JPH0463846A - シリカフィラーおよびその製造方法 - Google Patents

シリカフィラーおよびその製造方法

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JPH0463846A
JPH0463846A JP17703190A JP17703190A JPH0463846A JP H0463846 A JPH0463846 A JP H0463846A JP 17703190 A JP17703190 A JP 17703190A JP 17703190 A JP17703190 A JP 17703190A JP H0463846 A JPH0463846 A JP H0463846A
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silica
particle size
filler
spherical
particle diameter
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JP17703190A
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Inventor
Sadahiko Shimada
島田 貞彦
Takeo Miyabe
宮辺 武夫
Nobuyuki Yamazaki
信幸 山崎
Yutaka Konose
豊 木ノ瀬
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は、シリカフィラーおよびその製造方法に関する
。更に詳細には、半導体、とりわけ小型、薄型、多ビン
の半導体の樹脂封止用として好適な特定の粒子性状をも
つシリカフィラーおよびその工業的に有利な製造方法に
係るものである。
(従来の技術〕 半導体の樹脂封止は、エポキシ樹脂を代表とする樹脂に
特にシリカを主体とする多量のフィラーを充填した樹脂
組成物によって構成されるが、この種材料については既
に数多くの特許が公開されている。
従来、半導体の樹脂封止材のフィラーとして溶融シリカ
の粉砕品が利用されているが、近時、半導体の集積度が
上がるにつれて高充填性の樹脂封止が要求され、樹脂の
流動性を改善するために従来の粉砕品に代わって溶融球
状シリカが不可欠のフィラー材料となってきている。
特公昭54−43201号公報、特公昭61−5734
7号公報などに記載のある発明はこの種の樹脂組成物を
対象としたものであり、微細な球状粒子や平均粒径l〜
60nの溶融球状シリカを用いることが示されている。
このように、樹脂封止材用のシリカフィラーには、ボー
ルミル等で粉砕した破砕状の結晶質又は非晶質シリカや
、高温火炎中で熔融した球状シリカ等があって、それら
の1種又は2種以上を粒度調整したものを用いることも
知られている(特開昭54−141569号公報、特開
昭55−29532号公報、特開昭56−10947号
公報、特開昭57−212225号公報、特開昭62−
261161号公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
近時、高集積度ICCメモリーの分野では、パッケージ
はピン挿入型から表面実装型で薄型かつ小型化、多ビン
化の傾向を強めている。また、■cメモリーの集積度の
向上につれてICチップの面積は大きくなっており、パ
ッケージに占めるチップの占有率がますます大きくなっ
てきている。これに伴ないパッケージには、チップとパ
ンケージ組成物の熱膨張率の差に起因する熱応力に基づ
くクランク発生が重要な問題点となっている。
パッケージ組成物の熱膨張率は、該組成物中のシリカフ
ィラーの含有量の増大に応して小さくなる。そこで該組
成物中のシリカ含有量を上げるためには、組成物の流動
性の向上なしには達成できず、そのため従来用いられて
いた破砕シリカに代わって、球状シリカを用いることが
検討されている。球状シリカを使用した場合には確かに
流動性が向上するため、組成物中のシリカ含有量を増大
することができるが、当該樹脂組成物の成型時にパリが
発生しやすいという問題点が生しる。また、表面実装方
