WO1996017822A1 - Nouveaux sels complexes d'acide phosphorique et d'aminoacide, et composition d'additifs alimentaires pour ruminants contenant ces sels - Google Patents

Description

明 to TO 害

新規 リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩及 び こ れを含有す る 反す う 動物用 飼料添加組成物

[技術分野 ] 本発明 は反す う 動物用 飼料添加組成物に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 反す う 動物の第 1 胃 （ル ー メ ン） 中で は安定で、 第 4 胃 よ り 下部の消化器官で塩基性ア ミ ノ 酸を放 出す る こ と が可能な 粉末 も し く は均質な 顆粒伏の反す う 動物用 飼料添加組成物 に 関 す る 。

[背景技術 ]

牛や羊な どの反す う 動物で は ア ミ ノ 酸、 ビ タ ミ ン 等の生物学 的活性物質を 直接経 口投与す る と 、 第 1 胃 中の 微生物 に よ っ て 大部分が分解 さ れ、 有効利用 さ れな い。 従 っ て、 こ れ ら 生物学 的活性物質を 、 第 1 胃 中 で は 微生物の 分解か ら 保護 し 、 第 4 胃 よ り 下部の 消 化器官で消化、 吸収 さ せ る よ う な 反す う 動物用 の ル ー メ ン バ ィ パ ス製剤 は反す う 動物用 の 飼料、 栄養剤、 動物薬 等の分野で重要で あ る 。 生物学的活性物質を含有す る 反す う 動物用飼料添加物 と し て は、 油脂等の疎水性物質や塩基性高分子物質等の 保護物質か ら な る マ ト リ ッ ク ス 中 に 生物学的活性物質を分散 し 粒状化す る 方 法、 あ る い は生物学的活性物質を 含有す る 核を油脂等の疎水性 物質や塩基性高分子物質等の酸感受性物質等で被 8す る 方法が 以前 よ り 提案 さ れて い る 。

保護物質 に 生物学的活性物質を分散す る 方法 と し て は、 例 え ば特開昭 6 0 — 1 6 8 3 5 1 で は生物学的活性物質 と 、 炭酸 力 ル シ ゥ ム 2 0 重量％以上、 かつ炭素数 1 4 個以上の脂肪族モ ノ カ ル ボ ン酸、 硬化 し た油脂等を 1 0 重量％以上含有 し 造粒す る 方法を提案 し て い る 。 ま た、 特公昭 5 9 — 1 0 7 8 0 で は生物 学的活性物質 3 0 〜 5 0 重量％ を 、 炭素数 1 4 乃至 2 2 個 を有 す る 脂 肪 族 モ ノ カ ル ボ ン 酸 ま た は リ シ ノ ー ル酸 の 塩 1 0 乃 至 3 5 重置％及 び残部を炭素数 1 4 乃至 2 2 個 を有す る 脂肪族モ ノ カ ル ボ ン 酸、 リ シ ノ ー ル酸、 硬化 し た 油脂等か ら な る 保護物 質中 に 分散す る 方法を提案 し て い る 。

生物学的活性物質を疎水性の保護物質で被覆す る 方法 と し て は、 例え ば特開昭 6 3 - 3 1 7 0 5 3 で は炭素数 1 2 乃至 2 4 個 を 有す る 脂肪族モ ノ カ ル ボ ン酸、 硬化 し た油脂 と レ シ チ ン 及 び グ リ セ リ ン 脂肪酸エ ス テ ルか ら な る 保護剤で生物学的活性物 質を被覆す る 方法を提案 し て い る 。

生物学的活性物質を酸感受性の保護物質で被 8ίす る 方法 と し て は、 例 え ば特開昭 5 4 — 4 6 8 2 3 で は フ ィ ル ム形成性を有 す る 塩基性高分子物質を含有す る 被覆組成物で被覆す る 方法、 特開平 4 一 2 1 7 6 2 5 で は ゼィ ン を 水性乳液あ る い は水性分 散液の形で噴霧被 ¾!す る 方法を提案 し て い る 。

し か し な が ら 、 保護物質中 に生物学的活性物質を 分散す る 方 法で は、 粒子表面近傍に 生物学的活性物質が存在す る 為、 保護 性を重視す る た め に は生物学的活性物質の 含有率を か な り 下げ る 必要があ り 、 水溶性の生物学的活性物質で は 第 1 胃内 の 滞留 時間が 1 0 数時間乃至数 日 間で あ る こ と を 考慮す る と 、 十分 に 保護す る こ と が難 し い。

ま た 、 生物学的活性物質を含有す る 核を酸感受性の高分子物 質や疎水性の保護物質で被 Sす る 方法 も 提案 さ れて い る が、 近 年盛ん に 行わ れて い る 配合飼料製造の観点か ら は 、 他の 飼料組 成物 と の 混合や造粒 に よ る 機械的 な顆粒お よ び Ζ ま た は被 の 破壊が起 こ り 、 反す う 動物の第 1 胃 （ ル ー メ ン ） 中 での安定性 が損 な われ る こ と が多 く 、 汎用性の あ る 飼料添加剤組成物 と は 言え な い。

こ の様 に 、 他の 飼料組成物 と の混合や造粒 に も 耐え る 飼料添 加物で あ る た め に は、 そ れ 自 体が粉末 ま た は均質な 顆粒で あ つ て、 第 1 胃 で の生物学的活性物質の放出 を防止 し 、 かつ 第 4 胃 よ り 下部の消化器官で生物学的活性物質を溶出 さ せ る 性質を有 し て い る も の が望 ま し い。 し か し な が ら 、 塩基性 ア ミ ノ 酸を飼 料栄養の 改善の 目 的で使用 す る 場合、 塩基性 ァ ミ ノ 酸を含有す る 組成物で粉末 ま た は均質な顆粒であ っ て、 中性で不溶性かつ 酸可溶性の物質 は リ ン タ ン グ ス テ ン酸塩類の他 に は見い だ さ れ て い な い o

ま た、 特開昭 6 3 — 9 8 3 5 7 に塩基性 ア ミ ノ 酸 と 酸性 リ ン 酸塩 と の塩を被湲 し て な る 反す う 動物用飼料添加組成物が開示 さ れて お り 、 該発明の う ち 、 酸性 リ ン酸ア ル カ リ 土類金属塩で あ る 塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩 は本発明の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩の類 縁物質に 相 当 す る 。 し か し な が ら 該発明の酸性 リ ン 酸 ア ル カ リ 土類金属塩 と 塩基性 ア ミ ノ 酸 と の塩 は、 リ ン酸， ア ル カ リ 土類 金属 お よ び塩基性 ア ミ ノ 酸の モ ル比力《 1 ： 0 . 5 ： 1 乃至 2 で あ り 、 本発明 の リ ン 酸， ア ル カ リ 土類金属 お よ び塩基性 ァ ミ ノ 酸の複合塩と は異な る 。 該発明の酸性 リ ン酸ア ル カ リ 土類金属 塩 と 塩基性ァ ミ ノ 酸 と の塩 は水中 に お い て経時的 に 分解 し 、 ァ ル カ リ 土類金属の第 2 リ ン酸塩お よ び塩基性ァ ミ ノ 酸第 1 リ ン 酸塩 も し く は塩基性 ア ミ ノ 酸第 2 リ ン酸塩を生 じ る 。 塩基性 ァ ミ ノ 酸 の リ ン 酸塩が極め て高 い 水溶性を示す か ら 、 該塩 は 塩基性 ァ ミ ノ 酸の溶解性 と い う 点で は実質的 に 中性で水可溶性 で あ る

リ ン酸 は ア ル カ リ 土類金属 と 多様 な塩を形成 し 、 そ の う ち の い く つ か は中性乃至 ア ル 力 リ 性の 水 に 不溶で酸性の水 に溶 け る 性質を 示 し 、 例え ば第 2 リ ン 酸 カ ル シ ウ ム ， 第 3 リ ン酸マ グネ シ ゥ ム 等 は リ ン酸を多用 す る 発酵工業設備等で、 装置内 に ス ケ ル物質 と し て堆積 し て装置 ト ラ ブ ルの原因 と な る が知 ら れて い る 。 リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム ア ン モ ニ ゥ ム も 同様の性質を示 すが、 ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン を塩基性 イ オ ン と し て 当価な 塩基性 ア ミ ノ 酸 に 置 き 換え た、 リ ン 酸 1 モ ル， ア ル カ リ 土類金属 1 モ ル お よ び塩基性 ァ ミ ノ 酸 1 モ ル よ り な る 複合塩、 お よ び リ ン酸 モ ル に対 し ア ル 力 リ 土類金属 1 乃至 4 5 モ ル ， 塩基性 ァ ミ ノ 酸 1 モ ル乃至 0 . 0 5 モ ル の 範囲の組成 よ り な る 第 3 リ ン 酸 お よ び Z ま た は第 2 リ ン 酸塩の存在 は知 ら れて い な い。 ま た 縮合 リ ン 酸お よ び メ 夕 リ ン 酸の ア ル 力 リ 土類金属塩であ っ て 、 /1

一 6 — 塩基性ア ミ ノ 酸を ア ル カ リ 土類金属 に対 し 当量比で 0 . 0 2 乃 至 0 . 3 対 0 . 7 乃至 0 . 9 8 の比率で含有す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の存在 は知 ら れて い な い

本発明が解決 し ょ う と す る 課題 は、 安全性、 経済性を考慮 し た上で、 塩基性 ア ミ ノ 酸を含有す る 組成物で あ っ て、 反す う 動 物の 第 1 胃 内 で溶解せず、 第 4 胃 よ り 下部の消化器官で は塩基 性 ァ ミ ノ 酸を溶出 し 効率 よ く 消化吸収 さ せ る 組成物で あ っ て、 粉末 も し く は均質な 顆粒の形態の組成物を創 出す る こ と に あ る

[発明の 開示 ]

本発明者等 は上記の 目 的 を達成す る た め鋭意努力 し た結果、 塩基性 ァ ミ ノ 酸， ア ル 力 リ 土類金属お よ び リ ン酸か ら な る 複 合 塩が、 中性 も し く は ア ル 力 リ 性の水 に 不溶でかつ 酸性の 水 に 可 溶 な 溶解性 と 粉末状の形態を有 し 、 反す う 動物の 第 1 胃 中での 不溶性 と 第 4 胃 よ り 下部の 消化器官中での極め て 優 れた 溶出性 兼ね 備 え る がで き る こ と を 見 い だ し 本発明 を 完成す る に 至 っ た

即 ち 、 本発明の要 旨 は、 塩基性 ア ミ ノ 酸， ア ル カ リ 土類金属 お よ び正 リ ン酸の下記一般式 （ 1 )

R , M , H P 0 . · n H „ 0

a b c 4 L ( 1 ) (但 し 、 R は塩基性 ア ミ ノ 酸水素 カ チ オ ン 、 M は ア ル カ リ 土類 金厲で あ り 、 a は 0 . 0 5 乃至 1 、 b は 1 乃至 4 7 、 c は

0 乃至 0 . 3 で、 a + 2 x b + c = 3 で あ り 、 n は 0 乃至 1 0 であ る 。 ）

あ る い は塩基性 ァ ミ ノ 酸 . ア ル 力 リ 土類金属お よ び縮合 リ ン酸 の下記一般式 （ 2 )

^R a ^M b ^H c ^{P 0} 4 ( ^{P 0} 3 ) _m ' ^{n H} 2 ⁰ ( ² )

(但 し 、 R は塩基性 ア ミ ノ 酸水素カ チ オ ン、 M は ア ル カ リ 土類 金厲 で あ り 、 a は 0 . 0 2 x ( m + 3 ) 乃至 0 . 3 x ( m + 3 )

、 b は 0 . 3 5 x ( m + 3 ) 乃至 0 . 4 9 x ( m + 3 ) 、 c は

0 乃至 0 . 2 x ( m + 3 ) で、 a + 2 x b + c = m + 3 で あ り 、 m は 1 乃至 2 0 、 n は 0 乃至 1 0 で あ る 。 ）

あ る い は塩基性 ァ ミ ノ 酸， ア ル 力 リ 土類金属 お よ び メ タ リ ン酸 の下記一般式 （ 3 )

R _a M , H _r ( P 0 , ) _

a b c 3 m n H ₂ 0 ( 3 )

(但 し 、 R は塩基性 ア ミ ノ 酸水素 カ チ オ ン 、 M は ア ル カ リ 土類 金属で あ り 、 a は 0 . 0 2 x m 乃至 0 . 3 x m、 b は 0 . 3 5 x m 乃至 0 . 4 9 x m、 c は 0 乃至 0 . 2 x m で、 a + 2 x b

+ c = m で あ り 、 m は 3 乃至 5 0 、 n 【ま 0 乃至 2 0 で あ る 。 ） で示 さ れ る リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩であ っ て、 中性 も し く は ア ル 力 リ 性の水溶液に不溶でかつ酸性水溶液に可溶な リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩、 並び に こ れを含有 し 均質な顆粒 と す る こ と も で き る こ と を特徵 と す る 反す う 動物用飼料添加組成物、 及び こ の製造 方法で あ る 。 以下に 本発明を詳細 に説明す る

