WO1996022597A1 - Stratifie - Google Patents

Description

明 細 鲁

積層体

技 術 分 野

本発明 は、 H D D サス ペ ン シ ョ ン用材料等に適 した積 層体に関する も のであ る

背 景 技 術

従来端子部の露出等を 目 的 と して絶縁体部を部分的に 導体力、 ら除去する こ と が しば しば行われてい る。 その際 打ち抜いた 縁フ ィ ノレムを導体 と張 り 合わせた後、 導体 部をバ タ一ニ ン グす る手法や、 パタ ーニ ン グ し た導体の 下部の絶縁体を特殊な薬品を用 いて除去す る手法 (特開 昭 5 2 — 2 2 0 7 1 号公報） ゃ レ一ザ一等を用 いて除去 する手法 (特開昭 6 2 - 2 9 1 0 8 7 号公報） が用 い ら れてい る。 前者の場合、 打ち抜き に よ り 加ェす る ため、 精度がでに く い問題や金型等の費用がかか る 問題 3ヽあ つ た。 ま た、 後者の場合、 強ァ ノレ力 リ 等の危険な薬品ゃ レ 一ザ一、 プラ ズマ等の高価な機器を必要 と し、 生産性 も 低い問題 30、あ つ

ま た従来、 H D D (ハー ドデ ィ ス ク ドラ イ ブ） サ スぺ ン シ ヨ ンは、 ステ ン レ ス箔をエ ッ チ ン グ加工 して製造さ れるが、 そのサ ス ペ ン シ ョ ン の先端部に薄膜磁気へ ッ ド を搭載 し た後、 金線で ワ イ ヤ ー ボ ンデ ィ ン グ して実装さ れてお り 、 その H D D の一般的な構成については、 P E T E R 0 T E C H 第 1 8 巻第 1 1 号第 3 5 1 頁に示 さ れ てい る 。

しか し 、 近年、 その小型化、 高密度化、 高容量化等の 動 き が活発に検討さ れてお り 、 それにつれてサ スペ ン シ ヨ ン （ ス ラ イ ダー） の低浮上化が必須の課題にな っ てい るが、 こ の観点か らす る と 、 従来の金線はその低浮上化 の障害 と な り 、 ま た、 その空気抵抗によ り 高速化の弊害 に も な つ ていた。

こ の問題の解決方法 と して、 特開昭 6 0 — 2 4 6 0 1 5 号公報に見 られる よ う に、 ス テ ン レ ス箔上に直接絶縁 体であ る ポ リ イ ミ ド榭脂をパ タ ー ン形成 し、 更にその上 に銅によ る 回路形成を行 う こ と が試み られてい る。

し力、 し なが ら、 こ れ らの技術において も 、 微細な回路 形成が困難であ っ た り す る 問題があ っ た。 更に、 ポ リ イ ミ ド樹脂の下地であ る ス テ ン レ ス箔 と の接着力が不十分 であ っ た り 、 あ る い は、 ポ リ イ ミ ド前駆体のア ルカ リ に よ る エ ッ チ ン グ時間が長 く て工業化が困難であ る等の問 題を潜在的 に有 していた。

本発明の 目 的は、 信頼性 と 加工精度に優れ、 かつ作業 性に優れた、 絶縁体を加工 し た回路基板を得る こ と がで き る積層体を提供する こ と にあ る 。

ま た、 本発明の他の 目 的は、 信頼性 と加工性に優れた H D D サスペ ン シ ョ ン用積層体を提供する こ と にあ る。

発 明 の 開 示

すなわ ち 、 本発明 は、 導体上に ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂 層 と 感光性樹脂層が逐次に形成さ れた積層体であ る 。

ま た、 本発明 は、 ス テ ン レ ス箔上に ポ リ イ ミ ド前駆体 樹脂層 と 感光性樹脂層 と が逐次に形成 さ れた積層体か ら な る H D D サ ス ペ ン シ ョ ン の製造 に用 い られる積層体で あ り 、 好ま し く はそのポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般 式 （ 2 )

(但 し、 式中 A は任意の 2 価の炭素数 1 7 以下の芳香族 残基を示 し 、 B は一 C O — 、 - S 0 2 一 又は — 0 _ の何 れかを示 し、 m は 0 〜 1 0 0 の整数であ る ） で表さ れる 構成単位を主構成単位と して有す る樹脂であ る H D D サ スペ ン シ ョ ン用積層体であ る。

感光性榭脂層 と しては任意の構造が選択可能であ り 、 ネ ガ型ポ ジ型いずれ も可能であ る。 感光性樹脂は通常紫 外線反応型、 電子線反応型等があ り 、 構成 と してはべ一 ス オ リ ゴ マ ー 、 反応性希釈剤、 光開始剤、 光増感剤、 顔 料、 重合防止剤等に よ り 成 っ てい る。 ベー スオ リ ゴマー と してはエポ キ シ ァ ク リ レー 卜 、 ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ ス テ ノレァ ク リ レ ー ト 等があ る。

