WO1996022597A1 - Stratifie - Google Patents

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WO1996022597A1
WO1996022597A1 PCT/JP1996/000060 JP9600060W WO9622597A1 WO 1996022597 A1 WO1996022597 A1 WO 1996022597A1 JP 9600060 W JP9600060 W JP 9600060W WO 9622597 A1 WO9622597 A1 WO 9622597A1
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polyimide precursor
laminate
resin layer
stainless steel
acid
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PCT/JP1996/000060
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Hisashi Watanabe
Takashi Tanaka
Hiroyuki Chinju
Seigo Oka
Soichiro Kawamura
Taeko Hayama
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate suitable for a material for HDD suspension and the like.
  • HDD Hard Disk Drive suspensions were manufactured by etching stainless steel foil. After mounting a thin-film magnetic head on the tip of the HDD, it is mounted by wire-bonding with gold wire. 0 TECH Vol.18 No.11 No.3, p.51.
  • An object of the present invention is to provide a laminated body which is excellent in reliability and processing accuracy and is excellent in workability and can obtain a circuit board processed with an insulator.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate for HDD suspension having excellent reliability and workability.
  • the present invention is a laminate in which a polyimide precursor resin layer and a photosensitive resin layer are sequentially formed on a conductor.
  • the present invention also provides an HDD suspension comprising a laminate in which a polyimide precursor resin layer and a photosensitive resin layer are sequentially formed on a stainless steel foil.
  • Laminate used in the manufacture of Preferably, the polyimide precursor resin has the following general formula (2)
  • A represents an arbitrary divalent aromatic residue having 17 or less carbon atoms
  • B represents any one of CO—, —S 0 2 1 or —0_
  • m is an integer from 0 to 100.
  • A represents an arbitrary divalent aromatic residue having 17 or less carbon atoms
  • B represents any one of CO—, —S 0 2 1 or —0_
  • m is an integer from 0 to 100.
  • A represents an arbitrary divalent aromatic residue having 17 or less carbon atoms
  • B represents any one of CO—, —S 0 2 1 or —0_
  • m is an integer from 0 to 100.
  • a laminate for HDD suspension which is a resin having a structural unit represented by a main structural unit.
  • Photosensitive resin layer any structure can be selected as the photosensitive resin layer, and any of a negative and a positive type can be used.
  • Photosensitive resins are usually of the UV-reactive type, the electron-beam reactive type, etc., and are composed of base oligomers, reactive diluents, photoinitiators, photosensitizers, pigments, It is composed of a polymerization inhibitor and the like.
  • base oligomers include epoxy refractory, urethane clearing, and polystyrene recreating.
  • an ultraviolet-curable acrylic resin is suitable for the alkali resistance and water penetration resistance when the polyimide precursor resin layer is etched.
  • an acrylic photosensitive resin which can be developed and separated with an acid. .
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m force and up to 100 m. If it is less than that, processing accuracy is high, but film strength is insufficient and polyimide When etching the precursor resin layer, problems such as peeling are likely to occur. If it exceeds 100 m, the strength is high and the reliability is high, but the processing accuracy is reduced and the cost is high.
  • the polyimide precursor resin is obtained by mixing a diamine compound (or a derivative thereof) with tetracarboxylic anhydride (or a derivative thereof) in a polar solvent at 0 to 200 ° C. It is synthesized by reacting with C. In this case, if an imidization reaction occurs, the solubility is reduced, and the etching time is longer in the case of buttering, which is not preferable.
  • polar solvents examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl honoleamide (DMF), dimethyl acetate amide (DMAc), Methyl phenol phenol (DMSO), dimethyl sulfate, phenol lactone, phenol lactone, cresol phenol, phenol phenol, phenol phenol And dicyclopentane, cyclohexanone, dioxan, tetrahydrofuran, diglyme and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl honoleamide
  • DMAc dimethyl acetate amide
  • DMSO Methyl phenol phenol
  • dimethyl sulfate phenol lactone, phenol lactone, cresol phenol, phenol phenol, phenol phenol And dicyclopentane, cyclohexanone, dioxan, tetrahydrofuran, diglyme and the like.
  • Diamine compounds include P-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2'-methoxy-4, 4, -Diaminobenzanilide, 4,4'-Diamine diphenyl ether, diamino-noren, 4,4'-dia Mino diphenyl methane, 3, 3'-Dimethyl -4, 4'-Diamino diphenyl methane, 3, 3'-Dimethyl -4 , 4, -Diamine diphenylene, 2,2-vis [4- (4-Aminofenoxy) feninole] propane, 1, 2-vis (anilino) ethane, diamine Lusnolephone, Jiamino Benzanilide, Jiamino Benzoide, Jiamino Jizeninorenoreido, 2,2 -bis (P-Aminofnenole) Propane, 2,2-bis (P-aminofnenole) Hexa-Fonolo
  • a diammine compound forming a structural unit that is, A is a divalent aromatic residue having 17 or less carbon atoms It is preferably a diamine compound.
  • a diammine compound having more than 17 carbon atoms is the main component, the time is required in the step of etching the polyimide precursor layer with an alloy. It becomes extremely long, resulting in poor productivity, and makes it difficult to add high precision. Therefore, it is preferable that 80 mol% or more of the diamine compound is an aromatic diamine compound having 17 or less carbon atoms.
  • examples of tetracarboxylic anhydride include the following.
  • the example is shown as tetracarboxylic acid, but these esters, acid anhydrides and acid chlorides can of course be used.
  • trimellitic acid and its derivatives are also included.
  • an acid anhydride which forms a main structural unit represented by the general formula (2) as a main component is used as a main component.
  • it is a substance, specifically, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetrafluoroethylene Acid, 3,3 ', 4,4, -diphenylene sulfonic acid tetracarboxylic acid and 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetra And carboxylic acid.
  • pyromellitic dianhydride 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetrafluoroethylene Acid
  • 3,3 ', 4,4, -diphenylene sulfonic acid tetracarboxylic acid 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetra And carboxylic acid.
  • m is a number indicating the abundance ratio, and is in the range of 0 to 100, preferably in the range of 30 to 100. is there .
  • main constituent unit means that the constituent unit in the polyimide precursor is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%. .
  • (b) Denatured by a derivative of amimin, diamin, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or tetracarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond, and crosslinked during curing. Form the structure.
  • unsaturated compound maleic acid, nadic acid, tetrahydrophthalic acid, ethynylaniline and the like can be used.
  • the polyimide precursor obtained in this manner is provided in the form of a film in contact with the light-sensitive resin layer.
  • thermal expansion coefficient of 5 X 1 0 - 5 Z ° C not to the der Ru this is favored below.
  • thermal expansion coefficient of 5 X 1 0 - 5 when Z a Ru beyond Lee Mi de reaction circuit when the high-temperature heat treatment after cooling or the like is microstrip with anti Tsu
  • practical problems are likely to occur.
  • control of the coefficient of thermal expansion or adjustment of mechanical properties, etc. is carried out using the above-mentioned compound to copolymerize. Or it can be rendered.
  • powders of inorganic, organic, or metallic materials, fibers, and carbon dioxide can be used as a mixture.
  • add additives such as antioxidants for the purpose of preventing oxidation of the circuit during curing, or silane coupling agents for the purpose of improving the adhesiveness. It is also possible. It is also possible to blend different types of polymers for the purpose of improving flexibility, flowability, and adhesion. Further, if necessary, it is possible to form a multilayer of the polyimide resin layer.
