WO1996033814A1

WO1996033814A1 - Method of multilayer coating

Info

Publication number: WO1996033814A1
Application number: PCT/JP1996/001119
Authority: WO
Inventors: Kyoichi Horibe; Takahisa Kasukawa; Masafumi Kume
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1996-10-31
Also published as: KR100412963B1; KR19980703484A; CA2219303A1; EP0823289A4; DE69623949T2; EP0823289A1; EP0823289B1; DE69623949D1

Description

明細害

複層塗膜形成方法

技術分野

本発明は、塗装コストが低く、しかも金属製被塗物、特に自動車車体に、塗膜の仕上り外観、意匠性、美粧性、防食性、耐候性、耐チッビング性、物理的性能などに優れた復層塗膜を形成する方法に関する。

背景技術

従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品などの外板は、平滑性、鲜映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その塗装工程は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗料を塗装し、次いで耐候性および耐チッビング性を確保するための中塗り塗料を塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化させ後に、更に、美粧性を付与するための上塗り塗装として、着色顔料及び Z又はメタリック顔料を配合した熱硬化性塗料（以下「カラーベースコート」という）を塗装し、風乾後、熱硬化性クリヤー塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時に加熱硬化せしめる、いわゆる 2コート 1ベーク方式からなっていることが多い。

ところが近年に至って、省 κ源や省工程、公害対策、さらには塗装コストを低くするという観点から、中塗り塗装工程を省略した塗装工程の出現が待ち望まれている。

発明の開示

本発明者等は、塗装コストが低く、しかも塗膜の仕上り外観、意匠性、美粧性、防食性、耐候性、耐チッビング性等が極めてすぐれており、且つ省資源で公害対策上有利な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。その結果、カチオン電着塗料、機能の異なる 2種類のカラーベースコートおよびクリヤー塗料を用いることによって、中塗り塗料を使用することなく上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至つた。

しかして、本発明によれば、金厲製被塗物にカチオン電着塗料（A ) を塗装し、加熱硬化させた後、該電着塗面に、下地隱蔽性を有する第 1 カラーベースコート（B ) を塗装し、実質的に硬化させることなく、その ¾ 上に透明性を有する第 2カラーベースコート（C ) を塗装した後、加熱して第 1カラーベースコート（B ) と第 2カラーベースコート（C ) の两 !fcRを硬化させ、ついでクリヤー塗料（D ) を塗装し、加熱硬化せしめることを特徴とする複層塗旗形成方法が提供される。

本 «明の特微は、従来一般のカチオン電着塗料塗面に、従来一般の中 5fcり料を塗装することなく、上塗り塗料として上記カラーベースコート（B ) および（C ) の両塗料を 2コート 1ベーク方式で塗装することができる点にある。

本 »明の方法では、該カチオン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記上 ¾り塗料を直接塗装しても、前記第 1カラーべ一スコート（B ) が下地隊蔽性を有しているため、耐候性ハガレ（上塗り膜を透 aした光により、電着塗旗が光劣化をおこし、屋外パク口中に、電着塗摸と上塗り ¾«の層間でハクリがおこる現象）が発生することは皆無となることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、中塗り塗装工程を省略することができるので、塗装コストが低くできるという利点が得られる。

また、本発明の方法では、前記第 2カラーベースコート（C ) が有色透明性を有しているために、肉持感、平滑性、蛘映性、深み感、高光沢，高メタリック感、色マダラの解消などの仕上り外観に優れた塗面に仕上げることができるという特黴がある。

従って、本発明に従い第 1カラーベースコート（B ) と第 2カラーべースコート（C ) とを組み合わせることによって、従来にはない新規な意匠性及び美粧性を有する複層塗膜の形成が可能となる。

さらに、本発明の方法では、加熱硬化したカラーベースコートの塗膜の上にクリヤー塗料を塗装するので、溶剤型、水性あるいは粉体などの任意のタイプのクリヤー塗料を使用することができるという利点も得られる。

以下に、本発明の塗装方法について更に詳細に説明する。

金厲製被塗物：

本発明の方法にしたがって塗装しうる被塗物は、カチオン電着塗装可能な金厲製品であれば特に制限されず、例えば、鉄、阑、アルミニウム, スズ、亜 ίβなどおよびこれらの金属を含む合金、ならびにこれらの金厲のメツキもしくは蒸着製品などがあげられる。具体的には、これら金 JS 部材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体があげられる。これらの金厲被塗物はあらかじめりん酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン電着塗料（Α ) ：

本発明の方法で使用するカチオン電着塗料（Α ) は、上記金 JR製被塗物に直接塗装するための塗料であって、その種類は厳密に制約されるものではなく、それ自体既知の各種のカチオン電着塗料を使用することができる。具体的には、アミノ基含有化合物で変性したエポキシ樹脂、ァクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂などの、通常約 3 0〜約 2 0 0の範囲内の塩基 ffiをもつ樹脂を中和剤で中和した水溶性又は水分散性樹脂を主成分として含んでなる塗料であって、さらに架橋剤（例えば、ブロックボリイソシァネート、脂環式エポキシ榭脂など）、着色顔料、防銪顔料，体質顔料、親水性有機溶剤などを必要に応じて配合してなるものがあげられる。ここで中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プ口ピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸：硫酸、塩酸、りん酸などの無機酸などを使用することができる。中和剤の使用量は、上記樹 »の *基価に対し中和当量約 0 . 1〜約 0 . 4の範囲内が適当である。上 Ε!έ料は固形分濃度が約 5〜約 4 0重量、好ましくは約 1 0〜約 3 0重量％の範囲内になるように脱イオン水などで希釈し、 ρ Ηを 5 . 5〜 8好ましくは 5 . 5〜了の範囲内に保って常法により電着塗装することができる。塗膜は約 1 4 0〜約 2 1 0 、好ましくは約 1 6 0〜約 1 9 0ての温度に加熱して硬化せしめることができ、塗装膜厚は硬化塗鎮に基づいて約 1 0〜約 6 0 m , 特に約 1 5〜約 4 0 /z mの範囲内が好ましい。