特に感光性榭脂 と しては紫外線硬化型のァ ク リ ル型樹 脂が、 ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層のエ ッ チ ン グの際の耐ァ ルカ リ 性、 耐水浸透性の点で好ま し い。 特に好ま し く は 酸に よ り 現像、 剝離で き る ア ク リ ル型の感光性樹脂であ る 。 そ の厚み と して は 2 〃 m力、 ら 1 0 0 m ま でが好 ま し く 、 そ れ未満であれば加工精度 は高 い も の の 、 膜強度 が不足 し ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層を エ ッ チ ン グす る 際剝 がれ等の問題を生 じ易 い。 1 0 0 mを越え る と 強度が 大 き く 信頼性 は高 い も の の 、 加工精度が落 ち 、 ま た高価 に な る 。

ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂 は ジ ァ ミ ン化合物 （又 は そ の誘 導体） と テ ト ラ カ ル ボ ン酸無水物 （又は そ の誘導体） と を極性溶媒中 0 〜 2 0 0 °Cで反応 さ せて合成さ れ る 。 こ の際 イ ミ ド化反応が起 き る と 溶解性が低下 し た り 、 バ タ 一ニ ン グの際エ ッ チ ン グ時間が長 く な り 好 ま し く な い。

極性溶媒 と し て は N -メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン （ N M P ) 、 ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド （ D M F ) 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド ( D M A c ) 、 ジ メ チ ノレ ス ノレ フ ォ キ サ イ ド （ D M S O ) 、 硫酸 ジ メ チ ル 、 ス ノレ ホ ラ ン 、 プ チ ロ ラ ク ト ン 、 ク レ ゾ — ノレ 、 フ エ ノ ー ノレ 、 ノヽ ロ ゲ ンィ匕 フ ヱ ノ 一 ノレ 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ダ イ グ ラ イ ム等が挙げ ら れ る 。

ジ ァ ミ ン化合物 （又 は そ の誘導体） と し て は P-フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン 、 m -フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 、 2' -メ ト キ シ - 4 , 4， - ジ ァ ミ ノ ベ ン ズ ァ ニ リ ド 、 4 , 4 ' - ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二 ル エ ー テ ノレ 、 ジ ア ミ ノ ト ノレ ェ ン 、 4, 4' — ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ メ タ ン 、 3, 3' -ジ メ チ ノレ - 4， 4' - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ル メ タ ン 、 3, 3' - ジ メ チ ノレ - 4， 4， - ジ ァ ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレ メ 夕 ン 、 2， 2 - ビ ス [4-(4 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ 二 ノレ ] プ ロ パ ン、 1 , 2 - ビ ス （ ァ ニ リ ノ ） ェ タ ン 、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ル ス ノレ ホ ン 、 ジ ァ ミ ノ べ ン ズ ァ ニ リ ド、 ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ エ ー ド 、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ド 、 2 , 2 -ビ ス ( P- ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ） プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス （ P—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ） へ キ サ フ ノレオ 口 プ ロ パ ン 、 1, 5-ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 ジ ア ミ ノ ト ノレェ ン 、 ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ ト リ フ ノレ オ ラ イ ド

1, 4 -ビ ス （ P -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） ベ ン ゼ ン 、 1, 3 -ビ ス ( P -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ） ベ ン ゼ ン 、 4 4' -(p -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ビ フ エ 二 ノレ、 ジ ァ ミ ノ ア ン ト ラ キ ノ ン 、 4 4， -ビ ス （ 3 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ ニ ル） ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン

1, 3 -ビ ス （ ァ ニ リ ノ ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ン 、 1, 4- ビ ス （ ァ ニ リ ノ ） ォ ク タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ン 、 1, 5 -ビ ス （ ァ ニ リ ノ ） デ カ フ ノレ ォ ロ ブ ン 、 1, 7 -ビ ス （ ァ ニ リ ノ ) テ ト ラ デ カ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 下記一般式

H₂N-R₂-( -R₂-NH₂

又は

H:N-R 0-R₄-NH

(但 し 、 式中 R ₂ 及び は 2 価の有機基を示 し、 R , 及び は 1 価の有機基を示 し 、 p 及び q は 1 よ り 大 き い 整数 を 示 す ） で 表 さ れ る ジ ァ ミ ノ シ ロ キ サ ン 、 2, 2 - ビ ス [4-(p -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ 二 ノレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ン 、 2 2 - ビ ス [4- (3-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ ォ ロ プ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (2 -ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (4 -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ） - 3 5 -ジ メ チ ノレ フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (4 -ァ ミ ノ フ ヱ ノ キ シ ) -3, 5 -ジ ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ ェ ニ ノレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ ブ ン 、 p -ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ 一 2- 卜 リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ） ベ ン ゼ ン 、 4 4' -ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ 一 2 - ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ） ビ フ エ 二 ノレ、 4, 4， _ビ ス （ 4- ア ミ ノ ー 3 - ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ） ビ フ エ ニ ル 4 4' - ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ 一 2— ト リ フ ゾレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ ン ） ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 、 4 , 4 ' -ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ 一 5 - 卜 リ フ ノレオ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ） ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 、 2, 2 - ビ ス [4— (4—ァ ミ ノ 一 3 - ト リ フ ノレ オ 口 メ チ ノレ フ ェ ノ キ シ ） フ ヱ ニ ノレ ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 ベ ン ジ ジ ン 、 3 3' , 5, 5' -テ ト ラ メ チ ノレべ ン ジ ジ ン 、 ォ ク 夕 フ ノレ オ 口 べ ン ジ ジ ン 、 3, 3' — メ 卜 キ ン べ ン ジ ジ ン 、 0- 卜 リ ジ ン 、 m- 卜 リ ジ ン 、 2 2' , 5 5 6, 6， -へ キ サ フ ノレ オ 口 卜 リ ジ ン 、 4, 4"—ジ ァ ミ ノ タ ー フ ェ ニ ノレ 、 4 4" ' -ジ ァ ミ ノ ク オ ー ク フ エ 二 ノレ等 の ジ ア ミ ン 類、 並 び に こ れ ら の ジ ア ミ ン と ホ ス ゲ ン 等 の 反 応 に よ っ て 得 ら れ る ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 類 力くめ る 。