法が主流になるにつれて、従来あまり問題にされていな
かったパッケージクラック(@湿後のハンダ温度におけ
る熱時強度の低下に起因するりフロー炉に入れた場合に
生じるクランク)が新たな問題として指摘され、特に球
状シリカを多量配合した場合、熱時強度の不足によるパ
ッケージクランクが生し易いことが判明した。
一般に破砕シリカは樹脂組成物の流動性に劣る反面、パ
リ特性、高温強度特性が優れており、方、球状シリカは
その逆の傾向にある。従って多くの場合は両者のシリカ
を適宜配合し、流動性を犠牲にした配合系で樹脂封止し
ている。
例えば、前記特開昭56−10947号公報や特開昭5
7−212225号公報には、結晶性シリカ粉末と溶融
シリカ粉末との混合物を、特開昭62−261161号
公報には、破砕シリカと球状シリカとの混合物をフィラ
ーとするものが開示されているが、本発明者らの実験に
よれば、封止用樹脂組成物の流動性とパリ特性を同時に
満足するような高充填可能なフィラーとして使用するこ
とができない。
更に、vsopやTSOPのような小型、薄型、パッケ
ージの進展あるいは100ピン以上の多ビンQFP、、
PLCCバ・7ケージでは、パッケージの厚味が薄くな
るだけでな(、リードフレームのリード幅、リードピッ
チの縮少化、ピン密度の増加により金型のゲート中は狭
(なり、またリードフレームのインナーリードの先端幅
や抜き幅は5ミル以下になってきている。また、DRA
Mの高速応答化を実験するには配線の線路長の縮少化が
不可欠であるため、ますます小型化の方向にあると言わ
れている。
樹脂中のフィラーの高充填化とパンケージの小型化、多
ビン化によるボンディングワイヤーの高密度化の中で、
ポンディングワイヤーの倒伏や断線による故障も大きな
問題であり、シリカフィラーの形状や粒径の制御なしに
はこれらの諸問題に対応できなくなっている。
C問題を解決するための手段] 本発明者らは、以上の事実に鑑み数多くの実験と研究を
重ねた結果、特に小型、薄型、多ピン型パンケージ用の
高充填可能な樹脂封止用フィラーが、形状、粒径等の制
御によって流動性、成型性、強度特性の優れた材料とし
て得られることを知見して、本発明を完成するに至った
6 すなわち、本発明により提供されるシリヵフィラーは、
平均粒径5〜7鴻で最大粒径481以下の球状シリカ7
0〜90%と、平均粒径1〜3μmで最大粒径12n以
下の破砕シリカ10〜30%の混合性状からなることを
構成上の特徴とするものである。
更に本発明による上記シリカを工業的に有利な製造方法
は、平均粒径5〜7fmで最大粒径48I!m以下の球
状シリカに、分級処理により最大粒径を12n以下に調
整した破砕ノリ力を混合することを特徴としている。
以下、本発明につき詳説する。
本発明に係るシリカフィラーは、前記したごとく平均粒
径5〜7μmで最大粒径48n以下の球状シリカ70〜
90%と平均粒径1〜3μmで最大粒径12n以下の破
砕シリカ10〜30%の混合性状を備えており、これを
充填した樹脂組成物に対して球状シリカの持つ高い流動
性を保持しつつ、微粒破砕シリカの混合により球状シリ
カ単独では得られないパリ特性と高温強度特性を同時に
満足されることができる。したがって、樹脂組成物を調
製する場合の自由度の幅を拡大させることが可能となる
。特に、本発明に係るシリカフィラーは従来の種々のシ
リカフィラーと比較して平均粒径が細かくかつ30−以
下のハリを止めることができ、逆に50−以上のスリ、
トには良く流れるという画期的な特性を有しており、パ
ンケージの小型化、薄型化、多ビン化に対応できるもの
である。
本発明に適用される球状シリカは、溶融前の出発原料に
関して特に規制はなく、天然の珪石粉砕品、合成石英粉
砕品、アルコキシシラン等の加水分解により得られたも
の、珪酸ソーダと酸との反応により得られるもの等が利
用できる。通常は、これらの粉末シリカを酸素−可燃性
ガス炎に分解させて溶融球状化している。
該溶融球状シリカは、その平均粒径が5〜7μmである
ことが重要である。
シリカフィラーの流動性を保持するためには、通常、種
々の粒度のフィラーを混合して調製されており全体とし
てブロードな分布になっている。
分布の状態はロジンラムラー線図の傾斜角(janθ)
