WO1996020969A1

WO1996020969A1 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: WO1996020969A1
Application number: PCT/JP1995/002742
Authority: WO
Inventors: Atsuto Tokunaga; Yasushi Sawamura; Masayuki Tanaka
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1996-07-11
Also published as: EP0749996A1; CN1083851C; EP0749996A4; DE69533393D1; EP0749996B1; CN1207319C; DE69533393T2; CN1143377A; US5798400A; AU4356196A; CA2184735A1; KR970701742A; CN1318571A; US5985455A; KR100223947B1

Description

明細書エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は、エポキシ樹脂組成物、精密部品および半導体装置に関するものであり、さらに詳しくは、樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー流れ、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を生じることがなく、成形性がすぐれたェポキシ樹脂組成物およびこのェポキシ樹脂組成物を用 L、て封止してなる耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性がすぐれた半導体装置に関するものである。背景技術

エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤および他の各種添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、他の樹脂組成物に比較して、電気的特性および機械特性などの性能がすぐれていることから、従来から各種成形材料として広く用いられている。

—方、半導体装置、とくに樹脂封 iLS半導体装置は、他の封止方法により得られる半導体装置と比較して、大量生産性にすぐれ、かつ低価格で半導体装置を得る利点を有することから、その適用範囲が増大している。その用途に用いられる封止樹脂としては、フエノール樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂などの組成物が用いられているが、経済性、生産性および物性のバランスの点からェポキシ樹脂組成物による樹脂封止が中心になつている。しかるに、近年の半導体装置分野においては、半導体装置の大面積化、薄型化および多ピン化などがパッケージングのトレンドとなっている傾向があり、このために樹脂封止型の半導体装置を製造するに際して幾つかの実用上の問題が発生し、従来の半導体封止用樹脂組成物の適用が困難であつた。

その代表的な例としては、まず成形性の問題を挙げることができる。すなわち、従来の半導体封止用樹脂組成物を用いる場合には、パッケージ形状の大面積化にともなって、トランスファー成形時における榭脂の充填が不十分となり、パッケ一ジにピンホールなどの不良が生じやすいという P。題が顕在化するようになっている。

また、同様に多ピン化などの複雑な形状のパッケージを成形する際には、パッケージの樹脂が一部剥げ落ちるという不良、いわゆる樹脂剥がれの問題が認められるようになった。

さらには、ノッケージの薄型化にともなって、許容されるチップあるいはワイヤーの成形による変移幅がきわめて小さくなつてきており、従来の半導体封止用樹脂組成物では対応がきわめて困難になってきている。

そして、これらの問題に対処するために、従来から樹脂組成物の流動性を改善する方法が試みられており、無機充填剤の減量、ゲルタイムの変更あるいは樹脂そのものの変更による低粘度化などが検討されてきたが、これらの方法では、曲げ強度およびガラス転移点などの樹脂としての特性、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性（半導体装置を半田付する温度で処理した場合に、クラック発生などしないこと）などの半導体装置としての信頼性、ならびに β ^サイクルに示される量産性などの、要求されるすべての特性を満足することが困難であった。さらに流動性を改良しょうとすれば、トランスファ成形を繰返した場合に、樹脂組成物が、金型のベント部に流入し、ベント穴を閉塞してしまうという問題がのつた

また、無機充填剤のフィラー形状を特定化することによって、樹脂組成物の成形時の流動性を改善することも試みられているが、この場合には流動性の改善こそ達成できるものの、半導体装置の半田耐熱性、耐湿信頼性ならびに成形性、とくに樹脂はがれの改良については不十分であった。

ヨーロッパ特許公開 0 , 4 5 0， 9 4 4号公報には、ビフヱニル骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、特定の大きさを有するシリカの組み合わせによるェポキシ樹脂組成物が開示されており、半田耐熱性性が向上することが記されている。し力、しな力ら、上記公報に開示された樹脂組成物では、上記問題点を十分に解決しうるものではなかった。

このような背景技術の存在によつて、本発明の目的は以下のとおりである。 1)成形性 '