第 1カラーベースコート（B ) ：

本発明に従う第 1カラーベースコート（B ) は、加熱硬化せしめた上のカチオン電着塗面に塗装するための塗料であって、下地隠蔽性を有する塗料である。その種類は厳密に制約されるものではなく、例えば、基体樹脂、硬化剤、顔料、水及び Z又は有機溶剤を含んでなるそれ自体既知の水性タイブ又は有機溶剤系の熱硬化性塗料を使用することができる o

基体樹脂は、第 1カラーベースコート（B ) により形成される塗旗の主成分をなすものであり、耐候性および透明性などが良好で、水または有機溶剤に溶解もしくは分散しうる塗料用樹脂が好適であり、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル榭脂、エポキシ樹脂、ウレタン榭脂などが挙げられる。

上アクリル樹脂としては、例えば、 α , 9—エチレン性不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他の共重合可能な単量体、例えば tt官能基をもたない（メタ）アクリル酸エステル、置換もしくは未置換のスチレン、ォレフィン類などを共重合して得られる酸価約 0〜約 1 0 0、好ましくは約 5〜約 3 0及び水酸基価約 2 0〜約 2 0 0、好ましくは約 4 0〜約 1 2 0の榭脂を挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができ、また、ェポキシ »脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によつてエポキシエステルを合成し、この不飽和基に α , ー不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸ゃトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによって得られるェボキシエステル樹脂などが挙げられる。

ウレタン樹脂としては、上記ァクリル樹脂、ポリエステル榭脂またはエポキシ樹脂にジイソシァネート化合物を反応させて高分子量化したものが挙げられ、これは主として水分散性樹脂として用いられる。

第 1カラーベースコート（Β ) として水性タイプの塗料を用いる場合、これらの基体樹脂としては、樹胞を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など、 ftも一般的にはカルボキシル基を含有するものを使用し、該親水性基を中和してアル力リ塩とすることにより該樹脂を水溶性化もしくは水分敝化することができる。その嚓の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分歉化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約 1 0以上、好ましくは 1 0〜1 0 0、さらに好ましくは 1 5〜5 0の範囲内とすることができ、また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、各種ァミン類などを挙げることができる。

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによつても達成される。さらに、上記榭脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによつても得られる。この水分敷化においては、基体榭脂は前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

—方、第 1カラーベースコート（B ) として有機溶剤系の塗料を用いる場合、該塗料は有機溶剤に上記基体榭脂（親水性基は特に含んでいる必要はないが、含んでいてもよい）及びその他の塗料成分を溶解もしくは分散させることによって頃製することができる。その際に用いられる有機溶剤としては、塗料に通常用いられているものが適用でき、例えば、トルエン、キシレン、へキサン、へブタンなどの炭化水索系：酔酸ェチル、胙酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、ジエチレングリコールモノブチルァセテ一トなどのエステル系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系；ブタノール、プロパノール、ォクタノール、シク口へキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール系；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどのケトン系などが挙げられる。

有機溶剤系の塗料の形態としては、溶液型、ハイソリッド型、非水分 tttt型などがあげられる。

第 1カラーベースコート（B ) に配合しうる硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグァナミン、尿索などをホルムアルデヒドと縮合もしくは共縮合させ、そして必要によりさらに低級 1価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシァネート化合物もしくはブロックポリイソシァネート化合物も好適に使用できる。

第 1カラーベースコート（B ) に配合しうる顔料は、第 1カラーべ一スコート（B ) により形成される塗膜に下地陳蔽性を与えるものであり、具体的には、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜 »粉、リン化鉄、パール状金厲コーティング雲母粉、マイ力状酸化鉄などのメタリック顔料；ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛シァナミド、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛などの防銪顔料：二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、力ルバゾールバイオレット、アントラピリジン、ァゾオレンジ、イェロー、フラバンスロンイェロー、イソインドリンイェロー、ァゾイェロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレツド、ペリレンレツド、ァゾレツド、アンスラキノンレツド、キナクリドンレツド、バイオレツトなどの着色顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、マイ力粉などの体質顔料などが挙げられる。これらの顔料はそれぞれ単独で使用することができ、また 2種以上併用してもよい。