[図面の簡単な説明 ]

図 1 は実施例 1 で得た本発明の新規 リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩化 合物の粉末 X線回折図で あ る

図 2 は実施例 3 で得た本発明の新規 リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩の 粉末 X 線回折図であ る

図 3 は実施例 1 3 で得 た本発明の新規 リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩 の粉末 X 線回折図で あ る

図 4 は実施例 1 4 で得た本発明の 新規 リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩 の粉末 X 線回折図で あ る

図 5 は実施例 1 7 で得た本発明の新規 リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩 の粉末 X 線回折図で あ る

[発明の具体的説明 ]

本発明 に お い て、 リ ン酸 と し て は、 正 リ ン酸の他、 縮合 リ ン 酸す な わ ち 二 リ ン酸 （ ピ ロ リ ン酸） ， ト リ ポ リ リ ン酸， テ ト ポ リ リ ン酸お よ びそ の他の ポ リ リ ン酸、 ト リ メ タ リ ン酸 . テ ト ラ メ タ リ ン酸， へキ サ メ タ リ ン酸お よ びそ の他の メ タ リ ン酸、 お よ び強 リ ン酸が挙げ ら れ、 正 リ ン酸、 二 リ ン酸、 ト リ ポ リ リ ン酸、 テ ト ラ ポ リ リ ン酸、 ト リ メ タ リ ン酸、 へ キ サ メ タ リ ン酸 お よ びそ の他の メ 夕 リ ン酸の塩が溶解性状の面で優れ、 特に好 ま し く 用 い ら れ る 。

本発明 に お い て 、 塩基性ア ミ ノ 酸 と し て は、 リ ジ ン 、 ア ルギ ニ ン 、 オ ル二 チ ン 等の天然塩基性 ア ミ ノ 酸お よ びそ の塩基性誘 導体の ほ か、 中性 ア ミ ノ 酸の塩基性誘導体か ら 選ばれ る 1 種 ま た は 2 種以上の混合物が挙げ ら れ る 。 具体的 に は、 リ ジ ン 、 ァ ルギニ ン 、 オ ル二 チ ン 等の 天然塩基性ァ ミ ノ 酸 ； メ チ ォ ニ ン 、 ト リ ブ ト フ ァ ン 、 ス レ オ ニ ン 等 の ア ミ ノ 酸 の ア ミ ド 、 エ ス テ ル お よ び塩基性 ァ ミ ノ 酸含有べ プチ ド等の塩基性誘導体類が使用 さ れ る 。

本発明 に お い て、 ア ル 力 リ 土類金属 と し て は マ グネ シ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム 、 ス ト ロ ン チ ウ ム、 バ リ ウ ム が挙げ られ る が、 生物 学的 に安全 に受容 さ れ る 点で、 マ グ ネ シ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム の塩 が好 ま し く 用 い ら れ る 。

本発明の リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩 は、 塩基性ア ミ ノ 酸， ア ル 力 0 一 リ 土類金属 . リ ン酸を塩基性 ア ミ ノ 酸が比較的高濃度でかつ 中 性乃至 ア ル 力 リ 性の条件下で水溶液中 に共存 さ せ た と き に結晶 沈殿物 と し て得 ら れ る 複合塩で あ る 。 リ ン酸の縮合の有無お よ び縮合の形態、 ま た正 リ ン 酸の場合 は塩基性ア ミ ノ 酸お よ びァ ル カ リ 土類金属の 当量比 に よ っ て 4 種の リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩 に 大別 さ れ る 。

す な わ ち 、 第一の タ イ プの該複合塩 は リ ン酸が正 リ ン酸で あ つ て、 リ ン酸 3 当量に対 し 、 塩基性 ア ミ ノ 酸 1 当量お よ びア ル 力 リ 土類金属 2 当量の比率で構成 さ れ る ァ ミ ノ 酸複合塩であ り 第二の タ イ プの該複合塩 は 、 正 リ ン酸 3 . 0 当量 に 対 し 、 塩基 性 ア ミ ノ 酸 0 . 0 5 乃至 0 . 8 当量、 ア ル カ リ 土類金属 2 . 2 乃至 2 . 9 4 当量お よ び水素残基 0 乃至 0 . 3 の比率で構成 さ れ る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩で あ る 。 第一お よ び第二の タ イ プの 該複合塩 は 、 ァ ノレ 力 リ 土類金属 と し て マ グ ネ シ ウ ム お よ び カ ル シ ゥ ム の塩が好 ま し い が、 マ グ ネ シ ウ ム単独の塩お よ び マ グ ネ シ ゥ ム お よ び カ ノレ シ ゥ ム の混合塩が よ り 好 ま し く 選ばれ る 。

第三の タ イ プの該複合塩 は リ ン 酸が縮合 リ ン酸で あ っ て縮合 リ ン酸， 塩基性 ア ミ ノ 酸， ア ル カ リ 土類金属 お よ び水素イ オ ン がそ れぞれ当量比で 1 0 0 対 2 乃至 3 0 対 7 0 乃至 9 8 対 0 乃 至 2 0 の比率で構成 さ れ る リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩で あ る 。 第四 の タ イ プの該複 合塩 は リ ン酸カ < メ 夕 リ ン酸であ っ て メ 夕 リ ン酸 塩基性 ァ ミ ノ 酸， ア ル 力 リ 土類金属 お よ び水素イ オ ン がそ れぞ れ当量比で 1 0 0 対 2 乃至 3 0 対 7 0 乃至 9 8 対 0 乃至 2 0 の 比率で構成 さ れ る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩で あ る 。 第三お よ び第 四の タ イ プの該複合塩 は、 ア ル 力 リ 土類金属 と し て マ グネ シ ゥ ム お よ び カ ノレ シ ゥ ム の塩が好 ま し い が、 カ ノレ シ ゥ ム単独の塩お よ びマ グ ネ シ ウ ム お よ び カ ル シ ウ ム の混合塩がよ り 好 ま し く 選 ばれ る 。

本発明の第一お よ び第二の タ イ プに 厲す る リ ン酸が正 リ ン酸 か ら な る リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩の製造方法 は、 そ の溶解特性が 中性 も し く は ア ル 力 リ 性の水溶液 に 不溶で酸性の 水溶液に 可溶 で あ れば、 特 に 限定 さ れ る も の で は な いが、 大別す る と 以下の 4 方法が好 ま し い方法 と し て挙げ ら れ る 。

第一の方法 は、 過剰量の塩基性 ア ミ ノ 酸の塩基性水溶液中 に ア ル 力 リ 土類金属の第 2 リ ン酸塩を分散 · 加熱 し 、 得 ら れた沈 殿物を洗滌 し て製造す る 方法で あ る 。 具体的 な 例 と し て は、 ィ オ ン 交換樹脂処理 な ど に よ っ て調製 し た塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩基 性濃厚水溶液の過剰量に 対 し 、 リ ン 酸水素マ グネ シ ウ ム 等の ァ ルカ リ 土類金属第 2 リ ン 酸塩を加え て加熱 · 撹拌混合す る 方法 が挙 げ ら れ る 。 混合液中の ア ル カ リ 土類金属第 2 リ ン酸塩 は、 経時的 に 消失 し て リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩が沈殿物 と し て生成す る 。 沈殿物を固液分離 し た後、 過剰の塩基性 ア ミ ノ 酸を水で洗 滌 し て乾燥す る と 、 上記一般式 （ 1 ) に お い て正 リ ン酸 3 当量 に対 し 、 塩基性ァ ミ ノ 酸 1 当量お よ び ア ル 力 リ 土類金属 2 当量 の比率で構成 さ れ る ァ ミ ノ 酸複合塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩組成物が得 ら れ る 。 結晶水 は加熱 条件 に よ り こ と な る が無水か ら 1 0 水塩 ま で幅広 く 得 ら れ、 通 常の条件で は 1 又 は 2 水塩が得 ら れ る 。

第二の方法 は 、 過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩基性水溶液中で ア ル 力 リ 土類金属の 中性水溶液 と 正 リ ン 酸お よ び ま た は正 リ ン酸の ア ル カ リ 金属塩を 2 . 9 乃至 2 . 0 対 3 . 0 の 当量比で 混合 し て 、 得 ら れ た 沈殿物を洗滌 し て製造す る 方法で あ る 。 具 体的 な 例 と し て は、 塩基性 ア ミ ノ 酸の塩基性濃厚水溶液 3 当量 以上 に正 リ ン酸お よ び ま た は正 リ ン 酸の ア ル 力 リ 金厲塩 3 当 量を加え高港度の第 3 リ ン 酸塩溶液 と し た後、 塩化マ グ ネ シ ゥ ム ゃ硫酸マ グ ネ シ ゥ ム 等の ア ル 力 リ 土類金属の 中性塩の 濃厚水 溶液溶液を 2 . 9 乃至 2 . 0 当量を添加 · 撹拌混台 し 、 生 じ た 沈殿物を固液分離 し た後、 過剰の塩基性ア ミ ノ 酸を水で洗滌 し て乾燥 し て リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩を得 る 方法が挙げ ら れ る 。 こ の方法 に よ り 上記一般式 （ 1 ) に よ っ て示 さ れ る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩が得 ら れ る 。 こ の方法で は、 ア ル カ リ 土類金属塩 と リ ン酸の 当量比， 添加速度， お よ び添加時の種晶の種類に 応 じ て 上記第一の タ イ プお よ び第二の タ イ プの該複合塩を主成分 と す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩組成物がそ れぞれ得 ら れ る 。

す な わ ち 、 ア ル カ リ 土類金属中性塩溶液の添加量が正 リ ン酸 お よ び ま た は正 リ ン酸の ア ル 力 リ 金属塩 3 当量に対 し 2 当量 に近 い比率で添加 し 、 第一の タ イ プの該複合塩を種晶 と し て共 存 さ せ て ア ル 力 リ 土類金属中性塩溶液 を 徐 々 に 添加 さ せ る 場合 に は 、 第一の タ イ プの該複合塩を主成分 と す る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸 複 台塩組成物が得 ら れ る 。 反対 に 、 ア ル カ リ 土類金属中性塩溶 液の 添加置が正 リ ン 酸 3 . 0 当 S に 対 し 2 . 8 当量 に近 い比率 で、 かつ 急激 に 添加 さ せ る 場合 に は 、 第二の タ イ プの該複合塩 も し く は 該複 合塩 を 主成分 と す る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩組成 物 が得 ら れ る 。 こ れ以 外 に も ア ル カ リ 土類金属 2 . 9 4 乃 至 2 . 0 の 範囲で製造出来 る 。 こ の製法 に よ り 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 0 5 乃至 1 、 b が 1 乃至 4 7 、 c 力 0 乃 至 0 . 3 、 n が 0 乃至 1 0 の リ ン 酸 ノ 酸複合塩を得 る が出来 る 。

第三の方法 は、 塩基性ア ミ ノ 酸の第一 リ ン酸塩溶液に 2 . 9 乃至 2 . 0 当量比の ア ル 力 リ 土類金属の 水酸化物お よ び Z ま た は ア ル カ リ 土類金厲の酸化物を添加 ， 混合 し 、 得 ら れた沈殿物 を洗滌 し て製造す る 方法で あ る 。 具体的な 例 と し て は、 塩基性 ア ミ ノ 酸の塩基性濃厚水溶液 0 . 7 乃至 4 当量 と 正 リ ン酸

3 当量を混合中和 し て塩基性 ァ ミ ノ 酸の第一 リ ン酸塩を主成分 と す る 濃厚水溶液 と し 、 こ の溶液 に 水酸化マ グ ネ シ ウ ム や水酸 化 カ ル シ ウ ム 等の ア ル カ リ 土類金属の 水酸化物お よ び ま た は 酸化マ グ ネ シ ウ ム や酸化 カ ル シ ウ ム 等の ア ルカ リ 土類金属の酸 化物 2 . 9 乃至 2 . 0 当 量を水分散液 と し て添加 · 混合す る 方 法が挙 げ ら れ る 。 添加 し た ア ル 力 リ 土類金属の水酸化物お よ び ま た は ア ル 力 リ 土類金属の酸化物 は経時的 に 消失 し て リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩が沈殿物 と し て生成す る 。 沈殿物を 固液分離 し た後、 過剰の塩基性 ァ ミ ノ 酸を 水で洗滌 し て乾燥 し て リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩 を 得 る 方法 で あ る 。 こ の 方法 に よ り 上記一般式 ( 1 ) に よ っ て示 さ れ る リ ン 酸ア ミ ノ 酸複合塩が得 ら れ る 。 こ の方法で は、 ア ル 力 リ 土類金属塩 と リ ン酸の 当量比お よ び添加 時の種晶の種類に 応 じ て、 上記第一の タ イ プお よ び第二の タ イ プの該複合塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸 複合塩組成物がそ れぞれ得 ら れ る 。

