JP6310188B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属製被塗物、特に自動車車体に、低塗装コストで、塗膜の仕上り外観及び耐候性に優れた複層塗膜を形成する方法に関する。

従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品等の外板は、平滑性、鮮映性、耐候性等に優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されてきた。

その中でもソリッドカラーと呼ばれる着色塗膜の塗装工程は、通常、防食性付与塗膜を形成するために、カチオン電着塗料を塗装し、次いで耐候性および耐チッピング性を付与する目的で中塗塗膜を形成するために中塗塗料を塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化させた後に、更に、美粧性を付与する目的で上塗塗膜を形成するために上塗塗装として、着色顔料を配合した熱硬化性塗料を塗装して加熱硬化せしめる方式が行われている。

ところが近年、省資源や省工程、公害対策、さらには塗装コストを低くするという観点から、中塗塗装工程を省略し、かつＶＯＣ（揮発性有機化合物）発生の少ない、塗装方法が求められている。

カチオン電着塗料を塗装して加熱硬化させた塗面に、中塗塗装を行わずに着色塗膜を形成させる複層塗膜形成方法として、例えば、特許文献１には、カチオン電着塗料および機能の異なる２種類のカラーコートを用いる複層塗膜形成方法が記載されている。

また、特許文献２には、上塗塗膜を２層に分割し、下層の第１上塗塗膜に耐食性を重視した機能を、上層の第２上塗塗膜に塗膜外観および耐候性を重視した機能をそれぞれ付与し、かつチキソトロピー性付与剤（流動調整剤）を使用し、顔料濃度や膜厚を調整することを特徴とする、２コート１ベーク仕上げの複層塗膜形成方法が記載されている。

特開平８−２９４６６２号公報 特開２００３−１６４８０３号公報

しかしながら、特許文献１の方法は、カラーコートとして水性塗料を使用した場合の仕上がり外観が不十分であり、また、耐候性も不十分となる場合があった。そして、特許文献２の方法では、着色塗膜を形成する上塗塗料として水性塗料を使用すると、仕上がり外観が不十分となる場合があった。

そこで、本発明の目的は、塗装コストが低く、しかも塗膜の仕上り外観及び耐候性に優れた、省資源で公害対策上有利な着色塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属製被塗物上に、電着塗膜及び着色塗膜からなる複層塗膜を形成させる複層塗膜形成方法において、着色塗膜を、顔料濃度の異なる２種類の水性塗料を使用して形成させることと、２種類の水性塗料塗装において、２回目の水性塗料を塗装する際の、１回目の水性塗料の塗着塗膜の固形分質量濃度が仕上り外観に影響を及ぼすこと、そして特定波長領域の着色塗膜の光線透過率が耐候性の向上において重要であること、を見出し本発明を完成させるに至った。

かくして本発明は、以下の［１］〜［４］によって達成される。
［１］金属製被塗物上に、下記の工程（１）〜（５）：
（１）カチオン電着塗料を塗装し、加熱して、硬化電着塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成された硬化電着塗膜上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４５％以上である水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚で１５μｍ以上となるように第１着色塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成された第１着色塗膜の固形分質量濃度を７０〜１００質量％に調整する工程、
（４）工程（３）で得られた第１着色塗膜上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％以下である水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して硬化膜厚で１０μｍ以上となるように第２着色塗膜を形成する工程、及び
（５）工程（２）〜（４）で形成された第１着色塗膜及び第２着色塗膜を加熱して、該第１着色塗膜及び第２着色塗膜を一度に硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記第１着色塗膜及び前記第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の硬化膜厚が、２５〜４０μｍであり、該総合着色塗膜の波長３００〜４２０ｎｍの範囲での光線透過率が、１．０％以下である複層塗膜形成方法。
［２］前記水性第１着色塗料（Ｘ）および前記水性第２着色塗料（Ｙ）の少なくとも一方の顔料成分が二酸化チタンを含有する、上記［１］に記載の複層塗膜形成方法。
［３］前記二酸化チタンの含有量が、前記顔料成分の３０質量％以上である、上記［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。

本発明の方法は、カチオン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、顔料濃度の異なる水性着色塗料を塗装するにあたり、第２着色塗料を、第１着色塗膜の固形分質量濃度を向上させてから塗装することにより、第１着色塗膜及び第２着色塗膜の混層を抑制することができるため、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。また、第１着色塗料及び第２着色塗料の顔料濃度、及び各々の塗料により得られる第１着色塗膜及び第２着色塗膜の膜厚が適正範囲に調整されていることにより、仕上がり外観を満足した上で、着色塗膜の光線透過率も一定値以下に制御されていることから、耐候性にも優れた複層塗膜を得ることができる。
したがって、本発明の複層塗膜形成方法によれば、塗装コストが低く、しかも塗膜の仕上り外観及び耐候性に優れた、省資源で公害対策上有利な着色塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。