第 1カラーベースコート（B ) は、上記の顔料のうち、メタリック顔料&び Z又は着色顔料を顔料成分として含むことが望ましい。

第 1カラーベースコート（B ) には、さらに必要に応じて、染料を配台することができる。該染料としては、耐光性および水や有機溶剤との溶解性などの優れた染料を使用することが望ましく、具体的には、モノァゾ染料、ポリアゾ染料、金厲銪塩ァゾ染料、ビラゾロンァゾ染料、スチルベンァゾ染料およびチアゾールァゾ染料のようなァゾ染料：アントラキノン锈導体およびアントロン锈導体のようなアントラキノン染料；インジゴ锈導体、チォインジゴ锈導体のようなインジゴィド染料；フタロシアニン染料；ジフヱニルメタン染料、トリフエニルメタン染料、キサンテン染料およびァクリジン染料のようなカルボニゥム染料；ァジン染料、ォキサジン染料、チアジン染料のようなキノンイミン染料；ポリメチン（又はシァニン）染料、アジメチン染料のようなメチン染料；キノリン染料；二トロ染料；二トロン染料；ベンゾキノンおよびナフトキノン染料：ナフタルイミド染料；ぺリノン染料などが挙げられ、これらから選ばれる 1種もしくは 2種以上を使用することができる。第 1カラーベースコート（B) における上記各成分の比率は、厳密に制限されるものではなく、目的等に応じて任窓に «択することができるが、基体榭脂及び硬化剤は、一般には、該両成分の合計重量に基づいて、前者が 60〜90重量％、待に 70〜85重量％、後者が 40〜10重量％、特に 30〜15重量％の範囲内とすることが好ましい。

顔料は、下地の隙蔽性、所望の色彩などに応じて適宜の組合わせで配合することができ、その配合量は、第 1カラーベースコートを用いて形成される膜厚が 30 mの硬化塗膜における波長 400〜 700 n mの範囲の光線透過率が一般に 5%以下、好ましくは 3%以下となるような量が適当である。その具体的な量は顔料の種類によって異なり、一概に規定することはできないが、通常、樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤の合計量） 100重量部あたり、 1〜250重量部、好ましくは 5〜150 重量部の範囲内とすることができる。

なお、本明細害における塗旗の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化後の塗膜の厚さが所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、 60 〜70での温水に浸演し、該塗瞜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、 £? 3— 3丁型）を用いて 400〜 700 nmの範囲の波長で測定したときの平均の分光透過率である。

第 1カラーベースコート（B) の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、塗料に例えば脱イオン水及び Z又は有機溶剤、必要に応じ增粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を 10〜70重量、好ましくは 15〜55重量％程度及び粘度を、溶剤型塗料の場合には 10 〜60秒、特に 12〜30秒（フォードカップ #4ノ 20で）に、そして水溶性もしくは水分散性塗料の埸合には 200〜5000 c p sZ6 r pm、特に 300〜3000 c p sZ6 r pm (B型粘度計）に綢整した後、前記のカチオン電着塗料（A) による電着硬化塗膜面に、例えば 5〜60 #m、好ましくは 8〜25 m程度の硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することができる。本発明の方法では、第 1 カラーベースコート（B) を塗装後、塗膜を実質的に硬化させることなく、そのままエアーブロー等で室温で風乾した後、下記の第 2カラーべースコート（C) を塗装することが好ましい。

第 2カラーベースコート（C) ：

本発明に従うカラーベースコート（C) は、上記の第 1カラーベースコート（B) の塗面に塗装するための塗料であって、透明性を有する塗料である。その種類は厳密に制約されるものではなく、基体榭脂、硬化剤、顔料、水及び Z又は有機溶剤を含んでなるそれ自体既知の水性タイブ又は有機溶剤系の熱硬化性塗料を使用することができる。

これらの各塗装成分はいずれも、前記の第 1カラーベースコート（B) について説明したものの中から選択して使用することができる。

第 2カラーベースコート（C) にも、必要に応じて、染料を配合することができ、該染料としては、前記第 1カラーベースコート（B) で説明したものの中から 1種もしくは 2種以上を遇んで使用することができる。

第 2カラーベースコート（C) における各成分の比率は、厳密に制限されるものではなく、目的に応じて任意に ¾択できるが、基体樹脂及び硬化剤は、一般には、該両成分の合計重量に基づいて、前者が 60~9 0重量％、特に 70〜85重量％、後者が 40〜10重量％、特に 30 〜15重量％の範囲内とすることが好ましい。

第 2カラーベースコート（C) は、メタリック顔料及び又は着色顔料を顔料成分として含むことが好ましく、顔料の合計含有量は、該第 2 カラーベースコート（C) の形成塗腆が透明性を有し、その塗膜を通して第 1カラーベースコートの色彩を認識することができる程度の比較的少量であることが望ましく、通常、第 1カラーベースコート（B) 中の顔料の合計含有量よりも少ないことが好ましい。

具体的には、第 2カラーベースコート（C) により形成される膜厚が 30 i/mの硬化塗膜における波長 400〜了 00 nmの範囲の光線透過率が 6〜95%、特に 10〜90%、さらに特に 20〜80 %の範囲内になるような量で顔料を E合することが望ましく、その量は顔料の種類によって異なり一概に規定することはできないが、通常、樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤の合計量） 100重量部あたり顔料を合計で 0. 01〜 100重量部、特に 0. 1〜80童量部の範囲内で配合し、且つ第 1力ラーベースコート（B) のそれらの含有量よりも少なくすることが好ましい。

第 2カラーベースコート（C) の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、塗料に脱イオン水及び又は有機溶剤、そして必要に応じさらに增粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を 10〜 70重量％、好ましくは 20〜60重量％程度、及び粘度を、溶剤型塗料の場合には 10〜60秒、好ましくは 13~40秒（フォードカップ #4/20で）に、そして水溶性もしくは水分敫性塗料の場合には 20 0〜5000008 6 『 111、好ましくは300〜30000 3ノ 6 r pm (B型粘度計）に翻整した後、例えば 10〜70 m, 特に 1 5〜5 0 /z m程度の硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することができる。前述したとおり、本発明の方法では、第 1カラーべ一スコート（B ) を塗装後、塗膜を実質的に硬化させることなく、そのままエアーブロー等で室温で風乾した後、第 2カラーベースコート（C ) を塗装することが好ましい。塗装後、約 8 0〜約 1 7 0 、好ましくは約 1 2 0〜約 1 6 0での温度で約 3〜約 4 0分間、好ましくは約 1 0〜約 3 0分間加熱することにより、第 1カラーベースコート（B ) と第 2 カラーベースコート（C ) を同時に硬化させることができる。加熱方法としては、通常用いられる方法、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いることができる。