こ れ ら の 任 意 の ジ ァ ミ ン 化 合物 （ 又 は そ の 誘導体 ） が 使用 可能で あ る が、 そ の主成分 と し て は 、 前記一般式 （ 2 ) に示 さ れ る 主構成単位を形成す る ジ ァ ミ ン 化合物、 すな わ ち A が 2 価の 炭素数 1 7 以下の芳香族残基で あ る ジ ァ ミ ン化合物であ る こ と が好 ま し い。 炭素数が 1 7 を 超え る ジ ァ ミ ン化合物が主成分であ る 場合、 ポ リ イ ミ ド 前駆体層をア ル力 リ でエ ッ チ ン グ加工す る工程でそ の時 間が極端に長 く な り 、 生産性が劣 り 、 ま た、 高精度の加 ェが困難 と な る 。 従 っ て、 ジ ァ ミ ン化合物中の 8 0 モ ル %以上が炭素数 1 7 以下の芳香族 ジ ァ ミ ン化合物であ る のが望ま し い。

ま た、 テ ト ラ カ ルボ ン酸無水物 （又は その誘導体） と しては次の様な も のが挙げ られ る 。 なお、 こ こ で はテ ト ラ カ ル ボ ン 酸 と し て例示す る が 、 こ れ ら の エ ス テ ル化物 、 酸無水物、 酸塩化物 も 勿論使用で き る 。 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 3 3' 4 4' -ビ フ ヱ ニ ル テ ト ラ カ ルボ ン酸、 3 3' , 4, 4 ， -ベ ン ゾ フ ェ ノ ン テ ト ラ カ ノレ ボ ン酸、 3, 3' 4 4， -ジ フ ェ ニ ノレ ス ノレ ホ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3 , 3 ' , 4 4， -ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 3 3 4， -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 3 6, 7 -ナ フ タ レ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸、 1, 2, 5 6-ナ フ タ レ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3 3 4, 4' - ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 , 2 -ビ ス （ 3 , 4 -ジ 力 ノレ ボ キ シ フ ヱ ニ ノレ） プ ロ パ ン 、 2 2 -ビ ス （ 3 , 4 -ジ カ ル ボ キ シ フ ヱ ニ ノレ） へ キ サ フ ノレ ォ ロ プ ' ン 、 3, 4, 9, 10- テ ト ラ カ ノレ ボ キ シ ぺ リ レ ン 、 2 2 -ビ ス [ 4 - ( 3 , 4 -ジ カ ノレ ポ キ シ フ エ ノ キ シ ） フ エ ニ ル ] プ ン 、 2, 2-ビ ス [4- (3 4 - ジ カ ノレ ボ キ シ フ ヱ ノ キ シ ） フ エ 二 ノレ ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ン 、 ブ タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 、 シ ク ロ ペ ン タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸等があ る 。 ま た、 ト リ メ リ ッ ト 酸及 びそ の誘導体 も 挙げ ら れ る 。 こ れ ら の テ ト ラ カ ルボ ン酸無水物 （又は そ の誘導体） にお いて、 主成分 と し て は、 前記一般式 （ 2 ) に示 さ れ る 主構成単位を形成す る 酸無水物であ る こ と が好 ま し く 、 具体的 に は、 無水 ピ ロ メ リ ッ 卜 酸、 3， 3 '， 4， 4 ' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3， 3' , 4， 4， -ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ ン テ ト ラ カ ル ボ ン酸、 及び 3, 3'， 4, 4' -ジ フ ヱ ニ ルエー テ ルテ ト ラ カ ルボ ン酸等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら は、 酸無 水物中の 8 0 モ ル％以上であ る こ と が よ い。

ま た、 前記一般式 （ 2 ) にお いて は、 m は存在割合を 示す数であ り 、 0 〜 1 0 0 の範囲であ る が、 好ま し く は 3 0 〜 1 0 0 の範囲であ る 。 更 に、 主構成単位 と す る と は、 ポ リ イ ミ ド前駆体中の構成単位の 6 0 モ ル％以上、 好 ま し く は 8 0 モ ル％以上であ る こ と を い う 。

こ れ ら以外の酸無水物化合物の場合 に は、 ポ リ イ ミ ド 前駆体層の ア ル力 リ に よ る エ ッ チ ン グ工程に お いて長時 間が必要であ っ た り 、 高精度の加工が困難に な る 等の問 題が生 じ る 。

ま た、 反応性官能基を有す る 化合物で変成 し 、 架橋構 造や ラ ダー構造を導入す る こ と も で き る 。 例えば、 次の よ う な方法があ る 。

