WO1996037534A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von titanhaltigen katalysator-inhibitor-kombinationen - Google Patents

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WO1996037534A1
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phosphorus
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Rainer Hagen
Eckehart Schaaf
Heinz Zimmermann
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Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyethylene terephthalate and mixed polyesters from terephthalic acid and ethylene glycol and other polyfunctional alcohols and polybasic carboxylic acids using titanium catalysts, cobalt compounds and phosphorus-containing compounds as inhibitors.
  • polyethylene terephthalate and its mixed polyesters usually takes place in two stages.
  • the polybasic carboxylic acids for example terephthalic acid, or their alkyl esters are reacted with ethylene glycol or a mixture of different, multi-functional alcohols to form a low molecular weight precondensate, which is polycondensed in a second stage to high molecular weight polyethylene terephthalate or a corresponding copolyester.
  • both stages of polyester production require catalytic acceleration.
  • the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol is already catalyzed by the protons released from the terephthalic acid and can be accelerated by certain compounds or their course, for example with regard to the formation of by-products such as diethylene glycol, can be influenced.
  • Special catalysts must be added to accelerate the transesterification and polycondensation. Numerous compounds have been proposed as transesterification and polycondensation catalysts. Metal compounds which are described, for example, in H. Ludewig “polyester fibers” (Akademie Verlag Berlin 1975) are preferred.
  • the catalysts for polyester production not only catalyze the build-up reaction, but also accelerate - to varying degrees - degradation reactions, heat resistance, the formation of by-products, the color and the processing behavior of the end product.
  • catalysts and catalyst combinations matched to the respective intended use, as well as catalyst inhibitors and stabilizers are therefore used.
  • Salts of organic acids with divalent metals e.g.
  • Manganese, zinc, cobalt or calcium acetate are used, which also catalyze the polycondensation reaction per se. Because of their catalytic effect on the degradation reactions of PET, the metal catalysts have to be reacted before the polycondensation begins be made ineffective with certain catalyst inhibitors. Compounds containing phosphorus, such as phosphorous acids or phosphoric acid and their esters, are primarily used as inhibitors. Antimony, germanium and titanium compounds are preferably used as polycondensation catalysts. Antimony compounds have found widespread use in the production of PET for various fields of application because they catalyze the polycondensation reaction relatively well and little promote degradation reactions and the formation of by-products.
  • germanium-containing polyester is indeed lighter than that of the antimony-containing products, but germanium promotes the formation of by-products, in particular diethylene glycol, and catalyzes the thermo-oxidative degradation.
  • titanium compounds catalyze both the transesterification and the esterification and lead to a significant increase in the rate of polycondensation, but the polycondensates have a considerable yellowing.
  • DE PS 26 26 827 proposes metalphosphoric acid for stabilizing titanium-containing polyesters.
  • DE OS 24 34 213 shows that the discoloration of titanium-containing polyesters can be successfully suppressed by adding phosphoric acid or phosphate esters.
  • the addition of phosphoric acid and the phosphate ester also leads to an inhibition of the catalytic activity of the titanium in the polycondensation of the polyester.
  • DE OS 24 34 213 therefore proposes to carry out the esterification ⁇ terephthalic acid with ethylene glycol in the presence of a titanium compound which is soluble in the reaction mixture, and to deactivate the titanium compound after completion of the esterification by reaction with phosphoric acid or a phosphate ester and to accelerate the subsequent poly condensation by adding a soluble antimony or germanium compound.
  • a titanium compound which is soluble in the reaction mixture
  • the present invention is therefore based on the object of reducing the environmental impact of the release of antimony by replacing the antimony trioxide as a polycondensation catalyst in the synthesis of polyesters to be eliminated by using non-toxic catalysts and to produce light-colored polyesters with a low content of by-products and acetaldehyde and high thermal and thermooxidative resistance.
  • the polyesters should at the same time have a particularly low content of metal compounds.
  • the process for the production of polyesters and mixed polyesters consists of the reaction of at least one dicarboxylic acid, for example terephthalic acid, which can be partially replaced by other dicarboxylic acids or higher-quality polycarboxylic acids, with at least one alkanediol, for example ethylene glycol, which also has other dibasic and polyvalent ones
  • Alkane polyols can contain, in the presence of a titanium-containing catalyst such as titanium tetrabutylate in an amount of 0.005 to 0.05 mmol / mol dicarboxylic acid and then adding a phosphorus-containing inhibitor in an amount of 0.004 to 0.4 mmol phosphorus / mol polycarboxylic acid .