により説明される(tanθが小さければ分布の幅がブ
ロードになる)。本発明においては、シリカフィラーの
流動性を保持するために粒度分布状態も考慮して3〜3
2nの粒度分布におけるロジンラムラー線図の傾斜角(
tanθ)が0.7〜0.85の範囲にあることが不可
欠要件となる。溶融球状シリカの平均粒径が7−以上の
場合は、ロジンラムラー線図の傾斜角が0.85以上に
なり流動性が低下し好ましくない。また逆に平均粒径が
5四以下の場合は30n以下の粒度のフィラーの不足に
よるパリ発生が生じるため好ましくない。
また、かかる溶融球状シリカは、多くの場合0゜3〜1
0m”/gOBET比表面積を有している。比表面積は
球状シリカの溶融化度の指標の一つとして捉えられ、0
.3m”/g未満のものは経済的に有利な工業生産が不
可能となり、逆に10+*”/g以上の場合は溶融球状
化が不十分となって満足すべき流動性が得られない。
本発明に係るシリカフィラーは、前記の如き球状シリカ
に微細な破砕シリカを混合したものであるが、この破砕
シリカは結晶質若しくは非晶質のいずれであってもよく
、又天然若しくは合成のいずれであってもよい。
破砕シリカは最大粒径が12n以下であることが重要で
あり、これ以上最大粒径が大きくなった場合には混合に
よる流動性の低下が著しくなる。
破砕シリカの平均粒径は1〜3nが好ましく、3−以上
の場合は混合した場合のパリ防止効果が小さくなるため
好ましくなく、l−以下の場合は工業生産上分級収率等
の問題が生して好ましくない。
破砕シリカの添加量はフィラー全体の10〜30%が好
ましく、10%以下の場合はパリ防止効果が不十分であ
り、30%以上の場合は流動性の低下が著しい。
このように本発明に係るシリカフィラーは形状の異なる
2種のシリカ粒子の混合物から成りたっており、平均粒
径が小さいにも係わらず流動性、パリ特性に優れた特性
を有している0本発明に係るシリカフィラーのBET比
表面積は1〜10■27g程度であり、好ましくは2〜
6m−”/gが良い。2m Z / g未満の場合は高
温強度の改善効果が少ないうえに流動性も不足し、また
617gを趙える場合は、これを用いて樹脂組成物にし
た場合の吸水率(PCTテス目20 ’CX24hrs
)が多(なり、吸水後の高温強度が低下する問題が生じ
てくる。
なお、本発明に係る球状シリカの前記粒度特性はいずれ
もレーザー散乱光法による粒度分布測定法に基づく値で
あり、その測定機種としては例えばSKレーザー(セイ
シン企業■)やシーラスレーザー(シーラス社)等が挙
げられる。
また、シリカフィラーの粒子が球状であるか破砕状であ
るか否かは、電子顕微鏡又は普通の顕微鏡にて容易に確
認することができ、本発明で言う球状とは真球ないしは
実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいう
次に、本発明に係るシリカフィラーの製造方法につき詳
述する。まず、球状シリカは、所定の粒度特性と比表面
積を有する原料シリカ粉を、火炎溶融炉に供給して溶融
球状化する公知の方法を用いて工業的に製造することが
できる。即ち、溶融球状化は、酸素−可燃性ガスの燃焼
による火炎、多くの場合、酸素、プロパン炎にて行うが
、そのシリカの融点以上の温度にある火炎が得られれば
、ガスの種類、溶融方法については特に限定するもので
はない。
なお、この工程において使用できるシリカ原料は、特に
限定されるものではないが、可能な限り高純度の天然又
は合成シリカであることが望ましい。天然シリカとして
は、精製された珪石、珪砂、水晶等が挙げられ合成シリ
カとしては、ハロゲン化珪素の加水分解によるもの、エ
チルシリケートの如きオルガノシリケートの加水分解物
又は珪酸アルカリ水溶液の中和に基づくシリカ等が挙げ
られる。特に、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸との中和反応
に基づいて得られる高純度シリカの製造法については、
本出願人が既に開発に成功しており、工業的に有利なシ
リカ原料として用いることができるが、その詳細は、例
えば特開昭61−48421号公報、特開昭61−48
