CN1258520C - 磷酸－氨基酸配盐和含该配盐的添加剂组合物以及在反刍哺乳动物饲料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型磷酸-氨基酸配盐，该配盐表现出不溶于中性或碱性水溶液但溶于酸性水溶液的特性，并含有碱性氨基酸、碱土金属和磷酸作为其主要组分。含有上述配盐并用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物在反刍哺乳动物第一胃室中的防护作用和在第四胃室中的溶解性均非常突出。这种添加剂组合物提高了饲料中饲料中像赖氨酸这样的碱性氨基酸的营养，这种碱性氨基酸是反刍哺乳动物饲料中经常缺少的物质。

Description

磷酸-氨基酸配盐和含该配盐的添加剂组合物 以及在反刍哺乳动物饲料中的应用
                           技术领域
本发明涉及用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物。更确切而言，本发明涉及供反刍哺乳动物用的粉状或均匀粒状饲料的添加剂组合物，该组合物在第一胃室，即反刍哺乳动物的瘤胃中是稳定的，在第四胃室，即反刍哺乳动物的皱胃以及其后的消化器官中可释放出碱性氨基酸。
                           技术背景
在牛和羊这样的反刍哺乳动物中，当直接口服氨基酸和维生素之类生物活性物质时，这些活性物质大部分被栖居于瘤胃中的微生物水解，从而妨碍它们的有效利用。因此，能保护上述生物活性物质不被瘤胃中的微生物水解并使这些物质可在皱胃以及其后的消化器官中消化和吸收的可在反刍哺乳动物的瘤胃中分流的制剂在反刍哺乳动物饲料、营养剂和动物药剂领域是很重要的。
迄今，已经提出了制备含生物活性物质的反刍饲料添加剂的方法。一些方法包括将生物活性物质分散到由疏水物质(如油或脂肪)或碱性大分子物质这样的保护性物质形成的基体中，然后将所得组合物制粒，一些方法包括用疏水物质(如油或脂肪)或碱性大分子物质这样的对酸敏感的物质涂覆含生物活性物质的种核。
作为将生物活性物质分散到保护性物质中的方法之一，例如，JP-A-60-168,351提出一种方法，该方法包括将生物活性物质与不少于20％(重量)的碳酸钙和不少于10％(重量)的C14或C14以上的脂族一元羧酸、加工油或脂肪等混合，然后将所得混合物制粒。JP-B-59-10,780提出另一种方法，该方法包括将30-50％(重量)的生物活性物质分散到保护性物质中，该保护性物质由10-35％(重量)的C14-C22脂族一元羧酸盐或蓖麻醇酸盐组成，其余部分是C14-C22脂族一元羧酸、蓖麻醇酸、加工油或脂肪等。
作为采用疏水保护性物质涂覆生物活性物质的方法之一，例如，JP-A-63-317,053提出一种方法，该方法包括用保护剂涂覆生物活性物质，该保护剂由C12-C24脂族一元羧酸、加工油或脂肪、卵磷酯和甘油脂肪酸酯组成。
作为采用对酸敏感的保护性物质涂覆生物活性物质的方法，例如，JP-A-54-46,823提出一种方法，该方法用含有可形成薄膜的碱性大分子物质的涂料组合物进行涂覆。JP-A-04-217,625提出以水乳液或水分散体的形式喷涂玉米蛋白的方法。
但是，上述包括将生物活性物质分散到保护性物质中的方法由于其保护能力而要求将生物活性物质的含量明显降低，因为这些生物活性物质贴近颗粒表面存在。考虑到生物活性物质当溶于水时在瘤胃中会停留10多个小时至数日，该方法很难提供必要的保护作用。
用对酸敏感的大分子物质或疏水保护性物质涂覆含生物活性物质种核的方法也已提出。然而，从近年来非常活跃的制备复合饲料的观点看来，不值得将这种方法制备的产品称作具有通用意义的饲料添加剂组合物，因为在上述种核与其他饲料组合物混合以及所得混合物制粒的过程中，上述产品的颗粒和/或涂层在其受到的机械冲击下常会破裂，所以使该产品失去在反刍瘤胃中停留的稳定性。
为使饲料添加剂能经受如上所述与其他饲料组合物的混合或制粒，严格说来该添加剂应为这样的粉末或均匀颗粒的形式，它们具有防止在瘤胃中释放生物活性物质同时在皱胃以及其后的消化器官中通过溶解生物活性物质使其分离的特性。然而，除磷钨酸盐之外，当用碱性氨基酸来提高饲料的营养时，尚未发现任何含有碱性氨基酸、呈粉状或均匀粒状形式、显中性、不溶于中性至碱性介质、但溶于酸的物质。
JP-A-63-98,357公开了一种添加剂组合物，该组合物用碱性氨基酸盐和酸式磷酸盐涂覆，并用于反刍哺乳动物饲料。上述专利公开发明中含有酸式磷酸碱土金属盐的碱性氨基酸盐是本发明磷酸-氨基酸配盐的相似物。在上述发明中的含有酸式磷酸碱土金属盐的碱性氨基酸盐中，磷酸、碱土金属和碱性氨基酸的克分子比为1∶0.5∶1-2。因此，这种盐不同于本发明所考虑的磷酸、碱土金属盐和碱性氨基酸的配盐。上述发明中含有酸式磷酸碱土金属盐的碱性氨基酸盐随时间流逝在水中分解，并生成碱土金属的二代磷酸盐和碱性氨基酸的一代磷酸盐或碱性氨基酸的二代磷酸盐。由于碱性氨基酸的磷酸盐表现出极高的水溶性，从碱性氨基酸的溶解性看来，上述含有酸式磷酸碱土金属盐的碱性氨基酸盐基本为中性，并溶于水。
磷酸和碱土金属可形成不同的盐。其中一些盐在中性至碱性水中不溶，但溶于酸性水中。例如，已知在大量使用磷酸的发酵工业的设备所包括的装置中，仲磷酸钙、叔磷酸镁等要沉积垢状物质，并造成机械故障。磷酸铵镁表现出类似的性质。从未发现存在由1摩尔磷酸、1摩尔碱土金属和1摩尔碱性氨基酸组成的配盐由于铵离子作为碱性离子取代等当量由每摩尔磷酸1-1.45摩尔碱土金属和1-0.05摩尔碱性氨基酸组成的碱性氨基酸和三代磷酸和/或二代磷酸盐。从未发现存在这样的磷酸-氨基酸配盐，该配盐为缩合磷酸和偏磷酸的碱土金属盐，并含有当量比为0.02-0.3∶0.7-0.98的碱性氨基酸和碱土金属。
本发明的目的在于制造含有碱性氨基酸的安全而经济的组合物，该组合物在反刍哺乳动物的第一胃室中不分解，在上述动物的第四胃室以及其后的消化器官中分解出碱性氨基酸，并使分离出的碱性氨基酸充分消化和吸收，该组合物呈粉末或均匀颗粒的形式。
发明公开的内容
在为完成上述任务而进行连续紧张的努力之后，本发明人已经发现，由碱性氨基酸、碱土金属和磷酸组成的配盐呈不溶于中性至碱性水但溶于酸性水的粉末形式，并且，该配盐兼具在反刍瘤胃中的不溶性和在皱胃以及其后的消化器官中确实显著的溶解性。本发明最后取得成功。
具体而言，本发明的实质在于磷酸-氨基酸配盐，该配盐如下列通式(1)表示，由碱性氨基酸、碱土金属和正磷酸组成：
RaMbHcPO4·nH2O          (1)
(式中R为碱性氨基酸的阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝3为条件，a为0.05-1的数值，b为1-1.47的数值，c为0-0.3的数值；n为0-10的数值)，该配盐如下列通式(2)表示，由碱性氨基酸、碱土金属和缩合磷酸组成：
RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O    (2)
(式中R为碱性氨基酸的阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝m+3为条件，a为0.02×(m+3)-0.3×(m+3)的数值，b为0.35×(m+3)-0.49×(m+3)的数值，c为0-0.2×(m+3)的数值；m为1-20的整数，n为0-10的整数)，或该配盐如下列通式(3)表示，由碱性氨基酸、碱土金属和偏磷酸组成：
RaMbHc(PO3)m·nH2O       (3)
(式中R为碱性氨基酸的阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝m为条件，a为0.02×m-0.3×m的数值，b为0.35×m-0.49×m的数值，c为0-0.2×m的数值；m为3-50的整数，n为0-20的整数)。即，本发明公开的内容为不溶于中性或碱性水溶液但溶于酸性水溶液的磷酸-氨基酸配盐，用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物的特征在于它含有上述磷酸-氨基酸配盐，并具有形成均匀颗粒的能力，以及制备上述添加剂组合物的方法。又或者本发明公开的内容为一种用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物以上述磷酸-氨基酸配盐的形式和/或含该配盐的颗粒的形式获得，并能表现出不溶于中性或碱性水但溶于酸性水的特性；其特征在于，该组合物包括含有上述氨基酸配盐作为其主要组分的颗粒，以及分散在颗粒中的其他生物活性物质。
现在，将本发明详细介绍如下。
                       附图简述
图1为在实施例1中得到的本发明的新型磷酸-氨基酸配合物的粉末x-射线衍射图。
图2为在实施例3中得到的本发明的新型磷酸-氨基酸配合物的粉末x-射线衍射图。
图3为在实施例13中得到的本发明的新型磷酸-氨基酸配合物的粉末x-射线衍射图。
图4为在实施例14中得到的本发明的新型磷酸-氨基酸配合物的粉末x-射线衍射图。
图5为在实施例17中得到的本发明的新型磷酸-氨基酸配合物的粉末x-射线衍射图。