( a ) 下記一般式 （ 3 ) で表 さ れ る 化合物で変成す る こ と に よ っ て、 ピ ロ ロ ン環や イ ソ イ ン ド ロ キ ナ ゾ リ ン ジ ォ ン環等を導入す る 。

H₂N— R₅ - NH₂

(Z)x ( 3 ) 〔但 し、 式中 R ₅ は 2 + X価 （ X は 1 又は 2 であ る） の 芳香族残基を示 し、 Z は — N H ₂ 基、 — C O N H ₂ 基又 は — S 0 ₂ N H 2 基か ら選択さ れた置換基であ っ てア ミ ノ 基に対 してオルソ位であ る〕

( b ) 重合性不飽和結合を有する ァ ミ ン 、 ジ ァ ミ ン 、 ジ カ ルボ ン酸、 ト リ カ ルボ ン酸、 テ ト ラ カ ルボ ン酸の誘導 体で変成 して硬化時に橋かけ構造を形成す る。 不飽和化 合物 と しては、 マ レ イ ン酸、 ナ ジ ッ ク 酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ェチニルァニ リ ン等が使用で き る。

( c ) フ エ ノ ール性水酸基あ る い は 力 ノレボ ン酸を有する 芳香族ァ ミ ンで変成 し、 こ の水酸基又はカ ルボキ シル基 と 反応 し得る橋かけ剤を形成する。

本発明 は こ の様に して得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体を感 光性樹脂層 と接 して フ ィ ル ム状に設け る わけであ る が、 その樹脂層の硬化後の熱膨張係数は 5 X 1 0 — ⁵Z °C以下 であ る こ と が好ま し い。 特に H D D用サ ス ペ ン シ ョ ン用 途においては、 熱膨張係数が 5 X 1 0 — ⁵ Z を越え る と イ ミ ド化反応等の高温熱処理後冷却時に回路が反 っ て し ま い、 実用上支障が生 じ易い。

更に好ま し く は下記一般式 （ 1 )

( 1 ) で示 さ れる繰 り 返 し単位を有す る ポ リ イ ミ ド前駆体であ り 、 熱膨張係数が小さ く 、 かつ加工性等に優れてい る。

こ れ らの繰 り 返 し単位の他に熱膨張係数の コ ン ト ロ ー ル、 あ る い は機械的特性の調整等を 目 的 と して、 前記化 合物等を用 いて共重合あ る い はプ レ ン ドする こ と も 可能 であ る。 ま た種々 の特性改良を 目 的 と して無機質、 有機 質、 又は金属等の粉末、 繊維、 チ ヨ プ ド ス ト ラ ン ド等を 混合 して使用する こ と もで き る。 ま た硬化時の回路の酸 化を防 ぐ 目 的で酸化防止剤等の添加剤あ る いは接着性の 向上を 目 的 と して シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を加え る こ と も 可能であ る。 ま た可 と う 性の向上あ る い は流れ性、 接着 性の向上等を 目 的 と し て異種のポ リ マ一を プ レ ン ドする こ と も可能であ る。 更に必要に応 じ、 ポ リ イ ミ ド樹脂層 を多層 にする こ と も可能であ る。

ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層の厚みは 2 〜 3 0 0 m、 好 ま し く は 2 〜 1 0 0 / mがよ く 、 それ未満であ る と 、 回 路の絶縁に対する信頼性に乏 し く 、 ま た折 り 曲げ等の機 械的特性が低い。 3 0 0 // mを越え る と ィ ミ ド化反応の 際劣化反応が生 じ易 く な り 、 1 0 0 〃 mを超え る エ ッ チ ン グの加工精度が乏 し く な る 。

導体 と しては、 銅箔、 ア ル ミ 箔、 ス テ ン レ ス箔等の任 意の箔を使用 で き る 。 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン用材料 と し ては、 弾性率の点か ら 、 ス テ ン レ ス箔が好ま し い。 そ し て、 その厚みについては任意であ るが、 製造上、 加工上 力、 ら 2 0 0 / m以下がよ い。 特に、 H D D サ スペ ン シ ョ ン用途の材料 と し ては、 製造上、 加工上の理由か ら、 1 0 〜 7 0 mの範囲であ る のが好ま し い。 箔の厚みが 7 0 /z mを超え る と 、 H D D に使用時に低浮上化が困難で あ っ た り 、 ま た、 サ ス ペ ン シ ョ ン への折 り 曲げ加工あ る い は ス テ ン レ ス の エ ッ チ ン グ加工が困難であ っ て好ま し く な く 、 反対に、 1 0 m未満であ る と 、 サスペ ン シ ョ ン と しての弾性が不足 して好ま し く ない。 それ らの箔の 表面を、 接着力の向上等を 目 的 と して粗化処理 した り 、 合金層、 ブラ イ マー層を形成 して も差 し支えない。

本発明の積眉体は、 通常導体上に ポ リ ィ ミ ド前駆体層 を塗工乾燥 し、 更に感光性樹脂を塗工乾燥 して形成さ れ る。 塗工後のポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液の乾燥は感光性 樹脂あ る い は離形 フ ィ ルムの劣化を起 こ さ な い範囲で選 択可能であ るが、 好ま し く は 1 8 0 °C以下であ る 。 その 温度を越え る と イ ミ ド化反応が起 こ り 、 ポ リ イ ミ ド前駆 体のパ タ ーニ ン グの際エ ッ チ ン グ時間が長 く な り 、 好ま し く な い。 感光性樹脂層の乾燥 も、 その感光性の低下を 起 こ さ な い範囲で選択可能であ るが、 好ま し く は、 1 5 0 °C以下であ る。