  • the thickness of the polyimide precursor resin layer is preferably 2 to 300 m, more preferably 2 to 100 / m. Poor and low mechanical properties such as bending. If it exceeds 300 // m, a deterioration reaction is likely to occur during the imidization reaction, and the machining accuracy of the etching exceeding 100 ⁇ m becomes poor.
  • any foil such as copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, etc. can be used as the conductor.
  • stainless steel foil is preferred from the viewpoint of elastic modulus.
  • the thickness is arbitrary, but it is preferable that the thickness is 200 / m or less in manufacturing and processing.
  • materials used for HDD suspensions include 1 for manufacturing and processing reasons. It is preferably in the range of 0 to 70 m. When the thickness of the foil exceeds 70 / zm, it is difficult to lower the flying height when used for an HDD, and it is necessary to bend or suspend the suspension. It is not preferable because it is difficult to etch the resin, and conversely, if it is less than 10 m, the elasticity of the suspension is insufficient. Not good.
  • the surface of these foils may be roughened for the purpose of improving adhesive strength, or an alloy layer or a primer layer may be formed.
  • the eyebrow body of the present invention is usually formed by coating and drying a polyimide precursor layer on a conductor, and then coating and drying a photosensitive resin. Drying of the polyimide precursor resin solution after coating can be selected within a range that does not cause deterioration of the photosensitive resin or the release film, but is preferable. It is below 180 ° C. Exceeding that temperature causes an imidization reaction, which increases the etching time when patterning the polyimid precursor, which is not preferable. Drying of the photosensitive resin layer can be selected within a range that does not cause a decrease in the photosensitivity, but is preferably 150 ° C. or less.
  • a protective film on the photosensitive resin layer After forming the laminate in this way, it is powerful to stick a protective film on the photosensitive resin layer to protect it from dust and the like.
  • a general film such as a polyester film, a poly-propylene film, a poly-imide film, etc. can be selected.
  • a film having a release agent such as a silicone compound coated on the surface may be used.
  • the laminate obtained in this way can be coated with an arbitrary photosensitive resin layer.
  • the polyimide precursor layer is etched using an alkaline solution. During the etching, it is possible to heat the material to increase its speed.
  • the photosensitive resin layer is separated and the polyimide precursor layer is cured.
  • the curing conditions are arbitrary, but curing is performed at a temperature of 200 ° C. or more, preferably 250 ° C. or more, for obtaining the properties of the polyimide.
  • a heating method either a batch heat treatment using a hot-air oven or the like or a heating of a knurled roll is possible.
  • HDD suspensions preferably HDD suspensions in which the gimbal and load beam are integrated and circuit lines are formed directly therewith.
  • a polyimide resin layer which is an insulating layer, is formed on the stainless steel foil in a patterned manner.
  • a conductor is further formed by an arbitrary method on the patterned insulating resin. For example, a thin layer of a metal such as copper or nickel is provided on a polyimide resin by sputtering, and then a conductor such as copper is plated by an electrolytic method.
  • this plating wiring may be further provided with a plating layer of nickel Z gold or the like on its surface to perform a treatment such as corrosion prevention. It is also possible to further provide a resin such as polyimide in the uppermost layer for the purpose of insulation.
  • a resin such as polyimide in the uppermost layer for the purpose of insulation.
  • the shape of the suspension an arbitrary shape is adopted according to the purpose, as seen in the above-mentioned known literature.
  • heads such as a thin-film magnetic head and an MR head are mounted on the substrate at a considerably high temperature.
  • the coefficient of thermal expansion was measured using a sample that had completed the imidization reaction and using a thermomechanical analyzer (TMA). After cooling at min, the average coefficient of thermal expansion from 240 ° C to 100 ° C was calculated and found.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the hang resistance is as follows: A circuit left for 24 hours at 76% RH is immersed in a solder bath for 1 minute, and the maximum temperature at which blisters and swelling do not occur is in 10 ° C increments. Examined.
  • the processing accuracy is visually improved by etching the polyimide precursor resin layer using circular patterns with different diameters in increments of 10 m. Judgment was made based on the size of the diameter. Or, alternatively, the machining accuracy is width 1 A line of 0 Om and a gap of 100 / m width are processed using a negative finolem that is patterned alternately, and the cross section of the polyimid layer is processed. Observation was made to calculate the etch factor. The following formula was used for the etch factor (f).
  • t the length of the lower base of the trapezoidal cross-section
  • t 2 is the upper base of the trapezoidal cross-section length
  • d shows the thickness of the Po Li Lee Mi de layer
  • Step 1 While flowing the nitrogen of Step 1, add 4,10'-dimethylaminoether 0.10 monohydrate to 22 O ml of NMP (N-methyl This solution was stirred and dissolved in pyrrolidone). 3,3 ', 4,4'-Venzobenzo-tetrafluorocarboxylic acid anhydride, 0.055 ° C and anhydrous pyridine Lithic acid (0.05 mol) was gradually added and reacted. Thereafter, stirring was continued at room temperature for about 2 hours to carry out a polymerization reaction. A brown transparent viscous polyimide precursor solution was obtained.
  • the thickness of the polyimide precursor resin solution obtained in Synthesis Example 1 after drying was reduced to 40 m on the rough surface of a commercially available 35 m thick electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.). At 120 ° C
  • a negative film having a circular pattern of 10 cm and 10 cm described above was placed in contact with the protective finolem of the obtained laminate, and was manufactured by Hightec. After exposing about 100 mm NJ / cm "" using the discharge type exposure apparatus 300 NEL, removing the protective film and then using the simplified type Developed with 0.5% lactic acid aqueous solution at 30 ° C at a water pressure of 1 kg / cm for 30 seconds
  • the substrate with only this photosensitive resin layer patterned is treated with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide using a simple type sealing device at a liquid temperature of 45 ° C. After applying 1.5 kg / cm 2 of water for 3.5 seconds, the water pressure was further increased with hot water under the same conditions. When the etching process was performed, the polyimide precursor resin layer, which had been exposed, was finely removed, and the underlayer of the copper foil was confirmed. .
  • a shower of water pressure of 1 kg / cm 2 was applied at 40 ° C. for 40 seconds using a 10% aqueous lactic acid solution to remove the remaining photosensitive resin.
  • the obtained substrate was washed with water, and then subjected to a heat treatment at 130 ° for 10 minutes in a hot air oven, and then subjected to a heat treatment at 160 °, 200 °, 250 °, and 300 °, respectively. Heat treatment for 1 minute.
  • the obtained substrate had a 25-inch thick polyimid insulating layer with a circular pattern as the insulating layer, and the cross section was observed. Then, the appearance of the substrate was extremely good and had flatness.
  • the polyimide precursor resin solution obtained in Synthesis Example 1 was dried on a commercially available 25 m thick stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation) to a thickness of 10 m. m and dried at 120 ° C for 3 minutes.
  • ARN manufactured by Tokyo Process Co., Ltd., NCAR
  • NCAR a commercially available acid-developable acrylic resin
  • the negative fin of the above-mentioned parallel pattern is placed in contact with the protection fin, and a discharge type exposure apparatus made by Hitec Corporation 300
  • the substrate on which only the photosensitive resin layer was patterned was subjected to a simple shower device using a 10% aqueous solution of sodium hydroxide to obtain a liquid temperature of 15. C, pressure 1. 5 kg Roh after Tsu line 1 0 seconds d pitch in g processing under the conditions of cm 2, further 4 0 ° facilities a picture pitch in g processed in the same conditions Ri by the warm water of the C At that time, the polyimide precursor resin layer, which had been exposed, was removed cleanly, and the underlayer of stainless steel foil was confirmed.