溶融粘度が低く、繰返しの成形にも金型のベント部詰まりがなく、得られる成形品に樹脂はがれ、ピンホール、ステージシフトがないエポキシ樹脂組成物を提供すること。

2)半導体装置の信頼性

半導体素子を封止して半導体装置とした場合、半導体装置の耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性にすぐれるェポキシ樹脂組成物を提供すること。

発明の開示

上記の課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、「エポキシ樹脂（A) 、硬化剤 ( B) および無機充填剤からなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤がシリカ（C) を必須成分として含有し、前記硬化剤（B) がフエノール性水酸基および Zまたはナフトール性水酸基を 1分子中に少なくとも 2個以上含む硬化剤であり、前記シリカ（C) が合成シリカを 1〜9 9重量％、天然溶融シリカを 9 9〜1重量％含有するエポキシ樹脂組成物。」からなる。

その製造方法としては「天然に存在する S i 0₂主成分とする物質を溶融して天然溶融シリカを得る工程、前記工程との前後は問わず、 S i 0₂ を主成分としないゲイ素含有物を化学反応によって、 S i 0 ₂ を主成分とする合成シリカを得る工程、エポキシ樹脂（A) 、フエノール性水酸基および Zまたはナフトール性水酸基を 1分子中に少なくとも 2個以上含む硬化剤（B) 、前記工程によって得られた合成シリカ（シリ力の総量に対して 1〜 9 9重量％) 、ならびに前記工程で得られた天然溶融シリカ（シリカの総量に対して 9 9 ~ 1重量％) を混合するェ程からなるェポキシ樹脂組成物の製造方法」からなる。

また、本発明の半導体装置は、前記エポキシ樹脂組成物により半導体素子が封止されたことを特徴とする。

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の成形性を大幅に改良することができ、さらに成形時に樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー変移、ステージ変移およびべント詰まりなどの不具合を生じることなく、良好な半導体装置を成形することができる。また、上記ェポキシ樹脂組成物を用いて封止して得られる本発明の半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性がすぐれており、電子部品としての理想的な性能を発揮する。またこの樹脂組成物は当然、半導体装置を必須としない成形物についても良好な成形性を有するため、精密成形部品用途として好適に用いることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の構成および効果について詳述する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（A) とは、分子中にエポキシ基を有する樹脂をとくに制限するものではない。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（A) の具体例としては、ビスフヱノール A 型エポキシ樹脂、ビスフエノール C型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール型ェポキン樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェン環などの脂環式構造含有エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、およびエポキシ変性ォルガノシリコーンなど力《挙げられ、これらのエポキシ樹脂組成物は、単独でまたは 2種以上の組合せで用いることができる。

これらのエポキシ樹脂（A) のなかでも、特に本発明において好ましく使用されるものは、下記一般式（I ) または（II) で表されるビフエ二ル型エポキシ樹脂を 5 0重量％以上含有するものである。

C H ₂ C H - ( I )

H - C H ₂ (ID

0 (ただし、式中の Rは水素原子、または一価の有機炭素基（通常は炭素数 1〜 4 ) であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。またエポキシ基の反応によって重合構造を一部とつているものも使用できる。

上記式（I ) で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、 4， 4 '一ジヒドロキシビフエニルのジグリシジルエーテル、 3 , 3 ' , 5 , 5 '—テトラメチルー 4 , 4 'ージヒドロキシビフエニルのジグリシジルエーテル、 3 , 3 '， 5 , 5 '—テトラ t e r t—ブチルー 4， 4 'ージヒドロキシビフエニルのジグリシジルエーテル、ジメチルジプロピルビフエノールのジグリシジルエーテル、およびジメチルビフヱノールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

本発明で用いる硬化剤 (B) は、エポキシ樹脂（A) と反応してこれを硬化させ得るものであって、フエノール基、クレゾール基およびキシレノール基などのフヱノール性水酸基および/またはナフトール性水酸基を 1分子中に 2個以上有する構造の硬化剤であればとくに制限はない。