こ の様に積層体を形成 し た後、 塵埃等か らの保護のた め、 感光性樹脂層の上に保護フ ィ ル ムを張 り 合わせる こ と 力くよ い。 保護 フ イ ノレム と してはポ リ エ ステル フ ィ ノレ ム 、 ポ リ ロ ピ レ ン フ イ ノレ ム 、 ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム 等 の一般 の フ ィ ル ム が選択可能であ り 、 加工後の離形性を増すた めに シ リ コ ー ン化合物等の離形剤が表面に コ 一 卜 さ れた フ ィ ルムを使用 して も良い。

こ の様に して得 られた積層体は感光性榭脂層を任意の パ タ ー ン に露光、 現像後、 ア ル カ リ 溶液を用 いてポ リ イ ミ ド前駆体層をエ ッ チ ン グする 。 エ ッ チ ン グに際 し、 そ の速度を上げる為に、 加温す る こ と も可能であ る。

その後、 感光性樹脂層を剝離 してポ リ イ ミ ド前駆体層 を硬化さ せ る。 硬化条件は任意であ るが、 ポ リ イ ミ ドの 特性をだす上で 2 0 0 °C以上、 好ま し く は 2 5 0 °C以上 の温度で硬化さ せる。 加熱方法 と しては熱風オー ブ ン等 を用 いたバ ッ チ熱処理あ る い は ロ ー ノレツ ー ロ ー ルの加熱 の何れで も可能であ る 。

H D D 用 サ ス ペ ン シ ョ ン 、 好適 に は 、 ジ ン バ ル と ロ ー ド ビーム と を一体化 して こ れに直接回路線を形成 した H D D用 サ ス ペ ン シ ョ ンを製造す る場合、 上記のよ う に し てス テ ン レ ス箔上に絶縁層であ る ポ リ ィ ミ ド榭脂層をパ 夕 一 ン ィヒ し て形成す る の で あ る が 、 サ ス ペ ン シ ョ ン に 加 ェする ために は、 更に こ のパ タ ー ン化さ れた絶縁樹脂上 に任意の方法で導体を形成する。 例えば、 ス パ ッ タ リ ン グで銅やニ ッ ケル等の金属の薄層を ポ リ イ ミ ド樹脂上に 設け、 その後電解法に よ り 銅等の導体を メ ツ キする。

こ れ らの メ ツ キ工程において、 必要に応 じ、 感光性榭 月旨を使用 して配線パ タ ー ンを描 く ため に メ ツ キが不必要 な ポ リ イ ミ ド榭脂、 スパ ッ ク面あ る い は ス テ ン レ ス面上 等を保護す る こ と も可能であ る 。

こ の メ ツ キ配線は、 必要に応 じ 、 更にニ ッ ケ ル Z金等 の メ ツ キ層を表面に設け、 腐食防止等の処理を行 う こ と も可能であ り 、 ま た、 絶縁を 目 的 と して最上層部に ポ リ イ ミ ド等の樹脂を更 に設け る こ と も可能であ る 。 次に、 こ のよ う に して配線が付与 さ れた ス テ ン レ ス箔 を加工 してサ スペ ン シ ョ ン に最終加工する のであ るが、 外形加工 と してはス テ ン レ ス箔のエ ッ チ ン グ、 あ る い は 打ち抜き加工が施さ れる。

更に、 曲げ加工が施さ れ、 必要に応 じてその歪みを と る ための熱処理を行い、 サ ス ペ ン シ ョ ン が完成する。

サ ス ペ ン シ ョ ン の形状と しては、 前述の公知の文献に 見 られる よ う に、 目 的に応 じて任意の形状が と られる。 ま た、 ア セ ン ブ リ 工程においては、 こ の基板上に薄膜磁 気へ ッ ド、 M R へ ッ ド等のへ ッ ド部がかな り の高温下で 実装さ れる。

発明を実施する ための最良の形態 以下、 実施例に基づいて、 本発明を具体的に説明する が、 本発明 は こ れに限定さ れな い こ と は勿論であ る。

熱膨張係数は、 ィ ミ ド化反応が十分終了 し た試料を用 い、 サーモ メ カ ニカ ルア ナ ラ イ ザー （ T M A ) を用 いて 行い、 2 5 0 °Cに昇温後 1 0 °C Z m i n で冷却 して 2 4 0 °Cか ら 1 0 0 °C ま での平均の熱膨張係数を算出 して求 めた。

耐ハ ン グ性は、 7 6 % R Hで 2 4 時間放置 し た回路を ハ ン ダ浴に 1 分間浸漬 し、 膨れ、 剝がれの生 じ な い最高 の温度を 1 0 °C刻みで調べた。