クリヤー塗料（D ) ：

本発明に従えば、形成される複層塗膜の美化粧、仕上り外観、耐候性、耐薬品性、耐水性、耐湿性などをより一層向上させるために、上記第 2 カラーベースコート（C ) の塗面にクリヤー塗料（D ) を塗装することができる。該クリヤー塗料（D ) は、無色もしくは有色の透明塗膜を形成するもの、具体的には、基体樹脂と硬化剤とを主成分とし、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、染料等を形成塗膜の透明性を実質的に阻害しない程度に配合した従来からそれ自体既知の熟硬化性の水溶性または水分散性塗料、有機溶剤型塗料あるいは粉体塗料を使用することができる。

上記の塗料のうち、水溶性または水分散性塗料および有機溶剤型塗料に用い得る基体樹脂と硬化剤、ならびに有機溶剤型塗料に用い得る有接溶剤は、前記第 1カラーベースコート（B ) で説明したものの中から選んだものを使用することができる。また、基体樹脂と硬化剤の比率も前記第 1カラーベースコー卜で説明した範囲内が好ましい。

水溶性または水分散性クリヤー塗料および有機溶剤型クリヤー塗料は，通常の方法に従って、脱イオン水及び/又は有機溶剤、そしてさらに必要に応じ增粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を 10〜95重量％、好ましくは 30〜80重量％程度、及び粘度を、溶剤型塗料の場合には 10〜70秒、好ましくは 15〜40秒（フォードカップ # 4Z 20V に、水溶性もしくは水分敢性塗料の場合には 200〜5000 c p s/6 r pm、好ましくは 300〜3000 c p sZ6 r pm (B 型粘度計）に 38整した後、例えば 10〜70 #m、特に 15~50 jum 程度の硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することができる。塗装後の塗膜は、約 80〜約 170て、好ましくは約 120〜約 1 60 の温度で約 20〜約 40分間加熱し硬化させることができる。加熱方法としては、通常用いられる方法、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いることができる。

一方、クリヤー塗料（D) として使用しうる粉体塗料は基体榭脂と硬化剤を主体とするものであり、基体樹脂としては、例えば、水酸基、力ルボキシル基、グリシジル基などから選ばれる 1種またはそれ以上の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ボリエステル樹脂、フッ素樹脂、ゥレタン榭脂、およびこれらの変性体（例えば、グラフト重合体）などが挙げられるが、これらは単なる例示であり、これらのみに限定されるものではない。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に 4 O !以上、とくに 50〜120 、さらに特に 60〜100での範囲内にあるものが好ましく、また、組成および分子量などはとくに制陌がなく、目的に応じて任意に邁択することができる。硬化剤は、上記基体榭脂を加熱により三次元的に架檷硬化させるための成分であり、例えば、アルコキシメチロールメラミン、ブロックポリイソシァネート化合物、エポキシ化合物、イソシァヌレート化合物および脂肪族二塩基酸などを使用することができる。

基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中の上記官能基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モルになるようなものであることが最も好ましい。

該粉体塗料には、さらに、流動調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの塗料添加物を必要に応じて配合してもさしっかえない。

粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融混練し、冷却後、適当な粒径に粉碎することによって得ることができる。

該粉体塗料の塗装方法はとくに制限されず、静電喷霧塗装、流動浸濱法など任意の粉体塗装方法を用いることができる。

粉体塗料の塗装膜厚もまたとくに制限されるものではないが、一般には 2 0〜2 0 0 mの範囲内が適しており、なかでも、仕上り塗膜の平滑性、鲜映性、光沢、肉持感などを良好にするためには、 2 0〜1 2 0 の肉厚に塗装することが好ましい。また、粉体塗料の塗膜の硬化温度は、該粉体塗料の硬化温度、例えば約 1 2 0〜約 1 8 0 、好ましくは約 1 3 0〜約 1 7 0 の範囲内の温度とすることができる。

実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

I . 試料の調製

1 ) カチオン電着塗料（A ) (A— 1) ：「エレクロン #9200」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂 ·プロックボリィソシァネート系）を固形分濃度が約 16重量％になるように脱イオン水などで希釈し、 P Hを 5. 5〜8. 0の範囲内に保って常法により電着塗装する。塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて約 20 jwmであり、約 175 に加熱して塗膜を硬化せしめた。

2) 第 1カラーベースコート（B)

50%ァクリル樹脂溶液（S— 1) ：メチルメタクリレート 30部、ェチルァクリレート 59部、ヒドロキシェチルァクリレート 10部およびアクリル酸 1部を重合開始剤 α. α '—ァゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン Ζη—ブタノール =70 30の混合溶剤中で常法により重合せしめて、重量平均分子量 25, 000、榭脂固形分 50%のァクリル樹脂溶液（ S— 1 ) を得た。