第三の方法 に お い て も 同様 に、 ア ルカ リ 土類金属の水酸化物 お よ び ま た は ア ル カ リ 土類金属の酸化物の 添加量が正 リ ン 酸 3 当量に対 し 2 当量に近 い比率で添加 し 、 第一の タ イ プの該複 合塩を種晶 と し て共存 さ せ て ア ル 力 リ 土類金属中性塩溶液を 徐 々 に添加 さ せ る 場合に は、 第一の タ イ プの該複合塩 も し く は該 複 合塩 を 主成分 と す る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩組成物が得 ら れ る 。 反対に、 ア ル カ リ 土類金属 中性塩溶液の添加量が正 リ ン酸 3 . 0 当量 に対 し 2 . 8 当 量 に近 い比率で添加 し 、 第二の タ イ プの該複 合塩を種晶 と し て共存 さ せ さ せ る 場合 に は 、 第二の 夕 ィ プの該複合塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩組成物が得 ら れ る 。 塩基性 ァ ミ ノ 酸の第一 リ ン 酸塩水 溶液 に 、 正 リ ン酸 3 当量 に対 し 当量比で ア ル カ リ 土類金属の 水 酸 化 物及 び ま た は ア ル 力 リ 土類金属 の 酸化物 2 . 9 4 乃 至 2 . 0 の比率で添加 · 混合 し 、 得 ら れ た沈殿物を 洗滌 し て、 上 記 一 般 式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 0 5 乃 至 b が 1 乃 至

4 7 、 (； カ 0 乃至 0 . 3 、 n が 0 乃至 1 0 の リ ン酸 ァ ミ ノ O 96/17822

一 1 6 - 酸複合塩を得 る こ と が出来 る 。

第四の方法 は、 塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩基性水溶液 と 正 リ ン酸を

0 0 5 〜 0 . 8 対 3 . 0 の 当 量比 で混合 中和 し た 溶液 に 、

2 . 9 4 〜 2 . 2 当量比の ア ル カ リ 土類金属の水酸化物を添加 • 混合 し た後、 混合物を加熱 · 乾燥す る 方法で あ る 。 具体的 な 例 し て は 、 塩基性 ア ミ ノ 酸の 塩基性濃厚水溶液 0 . 0 5

0 . 8 当量 と 正 リ ン 酸 3 . 0 当量を混合中和 し て第一 リ ン 酸塩 と 正 リ ン 酸 の 混合濃厚水溶液 と し 、 こ の 溶液 に 水酸化 マ グ ネ シ ゥ ム や 水 酸 化 カ ル シ ウ ム 等 の ア ル カ リ 土類金属 の 水酸化物 2 . 9 4 〜 2 . 2 当量を水分散液 と し て添加 · 混合す る 方法が 挙 げ ら れ る 。 添加 し た ア ル カ リ 土類金属の 水酸化物 は経時的 に 消失 し て リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩が沈殿物 と し て 生成す る 。 沈殿 物を そ の ま ま 乾燥す る と 、 上記一般式 （ 1 ) に よ っ て示 さ れ る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩が得 ら れ る 。 こ の方法で は第二の タ イ プ の該複合塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る リ ン酸ァ ミ ノ 酸複 合塩組成物が得 ら れ る 。 正 リ ン酸 3 当量に 対 し 、 当量比で塩基 性水溶液 と し て塩基性ア ミ ノ 酸 0 . 0 5 乃至 0 . 8 , ア ル カ リ 土類 金 属 の 水酸化物及 び Z ま た は ア ル 力 リ 土類金 属 の 酸化物

2 . 9 4 乃至 2 . 2 の 比率で混合 し た後、 混合物を 加熱 · 乾燥 し て、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 0 5 乃至 0 . 8 、 b が 乃至 4 7 、 c が 0 乃至 0 . 3 、 n が 0 乃至 1 0 の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩を 得 る こ と がで き る 。

こ れ ら の 4 方法に お い て共通す る の は、 塩基性 ア ミ ノ 酸の塩 基性濃厚水溶液を原料 と し て使用 し 、 塩基性 ァ ミ ノ 酸が比皎的 高濃度 な 条件下で ァ ミ ノ 酸複合塩を反応生成 さ せ る 点で あ る 。 本発明 に お い て 、 塩基性 ア ミ ノ 酸の 濃度 は、 最 も 高濃度が選ば れ る 第二の方法の場合、 反応生成系内 に 存在す る 全水分 1 0 0 重量部に対 し 1 0 〜 6 0 重量部の 濃度が好 ま し く 、 最 も 低濃度 が選 ばれ る 第四の方法の埸合、 全水分 1 0 0 重量部 に対 し 3 ~ 2 0 重量部の 濃度が好 ま し い。

ま た 、 こ れ ら の 4 方法 は適宜組み 台わせ て用 い る こ と も で き る 。 具体的 な 例 と し て は 、 上記第一の方法で リ ン酸 ア ミ ノ 酸複 合塩が沈殿物 と し て生成 し た反応液中 に 、 正 リ ン 酸お よ び Z ま た は正 リ ン 酸の ア ル 力 リ 金厲塩 と ア ル 力 リ 土類金属の 中性塩の 濃厚水溶液の適量を添加 し 、 撹拌混合 ， 加熱 し て 反応液中 に残 存す る 過剰量の塩基性 ア ミ ノ 酸 と 反応 さ せ る 方法、 上記第二の 方法で リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複 合塩が沈殿物 と し て生成 し た 反応液中 に 、 ア ル カ リ 土類金属の 水酸化物を適量添加 し て反応液中 に残 存す る 過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸お よ び リ ン 酸 と の反応を行わせ る 方法な どが挙 げ ら れ る 。 こ こ で得 ら れ る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合 塩 は上記第一の タ イ プの該複合塩 と 第二の タ イ プの該複合塩の 混合物で あ り 、 そ の製造方法お よ び反応条件は そ れ ら の組成比 に影響を及ぼす。

本発明の第三お よ び第四の タ イ プに 厲す る リ ン 酸が緒合 リ ン 酸お よ び メ タ リ ン酸か ら な る リ ン酸ァ ミ ノ 酸複 台塩の製造方法 は、 そ の溶解特性が中性 も し く は ア ル 力 リ 性の水溶液に 不溶で 酸性の 水溶液 に 可溶で あ れば特 に 限定 さ れ る も の で は な い が、 リ ン酸がそ れぞれ縮合 リ ン酸 と メ 夕 リ ン酸で あ る 点を除 け ば正 リ ン 酸の該複合塩 と ほ ぼ共通で、 大別す る と 以下の 3 方法が好 ま し い方法 と し て挙げ ら れ る 。

第一の方法 は過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩基性水溶液 に該 リ ン酸 お よ び Z ま た は該 リ ン 酸の ア ル 力 リ 金属塩を添加 し た塩基 性水溶液中 に ア ル 力 リ 土類金属の 中性水溶液を該 リ ン 酸 1 0 0 当量 あ た り 当量比で 7 0 乃至 1 3 0 当量添加 し て 、 生 じ た 沈殿 物を洗滌後乾燥 し て、 該複 台塩を 得 る 方法で あ る 。 具体的 な 例 と し て は 、 イ オ ン 交換榭脂処理な ど に よ っ て調製 し た過剰量の 塩基性 ァ ミ ノ 酸塩基性水溶液中で、 ニ リ ン酸 （ ピ ロ リ ン酸） ， 9 一 ト リ ポ リ リ ン 酸， テ ト ラ ポ リ リ ン 酸， そ の他の ポ リ リ ン酸、 卜 リ メ 夕 リ ン酸， テ ト ラ メ タ リ ン酸， へ キ サ メ タ リ ン酸お よ びそ の他の メ タ リ ン 酸か ら 選ばれ る リ ン酸及び Z ま た は リ ン酸 ア ル 力 リ 金厲塩の 1 0 0 当量 に対 し 当量比で 7 0 乃至 1 3 0 当量の 塩化マ グネ シ ウ ム ， 硫酸 マ グネ シ ウ ム ， 塩化 カ ノレ シ ゥ ム な どの ア ル カ リ 土類金属の 中性水溶液を添加 · 反応 さ せ、 生 じ た沈殿 物を多量の 水で洗堠後乾燥す る 方法が挙 げ ら れ る 。 こ の方法 に よ り 上記一般式 （ 2 ) ま た は一般式 （ 3 ) に 示 さ れ る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る 該複合塩組成物 が得 ら れ る 。

第二の方法 は該 リ ン 酸 1 0 0 当量あ た り 当量比で塩基性水溶 液 と し て塩基性ァ ミ ノ 酸を 2 当量乃至 5 0 当量、 ア ル 力 リ 土類 金属の 水酸化物及 び / ま た は ア ル 力 リ 土類金属の酸化物を 7 0 当量乃至 1 3 0 当量の 比率で混合 し た後、 得 ら れた沈殿物を 洗 滌 し て該複 合塩 を得 る 方法であ る 。 具体的 な 例 と し て は、 ィ ォ ン交換樹脂処理 な ど に よ っ て調製 し た過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸 塩基性水溶液 を 当 量比で 2 当量乃至 5 0 当量 と 、 二 リ ン酸 （ ピ 口 リ ン 酸） ， ト リ ポ リ リ ン 酸， テ ト ラ ポ リ リ ン酸， の他の ポ リ リ ン酸、 ト リ メ タ リ ン酸， テ ト ラ メ タ リ ン酸 . へ キ サ メ タ リ ン酸お よ びそ の他の メ タ リ ン酸か ら選ばれ る リ ン酸を 当量比で 1 0 0 当量 と 、 お よ び水酸化 カ ノレ シ ゥ ム ， 水酸化マ グ ネ シ ウ ム 酸化 カ ノレ シ ゥ ム ， 酸化マ グ ネ シ ウ ム な どの ア ル 力 リ 土類金属水 酸化物及 び Z ま た は酸化物を 当量比で 7 0 乃至 1 3 0 当量 と を 混合 · 反応 さ せ て 、 得 ら れ た 沈殿物を水で洗 ^後乾燥す る 方法 が挙げ ら れ る 。 こ の方法 に よ り 上記一般式 （ 2 ) ま た は一般式 ( 3 ) に 示 さ れ る リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩 も し く は該複合塩を主 成分 と す る 該複 台塩組成物が得 ら れ る 。

第三の方法 は 当量比で該 リ ン 酸 1 0 0 当量あ た り 塩基性水溶 液 と し て塩基性 ア ミ ノ 酸を 2 当量乃至 3 0 当量、 ア ル カ リ 土類 金属の水酸化物及 び Z ま た は ア ル 力 リ 土類金属の酸化物を 7 0 当量乃至 1 3 0 当量の比率で混合 し た後、 加熱 · 乾燥 し て該複 合塩を得 る 方法で あ る 。 具体的な 例 と し て は、 イ オ ン 交換樹脂 処理な ど に よ っ て調製 し た過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸塩基性水溶 液 を 当 量 比 で 2 乃 至 5 0 、 二 リ ン 酸 （ ピ ロ リ ン 酸） ， ト リ ポ リ リ ン 酸 ， テ ト ラ ポ リ リ ン 酸， そ の 他 の ポ リ リ ン 酸 、 ト リ メ 夕 リ ン 酸， テ ト ラ メ タ リ ン 酸， へ キ サ メ タ リ ン 酸 お よ び そ の 他 の メ 夕 リ ン 酸か ら 選ばれ る リ ン 酸を 当量比で 1 0 0 、 お よ び水酸化 カ ル シ ウ ム . 水酸化 マ グ ネ シ ウ ム ， 酸ィ匕 カ ノレ シ ゥ ム ， 酸化マ グ ネ シ ゥ ム な どの ア ル カ リ 土類金属水酸化物及び ま た は酸化物 を 当量比で 7 0 乃至 1 3 0 混合 · 反応 さ せ て、 加熱 ， 乾燥す る 方法が挙げ ら れ る 。 こ の方法 に よ り 上記一般式 （ 2 ) ま た は一 般式 （ 3 ) に示 さ れ る リ ン 酸ア ミ ノ 酸複合塩 も し く は該複合塩 を主成分 と す る 該複合塩組成物が得 ら れ る 。 過剰量の塩基性 ァ ミ ノ 酸の塩基性水溶液中で、 縮合 リ ン酸 . メ タ リ ン酸 . 縮合 リ ン酸の ア ル 力 リ 金厲塩， お よ び メ 夕 リ ン酸の ア ル 力 リ 金厲塩か ら 選ばれ る 少な く と も 1 つ以上の物質 1 0 0 当量 に 対 し 、 ア ル カ リ 土類金属の 中性水溶液を 7 0 当量乃至 1 3 0 当量の比率で 混 合 し た 後 、 得 ら れ た 沈殿物 を 洗 il し て 、 上記一般式 （ 2 ) 又 は （ 3 ) に お い て a , b , c の 比 が そ れ ぞ れ 0 . 0 2 乃 至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃 至 0 . 4 9 対 0 乃 至 0 . 2 、 n が 0 乃 至 2 0 の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 台塩を得 る こ と が 出来 る 。