加工精度は、 直径が 1 0 m刻みで異な る 円形のバ タ ー ンを用 い ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層をエ ッ チ ン グ加工 し て 目 視に よ り 良好な形状を有す る 直径の大 き さ によ り 判 定 し た。 あ る い は、 別の方法 と して、 加工精度は、 幅 1 0 O mの ラ イ ン と 幅 1 0 0 / m の ギ ャ ッ プ と が交互に パ タ ー ン化 さ れた ネ ガ フ ィ ノレム を用 いて加工 し 、 その ポ リ イ ミ ド層断面を観察 してエ ッ チ フ ァ ク タ ー を算 出 して 求めた。 エ ッ チ フ ァ ク タ 一 （ f ) は下記の算出式を用 い た。

f = 2 d / ( t , - t 2 )

( こ こ で、 t , は断面の台形の下底の長 さ 、 t ₂ は断面 の台形の上底の長 さ 、 及び d は ポ リ イ ミ ド層の厚 さ を示 す）

合成例 1

温度計、 塩化 カ ル シ ウ ム管、 攪拌棒及び窒素吸込 口 を 取 り 付け た 3 0 O m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m 1 の窒素を流 し な力く ら 、 2， -メ ト キ シ - 4， 4' -ジ ァ ミ ノ べ ン ズ ァ 二 リ ドを 0 . 0 7 モ ル及 び 4， 4 ' -ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 0 . 0 3 モ ノレを 2 2 O m l の D M A c ( ジ メ チ ルァ セ ト ア ミ ド） 中 に攪拌溶解 さ せ た。 こ の溶液を 水冷浴中で 1 0 °C以下 に冷却 し な が ら 、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 0 . 1 0 モ ルを徐 々 に添加 し 反応 さ せた。 そ の後約 2 時間室温で攪拌を続け重合反応 を行な っ た。 褐色透明 の粘稠 な ポ リ イ ミ ド前駆体溶液が得 ら れた。

合成例 2

温度計、 塩化 カ ル シ ウ ム管、 攪拌棒及 び窒素吸込 口 を 取 り 付け た 3 0 O m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m

1 の窒素 を流 し なが ら 、 4 , 4 ' - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ル エ ー テ ノレ 0 . 1 0 モ ノレを 2 2 O m l の N M P ( N -メ チ ノレ 一 2- ピ ロ リ ド ン ） 中 に攪拌溶解 さ せた c こ の溶液を水冷浴 中 で 1 0 °C以下に冷却 し なが ら、 3， 3' , 4, 4' -ベ ン ゾフ ヱ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸無水物 0 . 0 5 モ ノレ と無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 0 . 0 5 モ ルを徐々 に添加 し反応さ せた。 その後 約 2 時間室温で撹拌を続け重合反応を行な っ た。 褐色透 明の粘稠な ポ リ イ ミ ド前駆体溶液が得 られた。

合成例 3

温度計、 塩化カ ル シ ウ ム管、 援拌棒及び窒素吸込口 を 取 り 付けた 3 0 0 m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m 1 の窒素を流 し なが ら、 4, 4' -ジァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ノレメ 夕 ン 0 . 1 0 モ ノレ を 2 2 0 m l の D M A c ( ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド） 中に报拌溶解さ せた。 こ の溶液を水冷浴中で 1 0 °C以下に冷却 し なが ら、 B T D A ( 3, 3' , 4， 4' -ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ 卜 ラ 力 ノレ ボ ン酸無水物） 0 . 1 0 モ ルを徐 々 に添加 し反応さ せた。 その後約 2 時間室温で援拌を続 け重合反応を行な っ た。 黄色透明の粘稠な ポ リ イ ミ ド前 駆体溶液が得 られた。

合成例 4

4, 4， - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ 二 ノレ メ タ ン に代えて 1, 4 -ビ ス （ P -ア ミ ノ フ ヱ ノ キ シ ） ベ ン ゼ ン を用 い た 以外 は 、 上記 合 成例 3 と 同様に してポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た。

合成例 5

B T D A ( 3, 3，， 4, 4' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸無水物） に代えて D S D A ( 3， 3，， 4, 4' -ジ フ ヱ ニ ル ス ルホ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸無水物） を用 い た以外は、 上記 合成例 3 と 同様に してポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た 合成例 6

B T D A ( 3， 3'， 4, 4' -ベ ン ゾフ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレボ ン 酸無水物） に代えて B P D A ( 3， 3'， 4, 4， -ビ フ ェ ニルテ ト ラ 力 ノレボ ン酸無水物） を用 い た以外 は、 上記合成例 3 と 同様に して ポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た。

実施例 1

市販の厚 さ 3 5 m電解銅箔 （三井金属 ㈱製） の粗面 上に合成例 1 で得 ら れた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を乾 燥後の厚みが 4 0 m に な る よ う に塗布 し、 1 2 0 °Cで

6 分間乾燥 し た。 更 に そ の上に市販の酸現像型ァ ク U ノレ 系感光性樹脂 (東京プ ロ セ ス㈱製 N C A R ) を乾燥後の 厚みが 2 0 m に な る よ う に塗布後 1 1 0 °Cで 1 分間乾 燥 し た。 更に そ の上に厚 さ 1 5 z m の ポ リ エ ス テ ルフ ィ ノレムを ラ ミ ネ一 卜 し て、 銅箔 ポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂層 /感光性樹脂層 Z保護 フ ィ ルムの 4 層 の積層体を得た。