发明详述
作为用于本发明的磷酸的具体实例，除正磷酸之外，缩合磷酸，例如焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和其他多磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和其他偏磷酸以及浓磷酸均可采用。正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸和其他偏磷酸的盐的溶解性非常好，因而特别优选使用。
例如，可用于本发明的碱性氨基酸包括天然碱性氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸和鸟氨酸和它们的碱性衍生物以及中性氨基酸的碱性衍生物。选自上面列出的碱性氨基酸的一种或两种或两种以上物质的混合物都可适用。更具体而言，天然碱性氨基酸，例如赖氨酸、精氨酸和鸟氨酸；氨基酸的酰胺和酯，例如蛋氨酸、色氨酸和苏氨酸的酰胺和酯类以及像含碱性氨基酸的缩氨酸这样的碱性衍生物均适用于本发明。
例如，用于本发明的碱土金属包括镁、钙、锶和钡。从生物安全可接受性的观点看，镁盐和钙盐优选适用。
本发明的磷酸-氨基酸配盐是在中性至碱性条件下，当碱性氨基酸、碱土金属和磷酸以比较高的浓度在水溶液中共存时，以沉淀结晶形式得到的配盐。根据是否存在磷酸的缩合、根据缩合形式以及在正磷酸的情况下，根据碱性氨基酸与碱土金属的当量比，可将该磷酸-氨基酸配盐概括分为四种类型。
第一种类型的配盐是由3当量正磷酸、1当量碱性氨基酸和2当量碱土金属组成的氨基酸配盐，第二种类型的配盐是由3.0当量正磷酸、0.05-0.8当量碱性氨基酸、2.2-2.94当量碱土金属和0-0.3当量其余部分的氢组成的磷酸-氨基酸配盐。关于第一种类型和第二种类型的磷酸-氨基酸配盐的碱土金属，虽然镁盐和钙盐分别提供了适宜的选择，但是单独的镁盐以及镁和钙的混合盐可提供特别适宜的选择。第三种类型的磷酸-氨基酸配盐是采用缩合磷酸作为磷酸的磷酸-氨基酸配盐，该配盐由当量比为100∶2-30∶70-98∶0-20的缩合磷酸、碱性氨基酸、碱土金属和氢离子组成。第四种类型的磷酸-氨基酸配盐是采用偏磷酸作为磷酸的磷酸-氨基酸配盐，该配盐由当量比为100∶2-30∶70-98∶0-20的偏磷酸、碱性氨基酸、碱土金属和氢离子组成。关于第三种类型和第四种类型的磷酸-氨基酸配盐的碱土金属，虽然镁盐和钙盐分别提供了适宜的选择，但是单独的钙盐以及镁和钙的混合盐可提供特别适宜的选择。
当产物不溶于中性至碱性水溶液，而溶于酸性水溶液时，采用正磷酸作为磷酸制备第一种类型和第二种类型的磷酸-氨基酸配盐的方法并不严格。下列四种方法可用于制备上述产物。
第一种方法通过将碱土金属的二代磷酸盐分散到过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，加热所得分散体，并洗涤由此在分散体中形成的沉淀来进行制备。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括将例如磷酸氢镁之类的碱土金属二代磷酸盐加入通过用离子交换树脂处理制备的过量的碱性氨基酸的碱性浓水溶液中，并加热和搅拌该混合物，直至必要的混合。在混合溶液中，上述碱土金属二代磷酸盐逐渐消失，而磷酸-氨基酸配盐则以沉淀形式生成。采用固液分离来离析上述沉淀，用水洗涤除去过量碱性氨基酸，然后进行干燥，即可得到前文所述通式(1)中的由3当量正磷酸、1当量碱性氨基酸和2当量碱土金属组成的氨基酸配盐，或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。可以获得从无水到十水合的较宽范围的水合水。在正常条件下，上述产物以一水合或二水合的形式制得。
第二种方法通过在过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，将当量比为2.9-2.0∶3的碱土金属的中性水溶液和正磷酸和/或正磷酸碱金属盐混合，并洗涤由此形成的沉淀来进行制备。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括将3当量正磷酸和/或正磷酸碱金属盐加入不少于3当量的碱性氨基酸的碱性浓水溶液中，从而形成高浓度三代磷酸盐溶液，然后加入2.9-2.0当量例如氯化镁或硫酸镁之类碱土金属中性盐的浓的水溶液，搅拌该混合物直至必要的混合，采用固液分离离析由此形成的沉淀，然后用水洗涤离析出的沉淀，从而除去过量的碱性氨基酸，然后干燥洗涤后的沉淀。通过这种方法，可得到由前述通式(1)表示的磷酸-氨基酸配盐。通过这种方法，依碱土金属盐与磷酸的当量比、加料速度和加料过程中晶种的种类而定，可得到分别含有上述第一种类型和第二种类型的配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。
当以3当量正磷酸和/或正磷酸碱金属盐为基准，加入的碱土金属的中性盐溶液的量接近2当量，而且在作为晶种的第一种类型的配盐存在下逐渐加入碱土金属的中性盐溶液时，可得到含有第一种类型的配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。相反，当以3当量正磷酸为基准，加入的碱土金属的中性盐溶液的量接近2.8当量，而且是快速加料时，可得到第二种类型的配盐或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。另外，也可用2.94-2.0当量的碱土金属进行制备。通过这种方法，可得到前述通式(1)中a为0.05-1，b为1-1.47，c为0-0.3和n为0-10的磷酸-氨基酸配盐。
第三种方法通过将2.9-2.0当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物加入碱性氨基酸的一代磷酸盐溶液中，混合上述物料，并洗涤由此形成的沉淀来进行制备。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括将0.7-1.4当量碱性氨基酸的碱性浓水溶液和3当量正磷酸混合，直至达到必要的中和，从而形成含有碱性氨基酸的一代磷酸盐作为其主要组分的浓的水溶液，将2.9-2.0当量例如氢氧化镁或氢氧化钙之类碱土金属的氢氧化物和/或例如氧化镁或氧化钙之类碱土金属的氧化物以水分散体的形式加入上述溶液中，并混合上述物料。这样加入的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物逐渐消失，而磷酸-氨基酸配盐则作为沉淀形成。通过用固液分离离析上述沉淀，用水洗涤离析出的沉淀直至除去过量的碱性氨基酸，然后干燥洗涤后的沉淀，最后得到所述磷酸-氨基酸配盐。通过这种方法可得到由前述通式(1)表示的磷酸-氨基酸配盐。通过这种方法，依碱土金属盐与磷酸的当量比以及在加料时晶种的种类，可得到分别含有上述第一种类型和第二种类型的配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。
与第三种方法相似，当以3当量正磷酸为基准，碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物的量接近2当量，而且在作为晶种的第一种类型的配盐存在下逐渐加入碱土金属的中性盐溶液时，可得到第一种类型的配盐或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。相反，当以3当量正磷酸为基准，加入的碱土金属的中性盐溶液的量接近2.8当量，而且在作为晶种的第二种类型的配盐存在下加料时，可得到第二种类型的配盐或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。通过将相对于3当量正磷酸的2.94-2.0当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物加入碱性氨基酸的一代磷酸盐的水溶液中，混合上述物料，并洗涤由此形成的沉淀，可得到前述通式(1)中a为0.05-1，b为1-1.47，c为0-0.3和n为0-10的磷酸-氨基酸配盐，或者可得到通式(1)中a为1，b为1，c为0，n为0-10的磷酸-氨基酸配盐。
第四种方法通过混合当量比为0.05-0.8∶3.0的碱性氨基酸的碱性水溶液和正磷酸，从而形成中和溶液，将2.94-2.2当量碱土金属氢氧化物加入该中和溶液中，将其混合，然后加热并干燥所得混合物来进行制备。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括混合0.05-0.8当量碱性氨基酸的碱性浓水溶液和3.0当量正磷酸，直至中和，从而形成一代磷酸盐和正磷酸的混合的浓的水溶液，将2.94-2.2当量例如氢氧化镁或氢氧化钙之类碱土金属氢氧化物以水分散体的形式加入上述溶液中，并混合上述物料。上述加入的碱土金属氢氧化物逐渐消失，而磷酸-氨基酸配盐则作为沉淀形成。通过干燥上述原型沉淀，得到由前述通式(1)表示的磷酸-氨基酸配盐。通过这种方法，可得到第二种类型的配盐或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物。通过混合3当量正磷酸和0.05-0.8当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及2.94-2.2当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，然后加热并干燥所得混合物，可得前述通式(1)中a为0.05-0.8，b为1.1-1.47，c为0-0.3和n为0-10的磷酸-氨基酸配盐。