20%ァクリル樹脂水分散液（W— 1) ：反応容器に脱イオン水 14 0«、 30%「N ewc o 1 707 S FJ (界面活性剤、日本乳化剤 (株）製） 2. 5部および下記の単量体混合物（1) 1部を加え、窒素ガス気流中で »拌混合し、 60 で 3%過硫酸アンモニゥム水溶液 3部を加えた。ついで、 80てに温度を上げた後、下記の単量体混合物（1) 79»、 30%「Newc o l 707SFJ 2. 5部、 3%過硫酸ァンモニゥム水溶液 4部および脱イオン水 42部からなる単量体乳化物を 4時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後 1時間熟成を行なった。さらに、 80でで下妃の単量体混合物（2) 20. 5 部と 3%過硫酸アンモニゥム水溶液 4部を同時に 1. 5時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後、 1時間熟成し、脱イオン水 30部で希釈し、 30 で 200メッシュのナイロンクロスで M [過した。このものに、さらに脱イオン水を加え、ジメチルアミノエ夕ノールで p H 7. 5に翻整し、平均粒子径0. 1 Xim、不揮発分 20%のァクリル榭脂水分液（W— 1) を得た。

単量体混合物（1)

メタクリル酸メチル 55部

スチレン 10部

ァクリル酸 n—ブチル 9部

ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル 5部

メタクリル酸 1部

単量体混合物（2)

メタクリル酸メチル 5部

ァクリル酸 n—ブチル 7部

ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル 5部

メタクリル酸 3部

30% 「Newc o l 707 S FJ 0. 5部 27%メラミン榭脂水分散液（M— 1) 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた 2リットルの 4つ口フラスコに、メラミン 126部、 8 0%パラホルムアルデヒド（三井東圧化学製） 225部、 n—ブタノ一ル 592郎を入れ、 10%カセイソーダ水溶液にて pH9. 5〜： 10. 0に雜整したのち、 80 で 1時間反応させた。その後、 n—ブタノ一ルを 888部加え、 5%硫酸溶液にて pH5. 5〜6. 0に W整し、 8 0 で 3時間反応させた。反応終了後、 20%カセイソーダ水溶液にて pH7. 0〜7. 5まで中和し、 60〜70でで n—ブタノールの滅圧濃縮を行ない、 «過して疎水性メラミン榭脂を得た。不揮発分 80%、水 Zメタノール混合溶剤（重量比 35Z65) の溶剤希釈率 3. 6%、重量平均分子量 800。

このメラミン樹脂を固形分が 25部になるように «拌容器内にとり、アクリル榭脂水溶液（アクリル酸 n—プチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸からなる 50 %榭脂水溶液）を 20部加え、回転数 1000〜1500回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水 80部を徐々に加えた後、さらに 30分間携拌して水分散化された固形分 2796、平均粒子径 0. 1 1 iimのメラミン榭脂水分散液（M— 1 ) を得た。

(B— 1) ：

50%ァクリル榭脂溶液（S— 1) 150部

88%サイメル 370 (注 1) 28部

顔料成分一 1 (注 2) 30部

ジブチルアシッドホスフ： Lート 0. 3部上記の混合物を、トルエン 30部、イソブチルアルコール 20部、セ口ソルプアセテート 30部及びプチルセ口ソルブ 20部からなる混合溶剤で粘度 20秒（フォードカップ # 4 20で）に S3整して溶剤型第 1 カラーベースコート（B— 1) を得た。該コート（B— 1) の顔料含有量は榭脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 26. 5重量部、メタリック顔料及び Z又は着色顔料の合計含有量は榭脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 6. 5重量部であり、形成塗胰の光線透過率は硬化膜厚 30 で 0. 1%以下であった。

(注 1) 88%サイメル 370 ：三井サイアナミド社製の商品名、メトキシ基及びメチロール基の両者からなるメトキシ化メチロールメラミンの 1核体を固形分に基づいて 55%含有。

(注 2) 顔料成分一 1 : 「アルペースト N— 1700NLJ (東洋アルミニゥム社製、商品名、アルミニウム含有量 65%) 10部および硫酸バリウム 20部からなる顔料成分。

(B-2) ：

20%アクリル樹脂水分敢液（W— 1) 325部

27%メラミン樹脂水分散液（M— 1) 131部

顔料成分一 2 (注 3) 10部

脱イオン水 171部

「ァクヮゾール ASE— 60」（注 4) 3部

ジメチルァミノエタノール 0. 3部上記の混合物を脱イオン水で粘度 30秒（フォードカップ # 4 20 ）に翻整して水性第 1カラーベースコート（B— 2) を得た。該コート（B— 2) の顔料含有量は樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 6. 5重量部、メタリック顔料及び Z又は着色顔料の合計含有量は樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 6. 5重量部であり、形成塗膜の光線透過率は硬化膜厚 30 mで 0. 1%以下でめつた

(注 3) 顔料成分一 2 ：商品名「アルペースト N— 1700NL」、東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量 65%。

(注 4) ァクヮゾール AS E— 60 ：ロームアンドハース社製の商品名、增粘剤。

(B— 3) ： 50%ァクリル樹脂溶液（S— 1) 150部

88%サイメル 370 (注 1) 28部

顔料成分一 3 (注 5) 23部

ジブチルアシッドホスフェート 0. 3部上記の混合物を、トルエン 30部、イソブチルアルコール 20部、セ口ソルプアセテート 30部及びプチルセ口ソルブ 20部からなる混合溶剤で粘度 20秒（フォードカップ #4Ζ20^) に翻整して溶剤型カラ一ベースコート（Β— 3) を得た。該コート（Β— 3) の顔料含有量は樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 23重量部、メタリック顔料及び又は着色顔料の合計含有量は樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤） 100重量部あたり 3重量部であり、形成塗膜の光線透過率は硬化膜厚 30 jt/mで 0. 1%以下であった。