本発明 の 第三お よ び第四 の タ イ プの該複合塩 は そ れぞれ単独 に 調製 し て も 良 い が、 原料の縮合 リ ン 酸 と メ タ リ ン酸を 同時 に あ る い は予 め混合 し て用 い て 、 第三の タ イ プお よ び第四の タ イ プの該複合塩混合組成物を 得 る 方法 も 好 ま し い方法 と し て 用 い ら れ る 。 当量比で縮合 リ ン 酸お よ び ま た は メ 夕 リ ン 酸 1 0 0 当 量 に 対 し 、 塩基性 水溶液 と し て塩基性 ア ミ ノ 酸 2 当 量乃 至 5 0 当量、 ア ル 力 リ 土類金属の水酸化物及び Zま た は ア ル 力 リ 土 類 金 属 の 酸 化物 7 0 当 量 乃 至 1 3 0 当 量の 比率 で混合 し た 後、 得 ら れた沈殿物を洗 il し て 、 上記一般式 （ 2 ) 又 は （ 3 ) に お い て a , b , c の 比 が そ れ ぞ れ 0 . 0 2 乃 至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃至 0 . 4 9 対 0 乃至 0 . 2、 n 力《 0 乃至 2 0 の リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩を得 る こ と がで き る 。

本発明の 第一お よ び第二の タ イ プの該複合塩 と 第三お よ び第 四の タ イ プの該複合塩 は そ れぞれ単独に調製す る 方法の他、 原 料 と な る リ ン酸を 同時に あ る い は予 め混合 し て用 い て第一乃至 第四の タ ィ プの該複合塩混合組成物を 得 る 方法 も 用 い ら れ る が 予 め 第一お よ び第二の タ イ プの該複 合塩組成物を調製 し た反応 液 に 縮合 リ ン 酸お よ びノ ま た は メ 夕 リ ン酸 と ア ル 力 リ 土類金属 を加え て第三お よ び Zま た は 第四 の タ イ プの該複合塩を生成せ し め る 方法、 お よ び予め第三お よ び第四の タ イ プの 該複合塩組 成物を調製 し た 反応液に正 リ ン 酸 と ア ル 力 リ 土類金属を加え て 第一お よ び Zま た は第二の タ イ プの該複 台塩を生成せ し め て第 一乃至第四の タ イ プの該複 合塩混合組成物を得 る 方法が よ り 好 ま し い方法 と し て用 い ら れ る 。 詳 し く は 当量比で縮台 リ ン酸お よ び Zま た は メ タ リ ン酸 1 0 0 当量に対 し 、 塩基性水溶液 と し て塩基性 ァ ミ ノ 酸 2 当量乃至 3 0 当量を混合 し た溶液中 に、 ァ ル カ リ 土類金属の 水酸化物及 び ま た は ア ル 力 リ 土類金属の酸 化物を 7 0 当量乃至 1 3 0 当量の比率で混合 し た後、 混合物を 加熱 ， 乾燥 し て 、 上記一般式 （ 2 ) 又 は （ 3 ) に お い て a , b c の比がそ れぞれ 0 . 0 2 乃至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃至 0 . 4 9 対 0 乃至 0 . 2 、 n が 0 乃至 2 0 の リ ン 酸 ア ミ ノ 酸複合塩 を得 る こ と 力《出来 る 。

上記 4 種の該複合塩 は、 リ ン 酸の縮合度， 塩基性 ア ミ ノ 酸お よ び ア ル カ リ 土類金属 の組成比の ほか、 粉末 X線回折分析で も そ れぞれの種別 に特定で き る 。 す な わ ち 、 上記第一の タ イ プの 複 合塩 は 銅 Κ α 線 を 用 い た 粉末 X 線 回 折 ス ぺ ク ト ル に お い て 主 な ピ ー ク と し て そ れぞれ 2 0 で約 3 . 7 ° , 約 7 . 4 ° , 約 1 8 . 5 ° , 約 1 8 . 8 ' , 約 2 0 . 7 。 , 約 2 2 . 2 ° . 約 2 9 . 7 ° . お よ び約 3 2 . 3 ° に ピ ー ク を 示す の に 対 し 、 上 記 第二 の タ イ プの 該複 合塩 は 主 な ピ ー ク と し て そ れ ぞ れ約

6 . 0 ° 乃 至 約 6 . 5 約 7 . 4 ° 乃 至 約 7 . 7 ° , 約

1 5 . 6 ° , 約 2 8 . 2 ' , お よ び約 3 2 . 5 ° に ピ ー ク を 示 す。 ま た 、 上記第三の タ イ プお よ び第四の タ イ プの該複合塩 は 明瞭な ピ ー ク を示 さ ずそ れぞれ 2 0 で約 2 5 ° 乃至約 3 5 ° の 範囲 に ベ ー ス ラ イ ン のわずか な 盛 り 上が り あ る い は ご く 小 さ な ピ ー ク の み が観察 さ れ る 。

上記 4 種の該複合塩の う ち 、 第一の タ イ プで塩基性ア ミ ノ 酸 が リ ジ ン で ア ル カ リ 土類金属がマ グ ネ シ ウ ム の場合、 上記の粉 末 X 線回折に お い て極め て鋭い ピ ー ク を与 え結晶性の良好な複 合塩 で あ る こ と が見い だ さ れた。 こ の複合塩 は組成分析の結果 正 リ ン 酸 1 モ ル， リ ジ ン 1 モ ノレ お よ び マ グ ネ シ ウ ム 1 モ ル の 比 率か ら な り 、 結晶水 は乾燥条件に よ っ て変動す る が、 通常の乾 燥条件で は結晶水 は 2 モ ル に相 当す る こ と が明 ら か に な っ た。 こ の よ う な 組成の複合塩の 存在 は知 ら れて い な い。

上記 4 種の該複合塩の う ち 、 第二の タ イ プで塩基性 ァ ミ ノ 酸 力 リ ジ ン で ア ル カ リ 土類金属がマ グ ネ シ ウ ム の場台 に 関 し 、 最 も 安定 な 結晶組成の 存在が新た に 見 い だ さ れ た。 す な わ ち 、 第 二の タ イ プの 該複 合塩を比較的高濃度の リ ジ ン 塩基水溶液中で 長時間加熱処理 し た 場合、 加熱前の該複合塩 に比校 し て、 該複 合塩の粉末 X 線回折が際だ っ て鋭い ピ ー ク を 示す こ と が観察 さ れ た。 リ ジ ン， リ ン 酸 お よ び マ グ ネ シ ウ ム 含量 の そ れぞれ異な る い く つ か の第二の タ イ プの該複合塩 に つ い て も 該加熱処理が 同様の結果を も た ら すの み な ら ず、 得 ら れた該加熱処理複合塩 が いずれ も 一定の リ ジ ン， リ ン 酸お よ びマ グネ シ ウ ム 含量 に な る こ と も 明 ら か に な っ た。 こ の事実 は 、 第二の イ ブの該複合塩 に最 も 安定な 結晶組成の存在を 示す も の で あ る 。 該結晶組成 は 塩基性 ア ミ ノ 酸が リ ジ ン 、 塩基性 ア ミ ノ 酸がマ グ ネ シ ウ ム 、 か っ リ ン 酸が正 リ ン酸で あ っ て、 正 リ ン酸 1 モ ル に対 し リ ジ ン水 素 カ チ オ ン が 0 . 2 1 乃至 0 . 2 5 モ ル、 マ グ ネ シ ウ ム が 1 .

3 2 5 乃至 3 9 5 モ ノレ 、 水素 イ オ ン が 0 乃至 0 . 1 モ ル で あ っ て、 結晶水が 0 乃至 5 モ ルで あ る 。 な お、 結晶水 は乾燥条 件 に よ っ て容易 に 変動す る こ と も 明 ら か に な っ た。 こ の よ う な 組成を 有す る 複合塩の存在 は知 ら れて い な い。

ま た上 4 種の該複合塩 は、 いずれ も 中性 な い し ア ル 力 リ 性の 水 に対 し て は溶解性を示 さ な い が、 そ れぞれの塩基性 ア ミ ノ 酸 成分の溶 出挙動 に 差が認め ら れ る 。 す な わ ち 、 上記第一の タ イ プの該複 合塩で は 中性の水 に 分散 さ せ た状態で経時的 に塩基性 ア ミ ノ 酸成分の み が溶出す る 傾向 を 示す の に対 し 、 上記第二の タ ィ プ乃至第四 の タ イ プの該複 合塩で は 中性の 水 に 対す る 塩基 性 ァ ミ ノ 酸成分の溶 出 は 極め て少な い。

従 っ て 、 上記第二の タ イ プ乃至第四 の タ イ プの該複 台塩 も し く は該複合塩を主成分 と す る リ ン酸ァ ミ ノ 酸複 台塩組成物で は 得 ら れた複合塩組成物の結晶粉末 は単独で使用 し て も 、 中性 も し く は ア ル 力 リ 性の水 に 不溶かつ 酸性の水に可溶な性質を有 し ル ー メ ン 内で安定かつ 第 4 胃 よ り 下部の消化器官で塩基性 ア ミ ノ 酸を放出す る 粉末状の反す う 動物用 飼料添加組成物 と し て利 用 で き る 。

一方、 上記第一の タ イ プの該複合塩 も し く は該複合塩を主成 分 と す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩組成物で は、 こ れ ら を単独で使 用 す る よ り も 、 適当 な 粒径の顆粒に 成形 し て、 中性 も し く は ァ ル カ リ 性の水 に対す る 塩基性 ァ ミ ノ 酸成分の溶出性を滅少 さ せ る こ と が望 ま し い。 こ の場合で も 、 本発明の リ ン酸 ア ミ ノ 酸複 合塩 は酸性の 水 に 溶解す る 性質を 有 し 、 顆粒成形物 は そ の組成 の如何 に よ ら ず第 4 胃での溶出性を 発揮す る た め 、 ル 一 メ ン 内 で安定かつ 第 4 胃 よ り 下部の消化器官で塩基性 ァ ミ ノ 酸を放出 す る 粉末状の反す う 動物用 飼料添加組成物 と し て利用 で き る 。

本発明 に お い て リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の顆粒 は均質な 顆粒構 造の も の が特 に好 ま し く 用 い ら れ る 。 本発明 に お い て均質な顆 粒 と は 、 約 1 〜 2 ミ リ の顆粒破片 を形成 し た場合 に も 顆粒破片 間の組成 に 変動の な い も の を い う 。 す な わ ち 、 反す う 咀嚼に よ つ て顆粒が破壊 さ れ る 限界の 粒径が約 1 〜 2 ミ リ の範囲に あ る こ と か ら 、 約 1 〜 2 ミ リ の顆粒破片の組成が均一で あ れば反す ぅ 咀 W後の顆粒の組成 も 一定で あ り 、 顆粒を他の 飼料成分 と 混 合 あ る い は造粒す る 場合 に も 塩基性ァ ミ ノ 酸成分の溶出性に大 き な変化を 生 じ な い。

顆粒化す る 方法 は、 上記の均質性が得 ら れ る 方法で あ れば、 一般に 使用 さ れて い る 方法が特 に制限な く 利用 で き る 。 具体的 な 例 と し て は、 適 当 な バ イ ン ダ ー と 混合 し た後、 押 し 出 し 造粒 法、 転動造粒法、 圧縮造粒法、 溶触噴霧造粒法な どの造粒方法 で造粒す る 方法、 ス ラ リ ー を嘖霧乾燥す る 方法、 粉末を適当 な バ イ ン ダ一 と 流動層造粒法あ る い は撹拌造粒法で造粒す る 方法 が好 ま し く 用 い ら れ る 。

バ イ ン ダ 一 と し て は 、 上記第二の タ イ プ乃至第四の タ イ プの 該複 台塩を 主成分 と す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の 場合 は、 一般 に使用 さ れて い る も の が特に 制限 な く 利用 で き る 。 具体的な例 と し て は、 水溶性の バ イ ン ダ ー と し て、 デ ン プ ン， カ ル ボキ シ メ チ ル セ ノレ ロ ー ス の 塩 ， ア ル ギ ン 酸塩 ， メ チ ル セ ル ロ ー ス ， ェ チ ル セ ノレ ロ ー ス ， ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ セ ル ロ ー ス ， デ ン プ ン グ リ コ ー ル酸の塩 な どの 水溶性多糖類、 カ ゼ イ ン ナ ト リ ウ ム， ゼ ラ チ ン ， 大 豆 タ ン パ ク な ど の 水溶性 タ ン パ ク 質 、 糖蜜， 乳糖， デキ ス ト リ ン な どの糖類、 お よ び ポ リ メ タ ク リ ル酸塩， ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル， ポ リ ビニ ル ピ ロ リ ド ン な どの 合成高分子が挙 げ ら れ、 疎水性バ イ ン ダ ー と し て、 セ ラ ッ ク 榭脂， ロ ジ ン . 蜜 ロ ウ . パ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス な どの 天然 ワ ッ ク ス類、 セ 夕 ノ ー ル ス テ ア リ ン酸等の高級脂肪酸， 高級脂肪酸の金属塩， 動植物油 脂， 硬化動植物油脂 な どの油脂関連物質類、 グ リ セ リ ン モ ノ ス テ ア レ ー 卜 な どの非 イ オ ン 界面活性剤、 お よ び ァ セ チ ルセ ル 口 ー ス， ポ リ ビニ ル ア セ テ ー ト ， エ ス テ ル ガ ム， ク マ ロ ン樹脂 な どの半合成樹脂 · 合成高分子類が挙げ ら れ る 。 上記第一の タ イ プの該複合塩 を主成分 と す る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の場合 に は 上記疎水性バ イ ン ダ ー を 使用 す る こ と が好 ま し く 、 上記天然 ヮ ッ ク ス 類、 上記油脂関連物質類 は安全性の面か ら も 更 に 好 ま し 顆粒 を 形成す る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複 台塩 と バ イ ン ダ 一 の比率 は バ イ ン ダ 一 の 種類 に よ っ て異 な る が、 第一の タ イ プの該複合塩 を 主成分 と す る リ ン 酸 ア ミ ノ 酸複合塩の場合、 リ ン 酸 ア ミ ノ 酸 複合塩 1 0 0 重量部 に対 し て 3 0 〜 3 5 0 重量部が望 ま し く 、 第二の タ イ プ乃至第四の タ イ プの該複合塩 を主成分 と す る リ ン 酸ア ミ ノ 酸複 合塩の場合、 リ ン 酸 ア ミ ノ 酸複合塩 1 0 0 重量部 に対 し て 0 . 1 〜 5 0 重量部が望 ま し い。