  • the obtained substrate had a polyimide insulating layer with a thickness of 7 ⁇ m and a parallel pattern of about 100 / m as the insulating layer, and its cross section was observed. At that time, it was in contact with the stainless steel foil without any voids, and the appearance of the substrate was extremely good.
  • copper is sputtered on the polyimide layer, and it is finally used as an electrode.
  • a copper layer having a thickness of m was provided. This layer had sufficient adhesive strength to be used as a suspension.
  • wires are formed on the polyimide substrate on the stainless steel substrate processed in this manner, and then the etching of the stainless steel is performed. It was bent and processed into an HDD suspension.
  • Example 2 Using the polyimide precursor resin solutions obtained in Synthetic Examples 2 to 6, in the same manner as in Example 1, the polyimid precursor resin solution was applied onto a 25-fim thick stainless steel foil. A mid layer was formed with a thickness of 7 m, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the laminate of the present invention can be easily processed on a conductor with an insulator having high processing accuracy and excellent reliability.
  • an HDD suspension As a material for manufacturing an HDD suspension, it is possible to accurately obtain an HDD suspension integrated with circuit wiring.

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Description

明 細 鲁
積層体
技 術 分 野
本発明 は、 H D D サス ペ ン シ ョ ン用材料等に適 した積 層体に関する も のであ る
背 景 技 術
従来端子部の露出等を 目 的 と して絶縁体部を部分的に 導体力、 ら除去する こ と が しば しば行われてい る。 その際 打ち抜いた 縁フ ィ ノレムを導体 と張 り 合わせた後、 導体 部をバ タ一ニ ン グす る手法や、 パタ ーニ ン グ し た導体の 下部の絶縁体を特殊な薬品を用 いて除去す る手法 (特開 昭 5 2 — 2 2 0 7 1 号公報) ゃ レ一ザ一等を用 いて除去 する手法 (特開昭 6 2 - 2 9 1 0 8 7 号公報) が用 い ら れてい る。 前者の場合、 打ち抜き に よ り 加ェす る ため、 精度がでに く い問題や金型等の費用がかか る 問題 3ヽあ つ た。 ま た、 後者の場合、 強ァ ノレ力 リ 等の危険な薬品ゃ レ 一ザ一、 プラ ズマ等の高価な機器を必要 と し、 生産性 も 低い問題 30、あ つ
ま た従来、 H D D (ハー ドデ ィ ス ク ドラ イ ブ) サ スぺ ン シ ヨ ンは、 ステ ン レ ス箔をエ ッ チ ン グ加工 して製造さ れるが、 そのサ ス ペ ン シ ョ ン の先端部に薄膜磁気へ ッ ド を搭載 し た後、 金線で ワ イ ヤ ー ボ ンデ ィ ン グ して実装さ れてお り 、 その H D D の一般的な構成については、 P E T E R 0 T E C H 第 1 8 巻第 1 1 号第 3 5 1 頁に示 さ れ てい る 。
しか し 、 近年、 その小型化、 高密度化、 高容量化等の 動 き が活発に検討さ れてお り 、 それにつれてサ スペ ン シ ヨ ン ( ス ラ イ ダー) の低浮上化が必須の課題にな っ てい るが、 こ の観点か らす る と 、 従来の金線はその低浮上化 の障害 と な り 、 ま た、 その空気抵抗によ り 高速化の弊害 に も な つ ていた。
こ の問題の解決方法 と して、 特開昭 6 0 — 2 4 6 0 1 5 号公報に見 られる よ う に、 ス テ ン レ ス箔上に直接絶縁 体であ る ポ リ イ ミ ド榭脂をパ タ ー ン形成 し、 更にその上 に銅によ る 回路形成を行 う こ と が試み られてい る。
し力、 し なが ら、 こ れ らの技術において も 、 微細な回路 形成が困難であ っ た り す る 問題があ っ た。 更に、 ポ リ イ ミ ド樹脂の下地であ る ス テ ン レ ス箔 と の接着力が不十分 であ っ た り 、 あ る い は、 ポ リ イ ミ ド前駆体のア ルカ リ に よ る エ ッ チ ン グ時間が長 く て工業化が困難であ る等の問 題を潜在的 に有 していた。
本発明の 目 的は、 信頼性 と 加工精度に優れ、 かつ作業 性に優れた、 絶縁体を加工 し た回路基板を得る こ と がで き る積層体を提供する こ と にあ る 。
ま た、 本発明の他の 目 的は、 信頼性 と加工性に優れた H D D サスペ ン シ ョ ン用積層体を提供する こ と にあ る。
発 明 の 開 示
すなわ ち 、 本発明 は、 導体上に ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂 層 と 感光性樹脂層が逐次に形成さ れた積層体であ る 。
ま た、 本発明 は、 ス テ ン レ ス箔上に ポ リ イ ミ ド前駆体 樹脂層 と 感光性樹脂層 と が逐次に形成 さ れた積層体か ら な る H D D サ ス ペ ン シ ョ ン の製造 に用 い られる積層体で あ り 、 好ま し く はそのポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般 式 ( 2 )
Figure imgf000005_0001
(但 し、 式中 A は任意の 2 価の炭素数 1 7 以下の芳香族 残基を示 し 、 B は一 C O — 、 - S 0 2 一 又は — 0 _ の何 れかを示 し、 m は 0 〜 1 0 0 の整数であ る ) で表さ れる 構成単位を主構成単位と して有す る樹脂であ る H D D サ スペ ン シ ョ ン用積層体であ る。
感光性榭脂層 と しては任意の構造が選択可能であ り 、 ネ ガ型ポ ジ型いずれ も可能であ る。 感光性樹脂は通常紫 外線反応型、 電子線反応型等があ り 、 構成 と してはべ一 ス オ リ ゴ マ ー 、 反応性希釈剤、 光開始剤、 光増感剤、 顔 料、 重合防止剤等に よ り 成 っ てい る。 ベー スオ リ ゴマー と してはエポ キ シ ァ ク リ レー 卜 、 ウ レ タ ンァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ ス テ ノレァ ク リ レ ー ト 等があ る。
特に感光性榭脂 と しては紫外線硬化型のァ ク リ ル型樹 脂が、 ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層のエ ッ チ ン グの際の耐ァ ルカ リ 性、 耐水浸透性の点で好ま し い。 特に好ま し く は 酸に よ り 現像、 剝離で き る ア ク リ ル型の感光性樹脂であ る 。 そ の厚み と して は 2 〃 m力、 ら 1 0 0 m ま でが好 ま し く 、 そ れ未満であれば加工精度 は高 い も の の 、 膜強度 が不足 し ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層を エ ッ チ ン グす る 際剝 がれ等の問題を生 じ易 い。 1 0 0 mを越え る と 強度が 大 き く 信頼性 は高 い も の の 、 加工精度が落 ち 、 ま た高価 に な る 。
ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂 は ジ ァ ミ ン化合物 (又 は そ の誘 導体) と テ ト ラ カ ル ボ ン酸無水物 (又は そ の誘導体) と を極性溶媒中 0 〜 2 0 0 °Cで反応 さ せて合成さ れ る 。 こ の際 イ ミ ド化反応が起 き る と 溶解性が低下 し た り 、 バ タ 一ニ ン グの際エ ッ チ ン グ時間が長 く な り 好 ま し く な い。
極性溶媒 と し て は N -メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン ( N M P ) 、 ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド ( D M F ) 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド ( D M A c ) 、 ジ メ チ ノレ ス ノレ フ ォ キ サ イ ド ( D M S O ) 、 硫酸 ジ メ チ ル 、 ス ノレ ホ ラ ン 、 プ チ ロ ラ ク ト ン 、 ク レ ゾ — ノレ 、 フ エ ノ ー ノレ 、 ノヽ ロ ゲ ンィ匕 フ ヱ ノ 一 ノレ 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ダ イ グ ラ イ ム等が挙げ ら れ る 。
ジ ァ ミ ン化合物 (又 は そ の誘導体) と し て は P-フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン 、 m -フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 、 2' -メ ト キ シ - 4 , 4, - ジ ァ ミ ノ ベ ン ズ ァ ニ リ ド 、 4 , 4 ' - ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二 ル エ ー テ ノレ 、 ジ ア ミ ノ ト ノレ ェ ン 、 4, 4' — ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ メ タ ン 、 3, 3' -ジ メ チ ノレ - 4, 4' - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ル メ タ ン 、 3, 3' - ジ メ チ ノレ - 4, 4, - ジ ァ ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレ メ 夕 ン 、 2, 2 - ビ ス [4-(4 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ) フ エ 二 ノレ ] プ ロ パ ン、 1 , 2 - ビ ス ( ァ ニ リ ノ ) ェ タ ン 、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ル ス ノレ ホ ン 、 ジ ァ ミ ノ べ ン ズ ァ ニ リ ド、 ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ エ ー ド 、 ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ド 、 2 , 2 -ビ ス ( P- ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ) プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス ( P—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ) へ キ サ フ ノレオ 口 プ ロ パ ン 、 1, 5-ジ ァ ミ ノ ナ フ タ レ ン 、 ジ ア ミ ノ ト ノレェ ン 、 ジ ァ ミ ノ べ ン ゾ ト リ フ ノレ オ ラ イ ド
1, 4 -ビ ス ( P -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ) ベ ン ゼ ン 、 1, 3 -ビ ス ( P -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ) ベ ン ゼ ン 、 4 4' -(p -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ビ フ エ 二 ノレ、 ジ ァ ミ ノ ア ン ト ラ キ ノ ン 、 4 4, -ビ ス ( 3 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ ニ ル) ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン
1, 3 -ビ ス ( ァ ニ リ ノ ) へ キ サ フ ル ォ ロ プ ン 、 1, 4- ビ ス ( ァ ニ リ ノ ) ォ ク タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ン 、 1, 5 -ビ ス ( ァ ニ リ ノ ) デ カ フ ノレ ォ ロ ブ ン 、 1, 7 -ビ ス ( ァ ニ リ ノ ) テ ト ラ デ カ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 下記一般式
H2N-R2-( -R2-NH2
Figure imgf000007_0001
又は
H:N-R 0-R4-NH
Figure imgf000007_0002
(但 し 、 式中 R 2 及び は 2 価の有機基を示 し、 R , 及び は 1 価の有機基を示 し 、 p 及び q は 1 よ り 大 き い 整数 を 示 す ) で 表 さ れ る ジ ァ ミ ノ シ ロ キ サ ン 、 2, 2 - ビ ス [4-(p -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ) フ エ 二 ノレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ン 、 2 2 - ビ ス [4- (3-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ) フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ ォ ロ プ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (2 -ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ ) フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (4 -ァ ミ ノ フ ェ ノ キ シ ) - 3 5 -ジ メ チ ノレ フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2, 2 -ビ ス [4- (4 -ァ ミ ノ フ ヱ ノ キ シ ) -3, 5 -ジ ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ ェ ニ ノレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ ブ ン 、 p -ビ ス ( 4 -ァ ミ ノ 一 2- 卜 リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ) ベ ン ゼ ン 、 4 4' -ビ ス ( 4 -ァ ミ ノ 一 2 - ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ) ビ フ エ 二 ノレ、 4, 4, _ビ ス ( 4- ア ミ ノ ー 3 - ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ) ビ フ エ ニ ル 4 4' - ビ ス ( 4 -ァ ミ ノ 一 2— ト リ フ ゾレ オ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ ン ) ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 