这四种方法所具有的共同特点是采用碱性氨基酸的碱性浓水溶液作为原料，以及由于采用比较高浓度的碱性氨基酸进行反应而形成氨基酸配盐。在本发明中，就选择最高浓度的第二种方法而言，碱性氨基酸的浓度以占该反应体系中存在的总水量的10-60％(重量)为宜；就选择最低浓度的第四种方法而言，该浓度以占总水量的3-20％(重量)为宜。
这四种方法可适当结合使用。作为结合使用的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括将适量正磷酸中性盐和/或正磷酸碱金属盐的浓水溶液加入含有上述第一种方法制成的沉淀形式的磷酸-氨基酸配盐的反应溶液中，搅拌上述物料以达必要的混合，然后加热所得混合物，从而使上述中性盐和仍保留在反应溶液中的过量碱性氨基酸反应。也可采用一种方法，该方法包括将适量碱土金属氢氧化物加入含有上述第二种方法制成的沉淀形式的磷酸-氨基酸配盐的反应溶液中，从而使上述氢氧化物和过量的碱性氨基酸和仍保留在反应溶液中的磷酸进行反应。用这类方法制得的磷酸-氨基酸配盐是上述第一种类型配盐和第二种类型配盐的混合物。这类制备方法和其中包含的反应条件影响所述混合物的组合比例。
当产物不溶于中性至碱性水溶液，而溶于酸性水溶液时，分别采用缩合磷酸和偏磷酸作为磷酸制备第三种类型和第四种类型的磷酸-氨基酸配盐的方法并不严格。除将缩合磷酸和偏磷酸分别用作磷酸之外，这种方法与采用正磷酸制备配盐的方法基本相同。下列三种方法可提供适当的选择。
第一种方法是在碱性水溶液中加入70-130当量(以100当量磷酸为基准)碱土金属的中性水溶液，该碱性水溶液是将磷酸和/或磷酸的碱金属盐加入过量碱性氨基酸的碱性水溶液中得到的。洗涤由此形成的沉淀，并干燥洗涤后的沉淀来进行制备。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括在通过用离子交换树脂处理制备的过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，将70-130当量例如氯化镁、硫酸镁或氯化钙之类碱土金属的中性水溶液加入100当量选自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和其他多磷酸的缩合磷酸和/或缩合磷酸碱金属盐或选自三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和其他偏磷酸的偏磷酸和/或偏磷酸碱金属盐中，使上述物料反应并生成沉淀，用大量水洗涤该沉淀，并干燥洗涤后的沉淀。通过这种方法，可得到由前述通式(2)或通式(3)表示的磷酸-氨基酸配盐或含有该配盐作为其主要组分的配盐组合物。
第二种方法通过混合100当量磷酸和2-50当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，从而产生沉淀，并洗涤该沉淀来制备配盐。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括混合2-50当量通过用离子交换树脂处理制备的过量碱性氨基酸的碱性水溶液和100当量选自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和其他多磷酸的磷酸或选自三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和其他偏磷酸的磷酸以及70-130当量例如氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙或氧化镁之类碱土金属的氢氧化物和/或氧化物，使上述物料反应并生成沉淀，洗涤该沉淀，然后干燥洗涤后的沉淀。通过这种方法，可得到由前述通式(2)或通式(3)表示的磷酸-氨基酸配盐或含有该配盐作为其主要组分的配盐组合物。
第三种方法通过混合100当量磷酸和2-50当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，然后加热并干燥所得混合物来制备配盐。作为这种方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括混合2-50当量通过用离子交换树脂处理制备的过量碱性氨基酸的碱性水溶液和100当量选自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和其他多磷酸的缩合磷酸或选自三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和其他偏磷酸的偏磷酸以及70-130当量例如氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙或氧化镁之类碱土金属的氢氧化物和/或氧化物，然后加热并干燥所得混合物。通过这种方法，可得到由前述通式(2)或通式(3)表示的磷酸-氨基酸配盐或含有该配盐作为其主要组分的配盐组合物。通过在过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，混合100当量选自缩合磷酸和缩合磷酸碱金属盐的至少一种物质或选自偏磷酸和偏磷酸碱金属盐的至少一种物质与70-130当量碱土金属中性水溶液，然后洗涤由此形成的沉淀，可得到前述通式(2)或通式(3)中a、b和c比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，n为0-10或0-20的磷酸-氨基酸配盐。
本发明第三种类型和第四种类型的配盐可彼此独立制备。同时使用或作为预混合物使用缩合磷酸和偏磷酸作为原料制备第三种类型和第四种类型配盐的混合组合物的方法可作为适当的方法被采用。通过混合100当量缩合磷酸和/或偏磷酸和2-50当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，然后洗涤由此形成的沉淀，可得到前述通式(2)或通式(3)中a、b和c比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，n为0-10或0-20的磷酸-氨基酸配盐。
除彼此独立地制备第一种类型和第二种类型的配盐以及第三种类型和第四种类型的配盐的方法之外，同时使用或作为预混合物使用有关种类的磷酸作为原料制备第一种到第四种类型配盐的混合组合物的方法也可采用。通过制备含有预先在其中形成的第一种类型和第二种类型配盐的反应溶液，然后将缩合磷酸和/或偏磷酸和碱土金属加入该反应溶液中而形成第三种类型和/或第四种类型配盐的方法和，通过制备含有预先在其中形成的第三种类型和第四种类型配盐组合物的反应溶液，然后将正磷酸和碱土金属加入该反应溶液中，从而形成第一种类型和/或第二种类型的配盐，由此得到第一种到第四种类型配盐的混合组合物的方法可作为适当的方法被采用。更具体而言，通过混合100当量缩合磷酸或偏磷酸和2-30当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸，从而形成溶液，将该溶液与70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物混合，然后加热并干燥所得混合物，可得到前述通式(2)或通式(3)中a、b和c比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，n为0-10或0-20的磷酸-氨基酸配盐。
根据磷酸的缩合度、根据碱性氨基酸和碱土金属的配比以及根据粉末x-射线衍射分析，可清楚地将上述四种配盐相互鉴别。在采用铜Kα射线的粉末x-射线衍射光谱中，第一种类型的配盐在约3.7°、约7.4°、约18.5°、约18.8°、约20.7°、约22.2°、约29.7°和约32.3°的2θ衍射角显示主峰，第二种类型的配盐在约6.0°-约6.5°、约7.4°-约7.7°、约15.6°、约28.2°和约32.5°处显示主峰。第三种类型和第四种类型的配盐不显示清晰的波峰。它们在2θ约25°-35°的范围内的基线上显示微小的凸起或很小的波峰。
在上述四种配盐种，当采用赖氨酸作为碱性氨基酸，采用镁作为碱土金属时，第一种类型的配盐在上述粉末x-射线衍射中显示很锐利的波峰。这一事实表明，该配盐具有高度符合要求的结晶度。通过成分分析，发现该配盐的组成为1摩尔正磷酸、1摩尔赖氨酸和1摩尔镁以及2摩尔水合水(在常规干燥条件下)，不过这种水合水可随干燥条件而变。这种组成的配盐尚未见存在。