  • the catalytic activity of the titanium is partially inhibited, as is shown in DE OS 24 34 213.
  • a cobalt salt such as cobalt acetate
  • the phosphorus-containing inhibitor in an amount of 0.5 to 5 ol cobalt / mol phosphorus, preferably 0.7 to 2 mol / mol, and that bright-colored polyester with a low content of by-products and a low rate of formation of acetaldehyde can be obtained.
  • Catalyst-inhibitor combinations based on cobalt, titanium and phosphorus compounds belong to the known state of the art, when cobalt compounds are used as catalysts for the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol, then by adding phosphorus compounds are inhibited and the polycondensation is carried out in the presence of known polycondensation catalysts such as antimony, titanium or germanium.
  • cobalt compounds are used as catalysts for the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol, then by adding phosphorus compounds are inhibited and the polycondensation is carried out in the presence of known polycondensation catalysts such as antimony, titanium or germanium.
  • polycondensation catalysts such as antimony, titanium or germanium.
  • the preparation of a polyester precondensate by esterification of terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid with other di- and polycarboxylic acids, and ethylene glycol, which can also contain other alkanediols or higher polyols, in the cobalt compounds are not catalytically active and would be converted into poorly soluble cobalt terephthalate by reaction with the excess terephthalic acid.
  • titanium concentrations of, for example, 0.02 mmol of titanium / mol of dicarboxylic acid have a catalytic activity which is comparable to that of approximately 0.3 mmol of antimony / mol of dicarboxylic acid, a concentration which is found in large-scale production of PET is common.
  • the catalytic converter gate dosage can be reduced to around the fortieth part (based on the mass of the metals).
  • the invention opens the way to polyesters with a particularly low content of heavy metals.
  • low metal ion concentrations are also important for the properties of electrical and electronic components made from these polyesters. Low concentrations of metal ions lower the dielectric constant, increase the dielectric strength and the specific volume resistance and thus expand the possible uses of the polyester in the field of electrical engineering and electronics.
  • the low heavy metal content leads to a higher oxidation stability of the polymer compared to polymers which were produced with approx. 0.3 mmol antimony / mol dicarboxylic acid.
  • Such rapidly crystallizing products can e.g. also be made from dimethyl terephthalate (DMT) if the esterification is carried out by adding e.g.
  • the esterification is carried out in the presence of a titanium compound up to a conversion of over 95 %, preferably over 98%, measured by the degree of water splitting off, at temperatures up to 270 ° C. at a slight excess pressure up to about 3 bar abs. or carried out at normal pressure.
  • the phosphorus-containing inhibitor is added in the form of a glycolic solution or suspension or in another suitable form before, during or after the esterification and mixed homogeneously.
  • a cobalt compound for example cobalt acetate, dissolved in ethylene glycol is mixed into the melt, and the polycondensation in a known manner at a pressure which gradually drops to about 1 mbar to an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g performed.
  • the cobalt compound can also be added after the esterification has been completed further, after the glycol has been driven off or after the start of the prepolycondensation.
  • the polyester produced according to the invention can be subjected to solid phase post-condensation in a known manner.
  • TPA terephthalic acid
  • the esterification product is mixed with the stabilizers and cobalt acetate shown in Table 1 and polycondensed under slowly increasing vacuum at 280 ° C. for 150 min.
  • the polyesters are characterized by determining the intrinsic viscosity (IV) in phenol / 1,2-dichlorobenzene (1: 1) at 20 ° C., the carboxyl end group content and by the color values of the CIE-L / a / b system , where positive b values indicate a yellow tinge, negative b values indicate a blue tinge.
  • BPDP bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • poly-PPS polyphosphoric acid
  • TPPat triphenyl phosphate
  • TPA produced and polycondensed without further additives for 150 min as in Example 1.
  • the polyester obtained has an IV of 0.69 dl / g and a clear yellow tinge with a b value of 9.6.
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • the TPA is esterified with EG at a pressure of 2.5 bar (absolute) and a temperature of 260 ° C.
  • the water of reaction is drawn off via a distillation column, and the partially evaporated EG is returned to the monomer melt.