本発明で使用される硬化剤 (B) の具体例としては、フヱノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、前に示したこれらノボラック樹脂の共重合体、ビスフエノール A、ビスフエノール F、フエノールァラルキル樹脂、ナフトールァラルキル樹脂、トリスヒドロキシメタン、トリスヒドロキシェタンおよびビスフエノール樹脂、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。

なお、これらの硬化剤（B) は、二種以上を併用してもよく、その添加量はェポキシ樹脂（A) 1 0 0重量部に対して 3 3〜3 0 0重量部の範囲が好ましい。官能基の観点から述べると、エポキシ樹脂（A) のエポキシ基当量と硬化剤（B) の水酸基当量の比（エポキシ当量/水酸基当量）が 0. 7〜1. 3の間であること力《好ましい。

本発明で使用されるシリカ（C ) は、合成シリカ 1〜9 9重量％を必須成分とする。合成シリカが少ない場合には、成形時に樹脂はがれを生じやすくなり、また、合成シリカが多い場台には、外部ピンホールなどの不具合を生じ、さらに成形時の流動性が不良となるなどの問題を生じる傾向がある。

ここでいう合成シリカとは、出発物質が S i 02 を主成分として含まない物質であって、かつ化学反応により人工的に合成されたシリカを意味し、この合成シリ力であればとくに制限なく用いることができる。

この合成シリ力の製造手段としては、 s iを出発物質として酸化反応を用いて得る方法、テトラアルコキシシラン（オルトけぃ酸テトラアルキル）、モノアルキルトリアルコキシシランまたはジアルキルジアルコキシシランなどを出発物質としてゾルゲル法により得る方法、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランなどを加水分解した後、加熱脱水あるいは直接酸素水素炎により分解酸化して得る方法、およびポリシロキサンを出発物質として、これを酸化することにより得る方法が例示される。

シリカ（C) における必須成分である合成シリカの大きさについてはとくに制限はない。ただし、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性、半導体素子へのきずの付与の防止などを考慮すると、合成シリカの平均粒子径は 0. l〜3 0 / m、とくに 0. 1〜3. 0 i/ mの範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、累積重量 5 0 %になる粒径（メジアン怪）を意味する。

合成シリカの大きさについてはとくに制限はない。ただし、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性、デバイスチップなどとくにきずつきやすい半導体装置を成形すること、および不純物のシリカ付着による汚染などを起こさないことなどを考盧すると、合成シリカの平均粒子径は 0. 1〜3 0 m、とくに 0. 1〜3. ◦ ;u mの範囲、さらに 0. 1〜1 ju mの範囲にあることが好ましい。

また、合成シリカの形状についてはとくに制限はないが、成形時の流動性を考慮すると、シリカの外形が鋭角的な形状をしていないこと、すなわち球状であることが有利であることから、合成シリカにおいて鋭角形状を有するものが 5 0重量％以下であることが好まし、。

本発明ではシリカ（C) の混合シリカとして、合成シリカ 1〜9 9重量％の他に、天然溶融シリカを 9 9〜1重量％を含有する。

天然溶融シリカは、ゲイ石などのあらかじめ S i 02 を主成分として含有する原料を出発物質として、溶融して得られるものである。

天然溶融シリカの大きさについてはとくに制限はないが、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性を考慮すると、 l〜5 0 jt/ m、とくに 3〜5 0 の範囲にあること力好ましい。