422号公報、特開昭61−178414号公報、特開
昭62−12608号公報等に記載されている。
該球状シリカは、最大粒径48n以下の範囲で各種の粒
度の球状シリカを混合して平均粒径5〜7flに調製す
るのが好ましい。
本発明に係る破砕ソリ力は、天然又は合成シリカのいず
れでも良いが可能な限り高純度であることが望ましい。
破砕シリカの平均粒径は1〜3μmであることが重要で
ありまた、最大粒径も12n以下であることが重要であ
る。
通常、破砕シリカはブロードな分布を有しておりまた平
均粒径も3−以上のものであるが、分級処理を施すこと
により、本発明に係る破砕シリカを得ることができる。
分級機については、特に限定はなく、強制渦流タイプ、
自由渦流タイプいずれでもよく、例えばターボクラシフ
ァイヤー(日清エンジニアリング社製)、スベディック
クラシファイヤ−(セイシン企業社製)、マイクロンク
ラシファイヤー(セイシン企業社製)、ミクロンセパレ
ーター(ホソカワミクロン社製)等が利用できる。
かかる球状シリカと破砕シリカを混合して最終的に粒度
調製を行なうことにより、本発明に係るシリカフィラー
を得ることができる。なお、必要に応してフルイ操作を
施して48n以上の粗粒を取除いたり、また、特定の粒
度の球状フィラーを添加して粒度調製を行なっても良い
上記の混合物をフィラーとした樹脂封止用組成物は、平
均粒径が小さいOこも係らず流動性、パリ特性、機械的
強度特性が優れており、特に小型、薄型、多ピン型パン
ケージの樹脂封止用フィラーとして好適なものとなる。
(作 用〕 本発明に係るシリカフィラーは、特定な粒子特性を有す
る球状シリカと特定な粒子特性を有する破砕シリカを混
合することにより得られる。
該混合性状は、平均粒径が小さいにも係らず流動性が優
れており、また、30n以下のパリを止めることができ
逆に50−以上のスリットには良く流れるという優れた
機能を持っている。
[実施例] 以下、本発明につき実施例および比較例をあげて具体的
に説明する。なお、部は重量を表す。
(1)球状シリカの調製 A、R50=13.0μmの合成シリカを酸素−プロパ
ン火炎中に分散して溶融球状化した。得られた溶融シリ
カは44nのフルイを通過させ、粗粒分を除去した。
得られた溶融シリカは、R50=23n、 B E T
o。
6m” 7gであり、SEMにより確認したところ球状
を呈していた。
B、R50=2.Onの合成シリカを酸素プロパン火炎
中に分散して溶融球状化した。得られた溶融シリカを分
級して粗粒分をとり除きR50=2.8 n、B E 
72.65m”7gのシリカを得た。SEMにより確認
したところ球状を呈していた。
C,R50=2.2 nの合成シリカを酸素プロパン火
炎中に分散して溶融球状化した。得られた溶融シリカは
R50=2.On、 B E T23m”7gでありS
EMでi認したところ球状を呈していた。
(2)破砕状シリカの調製 り、天然石英を溶解したのちボールミルで粉砕して、R
50=9.On、B E 73.5m”7gの破砕状シ
リカを得た。
E、天然石英を溶融したのちボールミルで粉砕して、R
50=4.8 n、 B E T7.5+++2/gの
破砕状シリカを得た。
F、Eの破砕状シリカを分級してR50=2.1n、B
 E T7.h!/g 、最大粒径12nの破砕状シリ
カを得た。
(3)封止用樹脂組成物の調製 組成物の配合ニ シリカフィラー・・・80wt%          
 80−t%注1′)エピクロンN665、〔大日本イ
ンキ■社製〕注は)バーカムTD2131、〔大日本イ
ンキ■社製〕注(2)ヘキスト社製 (4)樹脂組成物の評価 上記の対土用エポキシ樹脂組成物を85〜95°Cの熱
ロールで混練した後、該組成物の流動性とパリ特性、高
温強度特性を評価した。
すなわち、流動性はトランスファー成形機でEMMII
−66に基づくスパイラルフロー値を測定し、パリ特性
は5〜50μmのスリット幅を調整した金型の間際に伸
びるパリ長さの測定をもって評価した。
なお、トランスファーモールドの条件は金型温度170
°C1樹脂圧70kg/cm”とした。
高温強度の測定については、金型により成形した強度測
定用試験片(4醜×10■X100mm)を後硬化(1