在上述四种配盐中，就采用赖氨酸作为碱性氨基酸，采用镁作为碱土金属的第二种类型的配盐而言，最近已发现存在最稳定的晶体组合物。已经观察到，在含有比较高浓度的赖氨酸的碱性水溶液中对第二种类型的配盐进行长时间热处理时，经热处理的配盐的粉末x-射线衍射光谱比热处理前的配盐显示明显锐利的波峰。已经发现，上述热处理对含有不同浓度的赖氨酸、磷酸和镁的第二种类型配盐的几种样品产生同样的结果，而且经热处理的样品所含赖氨酸、磷酸和镁的浓度不变。这一事实表明，在第二种类型的配盐中存在最稳定的结晶组合物。该结晶组合物含有作为碱性氨基酸的赖氨酸、作为碱土金属的镁和作为磷酸的正磷酸，含有每摩尔正磷酸0.21-0.25摩尔赖氨酸阳离子、1.325-1.395摩尔镁、0-0.1摩尔氢离子和0-5摩尔水合水。也已经发现，上述水合水容易随干燥条件而改变。含有这种组成的配盐尚未见存在。
虽然上述四种配盐均表现出不溶于中性至碱性水溶液，但是发现它们的碱性氨基酸组分在溶液中的表现各不相同。具体而言，当分散在中性水中时，第一种类型的配盐逐渐将其碱性氨基酸组分完全分解出来，而第二种至第四种类型的配盐在中性水中很少分解出其碱性氨基酸组分。
因此，就上述第二种至第四种类型的配盐或含有该配盐作为各自主要主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物而言，最终生成的配盐组合物的结晶粉末(既使以其原型使用)具有能表现出不溶于中性至碱性水而溶于酸性水的特性，因而它们可用作粉状的反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物在瘤胃中稳定，而在第四胃室以及其后的消化器官中可释放出碱性氨基酸。
相反，就上述第一种类型的配盐或含有该配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物而言，更适合将该配盐或组合物塑造为适合粒径的颗粒形式，由此可比使用其原型配盐或组合物时降低在中性或碱性水中分解出碱性氨基酸组分的能力。既使这样，由于本发明的磷酸-氨基酸配盐具有在酸性水中溶解的特性，而且其颗粒状产物，不论其组成如何，均具有在反刍哺乳动物的第四胃室中的溶解的特性，因此该颗粒状产物可用作粉状的反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物在瘤胃中稳定，而在第四胃室以及其后的消化器官中可释放出碱性氨基酸。
在本发明中，当磷酸-氨基酸配盐的颗粒具有均匀的颗粒结构时，它们可被特别优选使用。本发明所用词组“均匀颗粒”意指在颗粒偶然形成的直径约1-2mm的碎片中，其组成保持不变，由反刍咀嚼将颗粒分裂成的碎片的最小粒径约为1-2mm。因此，当测量的粒径约1-2mm的颗粒碎片具有均匀的组成时，经过反刍咀嚼的颗粒也当具有均匀的组成。当上述颗粒与其他饲料组分混合，然后制片时，其间该颗粒可能受到的冲击对它溶解出其中碱性氨基酸组分的能力的影响并不明显。
对于本发明磷酸-氨基酸配盐的制粒，通常无任何限制，只要能保持上述均匀性，任何通用制粒方法均可采用。作为优选使用的方法的具体实施例，可采用一种方法，该方法包括将上述配盐与适宜的粘合剂混合，然后通过例如挤压制粒技术、滚动制粒技术、压缩制粒技术或熔喷制粒技术等制粒技术将所得混合物制粒，也可采用一种方法，该方法包括将上述配盐制成浆状，然后将浆体喷雾干燥；也可采用另一种方法，该方法包括将上述配盐制成粉末，将给粉末与粘合剂混合，然后用流化床制粒技术或搅拌制粒技术将所得混合物制粒。
关于粘合剂，就含有上述第二种至第四种类型的配盐作为各自主要组分的磷酸-氨基酸配盐组合物而言，任何通用的粘合剂均可采用，并无任何特别限制。作为上述粘合剂的具体实例，水溶性粘合剂，包括水溶性多糖，例如淀粉、羧甲基纤维素的盐、藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和淀粉乙醇酸盐；水溶性蛋白质，例如酪蛋白钠、明胶和大豆蛋白；糖类，例如糖蜜、乳糖和糊精和合成大分子物质，例如聚甲基丙烯酸类、聚乙烯基醇类和聚乙烯基吡咯烷酮和疏水性粘合剂，包括天然蜡，例如虫胶树脂、松脂、蜂蜡和石蜡；高级脂肪酸，例如十六醇酸和硬脂酸；与油和脂肪相关的物质，例如高级脂肪酸金属盐、动物和植物的油和脂肪以及加工的动物和植物的油和脂肪；非离子表面活性剂，例如甘油单硬脂酸酯以及半合成树脂和合成大分子物质，例如乙酰基纤维素、聚乙烯基醋酸酯、酯树胶和香豆酮树脂均可使用。就含有上述第一种类型的配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐而言，适合采用上述任何疏水性粘合剂。上述天然蜡和与油和脂肪相关的物质可提供更适当的选择。
在形成颗粒时，磷酸-氨基酸配盐与粘合剂的配比随所用粘合剂的种类而变化。就含有第一种类型的配盐作为其主要组分的磷酸-氨基酸配盐而言，该比例以30-350分(重量)粘合剂：100分(重量)磷酸-氨基酸配盐为宜。就含有第二种至第四种类型配盐中的任何一种作为主要组分的磷酸-氨基酸配盐而言，上述比例以0.1-50分(重量)粘合剂：100分(重量)磷酸-氨基酸配盐为宜。
含有本发明磷酸-氨基酸配盐的颗粒的粒径不特别严格。平均粒径不大于约5mm的颗粒证明是适当的，因为采用这种颗粒的饲料只得到不明显的质量分散，而平均粒径为2-0.2mm的颗粒证明是特别有利的，因为这些颗粒使得颗粒与其他饲料组分容易混合。
含有本发明磷酸-氨基酸配盐的颗粒在其制备过程中可加入除氨基酸配盐和粘合剂之外的其他添加剂，以便调节比重、增加颗粒的强度、增强在第四胃室中的溶解性以及改进颗粒制作过程中的可加工性。这些添加剂选自粉状或蜡状物质。作为适用于上述目的的添加剂的具体实例，无机物质，例如碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物、滑石、膨润土、粘土和细分的二氧化硅，以及有机物质，例如石蜡、聚乙烯粉、果肉粉、纤维素粉和脱乙酰壳多糖均可使用。
在制备过程中，含有本发明磷酸-氨基酸配盐的颗粒可含有均匀地分散在其中的其他生物活性物质，只要在颗粒中存在的这些物质不削弱磷酸-氨基酸配盐在瘤胃中的防护性以及该配盐在第四胃室中的溶解性。例如，适合这一目的的生物活性物质包括各种已知的营养物质和药物，例如氨基酸及其衍生物、氨基酸的羟基同系物、维生素和兽药。选自上文例举的物质中的一种或两种或两种以上物质的混合物均可适用。
作为上述生物活性物质的具体实例，氨基酸，例如蛋氨酸、色氨酸和苏氨酸；氨基酸衍生物，例如N-酰基氨基酸和N-羟甲基蛋氨酸的钙盐；氨基酸的羟基同系物，例如2-羟基-4-甲基巯基丁酸及其盐；作为热源的淀粉、脂肪酸和脂肪酸的金属盐；维生素和具有与其相似功能的物质，例如维生素A、维生素A醋酸酯、维生素A棕榈酸酯、维生素B系列、维生素B1、盐酸硫胺素、核黄素、菸酸、菸酰胺、泛酸钙、吡哆醛、氯化胆碱、维生素B12、维生素H、维生素Bc、对-氨基苯甲酸、维生素D2、维生素D3和维生素E；四环素型、氨基甙型、大环内脂型和聚醚型的抗生素物质；杀寄生虫药，例如negphon；驱虫剂，例如哌嗪以及激素，例如雌激素、己烯雌酚、己雌酚、致甲状腺肿物和生长激素均可使用。
                     实施例
现在，就工作实施例和对比实验，将本发明更具体地介绍如下。本发明范围并不局限于这些工作实施例。
用液相色谱法测定含有的作为生物活性物质的氨基酸的量及其溶解的量，用干燥失重法(在120℃下真空干燥3小时)测定水含量，用IPC(感应等离子偶合)发射光谱分析测定钙、镁和磷的含量。
在纯水中的溶解性
将制备的1.00g样品放入内容积为200ml的三角烧瓶中，将100ml纯水加入该样品中，所得水溶液在正常室温下经超声波处理10分钟。分析该溶液中的碱性氨基酸，从而测定样品在纯水中的溶解性。
对第一胃室中胃液的防护性
将制备的约0.5g样品放入内容积为300ml的三角烧瓶中，将200ml相当于第一胃室中胃液的Mc Dougall缓冲溶液*加入该样品中，在39℃下将所得混合物振荡24小时。完成振荡之后，分析振荡后混合物中溶解出的碱性氨基酸，从而通过计算测定出对第一胃室中胃液的防护性。
*Mc Dougall缓冲溶液：该缓冲溶液含有溶解在1000ml水中的下列试剂。
碳酸氢钠                    7.43g
十二水合磷酸二钠            7.00g
氯化钠                      0.34g
氯化钾                      0.43g
六水合氯化镁                0.10g
氯化钙                      0.05g
在相当于第四胃室中胃液的溶液中的溶解性
将制备的约0.5g样品放入内容积为300ml的三角烧瓶中，将200ml相当于第四胃室中胃液的醋酸-磷酸缓冲溶液*加入该样品中，在39℃下将所得混合物振荡1小时。完成振荡之后，分析振荡后样品中溶解出的碱性氨基酸，从而测定样品在相当于第四胃室中胃液的溶液中的溶解性。
*醋酸-磷酸缓冲溶液：通过将下列试剂溶于1000ml水中，然后用盐酸将所得水溶液中和到pH2.2，得到该缓冲溶液。
二水合磷酸二氢钠             1.95g