(注 5)顔料成分一 3 ：カーボンブラック 3部および硫酸バリウム 2

0部からなる顔料成分。

(E— 1) (比較用）：

50%ァクリル樹脂溶液（S— 1) 150部

88%サイメル 370 (注 1) 28部

顔料成分一 4 (注 6) 28部

ジブチルアシッドホスフェート 0. 3部上記の混合物を、トルエン 30部、イソブチルアルコール 20部、セ口ソルプアセテート 30部及びプチルセ口ソルブ 20部からなる混合溶剤で粘度 20秒（フォードカップ #4/20で）に翻整して比較用の溶剤型カラーベースコート（E— 1) を得た。該コート（E— 1) の顔料含有量は榭脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 28 部、メタリック顔料及び z又は着色顔料の合計含有量は樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤） 100重量部あたり 8重量部であり、形成塗膜の光線透過率は硬化膜厚 30 mで 0. 1%以下であった。

(注 6) 顔料成分一 4 ：カーボンブラック 3部、「Infinite Color YBG— 06— SK3」（パール顔料、 »生堂社製、商品名） 5 部および硫酸バリウム 20部からなる顔料成分。

3) 第 2カラーベースコート（C)

(C一 1) ：

前記 50%ァクリル榭脂溶液（S— 1) 150部

前記 88%サイメル 370 (注 1) 28部

顔料成分一 5 (注 7) 3部

ジブチルアシッドホスフェート 0. 3部上記の混合物を、トルエン 30部、イソブチルアルコール 20部、セ口ソルプアセテート 30部及びプチルセ口ソルブ 20部からなる混合溶剤で粘度 20秒（フォードカップ #4Z20で）に覉整して溶剤型第 2 カラーベースコート（C一 1) を得た。該コート（C一 1) の顔料含有量は埘脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 2. 2重量部、メタリツク顔料及びノ又は着色顔料の合計含有量は樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤） 100重量部あたり 2. 2重量部であり、形成塗胰の光線透過率は硬化腆厚 30 mで 10%であった。

(注 7)顔料成分一 5 ：商品名「アルペースト 891 K」、東洋アルミニゥム社製、アルミニウム含有量 72%。

(C一 2) ：

前記 20%ァクリル樹胞水分敝液 (W- 1) 325部前記 27%メラミン榭脂水分散液（M— 1) 131部

前記顔料成分一 5 (注 7) 3部

脱イオン水 171部

前記「ァクヮゾール ASE— 60J (注 4) 3部

ジメチルァミノエタノール 0. 3部上妃の混合物を脱イオン水で粘度 30秒（フォードカップ #4 Z20 V) に翻整して水性第 2カラーベースコート（C一 2) を得た。該コート（C一 2) の顔料含有量は樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤） 100重量部あたり 2. 2重量部、メタリック顔料及び Z又は着色頗料の合計含有量は樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 2. 2重量部であり、形成塗膜の光線透過率は硬化膜厚 30 / mで 70%であった _c (C-3) ：

前記 50%アクリル樹脂溶液（S— 1) 150部

前記 88%サイメル 370 (注 1) 28部

顔料成分一 6 (注 8) 1. 5部ジブチルアシッドホスフヱート 0. 3部上記の混合物を、トルエン 30部、イソブチルアルコール 20部、セ口ソルプアセテート 30部及びプチルセ口ソルブ 20部からなる混合溶剤で粘度 20秒（フォードカップ # 4Z20で）に翻整して溶剤型第 2 カラーベースコート（C一 3) を得た。該コート（C一 3) の顔料含有量は樹脂固形分（基体榭脂と硬化剤） 100重量部あたり 1. 5重量部、メタリツク顔料及び又は着色顔料の合計含有量は樹脂固形分（基体樹脂と硬化剤） 100重量部あたり 1. 5重量部であり、形成塗膜の光線透過率は硬化 «厚 30 xmで 10%であった。 (注 8) 顔料成分- 5 : infinite Color YBG— 06 - SK3J (パール顔料、资生堂社製、商品名）。

4) クリヤー塗料（D)

(D - 1) ：

メチルメタクリレート 25部、ェチルァクリレート 25部、 n—プチルァクリレート 36. 5部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 12部およびアクリル酸 1. 5部と重合開始剤（α, —ァゾビスイソプチロニトリル） 2. 5部を用いてキシレン中で重合し、榭脂固形分 60% のアクリル樹脂溶液を得た。該樹脂の水酸基価は 58、酸価は 12であつた。この樹脂と「ユーバン 20 S EJ (疎水性メラミン榭脂、三井東圧化学製、不揮発分 60%、重量平均分子量 3000〜4000) とを固形分重量比で 75： 25になるように混合し、有機溶剤を加えて粘度 2 5秒（フォードカップ #4Ζ20^) に翻整して溶剤型クリヤーコート (D— 1) を得た。

(D— 2) ：

前 Ε20%ァクリル榭脂水分敢液（W— 1) 325部

前 27%メラミン樹脂水分散液（Μ— 1) 131部

イオン水 171部

前 Ε「ァクヮゾール ASE— 60J (注 4) 3部

ジメチルァミノエタノール 0. 3部上記の混合物を脫イオン水で粘度 30秒（フォードカップ #4Ζ20 で）に現整して水性クリヤーコート（D— 2) を得た。

(D-3) ：

フラスコにメチルメタクリレート 40部、 η—プチルメタクリレート 30部、グリシジルメタクリレート 30部、スチレン 10部および t一ブチルパーォキサイド（重合開始剤） 1部、ォレイン酸カリ石餘（界面活性剤） 2部を仕込み懸 S重合法により加熱重合を行ない、得られた共重合体（ガラス転移温度約 60 ）を乾煤した。得られた共重合体 10 0部、デカメチレンジカルボン酸 25部、塗面調整剤 1部を加熱ニーダ一を用いて 120でで 10分間溶融混棟した。ついで混棟物を冷却後粉砕機を用いて粉砕を行なって粒子径 20〜 150 m程度の粉体クリャーコート（D— 3) を得た。