80°CX4hrs)させ、JISK−6911に準し
てオートグラフ〔■島津製作所製〕により220°Cで
の3点曲げ強度を測定した。また吸水後高温強度は、後
硬化を終えた試験片をP CT (120°CX24h
rS)テストで吸水させ、その後220″Cでの3点曲
げ強度を測定した。なお、1回の測定には試験片6本を
用い、その平均値を測定値とした。
実施例1 球状ソリ力A50部、840部、C10部を混合して球
状シリカ標準品(ST)を調製した。球状シリカSTの
粒度と比表面積を測定したところ、平均粒子径(R50
) =5.5−および比表面積(BET)5.3m”7
gであった。また、SKレーザー粒度分布による最大粒
径(Rmax)は48μmであり、3〜32nの間のロ
ジンラムラー線図の傾斜角(RR5−tan θ)は0
.73であった。この球状シリカ標準品(ST)に破砕
シリカFを15%混合して球/破砕混合シリカを調製し
た。
得られたシリカフィラーの粒度と比表面積を測定したと
ころR5(1−4,7n、 B E T =5.5m2
/gであり、SKレーザー粒度分布による最大粒径はR
wax =48μmであった。また、3〜32nの間の
RR3線図の傾斜角(tanθ)は0.73であった。
このシリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調製し
流動性、パリ特性を測定した。その結果を第1表に示し
た。
実施例2 球状シリカA50部、832部、08部を混合して球状
シリカ標準品(ST−2)を調製した。球状シリカ5T
−2の粒度と比表面積を測定したところR50=6.1
 tna、 BET=5.1m”/gであった。またS
Kレーザー粒度分布による最大粒子径は484であり、
3〜32μ間のロジンラムラー線図の傾斜角(RR5t
an θ)は0.76であった。この球状シリカ標準品
(ST−2)に破砕シリカFを10部混合して球/破砕
混合シリカを調製した。得られたシリカフィラーの粒度
、比表面積等を第1表に併せて示す。このシリカフィラ
ーを用いて封止用樹脂組成物を調製し、流動性、パリ性
を測定した。その結果を第1表に併せて示した。
実施例3 球状シリカA50部、828部、C7部を混合して球状
シリカ標準品(ST−3)を調製した。球状シリカ5T
−3の粒度と比表面積を測定したところR50=6.5
 n、 B E T =4.9m”/gであった。また
、SKレーザー粒度分布による最大粒子径は48μであ
り3〜32nの間のRR5線図の傾斜角は0゜77であ
った。この球状シリカ標準品(ST−3)に破砕シリカ
Fを15部混合して球/破砕混合シリカを調製した。得
られたシリカフィラーの粒度、比表面積等を第1表に併
せて示すこのシリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物
を調製し流動性、パリ特性を測定した。その結果を第1
表に併せて示した。
実施例4 球状シリカA47.5部、830部、C7,5部を混合
して球状シリカ標準品(ST−4)を調製した。
球状シリカ5T−4の粒度と比表面積を測定したところ
R50=6.41M、 B ET=5.0m”/gであ
った。
また、SKレーザー粒度分布による最大粒子径は48μ
mであり3〜32nの間のロジンラムラー線図の傾斜角
は0.75であった。この球状シリカ標準品(ST−4
)に破砕シリカFを15部混合して球/破砕混合シリカ
を調製した。得られたシリカフィラーの粒度、比表面積
等を第1表に併せて示す。
このシリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調製し
流動性、パリ特性を測定した。その結果を第1表に併せ
て示した。
実施例5 球状シリカA47.5部、826部、C6,5部を混合
して球状シリカ標準品(ST−5)を調製した。
球状シリカ5T−5の粒度と比表面積を測定したところ
R50=6.9 n、B E T =4.8m2/gで
あった。
また、SKレーザー粒度分布による最大粒子径は48μ
mであり3〜32nの間のロジンラムラー線図の傾斜角
は0.77であった。この球状シリカ標準品(ST−5
)に破砕シリカFを20部混合して球/破砕混合シリカ