本発明 に お け る リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩を含有す る 顆粒の粒径 に つ い て は、 特 に 制限がな い が、 平均粒径約 5 ミ リ 以下の顆粒 が 給 餌 の バ ラ ツ キ が 少 な く な る 点で望 ま し く 、 平均粒径 2 〜 0 . 2 ミ リ の顆粒が他の飼料成分 と の 混合操作が容易 と な る 点 か ら 特 に 好 ま し い。

本発明 に お け る リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩を含有す る 顆粒 は 、 比 重調整， 顆粒強度の増強， 第 4 胃 に お け る 溶出性の補強， あ る い は顆粒調製時の加工性向上 な ど の 目 的で、 ア ミ ノ 酸複合塩お よ びバイ ン ダ 一 の 他 に 、 他の 添加剤 を加え て調製す る こ と がで き る 。 該添加剤 は粉末あ る い は ヮ ッ ク ス 状物質か ら 選ばれ る 。 具体的 な 例 と し て は、 ア ル カ リ 土類金属の炭酸塩， リ ン 酸塩， 水酸化物， タ ノレ ク ， ベ ン ト ナ イ ト ， ク レ イ ， 微細 シ リ カ な ど の 無機物質、 あ る い は パ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス ， ポ リ エ チ レ ン粉末， パ ル プ粉末， セ ル ロ ー ス 粉末， キ ト サ ン な ど の 有機物質が挙げ ら れ る 。

さ ら に 、 本発明 に お け る リ ン 酸 ア ミ ノ 酸複合塩 を含有す る 顆 粒 は、 リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の ル ー メ ン 内 での保護性 と 第 4 胃 に お け る 溶出性 を損な わ な い範囲で、 他の 生物学的活性物質を 82

一 3 0 — 均質に 分散 さ せ て調製す る こ と がで き る 。 生物学的活性物質 と し て は、 周知の各種の栄養物や薬物類、 例え ば ア ミ ノ 酸お よ び そ の誘導体、 ア ミ ノ 酸の ヒ ド ロ キ シ 同族化合物、 ビ タ ミ ン 類、 お よ び獣医薬類か ら 選ばれ る 1 種 ま た は 2 種以上の混台物が挙 げ ら れ る 。

具体的 に は 、 メ チ ォ ニ ン 、 ト リ ブ ト フ ァ ン 、 ス レ オ ニ ン 等 の ア ミ ノ 酸 類 ； N — ア シ ノレ ア ミ ノ 酸 、 N — ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ メ チ ォ ニ ン の カ ル シ ウ ム塩等の ァ ミ ノ 酸誘導体 ； 2 - ヒ ド ロ キ シ — 4 ー メ チ ル メ ル カ プ ト 酪酸お よ びそ の塩等の ア ミ ノ 酸の ヒ ド ロ キ シ 同族化合物 ； カ ロ リ ー 源 と し て の デ ン プ ン 、 脂肪酸、 脂肪 酸金属塩 ； ビ タ ミ ン A 、 ビ タ ミ ン A 酢酸塩、 ビ タ ミ ン A パ ル ミ チ ン 酸塩、 ビ タ ミ ン B 群、 チ ア ミ ン 、 塩酸チ ア ミ ン 、 リ ボ フ ラ ビ ン 、 ニ コ チ ン酸、 ニ コ チ ン酸ア ミ ド 、 ノ、 ° ン ト テ ン酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 パ ン ト テ ン酸 コ リ ン 、 塩酸 ピ リ ド キ シ ン 、 塩化 コ リ ン 、 シ ァ ノ コ バ ラ ミ ン 、 ピ オ チ ン 、 葉酸、 p — ァ ミ ノ 安息香酸、 ビ 夕 ミ ン D ₂ 、 ビ タ ミ ン D ₃ 、 ビ タ ミ ン E 等 の ビ タ ミ ン類お よ びそ れに 類す る 機能を 有す る 物質 ； テ ト ラ サ イ ク リ ン 系、 ア ミ ノ 配 糖体系、 マ ク ロ ラ イ ド 系 、 ポ リ エ ー テ ル 系 の抗生物質、 ネ グ フ オ ン 等の駆虫剤、 ビぺ ラ ジ ン 等の虫下 し 、 エ ス ト ロ ジ ヱ ン 、 ス チ ノレ べ ス ト ー ル 、 へ キ セ ス ト 一ノレ 、 チ ロ プ ロ テ ィ ン 、 ゴ ィ ト ロ ジ ヱ ン 、 成長ホ ル モ ン 等 の ホ ル モ ン類が使用 さ れ る 。

[実施例 ]

以下 に 、 本発明 を実施例、 及 び比較例 に よ り 更 に詳細 に説明 す る が、 本発明 の範囲 は こ れ ら の 実施例 に 限定 さ れ る こ と は な 生 物学 的 活 性 物 質 と し て 、 ア ミ ノ 酸 の 含量 お よ び溶 出 量 に 関 し て は 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で 、 水分含量 は 乾燥減量法 ( 1 2 0 度 じ 、 真空、 3 時間） で、 カ ル シ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ ム 及 び リ ン 含量 I P C (誘導結合 プ ラ ズマ ） 発光分析法に よ り 測 定 し た。

純水への溶出性

調製 し た試料 1 . 0 0 g を 、 2 0 0 m l 三 角 フ ラ ス コ 中 に投 入 し 、 純水 1 0 0 m 1 を注入 し て、 室温で 1 0 分間、 超音波処 理 し た後、 塩基性 ア ミ ノ 酸の溶出量を 分析 し 、 純水への溶出性 を算出 し た。

第 1 胃相当 液への保護性

調製 し た試料約 0 . 5 g を、 3 0 0 m l 三角 フ ラ ス コ 中 に投 入 し 、 第 1 胃液 に相 当す る Mt Dou ga l l緩衝液 0 0 m 1 を注 入 し て、 3 9 で 2 4 時間振 と う し た。 振 と う 終了後、 塩基性 ア ミ ノ 酸の溶出量を分析 し 、 第 1 胃相当液への保護性を算出 し た

* Mc Dou ga l l緩衝液 ： 水 1 0 0 O m 1 中 に以下の試薬を溶解 し た緩衝液

炭酸水素 ナ ト リ ゥ ム 7 . 4 3 g

リ ン 酸 2 ナ ト リ ウ ム 2 水塩 ： 7 . 0 0 g

塩化ナ ト リ ウ ム 0 3 4 g

塩化 力 リ ゥ ム ： 0 . 4 3 g

塩化マ グ ネ シ ウ ム · 6 水塩 0 . 0 g

塩化 カ ル シ ウ ム ： 0 . 0 5 g

第 4 胃相 当 液への溶出性

調製 し た試料約 0 . 5 g を 、 3 0 0 m l 三角 フ ラ ス コ に投入 し 、 第 4 胃液 に 相 当す る 酢酸 — リ ン 酸緩衝液 * 2 0 0 m l を 注 入 し て、 3 9 ^ の 温度下で 1 時間振 と う し た。 振 と う 終了後、 塩基性 ア ミ ノ 酸の溶出量を 分析 し 、 第 4 胃相 当 液への溶出性を 算出 し た

* 酢酸 - リ ン 酸緩衝液 0 0 0 m 1 中 に以下の試薬を溶解 し 、 塩酸で p H 2 . 2 に 中和 し た緩衝液 リ ン酸 2 水素ナ ト リ ウ ム · 2 水塩 ： 9 5 g

舴酸ナ ト リ ウ ム · 3 水塩 3 4 0 g

実施例 1

L — リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 5 重 S % ) 1 3 0 0 g に 、 第 2 リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム塩 3 水和物 1 7 4 . 3 g を 添加 し 、 8 0 で 3 時間加熱 · 撹拌 し た と こ ろ 、 第 2 リ ン酸マ グ ネ シ ウ ム 塩 3 水和物の粒状結晶が消失 し て 、 微細 な 結晶が大置 に生 じ た 得 ら れ た結晶 を謙過 し て 1 0 0 O m 1 の 水で洗滌 し た後、 6 0 で で減圧乾燥 し 、 白 色結晶粉末 2 8 5 g を得 た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水 お よ び第 1 胃相 当液 1 0 O m 1 に 添加 · 撹拌 し て観 察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れ な か っ た。 結晶水 は 1 で あ っ た が 乾燥条件に よ り 無水か ら 1 0 水塩 ま で得 ら れ、 通常の 乾燥条件 で は 1 又 は 2 水塩が得 ら れた。 以下の実施例 に 於 い て も 乾燥条 件 に よ り 本例 と 同様の 幅広 い結晶水を 含有す る 該複 合塩が得 ら れ た

実施例 2

L — リ ジ ン 塩基水溶液 （濃度 ： 2 0 重量 ％ ) 4 3 8 6 g と リ ン酸 （濃度 ： 8 5 % ) 2 3 1 g を混合 * 中和 し た液 に、 硫酸マ グ ネ シ ゥ ム 7 水和物 4 9 3 g を水 1 0 0 O m 1 に 溶解 し て一気 に添加 し た。 生 じ た ゲル伏の沈殿物を濂過 し て 1 2 0 0 0 m 1 の水で洗滌 し た後、 6 0 で で減圧乾燥 し 、 白 色粉末 2 8 0 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 l g を純水お よ び第 1 胃相 当液 1 0 0 m l に添加 · 攬拌 し て観察 し た ろ 溶解は認め ら れな か っ た 実施例 3

L 一 リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 5 重量％ ) 6 5 0 g と リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 4 6 2 g を混合 · 中和 し た液 に 、 水酸 化マ グ ネ シ ウ ム 2 9 1 . 7 g を水 1 0 0 0 m 1 に分散 し た 液を 添加 · 混合 し た と こ ろ 、 反応 · 発熱 し て 白 色固形物 と な っ た。 こ の 白 色固形物を 9 5 で 3 時間加熱 し た後、 水 3 0 0 0 m 1 を加 え て 、 よ く 解砕 し 、 固形分を據過 し て 3 0 0 0 m l の 水 で 洗 し た 後、 6 0 て で減圧乾燥 し 、 白 色粉末 7 5 0 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水お よ び第 1 胃相 当 液 1 0 0 m 1 に 添加 • 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解は認め ら れな か っ た。

実施例 4

L 一 リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 7 重量％ ) 3 1 1 g と リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 4 6 1 . 2 g を混合 · 中和 し た液 と 、 水酸 化マ グ ネ シ ウ ム 2 9 7 g を水 7 0 0 m 1 に 分散 し た液 と を 均一 に混合 し た と こ ろ 、 反応 · 発熱 し て 白 色固形物 と な っ た こ の 白色固形物を 9 0 で 3 時間加熱 し た後、 砕い て 6 0 で 減圧乾燥 し 、 白 色粉末 7 5 0 g を 得た。 こ の 白色粉末 l g を純 水 お よ び第 1 胃相当液 1 0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。

実施例 5

L 一 リ ジ ン 塩基水溶液 （濃度 ： 2 0 重量％ ) 4 3 8 6 g と リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 2 3 1 g を混合 · 中和 し た 液 に 、 実施例

1 で得 ら れ た 白 色結晶粉末 2 0 g を加え た 後、 塩化 マ グネ シ ゥ ム 6 水和物 4 0 7 g を水 5 0 0 m 1 に 溶解 し て少量ずっ徐 々 に 添加 し た と こ ろ 、 微細な結晶が生 じ た。 得 ら れ た結晶 を 滅過 し て 3 0 0 O m l の 水で洗滌 し た後、 6 0 で減圧乾燥 し 、 白色 結晶粉末 5 7 3 g を得 た の 白 色粉末 1 g を純水 お よ び第 1 胃相 当液 1 0 O m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認 め ら れな か っ た

