触媒の存在下において反応させることにより得られたものである請求の範囲第 1 6項記載のポリフヱ二ルチオエーテルの製造方法。

1 8. 前記加熱処理の温度が約 2 0 0で〜約 3 0 0 °Cである請求の範囲第 1 6項記載のポリフエ二ルチオエーテルの製造方法。