得 ら れた積層体の保護 フ ィ ノレム に接 し て 1 0 c m 1 0 c mの 刖述の 円形の パ タ 一 ン を有す る ネ ガフ ィ ルム を 置 き 、 ハ イ テ ッ ク ㈱製 放電型露光装置 3 0 0 0 N E L を用 いて約 1 0 0 m m N J / c m "" の露光を行 つ た後、 保護 フ ィ ルム を剝が し た後で簡易型 シ ャ フ —装置を用 い て 0 . 5 %の乳酸水溶液で 3 0 °C で水圧 1 k g / c m で 3 0 秒間現像 し た

こ の感光性樹脂層 のみがパ タ ー ン化 さ れた基板を水酸 化ナ ト リ ウ ム 1 0 %水溶液を用 いて簡易型 シ ャ ヮ ー装置 に よ り 、 液温 4 5 °Cで水圧 1 . 5 k g / c m ² 、 3 5 秒 エ ツ チ ン グ加ェを行 つ た後、 更 に温水 に よ り 同 じ 条件で エ ッ チ ン グ加工を施 し た と こ ろ、 剝 き 出 し と な っ ていた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層は き れい に除去さ れ、 銅箔の下 地が確認さ れた。

統いて 1 0 %の乳酸水溶液を用 いて 3 0 でで 4 0 秒間 水圧 l k gノ c m ² の シ ャ ワ ーを施 し、 残っ ていた感光 性樹脂の剥離を行 っ た。 次に得 られた基板を水洗後、 熱 風オー ブ ン中で 1 3 0 で 1 0 分の熱処理を行 っ た後、 1 6 0 、 2 0 0 、 2 5 0 、 3 0 0 で各 2 分間逐次熱処理 した。 得 られた基板は絶縁層 と して円形のパ タ ー ンを有 する厚さ 2 5 のポ リ イ ミ ド絶縁層を有 し、 その断面 を観察 し た と こ ろ、 空隙無 く 銅箔 と 接 し、 基板の外観は 極めて良好であ り 、 かつ平面性を有 していた。

特性 と しては 3 5 0 °Cのハ ン ダに耐え、 ま た手で折 り 曲げて も切れた り せずに高い機械的強度を有 していた。 更に前述のパタ一 ンに よ り その加工精度を評価 し た と こ ろ、 1 0 0 mの円形ま で き れい に加工さ れてお り 、 金 型によ る打ち抜 き よ り は るかに高い加工精度を示 し た。 こ の絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べた と こ ろ、 2 . 0 1 0 ⁵Z °Cであ っ た。 更に銅箔 と の接着力を測定 し た と こ ろ、 0 . 5 k g Z c mの十分な接着力を有 し、 手 動によ り 1 0 回折 り 曲げて も剝離は皆無であ っ た。

実施例 2

合成例 2 で得た ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を用 いて、 実施例 1 と 同様に して厚さ 2 5 〃 mの ス テ ン レ ス箔上 に ポ リ イ ミ ドを 1 0 m形成 し た後、 評価を行 っ た。 耐ハ ン ダ性は 3 3 0 °Cで折 り 曲げ性 も良好であ り 、 基板の平 面性 も優れてい 7 o た加工精度 も 同様に 1 0 0 / mで あ っ た o 熱膨張係数は 4 . 3 X 1 0 — ⁵ / °Cであ っ た。

実施例 3

合成例 3 で得たポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂溶液を用 いて、 実施例 1 と 同様に して厚さ 1 0 0 〃 mの ァ ノレ ミ 箔上にポ リ イ ミ ドを 5 0 m形成 し た後、 評価を行 っ た。 耐ハ ン ダ性は 3 3 0 で折 り 曲げ性 も良好であ り 、 加工精度は 同様に 1 0 0 mであ つ た。 熱膨張係数は 4 . 5 X 1 0

⁵ / °Cであ っ た

実施例 4

市販 の厚さ 2 5 m の ス テ ン レ ス箔 （新 日 本製鐵㈱製 ) の上に合成例 1 で得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液 を乾燥後の厚みが 1 0 m にな る よ う に塗布 し、 1 2 0 °Cで 3 分間乾燥 した。

更に 、 その上に市販の酸現像型ァ ク リ ル径感光性樹脂 (東京プ ロ セ ス ㈱製 N C A R ) を乾燥後の厚みが 1 0 mにな る よ う に塗布 し、 1 1 0 °Cで 1 分間乾燥 し た。

更に 、 その上に厚 さ 1 5 〃 mのポ リ エ ス テ ノレ フ イ ノレ ム を ラ ミ ネ一 卜 して 、 ス テ ン レ ス箔 ポ リ イ ミ ド前駆体樹 脂層 感光性樹脂層 Z保護 フ ィ ル ム力、 ら な る 4 層の積層 体を得た

そ の保護 フ イ ノレム に接 して前述の平行パ タ ー ン のネ ガ フ イ ノレ ムを置 き 、 ハ イ テ ッ ク㈱製放電型露光装置 3 0 0

0 N E L を用 いて約 1 5 O m m J / c m " の露光を行 つ た後、 保護 フ ィ ル ムを剝が して簡易型 シ ャ ワ ー装置に よ り 0 . 1 %乳酸水溶液で 3 5 °C、 水圧 1 k g / c m の条件で 6 0 秒間現像 し た。