以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。

＜金属製被塗物＞
本発明の方法にしたがって塗装しうる被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金、ならびにこれらの金属のメッキもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的にはこれら金属部材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、電気製品等が挙げられる。これらの金属被塗物はあらかじめ、リン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものであることが好ましい。

＜工程（１）＞
カチオン電着塗料は、上記金属製被塗物に直接塗装するための塗料であって、それ自体既知のカチオン電着塗料を使用することができる。具体的には、アミノ基含有化合物で変性したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等を中和剤で中和した水性樹脂を主成分とする塗料であって、さらに架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネート、脂環式エポキシ樹脂等）、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、親水性有機溶剤等を必要に応じて配合してなるものが挙げられる。ここで中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシン等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸等を使用することができる。中和剤の使用量は、上記樹脂の塩基価（約３０〜約２００）に対し中和当量約０．１〜約０．４の範囲内が適当である。

カチオン電着塗料は固形分質量濃度が約５〜約４０質量％の範囲内になるように脱イオン水等で希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保持して常法により電着塗装することができる。塗膜は約１４０〜約２１０℃の温度、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間、好ましくは２０〜３０分間加熱して硬化せしめることができる。前記温度範囲であると防錆性能と上塗り付着性が良好となり、前記時間範囲であると塗面を平滑にする事ができる。また、塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて約１０〜約６０μｍの範囲内が好ましく、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましい。

＜工程（２）＞
工程（１）で形成された硬化電着塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、第１着色塗膜が形成される。

水性第１着色塗料（Ｘ）としては、具体的には、基体樹脂、硬化剤、顔料、水を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性水性塗料を使用することができる。

基体樹脂は、水性第１着色塗料（Ｘ）により形成される塗膜の主成分であり、耐候性及び透明性等が良好で、水に溶解もしくは分散しうる樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる、酸価約３０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価約２０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を挙げることができる。
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有するものを使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

水性第１着色塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。
具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系の有機溶剤が挙げられる。
上記のうち、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系の有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。

硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。

顔料は、水性第１着色塗料（Ｘ）により形成される塗膜に色彩、下地隠蔽性を与えるものである。具体的には、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のメタリック顔料；ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料；二酸化チタン（酸化チタン）、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、イエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アンスラキノンレッド、キナクリドンレッド、バイオレット等の着色顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、マイカ粉等の体質顔料等が挙げられる。これらの顔料はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上併用してもよい。第１着色塗料（Ｘ）は上記の顔料のうち着色顔料が必須顔料成分である。

水性第１着色塗料（Ｘ）には、必要に応じて、染料も配合することができる。該染料としては、耐光性及び水や有機溶剤との溶解性等の優れた染料を使用することが望ましく、具体的には、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料及びチアゾールアゾ染料のようなアゾ染料；アントラキノン誘導体及びアントロン誘導体のようなアントラキノン染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体のようなインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びアクリジン染料のようなカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料のようなキノンイミン染料；ポリメチン（又はシアニン）染料、アジメチン染料のようなメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフトキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができる。

水性第１着色塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、基体樹脂及び硬化剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は、水性第１着色塗料（Ｘ）により形成される膜厚が３０μｍの硬化塗膜における波長３００〜４２０ｎｍの範囲での光線透過率が一般に５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下となるような量が適当である。

なお、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０〜７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）を用いて３００〜４２０ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（３００〜４２０ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。

光線透過率、下地の隠蔽性及び仕上り外観の観点から、水性第１着色塗料（Ｘ）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は４５％以上であり、好ましくは４５％〜７０％、より好ましくは５０％〜７０％、さらに好ましくは５０％〜６０％である。顔料重量濃度（ＰＷＣ）とは、（塗料中の全顔料固形分重量／塗料中の全固形分重量）で、表される割合の値である。
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４５％未満となると該塗膜の光線透過率が上昇、隠蔽性が低下し、塗装膜厚のわずかな変動によって耐候性が低下する恐れがあるので好ましくない。

光線透過率、下地の隠蔽性及び仕上り外観の観点から、水性第１着色塗料（Ｘ）により得られる第１着色塗膜の硬化膜厚は、１５μｍ以上であり、好ましくは１５〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。