天然溶融シリ力の形状についてはとくに制限はないが、成形時の流動性を考慮すると、シリカの外形が鋭角的な形状をしていないこと、すなわち球状であることが有利である。天然溶融シリカに含有される破砕形状すなわち鋭角的形状を有する粒子の含有量がシリカ（C) 全体の 3 0重量％以下であることが望ましい。さらに、シリカ（C) としての混合シリカにおける合成シリカおよび天然溶融シリカの配合割合は、合成シリカが 1〜9 9重量％、好ましくは 5〜9 5重量％、とくに好ましくは配合量の下の量としては 5重量％、 1 0重量％の順に好ましく、上限としては 5 0重量％、 3 0重量％の順に好ましい。また天然溶融シリカでは 9 9〜1重量％、好ましくは 9 5〜5重量％、とくに配合量の下の量としては 5 0重量％、 7 0重量％の順に好ましく、上の量としては 9 5重量％、 9 0重量％の jl頃に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシリカ（C) の配合量についてはとくに制限はないが、得られる成形物の高温信頼性、耐湿信頼性および半田耐熱性を向上するためには、全体の 8 5重量％J¾±、特に 8 9重量％以上とすること力《望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、シランカツプリング剤の配台が有効である。シランカップリング剤とは有およびアルコキシ基、ァセトキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などの加水分解性基がゲイ素原子に直結した化合物をいう。特に有機基としてはエポキシ基を有するものやアミノ基を有するもの力本発明の効果を顕著に提供することから好ましく用いられる。シランカップリング剤の配合量としては樹脂組成物全体の 0. 0 1〜5重量％の範囲が好ましい。アミノ基を有するもののなかで、特に 2級アミノ基を有するもの、さらにアミノ基すべてが 2級であることがさらに好ましい。シランカップリング剤としては下記のものが例示される。

無置換の有機基を有するものとしてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン。

ェポキシ基を有するものとして 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。アミノ基を有するものとして、 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ί — ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 ₇— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーァ二リノプロビルトリメトキシシラン、 7—ァニリノプロピルトリエトキシシラン、 N— /9— （N—ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシランおよび N— 9一（N—ビニルベンジルアミノエチル）ーァ一アミノプロピルトリエトキシシラン。

その他の種類のものとして、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルビニルェトキシシラン、ァ一メルカトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカトプロピルトリエトキシシラン、 7—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 ₇—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ポリエチレンワックス、カルバナヮックス、モンタン酸ワックスおよびステァリン酸マグネシゥムなどの各種ヮックス類、脂肪酸金属塩、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステルまたはァミドおよび各種変性シリコーン化合物などの各種離型剤を配合することができる。

半導体素子の用途では難燃性が要求される場台があるため、臭素化ビスフユノール Aのグリシジルエーテル、臭素化クレゾ一ルノボラック、臭素化エポキシ榭脂などの有機ハロゲン化合物ゃリン化合物などの難燃剤力〈配合できる。また三酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物においては、これら難燃剤、難燃助剤に起因するハロゲン原子、アンチモン原子は少ない方が、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性の観点から好ましく、それぞれの原子の含有量がェポキシ樹脂組成物において 2重量％以下であることが好ましい。

無機充填剤としては、シリカ（C ) 以外に、本発明の効果を損わない範囲内でアルミナ、ジルコニァ、マグネシア、、硼けい酸ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゲイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、およびハイドロタルサイトなどの無機化合物を必要に応じて含有することができる。本発明のェポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量についてはとくに制限はないが、得られる成形物の高温信頼性、耐湿信頼性および半田耐熱性を向上するためには、全体の 8 5重量％以上、特に 8 9重量％以上とすることが望ましい。

また本発明のエポキシ樹脂組成物には、トリフエニルホスフィン、トリー m— トリルホスフィン、トリー p—トリルホスフィン、トリー a—トリルホスフィン、トリスー（2 , 6—ジメトキシァェノル）ホスフィンなどの各種ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニゥ厶ブロミド、テトラエチルホスホニゥムブロミド、テトラブチルホスホニゥムブロミド、テトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート、テトラェチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレートおよびテトラブチルホスホニゥムテトラフェニルボレートなどの各種ホスホニゥム塩、およびィミダゾール、 1ーメチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 1—フエ二ルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 1 一べンジルイミダゾール、 1 , 8—ジァザービシクロー（5 , 4 , 0 ) ゥンデセンー 7 (D B U)、 D B Uのフエノール、 D B Uフヱノールノボラック塩、 D B Uォクチル塩、 D B U p—トルエンスルホン酸塩および 1 , 5—ジァザ一ビシク口（4 , 3 , 0 ) ノネンー 5 (D B N) などの各種アミン化合物などの各種硬化促進剤が配合できる。またカーボンブラックおよび酸化鉄などの各種着色剤、各種顔料、シリコーンゴム、ォレフィン系共重合体、変性二トリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどの各種エラストマ一、ポリエチレンなどの各種熱可塑性樹脂、有機過酸化物などの架橋剤も配合できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B) 、無機充填剤およびその他の添加剤を、たとえばバンバリ一ミキサ一などにより混合した後、単軸もしくは二軸の押出機、ニーダーおよび熱ロールなどの各種混練機を用いて溶融混練し、冷却後粉砕することなどにより製造することができる。