三水合醋酸钠                 3.40g
                      实施例1
将174.3g三水合二代磷酸镁加入1300g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为45％(重量)]中，在80℃下加热搅拌3小时，三水合二代磷酸镁的粒状结晶消失，而产生大量细小的结晶。过滤分离这样形成的结晶，用1000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得285g白色结晶粉末。将1g上述白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。虽然上述白色粉末含有1分子水合水，但水含水可随干燥条件在0-10分子的范围内变化。在正常干燥条件下，水合水为1或2分子。在下列工作实施例中，可制得含有像本实施例中同样较宽范围水合的相应配盐。
                         实施例2
通过混合4386g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为20％(重量)]和231g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，迅速将1000ml水中的493g七水合硫酸镁的溶液加入上述液体中。过滤分离由此生长的胶状沉淀，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得280g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例3
通过混合650g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为45％(重量)]和461.2g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将291.7g氢氧化镁分散在1000ml水中所得溶液加入上述液体中，并进行混合，由放热反应生长白色固体物质，将白色固体物质在95℃下加热3小时，然后置于3000ml水中，并使其在水中充分分散。过滤分离由此形成的固相，用3000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得750g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例4
通过混合311g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为47％(重量)]和461.2g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将该液体与用700ml水分散291.7g氢氧化镁所得溶液均匀混合，由放热反应生成白色固体物质。将白色固体物质在90℃下加热3小时，然后将其碾碎，并在60℃下减压干燥，得750g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，来显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例5
通过混合4386g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为20％(重量)]和231g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将20g实施例1中制备的白色结晶粉末加入该液体中，然后将500ml水中的407g六水氯化镁的溶液逐渐加入上述混合液中，生长细小的结晶。过滤分离这样制得的结晶，用3000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得573g白色结晶粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例6
将87.2g三水合二代磷酸镁加入730g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为40％(重量)]中，然后在80℃下加热搅拌3小时，三水合二代磷酸镁的粒状结晶消失，并产生细小的结晶。冷却下将46.1g磷酸(浓度为85％)逐渐加入上面所得混合溶液中，然后迅速加入150ml水中的98.6g七水合磷酸镁的溶液，所得混合液变成粘稠的晶体浆。过滤分离这样制得的结晶，用1300ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得198g白色结晶粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例7
通过混合4873g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为30％(重量)]和461g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将1000ml水中的610g六水氯化镁的溶液迅速加入上述液体中。将由此形成的粘稠混合物与含有充分分散在700ml水中的93.3g氢氧化镁的溶液均匀混合，并将所得均匀混合物放置过夜，得到白色沉淀。过滤分离该白色沉淀，用7000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得980g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液未显示白色粉末在其中溶解的迹象。
                         实施例8
用Karl Fischer技术和干燥失重技术(在120℃下真空干燥3小时)测定在实施例1至实施例7中制得的结晶粉末和白色粉末的水含量和赖氨酸含量，用IPC(感应等离子耦合)发射光谱分析技术测定其镁含量和磷含量。结构列于表1。通过将一定样品溶于稀盐酸中，然后用液相色谱分析所得溶液，测定该样品的赖氨酸含量。关于该样品溶入纯水的比例的数据、对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性的数据以及在相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的溶解性数据均另列于表1中。
                                                        表1
                                                                                        单位：％(重量)
                                                                                        括号[]中数字：
                                                                                        相对于磷酸的当量比
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  在120℃下总水含量中的KF失重水含量   7.37.27.0   19.38.719.0   16.46.216.2   13.77.813.5   8.47.98.1   12.58.512.2   15.58.915.3
  除水之外其他组分的含量   92.7   80.7   83.6   86.3   91.6   87.5   84.5
赖氨酸含量   51.1[1.00]   20.0[0.29]   18.5[0.25]   19.5[0.26]   50.4[1.00]   36.5[0.60]   29.8[0.46]
  Mg含量   8.5[2.01]   15.4[2.65]   16.6[2.68]   16.2[2.50]   8.4[2.00]   11.8[2.37]   13.4[2.53]
  磷含量(以PO4计)[取作3.00]   10.8(33.1)[3.00]   14.8(45.4)[3.00]   15.8(48.5)[3.00]   16.5(50.6)[3.00]   10.7(32.8)[3.00]   12.7(39.0)[3.00]   13.5(41.4)[3.00]
  通过溶入纯水分离的比例 84.2％ 13.0％ 35.0％ 48.7％ 86.2％ 55.3％ 38.5％
  在第一胃室中的防护性 10％ 35％ 55％ 42％ 9％ 40％ 57％
  在第四胃室中的可分离性 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100
                         实施例9