、 4 , 4 ' -ビ ス ( 4 -ァ ミ ノ 一 5 - 卜 リ フ ノレオ ロ メ チ ノレ フ エ ノ キ シ ) ジ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン 、 2, 2 - ビ ス [4— (4—ァ ミ ノ 一 3 - ト リ フ ノレ オ 口 メ チ ノレ フ ェ ノ キ シ ) フ ヱ ニ ノレ ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 ベ ン ジ ジ ン 、 3 3' , 5, 5' -テ ト ラ メ チ ノレべ ン ジ ジ ン 、 ォ ク 夕 フ ノレ オ 口 べ ン ジ ジ ン 、 3, 3' — メ 卜 キ ン べ ン ジ ジ ン 、 0- 卜 リ ジ ン 、 m- 卜 リ ジ ン 、 2 2' , 5 5 6, 6, -へ キ サ フ ノレ オ 口 卜 リ ジ ン 、 4, 4"—ジ ァ ミ ノ タ ー フ ェ ニ ノレ 、 4 4" ' -ジ ァ ミ ノ ク オ ー ク フ エ 二 ノレ等 の ジ ア ミ ン 類、 並 び に こ れ ら の ジ ア ミ ン と ホ ス ゲ ン 等 の 反 応 に よ っ て 得 ら れ る ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 類 力くめ る 。
こ れ ら の 任 意 の ジ ァ ミ ン 化 合物 ( 又 は そ の 誘導体 ) が 使用 可能で あ る が、 そ の主成分 と し て は 、 前記一般式 ( 2 ) に示 さ れ る 主構成単位を形成す る ジ ァ ミ ン 化合物、 すな わ ち A が 2 価の 炭素数 1 7 以下の芳香族残基で あ る ジ ァ ミ ン化合物であ る こ と が好 ま し い。 炭素数が 1 7 を 超え る ジ ァ ミ ン化合物が主成分であ る 場合、 ポ リ イ ミ ド 前駆体層をア ル力 リ でエ ッ チ ン グ加工す る工程でそ の時 間が極端に長 く な り 、 生産性が劣 り 、 ま た、 高精度の加 ェが困難 と な る 。 従 っ て、 ジ ァ ミ ン化合物中の 8 0 モ ル %以上が炭素数 1 7 以下の芳香族 ジ ァ ミ ン化合物であ る のが望ま し い。
ま た、 テ ト ラ カ ルボ ン酸無水物 (又は その誘導体) と しては次の様な も のが挙げ られ る 。 なお、 こ こ で はテ ト ラ カ ル ボ ン 酸 と し て例示す る が 、 こ れ ら の エ ス テ ル化物 、 酸無水物、 酸塩化物 も 勿論使用で き る 。 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 3 3' 4 4' -ビ フ ヱ ニ ル テ ト ラ カ ルボ ン酸、 3 3' , 4, 4 , -ベ ン ゾ フ ェ ノ ン テ ト ラ カ ノレ ボ ン酸、 3, 3' 4 4, -ジ フ ェ ニ ノレ ス ノレ ホ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3 , 3 ' , 4 4, -ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 3 3 4, -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 3 6, 7 -ナ フ タ レ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸、 1, 2, 5 6-ナ フ タ レ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3 3 4, 4' - ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2 , 2 -ビ ス ( 3 , 4 -ジ 力 ノレ ボ キ シ フ ヱ ニ ノレ) プ ロ パ ン 、 2 2 -ビ ス ( 3 , 4 -ジ カ ル ボ キ シ フ ヱ ニ ノレ) へ キ サ フ ノレ ォ ロ プ ' ン 、 3, 4, 9, 10- テ ト ラ カ ノレ ボ キ シ ぺ リ レ ン 、 2 2 -ビ ス [ 4 - ( 3 , 4 -ジ カ ノレ ポ キ シ フ エ ノ キ シ ) フ エ ニ ル ] プ ン 、 2, 2-ビ ス [4- (3 4 - ジ カ ノレ ボ キ シ フ ヱ ノ キ シ ) フ エ 二 ノレ ] へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ン 、 ブ タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 、 シ ク ロ ペ ン タ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸等があ る 。 ま た、 ト リ メ リ ッ ト 酸及 びそ の誘導体 も 挙げ ら れ る 。 こ れ ら の テ ト ラ カ ルボ ン酸無水物 (又は そ の誘導体) にお いて、 主成分 と し て は、 前記一般式 ( 2 ) に示 さ れ る 主構成単位を形成す る 酸無水物であ る こ と が好 ま し く 、 具体的 に は、 無水 ピ ロ メ リ ッ 卜 酸、 3, 3 ', 4, 4 ' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 3, 3' , 4, 4, -ジ フ エ ニ ノレ ス ル ホ ン テ ト ラ カ ル ボ ン酸、 及び 3, 3', 4, 4' -ジ フ ヱ ニ ルエー テ ルテ ト ラ カ ルボ ン酸等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら は、 酸無 水物中の 8 0 モ ル%以上であ る こ と が よ い。
ま た、 前記一般式 ( 2 ) にお いて は、 m は存在割合を 示す数であ り 、 0 〜 1 0 0 の範囲であ る が、 好ま し く は 3 0 〜 1 0 0 の範囲であ る 。 更 に、 主構成単位 と す る と は、 ポ リ イ ミ ド前駆体中の構成単位の 6 0 モ ル%以上、 好 ま し く は 8 0 モ ル%以上であ る こ と を い う 。
こ れ ら以外の酸無水物化合物の場合 に は、 ポ リ イ ミ ド 前駆体層の ア ル力 リ に よ る エ ッ チ ン グ工程に お いて長時 間が必要であ っ た り 、 高精度の加工が困難に な る 等の問 題が生 じ る 。
ま た、 反応性官能基を有す る 化合物で変成 し 、 架橋構 造や ラ ダー構造を導入す る こ と も で き る 。 例えば、 次の よ う な方法があ る 。
( a ) 下記一般式 ( 3 ) で表 さ れ る 化合物で変成す る こ と に よ っ て、 ピ ロ ロ ン環や イ ソ イ ン ド ロ キ ナ ゾ リ ン ジ ォ ン環等を導入す る 。
H2N— R5 - NH2
(Z)x ( 3 ) 〔但 し、 式中 R 5 は 2 + X価 ( X は 1 又は 2 であ る) の 芳香族残基を示 し、 Z は — N H 2 基、 — C O N H 2 基又 は — S 0 2 N H 2 基か ら選択さ れた置換基であ っ てア ミ ノ 基に対 してオルソ位であ る〕
( b ) 重合性不飽和結合を有する ァ ミ ン 、 ジ ァ ミ ン 、 ジ カ ルボ ン酸、 ト リ カ ルボ ン酸、 テ ト ラ カ ルボ ン酸の誘導 体で変成 して硬化時に橋かけ構造を形成す る。 不飽和化 合物 と しては、 マ レ イ ン酸、 ナ ジ ッ ク 酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ェチニルァニ リ ン等が使用で き る。
( c ) フ エ ノ ール性水酸基あ る い は 力 ノレボ ン酸を有する 芳香族ァ ミ ンで変成 し、 こ の水酸基又はカ ルボキ シル基 と 反応 し得る橋かけ剤を形成する。
本発明 は こ の様に して得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体を感 光性樹脂層 と接 して フ ィ ル ム状に設け る わけであ る が、 その樹脂層の硬化後の熱膨張係数は 5 X 1 0 — 5Z °C以下 であ る こ と が好ま し い。 特に H D D用サ ス ペ ン シ ョ ン用 途においては、 熱膨張係数が 5 X 1 0 — 5 Z を越え る と イ ミ ド化反応等の高温熱処理後冷却時に回路が反 っ て し ま い、 実用上支障が生 じ易い。
更に好ま し く は下記一般式 ( 1 )
Figure imgf000011_0001
