CN1190411A - 用含钛催化剂－阻聚剂的组合制造聚酯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种用于生产聚酯的方法,尤其是利用含钛催化剂－阻聚剂的组合来生产高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法。

Description

用含钛催化剂-阻聚剂的组合制造聚酯的方法
本发明涉及使用钛催化剂、钴化合物和含磷化合物作阻聚剂，由对苯二甲酸与乙二醇和其它多官能醇以及多元(multi-basic)羧酸制造聚对苯二甲酸乙二醇酯和混合的聚酯的方法。
工业上生产聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合的聚酯通常以两步法进行。第一步将如对苯二甲酸或其烷基酯等多元羧酸与乙二醇或各种多官能醇的混合物转化形成一种低分子量的预缩聚物，在第二步中为将该预缩聚物进行缩聚形成高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯或相应的共聚酯。为获得工业上实用的转化时间和高分子量的聚酯及优良的产品质量，制造聚酯过程中每步都需要加催化剂来促进。对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应已为从对苯二甲酸释放的质子所催化并可用专门的化合物来促进或受酯化反应的进程所影响，例如有关象二甘醇的副产物的生成。为促进再酯化反应和缩聚反应，必须使用专门的催化剂。目前已提出许多作为再酯化和缩聚反应催化剂的化合物。优选使用的是金属化合物，如在H.Ludewig著的“polyesterfasern”(Akadamieverlag Berlin1975)一书中所叙述的金属化物。
但是，用于聚酯制造的催化剂不仅催化链增长反应，而且在不同程度上也促进链断裂反应，热阻和加速副产物的生成，影响最终产物的色泽和加工性能。因此，为改善生产过程和提高产品质量，人们使用催化剂和按各自目的配制的催化剂的组合以及催化阻聚剂和稳定剂。优选用作再酯化反应的催化剂是具有二价金属的有机酸盐(如，醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴或醋酸钙)，而且它们也催化缩聚反应。由于它们对PET的断裂反应有催化活性，所以在缩聚反应开始之前通过用专门的催化阻聚剂转化使金属催化剂失活。主要使用的阻聚剂是如亚磷酸或磷酸及其酯类等含磷化合物。锑，锗和钛化合物是优选使用的缩聚反应催化剂。在制造各领域使用的PET中，已被广泛使用的是锑化合物，因为锑化合物对缩聚反应催化较好，而且对断裂反应和副产物的形成促进作用很小。使用锑化合物的缺点是它的毒性和已观察到的由于元素锑存在使缩聚物发灰等问题。锑化合物的毒性，特别是优选用作缩聚反应催化剂的三氧化锑的毒性是有有害影响的，一方面是在制造过程中催化剂溶液的配制和处理，另一方面是在最终产物的加工，使用和处理中，导致环境污染，如部分锑经水冲洗出并排于污水中或当聚酯燃烧而污染空气。
由PET制造的电器和电子元器件，由于它们长期处于高温之下，锑会产生迁移并在表面形成复盖涂层而导致出现接触问题。
含锗聚酯的色泽要比含锑产物明亮，但锗有助于副产物的生成，尤其是二甘醇的生成，并且会催化热氧化断裂反应。
在制造聚酯第一步中，含钛化合物既催化再酯化反应也催化酯化反应，并使缩聚反应速度显著提高，但缩聚物颜色明显发黄。
从GBPS 588 833和769 220中已知三价和五价磷化合物可以用作克服聚酯变色问题的阻聚剂。在DE PS 26 26 827中提出用金属磷酸作含钛聚酯的稳定剂。在DE OS 2434213中提出含钛聚酯的变色可通过加磷酸或磷酸酯而成功地被消除。另方面，加入磷酸和磷酸酯也会使聚酯的缩聚反应期间钛的催化活性受到抑制，因此，在DE OS24 34 213中提出在反应混合物中存在可溶解的钛化合物下进行对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应，酯化反应终止以后通过用磷酸或磷酸酯转化而纯化钛化合物，并通过加可溶解的锑和锗化合物加速其后的缩聚反应。然而，这样又产生了在使用锑和锗化合物中的已知的缺点。
因此，本发明的目的是在合成聚酯期间使用无毒催化剂替代作缩聚催化剂的三氧化锑，从而排除了由于释出锑造成的环境污染，同时生产出具有高耐热和耐热氧化性能、副产物含量和乙醛含量低的、色泽明亮的聚酯。而且该聚酯中金属化合物含量特别低。
以权利要求1的特征所限定的方法和权利要求6的特征所限定的聚酯可实现本发明的目的。其余从属权利要求揭示了本发明的进一步的优点。