実施例 6

L 一 リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 0 重量％ ) 7 3 0 g に 、 第 2 リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム 塩 3 水和物 8 7 . 2 g を添加 し 、 8 0 °C で 3 時間加熱 · 撹拌 し た と こ ろ 、 第 2 リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム 塩 3 水和物の粒状結晶が消失 し て、 微細 な 結晶が生 じ た。 こ の 混合 液に リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 4 6 . l g を冷却 し な が ら 徐 々 に 添加 し た後、 硫酸マ グ ネ シ ウ ム 7 水和物 9 8 . 6 g を水 1 5 0 m 1 に溶解 し て一気に添加 し た と こ ろ 混合液 は粘稠 な 結晶 ス ラ リ ー と な っ た。 得 ら れ た結晶 を滅過 し て 1 3 0 0 m 1 の水で洗 滌 し た後、 6 0 て で減圧乾燥 し 、 白色結晶粉末 1 9 8 g を 得 た こ の 白 色粉末 1 g を純水 お よ び第 1 胃相 当液 1 0 0 m 1 に 添加 • 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。

実施例 7

L — リ ジ ン塩基水溶液 （ «度 ： 3 0 重量％ ) 4 8 7 3 g と リ ン 酸 （ 澳 度 ： 8 5 % ) 4 6 1 g を 混 台 ， 中 和 し た 液 に 、 塩化 マ グ ネ シ ゥ ム 6 水和 物 6 1 0 g を 水 1 0 0 O m 1 に 溶解 し て 一 気 に 添 加 し た 。 生 じ た 粘稠 な 混 合物 と 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム 9 3 . 3 g を 水 7 0 0 m l に よ く 分散 し た 液 と を均一 に 混合 し 一夜放置 し た と こ ろ 、 白 色の 沈殿物を 生 じ た。 沈殿物を據過 し て 7 0 0 O m l の 水で洗滌 し た後、 6 0 で で減圧乾燥 し 、 白 色 粉末 9 8 0 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 l g を純水お よ び第 1 胃相 当 液 1 0 O m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れ な カ、 つ た。 実施例 8 実施例 1 〜実施例 7 で得 ら れた結晶粉末お よ び白 色粉末につ き 、 カ ー ル フ ィ ッ シ ヤ ー 法お よ び乾燥滅量法 （ 1 2 0 、 真空

3 時間） に よ る 水分含 リ ジ ン含鼉， I C P (誘導桔合ブ ズマ ） 発光分析法に よ る M g 含量お よ び リ ン含量分析の結果を 表 に示す。 な お、 リ ジ ン含量 は サ ン プ ルを希塩酸 に溶解 し て、 液体 ク ロ マ ト グラ フ ィ ー で分析0 0 し た。 ま た、 純水への溶出 率、 第 1 胃相当液への保護性お よ び第 4 胃相当 液への溶出性を 併せて表 1 に示 し た。

表 1

単位 ： % [ ]内 ： 対リ ン酸当量比 実施例 1 2 3 4 5 l « l—i- 6 7 水分含量 7.3 16.4 13.7 8.4 12.5

うち K F水分 7.2 6.2 7.8 7.9 8.5

1 2 0で滅量 7.0 16.2 13.5 8.1 12.2 00

«5 tn tn寸n i 水分以外の含量 92.7 80.7 83.6 86.3 91.6 87.5 cO C リ ジ ン含量 51.1 20.0 18.5 50.4 36.5

[1.00] CO.29] CO.25] [1.00： [0.60]

M g含量 8.5 15.4 16.2 8.4

[2.01] [2.65] [2.50： [2.00]

リ ン含 i 10.8 14.8 15.8 16.5 10.7 12.7 13.5

( P 0 <と して ） (33.1) (45.4) (48.5) (50.6) (32.8) (39.0) (41.4)

[3.00とする ] [3.00] C3.00] [3.00] [3.00： [3-00] [3.00] [3.00] 純水への溶出率 84.2X 13.0« 35.0¾ 48.7X 86.2% 55.3¾ 38-5% 第 1 胃保護性 10¾ 35¾ 55¾ 42¾ 9X 40¾ 57% 第 4胃溶出性 100¾ 100X 100¾ 100¾ 100¾ 100% 100¾ 実施例 9

L — リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 5 重量％ ) 6 5 0 g と リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 4 6 1 . 2 g を混合 · 中和 し た液 に 、 酸化 マ グ ネ シ ウ ム 2 0 5 g を 水 6 0 0 m 1 に 分散 し た液 と を均 一 に 混合 し た と こ ろ 、 反応 ' 発熱 し て 白色固形物 と な っ た。 こ の 白 色固形物を砕 い て水 1 2 0 0 0 m 〗 で洗濂 し た後、 6 0 で減圧乾燥 し 、 白 色粉末 6 5 0 g を得 た。 こ の 白 色粉末 l g を 純水お よ び第 1 胃相 当 液 1 0 0 m 1 に添加 · 撹拌 し て観察 し た こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。 こ の 白 色粉末 0 0 g を希 塩酸 1 0 O m 1 に溶解 し て L — リ ジ ン 濃度 を 測定 し た ろ 、

2 m g / d 1 と な り L 一 リ ジ ン 含量 は 1 1 . 2 %で あ っ た ま た 、 こ の 白 色粉末 0 0 g を純水 1 0 O m 1 に混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て上清液の L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 1 2 m g / d l と な り 、 純水への溶出率 は 1 0 . 7 % で あ っ た の 白 色粉末の 第 1 胃 相 当 液への保護性お よ び第 4 宵相 当 液への 溶出性を 評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相当 液への 保護 率 は 8 5 %、 第 4 胃相 当液への溶出率 は 1 0 0 %であ っ た。 実施例 1 0

L — リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 4 7 重量％ ) 3 1 1 g と リ ン 酸 （濃度 ： 8 5 % ) 4 6 1 . 2 g を混合 · 中和 し た液 と 、 水酸 化マ グ ネ シ ウ ム 2 3 3 . 3 g お よ び水酸化 カ ル シ ウ ム 7 4 . 1 g を水 7 0 0 m 1 に分散 し た液 と を均一に混合 し た と こ ろ 、 反 応 · 発熱 し て 白色固形物 と な っ た。 こ の 白 色固形物を砕い て水

1 0 0 0 O m l で洗滌 し た後、 6 0 ^で減圧乾燥 し 、 白 色粉末

6 0 0 g を 得 た の 白 色粉末 1 g を純水お よ び第 1 胃相 当 液

0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れ な か っ た。 こ の 白 色粉末 0 0 g を希塩酸 1 0 0 m l に 溶解 し て L 一 リ ジ ン 濃度を 測定 し た と こ ろ 、 G S m g Z d 1 と な り し 一 リ ジ ン 含量 は 6 . 5 %で あ っ た。 ま た 、 こ の 白 色粉末 0

0 g を純水 1 0 0 m 1 に 混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て 上清液の L 一 リ ジ ン 濃度 を測定 し た と こ ろ 、 2 4 Γη ₈ 1 1 と な り 、 純水への 溶 出率 は 3 6 . 9 %であ っ た。 こ の 白 色粉末の 第 1 胃相 当 液への 保護性 お よ び第 4 胃相当液への 溶出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相 当液への保護率 は 6 1 %、 第 4 胃相 当 液 への溶出率 は 1 0 0 %で あ っ た

実施例

L 一 リ ジ ン 塩基水溶液 （濃度 ： 2 0 重量％ ) 4 3 8 6 g と へ キ サ メ タ リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 2 0 3 . 9 g を 混合 し た 液に 、 塩化 カ ノレ シ ゥ ム 2 水和物 2 9 4 . 4 g を 水 3 0 0 m 1 に溶解後添加 し た。 生 じ た ゲル状の沈殿物を據過 し て 1 2 0 0 0 m 1 の水で 洗 ^ し た後、 6 0 で減圧乾燥 し て 白 色粉末 2 3 8 g を得 た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水 お よ び第 1 胃相当 液 1 0 O m 1 に 添加 • 携拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。 こ の 白 色 粉末 1 . 0 0 g を希塩酸 1 O O m 1 に 溶解 し て L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 1 2 5 m g / d 1 と な り L — リ ジ ン 含量 は

2 5 % で あ っ た 。 ま た 、 こ の 白 色粉末 0 0 g を 純水

1 0 0 m 1 に 混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て上淸液の L — リ ジ ン 濃度 を測定 し た と こ ろ 、 7 m g " d l と な り 、 钝水へ の溶 出率 は 5 . 6 %で あ っ た。 こ の 白色粉末の 第 1 胃相 当液へ の保護性 お よ び第 4 胃相 当液への溶出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃 相 当 液 へ の 保護率 は 9 2 % 、 第 4 胃 相 当 液 へ の 溶 出 率 は

0 0 % で あ っ た

実施例 1 2

L 一 リ ジ ン 塩基水溶液 （濃度 ： 4 7 重量％ ) 4 6 6 . 6 g と ト リ ポ リ リ ン 酸ナ ト リ ウ ム 1 8 3 . 9 g を水 1 0 0 0 m l に溶 解 し た 液 に 、 水酸化カ ノレ シ ゥ ム 9 . 2 6 g と 塩化 カ ノレ シ ゥ ム 2 水和物 1 4 7 . 2 g を水 3 0 0 m l に溶解 · 分散 し て添加 し た 生 じ た ゲル状の 沈殿物を 濂過 し て 1 2 0 0 0 m 1 の水で洗堠 し た後、 6 0 で滅圧乾燥 し て 白 色粉末 1 8 0 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水お よ び第 1 胃相当 液 1 0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て 観 察 し た と こ ろ 溶解 は 認 め ら れ な か っ た 。 こ の 白 色粉末 1 . 0 0 g を 希塩酸 1 0 0 m l に 溶解 し て L — リ ジ ン 濃度 を 測 定 し た と こ ろ 、 9 8 m g Z d l と な り 、 L — リ ジ ン 含量 は

9 . 8 % で あ っ た 。 ま た 、 こ の 白 色 粉 末 0 0 g を 純 水

1 0 0 m 1 に混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て上澝液の L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 8 m g Z d 1 と な り 、 純水へ の溶 出率 は 8 . 1 %で あ っ た。 こ の 白色粉末の 第 1 胃相当 液へ の保護性 お よ び第 4 胃相 当 液への溶出性 を 評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃 相 当 液 へ の 保護率 は 8 9 % 、 第 4 胃 相 当 液 へ の 溶 出 率 は

0 0 % で あ っ た。

実施例 1 3

L — リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 3 0 重量％ ) 6 0 9 g に ポ リ リ ン酸 （ H ₆ P ₄ 0 , ,) 3 3 7 . 9 g を冷却 し つ つ 混 台 ' 中和 し た液に 、 水酸化 カ ル シ ウ ム 2 5 9 . 3 g を 水 5 0 0 m 1 に 分 散 し て添加 し た。 混合物 は 発熱 し 次第 に 全体が固化 し た。 得 ら れた固形物を粉砕 し 1 2 0 0 0 m l の 水で洗滌 し た後、 6 0 で減圧乾燥 し て 白色粉末 5 0 5 . 9 g を得た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水お よ び第 1 胃相 当液 1 0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解は認め ら れな か っ た。 こ の 白 色粉末 0 0 g を希塩酸 1 0 O m 1 に 溶解 し て L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 1 6 5 m g Z d l と な り 、 L 一 リ ジ ン 含量 は 1 6 . 5 %で あ っ た。 ま た 、 こ の 白色粉末 0 0 g を純水 1 0 O m l に混 合 し て 5 分間の 超音波処理を行 っ て上清液の L 一 リ ジ ン 濃度を 測 定 し た と こ ろ 、 1 8 m g Z d 1 と な り 、 純水 へ の 溶 出 率 は 1 1 %で あ っ た 。 こ の 白 色粉末の 第 1 胃相 当液への保護性 お よ び第 4 胃相 当液への溶出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相 当 液へ の保護率 は 8 5 %、 第 4 胃相 当液への溶 出率 は 1 0 0 %で あ つ た

実施例 1 4

L 一 リ ジ ン塩基水溶液 （濃度 ： 3 0 重量％ ) 4 8 7 g に 水酸 化 カ ル シ ウ ム 5 1 . 9 g と ピ ロ リ ン 酸二水素 カ ル シ ウ ム （ C a

H ₂ P ₂ 0 ₇ ) 2 1 6 g を混合 し 、 «拌 し な 力' ら 9 0 に 加熱 し た と こ ろ 、 混合物 は 次第 に 全体が固化 し た。 得 ら れ た 固形物 を粉砕 し 1 0 0 0 O m 1 の 水で洗滌 し た後、 6 0 で で減圧乾燥 し て 白 色粉末 3 5 6 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 l g を純水お よ び 第 1 胃相当 液 1 0 O m 1 に 添加 ， 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。 こ の 白色粉末 1 . O O g を 希塩酸 1 0 0 m 1 に溶解 し て L 一 リ ジ ン 濃度を測定 し た と こ ろ 、 6 m g d 1 と な り 、 L — リ ジ ン 含量 は . 6 %で あ っ た。 ま た、 こ の 白 色粉末 0 0 g を純水 1 0 0 m 1 に 混合 し て 5 分間の 超音波処理を行 っ て上清液の L 一 リ ジ ン 濃度を測定 し た と こ ろ 2 7 m g / d 1 と な り 、 純水への溶 出率 は 2 3 %で あ っ た。 こ の 白色粉末の第 1 胃相 当 液への保護性 お よ び第 4 胃相当液への 溶出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相 当液 へ の保護率 は 7 5 %、 第 4 胃相 当液への溶出率 は 1 0 0 %であ っ た。