( 1 ) で示 さ れる繰 り 返 し単位を有す る ポ リ イ ミ ド前駆体であ り 、 熱膨張係数が小さ く 、 かつ加工性等に優れてい る。
こ れ らの繰 り 返 し単位の他に熱膨張係数の コ ン ト ロ ー ル、 あ る い は機械的特性の調整等を 目 的 と して、 前記化 合物等を用 いて共重合あ る い はプ レ ン ドする こ と も 可能 であ る。 ま た種々 の特性改良を 目 的 と して無機質、 有機 質、 又は金属等の粉末、 繊維、 チ ヨ プ ド ス ト ラ ン ド等を 混合 して使用する こ と もで き る。 ま た硬化時の回路の酸 化を防 ぐ 目 的で酸化防止剤等の添加剤あ る いは接着性の 向上を 目 的 と して シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を加え る こ と も 可能であ る。 ま た可 と う 性の向上あ る い は流れ性、 接着 性の向上等を 目 的 と し て異種のポ リ マ一を プ レ ン ドする こ と も可能であ る。 更に必要に応 じ、 ポ リ イ ミ ド樹脂層 を多層 にする こ と も可能であ る。
ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層の厚みは 2 〜 3 0 0 m、 好 ま し く は 2 〜 1 0 0 / mがよ く 、 それ未満であ る と 、 回 路の絶縁に対する信頼性に乏 し く 、 ま た折 り 曲げ等の機 械的特性が低い。 3 0 0 // mを越え る と ィ ミ ド化反応の 際劣化反応が生 じ易 く な り 、 1 0 0 〃 mを超え る エ ッ チ ン グの加工精度が乏 し く な る 。
導体 と しては、 銅箔、 ア ル ミ 箔、 ス テ ン レ ス箔等の任 意の箔を使用 で き る 。 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン用材料 と し ては、 弾性率の点か ら 、 ス テ ン レ ス箔が好ま し い。 そ し て、 その厚みについては任意であ るが、 製造上、 加工上 力、 ら 2 0 0 / m以下がよ い。 特に、 H D D サ スペ ン シ ョ ン用途の材料 と し ては、 製造上、 加工上の理由か ら、 1 0 〜 7 0 mの範囲であ る のが好ま し い。 箔の厚みが 7 0 /z mを超え る と 、 H D D に使用時に低浮上化が困難で あ っ た り 、 ま た、 サ ス ペ ン シ ョ ン への折 り 曲げ加工あ る い は ス テ ン レ ス の エ ッ チ ン グ加工が困難であ っ て好ま し く な く 、 反対に、 1 0 m未満であ る と 、 サスペ ン シ ョ ン と しての弾性が不足 して好ま し く ない。 それ らの箔の 表面を、 接着力の向上等を 目 的 と して粗化処理 した り 、 合金層、 ブラ イ マー層を形成 して も差 し支えない。
本発明の積眉体は、 通常導体上に ポ リ ィ ミ ド前駆体層 を塗工乾燥 し、 更に感光性樹脂を塗工乾燥 して形成さ れ る。 塗工後のポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液の乾燥は感光性 樹脂あ る い は離形 フ ィ ルムの劣化を起 こ さ な い範囲で選 択可能であ るが、 好ま し く は 1 8 0 °C以下であ る 。 その 温度を越え る と イ ミ ド化反応が起 こ り 、 ポ リ イ ミ ド前駆 体のパ タ ーニ ン グの際エ ッ チ ン グ時間が長 く な り 、 好ま し く な い。 感光性樹脂層の乾燥 も、 その感光性の低下を 起 こ さ な い範囲で選択可能であ るが、 好ま し く は、 1 5 0 °C以下であ る。
こ の様に積層体を形成 し た後、 塵埃等か らの保護のた め、 感光性樹脂層の上に保護フ ィ ル ムを張 り 合わせる こ と 力くよ い。 保護 フ イ ノレム と してはポ リ エ ステル フ ィ ノレ ム 、 ポ リ ロ ピ レ ン フ イ ノレ ム 、 ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム 等 の一般 の フ ィ ル ム が選択可能であ り 、 加工後の離形性を増すた めに シ リ コ ー ン化合物等の離形剤が表面に コ 一 卜 さ れた フ ィ ルムを使用 して も良い。
こ の様に して得 られた積層体は感光性榭脂層を任意の パ タ ー ン に露光、 現像後、 ア ル カ リ 溶液を用 いてポ リ イ ミ ド前駆体層をエ ッ チ ン グする 。 エ ッ チ ン グに際 し、 そ の速度を上げる為に、 加温す る こ と も可能であ る。
その後、 感光性樹脂層を剝離 してポ リ イ ミ ド前駆体層 を硬化さ せ る。 硬化条件は任意であ るが、 ポ リ イ ミ ドの 特性をだす上で 2 0 0 °C以上、 好ま し く は 2 5 0 °C以上 の温度で硬化さ せる。 加熱方法 と しては熱風オー ブ ン等 を用 いたバ ッ チ熱処理あ る い は ロ ー ノレツ ー ロ ー ルの加熱 の何れで も可能であ る 。
H D D 用 サ ス ペ ン シ ョ ン 、 好適 に は 、 ジ ン バ ル と ロ ー ド ビーム と を一体化 して こ れに直接回路線を形成 した H D D用 サ ス ペ ン シ ョ ンを製造す る場合、 上記のよ う に し てス テ ン レ ス箔上に絶縁層であ る ポ リ ィ ミ ド榭脂層をパ 夕 一 ン ィヒ し て形成す る の で あ る が 、 サ ス ペ ン シ ョ ン に 加 ェする ために は、 更に こ のパ タ ー ン化さ れた絶縁樹脂上 に任意の方法で導体を形成する。 例えば、 ス パ ッ タ リ ン グで銅やニ ッ ケル等の金属の薄層を ポ リ イ ミ ド樹脂上に 設け、 その後電解法に よ り 銅等の導体を メ ツ キする。
こ れ らの メ ツ キ工程において、 必要に応 じ、 感光性榭 月旨を使用 して配線パ タ ー ンを描 く ため に メ ツ キが不必要 な ポ リ イ ミ ド榭脂、 スパ ッ ク面あ る い は ス テ ン レ ス面上 等を保護す る こ と も可能であ る 。
こ の メ ツ キ配線は、 必要に応 じ 、 更にニ ッ ケ ル Z金等 の メ ツ キ層を表面に設け、 腐食防止等の処理を行 う こ と も可能であ り 、 ま た、 絶縁を 目 的 と して最上層部に ポ リ イ ミ ド等の樹脂を更 に設け る こ と も可能であ る 。 次に、 こ のよ う に して配線が付与 さ れた ス テ ン レ ス箔 を加工 してサ スペ ン シ ョ ン に最終加工する のであ るが、 外形加工 と してはス テ ン レ ス箔のエ ッ チ ン グ、 あ る い は 打ち抜き加工が施さ れる。
更に、 曲げ加工が施さ れ、 必要に応 じてその歪みを と る ための熱処理を行い、 サ ス ペ ン シ ョ ン が完成する。
サ ス ペ ン シ ョ ン の形状と しては、 前述の公知の文献に 見 られる よ う に、 目 的に応 じて任意の形状が と られる。 ま た、 ア セ ン ブ リ 工程においては、 こ の基板上に薄膜磁 気へ ッ ド、 M R へ ッ ド等のへ ッ ド部がかな り の高温下で 実装さ れる。
発明を実施する ための最良の形態 以下、 実施例に基づいて、 本発明を具体的に説明する が、 本発明 は こ れに限定さ れな い こ と は勿論であ る。
熱膨張係数は、 ィ ミ ド化反応が十分終了 し た試料を用 い、 サーモ メ カ ニカ ルア ナ ラ イ ザー ( T M A ) を用 いて 行い、 2 5 0 °Cに昇温後 1 0 °C Z m i n で冷却 して 2 4 0 °Cか ら 1 0 0 °C ま での平均の熱膨張係数を算出 して求 めた。
耐ハ ン グ性は、 7 6 % R Hで 2 4 時間放置 し た回路を ハ ン ダ浴に 1 分間浸漬 し、 膨れ、 剝がれの生 じ な い最高 の温度を 1 0 °C刻みで調べた。
加工精度は、 直径が 1 0 m刻みで異な る 円形のバ タ ー ンを用 い ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層をエ ッ チ ン グ加工 し て 目 視に よ り 良好な形状を有す る 直径の大 き さ によ り 判 定 し た。 あ る い は、 別の方法 と して、 加工精度は、 幅 1 0 O mの ラ イ ン と 幅 1 0 0 / m の ギ ャ ッ プ と が交互に パ タ ー ン化 さ れた ネ ガ フ ィ ノレム を用 いて加工 し 、 その ポ リ イ ミ ド層断面を観察 してエ ッ チ フ ァ ク タ ー を算 出 して 求めた。 エ ッ チ フ ァ ク タ 一 ( f ) は下記の算出式を用 い た。