按照本发明，提供在0.005～0.05mmol/mol二元羧酸用量的如四丁基钛含钛催化剂和其后加入的0.004～0.4mmol磷/mol多元羧酸用量的含磷阻聚剂存在下，由至少一种如对苯二甲酸的二元羧酸，也可部分地用其它二元羧酸替代，与至少一种如乙二醇的烷烃二元醇，也可含其它二价和多价的烷烃多元醇，转化制造聚酯和共聚多酯的方法。由于加入磷化合物，尤其是按本发明加入磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的酯，正如DE OS 24 34 213中所叙述的钛催化剂活性部分被抑制。但是出人意料地发现，如果在加入含磷阻聚剂的同时或其后再加入一种如醋酸钴的钴盐，则作为缩聚反应催化剂的钛催化活性将会保留或复活，其中所加钴盐的量为0.5～5mol钴/mol磷，优选的为0.7～2mol钴/mol磷，并且还发现以这种方法制造的聚酯色泽明亮、副产物含量低和乙醛转化率低。
基于钴、钛和含磷化合物催化阻聚剂的组合一定程度上，是属于已知现有技术，其中钴化合物作为对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的再酯化反应的催化剂使用，通过加入磷化合物后产生阻聚作用，而缩聚反应是在已知的如锑、钛和锗等缩聚反应催化剂存在下进行的。例如，在US3,907,754中叙述了这类组合物。但是，在本发明的方法中包括通过由对苯二甲酸或由对苯二甲酸和其它二元及多元羧酸的混合物与乙二醇，也可含其它烷烃二元醇或高价多元醇的酯化反应来制造聚酯预聚物，其中钴化合物不具有催化活性，而且通过与过量存在的对苯二甲酸转化成低可溶性的对苯二甲酸钴盐。
另外使人意想不到的是仅例如0.02mmol钛/mol二元羧酸的钛浓度就有相当于在通常大规模工业化制造PET中约0.3mmol锑/mol二元羧酸的催化活性。因此，催化剂用量可减少到约1/40(就金属量而言)。
本发明为制造具有特别低的重金属含量的聚酯开辟了道路。除催化剂低消耗伴随带来的制造成本降低之外，产物含金属离子浓度低对于用这些聚酯制造的电器和电子元器件的性能也十分重要。金属离子浓度低使介电常数下降，而提高了介电强度和正比电阻率(specific forwardresistance)，因而扩大了聚酯在电工和电子技术领域的应用可能性。
重金属含量低导致聚合物的氧化稳定性比由约0.3mmol锑/mol二元羧酸生产的聚合物要高。这尤其涉及到快速结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造，制造中加入结晶反应促进剂增强了氧化性损失。这类快速结晶产物也可以用对苯二甲酸二甲酯(DMT)来制造，如果通过加0.2mmol四丁基钛/mol DMT配合6～10mmol醋酸钠/mol DMT和0.01～0.02mmol醋酸钴/mol DMT催化再酯化反应。然后在这些添加剂存在下同样进行缩聚反应。
按照本发明，在钛化合物存在下和温度可达270℃、稍高的压力达约3bar绝对压力或常压下，酯化反应进行到按脱水度测量转化可大于95％，优选的是大于98％。含磷阻聚剂在酯化反应之前、反应期间或之后，以乙醇溶液或悬浮液，或其它合适的形态加入并混合均匀。酯化反应终止之后和加入阻聚剂后，再将溶于乙醇中的醋酸钴的含钴化合物加入熔体中，并且缩聚反应按已知的方法进行到压力逐渐降至约达1mbar、特性粘度达0.6dl/g。钴化合物也可以在进一步完成酯化反应之后，乙二醇排除以后或预缩聚反应开始之后再加入。为进一步提高特性粘度，按本发明生产的聚酯可以按已知的方法经受固相再次缩合处理。
本发明将用下述实例更详细加以叙述，1.实例1
将690g对苯二甲酸(TPA)和3190g乙二醇，加0.02mmol四丁基钛/mol TPA在250℃温度，尽可能升到270℃和1bar压力下进行酯化。将产生的水蒸出直到达到理论量。
按照本发明将酯化反应产物与表1所列的稳定剂以及醋酸钴混合并在逐渐提高的真空和280℃温度下缩聚150分钟。通过在20℃苯酚/1.2-二氯苯(1∶1)中测定特性粘度(IV)、测定羧端基含量和CIE-L/a/b体系的色值对聚酯进行鉴定，其中正b-值表示黄色，负b-值表示兰色。
表
含0.02mmol四丁基钛/mol对苯二甲酸酯化反应产物的缩聚反应，加入各种稳定剂和醋酸钴，缩聚反应时间150分钟，温度280℃，最后真空度为0.1mbar。序号    稳定剂          钴              特性粘度   羧端基      颜色值      (mmol/mol TPA)  (mmol/mol TPA)  (dl/g)     (mmol/kg)   (CIE-L/a/b)b1.3     0.1TNPP         0.1             0.66       16.1        5.81.4     0.1H3PO4     0.1             0.65       13.0        5.01.5     0.1BPDP         0.1             0.73       22.1        5.61.6     0.1Poly-PPS     0.1                                    5.41.7     0.1TPPat        0.1             0.68       25.5        6.3
TNPP：三壬基苯基磷酸酯
H3PO4：85％磷酸