水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、水性第１着色塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０〜６０質量％程度、粘度を２００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記のカチオン電着塗料による硬化電着塗膜面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

＜工程（３）＞
本発明の方法では、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装後、塗膜を実質的に硬化させることなく、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装されるが、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、工程（２）で形成された第１着色塗膜の固形分質量濃度が７０〜１００質量％となるように調整される。水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装時に、水性第１着色塗料（Ｘ）固形分質量濃度がこの範囲であると、第１着色塗膜と第２着色塗膜との加熱硬化前の混層が抑制され、仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。

工程（２）で形成された第１着色塗膜の固形分質量濃度は、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％の範囲内となるように調整する。

この調整は、公知の手段により行うことができる。具体的には、熱風乾燥、赤外線照射、金属性被塗物の電磁誘導等により、塗膜を加熱することにより行うことができる。
加熱温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは、６０〜８０℃程度の温度で、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、より好ましくは１〜５分間程度の時間、上記手段を施すことにより行うことができる。前記温度範囲であるとワキ、タレ等の欠陥が軽減され、平滑性が良好となるため好ましく、また、前記時間で加熱することにより省スペース、省エネルギーとなるため好ましい。

＜工程（４）＞
工程（３）で得られた固形分質量濃度が調整された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、第２着色塗膜が形成される。

水性第２着色塗料（Ｙ）は、上記の水性第１着色塗料（Ｘ）の塗面に塗装される塗料である。水性第２着色塗料（Ｙ）としては、具体的には、基体樹脂、硬化剤、顔料及び水を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性水性塗料を使用することができる。
これらの各成分はいずれも前記の水性第１着色塗料（Ｘ）について説示したものの中から選択して使用することができる。第２着色塗料（Ｙ）も、前記の顔料のうち着色顔料が必須顔料成分である。

水性第２着色塗料（Ｙ）にも、必要に応じて、染料を使用することができ、該染料としては、前記水性第１着色塗料（Ｘ）で説示したものの中から１種もしくは２種以上を選んで使用することができる。

水性第２着色塗料（Ｙ）における各成分の比率は、必要に応じて任意に選択できるが、基体樹脂及び硬化剤は、一般には、該両成分の合計重量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

水性第２着色塗料（Ｙ）に配合する着色顔料の合計含有量は、仕上り外観の観点から、水性第２着色塗料（Ｙ）の形成塗膜を通して第１着色塗膜の色彩を認識することができる程度の量であることが好ましい。水性第２着色塗料（Ｙ）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は３５％以下であり、光線透過率及び下地の隠蔽性も考慮すると、好ましくは５％〜３５％、より好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１５％〜２５％である。
顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％を超えると、複層塗膜の仕上がり外観が低下し、また、耐候性が低下する恐れがあるので好ましくない。

水性第２着色塗料（Ｙ）により形成される膜厚が３０μｍの硬化塗膜における波長３００〜４２０ｎｍの範囲の光線透過率は、好ましくは５〜９９．９％、より好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％範囲内である。

仕上り外観及び耐候性の観点から、水性第２着色塗料（Ｙ）により得られる第２着色塗膜の硬化膜厚は、１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上である。

水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、水性第２着色塗料（Ｙ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０〜６０質量％程度、粘度を２００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記工程（３）で得られた第１着色塗膜上にスプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

＜工程（５）＞
次に、工程（２）〜（４）で形成された第１着色塗膜及び第２着色塗膜を加熱して、該第１着色塗膜及び第２着色塗膜を一度に硬化する。
加熱は公知の加熱手段により行うことができ、具体的には、熱風乾燥、赤外線照射、金属製被塗物の電磁誘導等によって行うことができる。
加熱温度は例えば、約８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の温度で行うことができ、加熱時間は通常、約１５分間〜１時間、好ましくは約２０〜４５分間、より好ましくは約２０〜４０分間程度で行うことができる。前記温度範囲であると耐水性等の性能が良好となるため好ましく、また、前記時間で加熱することにより塗面の平滑性が良好となるため好ましい。

本発明の塗膜形成方法において、第１着色塗膜及び第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の硬化膜厚は、塗装コスト、仕上がり外観及び耐候性の観点から、２５〜４０μｍであり、好ましくは３０〜４０μｍの範囲内である。

また、本発明の塗膜形成方法において、第１着色塗膜及び第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の波長３００〜４２０ｎｍの範囲での光線透過率は、耐候性の観点から、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下である。