f = 2 d / ( t , - t 2 )
( こ こ で、 t , は断面の台形の下底の長 さ 、 t 2 は断面 の台形の上底の長 さ 、 及び d は ポ リ イ ミ ド層の厚 さ を示 す)
合成例 1
温度計、 塩化 カ ル シ ウ ム管、 攪拌棒及び窒素吸込 口 を 取 り 付け た 3 0 O m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m 1 の窒素を流 し な力く ら 、 2, -メ ト キ シ - 4, 4' -ジ ァ ミ ノ べ ン ズ ァ 二 リ ドを 0 . 0 7 モ ル及 び 4, 4 ' -ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 0 . 0 3 モ ノレを 2 2 O m l の D M A c ( ジ メ チ ルァ セ ト ア ミ ド) 中 に攪拌溶解 さ せ た。 こ の溶液を 水冷浴中で 1 0 °C以下 に冷却 し な が ら 、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 0 . 1 0 モ ルを徐 々 に添加 し 反応 さ せた。 そ の後約 2 時間室温で攪拌を続け重合反応 を行な っ た。 褐色透明 の粘稠 な ポ リ イ ミ ド前駆体溶液が得 ら れた。
合成例 2
温度計、 塩化 カ ル シ ウ ム管、 攪拌棒及 び窒素吸込 口 を 取 り 付け た 3 0 O m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m
1 の窒素 を流 し なが ら 、 4 , 4 ' - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ル エ ー テ ノレ 0 . 1 0 モ ノレを 2 2 O m l の N M P ( N -メ チ ノレ 一 2- ピ ロ リ ド ン ) 中 に攪拌溶解 さ せた c こ の溶液を水冷浴 中 で 1 0 °C以下に冷却 し なが ら、 3, 3' , 4, 4' -ベ ン ゾフ ヱ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸無水物 0 . 0 5 モ ノレ と無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 0 . 0 5 モ ルを徐々 に添加 し反応さ せた。 その後 約 2 時間室温で撹拌を続け重合反応を行な っ た。 褐色透 明の粘稠な ポ リ イ ミ ド前駆体溶液が得 られた。
合成例 3
温度計、 塩化カ ル シ ウ ム管、 援拌棒及び窒素吸込口 を 取 り 付けた 3 0 0 m l の 4 つ 口 フ ラ ス コ に毎分 2 0 0 m 1 の窒素を流 し なが ら、 4, 4' -ジァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ノレメ 夕 ン 0 . 1 0 モ ノレ を 2 2 0 m l の D M A c ( ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド) 中に报拌溶解さ せた。 こ の溶液を水冷浴中で 1 0 °C以下に冷却 し なが ら、 B T D A ( 3, 3' , 4, 4' -ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ 卜 ラ 力 ノレ ボ ン酸無水物) 0 . 1 0 モ ルを徐 々 に添加 し反応さ せた。 その後約 2 時間室温で援拌を続 け重合反応を行な っ た。 黄色透明の粘稠な ポ リ イ ミ ド前 駆体溶液が得 られた。
合成例 4
4, 4, - ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ 二 ノレ メ タ ン に代えて 1, 4 -ビ ス ( P -ア ミ ノ フ ヱ ノ キ シ ) ベ ン ゼ ン を用 い た 以外 は 、 上記 合 成例 3 と 同様に してポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た。
合成例 5
B T D A ( 3, 3,, 4, 4' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸無水物) に代えて D S D A ( 3, 3,, 4, 4' -ジ フ ヱ ニ ル ス ルホ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸無水物) を用 い た以外は、 上記 合成例 3 と 同様に してポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た 合成例 6
B T D A ( 3, 3', 4, 4' -ベ ン ゾフ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレボ ン 酸無水物) に代えて B P D A ( 3, 3', 4, 4, -ビ フ ェ ニルテ ト ラ 力 ノレボ ン酸無水物) を用 い た以外 は、 上記合成例 3 と 同様に して ポ リ イ ミ ド前駆体溶液を合成 し た。
実施例 1
市販の厚 さ 3 5 m電解銅箔 (三井金属 ㈱製) の粗面 上に合成例 1 で得 ら れた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を乾 燥後の厚みが 4 0 m に な る よ う に塗布 し、 1 2 0 °Cで
6 分間乾燥 し た。 更 に そ の上に市販の酸現像型ァ ク U ノレ 系感光性樹脂 (東京プ ロ セ ス㈱製 N C A R ) を乾燥後の 厚みが 2 0 m に な る よ う に塗布後 1 1 0 °Cで 1 分間乾 燥 し た。 更に そ の上に厚 さ 1 5 z m の ポ リ エ ス テ ルフ ィ ノレムを ラ ミ ネ一 卜 し て、 銅箔 ポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂層 /感光性樹脂層 Z保護 フ ィ ルムの 4 層 の積層体を得た。
得 ら れた積層体の保護 フ ィ ノレム に接 し て 1 0 c m 1 0 c mの 刖述の 円形の パ タ 一 ン を有す る ネ ガフ ィ ルム を 置 き 、 ハ イ テ ッ ク ㈱製 放電型露光装置 3 0 0 0 N E L を用 いて約 1 0 0 m m N J / c m "" の露光を行 つ た後、 保護 フ ィ ルム を剝が し た後で簡易型 シ ャ フ —装置を用 い て 0 . 5 %の乳酸水溶液で 3 0 °C で水圧 1 k g / c m で 3 0 秒間現像 し た
こ の感光性樹脂層 のみがパ タ ー ン化 さ れた基板を水酸 化ナ ト リ ウ ム 1 0 %水溶液を用 いて簡易型 シ ャ ヮ ー装置 に よ り 、 液温 4 5 °Cで水圧 1 . 5 k g / c m 2 、 3 5 秒 エ ツ チ ン グ加ェを行 つ た後、 更 に温水 に よ り 同 じ 条件で エ ッ チ ン グ加工を施 し た と こ ろ、 剝 き 出 し と な っ ていた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層は き れい に除去さ れ、 銅箔の下 地が確認さ れた。
統いて 1 0 %の乳酸水溶液を用 いて 3 0 でで 4 0 秒間 水圧 l k gノ c m 2 の シ ャ ワ ーを施 し、 残っ ていた感光 性樹脂の剥離を行 っ た。 次に得 られた基板を水洗後、 熱 風オー ブ ン中で 1 3 0 で 1 0 分の熱処理を行 っ た後、 1 6 0 、 2 0 0 、 2 5 0 、 3 0 0 で各 2 分間逐次熱処理 した。 得 られた基板は絶縁層 と して円形のパ タ ー ンを有 する厚さ 2 5 のポ リ イ ミ ド絶縁層を有 し、 その断面 を観察 し た と こ ろ、 空隙無 く 銅箔 と 接 し、 基板の外観は 極めて良好であ り 、 かつ平面性を有 していた。
特性 と しては 3 5 0 °Cのハ ン ダに耐え、 ま た手で折 り 曲げて も切れた り せずに高い機械的強度を有 していた。 更に前述のパタ一 ンに よ り その加工精度を評価 し た と こ ろ、 1 0 0 mの円形ま で き れい に加工さ れてお り 、 金 型によ る打ち抜 き よ り は るかに高い加工精度を示 し た。 こ の絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べた と こ ろ、 2 . 0 1 0 5Z °Cであ っ た。 更に銅箔 と の接着力を測定 し た と こ ろ、 0 . 5 k g Z c mの十分な接着力を有 し、 手 動によ り 1 0 回折 り 曲げて も剝離は皆無であ っ た。