こ の感光性樹脂層のみがパタ ー ン化さ れた基板を水酸 ィ匕ナ ト リ ウ ム 1 0 %水溶液を用 いて簡易型 シ ャ ワ ー装置 によ り 液温 1 5 。C、 水圧 1 . 5 k gノ c m ² の条件で 1 0 秒間エ ッ チ ン グ加工を行 っ た後、 更に 4 0 °Cの温水に よ り 同 じ条件でエ ッ チ ン グ加工を施 した と こ ろ、 剝 き 出 し と な つ ていたポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層は きれいに除去 さ れ、 ス テ ン レ ス箔の下地が確認さ れた。

続いて、 1 0 %の乳酸水溶液を用 いて 3 0 °C、 水圧 1 k g / c m ² の条件で 4 0 秒間の シ ャ ワ ーを施 し、 残 つ ていた感光性樹脂の剝離を行 っ た。

次に、 得 られた基板を水洗後、 熱風オー ブ ン中で 1 3 0 °C、 1 0 分間の熱処理を行 っ た後、 1 6 0 °C、 2 0 0 て、 2 5 0 °C、 及び 3 6 0 °Cで各 2 分間逐次熱処理 し た o

得 られた基板は、 絶縁層 と して約 1 0 0 / mの平行パ タ ー ンを有す る厚さ 7 〃 m の ポ リ イ ミ ド絶縁層を有 し、 そ の断面を観察 し た と こ ろ、 空隙無 く ス テ ン レ ス箔 と接 し、 基板の外観は極めて良好であ っ た。

特性 と しては、 3 5 0 °Cのハ ン グに耐え、 十分な耐熱 性を有 し、 その後の実装時において も問題のな い レベル であ る 。

更に、 前述のパ タ ー ン に よ り その加工精度を評価 した と こ ろ 、 エ ッ チ フ ァ ク タ ー 0 . 6 であ っ た。

こ の絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べた と こ ろ、 2 . 0 X 1 0 — ⁵/ °cであ り 、 基板の反 り は ほぼ皆無であ つ た。

更に、 ス テ ン レ ス箔 と の接着力を測定 し た と こ ろ、 0 . 5 k g Z c mの十分な接着力を有 してお り 、 実用状問 題のな い範囲であ っ た。

こ のパ タ ー ン化さ れた基板上に配線を形成する ために 、 ポ リ イ ミ ド層上に銅を スパ ッ タ リ ン グ し た後、 それを 電極 と して最終的に 5 mの厚みの銅層を設けた。 こ の 層 は、 サ ス ペ ン シ ョ ン と して用 い るの に十分な接着力を 有 していた。

こ のよ う に して加工 し た ス テ ン レ ス ポ リ イ ミ ド基板 に前述のよ う にポ リ イ ミ ド上に配線を形成 し、 更に ステ ン レ ス の エ ッ チ ン グノ折 り 曲げ加工を施 し、 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン に加工 し た。

実施例 5 〜 9

合成例 2 〜 6 で得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を 用 いて、 実施例 1 と 同様に して各 々 厚さ 2 5 fi m の ス テ ン レ ス箔上に ポ リ イ ミ ド層を 7 m の厚 さ で形成 し、 実 施例 1 と 同様に評価を行 っ た。

こ の際、 ア ルカ リ での浸漬 と それに続 く 温水でのエ ツ チ ン グ時間は、 各 々 の樹脂構造によ っ て適正化 して行 つ た。 結果を表 1 に示す。 【表 1 】

産業上の利用 分野

本発明の積層体 は、 加工精度が高 く かつ信頼性に優れ た絶縁体を導体上で極めて容易 に加工 し 得 る も のであ る

。 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン製造用 材料 と し て は、 回路配線 が一体化 さ れた H D D サ スペ ン シ ョ ン を精度良 く 得 る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) 導体上に ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層 と 感光性樹脂層 が逐次に形成さ れた積層体。

(2) 導体が銅箔又は ス テ ン レ ス箔であ る請求項 1 記載 の積層体。

(3) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が硬化後 5 X 1 0 ⁵ °C以 下の熱膨張係数を示す ものであ る 請求項 1 又は 2 記載の 積層体。

(4) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般式 （ 1 )

-

の繰 り 返 し単位を有する も のであ る請求項 1 〜 3 の いず れかに記載の積層体。

(5) ス テ ン レ ス箔上に ポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂層 と 感光 性樹脂層 と が逐次に形成さ れた積層体か ら な る H D D サ スペ ン シ ョ ン の製造に用 い られる積層体。

(6) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般式 （ 2 )

(但 し、 式中 A は任意の 2 価の炭素数 1 7 以下の芳香族 残基を示 し、 B は一 C O —、 - S 0 2 一又は 一 0 —の何 れかを示 し、 mは 0 〜 1 0 0 の整数であ る） で表さ れる 構成単位を主構成単位 と して有する樹脂であ る請求項 5 に記載の積層体。

(7) 感光性樹脂が酸現像型の樹脂であ る請求項 5 に記 載の積層体。

(8) ス テ ン レ ス箔力く 1 0 〜 7 0 mの厚みであ る請求 項 5 に記載の積層体。