なお、本発明の複層塗膜形成方法は、着色顔料が特に、一般的な白顔料である二酸化チタン（酸化チタン）を含有する場合に特に効果的である。一般に、太陽光線等に曝されると、塗膜中（特に表層）に存在する二酸化チタンの活性作用により、有機物である塗膜の破壊が促進されるため塗膜の耐候性が低下するが、本発明の方法によれば、塗膜の破壊を抑制することができ、結果、耐候性の低下を抑制することができるものと推測される。
二酸化チタンを含有する場合、その含有量は、隠蔽性向上の観点から所望量含有させることができるが、具体的には顔料成分の３０％質量以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含有させることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を表す。

（着色塗料の製造）
〔製造例１：２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造〕
反応容器に脱イオン水１４０部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤株式会社製）２．５部および下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素ガス気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。ついで、８０℃に温度を上げた後、下記の単量体混合物（１）７９部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部および脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後、１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものに、さらに脱イオン水を加え、ジメチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径１００ｎｍ、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
単量体混合物（１）：メタクリル酸メチル５５部、スチレン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部およびメタクリル酸１部からなる混合物。
単量体混合物（２）：メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部および３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．５部からなる混合物。

〔製造例２：２７％メラミン樹脂水分散液（Ｍ−１）の製造〕
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学株式会社製）２２５部、ｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸溶液にてｐＨ５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７．０〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、濾過して疎水性メラミン樹脂を得た。得られたメラミン樹脂は、不揮発分８０％、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）の溶剤希釈率３．６％、重量平均分子量８００であった。
上記メラミン樹脂を固形分が２５部となるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸より合成された５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌して水分散化された固形分２７％、平均粒子径１１０ｎｍのメラミン樹脂水分散液（Ｍ−１）を得た。

〔製造例３：水性第１着色塗料（Ｘ−１）の製造〕
２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）３２５部、２７％メラミン樹脂水分散液（Ｍ−１）１３０部、下記の顔料成分１３１部、脱イオン水１７１部及び「アクアゾールＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、アクリル樹脂系増粘剤）３部及びジメチルアミノエタノール０．３部からなる混合物を脱イオン水で粘度５００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計、塗料温度２０℃）に調整して水性第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。
水性第１着色塗料（Ｘ−１）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、４５．４％であった。
顔料成分１：ルチル型二酸化チタン８２部、黄色酸化鉄１部及びカーボンブラック０．０８部からなる顔料成分。

〔製造例４：水性第１着色塗料（Ｘ−２）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分２とする以外は、製造例３と同様にして水性第１着色塗料（Ｘ−２）を得た。
水性第１着色塗料（Ｘ−２）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、５４．９％であった。
顔料成分２：ルチル型二酸化チタン１２０部、黄色酸化鉄１．４部及びカーボンブラック０．１２部からなる顔料成分。

〔製造例５：水性第１着色塗料（Ｘ−３）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分３とする以外は、製造例３と同様にして水性第１着色塗料（Ｘ−３）を得た。
水性第１着色塗料（Ｘ−３）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、３９．７％であった。
顔料成分３：ルチル型二酸化チタン６５部、黄色酸化鉄０．８部及びカーボンブラック０．０７部からなる顔料成分。
なお、水性第１着色塗料（Ｘ−３）は、比較例用の塗料である。

〔製造例６：水性第２着色塗料（Ｙ−１）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分４とする以外は、製造例３と同様にして水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。
水性第２着色塗料（Ｙ−１）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、２０．１％であった。
顔料成分４：ルチル型二酸化チタン２５部、黄色酸化鉄０．２部及びカーボンブラック０．０２部からなる顔料成分。

〔製造例７：水性第２着色塗料（Ｙ−２）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分５とする以外は、製造例３と同様にして水性第２着色塗料（Ｙ−２）を得た。
水性第２着色塗料（Ｙ−２）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、２５．０％であった。
顔料成分５：ルチル型二酸化チタン３３部、黄色酸化鉄０．３部及びカーボンブラック０．０３部からなる顔料成分。

〔製造例８：水性第２着色塗料（Ｙ−３）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分６とする以外は、製造例３と同様にして水性第２着色塗料（Ｙ−３）を得た。
水性第２着色塗料（Ｙ−３）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、３４．８％であった。
顔料成分６：ルチル型二酸化チタン５３部、黄色酸化鉄０．４部及びカーボンブラック０．０４部からなる顔料成分。