I I . 実施例および比較例

実施例 1〜 5

「ボンデライト # 3030」（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板をカチオン S着塗料（A— 1) の浴中に浸演し常法により電着塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜に基ずいて約 20 #mであり、浴中から引き上げ水洗後、約 1 75 に加熱して塗膜を硬化せしめた。つぎに、該電着硬化塗膜面に、粘度 20秒（フォードカツブ # 4Z20 ）に翻整した溶剤型第 1カラーベースコート（B— 1) もしくは（B— 3) または粘度 30秒（フォードカップ # 4 20て）に钃整した水性第 1カラーベースコート（B— 2) を硬化塗膜に基づいて約 20 jumになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10 分間放置した。

その後、第 1カラーベースコートの未硬化塗面に粘度 20秒（フォードカップ #4ノ 20で）に »整した溶剤型第 2カラーベースコート（C 一 1) もしくは（C一 3) または粘度 30秒（フォードカップ # 4/2 0V) に »整した水性第 2カラーベースコート（C一 2) を硬化塗膜に基づいて約 30 jt/mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10分間放置してから 140 で 30分加熱して、第 1カラーベースコートおよび第 2カラーベースコー卜の塗膜を同時に架橋硬化せしめた c ついで、第 2カラーベースコー卜の硬化塗腹面に、粘度 25秒（フォードカップ #4/20 ）に绸整した溶剤型クリヤーコート（D— 1) または粘度 25秒（フォードカップ #4Z20 ）に翻整した水性クリヤーコート（D— 2) を硬化塗膜に基づいて約 40 mになるようにェアースプレーにより塗装するか、粉体クリヤーコート（D— 3) を静電粉体塗装法により、硬化膜厚が 50 になるように塗装し、室温で約 10分間放置してから、後記表 1に示す焼付条件で加熱して架橋硬化せしめた。

比較例 1

上記 «着硬化塗膜面に、粘度 20秒（フォードカップ #4ノ 20て）に親整した溶剤型中塗塗料 ΓΤΡ— 37」（関西ペイント社製、商品名）を硬化塗膜に基づいて約 30 /mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10分間放置してから 140 で 30分加熱した。

ついで、該中塗塗料の硬化塗膜面に、粘度 20秒（フォードカップ # 4 20て）に調整した溶剤型第 1カラーベースコート（B— 1) を硬化塗膜に基づいて約 15 mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10分間放置した。

その後、第 1カラーベースコートの未硬化塗面に粘度 25秒（フォードカップ #4 20で）に翻整した溶剤型クリヤーコート（D— 1) を硬化塗膜に基づいて約 40 mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10分間放置してから 140でで 30分加熱して、第 1力ラーベースコートおよび第 2カラーベースコー卜の塗膜を同時に架橋硬化せしめた。

比較例 2

上記電着硬化塗膜面に、粘度 20秒（フォードカップ #4Ζ20^) に翻整した溶剤型第 1カラーベースコート（C一 1) を硬化塗膜に基づいて約 18 //mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 1 0分間放置した。その後、第 2カラーベースコート（C一 1) の未硬化塗面に粘度 25秒（フォードカップ # 4Z20 ）に調整した溶剤型クリヤーコート（D— 1) を硬化塗膜に基づいて約 40 mになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で約 10分間放置してから 14 V で 30分加熱して架桷硬化せしめた。

比較例 3

上記実施例 1において、第 1カラーベースコートとして（C一 1) を、第 2カラーベースコートとして（B— 1) をそれぞれ用いた以外はすべて実施例 1と同様に行なった。

比較例 4

上記比铰例 1において、第 1カラーベースコートとして（E— 1) を用いた以外はすべて比較例 1と同様に行なった。

I I I，性能試験結果

上記実施例および比較例で得た複層塗膜の性能試驗を行なった。その試験結果を表 1に示した。

試験方法

水平部仕上り性：鲜映性測定器 PGD— I V型計（発売元日本色彩研究所）を用いて測定した。値が大きいほど鲜映性が良好であることを意味する。

暴 g耐久性：塗板をサンシャインゥェザォメーター (光量 1100K J 0 u 1 e/m² · h r) で 200時間促進暴露後 40で温水中に 24 時間浸演する試験を 1サイクルとして、この試験を 25サイクル行ない, その後 J I S K— 5400 8. 5. 2碁 S目テープ法に準じて、 2 mmx 2 mmのマス目を 100儷作成し、その表面にテープを密着させ, 剥離した B5のマス目の剥れ程度を下記の基準で評価した。

〇：塗腹層間の剥離は認められない。

X ：電着塗膜とベースコート塗膜との間で部分的または全面の剥れが認められる。

耐チッビング性：試験機としてグラベ口メーター (Qパネル社製）を使用し、 7号砕石 500 gを塗面に対して 45' の角度で、一 20 においてエアー圧 0. 3MP aで吹き付けて塗膜に衝撃を与える。ついで該塗面に粘着テープを貼付し、それを急激に剥離したのちの、衝撃による傷の周囲の塗膜剥離状態を翻べた。