実施例 2
合成例 2 で得た ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を用 いて、 実施例 1 と 同様に して厚さ 2 5 〃 mの ス テ ン レ ス箔上 に ポ リ イ ミ ドを 1 0 m形成 し た後、 評価を行 っ た。 耐ハ ン ダ性は 3 3 0 °Cで折 り 曲げ性 も良好であ り 、 基板の平 面性 も優れてい 7 o た加工精度 も 同様に 1 0 0 / mで あ っ た o 熱膨張係数は 4 . 3 X 1 0 — 5 / °Cであ っ た。
実施例 3
合成例 3 で得たポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂溶液を用 いて、 実施例 1 と 同様に して厚さ 1 0 0 〃 mの ァ ノレ ミ 箔上にポ リ イ ミ ドを 5 0 m形成 し た後、 評価を行 っ た。 耐ハ ン ダ性は 3 3 0 で折 り 曲げ性 も良好であ り 、 加工精度は 同様に 1 0 0 mであ つ た。 熱膨張係数は 4 . 5 X 1 0
5 / °Cであ っ た
実施例 4
市販 の厚さ 2 5 m の ス テ ン レ ス箔 (新 日 本製鐵㈱製 ) の上に合成例 1 で得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液 を乾燥後の厚みが 1 0 m にな る よ う に塗布 し、 1 2 0 °Cで 3 分間乾燥 した。
更に 、 その上に市販の酸現像型ァ ク リ ル径感光性樹脂 (東京プ ロ セ ス ㈱製 N C A R ) を乾燥後の厚みが 1 0 mにな る よ う に塗布 し、 1 1 0 °Cで 1 分間乾燥 し た。
更に 、 その上に厚 さ 1 5 〃 mのポ リ エ ス テ ノレ フ イ ノレ ム を ラ ミ ネ一 卜 して 、 ス テ ン レ ス箔 ポ リ イ ミ ド前駆体樹 脂層 感光性樹脂層 Z保護 フ ィ ル ム力、 ら な る 4 層の積層 体を得た
そ の保護 フ イ ノレム に接 して前述の平行パ タ ー ン のネ ガ フ イ ノレ ムを置 き 、 ハ イ テ ッ ク㈱製放電型露光装置 3 0 0
0 N E L を用 いて約 1 5 O m m J / c m " の露光を行 つ た後、 保護 フ ィ ル ムを剝が して簡易型 シ ャ ワ ー装置に よ り 0 . 1 %乳酸水溶液で 3 5 °C、 水圧 1 k g / c m の条件で 6 0 秒間現像 し た。
こ の感光性樹脂層のみがパタ ー ン化さ れた基板を水酸 ィ匕ナ ト リ ウ ム 1 0 %水溶液を用 いて簡易型 シ ャ ワ ー装置 によ り 液温 1 5 。C、 水圧 1 . 5 k gノ c m 2 の条件で 1 0 秒間エ ッ チ ン グ加工を行 っ た後、 更に 4 0 °Cの温水に よ り 同 じ条件でエ ッ チ ン グ加工を施 した と こ ろ、 剝 き 出 し と な つ ていたポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層は きれいに除去 さ れ、 ス テ ン レ ス箔の下地が確認さ れた。
続いて、 1 0 %の乳酸水溶液を用 いて 3 0 °C、 水圧 1 k g / c m 2 の条件で 4 0 秒間の シ ャ ワ ーを施 し、 残 つ ていた感光性樹脂の剝離を行 っ た。
次に、 得 られた基板を水洗後、 熱風オー ブ ン中で 1 3 0 °C、 1 0 分間の熱処理を行 っ た後、 1 6 0 °C、 2 0 0 て、 2 5 0 °C、 及び 3 6 0 °Cで各 2 分間逐次熱処理 し た o
得 られた基板は、 絶縁層 と して約 1 0 0 / mの平行パ タ ー ンを有す る厚さ 7 〃 m の ポ リ イ ミ ド絶縁層を有 し、 そ の断面を観察 し た と こ ろ、 空隙無 く ス テ ン レ ス箔 と接 し、 基板の外観は極めて良好であ っ た。
特性 と しては、 3 5 0 °Cのハ ン グに耐え、 十分な耐熱 性を有 し、 その後の実装時において も問題のな い レベル であ る 。
更に、 前述のパ タ ー ン に よ り その加工精度を評価 した と こ ろ 、 エ ッ チ フ ァ ク タ ー 0 . 6 であ っ た。
こ の絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べた と こ ろ、 2 . 0 X 1 0 — 5/ °cであ り 、 基板の反 り は ほぼ皆無であ つ た。
更に、 ス テ ン レ ス箔 と の接着力を測定 し た と こ ろ、 0 . 5 k g Z c mの十分な接着力を有 してお り 、 実用状問 題のな い範囲であ っ た。
こ のパ タ ー ン化さ れた基板上に配線を形成する ために 、 ポ リ イ ミ ド層上に銅を スパ ッ タ リ ン グ し た後、 それを 電極 と して最終的に 5 mの厚みの銅層を設けた。 こ の 層 は、 サ ス ペ ン シ ョ ン と して用 い るの に十分な接着力を 有 していた。
こ のよ う に して加工 し た ス テ ン レ ス ポ リ イ ミ ド基板 に前述のよ う にポ リ イ ミ ド上に配線を形成 し、 更に ステ ン レ ス の エ ッ チ ン グノ折 り 曲げ加工を施 し、 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン に加工 し た。
実施例 5 〜 9
合成例 2 〜 6 で得 られた ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂溶液を 用 いて、 実施例 1 と 同様に して各 々 厚さ 2 5 fi m の ス テ ン レ ス箔上に ポ リ イ ミ ド層を 7 m の厚 さ で形成 し、 実 施例 1 と 同様に評価を行 っ た。
こ の際、 ア ルカ リ での浸漬 と それに続 く 温水でのエ ツ チ ン グ時間は、 各 々 の樹脂構造によ っ て適正化 して行 つ た。 結果を表 1 に示す。 【表 1 】
Figure imgf000023_0001
産業上の利用 分野
本発明の積層体 は、 加工精度が高 く かつ信頼性に優れ た絶縁体を導体上で極めて容易 に加工 し 得 る も のであ る
。 H D D サ ス ペ ン シ ョ ン製造用 材料 と し て は、 回路配線 が一体化 さ れた H D D サ スペ ン シ ョ ン を精度良 く 得 る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 導体上に ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂層 と 感光性樹脂層 が逐次に形成さ れた積層体。
(2) 導体が銅箔又は ス テ ン レ ス箔であ る請求項 1 記載 の積層体。
(3) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が硬化後 5 X 1 0 5 °C以 下の熱膨張係数を示す ものであ る 請求項 1 又は 2 記載の 積層体。
(4) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般式 ( 1 )
-
Figure imgf000024_0001
の繰 り 返 し単位を有する も のであ る請求項 1 〜 3 の いず れかに記載の積層体。
(5) ス テ ン レ ス箔上に ポ リ ィ ミ ド前駆体樹脂層 と 感光 性樹脂層 と が逐次に形成さ れた積層体か ら な る H D D サ スペ ン シ ョ ン の製造に用 い られる積層体。
(6) ポ リ イ ミ ド前駆体樹脂が下記一般式 ( 2 )
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
(但 し、 式中 A は任意の 2 価の炭素数 1 7 以下の芳香族 残基を示 し、 B は一 C O —、 - S 0 2 一又は 一 0 —の何 れかを示 し、 mは 0 〜 1 0 0 の整数であ る) で表さ れる 構成単位を主構成単位 と して有する樹脂であ る請求項 5 に記載の積層体。
(7) 感光性樹脂が酸現像型の樹脂であ る請求項 5 に記 載の積層体。
(8) ス テ ン レ ス箔力く 1 0 〜 7 0 mの厚みであ る請求 項 5 に記載の積層体。
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