  • the melt passes into a second reactor which is divided into 3 stages, the temperature is increased in stages to 270 ° C.
  • the Polycondensation is progressing.
  • the polycondensation is completed in the following final reactor of the type of a horizontal annular disk reactor at 2 mbar and 280 ° C.
  • the melt is continuously discharged from the end reactor and granulated.
  • 1120 g (6.75 mol) of terephthalic acid are mixed with 523 g (8.4 mol) of ethylene glycol to form a paste.
  • the paste is added under normal pressure at 250 ° C. to a melt of 600 g of an esterification product from a previous batch.
  • the melt is in an autoclave heated by a double jacket with a liquid heat transfer medium.
  • the paste is added so slowly that the heating can maintain a constant temperature in the melt.
  • the water of reaction is distilled off via a separation column. After the paste has been added, the temperature is gradually increased to 270 ° C. The theoretical amount of water of 243 g is distilled off after 163 min. In a comparative batch without the addition of titanium tetrabutylate, the esterification is only completed after 220 min.
  • Trisnonylphenyl phosphite added.
  • the precondensation is started by slowly applying a vacuum.
  • a pressure of 20 mbar When a pressure of 20 mbar is reached, 156 mg of cobalt acetate tetrahydrate, dissolved in 25 g of ethylene glycol, are added to the precondensation melt and mixed, and the polycondensation is continued for 100 minutes to a final vacuum of 2.7 mbar.
  • the light-colored polyester has an IV of 0.675 and a carboxyl end group content of 17.9 mmol / kg. 5th example
  • An esterification product is prepared as in Example 4, the esterification product initially melted with the addition of 288 mg (0.418 mmol) of trisnonylphenyl phosphite and the paste containing 66 mg (0.2 mmol) of titanium tetrabutylate added. The esterification is complete after 160 min and 156 mg (0.63 mmol) of cobalt acetate tetrahydrate are added as a glycolic solution. After a polycondensation time of 110 min, a light-colored polyester with an IV of 0.683 dl / g and a carbonyl end group content of 16.5 mmol / kg is obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern insbesondere hochmolekulare Polyethylenterephtalat (PET) unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen
Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Mischpolyestern aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und anderen mehr- funktionellen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäu- ren unter Verwendung von Titankatalysatoren, Kobalt¬ verbindungen und phosphorhaltigen Verbindungen als Inhibitoren.
Die technische Herstellung von Polyethylentereph- thalat und dessen Mischpolyestern erfolgt üblicher¬ weise in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden die mehrbasischen Carbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, oder deren Alkylester mit Ethylenglykol oder einer Mischung aus verschiedenen, mehrfunktioneilen Alkoho- len zu einem niedermolekularen Vorkondensat umge¬ setzt, das in einer zweiten Stufe zu hochmolekularem Polyethylenterephthalat oder einem entsprechenden Copolyester polykondensiert wird. Um technisch prak- tikable UmsatzZeiten und Polyester mit hohem Moleku¬ largewicht und guter Produktqualität zu erreichen, bedürfen beide Stufen der Polyesterherstellung einer katalytischen Beschleunigung. Die Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglykol wird bereits durch die freigesetzten Protonen aus der Terephthalsäure katalysiert und kann durch bestimmte Verbindungen beschleunigt oder in ihrem Verlauf, z.B. im Hinblick auf die Bildung von Nebenprodukten, wie Diethylengly- kol, beeinflußt werden. Zur Beschleunigung der Um- esterung und Polykondensation müssen spezielle Kata¬ lysatoren zugesetzt werden. Als Umesterungs- und Po- lykondensationskatalysatoren wurden zahlreiche Ver¬ bindungen vorgeschlagen. Bevorzugte Verwendung finden Metallverbindungen, die z.B. in H. Ludewig "Poly¬ esterfasern" (Akademie-Verlag Berlin 1975) beschrie¬ ben sind.
Die Katalysatoren für die Polyesterherstellung kata- lysieren jedoch nicht nur die Aufbaureaktion, sondern beschleunigen - in unterschiedlichem Maße - Abbaure¬ aktionen, die Wärmebeständigkeit, die Bildung von Nebenprodukten, die Farbe und das Verarbeitungsver¬ halten des Endprodukts. Zur Verbesserung des Produk- tionsablaufs und der Produkteigenschaften werden des¬ halb auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmte Katalysatoren und Katalysatorkombinationen, sowie Katalysatorinhibitoren und Stabilisatoren verwendet. Als Umesterungskatalysatoren werden bevorzugt Salze organischer Säuren mit zweiwertigen Metallen (z.B.