〇：傷周辺部に塗膜剥離が全くもしくは殆んど認められない、

△：傷周辺部に塗膜剥雌が明確にめられる、

：傷周辺部に塗膜剥離が著しく認められる。

光輝感：塗板を目視により以下の基準で評価した。

◎：光輝惑が極めて良好、

〇：光輝感が良好、

X ：光輝感が劣る。

干渉色の ¾さ： X— R i t e社 MA 68を用い、 45。入射、 15° 受光での C *を求めた。値が大きい程意匠性および美粧性が優れていることを意味する。フリップフロップ性：「アルコープ」（関西ペイント社製、機器名、メタリック感測定装置）を用いてアルミの配向性を評価した。値が大きい程アルミの配向性が優れていることを意味する。

表 1

¾ Λ 比較 m

1 2 3 4 5 1 2 3 4 逢料名 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 A - 1 電着塗装付条件（注） ① ① ① ① ① Φ ① ① ① 囊厚 ( 20 20 20 20 20 20 20 20 20 塗塗料名一一 ― 一 ― TP-37 一一 TP-37 中塗り塗装焼付条件（注）一一 ― 一一 ② ― ― ② 鎮厚 (μ) ― 一 ― 一 ― 30 一一 30 第 1カラー塗料名 B - 1 B - 2 B- 3 B- 1 B - 1 B - 1 一 C - 1 E - 1

I ベースコート焼付条件（注）なしなしなしなしなしなし ― なしなし

(Β) 模厚 t 15 15 1 5 15 15 15 一 15 15 程第 2カラー塗料名 C- 1 C- 2 C - 3 C - 1 C - 1 一 C - 1 B - 1 ― 上塗り塗装ベースコート焼付条件（注） ② ② ② ② ② 一なし ② 一

(C) 模厚（/ ) 30 30 30 30 30 一 30 30 一

塗料名 D- 1 D- 1 D - 1 D - 2 D - 3 D- 1 D - 1 D - 1 D - 1 クリャ一塗料焼付条件（注） ② ② ② ② ③ ② ② ② ②

(D) 囊厚 (//) 40 40 40 40 50 40 40 40 40 水平 »仕上り性 1.0 ≤ 1.0 ≤ 1.0 ≤ 1.0 ≤ 1.0 ≤ 0. 8 0. 6 0. 7 0. 8 ftff耐久性〇〇〇〇〇〇 X 〇〇耐チッビング性〇〇〇〇〇 △ X 厶 △ ft 光輝感 ◎ ◎ ◎ © © 〇 Δ O △ 干涉色の ¾さ 70 50 フリップフ oッブ值 1. 7 1. 8 1. 8 1. 8 1. 5 1. 3 1. 5

(注）烧付条件：① 1 75で x 20分、 ② 1 40で x 30分、 ③ 1 60で x 30分 <

産業上の利用可能性

本発明の方法は、塗装コストが低く、しかも塗膜の仕上り外観、意匠性、美粧性、防食性、耐候性、耐チッビング性等が極めて優れ、且つ値省 »源、公害対策上有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品などの塗装において広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 金属製被塗物にカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化させた後、該電着塗面に、下地隠蔽性を有する第 1カラーベースコートを塗装し、実質的に硬化させることなく、その塗腆上に透明性を有する第 2カラーベースコートを塗装した後、加熱して第 1カラーベースコートと第 2力ラーベースコートの両塗膜を硬化させ、ついでクリヤー塗料を塗装し、加熱匕せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法。

2. 第 1カラーベースコートがメタリック顔料及びノ又は着色顔料を含有する請求の範囲第 1項記載の方法。

3. 第 1カラーベースコートが 3 0 mの硬化膜厚において 5 %以下の光練 ¾過率を有する請求の範囲第 1項記載の方法。

4 . 第 1カラーベースコートが 3 0 / mの硬化旗厚において 3 %以下の光練 a«率を有する請求の範囲第 1項記載の方法。

5. 第 1カラーベースコートが樹脂固形分 1 0 0重量部あたり 1〜2 5 0重量郎の範囲内の顔料を含有する請求の範囲第 1項記載の方法。

6. 第 1カラーベースコートを、 5〜6 0 μ πιの硬化膜厚となるように塗装する請求の範囲第 1項記載の方法。

7 . 第 2カラーベースコートがメタリック顔料及び/又は着色顔料を含有する請求の範囲第 1項記載の方法。

8 . 第 2カラーベースコートが硬化胰厚 3 0 mにおいて 6〜9 5 % の範囲内の光線透過率を有する請求の範囲第 1項記載の方法。

9. 第 2カラーベースコートが硬化腹厚 3 0 # mにおいて 1 0〜9 0 %の範囲内の光線透過率を有する請求の範囲第 1項記載の方法。

1 0 . 第 2カラーベースコートが樹脂固形分 1 0 0重量部あたり 0 . 01〜100重量部の範囲内の顔料を含有する講求の範囲第 1項記載の方法。

11. 第 2カラーベースコートを、 10〜70 jumの範囲内の硬化膜厚となるように塗装する請求の範囲第 1項記載の方法。

12. 第 1カラーベースコートと第 2カラーベースコートの両塗旗を 80〜170 の温度に加熱して硬化させる購求の範囲第 1項記載の方

13. クリヤー塗料が水溶性、水分散性、有機溶剤型又は粉体塗料である講求の範囲第 1項記載の方法。

14. 請求の範囲第 1項記載の方法で塗装された物品。