通过混合650g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为45％(重量)]和461.2g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将该液体与含有分散在600ml水中的201.5g氧化镁的溶液均匀混合，由放热反应生长白色固体物质。将白色固体物质碾碎，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得650g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为112mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为11.2％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为12mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为10.7％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为85％，溶入比例为100％。
                         实施例10
通过混合311g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为47％(重量)]和461.2g磷酸(浓度为85％)直至中和，制得液体，将该液体与含有分散在700ml水中的233.3g氢氧化镁和74.1g氢氧化钙的溶液均匀混合，由放热反应生成白色固体物质。将白色固体物质碾碎，用10000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得600g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为65mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为6.5％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为24mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为36.9％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为61％，溶入比例为100％。
                         实施例11
通过混合4386g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为20％(重量)]和203.9g六偏磷酸钠制得液体，将300ml水中的294.4g二水氯化钙的溶液加入上述液体中。过滤分离由此生成的胶状沉淀，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得238g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为125mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为12.5％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为7mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为5.6％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为92％，溶入比例为100％。
                         实施例12
将含有溶解并分散在300ml水中的9.26g氢氧化钙和147.2g二水氯化钙的溶液加入1000ml水中的466.6g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为47％(重量)]和183.9g三聚磷酸钠的溶液中。过滤分离由此形成的胶状沉淀，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得180g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为98mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为9.8％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为8mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为8.1％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为89％，溶入比例为100％。
                         实施例13
通过冷却下混合609g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为30％(重量)]和337.9g多磷酸(H6P4O13)直至中和，制得液体，将含有溶于500ml水中的259.3g氢氧化钙的溶液加入上述液体中。所得混合物放热，并逐渐全部固化。将这样制得的固体物质碾碎，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得505.9g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为165mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为16.5％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为18mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为11％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为85％，溶入比例为100％。
                         实施例14
将487g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为30％(重量)]与51.9g氢氧化钙和216g焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7)混合，搅拌所得混合物，并将其加热到90℃，生成的混合物逐渐全部固化，将由此制得的固体物质碾碎，用10000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得356g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为116mg/dl，表明赖氨酸的含量为11.6％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为27mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为23％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为75％，溶入比例为100％。
                         实施例15
通过冷却下混合292g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为50％(重量)]与337.9g多磷酸(H6P4O13)以及150g水直至中和，制得液体，将含有分散在400ml水中的259.3g氢氧化钙的溶液加入上述液体中。生成的混合物放热，并逐渐全部固化。将这样制得的固体物质碾碎，并在60℃下减压干燥，得690g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，并测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为212mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为21.2％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为76mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为36％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为59％，溶入比例为100％。
                         实施例16