Mangan-, Zink-, Kobalt- oder Calciumacetat) benutzt, die an sich auch die Polykondensationsreaktion kata¬ lysieren. Wegen Ihrer katalytischen Wirkung auf Abbaureaktionen des PET müssen die Metallkatalysato- ren vor Beginn der Polykondensation durch Umsetzung mit bestimmten Katalysatorinhibitoren unwirksam ge¬ macht werden. Als Inhibitoren werden vorrangig phos- phorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säuren oder Phosphorsäure und deren Ester eingesetzt. Als Poly- kondensationskatalysatoren werden bevorzugt Antimon-, Germanium- und Titanverbindungen verwendet. Antimon¬ verbindungen haben eine breite Anwendung bei der Her¬ stellung von PET für verschiedene Anwendungsgebiete gefunden, weil sie die Polykondensationsreaktion re- lativ gut katalysieren und Abbaureaktionen und die Bildung von Nebenprodukten wenig fördern. Nachteile der Verwendung von Antimonverbindungen bestehen in deren Toxizität und einem stets zu beobachtenden Graustich der Polykondensate durch elementares Anti- mon. Die Toxizität der Antimonverbindungen und spe¬ ziell des Antimontrioxids, das bevorzugt als Polykon- densationskatalysator verwendet wird, kommt einer¬ seits im Herstellungsprozeß beim Ansetzen und Hantie¬ ren der Katalysatorlösungen nachteilig zur Geltung und führt andererseits bei der Verarbeitung, dem Ge¬ brauch und der Entsorgung der Endprodukte zu Um¬ weltbelastungen, weil das Antimon durch Wasser zum Teil ausgewaschen wird und ins Abwasser gelangt oder bei der Verbrennung der Polyester die Luft belastet.
In elektrischen und elektronischen Bauteilen aus PET, die längere Zeit unter hohen Temperaturen stehen, neigt Antimon zum Migrieren und bildet Beläge auf der Oberfläche, die zu Kontaktproblemen führen können.
Der Farbton germaniumhaltiger Polyester ist zwar hel¬ ler als der, der antimonhaltigen Produkte, durch Ger¬ manium wird jedoch die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Diethylenglykol, gefördert und der thermooxidative Abbau katalysiert. Titanverbindungen katalysieren in der ersten Stufe der Polyesterherstellung sowohl die Umesterung als auch die Veresterung und führen zu einer deutlichen Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit, die Polykondensate weisen jedoch eine erhebliche Gelbfär¬ bung auf.
Aus der GB PS 588 833 und 769 220 ist bekannt, daß drei- und fünfwertige Phophorverbindungen als Inhi- bitoren gegen die Verfärbung von Polyestern einge¬ setzt werden können. In der DE PS 26 26 827 wird Me¬ tallphosphorsäure zur Stabilisierung titanhaltiger Polyester vorgeschlagen. In der DE OS 24 34 213 wird gezeigt, daß die Verfärbung von titanhaltigen Poly- estern durch den Zusatz von Phosphorsäure oder Phos¬ phatestern erfolgreich zurückgedrängt werden kann. Andererseits führt der Zusatz der Phosphorsäure und der Phosphatester auch zu einer Inhibierung der kata¬ lytischen Aktivität des Titans bei der Polykondensa- tion des Polyesters. In der DE OS 24 34 213 wird des¬ halb vorgeschlagen, die Veresterung <äer Terephthal¬ säure mit Ethylenglykol in Gegenwart einer im Reak¬ tionsgemisch löslichen Titanverbindung durchzuführen, die Titanverbindung nach Abschluß der Veresterung durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder einem Phos¬ phatester zu desaktivieren und die anschließende Po¬ lykondensation durch Zusatz einer löslichen Antimon¬ oder Germaniumverbindung zu beschleunigen. Das führt jeoch wiederum zu den bekannten Nachteilen bei der Verwendung von Antimon- und Germaniumverbindungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Umweltbelastungen durch Freisetzung von Antimon durch den Ersatz des Antimontrioxids als Po- lykondensationskatalysator bei der Polyestersynthese durch Verwendung nichttoxischer Katalysatoren zu be¬ seitigen und farbhelle Polyester mit geringem Gehalt an Nebenprodukten und Acetaldehyd und hoher thermi¬ scher und thermooxidativer Beständigkeit herzustel- len. Die Polyester sollen gleichzeitig einen beson¬ ders niedrigen Gehalt an Metallverbindungen aufwei¬ sen.