かくして得られた本発明組成物は、精密部品を形成することが可能であり、特にシリカ（C) を樹脂組成物中 8 5重量％以上含有する組成物を用いた精密部品は寸法安定性が優れている。精密部品の形状としては、精密部品に外接する球を仮想した場合において、その球がとりうる最小直径が 3 0咖以下のものが好ましい。

また、本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止したことを特徴とし、良好な商品外観性と共に、すぐれた耐湿信頼性、高温信頼性および耐半田性を兼備するものである。

実施例

以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明の効果をより具体的に説明する。なお、実施例と比較例に先立ち、以下の実施例と比較例で使用する合成シリカの台成例を説明する。

[合成例 1 ]

エタノール溶媒中にオルソけい酸テトラエチル 1モルに対し、アンモニアおよび水を、それぞれ 1モルおよび 4モルの割台で混合、加水分解することにより得られたシリカを乾燥後、焼成、粉砕した、破枠形状の合成シリカ A—1を準備し

7w。

一方、上記合成シリカ A— 1をさらに所定時間粉砕し、目開き 7 4 のふるいを通すことにより、破砕形状の合成シリカ A— 2を得た。

レーザー散乱法により得られた合成シリカ A— 1および A— 2の平均粒子径は、それぞれ 5 0 jcz mおよび 2 0 mであった。

[合成例 2 ]

エタノール溶媒中にオルソけい酸テトラエチル 1モルに対し、 7—ァミノプロビルトリメトキシシランおよび水を、それぞれ 1モルおよび 5 0モルの割台で溶解混合し、生じた白濁液を分離して、水メタノール： 1 1の混合液で処理した後、 5 0 0。Cで 2 4時間乾燥することにより、球状の合成シリカ A— 3を得た。レーザー散乱法により得られた合成シリカ Cの平均粒子径は、 0. 3 i mであつ

[合成例 3 ]

出発物質としてトリクロロシランを用い、定法により加水分解、加熱をおこなうことにより得られた平均拉子径 1 2 mの合成シリカ A— 4および平均粒子径 4 0 /t mの合成シリカ A— 5を準備した。

また、同様に金属ゲイ素を出発物質として、爆発的な気相酸化、凝集固化の過程をへて得られた平均粒子径 0. 5 mの合成シリカ A— 6および平均粒子径 0 // mの合成シリカ A— 7を準備した。

一方、ゲイ石を溶融して得られたシリカを、破砕または球状化することによつて、形状および平均粒子径がそれぞれ相違する 5種類の天然溶融シリカ B— 1〜 B— 5を準備した。

これらのシリカの形状、平均粒子径、およびタイプを整理すれば、 Table 1のとおりである。

Table 1 使用した各種シリカ

[実施例 1〜2 0、比較例 1〜1 3 ]

下記エポキシ樹脂（I ) 〜（IV) 、下記硬化剤（I ) 〜（IV) 上記合成シリ力（A— 1 ) 〜（A— 6 ) および上記天然溶融シリカ（B— 1 ) ' (B - 5 ) を、それぞれ表 2〜表 5に示した割台で混合した合計 1 0 0重量部に対し、 7—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 0. 6重量部、モンタン酸ワックス 0. 3 重量部およびカーボンブラック 0. 1重量部をそれぞれ配合し、さらに、ェポキシ樹脂と硬化剤の合計 1 0 0重量部に対しトリフユニルホスフィン 1 . 0重量部添加して、ミキサーを用いてドライブレンドした後、押出機で溶融混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。さらに粉砕したのちタブレツト化した。各ェポキシ樹脂組成物の特性およびこれらェポキシ樹脂組成物を封止することによつて得られた半導体装置の性能を、下記の評価基準にしたがつて評価した結果を Table 2〜 5に併せて示す。