〔製造例９：水性第２着色塗料（Ｙ−４）の製造〕
製造例３で、顔料成分１を下記の顔料成分７とする以外は、製造例３と同様にして水性第２着色塗料（Ｙ−４）を得た。
水性第２着色塗料（Ｙ−４）の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、３９．６％であった。
顔料成分７：ルチル型二酸化チタン６５部、黄色酸化鉄０．５部及びカーボンブラック０．０５部からなる顔料成分。
なお、水性第２着色塗料（Ｙ−４）は、比較例用の塗料である。

＜複層塗膜形成方法（試験板の作成）＞
〔実施例１〕
「ボンデライト♯３０３０」（日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板を下記のカチオン電着塗料（Ａ−１）の浴中に浸漬し、常法により電着塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて２０μｍであり、浴中から引き上げて、水洗後、１７５℃で４０分間加熱することにより硬化電着塗膜を形成させた。
次に、該硬化電着塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ−１）を硬化塗膜に基づいて２０μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
その後、該水性第１着色塗料（Ｘ−１）の未硬化塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ−１）を硬化塗膜に基づいて１５μｍになるようにエアースプレーにより塗装し、室温で１０分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜及び第２着色塗膜を一度に硬化させることにより試験板を得た。
カチオン電着塗料（Ａ−１）：「エレクロン♯９２００」（関西ペイント株式会社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネート系カチオン電着塗料）を固形分質量濃度が約１６重量％になるように脱イオン水で希釈し、ｐＨを６．０に調整した電着塗料。
なお、上記において、水性第２着色塗料（Ｙ−１）塗装前の第１着色塗膜（Ｘ−１）の固形分質量濃度は８５％であり、第１着色塗膜及び第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の波長３００〜４２０ｎｍの範囲での光線透過率は、０．７％であった。

〔実施例２〜１０及び比較例１〜７〕
実施例１において、水性第１着色塗料（Ｘ−１）及び水性第２着色塗料（Ｙ−１）、塗装膜厚、水性第１着色塗料（Ｘ−１）塗装後のプレヒート条件をそれぞれ表１のとおりに変更する以外は、実施例１と同様に行うことにより、各試験板を作成した。
併せて、第１着色塗膜の固形分質量濃度、第１着色塗膜及び第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の光線透過率も表１に示す。

（性能試験）
得られた各試験板について、以下の試験を行った。試験結果を併せて表１に示す。
耐候性：試験板をサンシャインウエザオメーター（光量１１００ＫＪ／ｍ^２・ｈｒ）で２００時間照射した後、４０℃の温水中に２４時間浸漬する試験を１サイクルとして、この試験を２５サイクル行ない、試験板の６０°鏡面光沢値の保持率により評価した。
平滑性：Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性（仕上り外観）が高いことを示す。
光沢：６０°鏡面光沢値を測定した。測定値が大きいほど塗面の光沢（仕上り外観）が高いことを示す。

表１からわかるとおり、本発明の複層塗膜形成方法により形成された実施例１〜１０の複層塗膜は、光沢保持率が全て８０％以上であり、平滑性の測定値が８〜１１と小さく、さらに光沢の測定値も８０以上であった。よって、仕上がり外観を満足させるとともに、耐候性にも優れることがわかった。

Claims (3)

1. 金属製被塗物上に、下記の工程（１）〜（５）：
   （１）カチオン電着塗料を塗装し、加熱して、硬化電着塗膜を形成する工程、
   （２）工程（１）で形成された硬化電着塗膜上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４５％以上である水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚で１５μｍ以上となるように第１着色塗膜を形成する工程、
   （３）工程（２）で形成された第１着色塗膜の固形分質量濃度を７０〜１００質量％に調整する工程、
   （４）工程（３）で得られた第１着色塗膜上に、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が１５〜３５％である水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して硬化膜厚で１０μｍ以上となるように第２着色塗膜を形成する工程、及び
   （５）工程（２）〜（４）で形成された第１着色塗膜及び第２着色塗膜を加熱して、該第１着色塗膜及び第２着色塗膜を一度に硬化する工程、
   を順次行う複層塗膜形成方法であって、
   前記第１着色塗膜及び前記第２着色塗膜からなる総合着色塗膜の硬化膜厚が、２５〜４０μｍであり、該総合着色塗膜の波長３００〜４２０ｎｍの範囲での光線透過率が、１．０％以下である複層塗膜形成方法。
2. 前記水性第１着色塗料（Ｘ）および前記水性第２着色塗料（Ｙ）の少なくとも一方の顔料成分が二酸化チタンを含有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記二酸化チタンの含有量が、前記顔料成分の３０質量％以上である、請求項２に記載の複層塗膜形成方法。