Die Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die kennzeich- nenden Merkmale des Anspruchs 1 in Bezug auf die Po¬ lyester durch die Merkmale des Anspruchs 6 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun¬ gen auf.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Mischpolyestern aus der Umsetzung von wenigstens einer Dicarbonsäure, z.B. Terephthal¬ säure, die teilweise durch andere Dicarbonsäuren oder höherwertige Polycarbonsäuren ersetzt sein kann, mit wenigstens einem Alkandiol, z.B.Ethylenglykol, das auch noch andere zwei- und mehrwertige Alkanpolyole enthalten kann, in Gegenwart eines titanhaltigen Ka¬ talysators wie Titantetrabutylat in einer Menge von 0,005 bis 0,05 mmol/mol Dicarbonsäure und anschlie- ßender Zugabe eines phosphorhaltigen Inhibitors in einer Menge von 0,004 bis 0,4 mmol Phosphor/mol Poly- carbonsäure. Durch die Zugabe der Phophorverbindung, erfindungsgemäß insbesondere Phosphorsäure, phospho¬ rige Säure, Phosphonsäure und deren Ester, wird die katalytische Aktivität des Titans teilweise in¬ hibiert, wie in der DE OS 24 34 213 gezeigt wird. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß die katalytische Aktivität des Titans als Polykondensa- tionskatalysator erhalten bleibt oder wieder herge- stellt wird, wenn gleichzeitig mit oder nach der Zu- gäbe des phosphorhaltigen Inhibitors ein Kobaltsalz, wie Kobaltacetat, in einer Menge von 0,5 bis 5 ol Kobalt/mol Phosphor, bevorzugt 0,7 bis 2 mol/mol, zugegeben wird und daß dabei farbhelle Polyester mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten und einer niedrigen Neubildungsrate von Acetaldehyd erhalten werden.
Katalysator-Inhibitor-Kombinationen auf der Basis von Kobalt-, Titan- und Phosphorverbindungen gehören in¬ sofern zum bekannten Stand der Technik, als Kobalt¬ verbindungen als Katalysator für die Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Ethylenglykol ver¬ wendet, anschließend durch Zusatz von Phosphorverbin- düngen inhibiert werden und die Polykondensation in Gegenwart bekannter Polykondensationskatalysatoren wie Antimon, Titan oder Germanium durchgeführt wird. Derartige Kombinationen sind z.B. in der US PS 3,907,754 beschrieben. Im vorliegenden Fall handelt es sich jedoch um die Herstellung eines Polyestervor¬ kondensates durch Veresterung von Terephthalsäure bzw. einer Mischung aus Terephthalsäure mit anderen Di- und Polycarbonsauren, und Ethylenglykol, das auch noch andere Alkandiole oder höherwertige Polyole ent- halten kann, bei der Kobaltverbindungen katalytisch nicht aktiv sind und durch Umsetzung mit der im Über¬ schuß vorhandenen Terephthalsäure in schwerlösliches Kobaltterephthalat überführt würden.
Überraschend ist dabei auch, daß Titankonzentrationen von z.B. 0,02 mmol Titan/mol Dicarbonsäure eine kata¬ lytische Aktivität aufweisen, die vergleichbar ist mit der von etwa 0,3 mmol Antimon/mol Dicarbonsäure, einer Konzentation, die bei der großtechnischen Her- Stellung von PET üblich ist. Damit kann die Katalysa- tordosierung auf etwa den vierzigsten Teil (bezogen auf die Masse der Metalle) gesenkt werden.