[エポキシ樹脂の種類]

1〜3, 3 ', 5, 5 '—テトラメチルー 4, 4 ' ージヒドロキシビフユニルのジグリシジルエーテル（エポキシ等量 195)

1 ..4, 4 ' ージヒドロキシビフヱニルのジグリシジルエーテルと前記 Iとの 1対 1 (重量比）混合物

III …オルソクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化したもの（ェポキシ等量 200)

IV…ビスフエノール Aをグリシジルエーテル化したもの（エポキシ等量 185) o

[硬化剤の種類]

I…フヱノールノボラック（水酸基当量 107)

Π…フエノール Zナフトールの共重合ノボラック（水酸基当量 114)

III …フヱノール Zp—メトキシキシレンの縮合共重合物（ザィロック）（水酸基当量 175)

IV…トリス（ヒドロキシフヱニル）メタン（水酸基当量 97) 。

[評価基準]

ぐ溶融粘度〉

エポキシ樹脂組成物のタブレツトを用い、高化式粘度計により 1 Ί 5°Cの最低溶融粘度を求めた。

<熱時硬度〉

エポキシ樹脂組成物から、成形温度： 175て、成形時間： 90秒の条件で、直径： 4インチ、厚さ： 3mmの円板を成形し、成形直後のバーコル硬度を求めた。

<成形性〉

エポキシ樹脂組成物から、成形温度： 175°C、成形時間： 90秒の条件で、 160 p i n Q F P (QUAD FLAT PACKAGE) を成形し、その外観を目視観察することにより、樹脂はがれ、ピンホールを判定し、また成形時の金型のベントつまりを次の基準で評価した。

•樹脂はがれ

5点：はがれなし

4点：表面の 2 %未満にはがれあり

3点：表面の 2 %以上 5 %未満にはがれあり

1点：表面の 5 %以上にはがれあり

• ピンホール

1 0個の成形品によって以下の基準で判定した。

5点：ピンホールなし

4点：直径 0. 5 mm以下の外部ピンホールが 1個あたり 0. 8個未満あり

3点：直径 0. 5 mm以下の外部ピンホールが 1個り 0. 8〜2個あり

1点：直径 0. 5 mm以下の外部ピンホールが 2個を超えて存在するか、または直径 0. 5 mmを超えるの外部ピンホールが 1パッケージ当り 1偭を超えてある。

•ベントつまり. 4回の連铳ショットおよび 8ショットの連続成形をおこない、それぞれの連続成形の後の金型ベント部のつまりを観測した。

5点： 8ショッ卜の連続成形でベントつまりなし

4点： 8ショットの連続成形後に微小なつまりがある。 4ショット後にはつまりはみられない。

3点： 4ショットの連続成形後、微小なベントつまりあり

1点： 4ショットの連続成形で， 4ショット目にベント部のつまりに起因するパッケージの未充填が発生

ステージシフト

また、チップサイズ 1 2 X 1 2 mni, パッケージサイズ 2 8 X 2 8 mm x 3. 4 mm (厚さ）の 1 6 0 P i n Q F Pを成形し、 1 8 0度て、 5時間のポストキユアした。

得られた試験片をアイランド面に対して垂直に切断し、顕微鏡で断面観察しステージ変移の有無を観察して、次の基準で評価した。 5点：ステージがパッケージ内にあって、所望の位置から移動した距離の最大値が 25 m未満

4点：ステージがパッケージ内にあって所望の位置から移動した距離の最大値が 25〜50 τη

3点：ステージがパッケージ内にあって所望の位置から移動した距離の最大値が 50 mを超える

1点：ステージがパッケージ表面に露出

<高温信頼性〉

シリコンチップにアルミニウム蒸着による配線を行い、アルミパッド部分を除いて窒化膜のバッシベーシヨンを行った半導体素子を、金ワイヤーによりアルミバッドとインナーリードとを結線し、各エポキシ樹脂組成物を用いて 16 p i n D I P (Dual Inline Package)を成形した後、 180°C、 5時間の条件で後硬化した。このデバイスを 260°Cの半田浴に 120秒間浸漬した後、 190°Cの雰囲気下に放置した。 50時間おきに配線抵抗を測定して、抵抗値が初期値の 10 倍になるまでの時間を求め、この時間を高温信頼性とした。長いほうが好ましい c