を調製した。得られたシリカフィラーの粒度、比表面積
等を第1表に併せて示す。
このシリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調製し
流動性、パリ特性を測定した。その結果を第1表に併せ
て示した。
比較例1 実施例1の球状シリカ標準品(ST)に破砕シリカD、
Eを下表のような配合で混合してそれぞれ球/破砕混合
シリカを調製した。得られたシリカフィラーの粒度、比
表面積等を第2表に示す。
このシリカフィラーをもちいて封止用樹脂組成物を調製
し流動性、ハリ特性を測定した。その結果を第2表に併
せて示す。
第1表の各実施例では30n以下のハリが止まっていて
50n中のスリットでは20mm以上の封止材が流入し
ている。これに対して第2表の比較例では比較例1−1
および1−3は30n以下でパリが発生しており1−2
.1−4は30n以下のパリは止まっているものの50
μ巾での流動性が不十分である。
比較例2 実施例1の球状シリカ標準品に破砕シリカD、Eを各3
0%混合してそれぞれ球/破砕混合シリカを調製した。
得られたシリカフィラーの粒度比表面積等を第3表に示
す、このシリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調
製し流動性、パリ特性を測定した。その結果を第3表に
併せて示す。第3表の各比較例では破砕シリカを30%
混合した場合はスパイラルフローの低下が著しく、また
50μmのスリットでは封止材が流入しないことが明白
である。
実施例6 実施例1の球状シリカ標準品に破砕ソリ力Fを30%混
合して球/破砕混合ソリカを調製した。得られたシリカ
フィラーの粒度比表面積等を第3表に併せて示す。この
シリカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調製し流動
性、ハリ特性を測定した。その結果を第3表に併せて示
す。第3表において実施例6の場合はスパイラルフロー
の低下がそれほどでもなく、また50II!nのスリッ
トにも十分封止材が流入している。
実施例7 実施例1〜5及び参考として球状シリカA、破砕ノリ力
Dの高温強度測定結果を第4表に示す。
実施例1〜5の各試料は球状シリカAと比較して機械的
強度特性に優れていることが明白である。
〔発明の効果〕
以上のとおり、本発明によれば球状シリカの持つ流動性
を保持しながら、微粒球状シリカのみでは防止できなか
った30n以下のパリを平均粒子1〜3μmの破砕シリ
カを混合することにより防止でき、また逆に50−以上
の巾のスリットに対しては極めて良く流入するという優
れた特性を有するシリカフィラーが得られる。かかるシ
リカフィラーを用いて封止用樹脂組成物を調製した場合
、その組成物は流動性、パリ特性、高温強度特性のバラ
ンスの優れたものが得られ、特に球状シリカフィラーの
欠点であった高温強度特性が改良され、小型、薄型、多
ビン型封止材用フィラーとして好なものである。
出願人  日本化学工業株式会社 代理人 弁理士 高 畑 正 也

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、平均粒径5〜7μmで最大粒径48μm以下の球状
    シリカ70〜90%と、平均粒径1〜3μmで最大粒径
    12μm以下の破砕シリカ10〜30%の混合性状から
    なることを特徴とするシリカフィラー。 2、破砕シリカが、分級処理により最大粒径を調製した
    ものである請求項1記載のシリカフィラー。 3、シリカフィラーが平均粒径5〜7μmでBET比表
    面積が2〜6m^2/gである請求項1記載のシリカフ
    ィラー。 4、3〜32μmの粉度分布におけるロジン−ラムラー
    線図の傾斜角(tanθ)が、0.7〜0.85である
    請求項1記載のシリカフィラー。 5、平均粒径5〜7μmで最大粒径48μm以下の球状
    シリカに、分級処理により最大粒径を12μm以下に調
    整した破砕シリカを混合することを特徴とするシリカフ
    ィラーの製造方法。
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