Die Erfindung öffnet den Weg zu Polyestern mit beson- ders niedrigem Gehalt an Schwermetallen. Abgesehen davon, daß ein niedriger Katalysatorverbrauch bei der Herstellung von Polyester Kostenvorteile bringt, sind niedrige Metallionenkonzentrationen auch von Bedeu¬ tung für die Eigenschaften von aus diesen Polyestern hergestellten elektrischen und elektronischen Bautei¬ len. Niedrige Konzentrationen an Metallionen senken die Dielektrizitätskonstante, erhöhen die elektrische Durchschlagsfestigkeit und den spezifischen Durch¬ gangswiderstand und erweitern damit die Einsatzmög- lichkeiten der Polyester im Bereich der Elektrotech¬ nik und Elektronik.
Der niedrige Schwermetallgehalt führt zu einer höhe¬ ren Oxidationsstabilität des Polymers im Vergleich zu Polymeren, die mit ca. 0,3 mmol Antimon/mol Dicarbon¬ säure hergestellt wurden. Das betrifft insbesondere die Herstellung von schnellkristallisierendem Poly¬ ethylenterephthalat, wo die zugesetzten Kristallisie¬ rungsbeschleuniger die oxidative Schädigung fördern. Solche schnellkristallisierenden Produkte können z.B. auch aus Dimethylterephthalat (DMT) hergestellt wer¬ den, wenn man die U esterung durch Zusatz von z.B. 0,02 mmol Titantetrabutylat/mol DMT in Verbindung mit 6 bis 10 mmol Natriumacetat/mol DMT und 0,01 bis 0,02 mmol Kobaltacetat/mol DMT katalysiert und die an¬ schließende Polykondensation ebenfalls in Gegenwart dieser Zusätze durchführt.
Die Veresterung wird erfindungsgemäß in Gegenwart einer Titanverbindung bis zu einem Umsatz von über 95 %, bevorzugt über 98 %, gemessen am Grad der Wasser¬ abspaltung, bei Temperaturen bis zu 270°C bei einem geringen Überdruck bis zu etwa 3 bar abs. oder bei Normaldruck durchgeführt. Der phosphorhaltige Inhibi- tor wird in Form einer glykolischen Lösung oder Sus¬ pension oder in anderer geeigneter Form vor, während oder nach der Veresterung zugegeben und homogen ver¬ mischt. Nach Abschluß der Veresterung und nach Zugabe des Inhibitors wird eine Kobaltverbindung, z.B. Ko- baltacetat, gelöst in Ethylenglykol in die Schmelze eingemischt, und die Polykondensation in bekannter Weise bei allmählich bis auf etwa 1 mbar sinkendem Druck bis zu einer intrinsischen Viskosität von 0,6 dl/g durchgeführt. Die Kobaltverbindung kann auch nach einer weiteren Vervollständigung der Vereste¬ rung, nach dem Glykolabtrieb oder nach Beginn der Vorpolykondensation zugegeben werden. Zur weiteren Erhöhung der intrinsischen Viskosität kann der erfin¬ dungsgemäß hergestellte Polyester in bekannter Weise einer Festphasennachkondensation unterworfen werden.
Die Erfindung wird nachträglich anhand von Beispielen näher erläutert:
1. Beispiel
690 g Terephthalsäure (TPA) werden mit 3190 g Ethylenglykol unter Zugabe von 0,02 mmol Titan- tetrabutylat/mol TPA bei Temperaturen von 250 bis auf 270°C ansteigender Temperatur und einem
Druck von 1 bar verestert. Das entstehende Was¬ ser wird abdestilliert bis die theoretische Men¬ ge erreicht ist. Das Veresterungsprodukt wird erfindungsgemäß mit den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren und Cobaltacetat vermischt und bei langsam zunehmen¬ dem Vakuum bei 280°C 150 min polykondensiert. Die Polyester werden durch Bestimmung der in¬ trinsischen Viskosität (IV) in Phenol/1.2-Di- chlorbenzol (1:1) bei 20°C, des Carboxylendgrup- pengehalts und durch die Farbwerte des CIE-L/a/b-Systems charakterisiert, wobei posi¬ tive b-Werte einen Gelbstich anzeigen, negative b-Werte einen Blaustich.
Tabelle
Polykondensation des Veresterungsprodukts mit einem Gehalt von 0,02 mmol Titantetrabutylat/mol Tereph¬ thalsäure unter Zusatz von verschiedenen Stabilisato¬ ren und Kobaltacetat, Polykondensationszeit 150 min bei 280°C, Endvakuum 0,1 mbar.