通过冷却下混合363g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为50％(重量)]与337.9g多磷酸(H6P4O13)以及260ml纯水直至中和，制得液体，将含有分散在350ml水中的185.2g氢氧化钙和51.8g氢氧化镁的溶液加入上述液体中。生成的混合物放热，并逐渐全部固化。将这样制得的固体物质碾碎，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得165g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为126mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为12.6％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为2.6mg/dl。该结果表明，L-赖氨酸溶入纯水中的比例为2.1％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为97％，溶入比例为100％。
                         实施例17
通过冷却下混合363g L-赖氨酸碱性水溶液[浓度为50％(重量)]和467g偏磷酸[(HPO3)n]以及200ml纯水直至中和，制得液体，将含有分散在300ml水中的166.7g氢氧化钙的溶液加入上述液体中。产生的混合物放热，并逐渐全部固化。将这样制得的固体物质碾碎，用12000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得295g白色粉末。将1g该白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为99mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为9.9％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为2.4mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为2.4％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为96％，溶入比例为100％。
                         实施例18
分析实施例11至实施例17中制备的白色粉末。分析结果列于表2。通过将一定样品溶于稀盐酸中，然后用液相色谱分析所得溶液，测定该样品的赖氨酸含量。关于该样品溶入纯水中的比例的数据对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性的数据以及在相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的溶解性数据均另列于表2中。用铜Kα射线分别测定实施例1、实施例3、实施例13、实施例14和实施例17中制备的白色粉末的粉末x-射线衍射光谱。由此所得光谱图分别列于图1至图5。图中确定的主峰衍射角(2θ)及其强度的相对比集中列于表3。该确定的主峰总是不能和相应原料以及不含碱性氨基酸的同系磷酸盐的粉末x-射线衍射波峰重合。
                            表2.氨基酸配盐的分析及物理性质
                                                                                      单位：％(重量)
  实施例   11   12   13   14   15   16   17
  采用的缩合磷酸或偏磷酸   六偏磷酸钠   三聚磷酸钠   多磷酸   焦磷酸氢钙   多磷酸   多磷酸   偏磷酸
  水含量   8.6   8.3   9.0   8.7   10.4   12.5   15.5
  除水之外其他组分的含量   91.4   91.7   91.0   91.3   89.6   87.5   84.5
  赖氨酸含量   12.5   9.8   16.5   11.6   21.2   12.6   9.9
  钙(镁)含量   24.1   24.4   19.4   26.8   20.9   17.6(4.0)   23.2
  磷含量   20.3   20.5   19.6   19.8   18.4   19.9   23.8
  在纯水中的可分离性   5.6％   8.1％   10.9％   23.3％   35.8％   2.1％   2.4％
  在第一胃室中的保护性   92％   89％   85％   75％   59％   97％   96％
  在第四胃室中的可分离性   100％   100％   100％   100％   100％   100％   100％
                                        表3
  实施例   1   3   13   14   16
主峰衍射角(2θ)和主峰与最大峰的相对强度比   3.8°(41.8)7.4°(100)11.5°(3.7)18.5°(8.4)18.8°(9.8)19.7°(7.0)20.7°(9.6)21.2°(6.4)22.2°(8.0)29.7°(11.8)32.3°(8.1)37.4°(4.4)37.9°(4.9) 6.2°*(100)7.6°(11.8)9.2°(4.2)15.6°(5.0)24.2°(4.1)25.4°(4.7)26.5°(3.8)28.3°(10.4)32.5°(10.3) 在20°-35°的较宽范围内有微小的凸起 26.5°**(66)28.5°**(56)30.2°**(100)32.8°**(36) 在20°-35°的较宽范围内有微小的凸起
表中标有*的波峰表明该衍射角随相应粉末的干燥条件而在5.9°-6.7°之间变动。
表中标有**的波峰由于衍射强度较低，显示的误差比其他波峰大。
                         实施例19
将含有充分分散在200ml水中的72.9g氢氧化镁的溶液与300ml水中的174.2g L-赖氨酸和98.0g磷酸(浓度为85％)的溶液混合，由放热反应生成白色固体物质。将这种白色固体物质在95℃下加热3小时，然后将其充分分散在1000ml纯水中。过滤分离由此形成的固相，用1000ml水洗涤，然后在60℃下减压干燥，得235g白色粉末。将1g这种白色粉末放入100ml纯水和相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液中，并搅拌该溶液，未显示白色粉末在其中溶解的迹象。将1.00g这种白色粉末溶于100ml稀盐酸中，然后测定所得溶液的L-赖氨酸浓度，测得该浓度为370mg/dl，表明L-赖氨酸的含量为37.0％。将1.00g这种白色粉末与100ml纯水混合，所得混合物经超声波处理5分钟，然后测定由此形成的上层清液的L-赖氨酸浓度，测得L-赖氨酸浓度为100mg/dl。该结果表明L-赖氨酸溶入纯水中的比例为27.0％。测定这种白色粉末对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得上述防护率为30％，溶入比例为100％。
                         实施例20
通过混合200g实施例1中所得白色结晶粉末与150g硬化大豆油，采用热压装置在65℃下将所得混合物挤压通过孔径为1mm的模板，然后将挤出的混合物细条切为长度约1mm，从而制成直径约1mm的晶粒。测定这样制备的颗粒对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，分别测得该防护率为35％，溶入比例为95％。
                         实施例21
将300g实施例3中所得白色粉末与20g蛋氨酸粉末、50g碳酸钙、30g酪蛋白钠和5g淀粉乙醇酸钠混合，用100ml水捏制所得混合物，用孔径为2mm的盘形制粒机挤压捏制成的粘团，将挤出的粘团细条切成约2mm长度，并干燥切得的碎块，从而制成直径约2mm的颗粒。用切削刀将这样制得的颗粒切分成直径约0.5mm的小粒。将5粒这样的小粒分别加热，并用稀盐酸萃取，然后测定它们的氨基酸含量。测得这5个小粒的氨基酸含量没有差别。测定如上所述制得的颗粒对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，测定上述防护率相对于赖氨酸为97％，相对于蛋氨酸为64％，而溶入比例相对于赖氨酸和蛋氨酸均为95％。同样测定上述直径约0.5mm的小粒对相当于第一胃室中胃液的缓冲溶液的防护性及其溶入相当于第四胃室中胃液的缓冲溶液中的比例，测得上述防护率相对于赖氨酸为95％，相对于蛋氨酸为62％，而溶入比例相对于赖氨酸和蛋氨酸均为98％。
                         发明效果