<耐湿信頼性 >

高温信頼性の場合と同様にして得られたデバイスを 260ての半田浴に 120 秒間浸潰した後、 121°C、 100%RHの条件下に設置した。 50時間おきに測定を行い、断線にいたるまでの時間を求め、これを耐湿信頼性とした。時間が長いほうが好ましい。

<半田耐熱性 >

ポリイミドコートしたシリコンチップをダイボンドした 100 p i nQF Pを、各エポキシ樹脂組成物で封止し、 175°C、 5時間の条件で後硬化し、複数のサンプルを作成した。次いで、 85て、 85 %RHの条件下で複数の時間（12時間刻み）で保管したサンプルを調製した後、これらのサンプルを最高到達温度 2 60°Cの I Rリフローをかけた。リフローの後外部クラックの有無の観察を行い、クラック発生がみられるサンプルの、 I Rリフロー前の 85°C、 85%RHでの放置時間の最小値を半田耐熱性とした。時間が長いほうが好ましい。

1) シリ力量：全組成物中におけるシリカの含有量（重量％)

2) 合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量）

1) シリカ量：全組成物中におけるシリカの含有量（重量％)

2) 合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％)

1 ) シリカ量：全組成物中におけるシリ力の含有量（重量％)

2 ) 合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％) *は半導体装置が得られず評価不能であつたことを意味する。

1) シリカ量：全組成物中におけるシリ力の含有量（重量％)

2) 合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％) 実施例 2 1〜2 4

実施例 1〜2 0に使用した 7—グリシドキシプロピルトリエトキシシランの代わりに、 2級アミノ基を有するシランカップリング剤である N— （N—フヱニルアミノエチル）一 7—ァミノプロビルトリメトキシシランを使用して、実施例 1 〜1 9と同様に評価を行った。評価結果を Table 6に示す。

1 ) シリカ量：全組成物中におけるシリカの含有量（重量％)

2 ) 合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％) 表 2〜3、 6の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例 1〜2 0 ) は、樹脂未充填、樹脂はがれ、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合をほとんど生じることがなく、成形性がすぐれており、このエポキシ樹脂組成物を用いて封止してな半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および耐ステージ変移防止性、半田耐熱性性が均衡して優れている。特にエポキシ樹脂として Iのもの、すなわちビフエニル型エポキシを有するものを使用した場合や、シリカ量が 8 5 %以上、特に 8 9重量％以上の場合にこれらの効果は顕著である。またシランカツプリング剤としてすベてのァミノ基が 2級であるァミノ基を有するシランカップリング剤を使用した場合に、さらに効果力《顕著である。

これに対し、合成シリカを単独で用、る場合および天然溶融シリ力を単独で用いる場台は、成形性が劣るばかりか、信頼性のすぐれた半導体装置を得ることができない。

以上説明したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、、成形時に樹脂未充填、樹脂はがれ、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を何ら生じることなく、成形性がきわめてすぐれていることから精密成形部品として好適に用いることができる。さらに、上記エポキシ樹脂組成物を用いて封止して得られる本発明の半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性性がすぐれており、電子部品としての理想的な性能を発揮する。産業上の利用の可能性

以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性が良好なため、各種精密部品に利用することができるとともに、半導体素子を封止した場合良好な信頼性を有する半導体装置が提供される。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ樹脂（A) 、硬化剤 ( B) および無機充填剤からなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤がシリカ（C) を必須成分として含有し、前記硬化剤（B) 力、'フヱノール性水酸基およびまたはナフトール性水酸基を 1分子中に少なくとも 2個以上含む硬化剤であり、前記シリカ（C) が台成シリカを 1〜 9 9重量％、天然溶融シリカを 9 9〜1重量％含有するエポキシ樹脂組成物。