Nr. Stabilisator Kobalt IV COOH Farbe
(mmol/mol (mmol/ (di/g) (mmol (CIE
TPA) mol TPA) /kg) L/a/b) b-Wert
1.3 0,1 TNPP 0,1 0,66 16,1 5,8
1.4 0,1 H3PO4 0,1 0,65 13,0 5,0
1.5 0,1 BPDP 0,1 0,73 22,1 5,6
1.6 0,1 Poly-PPS 0,1 5,4
1.7 0,1 TPPat 0,1 0,68 25,5 6,3 TNPP: Trisnonylphenylphosphit
H3P04: 85 %-ige Phosphorsäure
BPDP: Bis (2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaery- thrit-diphosphit Poly-PPS: Polyphosphorsäure TPPat: Triphenylphosphat
2. Vergleichsbeispiele
2.1 Ein Veresterungsprodukt wird wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,02 mmol Titantetrabutylat/mol
TPA hergestellt und ohne weitere Zusätze 150 min wie in Beispiel 1 polykondensiert. Der erhaltene Polyester weist eine IV von 0,69 dl/g und mit einem b-Wert von 9,6 einen deutlichen Gelbstich auf.
2.2 Ein Veresterungsprodukt wie in Beispiel 1 und 2.1, das 0,02 mmol Titantetrabutylat/mol TPA enthält, wird mit 0,1 mmol Trisnonylphenyl- phosphit/mol TPA versetzt und wie in Beispiel 1 polykondensiert. Nach einer Polykondensations¬ zeit von 150 min wurde eine intrinsische Visko¬ sität von 0,55 dl/g erreicht.
3. Beispiel für einen kontinuierlichen Prozeß
Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol (EG) werden in einem Pastenmischer im Molverhältnis 1:1,18 unter Zugabe von 0,02 mmol Titantetrabu- tylat/mol TPA gemischt, kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor eingespeist und in¬ tensiv mit der dort vorgelegten Monomerschmelze vermischt. Unter einem Druck von 2,5 bar (abso- lut) und einer Temperatur von 260°C wird die TPA mit EG verestert. Das Reaktionswasser wird über eine Destillationskolonne abgezogen, das teil¬ weise mitverdampfte EG wird in die Monomer¬ schmelze zurückgeführt. Die Schmelze gelangt in einen zweiten Reaktor, der in 3 Stufen unter¬ teilt ist, die Temperatur wird stufenweise auf 270°C erhöht. In der ersten Stufe werden 0,07 mmol Polyphosphorsäure/ ol TPA (berechnet auf den Phosphorgehalt) als Lösung in EG zugemischt. Überschüssiges EG verdampft und verläßt den Re¬ aktor als Dampf. In die dritte Stufe des Reak¬ tors wird bei einem Polykondensationsgrad der Schmelze von 4 bis 5 und einer Konzentration der Carboxylendgruppen von weniger als 150 mmol/kg eine Lösung von Kobaltacetat in EG eingespeist und vermischt. Die Lösung wird so dosiert, daß die Schmelze 0,1 mmol Cobalt pro mol TPA enthä¬ lt. Nach Verlassen des zweiten Reaktors strömt die Schmelze in einen dritten Reaktor, wo bei 20 mbar und ca. 275°C weiteres EG abgetrieben wird und die Polykondensation fortschreitet. In dem folgenden Endreaktor vom Typ eines Horizontal- Ringscheibenreaktors wird bei 2 mbar und 280°C die Polykondensation vervollständigt. Die Schmelze wird kontinuierlich aus dem Endreaktor ausgetragen und granuliert. Das Produkt weist eine intrinsische Viskosität von 0,68 dl/g, ei¬ nen Carboxylendgruppengehalt von 16 mmol/kg und einen Farbwert von b = - 0,5 auf. Beispiel
1120 g (6,75 mol) Terephthalsäure werden mit 523 g (8,4 mol) Ethylenglykol zu einer Paste ver- mischt. Nach Zugabe von 66 mg Titantetrabutylat, gelöst in 11 g Ethylenglykol, wird die Paste unter Normaldruck bei 250°C zu einer Schmelze aus 600 g eines Veresterungsprodukts aus einem früheren Ansatz zugegeben. Die Schmelze befindet sich in einem über Doppelmantel mit einem flüssigen Wärmeträger beheizten Autoklaven. Die Zugabe der Paste erfolgt so langsam, daß die Be¬ heizung eine konstante Temperatur in der Schmel¬ ze aufrecht erhalten kann.