実施例 1 5

L 一 リ ジ ン 塩基水溶液 （澳度 ： 5 0 重 ¾ % ) 2 9 2 g に ポ リ リ ン 酸 （ H ₆ P 4 0 _{1 3}) 3 3 7 . 9 g お よ び水 1 5 0 g を冷却 し つ つ 混合 · 中和 し た 液に 、 水酸化 カ ル シ ウ ム 2 5 9 . 3 g を 水 4 0 0 m 1 に 分散 し て添加 し た。 混合物 は 発熱 し 次第 に 全体 が固化 し た。 得 ら れ た 固形物を粉砕 し 、 6 0 で減圧乾燥 し て 白色粉末 6 9 0 g を得 た。 こ の 白 色粉末 l g を純水お よ び第 1 胃相当 液 1 0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認 め ら れな か っ た。 こ の 白 色粉末 O O g を希塩酸 1 0 0 m l に 溶 解 し て L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 2 1 2 m g d 1 と な り 、 L — リ ジ ン 含量 は 2 2 %であ っ た。 ま た、 こ の 白 色粉末 0 0 g を純水 1 0 O m 1 に混合 し て 5 分間の超 音波処理を行 っ て上清液の L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 7 6 m g / d 1 と な り 、 純水への溶出率 は 3 6 %で あ っ た。 こ の 白 色粉末の第 1 胃相当 液への保護性お よ び第 4 胃相当液への 溶出性を 評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相当液への保護率 は 5 9 %、 第 4 胃相 当液への溶出率 は 1 0 0 % で あ っ た 。

実施例 1 6

L — リ ジ ン 塩基水溶液 （濃度 ： 5 0 重量％ ) 3 6 3 g に ポ リ リ ン酸 （ H _fc P 4 0 , ₃) 3 3 7 . 9 g お よ び純水 2 6 0 m l を 冷却 し つ つ 混合 · 中和 し た液 に 、 水酸化 カ ル シ ウ ム 1 8 5 . 2 g お よ び水酸化マ グ ネ シ ウ ム 5 8 . 1 g を 水 3 5 0 m 1 に 分散 し て添加 し た。 混合物 は発熱 し 次第 に 全体が固化 し た。 得 ら れ た固形物を粉砕 し 、 水 1 2 0 0 0 m 1 で洗滌 し た 後 6 0 ^ で減 圧乾燥 し て 白 色粉末 1 6 5 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 l g を純水 お よ び第 1 胃相 当液 1 0 O m 1 に添加 ， 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は 認 め ら れ な か っ た 。 こ の 白 色粉 末 0 0 g を 希塩 酸 1 0 O m 1 に 溶解 し て L 一 リ ジ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 2 6 m g / d l と な り 、 L — リ ジ ン含量 は 1 2 . 6 % で あ た 。 ま た 、 こ の 白 色粉末 0 0 g を 純水 1 0 0 m l に 混合 し て 5 分 間 の 超 音波処理 を 行 っ て 上淸液 の L 一 リ ジ ン 演度 を 測定 し た と こ ろ 、 2 . 6 m g / d 1 と な り 、 純水への溶出率 は 2 . 1 % で あ っ た。 こ の 白 色粉末の第 1 胃相 当液への保護性お よ び第 4 胃相 当液への溶 出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相当液 への保護率 は 9 7 % 、 第 4 胃相 当 液への溶出率 は 1 0 0 % で あ た

実施例 1 7

L — リ ジ ン 塩基水溶液 （澳度 ： 5 0 重量％ ) 3 6 3 g に メ タ リ ン酸 （ （ H P 0 ₃ ) _n ) 4 6 7 g お よ び純水 2 0 0 m l を冷 却 し つ つ 混合 · 中和 し た 液 に 、 水酸化 カ ル シ ウ ム 1 6 6 . 7 g を水 3 0 0 m 1 に 分散 し て添加 し た。 混合物 は発熱 し 次第 に 全 体が固化 し た。 得 ら れ た 固形物を粉砕 し 、 水 1 2 0 0 0 m 1 で 洗滌 し た後 6 0 で減圧乾燥 し て 白 色粉末 2 9 5 g を 得 た。 こ の 白 色粉末 1 g を純水 お よ び第 1 胃相 当液 1 0 0 m 1 に 添加 · 撹拌 し て観察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れ な か っ た。 こ の 白 色粉 末 1 . 0 0 g を希塩酸 1 0 0 m l に溶解 し て L — リ ジ ン 濃度 を 測 定 し た と こ ろ 、 9 9 m g Z d 1 と な り 、 L — リ ジ ン 含量 は 9 9 % で あ っ た 。 ま た 、 こ の 白 色 粉 末 0 0 g を 純 水

1 0 0 m 1 に混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て上清液の L 一 リ ジ ン演度を測定 し た と こ ろ 、 2 . 4 m g Z d l と な り 、 純 水への溶出率は 2 . 4 %であ っ た。 こ の 白色粉末の第 1 胃相当 液への保護性お よ び第 4 胃相当液への溶出性を評価 し た と こ ろ 第 1 胃相当液への保護率 は 9 6 %、 第 4 胃相当液への溶出率は

0 0 % であ っ た

実施例 1 8

実施例 7 で得 ら れた 白色粉末に つ き 、 そ の分析結果 を表 2 に示 し た。 な お、 リ ジ ン含量はサ ン プルを希塩酸に溶解 し て、 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ で分析 し た。 ま た純粋への溶出率 第 1 胃相 当液 へ の保護性及び第 4 胃相当液への溶出性を併せて 表 2 に示 し た。 実施例 1 , 実施例 3 , 実施例 1 3 , 実施例 1 4 お よ び実施例 1 7 で得 ら れた 白色粉末に つ き そ れぞれ鋦 Κ α 線 を用 い た粉末 X線回折ス ぺ ク ト ルを 測定 し た。 得 ら れた ス ぺ ク ト ル図を そ れぞれ図 1 乃至図 5 に、 検出 さ れた主な ピー ク の 回 折角 （ 2 0 ) お よ び相対強度比を表 3 に めて示 し た。 検出 さ れた主な ビ ー ク は いずれ も 原料お よ び塩基性ァ ミ ノ 酸を含ま な い類縁の リ ン酸塩の粉末 X線 ピ ー ク と は一致 し な か っ た 表 2 ノ ¾«合 «の組成分析およ び物性

単位 % 奚施例 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 用 、 た ¾8合リ ノ へキサメ，リ I·り *" *"リリン ヒ nijン *·リリン 本 " "ノ メタリン ¾ 又はメ タ リ ン酸 ン酸ナ ン Kナ J 酸 酸水素 酸 酸

ム * シゥ A 水分含量 8.6 8.3 9.0 8.7 10.4 12.5 15.5 ガ "外の■§· i 91.4 91，.7 91.0 91. 89.6 84.5 リ ジ ン含量 12.5 9.8 16.5 11.6 21.2 12.6 9.9 カルシウム含 ¾ 24.1 24.4 19.4 26.8 20.9 17.6 23.2 (マ Γ本シゥム) (4.0) リ ン含量 20.3 20.5 19.6 19.8 18.4 19.9 23.8 純水への溶出率 5.6X 8. H 10.9% 23.351 35.8X 2. IX 第 1 S保謾性 92X 89X 85X 75X 59X 97% 96X 第 4 費溶出性 100X 100X 100% 100X 100X 100X 100X

M C

表 3

1 3 1 3 1 1 6

3. 8 *

(41.8) 6. 2 *

ハ \、

(100)

7. 4 * 7， 6

(100) (11-8)

土士 f ——グt

9， 2

Bt ^ o a \ 1 1. 5 * \ 4.2)

ひ re取 ( 3.7) 1 5， 6

一一々 5 ^ に J 十 ス O 1 8. 5 * I 5.0)

( rt< μμ

S¾ &. Λ» ( 8.4)

1 8. 8 *

( 9.8)

1 9. 7 '

( 7.0)

2 0. 7 *

( 9.6)

2 1. 2 * 2 0 " 〜 2 0 * ~

( 6.4) 3 5 ' の 3 5 ' の

2 2. 2 * 範囲に幅 範囲に幅

( 8.0) 2 4. 2 広いわず 広いわず

( .1) 力、な盛 り かな盛 り

2 5. 4 " 上が り 上が り

( 4.7)

2 6. 5 * 2 6. 5 * tt

( 3.8) (66)

2 8. 3 * 2 8. 5 * *t

2 9. 7 ' (10.4) (56)

(11.8) 3 0. 2 ' **

3 2. 3 ' 3 2. 5 * (100)

( 8.1) (10.3) 3 2. 8 ' *t

3 7. 4 * (36)

( 4.4)

3 7. 9 *

( 4.9)

表中、 * 印の ピ ー ク は粉末の乾燥条件に よ て 5 . 9 ° 乃至

6 . 7 ' の 範囲で回折角 が変化す る 。

表中、 * *印の ピ ー ク は 回折強度が低い た め 他の ピ ー ク よ り 誤差が大 き い。 実施例 1 9

L — ァ ノレ ギ ニ ン 1 7 4 . 2 g と リ ン 酸 （ 澳 度 ： 8 5 % )

9 8 . 0 g を水 3 0 0 m 1 に溶解 し た液に 、 水酸化マ グ ネ シ ゥ ム 7 2 . 9 g を水 2 0 0 m l に よ く 分散 し た液を混合 し た と こ ろ 、 反 応 · 発 熱 し て 白 色固形物 と な っ た 。 こ の 白 色固形物 を 9 5 で 3 時間加熱 し た後、 純水 1 0 0 0 m 1 を加 え て、 よ く 解砕 し 、 固 形 分 を 濂過 し て 1 0 0 O m 1 の 水 で 洗滌 し た 後、

6 0 で減圧乾燥 し 、 白 色粉末 2 3 5 g を 得 た の 白 色粉末 g を純水 お よ び第 1 胃相 当 液 1 0 O m 1 に 添加 · 撹拌 し て観 察 し た と こ ろ 溶解 は認め ら れな か っ た。 こ の 白 色粉末 0 0 g を希塩酸 1 0 O m 1 に 溶解 し て ア ルギニ ン 濃度 を 測定 し た と こ ろ 、 3 7 0 m g Z d l と な り 、 ァ ノレギ ニ ン 含量 は 3 7 . 0 ?₀ と な っ た。 ま た 、 こ の 白色粉末 1 . O O g を純水 l O O m l に 混合 し て 5 分間の超音波処理を行 っ て上清液の ア ル ギニ ン 濃度 を測定 し た と こ ろ 、 1 0 0 m g / d 1 と な り 、 純水への溶出率 は 2 7 . 0 % と な っ た の 白 色粉末の 第 1 胃相 当 液への保護 性 お よ び第 4 胃相 当 液への溶出性 を 評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃相 当 液への 保護率 は 3 0 %、 第 4 胃相 当液への溶 出率 は 1 0 0 % であ っ た 実施例 2 0

実 施 例 1 で 得 ら れ た 白 色 結 晶 粉 末 2 0 0 g を 硬 化 大 豆 油 1 5 0 g と 混合 し た後、 加熱押 し 出 し 機を用 い て 6 5 *¾： で 口 径 リ の ダイ ス 力、 ら 押 し 出 し 、 長 さ 約 リ に細断 し て径約 ミ リ の顆粒 に 成形 し た。 得 ら れ た顆粒 に つ い て第 1 胃相当液へ の保護性お よ び第 4 胃相 当液への 溶出性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 胃 相 当 液 へ の 保護率 は 3 5 % 、 第 4 胃 相 当 液へ の 溶 出 率 は

9 5 % で あ っ た

実施例 2 1

実施例 3 で得 ら れた 白 色粉末 3 0 0 g 、 メ チ ォ ニ ン 粉末 2 0 g 、 炭酸 カ ル シ ウ ム 5 0 g 、 カ ゼ イ ン ナ ト リ ウ ム 3 0 g お よ び デ ン プ ン グ リ コ ー ル酸 ナ ト リ ゥ ム 5 g を混合 し 、 水 1 0 0 m 1 を加え て 混練 し た 後、 口 径 2 ミ リ の デ ィ ス ク ペ レ ツ タ ー を用 い て 押 し 出 し 、 長 さ 約 2 ミ リ に細断 し て乾燥 し 、 径約 2 ミ リ の顆 粒 に 成形 し た。 得 ら れた顆粒 を カ ッ タ ー で径約 0 . 5 ミ リ の小 片 に 割 り 、 そ の 5 片 に つ い て そ れぞれ希塩酸で加熱 · 抽 出 し 、 ァ ミ ノ 酸含量を測定 し た と こ ろ 、 各小片の 間 に ァ ミ ノ 酸含量の 差が認め ら れな か っ た。 得 ら れた 顆粒に つ い て第 1 胃相 当液へ の保護性お よ び第 4 胃相 当液への 溶 出性 を評価 し た と こ ろ 、 第 1 宵相 当液への保護率は リ ジ ン につ い て は 9 7 %、 メ チ ォ ニ ン に つ い て は 6 4 %、 第 4 胃相 当液への溶出率は リ ジ ン ， メ チ ォ ニ ン共に 9 5 % で あ っ た。 ま た、 径約 0 . 5 ミ リ の小片 につ い て 同様 に 第 1 胃相当液への保護性お よ び第 4 胃相 当液への溶出 性を評価 し た と こ ろ 、 第 1 育相 当 液への保護率は リ ジ ン につ い て は 9 5 %、 メ チォ ニ ン に つ い て は 6 2 %、 第 4 宵相当液への 溶出率 は リ ジ ン ， メ チ ォ ニ ン共に 9 8 %で あ っ た。