BPDP：双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯
Poly-PPS：多磷酸
TPPat：三苯基磷酸酯2.对比例2.1在0.02mmol四丁基钛/molTPA存在下，如实例1生产的一种酯化反应产物不加其它添加剂如实例1进行缩聚反应150分钟。所得聚酯的特性粘度为0.69dl/g和具有9.6 b-值的聚酯有明显的黄色。2.2如实例1和2.1的一种含0.02mmol四丁基钛/mol TPA的酯化反应产物与0.1mmol三壬基苯基磷酸酯/mol TPA相混合并如实例1进行缩聚反应。缩聚反应150分钟以后，达到0.55dl/g的特性粘度。3.用于连续工艺的实例
在一台调浆机中，对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)以摩尔比1∶1.18并加0.02mmol四丁基钛/mol TPA相混合，然后连续加到第一台酯化反应釜中并与釜中的单体熔体充分混合。在2.Sbar(绝对)压力和260℃温度下，TPA与EG进行酯化。通过蒸馏柱除去反应产生的水份，随同蒸发的部分EG返回到单体熔体中。熔体送入第二台反应器，再分成三段，温度分段升到270℃。在第一段，在EG中将0.07mol多磷酸/molTPA(按磷含量计)混合成一种溶液。过量的EG蒸发出并随蒸汽离开反应釜。在熔体的缩聚合度为4～5和羧端基浓度小于150mmol/kg时，将羧酸钴的EG溶液加入反应釜的第三段并混合。如此段配溶液以使熔体含有0.1mmol钴/mol TPA。熔体离开第二台反应釜之后流入处于20mbar和约275℃的第三台反应釜，EG进一步分离出来，缩聚反应继续进行。在其后的最后一台处于2mbar和280℃的卧式环轮反应釜中，缩聚反应完成。从最后反应釜中连续取出熔体并造粒。产物的特性粘度为0.68dl/g，羧端基含量16mmol/kg，色值b为-0.5。4.实例4
将1120g(6.75mol)的对苯二甲酸和523g(8.4mol)的乙二醇混合形成一种浆料。加入溶于11g乙二醇中的66mg四丁基钛之后，将浆料在常压和250℃下加到由先前过程得到的酯化反应产物600g熔体中，该熔体处在一台由液体热载体加热的双层夹套的反应釜中。浆料的加入对保持熔体处于恒温的加热影响足够缓慢。
通过分馏柱蒸出反应生成的水、浆料添加结束之后，将温度逐渐升到270℃。经163分钟之后，243g理论量的水被蒸出。在对比的未加四丁基钛的程序中，220分钟之后酯化反应刚完成。
酯化反应终止后，加入288g的三壬基苯基磷酸酯，随着缓慢地抽真空，开始预缩合反应。当压力达到20mbar时，将溶于25g乙二醇中的156g醋酸钴-四水合物加到预缩聚的熔体中并混合，缩聚反应继续进行100分钟到最后真空为2.7mbar。色泽明亮的聚酯有0.675dl/g的特性粘度和17.9mmol/kg的羧端基含量。5.实例5
如实例4生产的一种酯化反应产物，该酯化反应产物处于熔融状态下加288mg(0.418mmol)的三壬基苯基磷酸酯并与含66mg(0.2mmol)四丁基钛的浆料相混合。经160分钟后，完成酯化反应并加入156mg(0.63mmol)醋酸钴-四水合物的乙醇溶液。经缩聚反应110分钟后，得到一种色泽明亮的聚酯，它具有0.683dl/g的特性粘度和16.5mmol/kg的羧端基含量。

Claims (6)

1.制造高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它们的共聚酯的方法，其中第一步由如对苯二甲酸或它们的烷基酯等多元羧酸与如乙二醇的一个或若干个多官能醇。使用钛催化剂来生产一种低分子预缩聚物；第二步以含磷化合物形式加入一种阻聚剂，进行转化生成高分子量的PET或相应的共聚酯，其特征在于第一步期间，加入浓度为0.005～0.5mmol/mol多羧酸的钛化合物作为催化剂并用脱水度测定转化进行到至少达95％，其特征还在于第二步的缩聚反应是在以下条件下发生，即在由第一步预放入的钛化合物存在下，并加入浓度为0.02～0.2mmol钴/mol多羧酸的含钴化合物，和在钴催化剂加入以前或同时加入浓度为0.004～0.4mmol磷/mol多羧酸的含磷阻聚剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于钛催化剂的浓度为0.01～0.03mmol/mol多羧酸。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于含磷阻聚剂的浓度为0.01～0.3mmol/mol多羧酸。
4.权利要求1或2的一种方法，其特征在于第一步进行的转化达到85％的转化率。
5.权利要求1～4的至少一种方法，其特征在于含磷阻聚剂与钛化合物一起在第一步中加入，和钴化合物在第二步中加入。
6.权利要求1～5的至少一种方法生产的高分子量聚酯，其特征在于高分子量聚酯中含有低于12ppm的催化活性的钛和含磷阻聚剂及钴化合物，其中钴和磷的摩尔比为0.5～5.0之间，优选的为0.7～2.0之间。
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