2. 無機充填剤が、樹脂組成物中 8 5重量％以上である請求項 1記載のェポキシ樹脂組成物。

3. シリカ（ C ) の含有量が、樹脂組成物中 8 5重量％以上である請求項 1記載

10 のエポキシ樹脂組成物。

4. エポキシ樹脂（A) が、下記一般式 ( I ) で表されるビフユニル型エポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする請求項 1〜 3いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

C H ₂ (

(ただし、式中の Rは水素原子、または一価の有機炭素基であり、それぞれ同

20 —であっても異なっていてもよい）。

5. エポキシ樹脂（A) が、下記一般式 01 ) で表されるビフヱニル型エポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする請求項 1〜 3いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

25.

C H ; C Η , (II)

(ただし、式中の Rは水素原子、または一価の有機炭素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。

6. 混合シリ力が、球状の合成シリカ 5〜5 0重量％および天然溶融シリカ 9 5 - 5 0重量％を含有することを特徴とする請求項 1〜 5いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

7. 混合シリカ力く、球状の合成シリカを 1 0〜5 0重量％および天然溶融シリカを 9 0〜 5 0重量％を含有することを特徴とする請求項 1〜 5いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

8. 天然溶融シリカに含まれる破枠形状を有するシリ力の含有量が、 3 0重量％以下である請求項 1〜 7いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

9. シリカ（C ) に含まれる合成シリカが、 0. 1〜3 0 /t/ mの平均粒子径を有し、またシリカ（C ) に含まれる天然溶融シリカ力 1〜5 0 mの平均粒子径を有するものである請求項 1〜 8いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

10. シリカ（C ) に含まれる合成シリカ力 0 . 1〜3 / mの平均粒子径を有し、またシリカ（C ) に含まれる天然溶融シリカが、 3〜5 0 zi mの平均粒子径を有することを特徴とする請求項 1〜、ずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

11. エポキシ基を有する有機基がゲイ素原子に直結したシランカツプリング剤を含有する請求項 1〜 1 0いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

12. アミノ基を有する有機基がゲイ素原子に直結したシランカツプリング剤を含有する請求項 1〜 1 0いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

13. シランカップリング剤のアミノ基が 2級ァミノ基であるシランカップリング剤である請求項 1 2記載のェポキシ榭脂組成物。

14. 組成物中のハロゲン原子の含有量が 0 . 2重量％以下であり、かつアンチモン原子の含有量が 0 . 2重量％以下である請求項 1〜1 3いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

15. 請求項 1〜1 4いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を成形してなる精密

16. 半導体封止用である請求項 1〜1 4いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

17. 請求項 1 6記載のエポキシ樹脂組成物により、半導体素子が封止されたことを特徴とする半導体装置。

18. 天然に存在する S i 0 ₂ を主成分とする物質を溶融して天然溶融シリカを得る工程、

前記工程との前後は問わず、 S i 0₂ を主成分としないゲイ素含有物を化学反応によって S i 0 ₂ を主成分とする合成シリカを得る工程、

エポキシ樹脂（A) 、フヱノール性水酸基および Zまたはナフトール性水酸基を 1分子中に少なくとも 2個以上含む硬化剤 ( B) 、前記工程によって得られた合成シリカ（シリカの総量に対して 1〜9 9重量％) ならびに前記工程で得られた天然溶融シリカ（シリカの総量に対して 9 9〜1重置％) を混合する工程からなる半導体封止用ェポキシ樹脂組成物の製造方法。

19. エポキシ樹脂（A) がビフヱニル型エポキシを必須成分とし、シリカの配合量が樹脂組成物に対して 8 5重量％以上である請求項 1 8記載の半導体封止用ェポキシ樹脂組成物の製造方法。

20. シリカに対する合成シリ力の配合量が 5〜 5 0重量％、天然溶融シリカの配合量が 9 5〜5 0重量％である請求項 1 9記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。

21. 請求項 1 8〜2 0いずれかの製造方法によってエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子をトランスファ成形法で封止することを特徴とする半導体装置の製造方法