[発明の効果 ]

以上説明 し た よ う に 、 塩基性 ア ミ ノ 酸， ア ル カ リ 土類金厲 ぉ よ び リ ン 酸の複合塩であ っ て、 中性 も し く は ア ル カ リ 性の水溶 液に 不溶でかつ 酸性水溶液 に可溶な 複合塩を調製す る こ と に よ つ て 、 反す う 動物用飼料 に 不足す る こ と の多 い リ ジ ン 等の塩基 性 ア ミ ノ 酸を 含有 し 、 第 1 胃 中の保護性、 第 4 胃 で の 溶出性に 優れた反す う 動物用飼料添加組成物が得 ら れた。 本発明 に よ る 均質 な 顆粒 は反す う や他の飼料成分 と の混合 に よ る 顆粒の破壊 の影響を受 け に く く 、 従来の技術 に 比べ、 第 1 胃 中 の保護性、 第 4 胃 で の溶出性 に優れ た効果を 有す る 反す う 動物用飼料添加 組成物が得 ら れた。 本発明 は、 生物学的活性物質が反す う 動物 に 有効に 吸収 さ れ る こ と を可能 に し た飼料添加物を提供す る も の で あ り 、 産業上 の意義 は極め て大 き い 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 正 リ ン酸， 縮合 リ ン酸， メ タ リ ン酸か ら 選ばれ る リ ン酸 ア ル力 リ 土類金属お よ び塩基性ァ ミ ノ 酸か ら な る 中性 も し く は ア ル カ リ 性の水お よ び / ま た は水溶液に 不溶かつ酸性の水お よ び Z ま た は水溶液に可溶な リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩。

2 リ ン 酸が正 リ ン酸で あ り 、 下記一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 請求項 1 記載の リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩

n H ₂ 0

^R a ^M b ^H c ^{P 0} 4 ( 1 )

(但 し 、 R は塩基性 ア ミ ノ 酸水素カ チ オ ン、 M は ア ル カ リ 土類 金属であ り 、 a は 0 . 0 5 乃至 1 、 b は 1 乃至 4 7 、 c は

0 乃至 0 . 3 で、 a + 2 x b + c = 3 であ り 、 n は 0 乃至 1 0 で あ る 。 ）

3 上記一般式 （ 1 ) に お い て a 力ヽ' 1 、 b 力《 1 、 c 力 0 、 n が 0 乃至 1 0 で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 2 記載の リ ン酸ァ ノ 酸複合塩

4 . 上記一般式 （ 1 ) に お い て a 力《 0 . 0 5 乃至 0 . 8 、 b が 乃至 4 7 、 c が 0 乃至 0 . 3 、 n 力《 0 乃至 1 0 で あ る こ と を特徵 と す る 請求項 2 記載の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩

5 リ ン酸が ピ ロ リ ン酸、 ト リ ポ リ リ ン酸、 お よ び ポ リ リ ン 酸か ら 選ばれ る 縮合 リ ン酸で あ っ て、 下記一般式 （ 2 ) で表 さ れ る 請求項 1 記載の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩。

^R a ^M b ^H c ^{P 0} 4 ( ^{P 0} 3 _m * ^{n H} 2 ⁰ ( ² )

(但 し 、 R は塩基性ア ミ ノ 酸水素カ チ オ ン 、 M は ア ル カ リ 土類 金属で あ り 、 a は 0 . 0 2 X ( m + 3 ) 乃至 0 . 3 x ( m + 3 )

、 b は 0 . 3 5 x ( m + 3 ) 乃至 0 . 4 9 x ( m + 3 ) 、 c は

0 乃至 0 . 2 x ( m + 3 ) で、 a + 2 x b + c = m + 3 で あ り 、 m は 1 乃至 2 0 、 n は 0 乃至 1 0 であ る 。 ）

6 . リ ン酸が ト リ メ タ リ ン酸、 テ ト ラ メ 夕 リ ン 酸、 へ キ サ メ 夕 リ ン酸、 お よ びそ の他の メ タ リ ン酸か ら 選ばれ る メ 夕 リ ン酸 であ っ て、 下記一般式 （ 3 ) で表 さ れ る 請求項 1 記載の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩。

^R a ^M b ^H c ⁰ 3 ) ^{n H} 2 ⁰

(但 し 、 R は塩基性ア ミ ノ 酸水素 カ チ オ ン 、 Μは ア ルカ リ 土類 金厲で あ り 、 a は 0 . 0 2 x m 乃至 0 . 3 x m、 b は 0 . 3 5 m 乃至 0 . 4 9 x m、 c は 0 乃至 0 . 2 x m で、 a + 2 x b

+ c = m であ り 、 m は 3 乃至 5 0 、 n は 0 乃至 2 0 で あ る 。 ）

7 塩基性 ァ ミ ノ 酸カ リ ジ ン 、 ア ルギニ ン か ら 選ばれ る 少な く と も 1 種類 よ り な る を特徴 と す る 請求項 1 乃至請求項 6 記載の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩

8 ァ ノレ 力 リ 土類金属がマ グ ネ シ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム か ら 選ば れ る 少な く と も 1 種類 よ り な る こ と を特徴 と す る 請求項 1 乃至 請求項 6 記載の リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩

9 塩基性ァ ミ ノ 酸が リ ジ ン 、 ア ル 力 リ 土類金属がマ グネ シ ゥ ム 、 リ ン酸が正 リ ン酸であ っ て、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 1 、 b が 1 、 c が 0 、 n が 2 で あ る こ と を特徴 と す る 請求 項 2 記載の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩

1 0 塩基性 ア ミ ノ 酸が リ ジ ン 、 ア ル カ リ 土類金属が マ グ ネ シ ゥ ム 、 リ ン酸が正 リ ン酸であ っ て 、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 2 1 乃至 0 . 2 5 、 が 3 2 5 乃至 3 9 5 c 力、' 0 乃至 0 、 n が 0 乃至 5 で あ る こ と を特徼 と す る 請求 項 2 記載の リ ン酸 ア ミ ノ 酸複合塩

1 1 . 過剰量の塩基性 ア ミ ノ 酸の塩基性水溶液中 に、 ア ル 力 リ 土類金属の 第 2 リ ン酸塩 を分散 · 加熱 し 、 得 ら れた沈殿物を 洗 ^ し て、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 0 5 乃至 b が 1 乃至 1 . 4 7、 c が 0 乃至 0 . 3 の複合塩を得 る こ と を特

» と す る 請求項 1 乃至 4 お よ び請求項 9 乃至 1 0 記載の リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の製造方法

2 過剰量の塩基性ァ ミ ノ 酸の塩基性水溶液中で、 ル力 リ 土類 金 属 の 中性水溶液 と 正 リ ン 酸 お よ び ま た は 正 リ ン 酸 の ア ル 力 リ 金 属 塩 を リ ン 酸 3 当 量 に 対 し ア ル 力 リ 土 類 金 属 2 . 9 4 乃至 2 . 0 の 当量比で混合 し 、 得 ら れた沈殿物を洗滌 し て、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a 力 < 0 . 0 5 乃至 b が 乃至 4 7 、 c が 0 乃至 0 . 3 の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩を得 る こ と を特徴 と す る 請求項 1 乃至 4 お よ び請求項 9 乃至 1 0 記 載の リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩の製造方法。

3 塩基性ァ ミ ノ 酸の第一 リ ン酸塩水溶液に 、 正 リ ン酸 3 当量 に対 し 当量比で ア ル 力 リ 土類金属の水酸化物及び Z ま た は ア ル カ リ 土類金属の酸化物 2 . 9 4 乃至 2 . 0 の比率で添加 · 混 合 し 、 得 ら れ た 沈殿物 を 洗堠 し て 、 上記一般式 （ 1 ) に お い て a が 0 . 0 5 乃至 1 、 1) カ< 1 乃 至 4 7 、 c が 0 乃至

0 . 3 の リ ン 酸 ア ミ ノ 酸複合塩を 得 る こ と を特徼 と す る 請求項 1 乃至 4 お よ び請求項 9 乃至 1 0 記載の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩 の 製造方法

4 . 正 リ ン酸 3 当量に 対 し 、 当量比で塩基性水溶液 と し て 塩基性 ア ミ ノ 酸 0 . 0 5 乃 至 0 . 8 , ア ル カ リ 土類金属 の 水 酸 化物 及 び ま た は ア ル カ リ 土類金属 の 酸化物 2 . 9 4 乃至 2 . 2 の比率で混合 し た後、 混合物を加熱 · 乾燥 し て、 上記一 般式 （ 1 ) 〖こ お い て a が 0 . 0 5 乃至 0 . 8 、 b が 乃至

1 . 4 7 、 c が 0 乃至 0 . 3 の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩を得 る こ と を特徴 と す る 請求項 1 乃至乃至 4 お よ び請求項 9 乃至 1 0 記 載の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の製造方法。

1 5 . 過剰量の塩基性 ア ミ ノ 酸の塩基性水溶液中で、 縮合 リ ン酸， メ タ リ ン酸， 縮合 リ ン酸の ア ル カ リ 金属塩， お よ び メ タ リ ン酸の ア ル カ リ 金厲塩か ら 選ばれ る 少な く と も 1 つ 以上の物 質 1 0 0 当量 に対 し 、 ア ル カ リ 土類金属の 中性水溶液を 7 0 当 量乃至 1 3 0 当量の比率で混合 し た後、 得 ら れた沈殿物を洗滌 し て、 上記一般式 （ 2 ) 又 は （ 3 ) に お い て a , b , c の比が そ れぞれ 0 . 0 2 乃至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃至 0 . 4 9 対 0 乃至 0 . 2 の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩を 得 る こ と を特徴 と す る 請求項 1 お よ び請求項 5 乃至請求項 6 記載の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の 製造方法。

6 当量比で縮合 リ ン酸お よ び / ま た は メ 夕 リ ン酸 1 0 0 当 量 に 対 し 、 塩基性水溶液 と し て 塩基性 ア ミ ノ 酸 2 当 量乃 至

5 0 当量、 ア ル 力 リ 土類金属の水酸化物及び ま た は ア ル 力 リ 土類金属の酸化物 7 0 当量乃至 1 3 0 当量の比率で混合 し た後 得 ら れた沈殿物を洗糠 し て、 上記一般式 （ 2 ) 又は （ 3 ) に お い て a , b , c の比がそ れぞれ 0 . 0 2 乃至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃至 0 . 4 9 対 0 乃至 0 . 2 の リ ン酸ア ミ ノ 酸複合塩を得 る こ と を特微 と す る 請求項 1 お よ び請求項 5 乃至請求項 6 記載の リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩の製造方法

7 当量比で縮合 リ ン酸お よ び / ま た は メ タ リ ン酸 1 0 0 当 量 に 対 し 、 塩基性水溶液 と し て 塩基性 ァ ミ ノ 酸 2 当 量乃 至 3 0 当量を混合 し た溶液中 に 、 ア ル カ リ 土類金属の 水酸化物及 び Z ま た は ア ル カ リ 土類金属の酸化物を 7 0 当量乃至 1 3 0 当 量の比率で混合 し た後、 混合物を加熱 · 乾燥 し て、 上記一般式 ( 2 ) 又 は （ 3 ) に お い て a , b , c の比がそ れぞれ 0 . 0 2 乃至 0 . 3 対 0 . 3 5 乃至 0 . 4 9 対 0 乃至 0 . 2 の リ ン酸 ァ ミ ノ 酸複合塩 を得 る こ と を特徴 と す る 請求項 1 お よ び請求項 5 乃至請求項 6 記載の リ ン 酸 ァ ミ ノ 酸複合塩の製造方法。

1 8 . 中性 も し く は ア ル カ リ 性の水 に不溶でかつ 酸性の水に 可溶な請求項 1 乃至請求項 1 0 記載の リ ン酸ァ ミ ノ 酸複合塩及 び Z ま た は こ れを含む顆粒 と す る こ と も で き る 反す う 動物用 飼 料添加組成物

9 . 請求項 1 乃至蹐求項 1 0 記載の ノ 酸複合塩を主成 分 と す る 顆粒 に他の生物学的活性物質を分敢 し て な る こ と を特 徴 と す る 諳求項 1 8 の反す う 動物用 飼料添加組成物