Das Reaktionswasser wird über eine Trenn-Kolonne abdestilliert. Nach Beendigung der Pastenzugabe wird die Temperatur allmählich bis auf 270°C erhöht. Nach 163 min ist die theoretische Was- sermenge von 243 g abdestilliert. In einem Ver¬ gleichsansatz ohne Zugabe von Titantetrabutylat ist die Veresterung erst nach 220 min abge¬ schlossen.
Nach Beendigung der Veresterung werden 288 g
Trisnonylphenylphosphit zugegeben. Unter lang¬ samem Anlegen von Vakuum wird mit der Vorkonden¬ sation begonnen. Bei Erreichen eines Drucks von 20 mbar werden 156 mg Kobaltacetat-Tetrahydrat, gelöst in 25 g Ethylenglykol, zu der Vorkonden- satschmelze gegeben und vermischt und die Poly¬ kondensation 100 min lang bis zu einem Endvakuum von 2,7 mbar fortgeführt. Der hellfarbige Poly¬ ester weist eine IV von 0,675 und einen Car- boxylendgruppengehalt von 17,9 mmol/kg auf. 5. Beispiel
Ein Veresterungsprodukt wird hergestellt wie in Beispiel 4, wobei das vorgelegte Veresterungs¬ produkt unter Zugabe von 288 mg (0,418 mmol) Trisnonylphenylphosphit aufgeschmolzen und mit der Paste, die 66 mg (0,2 mmol) Titantetrabuty¬ lat enthält, versetzt wird. Nach 160 min ist die Veresterung beendet und es werden 156 mg (0,63 mmol) Kobaltacetattetrahydrat als glykolische Lösung zugesetzt. Nach einer Polykondensations¬ zeit von 110 min wird ein hellfarbiger Polyester mit einer IV von 0,683 dl/g und einem Car- boxylendgruppengehalt von 16,5 mmol/kg erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat (PET) oder Mischpoly¬ estern davon, bei dem in einer ersten Stufe ein niedermolekulares Vorkondensat aus einer mehr¬ basischen Carbonsäure, z.B. Terephthalsäure, oder deren Alkylester mit einem oder mehreren mehrfunktionellen Alkoholen, z.B.Ethylenglykol, unter Verwendung eines Titankatalysators herge¬ stellt wird, und daß in der zweiten Stufe einer Umsetzung zum hochmolekularen PET oder einem entsprechenden Copolyester erfolgt, wobei ein
Inhibitor in Form einer phosphorhaltigen Verbin¬ dung zugesetzt wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß bei der ersten Stufe eine Titanverbindung als Katalysator in einer Konzentration von 0,005
- 0,05 mmol pro mol Polycarbonsäure zugesetzt und die Umsetzung bis zu einem Umsatz von minde¬ stens 95 %, gemessen am Grad der Wasserabspal¬ tung, geführt wird, und daß die zweite Stufe der Polykondensation in Gegenwart der aus der ersten
Stufe vorhandenen Titanverbindung unter Zusatz von kobalthaltigen Verbindungen in einer Konzen¬ tration von 0,02 - 0,2 mmol Kobalt pro mol Poly¬ carbonsäure stattfindet, wobei der phosphorhal- tige Inhibitor mit einer Konzentration von 0,004
- 0,4 mmol Phosphor pro mol Polycarbonsäure vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Kobaltkata¬ lysators zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß die Konzentration des Titankatalysators 0,01 bis 0,03 mmol pro mol Polycarbonsäure beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des phosphorhaltigen Inhibitors 0,01 bis 0,3 mmol pro mol Polycarbonsäure beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 85 % ge¬ führt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der phosphorhaltige Inhibitor zusammen mit der Titanverbindung in der ersten Stufe und die Kobaltverbindung in der zweiten Stufe zugegeben wird.
6. Hochmolekularer Polyester hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare Polyester weniger als 12 ppm katalytisch wirksa¬ mes Titan und phosphorhaltigen Inhibitor und Kobaltverbindung enthält, wobei das molare Ver- hältnis Kobalt zu Phosphor zwischen 0,5 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 ist.
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