通过制备如上所述由碱性氨基酸、碱土金属和磷酸组成，并由此能够表现出不溶于中性至碱性水溶液而溶于酸性水溶液的特性的配盐，可获得用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物含有例如赖氨酸这样的碱性氨基酸，即在反刍哺乳动物常规饲料中经常缺少的物质，而且该组合物在第一胃室中的防护作用和在第四胃室中的溶解性均非常突出。本发明的均匀颗粒即使在经受反刍咀嚼或与其他饲料组分混合的冲击时也不容易破裂。本发明能够制备用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物在第一胃室中的防护作用和在第四胃室中的溶解性均优于采用常规技术制备的添加剂组合物。因此，本发明可提供能使生物活性物质被反刍哺乳动物有效吸收的饲料添加剂，从而对经济作出非常显著的贡献。

Claims (16)

1、一种磷酸-氨基酸配盐，该配盐由下列通式(1)表示，其中磷酸为正磷酸，
            RaMbHcPO4·nH2O                (1)
式中R为碱性氨基酸阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝3为条件，a为0.05-1的数值，b为1-1.47的数值，c为0-0.3的数值；n为0-10的数值。
2、权利要求1的磷酸-氨基酸配盐，其中通式(1)中a为1，b为1，c为0，n为0-10的数值。
3、权利要求1的磷酸-氨基酸配盐，其中通式(1)中a为0.05-0.8的数值，b为1.1-1.47的数值，c为0-0.3的数值，n为0-10的数值。
4、一种磷酸-氨基酸配盐，该配盐由下列通式(2)表示，其中磷酸为选自焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸的缩合磷酸，
            RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O                (2)
式中R为碱性氨基酸阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝m+3为条件，a为0.02×(m+3)至0.3×(m+3)的数值，b为0.35×(m+3)至0.49×(m+3)的数值，c为0至0.2×(m+3)的数值；m为1-20的整数，n为0-10的整数。
5、一种磷酸-氨基酸配盐，该配盐由下列通式(3)表示，其中磷酸为选自三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸的偏磷酸，
            RaMbHc(PO3)m·nH2O                  (3)
式中R为碱性氨基酸阳离子；M为碱土金属；以a、b和c共同满足式a+2×b+c＝m为条件，a为0.02×m至0.3×m的数值，b为0.35×m至0.49×m的数值，c为0至0.2×m的数值；m为3-50的整数，n为0-20的整数。
6、权利要求5的磷酸-氨基酸配盐，其中碱性氨基酸为选自赖氨酸和精氨酸的至少一种物质。
7、权利要求1至5中任一项的磷酸-氨基酸配盐，其中碱土金属为选自镁和钙的至少一种物质。
8、权利要求1的磷酸-氨基酸配盐，其中碱性氨基酸为赖氨酸，碱土金属为镁，磷酸为正磷酸，且通式(1)中a为0.21-0.25的数值，b为1.325-1.395的数值，c为0-0.1的数值，n为0-5的整数。
9、一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，将碱土金属的二代磷酸盐分散在过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，加热所得分散体，从而形成沉淀，然后洗涤该沉淀，由此获得通式(1)的配盐，式中a为0.05-1的数值，b为1-1.47的数值，c为0-0.3的数值。
10、一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，在过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，以2.9-2.0当量碱土金属与3当量磷酸的比例混合碱土金属的中性水溶液和正磷酸和/或正磷酸的碱金属盐，从而形成沉淀，然后洗涤生成的沉淀，由此获得通式(1)的磷酸-氨基酸配盐，式中a为0.05-1的数值，b为1-1.47的数值，c为0-0.3的数值。
11、一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，以2.94-2.0当量氢氧化物和/或氧化物与3当量正磷酸的比例将碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物加入碱性氨基酸一代磷酸盐的水溶液中，从而形成沉淀，然后洗涤生成的沉淀，由此获得通式(1)的磷酸-氨基酸配盐，式中a为0.05-1的数值，b为1-1.47的数值，c为0-0.3的数值。
12、一种制备权利要求3的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，混合3当量正磷酸和0.05-0.8当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及2.94-2.2当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，然后加热并干燥所得混合物，由此获得通式(1)的磷酸-氨基酸配盐，式中a为0.05-0.8的数值，b为1.1-1.47的数值，c为0-0.3的数值。
13、一种制备权利要求4或权利要求5的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，在过量碱性氨基酸的碱性水溶液中，混合100当量选自缩合磷酸和缩合磷酸碱金属盐的至少一种物质或偏磷酸和偏磷酸碱金属盐的至少一种物质与70-130当量碱土金属的中性水溶液，从而形成沉淀，然后洗涤生成的沉淀，由此获得通式(2)或通式(3)的磷酸-氨基酸配盐，式中a、b和c的比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，其中所述缩合磷酸选自焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸，所述偏磷酸选自三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸。
14、一种制备权利要求4或权利要求5的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，混合100当量缩合磷酸或偏磷酸和2-50当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸以及70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，从而形成沉淀，然后洗涤生成的沉淀，由此获得通式(2)或通式(3)的磷酸-氨基酸配盐，式中a、b和c的比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，其中所述缩合磷酸选自焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸中的至少一种，所述偏磷酸选自三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一种。
15、一种制备权利要求4或权利要求5的磷酸-氨基酸配盐的方法，其特征在于，混合2-50当量碱性水溶液形式的碱性氨基酸与100当量缩合磷酸或偏磷酸，将所得溶液与70-130当量碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物混合，然后加热并干燥所得混合物，由此获得通式(2)或通式(3)的磷酸-氨基酸配盐，式中a、b和c的比例分别为0.02-0.3、0.35-0.49和0-0.2，其中所述缩合磷酸选自焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸中的至少一种，所述偏磷酸选自三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一种。
16、一种用于反刍哺乳动物饲料的添加剂组合物，该组合物以权利要求1至8中任一项的磷酸-氨基酸配盐的形式和/或含该配盐的颗粒的形式获得，并能表现出不溶于中性或碱性水但溶于酸性水的特性；其特征在于，该组合物包括含有权利要求1至8中任一项的氨基酸配盐作为其主要组分的颗粒，以及分散在颗粒中的其他生物活性物质。
CNB951923927A 1994-12-09 1995-12-08 磷酸－氨基酸配盐和含该配盐的添加剂组合物以及在反刍哺乳动物饲料中的应用 Expired - Fee Related CN1258520C (zh)

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